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Loi de Dulong et Petit
En thermodynamique, la loi de Dulong et Petit est une loi empirique selon
laquelle « la capacité thermique isobare molaire des éléments solides est
voisine de », soit 25 J K-1 mol−1. Pour la plupart des éléments elle est
assez bien vérifiée à température ambiante.
Une règle empirique approximative
En 1819 Pierre Louis Dulong et Alexis Thérèse Petit mesurent la capacité
thermique massique de divers éléments chimiques solides. Les 13
éléments étudiés (S, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Te, Pt, Au, Pb, Bi) ont une
masse molaire comprise entre 32 et 209 g/mol. Leurs résultats montrent
que le produit est indépendant de l’élément considéré et qu’il est égal à
25 J K-1 mol−1 (à ± 1 J K-1 mol-1 près environ). En divisant ce résultat par
la constante universelle des gaz parfaits = 8,314 J K-1 mol-1 et en
remplaçant par , capacité calorifique molaire, on en déduit ce qui constitue
la loi de Dulong et Petit.
Pour les valeurs de des éléments stables à 298 K (25 °C) voir le lien
capacité calorifique. L’indice signifie que les valeurs sont mesurées à
pression constante.
Pour les éléments solides on observe que :
Pour la grande majorité des éléments la loi de Dulong et Petit est vérifiée à
± 0,2 près, soit 23 J K−1 mol−1 < < 27 J K−1 mol−1 environ. Des
déviations positives un peu plus élevées sont observées pour quelques
métaux alcalins et alcalino-terreux, des terres rares et des actinides ;
Pour le gadolinium (Gd) atteint 4,45 ;
Pour 4 éléments (tableau ci-dessous), dont 3 sont des éléments légers, la
valeur de est inférieure à 3R.
Élément Be B C (graphite) C (diamant) Si
1,97 1,34 1,02 0,74 2,41
Intérêt historique
Les masses molaires des éléments qui sont gazeux ou qui forment des
composés gazeux ont pu être déterminées à l’aide de la loi d’Avogadro.
Les métaux et leurs combinaisons sont généralement solides, ce qui ne
permet pas d’utiliser cette loi. La composition massique d’un composé
solide ne donne sa masse molaire qu’à un facteur près. Ainsi, dans la
première version du tableau de Mendeleïev en 1869, trois éléments (Ce, In
et U) ont été mal placés à cause d’une masse molaire inexacte. Dans le
cas de l’oxyde d’uranium le pourcentage en masse de l’oxygène est égal à
11,85 %. À l’époque, la formule supposée de cet oxyde était UO d’où l’on
déduit facilement pour l’uranium = 118 g/mol. Or, la valeur de sa capacité
calorifique massique est = 0,116 J K-1 g-1 ce qui donnerait = 13,7 J K-1
mol-1 = 1,65 , valeur en désaccord avec la loi de Dulong et Petit. Par
contre, si l’oxyde a pour formule UO2 alors = 238 g/mol et = 3,3 .
Mendeleïev s’est par la suite appuyé sur les déterminations de cp pour
corriger les valeurs de M de ces trois éléments et les repositionner
correctement. L’extension de la loi de Dulong et Petit aux composés
chimiques solides est connue sous le nom de loi de Kopp.
Un modèle moléculaire commun aux gaz et aux solides
On montre en théorie cinétique des gaz que l’énergie d’ agitation
thermique d’une mole de gaz monoatomique est égale . Le facteur 3
correspond aux trois coordonnées — ou degrés de liberté — nécessaires
pour déterminer la position de chaque atome. La capacité calorifique à
volume constant est donc égale à .
Dans un cristal, chaque atome de masse vibre autour de sa position
d’équilibre O, sans toutefois la quitter. Son écart par rapport à O est
également repérable par 3 coordonnées et son mouvement est celui d’un
oscillateur harmonique tridimensionnel. L’énergie moyenne d’un
oscillateur harmonique unidimensionnel — ou à un seul degré de liberté —
est également partagée entre énergie cinétique et énergie potentielle. En
admettant que l’énergie cinétique soit encore égale à son énergie totale
devient égale à , soit encore à pour un oscillateur tridimensionnel. En
dérivant on en déduit alors une capacité calorifique à volume constant
égale à . On retrouve la loi de Dulong et Petit si l'écart entre et est
négligeable.
Le modèle d’Einstein
Le modèle précédent ignore la quantification des valeurs de l’énergie de
vibration et prévoit que la capacité calorifique est indépendante de , ce qui
n’est pas le cas. Le modèle d’Einstein tient compte de la quantification de
l’énergie.
De façon générale les valeurs de l’énergie d’un atome (niveaux d’énergie)
sont quantifiées (discontinues) et peuvent donc être numérotées . À la
température 0 K tous les atomes possèdent la plus basse énergie
possible . À la température les atomes se répartissent sur les différents
niveaux.
Niveaux d’énergie et population des niveaux d’un oscillateur harmonique
Le nombre d’atomes d’énergie constitue la population du niveau . Pour des
niveaux simples le rapport des populations de deux niveaux numérotés et
est donné par la loi de distribution de Boltzmann avec .
Dans cette relation le numérateur représente l’écart entre deux niveaux
que l’on mesure le plus souvent par spectroscopie. Le dénominateur
représente une énergie moyenne d’agitation thermique à l’échelle
moléculaire.
Dans le cas d’un oscillateur harmonique quantique, les niveaux sont
équidistants. Par conséquent, si l’on prend , alors où est le nombre
quantique de vibration. On pose , où est la fréquence de la transition du
niveau au niveau et est la constante de Planck. Le modèle de l’oscillateur
harmonique représente les vibrations des molécules diatomiques avec une
précision satisfaisante.
Le rapport entre l’espacement des niveaux et l’énergie d’agitation
thermique est noté avec . La relation de Boltzmann ci-dessus s’écrit .
Deux cas limites sont à considérer :
Si alors est égal à 1 pour et nul pour : le niveau fondamental est le seul
peuplé ;
Si alors décroît lentement en fonction de et il y a un grand nombre de
niveaux peuplés.
Pour aller plus loin, il faut calculer le nombre de particules sur chaque
niveau. En écrivant que la somme des populations est égale à pour 1 mol,
on obtient après calcul .
L’énergie d’agitation thermique est la somme des énergies des particules
d’où l’on déduit après calcul :
La capacité calorifique de vibration s’en déduit par dérivation par rapport
à d’où après calcul :
Les fonctions représentant et d’un oscillateur harmonique sont appelées
1re et 2e d’Einstein. On appelle température d’Einstein le rapport si bien
que .
En reprenant les deux cas limite ci-dessus :
Si alors et : c’est ce qu’il se passe pour la plupart des molécules
diatomiques gazeuses ;
Si alors et comme on le montre facilement après développement limité
de .
Les atomes d’un solide monoatomique vibrent dans les 3 directions de
l’espace donc avec 3 degrés de liberté, et par conséquent .
Pour la plupart des éléments solides, et en particulier les métaux courants,
la valeur de ne dépasse guère 300 K. Dans ce cas particulier et on calcule
= 0,92 d'o » 2,76 . C’est pourquoi, lorsque est inférieure à la température
ambiante, ce qui est le plus souvent le cas, la loi de Dulong et Petit est
approximativement vérifiée.
Si et sont respectivement la masse et la constante de la force de rappel de
l’atome, considéré comme un oscillateur harmonique, alors sa fréquence
de vibration est donnée par :
La température d’Einstein est proportionnelle à donc à . On trouve donc
des valeurs élevées de lorsque le rapport est grand. Les 4 éléments (Be, B,
C, Si) pour lesquels est très inférieur à sont des éléments légers et durs
(forte valeur de ). Les valeurs de augmentent avec et peuvent dépasser
largement .
En réalité les vibrations des atomes ne sont pas localisées sur chaque
atome mais sont sous forme d’ondes appelées phonons. C’est pourquoi le
modèle d’Einstein est grossier et a été remplacé par le modèle de Debye
qui donne cependant la même valeur limite de à haute température.
Les autres contributions à la capacité calorifique
Capacité calorifique électronique
En thermodynamique statistique, on montre que les électrons des métaux
contribuent assez peu à la capacité calorifique et on la néglige donc dans
le modèle d’Einstein.
En fait, cette contribution est donnée par :
La constante dépend du métal et elle est le plus souvent de l’ordre de
10−3 à 10−2 J.K−[Link]−2. Pour Fe par exemple 5 × 10−3 J K−2 mol−1
d’où 1,5 J K−1 mol−1 à 298 K ou encore 0,18R, ce qui représente 6 % du
total selon la loi de Dulong et Petit.
Anharmonicité des vibrations
L’anharmonicité des vibrations de grande amplitude et l’apparition de
lacunes contribuent aussi à la capacité calorifique en particulier près de la
température de fusion.
Transition ferromagnétique
Les métaux ferromagnétiques deviennent paramagnétiques au-dessus de
leur température de Curie . La capacité calorifique de ces métaux en
fonction de la température augmente progressivement lorsqu’on
s’approche de pour redescendre rapidement ensuite. Ainsi, = 299 K pour
le gadolinium Gd et = 4,45 R à 298 K. Dans le cas du fer, le
ferromagnétisme disparaît à = 1043 K. Dans cette zone on observe un pic
de croissance de qui dépasse 10R. Il s’agit d’une transition du second
ordre. Par contre, à 1185 K le changement de phase (allotropie) est une
transition du premier ordre qui se manifeste par une cassure dans la
variation de .
Les capacités calorifiques à basse température
À basse température, de l’ordre de quelques kelvins, on se trouve à
l’opposé du domaine d’application de la loi de Dulong et Petit. Le modèle
de Debye donne la variation correcte de la capacité calorifique qui,
compte tenu de la contribution électronique et du fait que , s’écrit .
De cette formule, on déduit . Par conséquent, en portant en fonction de ,
on doit obtenir une droite de pente et d’ordonnée à l’origine .
La figure montre que pour le fer = 4,9 × 10−3 J K−2 mol−1.
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