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CHAPITRE I: Introduction à l’électrochimie

I- NOTIONS GENERALES:
* L’électrochimie est une science qui s’intéresse aux relations entre la transformation
chimique et le passage du courant électrique. Son domaine d’application est vaste:
- Production de courant électrique à partir des réactions chimiques (piles et accumulateurs),
- Réalisation des réactions chimiques à partir d'énergie électrique (électrolyses).
* Un conducteur électrique est un corps au sein duquel des particules chargées sont
susceptibles de se déplacer sous l’effet d’un champ électrique, il y en a deux:
➢ Un conducteur électronique (électrode): Lorsque les Conducteur électronique é
particules chargées sont des électrons. é
é
➢ Un conducteur ionique (solution): Lorsque les Ym-
é
Conducteur ionique Xn+
particules sont des ions.

* Une électrode est un conducteur électronique utilisé pour établir un contact électrique avec
une partie non métallique d'un circuit en captant (Cathode) ou libérant (Anode) des
électrons. Les électrodes utilisées dans les montages électrochimiques peuvent être classées
en deux catégories :

- Une électrode de mesure (indicatrice) qui est sensible au

changement de la concentration de l’espèce électroactive
(l’analyte).
é

- Une électrode de référence qui est indépendant de la

concentration de l’analyte et de tout autre ion présent dans
la solution étudiée.

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* Un électrolyte est une substance électrolytique, une fois mise en solution se dissocie
totalement (électrolyte fort) ou partiellement (électrolyte faible) pour donner des ions qui
peuvent se déplacer dans un champ électrique et la solution devient conductrice d’électricité.

* Une solution électrolytique est une solution contenant

des ions. Elle conduit le courant et électriquement neutre.
Interface
Xn+
Electrolyte Ym-
* Une interface est la surface de contact entre les deux
conducteurs (électronique et ionique).

* Un système électrochimique est un système physique hétérogène formé de

l’association de conducteurs électroniques et de conducteurs ioniques.

* Un couple rédox est constitué par l’ensemble formé par l’oxydant et le réducteur
d’un seul et même élément, on le note sous la forme : «Ox / Red»

* La réaction électrochimique est un transfert de charge entre l’électrolyte et

l’électrode, on distingue deux types de réaction:

➢ Une réaction électrochimique d’oxydation est une perte d’un ou plusieurs

électrons d’une espèce réducteur (Red), ce qui se traduit par l’augmentation de
son nombre d’oxydation.
Red ⇋ Ox + né
➢ Une réaction électrochimique de réduction est un gain d’un ou plusieurs
électrons d’une espèce oxydant (Ox), qui en résulte par une diminution de son
nombre d’oxydation.
Ox + né ⇋ Red

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* Une cellule électrochimique est composée de 2 électrodes (conducteurs métalliques) en

contact avec un électrolyte (conducteur ionique) et d’un circuit externe.

* Une électrode et son électrolyte constituent un compartiment électronique

* On distingue deux systèmes importants :

- Les piles ou cellules galvaniques : elles transforment l'énergie chimique en énergie
électrique.

- Les électrolyseurs : l'énergie électrique sert à provoquer des réactions électrochimiques.

Cellule électrochimique de type pile ou électrolyseur

Cellule électrochimique de type pile Cellule électrochimique de type électrolyseur

Réaction électrochimique spontanée Réaction électrochimique non spontanée

ΔG < 0 et ΔE > 0 ΔG > 0 et ΔE < 0
Transformation de l’énergie chimique en Transformation de l’énergie électrique en
énergie électrique énergie chimique
Remarque :
ΔG =-nFΔE, avec n : représente le nombre d’électrons échangé, et F=96485 [Link]-1

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Exemple de schématisation de pile:

On considère la pile symbolisée par: (-) Zn/Zn2+ // Cu2+ /Cu (+)

La plie électrique Daniell est constituée d’une anode (lame de zinc plongée dans une
solution contenant du sulfate de zinc ZnSO4) et d’une cathode (lame de cuivre plongée
dans une solution contenant du sulfate de cuivre CuSO4). Les deux solutions sont reliées
par un pont salin (solution de chlorure de potassium KCl qui sert à équilibrer les charges.

Cl- K+
Cu(S)
Zn(S)

2é
Cu2+
Zn2+
Zn2+ + SO42- + Cl- K+ + Cu2+ + SO42-

Interprétation
Demi pile Zn Demi pile Cu

C’est la consommation du Zinc suivant: C’est la production du Cuivre suivant:

Une oxydation: Zn → Zn2+ + 2é Une Réduction: Cu2+ + 2é → Cu

L’électrode est une anode L’électrode est une cathode

Le pôle (-) : Production d’électrons vers Le pôle (+) : Consommation d’électrons

l’extérieur provenant de l’extérieur
2é
Zn(S) Cu(S)

2é

Zn2+ + SO42- Cu2+ + SO42-

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Pont salin: Interprétation

• Fermer le circuit électrique

• Assurer l’électroneutralité des solutions
• Empêcher le mélange des deux solutions

C’est une réaction spontanée (ΔG<0 et ΔE>0 )

qui convertit l’énergie chimique en énergie
électrique E°

Pouvoir réducteur croissant

Pouvoir oxydant croissant
Réaction globale:
Le pôle (-) Anode Oxydation Zn → Zn2+ + 2é
Le pôle (+) Cathode Réduction Cu2+ + 2é → Cu

La réaction globale: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Règle de Gama

Exercice 1:
On considère la pile symbolisée par:
Fe / Fe2+ (0,1M) // Cu2+ (0,1 M) /Cu

1) Calculer le potentiel de chaque électrode.

2) Indiquer l'anode, la cathode et donner les demi réactions d'oxydo-réduction qui ont lieu
dans chacune de ces électrodes. Calculer la fem E de la pile en question.
3) Ecrire l'équation de la réaction chimique globale de fonctionnement de la pile et calculer sa
constante d'équilibre.
4) Faire un schéma de la pile sur lequel on précisera le sens du courant électrique et celui de
circulation des électrons. Indiquer les sens de migration des ions dans le pont salin.
5) Calculer, à l'équilibre, le potentiel de chacune des électrodes et la concentration des ions
Cu2+ et Fe2+.

Données : E°(Cu2+/Cu) = 0,34V ; E°(Fe2+/Fe)=-0,44V

R= 8,31 [Link]-1 ; F=96485 [Link]-1 ; T=298 K

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II- Nombre d’oxydation

Le Nombre d’oxydation (n.o) d’un élément chimique caractérise l’importance de la
perte ou du gain d’électrons de cet élément au sein d'une espèce chimique
(molécule, radical ou ion), il est un nombre entier nul, positif ou négatif représenté par
un chiffre romain entre parenthèses.

II.1- Détermination pratique du nombre d’oxydation

- Ion simple X±n: n.o(X)=±n
Le nombre d'oxydation d'un élément sous forme d'ion monoatomique est égal à la
charge algébrique de l’ion.

- Corps simple diatomique X2: n.o(X)=0

Les liaisons des corps simples doivent être rompues en attribuant un nombre égale
d’électrons à chacun des électrons

- Molécules et ions complexes :

La somme des nombres d’oxydation relatifs à chacun des atomes de l’édifice est égale
à la charge globale portée par l’ion (n.o=0 pour des molécules neutres)

Quelques règles générales à retenir pour les nombres d’oxydo-réduction:

- n.o=+I pour les alcalins
- n.o=+II pour les alcalino-terreux
- n.o=-II pour l’oxygène, sauf l’oxygène O2 (n.o=0) et n.o=-I pour les peroxydes (R-O-O-R’)
- n.o=+I pour l’hydrogène sauf H2(n.o=0) et l’hydrure (n.o=-I)

Exemple:
- Dans la molécule de HCl, n.o(H)=+I et n.o(Cl)=-I
- Dans la molécule de CO2, n.o(O)=-II et n.o(C)=+IV
- Dans la molécule de H2O2, n.o(H)=+I et n.o(O)=-I

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II.2-Application:

- Calculer le n.o(S) dans SO2 ; H2SO4 ; HS- ; HSO3-

- Déterminer le n.o de chaque atome des ions suivants
O

- Ion permanganate MnO4 -

O M n O

O
O

- Ion sulfate SO42- O S O

S
O

O S O

- Ion thiosulfate S2O32-

O

O
O

- Ion peroxodisulfate S2O8 2- O S O O S O

O
O

-Déterminer le n.o(U) dans UO2 ; UO3 ; U3O8

III- Equilibrage d’une réaction d’oxydoréduction

Une réaction d’oxydation s’accompagne de l’augmentation du nombre d’oxydation

d’un atome, tandis qu’une réduction s’accompagne de la diminution du nombre
d’oxydation d’un atome.

La variation du nombre d’oxydation constatée est égale au nombre d’électrons

échangés.

Une méthode utilisant les nombres d’oxydation permet d’équilibrer les demi-
équations d’oxydoréduction (puis la réaction globale d’oxydoréduction).

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Etape 1 : comment équilibrer une demi-équation d’oxydoréduction.

- Ecrire réactifs et produits, identifier le couple oxydant-réducteur Ox/Red engagé

dans la demi-équaction et adapter les coefficients stœchiométriques relatifs aux
espèces Ox et Red de façon à assurer la conservation de l’élément commun à l’oxydant
et au réducteur (Hors Oxygène et Hydrogène).

- Déterminer les nombres d’oxydation relatifs aux atomes subissant une oxydation
ou une réduction.

- Calculer la variation du nombre d’oxydation (correspondant au nombre d’électrons

échangés), et équilibrer le nombre d’électrons échangés.

- Equilibrer les charges avec des ions H+ puis les atomes d’oxygène aves des
molécules d’eau H2O.

Etape 2 : comment équilibrer une réaction globale d’oxydoréduction.

Une fois que les demi-équations engageant les deux couples oxydant réducteur ont été
équilibrées, il convient de multiplier le cas échéant chacune des demi-équactions afin
d’égaler le nombre d’électrons échangés. Il reste alors à additionner les deux demi-
équactions et à annuler les espèces identiques (les électrons en particulier doivent
disparaitre).

Etape 3 : Vérification

Cette dernière étape est consacrée de vérifier que tous les éléments chimiques sont
convenablement équilibrés.

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Exemple : Ecrire la réaction d’oxydoréduction en utilisant le nombre d’oxydation dans

le cas où un ion ferreux Fe2+ est oxydé par ion permanganate MnO4- en milieu acide.

Les réactifs mettent en jeu sont: ion ferreux Fe2+ et ion permanganates MnO4-

Le Couple 1: Fe2+ (n.o(Fe)=+II) va être oxyder en Fe3+ (n.o(Fe)=+III) avec une

variation du nombre d’oxydation est égale à 1
La demi-équation du couple Fe3+/Fe2+ est:
Fe2+ ⇋ Fe3+ + 1é

Le Couple 2: MnO4- (n.o(Mn)=+VII) va être réduire en Mn2+ (n.o(Mn)=+II) avec une

variation du nombre d’oxydation vaut 5, il y a donc 5 électrons échangés par ion
permanganate réduit, il reste à équilibrer les atomes d’hydrogène avec les molécules
H2O et la charge avec des ions H+.

La demi-équation du couple MnO4-/ Mn2+ est:

MnO4- + 8H+ + 5é ⇋ Mn2+ + 4H2O

Pour obtenir la réaction globale (ne faisant pas intervenir des électrons), il convient
de multiplier la première demi-équation d’oxydoréduction par 5.

[Fe2+ ⇋ Fe3+ + 1é] x5

MnO4- + 8H+ + 5é ⇋ Mn2+ + 4H2O

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇋ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

C’est la réaction globale équilibrée qui ne possède aucun électron.

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Exercice 2:

1- Déterminer l’oxydant et le réducteur de chaque réaction :

2PbS(s) + 3O2(g) ⇋ 2PbO(s) + 2SO2(g)

PbO(s) + CO(g) ⇋ Pb(s) + CO2(g)

2- Equilibrer la réaction d’oxydoréduction engageant les couples NO3-/NO(g) et

Cu2+/Cu en milieu acide et témoignant de l’oxydation du cuivre Cu(s) par les ions
nitrate NO3-

3- Equilibrer la réaction d’oxydoréduction engageant les couples BrO3-/BrO- et

IO3-/I2 en milieu basique et témoignant de l’oxydation du diiode I2 par les ions
bromate BrO3-

Exercice 3:
1- Ecrire l’équation de la réaction qui se produit entre :
-Le Fer métallique et les ions Fe3+ ;
-Le diiode I2 et le dioxyde de souffre SO2 ;
Couples mis en jeu : Fe3+ /Fe2+ ; Fe2+ /Fe ; I2 /I– ; SO42- /SO2

2- Ecrire la réaction de l’acide oxalique (H2C2O4) avec les ions dichromates (Cr2O72-).
Les couples mis en jeu sont Cr2O72- /Cr3+ et CO2/ H2C2O4

3 - On considère la réaction suivante:

Cr2O72- + Fe2+ ⇋ Cr3+ + Fe3+

- Montrer que cette réaction est une réaction d’oxydoréduction en utilisant le calcul du
nombre d’oxydation
- Equilibrer cette réaction
- Donner les deux couples mis en jeu et écrire les deux demi-équations
- Donner la réaction d’oxydation de SO2 par Cr2O72-

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IV- Classification:
Une méthode électrochimique d’analyse est l’étude d’une fonction à trois variables
à savoir le courant (I), le potentiel (E) et la concentration (C). Il s’agit de maintenir
l’une des trois variables constante et d’étudier la variation de la deuxième en fonction
de la troisième. On distingue deux grandes familles de méthodes électrochimiques.

IV.1- Méthodes quantitatives

L’objectif dans ce cas est la détermination de la quantité de la substance présente en

solution. C’est donc une réaction totale de macroélectrolyse, les méthodes
électrochimiques quantitatives sont par conséquent destructives. Ces méthodes sont
généralement utilisées pour deux fins à savoir la séparation ou le dosage d’une espèce
donnée.

IV.2- Méthodes Indicatrices

C’est une réaction de microélectrolyse, la transformation électrochimique est

utilisée pour obtenir des informations sur la composition de la solution sans que
celle-ci ait à subir des modifications notables (méthodes non destructives).
L’objectif est la détermination de la concentration d’une substance donnée en
solution.

La méthodologie expérimentale est une mesure potentiométrique (courant nul ou

constant) ou ampérométrique (potentiel imposé).

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CHAPITRE II: Théorie de l’électrolyse

Si on plonge deux électrodes (l’anode (A) et la cathode (C)) dans une solution
électrolytique, le passage du courant signifie que les électrons qui partent de l’anode sont
captés par la cathode. A l’intérieur de la solution c’est le mouvement (migration) des
charges portés par les ions qui assure le passage du courant. Le contact entre la surface de
l’électrode et la solution se fait par le biais des réactions électrochimiques suivantes :

𝑅𝑇 𝑂𝑥1
Oxydation: Red1 ⇋ Ox1 + n1é 𝐸1é𝑞 = 𝐸10 + 𝑙𝑛 , la formule de NERNST du couple Ox1/Red1
𝑛1 𝐹 𝑅𝑒𝑑1

𝑅𝑇 𝑂𝑥2
Réduction: Ox2 + n2é ⇋ Red2 𝐸2é𝑞 = 𝐸20 + 𝑙𝑛 , la formule de NERNST du couple Ox2/Red2
𝑛2 𝐹 𝑅𝑒𝑑2

La réaction globale obtenue par les deux demi-équations est :

n2 Red1 + n1 Ox2 ⇋ n1 Red2 + + n2 Ox1

- Démonstration de la formule de NERNST:

La réaction globale obtenue par les deux demi-équations est :
n2 Red1 + n1 Ox2 ⇋ n1 Red2 + + n2 Ox1
En thermodynamique, l’enthalpie libre ΔrG se met sous la forme: ΔrG = ΔrG0 + RT ln(Qr)
𝑶𝒙𝟏 𝒏𝟐 𝑹𝒆𝒅𝟐 𝒏𝟏
Comme ΔrG = -n.F.ΔE , avec n = n1.n2 ,et Qr= 𝑹𝒆𝒅𝟏 𝒏𝟐 𝑶𝒙𝟐 𝒏𝟏

𝑶𝒙 𝒏𝟐 𝑹𝒆𝒅𝟐 𝒏𝟏
on obtient : -n.F.ΔE = -n.F.ΔE0 + RT ln( 𝑹𝒆𝒅𝟏 𝒏 𝒏 )
𝟏 𝟐 𝑶𝒙𝟐 𝟏
𝑹𝑻 𝑶𝒙 𝑹𝑻 𝑹𝒆𝒅𝟐
Soit E2éq – E1éq = 𝑬𝟎𝟐 – 𝑬𝟎𝟏 + −n .𝑭ln( 𝑹𝒆𝒅𝟏 ) + −n .𝑭ln( )
1 𝟏 2 𝑶𝒙𝟐

𝑹𝑻 𝑶𝒙 𝑹𝑻 𝑶𝒙
Par identification: E1éq = 𝑬𝟎𝟏 + E2éq = 𝑬𝟎𝟐 + n .𝑭ln( 𝑹𝒆𝒅𝟐 )
n1.𝑭ln( 𝑹𝒆𝒅𝟏 )
𝟏
et
2 𝟐

𝟎,𝟎𝟔 𝑶𝒙𝟏 𝟎,𝟎𝟔 𝑶𝒙𝟐

d’où E1éq = 𝑬𝟎𝟏 + n log( ) et E2éq = 𝑬𝟎𝟐 + n log( )
1 𝑹𝒆𝒅𝟏 2 𝑹𝒆𝒅𝟐

𝟎,𝟎𝟔 𝑶𝒙
Donc la relation Eéq = 𝑬𝟎 + n log( 𝑹𝒆𝒅 ) est la loi de NERNST

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Le phénomène d’électrolyse est décrit par trois théories. Chacune d’elle admet la
précédente comme cas particulier.

I- Théorie simplifiée:
Le potentiel d’oxydoréduction donné par la loi de Nernst permet de prévoir les réactions.
En effet, si on impose à l’électrode un potentiel noté Eimposé, il n’y aura plus équilibre entre
le fil et la solution. Ceci déclenche un nouvel échange d’électrons de telle sorte à atteindre le
potentiel imposé et rétablir l’équilibre.
On peut provoquer :
- Si Eimposé > Eeq Une oxydation, l’électrode est une anode
- Si Eimposé < Eeq Une réduction, l’électrode est une cathode

II- Théorie des courbes intensité-potentiel

Le suivi des réactions électrochimiques se base sur une vitesse spécifique de transfert de
charge électronique entre le milieu à conduction électronique et milieu à conduction ionique
par unité de temps qui n’est autre que le courant.
II.1- Réducteur seul
Oxydation:  Red →  Ox + né

𝟎,𝟎𝟔 [𝑶𝒙]
Eéq = E0 + log( )
[𝑹𝒆𝒅]
Eéq
𝒏

d 𝟏 𝒅𝒏𝑹𝒆𝒅 𝟏 𝒅𝒏𝑶𝒙 𝟏 𝒅𝒏é 𝟏 𝒅𝒒

a = = − = = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑛 𝑑𝑡 𝑛 𝑭𝑑𝑡

Puisque la réaction se produit sur une électrode de surface connue

On "normalise" la vitesse en divisant par la surface S (interface) de l’électrode :

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𝟏 𝒅𝒒 +𝒊 + 𝒋𝒂
Nouvelle définition de la vitesse : a = 𝑛 = 𝒏 𝑆 𝒂𝐹 =
𝑺 𝑭𝑑𝑡 𝒏𝐹
𝒊
Avec 𝒋 = 𝑠 ∶ 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒

II.2- Oxydant seul

Réduction:  Ox + né →  Red
La vitesse de réaction dans le sens de la réduction, ou
vitesse cathodique est obtenue par la même démarche
avec Eéq
d 𝟏 𝒅𝒏𝑹𝒆𝒅 𝟏 𝒅𝒏𝑶𝒙 𝟏 𝒅𝒏é
c = 𝑺 𝑑𝑡 = = =
 𝑆 𝑑𝑡 − 𝑺 𝑑𝑡 −𝑛 𝑺 𝑑𝑡

𝟏 𝒅𝒏é 𝟏 𝒅𝒒 −𝒊 −𝒋
D’où c = −𝑛 = −𝑛 = 𝒄= 𝒄
𝑺 𝑑𝑡 𝑺 𝑭𝑑𝑡 𝒏 𝑆 𝐹 𝒏 𝐹

Par convention, les vitesses des transformations chimiques sont comptées positivement,
cela impose un signe de l’intensité du courant parcourant une électrode:
ia > 0 si l'électrode de travail est le siège d'une oxydation, cette électrode est alors l'anode,
ic < 0 si l'électrode de travail est le siège d'une réduction, cette électrode est la cathode.
II.3- Oxydant et réducteur
Selon les conditions expérimentales, on peut avoir les deux réactions précédentes en même
temps, et on définit alors la vitesse globale  de la réaction électrochimique comme suit:
𝒊𝒂 −𝒊𝒄 𝒊𝒂+𝒊𝒄 𝒊
 = a − c = − = = 𝒏.𝑭.𝑺
𝒏.𝑭.𝑺 𝒏.𝑭.𝑺 𝒏.𝑭.𝑺
- Si a c 𝒊𝒂 −𝒊𝒄 la réaction d’oxydation est dominante.
- Si a c 𝒊𝒂 −𝒊𝒄 la réaction de réduction est dominante.
- Si a = c 𝒊𝒂=− 𝒊𝒄 la réaction électrochimique est en équilibre.

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II.3.1- Polarisation d’une électrode, surtension.

Pour placer le système hors d’équilibre, il faut imposer un potentiel différent du potentiel
d’équilibre. La différence entre le potentiel appliqué et le potentiel d’équilibre est appelée
la surtension, notée:  = E - Eéq
* Lorsque le potentiel appliqué E est supérieur au potentiel
d’équilibre Eéq, on parle d’une réaction d’oxydation (i>0) et la
polarisation (la surtension) est anodique. Elle est notée 𝑎 et 𝑎 > 0.
* Lorsqu’on applique à une électrode un potentiel E  Eéq , on parle
d’une réaction de réduction (i  0), et la polarisation est dite
cathodique. Elle est notée c et c  0.
On appelle également surtensions à vide anodique (0𝑎  0) et cathodique (0𝑐  0) les
surtensions seuils correspondantes à i = 0, 0𝑎 et 0𝑐 dépendent du couple rédox considéré mais
aussi de la nature et de l'état de surface du conducteur électronique et de la température

II.3.2- Système rapide ( Réversible)

- L’intensité du courant d’oxydation ou de réduction est importante
même pour une faible surtension à l’électrode.
- Le potentiel pris par le conducteur électronique à courant nul est
parfaitement bien défini et est égal au potentiel thermodynamique
calculé avec la loi de Nernst.
- Les réactions d’oxydation et de réduction se produisent simultanément.
II.3.3- Système lent (Irréversible)
- Dans le sens d’oxydation: la surtension à vide anodique 0𝑎  0
- Dans le sens de réduction: la surtension à vide cathodique 0𝑐  0
- La mesure du potentiel pris par le conducteur électronique à i = 0
est imprécise sur tout le domaine de potentiel.

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III- Théorie tenant compte des phénomènes de transport

La vitesse de la réaction électrochimique dépend de deux facteurs :

- la vitesse d’échange des électrons au niveau de la surface de l’électrode

- la vitesse à laquelle les espèces sont renouvelées de la solution vers l’électrode

Le transport des ions dans l’électrolyte est nécessaire pour assurer le passage du courant avec
le minimum de résistance électrique. Les espèces électroactives, c’est-à-dire celles qui
contribuent aux réactions électrochimiques, ne sont pas toujours en quantité suffisante pour
assurer une bonne conductivité de l’électrolyte. On doit alors ajouter un sel de fond à la
solution pour augmenter sa conductivité. Par ailleurs, les espèces électroactives, qui sont
souvent des ions, doivent parvenir aux électrodes pour subir les réactions électrochimiques. Il y
a trois modes de transport :

- Le transport par convection: c’est un déplacement

d’espèces crée par le mouvement du milieu dans lequel
elles sont présentes. Ce mouvement peut être provoqué
par un gradient mécanique (agitation) ou thermique.

- Le transport par migration électrique: c’est un

déplacement de particules chargées crée par le gradient
de champ électrique.
- Le transport par diffusion: les réactions au niveau des électrodes modifient localement les
concentrations des espèces de la solution. Ces hétérogénéités de concentration (ou gradients
de concentration) provoquent un mouvement des espèces des milieux les plus concentrés
vers les milieux les moins concentrés; Contrairement au phénomène de convection seule
l’espèce électrolysée est affectée par la diffusion.

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- Courant limite de diffusion

La courbe i = f(E) présente un palier de diffusion si l’espèce consommée

est un soluté dont la hauteur est proportionnelle à sa concentration.
La vitesse de diffusion de l’espèce en question de la solution vers le
conducteur limite donc la cinétique de la réaction électrochimique

Les courbes i = f( E ) ne présentent pas de palier de diffusion lorsque :

- Le métal de l’électrode qui est lui-même consommé.
- Le solvant qui réagit : C’est le mur du solvant
On ne peut observer l’oxydation (réduction) d’une espèce dont la i

courbe intensité-potentiel se situerait à des potentiels plus élevés Domaine d’électro-

Oxydation
activité dans l’eau
non visible

(faibles) que ceux de la partie anodique (cathodique) du solvant. Réduction

non visible

Dans tous les cas, on ne peut aller au delà du mur du solvant.

Remarque: La position de la courbe relative à la réduction de l’eau 𝟐𝑯+ + 2é → 𝑯𝟐

dépend de la nature du métal et de pH du solution.

𝟎,𝟎𝟔
𝑬𝑯𝟐 𝑶/𝑯𝟐 = −𝟎, 𝟎𝟔𝒑𝑯 - 𝑷𝑯 𝟐
𝟐

La surtension dépend du métal donné Plus le milieu est acide, plus la courbe est déplacée
vers la droite.

Lorsque plusieurs espèces sont oxydées ou réduites,

l’intensité globale qui traverse une électrode des
transformations qui sont à l’origine des différentes « vagues »
sur la courbe i = f(E) est la somme des intensités des différents
couples.

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- Etude de l’évolution thermodynamique et cinétique:

Pour un système dont la transformation chimique est une réaction d’oxydoréduction, si le point
de fonctionnement représentatif du système est tel que Ea = Ec et ia = - ic

1er Cas:
* E2,th > E1,th  Ox2 sera réduit et Red1 sera oxydé.
* Ea = Ec et ia = - ic  la vitesse de la transformation est grande.

 La transformation est thermodynamiquement possible et cinétiquement rapide.

2ème Cas:
* E2,th > E1,th  Ox2 sera réduit et Red1 sera oxydé.
* Ea = Ec et ia = - ic  la vitesse de la transformation est petite.
 La transformation est thermodynamiquement possible et
cinétiquement lente.

3ème Cas:
* E2,th > E1,th  Ox2 sera réduit et Red1 est oxydé.
* Ea = Ec et ia = - ic  la vitesse de la transformation sera nulle.
 La transformation est thermodynamiquement possible et
cinétiquement bloquée.
- Différence de potentiel aux bornes d’une cellule en fonctionnement
➢ Pour une pile, la différence de potentiel délivrée U s’écrit :
U = Eth −𝒂 − 𝒄 − 𝑹𝑰
Lorsque l’intensité du courant 𝑰 augmente, les surtensions
 et la chute ohmique 𝑹𝑰 augmentent, donc U diminue.
La valeur maximale du courant est obtenue lorsque Ea = Ec
➢ La différence de potentiel 𝑼′ aux bornes d’un électrolyseur, lorsqu’il s’écoule un courant 𝑰,
est donnée par la relation: 𝑼′ = Eth +𝒂 + 𝒄 + 𝑹𝑰

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III.3.1- Régime stationnaire

En présence d’un électrolyte support et quand le phénomène de convection permet d’assurer
l’homogénéité de l’électrolyte, un régime stationnaire est établi entre la consommation de
l’analyte et son renouvèlement. C’est la diffusion qui devient l’étape limitante et que les
courbes i=f(E) auront un palier de diffusion.

Dans ces conditions la diffusion se fait dans une couche

d’épaisseur δ constante appelée couche de diffusion.
x
III.3.2 - Régime transitoire

En l’absence du phénomène de convection, il y a appauvrissement de l’analyte au cours du

temps et le gradient de concentrations se fait dans une couche dont l’épaisseur δ croit en
fonction du temps.

1ère loi de FICK: Elle décrit un flux de matière par unité de temps à travers une surface, elle
est proportionnel à son gradient de concentration et s'exprime par :
𝝏𝑪𝒊
𝑱𝒅𝒊 = −𝑫𝒊 𝑱𝒅𝒊
𝝏𝒙

2ème loi de FICK: La diminution de la concentration pendant un temps 𝝏𝒕 doit être égale à
l’augmentation du flux sur une distance 𝒙.
𝝏𝑱𝒅
𝒊 𝝏𝑪𝒊 𝝏𝑪𝒊 𝟐
=− = −𝑫𝒊
𝝏𝒙 𝝏𝒕 𝝏𝒙𝟐

Un état stationnaire  (𝑪𝒊 (t)=cte)

𝑥
𝐶 𝑥 = 𝐶 𝑒𝑙 + (𝐶 𝑠 − 𝐶 𝑒𝑙 ) (1)
𝛿
Di :coefficient de diffusion en cm2.s-1.
 : c’est une épaisseur de la couche de diffusion
𝑪𝒔 : concentration au sein de la solution de l’espèce à analyser
𝑪𝒆𝒍 : concentration au voisinage de l’électrode de l’espèce à analyser les types de transport et les zones où ils interviennent

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 12/05/2023

D’après (1), on peut déduire également l’expression de flux et de courant d’une espèce
i, sachant que Lorsque la concentration 𝐶 𝑒𝑙 tend vers 0, le flux et le courant tend vers une
limite qu’on appelle la limite de diffusion.

Réducteur seul Oxydant seul Limite anodique Limite cathodique

𝑒𝑙 𝑠 𝑒𝑙 𝑥 𝑒𝑙 𝑠 𝑒𝑙 𝑥 𝑠 𝑠
C 𝐶𝑅𝑒𝑑 + (𝐶𝑅𝑒𝑑 − 𝐶𝑅𝑒𝑑 ) 𝐶𝑂𝑥 + (𝐶𝑂𝑥 − 𝐶𝑂𝑥 ) 𝐶𝑅𝑒𝑑 𝐶𝑂𝑥
𝛿 𝛿

𝑠 𝑒𝑙 𝑠 𝑒𝑙 𝑎 𝑠 𝑐 𝑠
i k(𝐶𝑅𝑒𝑑 − 𝐶𝑅𝑒𝑑 ) − k(𝐶𝑂𝑥 − 𝐶𝑂𝑥 ) 𝐼𝑙,𝑑 = 𝑘𝐶𝑅𝑒𝑑 𝐼𝑙,𝑑 = −𝑘 𝐶𝑂𝑥
− 𝐷𝑖 𝑠 𝑒𝑙 − 𝐷𝑖 𝑠 𝑒𝑙 𝑎 − 𝐷𝑖 𝑠 𝑐 − 𝐷𝑖 𝑠
J (𝐶𝑅𝑒𝑑 − 𝐶𝑅𝑒𝑑 ) (𝐶𝑂𝑥 − 𝐶𝑂𝑥 ) 𝐽𝑙,𝑑 = 𝐶 𝐽𝑙,𝑑 = 𝐶
𝛿 𝛿 𝛿 𝑅𝑒𝑑 𝛿 𝑂𝑥

𝑛𝐹𝑆𝐷𝑖
Avec k = 𝛿
n : le nombre d’électrons mis en jeu,
F : la constante de Faraday,
S : la surface de l’électrode
.
𝑫𝒊 : le coefficient de diffusion

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