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Loi de Graham
La loi de Graham a été formulée par le chimiste Thomas Graham, qui a
démontré en 1833 que la vitesse d’effusion ou de diffusion d’un gaz est
inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse molaire. Cette
formule peut s’écrire :
Où M1 et M2 sont les masses molaires des gaz respectifs.
Si par exemple la masse molaire d’un gaz est quatre fois celle d’un autre,
le premier gaz diffuse à travers un tampon poreux (ou bien échappe à
travers une petite ouverture, dite chas d’aiguille) à la moitié de la vitesse
du deuxième gaz. Une explication complète de la loi de Graham dépend
de la théorie cinétique des gaz. Cette loi fournit une méthode pour la
séparation des isotopes par la diffusion – une méthode qui a joué un rôle
crucial dans le développement de la bombe atomique.
Cette loi est particulièrement exacte pour l’effusion moléculaire qui
implique le mouvement des molécules d’un seul gaz à travers un trou. Elle
n’est qu’approximative pour la diffusion d’un gaz dans un autre ou dans
l’air, ce qui implique le mouvement de plusieurs gaz à la fois.
Exemple
Soit un gaz 1, l’hydrogène (H2) de masse molaire égale à 2 [Link]−1 et un
gaz 2, le dioxygène ( O2) de masse molaire égale à 32 [Link]−1 :
Soit
Alors les molécules de dihydrogène diffusent quatre fois plus vite que
celles de dioxygène.
Histoire
La recherche de Graham sur la diffusion des gaz fut déclenchée à la suite
de la lecture du chimiste allemand Johann Wolfgang Döbereiner, qui avait
observé que le gaz hydrogène s’échappait d’une fissure dans une bouteille
de verre plus vite que l’air extérieur entrait pour le remplacer. Graham
mesura la vitesse de diffusion à travers des tampons de plâtre, des tubes
très fins et de petits orifices. Il ralentit ainsi le processus afin de pouvoir
faire des études quantitatives. En 1831 il exprime la loi dans sa forme
actuelle. Il étudie ensuite la diffusion des substances en solution et
découvre que certaines solutions apparentes sont en réalité des
suspensions de particules trop grandes pour passer à travers un filtre de
parchemin. Il nomme ces matériaux des colloïdes, un terme qui
caractérise une classe importante de matériaux finement divisés.
À l’époque du travail de Graham, on était en train d’établir la notion de
masse molaire, en grande partie par des mesures sur des gaz. Le
physicien italien Amedeo Avogadro avait suggéré en 1811 que des
volumes égaux de gaz différents contenaient le même nombre de
molécules. En conséquence, le rapport des masses molaires de deux gaz
est égal au rapport des poids de volumes égaux de ces mêmes gaz. La
constatation d’Avogadro, ainsi que d’autres études du comportement des
gaz, ont fourni une base pour le travail subséquent du physicien écossais
James Clerk Maxwell qui expliqua les propriétés des gaz en supposant
qu’ils sont des ensembles de petites particules qui se déplacent dans un
espace presque vide.
L’une des plus grandes réussites de la théorie cinétique des gaz est la
découverte que la température mesurée sur l’échelle absolue de Kelvin est
directement proportionnelle à l’énergie cinétique moyenne des molécules.
L’énergie cinétique de tout objet égale la moitié de sa masse multipliée
par le carré de sa vitesse. Aussi si deux molécules ont des énergies
cinétiques égales leurs vitesses doivent être en proportion inverse aux
racines carrées de leur masse. La vitesse d’effusion dépend du débit de
molécules qui entrent dans un trou et par conséquent de la vitesse
moléculaire moyenne. La loi de Graham est alors une conséquence du fait
que les énergies cinétiques moyennes sont égales à une même
température.
Lors du projet Manhattan pour la fabrication de la première bombe
atomique, la loi de Graham fournit la base de la séparation des isotopes
235U et 238U de l’uranium extrait du minérai de pechblende. Le
gouvernement américain construisit une usine de diffusion dans le
Tennessee pour un coût de 100 M$. Dans cette usine, l’uranium est
d’abord converti en gaz hexafluorure d’uranium. Ce gaz est amené à
diffuser à travers de nombreuses barrières poreuses. À chaque diffusion, il
s’enrichit en isotope 235U qui est plus léger.
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