Cours présenté par M.

BENIE, Maître de Conférences

1
 CHAPITRE I :
INTRODUCTION GENERALE A LA SPECTROSCOPIE

I- DEFINITION

La spectroscopie est l’étude des interactions entre les radiations électromagnétiques et la

matière (atomes, molécules). Selon le type d’interaction cas, on parlera d’absorption,
d’émission, ou de diffusion.

II- RAYONNEMENT ELECTROMAGNETIQUE

1) Propriété

L’onde électromagnétique présente un caractère double :

 Aspect ondulatoire
 Aspect corpusculaire

a) Aspect ondulatoire

L’onde électromagnétique est modélisée sous la forme d’un couple de champ électrique et
magnétique (E,⃗⃗⃗ B
⃗ ), oscillant perpendiculaire dans la direction de propagation. C’est une onde
plane polarisée et progressant dans la direction x.

Ey = EO sin(2πt − kx)
{
Bz = BO sin(2πt − kx)

Eo, Bo = Amplitude ;  = fréquence ;

b) Aspect corpusculaire

L’expérience a montré que l’énergie lumineuse est quantifiée sous forme de photons, et
l’énergie de chaque photon est égale à : E = h.

2
 2) Le spectre électromagnétique

Les ondes électromagnétiques couvrent un domaine spectral s’étendant sur une large bande de
fréquence allant des ondes hertziennes aux ondes cosmiques. L’ensemble de ce domaine se
divisent en trois grandes zones :

- Zone des rayons cosmiques : rx, r…

- Zone optique : UV-visible, IR
- Zone hertzienne : radiofréquence, RMN, RPE, Radar…

Il existe, par ailleurs deux types de rayonnements : rayonnements ionisants et rayonnements

non-ionisants.

 Les Rayonnements ionisants concernent les radiations des zones hertziennes et optiques

 Rayonnement non-Ionisants concernent les radiations des zones cosmiques et une partie
des UV.

3) Les différents phénomènes d’interactions des ondes électromagnétiques

La radiation électromagnétique qui rencontre un échantillon de matière, subit différents

phénomènes interprétables soit par la mécanique ondulatoire, soit par la mécanique quantique.

Les phénomènes principalement étudiés par la spectroscopie sont : l’absorption et l’émission.

a) L’absorption

Il se produit une absorption lorsqu’une particule passe d’un état de basse énergie à un état de
haute énergie.

Le phénomène de l’absorption se produit lorsqu’une espèce chimique placée dans un milieu

transparent atténue sélectivement l’intensité d’un rayonnement électromagnétique. L’intensité
de la lumière absorbée est fonction de la concentration de l’échantillon et de son épaisseur.

3
 𝐈𝐨
𝛆𝐥𝐜 = 𝐃𝐢 = 𝐀 = 𝐥𝐨𝐠 ( 𝐈 ) Di , A = absorbance ;  = coefficient d’extinction ;

T = I/I0 = Transmittance ; l = épaisseur de l’échantillon ; c = concentration de la solution

b) L’émission

C’est le retour de la particule à son état de + basse énergie. Elle se produit soit par fluorescence,
soit par phosphorescence, soit par radiation de chaleur (diffusion).

• La fluorescence est caractérisée par l'émission d'un photon de manière très rapide

• La phosphorescence est caractérisée par une transition passant d’abord d'un état
singulet vers un état triplet (non permise par le modèle quantique, mais rendue possible
grâce au couple spin-orbitale), avant le retour du photon à l'état fondamental. Cette
transition s'effectue très lentement.

• La diffusion : C’est le retour de la particule par radiation de chaleur

4) Les Transitions

L’absorption provoque une modification plus ou moins grande entre les particules qui
composent la matière. Ce phénomène est appelé transition. Il existe trois principaux types de
transition : la transition électronique, la transition vibrationnelle et la transition rotationnelle

1) Le spectre

C’est une courbe de distribution, caractérisée par son intensité, sa longueur et son amplitude.

Courbe de distribution

4
 III- HISTORIQUE DE LA SPECTROSCOPIE

Les faits expérimentaux ont commencé dans les années 1650 avec les travaux de Newton sur la
dispersion de la lumière blanche en une gamme de couleur. Par la suite Bunsen et Kirchlof vont
réaliser un prisme intégré qui permit d’absorber le spectre d’émission de plusieurs composés
dans la flamme. Cependant, il a fallu attendre la fin du 19è siècle et le début du 20è siècle pour
avoir une explication de tous ces faits expérimentaux surtout avec l’avènement de la mécanique
quantique.

En 1885, Balmer observe une série de raie dans le visible après Lymann, Pfund et Brakect.
Mais c’est Desland qui mettra une forme empirique apportera un développement dans la
spectroscopie.
1 1 1
ν = λ = R H (n 2 − β 2 ) ν = Nombre d’onde RH = Constante de Rydberg

Entre 1900 et 1904, Planck émet plusieurs postulats dont le 1er stipule que la plus faible énergie
inchangeable est le quantum avec : E = h

Albert Einstein admet ce postulat en 1905 et donne une interprétation à partir du phénomène
de l’effet photoélectrique, ce qui lui permit d’écrire : E = mC2.

En 1913 Bohr propose une interprétation du spectre d’hydrogène et postule : l’électron ne se

déplace autour du noyau que sur certaines orbites circulaires avec un moment angulaire 𝑙 ,
conduit à une énergie n.
nh
𝑙 = rΛmv
⃗ tel que |l| = 2π

L’énergie émise ou absorbée lors du passage d’une orbite à une autre est : ΔE = |εn − εp |

En 1926 Schrödinger fait la synthèse des différents travaux et propose une fonction (x,y,z,t)
appelée fonction d’onde et l’équation : H = E

5
 CHAPITRE II
LA SPECTROSCOPIE ATOMIQUE

A- RAPPEL (Voir cours de MQ L1)

I- L’ATOME A UN ELECTRON : Exemple de l’atome d’hydrogène et des hydrogénoïdes

1) La résolution de l’équation de Schrödinger

 m

r1
y

r
 2
x  M

Soit X, Y, Z les coordonnées du noyau du masse M et charge Ze et x,y et z les coordonnées de

l’électron de masse m et de charge -e. L’origine du trièdre coïncide avec le centre de gravité G
de l’ensemble noyau et de l’électron.
m μ
Mr1 = mr2 r1 = r= r
M+m M 1 1 1
avec = +
m μ μ M m
r1 + r2 = r r1 = r= r
{ M+m M

Solutions de l’équation de Schrödinger : H = E

1 1 P2 Ze2
H= T+V T= mv 2 + Mv 2 = 2μ V= −
2 2 r

∂ ∂2 1 ∂2 ∂2 ∂2
P̂x = −iћ ∂x Px2 = − ћ2 ∂x2 T=− ћ2 (∂x2 + + )
2μ ∂y2 ∂z2

2μ
Δψ + (E + V)ψ = 0
ћ2

Les variables x,y z, en coordonnées sphériques deviennent :

x = rcossin 0≤r<∞
y = rsinsin 0 ≤ ≤ 
z = rcos 0≤ ≤ 2

Les nouvelles variables sont r, ,  et l’équation stationnaire s’écrit alors :

6
(r, , ) = R(r)()() (1)

Ce qui va donner une nouvelle formule du Laplacien :

1 ∂ ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∆= (r 2 ∂x) + r2 sinθ ∂θ (sinθ ∂θ) + r2 sinθ ∂φ2 ) (2)
r2 ∂x

En remplaçant  par sa nouvelle formule (1) et en multipliant chaque membre par :

r2/R(r)()()

On obtient :

1 ∂ 2 ∂ℛ 2μr 2 1 ∂ ∂Θ 1 ∂2 ∅
(r ) + 2 (E − V) + (sinθ ) + ( )= 0
ℛ ∂r ∂r ћ Θsinθ ∂θ ∂θ ∅ sin2 θ ∂φ2

En faisant la séparation des variables, nous sommes ramenés à la résolution de deux équations,
chacune égale à la même constance.

1 d 2 dℛ 2μr 2
(r ) + 2 (E − V) = ω
ℛ dr dr ћ

1 1 ∂ ∂Y 1 ∂2 Y
( sinθ + ( )= −ω
Y sinθ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2

Résumé

Les variables se séparent selon :

- Une solution en  : m = ()eim (m = 0, ±1, ±2, ±3,….)

|m|
- Une solution en Q : Θ(θ) = Pl cos(θ) -l≤m≤ l

|m|
Pl = Polynome associé de Legendre
z
- Une solution en R : R(r) = Rnl(r) = e−r

Ce qui donne comme résultat de l’équation de Schrödinger :

|m| 1 z2 μe4
Ψn,l,m = Nℛnl (r)Pl cos(θ)e−imφ εn = 2 n2 4ε2 𝗁2
0

N = constante de normalisation

L’étude de ces fonctions permet d’accéder aux orbitales atomiques (OA) (s,p,d…) et aux
nombres quantiques désignés par les lettres n,m et l.

 n : nombre quantique principal qui définit le niveau de l’énergie et la distance moyenne

entre l’électron et le noyau. Il provient de la résolution de l’équation radiale
 l : nombre quantique azimutal qui définit la forme de l’orbitale atomique. Il sert
également à quantifier le moment cinétique (moment angulaire)
 m : nombre quantique magnétique. Il détermine l’orientation de l’OA dans un champ
magnétique. Il provient de la résolution de la fonction m ()

7
 N l Rnl(r)
3
z ⁄2
n=1 l=0 ℛ10 = 2 (a ) e−ρ
0
3
1 z ⁄2 −ρ
⁄2
l=0 ℛ20 = 2√2 (a ) (2 − ρ)e
0
n=2 3⁄
1 z 2 −ρ⁄
l=1 ℛ21 = 2√6 (a ) e 2
0
3⁄
2 z 2 −ρ
⁄3
l=0 ℛ30 = 81√3 (a ) (27 − 18ρ + 2ρ2 )e
0
3⁄
4 z 2 −ρ
⁄3
n=3 l=1 ℛ31 = 81√6 (a ) (6ρ − ρ2 )e
0
3⁄
4 z 2 −ρ
⁄3
l=2 ℛ32 = 81√30 (a ) (ρ2 )e
0

dn+1
Ln (x) = ex dxn+1 (x n+1 e−x Polynôme de Laguerre

La représentation de montre que cette fonction est ≠ 0 au  = 0 si et seulement si l = 0

N L m 𝛹nlm
3
1 z ⁄2 −ρ
n=1 l=0 0 Ψ100 = ( ) e
√π a0
3
1 z ⁄2 −ρ
⁄2
l=0 0 Ψ200 = 4√2π (a ) (2 − ρ)e
0
3⁄
1 z 2 −ρ
⁄2
n=2 l=1 0 Ψ210 = 4√2π (a ) ρe cosθ
0
3⁄
1 z 2 −ρ
l=1 ±1 Ψ21±1 = ± 8 ( ) ρe ⁄2
sinθe±iφ
√ π a 0

2) Forme des fonctions

A partir de la probabilité de présence 𝐝𝐏 = 𝚿∗ (𝐫)𝚿(𝐫)𝐝𝐯, on définit une densité de probabilité

𝐝𝐏
= 𝚿∗ 𝚿 = 𝐂𝐭𝐞, déterminant une surface isodensité. Ainsi pour les fonctions «ns» qui sont
𝐝𝐯
radiales, la formule définissant ces surfaces est de la forme f(r) = Cte est une équation de
sphère, c.à.d. ces fonctions sont de la forme sphérique. Pour les fonctions 2P on obtient une
surface dont la coupe sur un plan est une courbe en forme de 8.
1s z
K

r r y

ns x 2P
a) b)

a) est l’évolution d’une fonction ns en fonction de r

8
 1 −2r
b) représente une surface d’isodensité : 1sH = e =K
π

c) Mode de représentation des orbitales

Etude de la partie angulaire de la fonction d’onde (r, , ) = R(r)Y() :

On fixe r et fait varier les deux autres variables , On fait déplacer le point M(, ) sur une
sphère de rayon r et l’on porte le long du rayon OM un segment [OP] tel que : [OP] = Y()

z
M3
M2
M1
r y

3) Rayon caractéristique
a) Le rayon le plus probable

C’est la distance r = a0 que l’électron a de plus de chance de se trouver.

b) Rayon moyen
∞
C’est la distance moyenne entre l’électron et le noyau. On le note : r̅ = ∫0 rdPr
zr
∞ 4 − 3
Dans le cas de l’électron 1s de H : r̅ = ∫0 e a0 r 3 dr ; : r̅ = 2 a0
a3
0

4) Termes spectroscopiques atomiques

Les Orbitales atomiques s, p, d, f, g… obtenues à partir du nombre quantique azimutal sont les
termes spectroscopiques atomiques.

9
II- ATOMES PLURIELECTRONIQUES

Soit un atome X de N électrons. L’équation générale est de la forme :

H(1, 2,…, i,…, N)(1, 2,…, i,…, N) = E(1, 2,…, i,…, N)

L’hamiltonien H des N électrons doit prendre en compte :

1
- l’énergie cinétique de chaque électron, soit ième : EC = − 2 ∇2i
Z
- l’attraction nucléaire : − r
i
1
- la répulsion : r
i
1 Z 1 1
L’hamiltonien s’écrit : H(1, … , N) = ∑N 2
i=1 (− 2 ∇ − )+ ∑N N
i=1 ∑j≠i
ri 2 rij

ℏ2 Ze2 Ze2 e2
Exemple de He (2 e-) : − [2m (∇12 + ∇22 ) − − + r ] ψ = Eψ(1, … , N)
r1 r2 12

La 1ère somme concernant les termes mono-électroniques ne posent pas de problèmes. Mais la
difficulté vient du terme d’interaction inter-électronique qui impose la non séparabilité des
variables. Pour résorber ce problème, l’on est amené à contourner la difficulté en posant :
H(1,…N) = hi avec hi = i(i)

L’énergie E = i et la fonction (1,…N) = 1(1)2(2)n

Partant de ces considérations plusieurs méthodes permettent d’obtenir un résultat plus ou moins
satisfaisant, par exemple :
- la méthode de Slater
- la méthode du champ auto-cohérent (SCF : Self Consistent Field)
- la méthode de variation

Méthode de Slater :

Slater considère que l’effet principal du potentiel moyen est de diminuer la charge du champ du
noyau par un effet d’écran.

1 Z∗
hi = − 2 ∇i − Avec Z∗ = Z − σ ( = constante d’écran)
ri

Z∗ 2
Ei = −13,6 ( ′ ) (ev)
n

N 1 2 3 4 5 6
n’ 1 2 3 3,7 4 4,2

Pour déterminer le  on se refait aux règles ci-dessous énoncées :

1) si le groupe j > i ji = 0

2) si le groupe j = i ji = 0,35 (sauf 1s où ji = 0,30)
3) si le groupe j < i : - i ∈ nsnp ji = 0,85 n’= n-1 ; ji = 1 n’ < n-1
- i ∈ nd, nf ji = 1

10
 B- LES ETATS SPECTROSCOPIQUES
I/ Rappel

1) Moments angulaires et moments magnétiques monoélectroniques

a) Moments angulaires

Un électron possède deux types de moments angulaires :

⃗⃗⃗
ℓl ⃗ℓ
s
s

- le moment angulaire orbital l est dû au mouvement orbital et la direction est désignée

⃗ | = √ℓ(ℓ + 1)ℏ
par la règle du tire-bouchon, dont le module est : |ℓ
- le moment angulaire de spin 𝓈⃗ dû au mouvement de spin : |𝓈| = √𝓈(𝓈 + 1)ℏ

La projection sur l’axe z de ⃗ℓ et 𝓈 donne respectivement ℓz et 𝓈z avec :

ℓz = mlћ et 𝓈z = msћ

Les valeurs de ml et ms sont comprises entre respectivement entre : - ℓ ≤ ml ≤ ℓ ; - 𝓈 ≤ ms ≤ 𝓈

La somme de ces deux moments donne naissance à un 3ème moment appelé moment angulaire
global (noté, 𝒿⃗⃗ ).
𝒿 = ⃗ℓ + 𝓈⃗ la projection sur l’axe z donne 𝒿z = ℓz + 𝓈z

𝒿 = ℓ + 𝓈, ℓ + 𝓈-1, …. ℓ - 𝓈 - 𝒿 ≤ mj ≤ 𝒿

b) moments magnétiques

A chaque moment angulaire correspond un magnétique noté μ

⃗:
- le moment magnétique orbital ⃗⃗⃗
μ𝑙
- le moment magnétique de spin ⃗⃗⃗
μ𝓈
- le moment magnétique global ⃗⃗⃗
μ𝒿

2) Les moments angulaires des atomes polyélectroniques : ⃗L , ⃗S , J

Les moments angulaires ⃗L et ⃗S sont obtenus par couplage des moments angulaires
monoélectroniques correspondants.

⃗⃗L = ∑i=1 ⃗⃗⃗

ℓi dont la projection sur z : Lz =  ℓz = mlћ = MLћ - L ≤ ML ≤ L

⃗⃗S = ∑i=1 ⃗⃗⃗

𝓈i avec la projection sur z : Sz =  𝓈z = msћ = MSћ - S ≤ MS ≤ S

Avec ⃗ | = √L(L + 1)ℏ

|L et |S⃗| = √S(S + 1)ℏ

11
J est obtenu soit par couplage des termes monoélectroniques (couplage j/j), soit par couplage
des termes polyélectroniques ⃗L et ⃗S (couplage L/S)

3) Couplages L/S et j/j

a) Couplage L/S ou couplage de Russels-Saunder

⃗ et de spin S⃗. Pour ce couplage, on envisage

C’est le couplage entre les moments orbital L
d’abord le couplage monoélectronique entre chaque moment.

⃗⃗ = ∑i=1 ⃗⃗⃗
L ℓi , S⃗⃗ = ∑i=1 ⃗𝓈⃗i ⃗ + S⃗
J=L

NB : Ce type de couplage concerne essentiellement les électrons des atomes légers

b) Couplage j/j

Pour ce couplage, ou procède d’abord par les moments angulaires monoélectroniques ⃗ℓ et 𝓈⃗ ,

puis le moment angulaire global J est obtenu par la somme des 𝒿⃗ de chaque électron.
𝒿 = ⃗ℓ + 𝓈⃗ et J = ∑𝒿i

II- DETERMINATION DES ETATS SPECTROSCOPIQUES

Un état spectroscopique est défini par le couple (L, S) obéissant aux principes d’exclusion de
Pauli. Il est représenté selon la notation suivante :
r
XJ (X = terme spectral ; r = multiplicité ; J = nombre quantique global)

Nature de X : elle définit par le nombre quantique orbital L

L 0 1 2 3 4 5 6
X S L D F G H I

La multiplicité r est définie par le nombre quantique de spin S : r = 2S+1

J est obtenu à partir de L et S comme suit : |L − S| ≤ J ≤ L + S (à pas de 1)

Principe de Pauli : Deux électrons ne peuvent se trouver dans le même état quantique dans un
atome, c.à.d. ne qu’ils ne peuvent avoir les quatre nombres quantiques identiques.

1- Recherche des états spectroscopiques

Plusieurs méthodes permettent de rechercher les états spectroscopiques, entre autres les
méthodes graphiques, les méthodes de micro-états… Dans ce chapitre, nous ne développerons
que les méthodes de micro-états.
Un micro-état est défini par un ensemble des valeurs ml et ms de chaque électron d’un système.
A chaque micro-état correspond un couple (ML, MS). Dans un état donné de l’atome, il y a
autant de microétats que de couples de valeurs possibles ML et MS respectant le principe
d’exclusion.

12
  Comment déterminer les microétats?

Pour déterminer les microétats on procède par :

- définir la structure électronique de l’élément
- repérer les orbitales insaturées
- déterminer les différents couples ML et MS obéissant au principe d’exclusion de Pauli
- définir les X et r à partir de ML et de MS respectivement.

a) Electrons équivalents sur la couche de valence : Cas du carbone (Z = 6)

- C (Z = 6) : 1s22s22p2
- Orbitale insaturée : 2p2
- Détermination des couples ML et MS

Dans la méthode des micro-états, il existe deux voies : la voie longue et la voie courte.

 Méthode longue

La méthode permet de répertorier tous les micro-états de la structure impliquée.

r
-1 0 1 ML L MS S r X
1
2 2 0 0 1 D
3
1 1 1 1 3 P
1
1 1 0 0 1 P
1
1 1 0 0 1 P
3
1 1 -1 1 3 P
3
0 0 1 1 3 S
1
0 0 0 0 1 S
1
0 0 0 0 1 S
1
0 0 0 0 1 S
3
0 0 -1 1 3 S
3
-1 1 -1 1 3 P
1
-1 1 0 0 1 P
1
-1 1 0 0 1 P
3
-1 1 -1 1 3 P
1
-2 2 0 0 1 D

Bilan : On obtient 15 micro-états répartis en 5 termes spectraux 1D, 3P, 1P, 3S, 1S.

 Calcul du nombre de micro-états

Le nombre de micro-états peut être déterminé par la formule mathématique suivante :

n
m!
Cm =
(m − n)! n!

n = nombre d’électrons à distribuer

m = nombre d’électrons pouvant occuper l’OA concernée

Dans le cas présent, n = 2 et m = 6, ce qui donne :

13
 6! 6x5x4x3x2
N𝜇𝑒𝑡𝑎𝑡 = C62 = = = 15
(6 − 2)! 2! (4x3x2)x2

Les cinq termes sont-ils tous des réels états spectroscopiques du carbone ?
Pour le vérifier, on procède par le calcul des degrés de dégénérescence (ddg). Si le ddg total est
égal au nombre de micro-états alors tous les termes sont réels, sinon certains sont englobés.

Formule de calcul : ddg = (2S+1)(2L+1)

Pour 2p2
1
D:L=2;S=0 ddg = 1x(2x2+1) = 5
3
P:L=1;S=1 ddg = 3x3 = 9
1
P:L=1;S=0 ddg = 1x3 = 3
3
S:L=0;S=1 ddg = 3x1 = 3
1
S:L=0;S=0 ddg = 1x1 = 1

ddgtotal = 5 + 9 + 3 + 3 + 1 = 21 micro-états

Dans ce cas présent ddg est supérieur à N donc il existe des termes englobés

 Recherche des termes spectraux réels

On procède d’abord par le terme spectral ayant la plus grande valeur de L. Si plusieurs termes
ont la même valeur de L, c’est celui qui a le plus grand r qui est utilisé le premier.
1
D : L = 2 ; ML = -2, -1, 0, 1, 2 S = 0 ; MS = 0

ML -2 -1 0 1 2
MS 0 0 0 0 0
r 1 1 1 1 1
X D P S P D

On ne constate que 2 fois 1P et 1 fois 1S sont incluses dans 1D.

3
P : L = 1 ; ML = -1, 0, 1 S = 1 ; MS = - 1, 0, 1

ML -1 0 1
MS -1 0 1 -1 0 1 -1 0 1
r 3 1 3 3 1 3 3 1 3
X P P P S S S P P P

On ne constate que 2 fois 1P, 1 fois 1S et 2 fois 3S les sont incluses dans 3P.

Après élimination des termes dans le 1er tableau, on remarque que 1P et 3S sont entièrement
englobés dans les autres termes, donc les états spectroscopiques réels du carbone sont les
suivants : 1D, 3P et 1S.

Vérification : ddg = 5 + 9 + 1 = 15 qui correspond au nombre de micro-états calculé.

14
  Méthode courte

On recherche soit les couples (ML, MS) positifs et nuls, soit négatifs et nuls possibles. Le
tableau est rempli en tenant compte des spins parallèles et des spins antiparallèles.

2p2 : l=1 ml - 1, 0, 1 ML - 2, - 1, 0, 1, 2
ms -½ , ½ MS - 1, 0, 1

(ML, MS) : (0,0) ; (0,1) ; (1,0) ; (1,1) ; (2,0) ; (2,1)

ml r
ML MS X
-1 0 1
3
1 1 P
3
0 1 S
1
0 0 S
1
1 0 P
1
2 0 D

Bilan des états obtenus : 1D, 3P, 1P, 3S, 1S

 Recherche des termes englobés :

Règles à suivre :
 Spin parallèle : on élimine les termes qui ont L pairs ou nul
 Spin antiparallèle : on élimine les termes qui ont L impairs

Dans notre cas :

- Spin // : on retient 3P, et on élimine 3S
- Spin // : On retient 1S et 1D et on élimine 1P

Bilan: on a 1D, 3P, 1S

NB : ces règles ne sont valables que dans le cas de deux électrons équivalents.

b) Electrons non équivalents

Le nombre de micro-états N est égal à :

n n′
m! m′!
Cm Cm′ =
(m − n)! n! (m′ − n′)! n′!

) ns1n’s1 Exemple : 1s12s1

On recherche pour les :

- spins // MS = ½ + ½ = 1 ML = 0 + 0 = 0 on a 3S

- spins anti-// MS = ½ - ½ = 0 ML = 0 + 0 = 0 on a 1S

Ce qui donne : 1S - 3S comme états spectroscopiques

15
 ) ns1n’p1 , ns1n’d1 Exemple : 1s12p1

  MS = - 1, 0, 1 ML = - 1, 0, 1

ml1 ml2 r
ML MS X
0 -1 0 1
  3
1 1 P
//
 
3
0 1 S
  1
0 0 S
#
  1
1 0 P

On obtient : 1S - 3S ; 1P - 3P

) np1n’p1 , np1n’d1 Exemple : 3p14d1

- Rechercher tous les couples (ML, MS) positifs et nuls ou négatifs et nuls
- Rechercher les spins // et les anti-//

2- Ordre de stabilité des états spectroscopiques

L’ordre de stabilité des états spectraux est régi par les règles de HUND :

- L’état le plus stable est celui qui a la multiplicité (r) la plus élevée : Exemple 4P> 3D > 2D

- Si les r sont identiques le plus stable est celui qui a la plus grande valeur de L (c.à.d. la
plus grande multiplicité spatiale) : Exemple 2D > 2P > 2S

- Si les états possèdent les mêmes valeurs de r et de L, le plus stable est celui qui a :
 J minimal si le nombre d’électron est inférieur au ½ remplissage de la sous-couche
impliquée
 J max si le nombre d’électrons > au ½ remplissage

 J = S pour lorsque la sous-couche est demi-pleine.

3- Détermination de l’état fondamental

- ns1 ML = 0 ; MS = ½ J = L + S = 1/2 2
S1/2

- np1 ML = -1 ; MS = ½ J = L + S = 3/2 2
P3/2

- np3 ML = 0 ; MS = 3/2 J = S = 3/2 4

P3/2

- nd2n’s2 ML = -3 ; MS = 1 3
F4

16
 4- Recherche de la configuration électronique à partir d’un état spectroscopique

Exple : 7S3 de Cr (Z = 24)

r = 2S+1 = 7  S=3 MS(max) = 3  6 électrons non appariés

Etat S donc L = 0

Configuration : 4s13d5

III- ACTION D’UN CHAMP MAGNETIQUE EXTERNE

L’action d’un champ magnétique sur un atome étudiée pour la 1ère fois par Zeeman, a
pour effet de produire une décomposition de chaque raie d’émission en plusieurs
composantes.

∆E = −μ ⃗
⃗ .B

B=0 B≠0

1- Expression des moments magnétiques et facteur de Landé

Le déplacement d’un électron autour d’une orbitale est à l’origine des moments
magnétiques μ ⃗⃗⃗s opposés respectivement aux moments cinétiques ⃗ℓ et 𝓈.
⃗⃗⃗l et μ

⃗ℓ
∗ 𝓈 μ
⃗⃗⃗l = 𝑖𝑠n
⃗ 𝒊 intensité de courant
𝑖 ∗
|e| |e|ω
𝑖= = s surface décrite par l’e-
T 2π
μ𝓈
⃗⃗⃗⃗
μℓ
⃗⃗⃗⃗ s = πr 2 ⃗ vecteur unitaire  à s
n

En unité électromagnétique (uem)

|e|vr |e|
|μ
⃗⃗⃗l | = = |l| avec |l| = rm v
⃗
2c 2mc

|e|
|μ
⃗⃗⃗l | = ℏ√l(l + 1)
2mc

17
 |e|
|μ
⃗⃗⃗l | = μβ √l(l + 1) avec μβ = ℏ = magnéton de Bohr
2mc

μβ
|μ
⃗⃗⃗l | = |l| = β|l| et μ
⃗⃗⃗l = − βl
ℏ

De même : |μ
⃗⃗⃗s | = 2μβ √s(s + 1)
μβ
|μ
⃗⃗⃗s | = 2 |s| = −2β|s| et μ
⃗⃗⃗s = − 2βs
ℏ

Le moment magnétique total prend la forme

μj = −βj
⃗⃗⃗ ⟹ μj = −β(l + 2s)
⃗⃗⃗ avec j= l+s

 Cas des pluriélectroniques

⃗⃗⃗⃗ ⃗
μL = − βL μS = − 2βS⃗
⃗⃗⃗⃗ et ⃗ + 2S⃗)
μJ = − β(L
⃗⃗⃗

 Rapport gyromagnétique

|moment induit|
γ=
|moment inducteur|
⃗⃗⃗⃗
μ ⃗L+2S⃗
γ = | JJ | = β | ⃗ ⃗
| = βg 𝐠 est appelé facteur de Landé
L+S

⃗L + 2S⃗
g= | |
⃗L + ⃗S

Les calculs donnent l’expression du facteur de Landé sous la forme suivante :

3 S 2 − L2 3 S(S + 1) − L(L + 1)
g= + = +
2 2J 2 2 2J(J + 1)

La valeur du Moment magnétique total devient : ⃗⃗⃗𝐉 | = 𝐠𝛍𝛃 √𝐉(𝐉 + 𝟏)

|𝛍

 Cas particuliers :

- Couches pleines : |μ
⃗⃗⃗J | = 0
- Couches ½ pleines : on a un état S et L = 0 J = S donc g = 2

⃗⃗⃗J | = 2μβ √S(S + 1) = μβ √2S(2S + 2)

|μ

18
 2- Action d’un champ magnétique faible : effet Zeeman

L’action d’un champ faible sur un atome conserve le couplage (L, S), d’où l’énergie
d’interaction prend la forme : ∆𝐄 = −𝛍 ⃗ = 𝛃(𝐋 + 𝟐𝐒)
⃗⃗⃗𝐉 𝐁

∆E = |μ ⃗ |cosθ = gβ|B
⃗⃗⃗J | |B ⃗ ||J|cosθ

La projection sur l’axe oz donne : |J|cosθ = MJ ℏ

Donc ⃗ |MJ
∆E = gμβ |B ∆E = gδE MJ

Avec ⃗|
δ = μβ |B δ est appelé écart d′énergie

MJ prend 2J+1 valeurs possibles et les valeurs sont comprises entre : - J ≤ MJ ≤ + J

Exemple : 1D2 J=2 MJ prend 5 valeurs : - 2, - 1, 0, 1, 2

Conclusion : L’action d’un champ faible sur un état spectroscopique entraine une
levée de totale de dégénérescence, c’est l’effet Zeeman.

Exemple : 2P J = 1/2 , 3/2,

MJ prend 2J+1 valeurs possibles. Ces valeurs sont comprises entre : - J ≤ MJ ≤ + J

MJ : - 1/2, 1/2 et - 3/2, - 1/2, 1/2, 3/2 : on obtient 6 niveaux d’énergie

2 3/2
P3/2
1/2
2 -1/2
P
-3/2
2
P1/2 1/2
-1/2

3- Action d’un champ fort : effet Paschen-Bach

L’action d’un champ fort sur un atome détruit le couplage (L,S), donc le moment
cinétique J global n’existe plus. Dans ces conditions l’énergie d’interaction prend la
forme : ∆E = − B ⃗ (μ
⃗⃗⃗⃗L + ⃗⃗⃗⃗
μS )

∆E = δE (ML + 2MS )

La conséquence d’un champ fort est une levée partielle de dégénérescence.

19
 4- Comparaison entre champ faible et celle d’un champ fort : Exemple 2P

- B faible ⇒ L/S est conservé. Dans ce cas 2P conduit à 2P1/2 et 2P3/2 qui sous
l’effet d’un champ faible donne lieu à 2 + 4 = 6 niveaux d’énergie.

- B fort ⇒ L/S est détruit :

L=1 ⇒ ML = - 1, 0, 1 S = 1/2 ⇒ MS = - 1/2, 1/2

ML + 2MS donne 5 valeurs : - 2, - 1, 0, 1, 2
Ce qui correspond à 5 niveaux d’énergies

C- TRANSISTIONS ELECTRONIQUES
1- Règles de sélection.

On appelle règle de sélection, les lois qui régissent les phénomènes d’absorption et
d’émission. Elles définissent les transitions permises et les transitions interdites.

Pour chacune des méthodes spectroscopiques étudiées, correspondent des règles de

sélection adéquates. Il existe principalement deux types de règles de sélection : les
règles sur les nombres quantiques et les règles sur la symétrie des fonctions d’onde.

Quelques règles sur les nombres quantiques

spectroscopie de vibration: v = ±1
spectroscopie UV: S = 0,  = ±1
spectroscopie atomique: S = 0, L = 0, ±1, J = 0, ±1
spectroscopie RMN: m = ±1.

2- Transition de Zeeman

Les transitions de Zeeman sont possibles pour ∆MJ = −1 ; 0 ; 1

1 1
Exemple : D2 ⟶ P1

2
1 1
D2
0
-1
-2

1
P1 1
0
-1
MJ = 1 0 -1

20
 CHAPITRE III

INTRODUCTION A LA SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE

I/ GENERALITE

Un spectre moléculaire est formé d’un ensemble de raies regroupées sous forme de
bandes plus ou moins larges. L’origine de ces raies est due aux phénomènes de
transitions entre différents niveaux d’énergie. En effet, dans une molécule, il existe
trois types de transition et une transition non quantifiée :

- Transition électronique
- Transition vibrationnelle
- Transition rotationnelle
- La Translation (transition non quantifiée)

Etot = Etrans + Erot + Evib + Eélec

A l’état isolé, l’énergie mécanique totale d’un système moléculaire est composée
essentiellement des trois termes quantifiés car Etrans très faibles devant ces trois.

Etot = Erot + Evib + Eélec Avec : Eélec>> Evib>> Erot >>>> Etrans

Energie électronique : On obtient un état électronique lorsqu’on excite un électron liant

ou non liant d’une molécule dans l’état fondamental pour le faire passer sur une
orbitale vacante.
π∗ π∗
f
Eel

i π π
Etat fondamental Etat excité

Energie de vibration : Un état de vibration est caractérisé direction, la fréquence et

les amplitudes des mouvements des atomes.

Energie de Rotation : Un état de rotation correspond à la rotation des atomes autour

du centre de gravité.

21
 1er Etat électronique

1er Etat de vibration

1er Etat de rotation

Diagramme d’énergie d’une molécule

II/ LA SPECTROSCOPIE DE ROTATION

Le domaine de rotation est situé entre IR-lointain ( de 20 à 250 μm) et les Micro-
ondes.
Dans ce domaine, une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant
un mouvement de rotation autour de son centre de gravité et provoquer des transitions
entre niveaux d’énergie de rotation de la molécule.

1) Détermination de l’énergie de rotation d’une molécule diatomique

Du point de vue de la mécanique classique, une molécule diatomique peut être

considérée comme un rotateur rigide formé de deux particules A et B de masses
respectives m1 et m2, reliées entre elles par un axe r.

La molécule tourne autour de son axe de gravité avec une énergie de rotation Er. Er
est une énergie cinétique de la forme :

Er = ½ v2 (avec  = masse réduite)

Introduction du nombre quantique de rotation

1 1
Er = μv 2 = μ2 v 2 r 2
2 2μr2

La cinétique de rotation, aussi appelée moment quantique de mouvement, est

quantifiée. Ce mouvement est décrit par le vecteur J dont le module est : J = μrv

22
 1 1
En introduisant J, Er devient : Er = μ2 v 2 r 2 = |J|2
2μr2 2μr2

1
J = √J(J + 1)ℏ d’où Er = [J(J + 1)]ℏ2 (J = 0, 1, 2, 3…)
2μr2

1
Er = [J(J + 1)]ℏ2 (avec I = r2)
2I

h2
L’énergie de rotation est donc de la forme : Er = J(J + 1)
8π2 I

On constate que les différents niveaux d’énergie sont proportionnels à J(J+1). De plus
les différents niveaux ne sont pas équidistants.

Règle de sélection : Pour passer d’un niveau à un autre : ΔJ = ± 1

2) Caractéristiques des spectres de rotation

Les spectres de rotations sont composés de bandes qui forment plusieurs raies et
caractérisés par leur intensité, fréquence et nombre d’onde.

Calcul de la fréquence et du nombre d’onde

La formule de Planck donnant la différence d’énergie est : ΔEr = hν

ΔEr h
d’où ν= = [J′(J′ + 1) − J(J + 1)]
h 8π2 I

h
J’ = J+1 on a ν= 2(J + 1)
8π2 I

La fréquence est fonction d’une constante, appelée constante rotationnelle noté B.

h
ν = 2B(J + 1) Avec B=
8π2 I

23
La différence des fréquences entre deux niveaux consécutifs est une constante :

∆ν = νJ+1 − νJ ∆𝛎 = 𝟐𝐁

ν 2B (J+1)
Le nombre d’onde ν̅ = d’où ν̅ =
𝐶 C

Intervalle entre deux raies consécutives

𝟐𝐁
∆ν̅ = ν̅J+1 − ν̅J ∆𝛎̅ =
𝐂

En général ∆ν̅ est comprise entre : 1 ≤ ∆ν̅ ≤ 20 cm-1

∆ν̅ Etant constant, on observe des raies équidistantes (voir schéma)

Écartement entre deux raies consécutives

3) Applications

- Elle est utilisée pour l’analyse structurale des petites molécules.

- Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie (renseignements
sur la dimension des molécules) et le calcul de la distance intermoléculaire.
- Elle est utilisée aussi dans les analyses qualitatives et quantitatives ; par
exemple pour la détection des traces de polluants dans l’atmosphère.
- En astrochimie, elle permet l’identification de nombreuses molécules dans les
espaces interstellaires…

III/ LA SPECTROSCOPIE DE VIBRATION : CAS D’UNE MOLECULE DIATOMIQUE

Les transitions vibrationnelles se situent dans la gamme 10-13000 cm-1, dans la zone
Infrarouge et Visible (Raman)

24
Pour les molécules diatomiques, les seuls mouvements vibratoires possibles, sont les
distorsions périodiques de la distance d’équilibre. Il s’agit d’une vibration d’élongation.

A re B

A r B
Avec r = re + x

1) Vibrations des molécules diatomiques : Modèle de l’oscillateur

harmonique

Ce modèle permet de décrire les petites variations de la distance intermoléculaire

autour sa position d’équilibre. Il est basé sur la loi de HOOKE qui dit que « la force qui
tend à ramener les atomes vers leur position d’équilibre est proportionnel à l’état
d’équilibre».

1
L’énergie potentielle V est telle : 𝑉 = 𝑘𝑥 2
2

La force de rappel F exercée par le ressort est proportionnelle à l’élongation x.

𝑑𝑉
=F=−𝑘 𝐅 = − 𝐤𝐱
𝑑𝑥
Le signe moins indique une force opposée
k = constance de raideur
x = r-re = écart d’équilibre

1 1 𝑘
𝑉= 𝑘𝑥 2 = 𝑚𝜔2 𝑥 2 avec : 𝜔=√
2 2 𝑚

25
En mécanique classique :

L’énergie cinétique de vibration est de la forme :

1 dx 2
T = 2 μ ( dt ) (1)

L’équation du mouvement du système est donnée par l’équation de Lagrange :

d dL dL
= (2)
dt dx dx
dt

L est la fonction de Lagrande avec : L = T – V ( V = énergie potentielle)

d2 kx
L’équation (1) devient : (x) + =0
dt2 μ

La solution générale de cette équation permet d’obtenir x = Acos(ω0 t − φ)

𝐤 𝟏 𝐤
Avec 𝛚𝟎 = √ et 𝟎 = √
𝛍 𝟐𝛑 𝛍

k est caractéristique de la molécule dont on mesure la force de liaison. Elle permet de

déterminer la distance internucléaire.

En mécanique quantique

P2 1 2 2
E=T+V= + ω x μ
2μ 2 0
Equation de Schrödinger :

ℏ2 d2 1
̂ vib Ψvib = Evib Ψvib
H avec ̂ vib = −
H + μω20 x 2
2μ dx2 2

La résolution de cette équation montre que la molécule ne peut se trouver que dans
les postions discrètes de vibration décrite par la fonction d’ondes du type Ψvib.

1
Ψvib = Hv (y)e−2y/v (Hv(y) = polynôme de Hermite)
√2v v!√π

𝟏
L’énergie de vibration, solution de l’équation est de la forme : 𝐄 = (𝐯 + ) 𝐡𝛎
𝟐

v = nombre quantique de vibration v = 0, 1, 2, …

26
Diagramme d’énergie de vibration de liaison d’une molécule

Règle de sélection :
- ∆v = ±1 correspond à des bandes fondamentales
- ∆v > 1 correspond aux bandes harmoniques

2) Vibration anharmonique (anharmonicité)

Lorsque l’élongation de la liaison est importante, la vibration ne suit plus le modèle

harmonique. En effet, la cohésion du système diminue, d’une part jusqu’à rupture de
la liaison lorsque x augmente ; d’autre part la force de rappel croît plus vite que la loi
de HOOKE lorsque la liaison est plus petite que sa valeur d’équilibre. Son énergie
potentielle devient :
2 2π2 μ
L’équation de : EP = De [1 − e−βx ] β = ν√ De

𝟏 𝟏 𝟐
𝐄𝐯𝐢𝐛 = 𝐡 (𝐯 + ) 𝛎 + 𝐡 (𝐯 + ) 𝐱 𝐞 𝛎
𝟐 𝟐

- xe = constante d’anharmonicité
- De = énergie de dissociation

Le diagramme d’énergie est la suivante

27
 Diagramme d’énergie de vibration anharmonique

Intensité des raies

Elle est fonction de la répartition de populations entre les différents états de la

molécule (selon la de Boltzmann)

N g g
= e−ΔE/KT (𝑎𝑣𝑒𝑐 = 2𝐽 + 1)
N0 g 0 g0
K = constante de Boltzmann
g0 et g sont des facteurs de dégénérescence

La position des raies est déterminée par :

E1 − E0
ν0→1 = = ν(1 − 2xe )
h
E2 − E0
ν0→2 = = 2ν(1 − 2xe )
h

Application :

La spectroscopie vibrationnelle est une technique d'analyse chimique qui permet de

déterminer soit la composition moléculaire, soit les liaisons chimiques qui composent
l'échantillon.

28
III/ LA SPECTROSCOPIE DE VIBRATION – ROTATION

En première approximation les mouvements de rotation et de vibration sont

indépendants (rotateur rigide et oscillateur harmonique) et chaque mouvement garde
ses caractéristiques (niveaux d’énergie, nombres quantiques et règles de sélection).
Dans ces conditions l’énergie est égale :

E = Erotation + Evibration donc E = f(J, v)

h h k 1
Evib−rot = J(J + 1) + . √ (v + )
8π2 I 2π μ 2

(J = 0 , 1, 2, 3…. v = 0 , 1, 2, 3….)

Conditions pour observer une transition de rotation-vibration

 Moment dipolaire permanent variable au cours du mouvement

 Restrictions sur les nombres quantiques
 Δv = 0 : spectre de rotation pure
 Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émission
 Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption

Les transitions de rotation-vibration conduisent à des séries de raies, dont leurs

intensités dépendent des populations des niveaux de rotation concernés. Les raies
sont équidistantes de 2B.

La structure du spectre comporte deux séries de raies ou branches :

 ΔJ = +1 Branche principale R

 ΔJ = −1 Branche relative P

On observe une troisième branche pour en vibration pure dont la transition est interdite

 ΔJ = 0 BRANCHE Q

29
Exemple de Spectres

30