Chapitre II

LES EQUATIONS GENERALES DU TRANSFERT

DE MATIERE

I - FLUX DE MATIERE

I.1 - DIFFUSION MOLECULAIRE

Le transfert de matière par agitation moléculaire est appelé diffusion

moléculaire. La diffusion moléculaire est le transport d'un ou plusieurs
constituants dans un fluide au repos, ce fluide ayant une hétérogénéité de
concentration.

I.2 - LOI DE FICK

La 1ère loi de Fick s'écrit :

→ →
Jj = Djk grad Cj (2.1)

où Djk est le coefficient de diffusion (m².s-1) du constituant j dans le milieu

(j, k) et Jj la densité de flux de matière par diffusion : mole.m-2.s-1.

I.3 - RELATION ENTRE LES FLUX DE MATIERE

La densité de flux peut s'écrire :

→ →
Jj = Cj V Dj (2.2)

→
où V Dj est la vitesse de diffusion de j (m.s-1).

Si le transfert a lieu dans un fluide en écoulement, la vitesse de transport de j,

→
Vj s'écrit :

→ → →
V j = V Dj + V (2.3)

1
 →
où V est la vitesse moyenne de l'écoulement.

d'où :

→ → →
Cj V j = Cj V Dj + Cj V (2.4)

et :

→ → →
Nj= J j+ T j (2.5)

Nj : densité de flux global de j

Tj : densité de flux de transport de j

→
La vitesse moyenne V est définie dans un système à n espèces par :

n→ n →
∑ Nj = ∑ Cj V (2.6)
j =1 j =1

soit :

n→
∑ Nj → →
→ ∑ Cj Vj ∑ Nj
V = 1 = = (2.7)
n ∑ Cj C
∑ Cj
1

d'où :

→ → Cj n
Nj = Jj + ∑ Nj (2.8)
C j =1

→ → Cj n
Nj = − D jk grad Cj + ∑ Nj (2.9)
C j=1

2
II - EQUATION DE CONTINUITE POUR UN FLUIDE

n
(S)

V
R

Le bilan matière s'écrit :

Entrée - Sortie + Formation = Accumulation - Disparition

→ →
Entrée - Sortie : − ∫ ρ V n dS
S

Formation : − ∫ ∑ q m d VR
VR

où qm est une quantité de matière (kg. m-3.s-1) avec :

qm > 0 apparition (source)
qm < 0 disparition (puit)

∂ρ
Accumulation : ∫ ∂t dV
VR
R

d'où l'écriture du bilan :

∂ρ →→

∫ ∂ t R ∫S n dS − V∫ ∑ qm d VR = 0
V
d V + ρ V
(2.10)
R R

En utilisant le théorème de la divergence :

→ → →

∫ ρ V n dS =
S
∫ div ( ρ V ) dVR
VR
(2.11)

on en déduit :

∂ρ →
+ div ( ρ V ) − ∑ q m = 0 (2.12)
∂t

3
• si ∑ q m = 0, le flux est dit conservatif

∂ρ →
+ div ( ρ V ) = 0 (2.13)
∂t

• en absence d'accumulation ( ρ = cte )

→
div V = 0 (2.14)

III - EQUATION DE CONTINUITE RELATIVE A UN CONSTITUANT

III.1 - EQUATION GENERALE

n
VR
j, k
Vj

Moles de j - Moles de j + Moles de j = Moles de j

sortant dans VR sortant de VR générées accumulées dans VR
- Moles de j
disparues

→ →
Entrée - Sortie : − ∫ Cj Vj n ds
S

Réaction : ∫ rj
VR
dVR rj > 0 : génération

rj < 0 : disparition

∂ Cj
Accumulation : ∫
VR
∂t
dVR

D'où l'écriture du bilan :

→ → ∂ Cj
− ∫ Cj Vj n ds + ∫ rj dV = ∫ dVR
S VR
R
VR
∂t (2.15)

4
D'après le théorème de la divergence :

→ → →

∫ Cj V n dS =
S
∫ div (Cj Vj ) dVR
VR
(2.16)

on peut écrire :

→ ∂Cj
div ( CjVj) − rj + =0 (2.17)
∂t

→ →
avec Nj = CjVj :

∂Cj
div Nj − rj + =0
∂t (2.18)

d'où :

→ → ∂Cj
div ( Cj V − D jk grad Cj ) − rj + =0 (2.19)
∂t

III.2 - CAS PARTICULIERS

Avec D jk = cte

→ ∂Cj
div Cj V − D jk ∆Cj − rj + =0 (2.20)
∂t

→
Avec D jk = cte et div V = 0

∂Cj → →
+ V grad Cj = D jk ∆Cj + rj (2.21)
∂t

Si le transport négligeable et rj = 0 :

∂Cj
= D jk ∆Cj (2ème loi de Fick)
∂t (2.22)

Remarque : Dans le cas du transfert dans un milieu complexe ; on utilise les mêmes
relations en remplacant Djk par Djm, qui représente le coefficient de diffusion du
constituant j dans le milieu, m.

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 III.3 - RECAPITULATION

• Equation de continuité (eq. 13) :

∂ρ →
+ div ( ρ V ) = 0 ( flux conservatif)
∂t

- coordonnées rectangulaires (x, y, z)

∂ρ ∂ ( ρVx ) ∂ ( ρVy ) ∂ ( ρVz )

+ + + =0
∂t ∂x ∂y ∂z (2.23)

- coordonnées cylindriques (r, θ, z)

∂ρ 1 ∂ ( ρrVr ) 1 ∂ ∂ ( ρVz )
+ + ( ρVθ ) + =0
∂t r ∂r r ∂θ ∂z (2.24)

• Equation de continuité pour un constituant j :

D jm = cte
En considérant que : rj = 0
→
div V = 0

∂Cj → →
+ V grad Cj = D jm ∆Cj (2.25)
∂t

- coordonnées rectangulaires (x, y, z)

∂ Cj ∂ Cj ∂ Cj ∂ Cj ⎛ ∂ 2Cj ∂ 2Cj ∂ 2Cj ⎞

+ Vx + Vy + Vz = D jm ⎜ + + ⎟ (2.26)
∂t ∂x ∂y ∂z ⎝ ∂x
2
∂ y2 ∂ z2 ⎠

- coordonnées cylindriques (r, θ, z)

∂ Cj ∂ Cj V θ ∂ Cj ∂ Cj ⎛ 1 ∂ ⎛ ∂ Cj ⎞ 1 ∂ 2Cj ∂ 2Cj ⎞
+ Vr + + Vz = D jm ⎜ ⎜r ⎟+ 2 + ⎟
∂t ∂r r ∂θ ∂z ⎝ r ∂ r ⎝ ∂ r ⎠ r ∂θ
2
∂ z2 ⎠

(2.27)

6
 - coordonnées sphériques (r, θ, φ)

Cj ∂ Cj 1 ∂ Cj V φ ∂ Cj ⎡ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ Cj ⎞ ⎤
+ Vr + Vθ + = D jm ⎢ r2 ∂ r ⎜ r ∂ r ⎟ ⎥
∂t ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ ⎣ ⎝ ⎠⎦

1 ∂ ⎛ ∂ Cj ⎞ 1 ∂ 2Cj
+ ⎜ θ +
∂θ ⎟⎠ r 2 sin 2 θ ∂φ 2
sin
r 2 sin θ ∂θ ⎝ (2.28)

IV - COEFFICIENT DE DIFFUSION

IV.1 - COEFFICIENT DE DIFFUSION EN PHASE GAZEUSE

D'après la théorie cinétique des gaz, on peut écrire :

2
dm = λ
3 (2.29)

où dm est la distance à laquelle les molécules ont eu leur dernier choc et λ le

libre parcours moyen ;

et :

c
f= V
4 (2.30)

0,5
⎛ 8RT ⎞
où f est la fréquence du bombardement moléculaire et V = ⎜ ⎟ est la vitesse
⎝ π ⎠
quadratique moyenne des molécules.

Cj

z
z - dm z z + dm

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En absence de convection, la densité de flux de diffusion s'écrit :

f
Jj = ( Cjz − dm − Cjz + dm )
ΝaC (2.31)

où Na est le nombre d’Avogadro. On en déduit :

V ⎡ dCj dCj ⎤
Jj = ⎢⎣Cj − dz dm − (Cj + dz dm) ⎥⎦
4 (2.32)

V dCj 1 dCj dCj

Jj = − 2d m = − λV = − D jk (2.33)
4 dz 3 dz dz

d'où la définition du coefficient de diffusion :

1
D jk = λ V
3 (2.34)

D'après la théorie cinétique des gaz, on a :

0,5
1 ⎛ T ⎞
D jk = cte 2 ⎜ ⎟ (2.35)
d molec C ⎝ Mj ⎠

Mj est la masse molaire de j et dmolec le diamètre de la molécule diffusante.

R
Avec C = , on obtient :
RT

T 3/ 2 1
D jk = cte (2.36)
d 2molec P Mj0 ,5

IV.2 - COEFFICIENT DE DIFFUSION EN PHASE LIQUIDE

On écrit généralement que :

D jk = D° . f ( Cj) D jk = D ° pour Cj → 0 (2.37)

jk jk

Pour des solutions aqueuses :

−1,1 −0 , 6
D °j = 1, 4 x10 −8 µ eau υj (2.38)
− eau

8
 où µeau est la viscosité de l'eau (centipoises) et υj le volume molaire du soluté à
son point normal d'ébullition (cm3/mole).

Pour des solvents non aqueux :

8, 2 x 10−12 T ⎡ ⎛ 3υk ⎞ ⎤
2/3
°
D = ⎢1 + ⎥
µkυ 1/j 3 ⎣⎢ ⎜⎝ υ j ⎟⎠ ⎦⎥
jk (2.39)

où µk est la viscosité du solvant (cp) et υj, υk sont les volumes molaires

(cm3/mole)

En appelant K l'expression suivante :

⎡ ⎛ 3Vk ⎞ 2 / 3 ⎤
−2
K = 8, 2 x 10 ⎢1 + ⎜ ⎟ ⎥ (2.40)
⎣⎢ ⎝ Vj ⎠ ⎦⎥

On obtient les valeurs de K suivantes :

• benzène : K = 18,9 x 10-12 pour υj < 2 υk

• autres solvants : K = 17,5 x 10-12 pour υj < 2,5 υk
• eau : K = 25,5 x 10-12 pour υj < υk

IV.3 - COEFFICIENT DE DIFFUSION EN PHASE SOLIDE

Si le diamètre des pores, d pore , du milieu poreux est grand devant le libre
parcours moyen ou si la concentration en constituant j est élevée, on admet que la
diffusion est type moléculaire. Dans les cas opposés, la diffusion est dite de Knudsen.
Le coefficient de diffusion de Knudsen s'écrit :

1 (2.41)
D k = d pore V
3

avec :

0,5
⎛ 8RT ⎞
V =⎜ ⎟
⎝ πµ ⎠

et :

4ε
d pore =
(1 − ε ) ρ s S s (2.42)

9
où Ss est la surface spécifique du solide et ε la porosité,

on obtient :
0,5
ε ⎛ T ⎞
Dk = 6,14
(1 − ε ) ρ s Ss ⎜⎝ Mj ⎟⎠ (2.43)

L'influence relative des diffusions moléculaire et de Knudsen est repérée par le

nombre de Knudsen, Nk :

λ (2.44)
Nk =
d pore

N k=10 -2 N k=10 2
diffusion Transition diffusion de
moléculaire Knudsen

IV.4 - NOMBRE DE SCHMIDT

Les caractéristiques de transfert du fluide sont exprimées sous forme

adimensionnelle par le nombre de Schmidt :

υ µ (2.45)
Sc = = = nombre de Schmidt
D jk ρ D jk

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