SMC (S5)

Année universitaire : 2019/ 2020 série 4 M31 (Électrochimie)

Exercice 1
L’aluminium tient une place de choix dans la fabrication des pièces métalliques des avions en particulier
sous forme d’alliage. Dans les avions récents comme l’A380, les alliages d’aluminium représentent 75%
de la masse de l’avion vide. La sensibilité de ces alliages à la corrosion justifie le nombre élevé d’études
récentes dans les laboratoires de recherche, publics et privés.
Ce problème s’intéresse d’une part à une méthode physique non destructive permettant de détecter des
crevasses à l’intérieur d’une structure métallique et d’autre part, à l’alliage « 2024 » aluminium-‐cuivre
utilisé dans la fabrication des avions.
L’alliage 2024 contient essentiellement de l’aluminium et du cuivre à hauteur d’environ 4%. La structure
microscopique d’un tel alliage n’est pas homogène. L’alliage présente une phase majoritaire dite α, dans
laquelle les atomes de cuivre sont dispersés au sein d’une matrice d’aluminium. Entre les grains de phase
α, on trouve une seconde phase dite β comme le montre la figure 1 :

Figure 1
L’hétérogénéité de l’alliage 2024 entraîne l’existence de contacts entre des zones riches en aluminium et
des zones riches en cuivre. Ceci peut conduire à une corrosion localisée susceptible de créer des micro-‐
cavités au sein de la structure métallique de l’avion. Pour étudier ce phénomène, des chercheurs ont
élaboré un matériau modèle, représenté dans la figure 2, formé de deux cylindres concentriques l’un en
aluminium et l’autre en cuivre.

Figure 2 : Coupe du matériau binaire cuivre-‐aluminium

Après 24 heures d’immersion dans une solution aqueuse adaptée, ce matériau fait apparaître une micro-‐
crevasse, signe d’une dissolution locale de métal, et un dépôt de cuivre à la surface de l’aluminium (voir
figure 3).

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 Figure 3 : État du matériau avant (A) et après (B) immersion pendant 24 h
L’objectif de cette sous-‐partie est de rendre compte d’un mécanisme probable pour ce phénomène. Le
mécanisme proposé par les chercheurs a été schématisé dans la figure 4.

Figure 4 : Mécanisme de corrosion localisée de l’aluminium

On admet par analogie que la surface du cuivre est recouverte d’une couche d’oxyde de cuivre(I), Cu2O(s)
et que l’aluminium est recouvert d’une couche d’oxyde d’aluminium (III), Al2O3(s).
1) Corrosion galvanique
Les courbes courant-‐potentiel limitées aux portions mettant en jeu les espèces présentes dans le milieu
(Cu(s), Al(s), H2O(ℓ) et O2(aq)) ont été représentées figure 5.
a) Ces courbes permettent-‐elles de justifier la corrosion de l’aluminium ? Si oui, identifier le métal
jouant le rôle d’anode et celui jouant le rôle de cathode.

Figure 5 : Courbes courant-‐potentiel

2) Dissolution de l’oxyde de cuivre(I)
On admet que la formation d’ions Al3+ dans la crevasse entraîne une acidification locale du milieu. Par
ailleurs, le caractère confiné de la zone empêche toute modération de l’acidification par la migration de
bases issues de l’extérieur de la cavité.

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 a) Écrire l’équation de la réaction d’oxydo-‐réduction mettant en jeu les couples Cu2+/Cu2O et
O2(aq)/H2O.
b) En déduire que l’acidification locale du milieu rend favorable la formation des ions Cu2+.

3) Redéposition du cuivre
a) Les portions de courbes courant-‐potentiel associées aux espèces présentes sont reproduites figure
6. Justifier le dépôt de cuivre à la surface de l’aluminium.

Figure 6 : Courbes courant-‐potentiel

4) Protection contre la corrosion
La couche d’alumine Al2O3 constitue une barrière naturelle contre la corrosion mais il est d’usage
d’augmenter son épaisseur au moyen d’une électrolyse pour en améliorer l’efficacité. La figure 7 reproduit
la courbe courante surfacique (I) –potentiel (E) acquise avec une électrode de travail en aluminium
plongeant dans une solution conductrice.

Figure 7 : Courbes courant-‐potentiel avec une électrode de travail en aluminium

a) Expliquer ce qui se produit à la surface de l’aluminium lors des phases (a) et (b).
b) Proposer une explication au fait que l’intensité reste très faible lors de la phase (c).
c) Lors de l’électrolyse, à quelle borne d’un générateur continu faut-‐il brancher la pièce en
aluminium afin d’augmenter le dépôt d’alumine Al2O3 ? Justifier au moyen d’un schéma
électrique.
d) En fixant le potentiel de l’électrode d’aluminium à −0,25 V par rapport à l’électrode de référence,
déterminer l’ordre de grandeur de l’épaisseur de la couche d’alumine obtenue au bout d’une heure
de fonctionnement.
Données : Constante de Faraday: F = 96500 C.mol-1 ; Densité de l’aluminium: d = 4,0
Masse molaire de Al : 27 g.mol-1et masse molaire de O : 16 g.mol-1

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Exercice 2
Corrosion du zinc en milieu acide (Centrale PSI 2003)
1) Donner l’allure de la courbe densité de courant-potentiel (j,E) pour l’oxydation et la réduction du
couple Zn2+/Zn. Ce système est rapide. Le potentiel standard du couple Zn2+/Zn(s) est égal à −0,76 V et on
prendra la concentration initiale d’ions zinc (II) égale à 1 M.
2) La courbe intensité-potentiel du couple H+/H2(g) dépend-elle du métal de l’électrode utilisée ?
Expliquer succinctement pourquoi.
3) On envisage l’oxydation du zinc par les ions H+. Écrire l’équation de la réaction. Que peut-on dire de
cette oxydation par des considérations thermodynamiques ? (E° = 0,00 V pour H+/H2(g)). Pour des valeurs
suffisamment importantes de la valeur absolue de la densité de courant anodique |ja| (respectivement de la
valeur absolue de la densité de courant cathodique |jc| ), on peut écrire:
ja = Aa exp (baE) et jc = −Ac exp (−bcE).
La constante ba (resp. bc) est positive et caractéristique de l’oxydant (resp. du réducteur). Les constantes
Aa et Ac sont positives et dépendent en outre des activités de l’oxydant et du réducteur.
4) On envisage un phénomène de corrosion uniforme, observée quand une lame de zinc trempe dans une
solution acide. On admet alors que les surfaces des électrodes sont égales pour l’oxydation et la réduction.
a- Quelle est la relation entre les intensités anodique et cathodique ? Que peut-on en conclure pour les
densités de courant anodique et cathodique ?
b- Une étude expérimentale a permis d’obtenir les lois suivantes, reliant la densité de courant (en A·cm−2)
et le potentiel d’électrode E (en V) mesuré par rapport à l’ESH :
oxydation du zinc : E = 0,0774 log(ja) − 0,1956
réduction de H+ sur zinc : E = −0,0780 log(|jc|) − 0,778.
Calculer la densité de courant de corrosion jcorr et le potentiel de corrosion Ecorr.
c- La vitesse de corrosion vcorr de la pièce métallique est mesurée en μm par année. Exprimer littéralement
vcorr en fonction de jcorr, de la constante de FARADAY F, de la masse molaire MZn du zinc et de sa masse
volumique ρ.
Calculer vcorr. On donne MZn = 65,4 g·mol−1, ρ = 7140 kg·m−3 et F = 96490 C·mol−1.
Exercice 3
La vitesse de corrosion peut être déduite de la détermination des courbes intensité-potentiel correspondant
à l’oxydation du métal et la réduction de l’oxydant responsable de l’attaque du métal (O2(aq) ou H+ (aq)
suivant le pH et l’aération de la solution). Le montage suivant est réalisé et la solution est agitée, au
contact de l’air.

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Grâce à ce montage, on étudie dans l’électrolyte où se fait la corrosion, les courbes intensité-potentiel en
faisant débiter la pile de corrosion dans une résistance. On peut alors tracer les deux courbes I = f(V ) pour
chacun des deux métaux, la différence de potentiel V étant mesurée par rapport à l’électrode de référence
(les deux électrodes de référence sont identiques).
1) Donner l’allure attendue des courbes intensité-potentiel du montage ci-dessus en précisant les
conventions.
2) Dans le diagramme d’Evans, on porte la valeur absolue de l’intensité pour chaque réaction
électrochimique.
Justifier sa construction en montrant qu’il permet de déterminer aisément l’intensité du courant de
corrosion et le potentiel de corrosion, lorsqu’aucun générateur n’impose de différence de potentiel entre
les deux électrodes.
3) Le tableau suivant donne les valeurs relevées au cours de l’expérience (les potentiels V de chaque
électrode métallique sont donnés par rapport à l’électrode de référence au calomel).

Déduire des mesures expérimentales la valeur du courant de corrosion.

4) Déterminer, en supposant l’intensité du courant constante, la masse de zinc (M(Zn) = 65,4 g·mol−1)
corrodé en une journée et représentant le coût de cette protection cathodique du fer.

Exercice 4 (corrosion d’une coque de bateau)

On considère un navire dont la coque est en acier (assimilable à du fer) et l’hélice en bronze (assimilable à
du cuivre). Expliquer, avec l’aide de schémas et de courbes, la corrosion que l’on observe sur la coque du
navire en ces deux endroits : en dessous de la ligne d’eau et à proximité de l’hélice.
Pourquoi l’eau de mer favorise-t-elle la corrosion par rapport à l’eau douce ?

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Données : E° (Cu2+/Cu) = 0,34V ; E° (Fe2+/Fe) = -0,44V.
Exercice 5 (Corrosion du Fer)
1) L’équation de courbe intensité-potentiel du couple Fe2+/Fe peut être mise sous forme :

Où  = E – Eéq, est le potentiel appliqué à l’électrode ; i0 et ε sont des constantes.

Montrer que si  a une valeur positive a assez grande, la branche anodique de la courbe intentité-
potentiel peut être représentée par l’équation approchée :

a = αa + βa log i (approximation de Tafel)

Exprimer αa et βa en fonction de i0 et ε.
2) Une électrode de fer est plongée dans une solution acide désaérée telle que les potentiels
d’équilibre des couples Fe2+/Fe et H+/H2 valent respectivement Eéq =-0,50 V et E’éq = 0 V.
On suppose que les seules réactions qui se produisent à la surface du métal sont l’oxydation du fer en Fe2+
et la réduction de H+ en H2. Écrire les demi-équations correspondantes.
Que peut-on dire des vitesses d’oxydation du fer et de réduction des ions H+ et des intensités
correspondantes ?
On suppose que les courbes intensité-potentiel peuvent être représentées par les équations de Tafel :
Oxydation du fer :

Réduction de H+ :

Représenter graphiquement E = f(logi) pour i [10-5 ; 10-2] en ampère.

En déduire le potentiel et l’intensité de corrosion du fer dans le milieu considéré.
A quelle valeur de potentiel convient-il de porter le fer pour lui assurer une protection cathodique ?
Quelle est alors l’intensité de réduction des ions H+ (intensité de protection) ?

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 Corrigé
Exercice 1
1) D’après les courbes intensité-‐potentiel tracées, la réduction du dioxygène peut avoir lieu avec une
vitesse notable, en même temps que l’oxydation de l’aluminium. On peut placer le potentiel de
corrosion et remarquer que l’intensité de ce courant de corrosion est assez importante.

L’aluminium joue le rôle de l’anode. Le cuivre joue le rôle de la cathode.

2) a) Couple Cu2+/Cu2O : 2 Cu2+ + 2 e- + H2O = Cu2O + 2 H+
Couple O2(aq)/H2O : O2(aq)+ 4 e- + 4 H+ = 2 H2O
Ainsi, l’on peut observer la réaction d’oxydoréduction suivante :
O2(aq)+ 2 Cu2O + 8H+ = 4 H2O + 4 Cu2+
b) Dans l’équation de la réaction d’oxydoréduction, les ions H sont consommés et apparaissent
comme l’un des réactifs de la réaction : l’acidification du milieu est donc favorable à la formation
des ions Cu2+.
3) Nous voyons d’après les courbes intensité-‐potentiel que les ions Cu2+ peuvent être réduits par
l’aluminium : cette réaction est thermodynamiquement possible et elle a lieu avec une vitesse
importante (Igrand).

4) a) Durant la phase a), l’aluminium est corrodé : c’est la corrosion de l’aluminium en Al3+. Durant
la phase b), l’aluminium est passivé : c’est la passivation, Al(s) se recouvre d’un film passivant
d’alumine Al2O3(s).
b) Le film passivant, compact et isolant, protège l’aluminium, l’isole et ne permet pas son oxydation.
c) Pour augmenter l’épaisseur du dépôt, il faut oxyder l’aluminium donc il faut brancher la pièce en
aluminium à la borne +. Le schéma électrique est celui-‐ci :

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d) Si E est voisin de -0,25 V par rapport à l’électrode de référence, alors : I = 150 μA.cm-2.
ATTENTION : L’auteur note I l’intensité SURFACIQUE, soit la densité de courant. Nous noterons i le
courant avec : i=I.S
Pendant Δt = 1 h = 3600 s, la quantité d’électricité Q qui circule est : Q = i.Δt = n(e-) .F.
Et la réaction électrochimique est : 2Al(s) + 3 H2O = Al2O3(s) + 6 H+ + 6 e-
Ainsi, la quantité de matière d’alumine déposée est égale à 1/6ème de celle d’électron :
n(Al2O3) = n(e-)/6 = i.Δt /6F

m(Al2O3) = (i.Δt /6F).M(Al2O3) et m(Al2O3) = d.ρeau.V = d.ρeau.S. = épaisseur du dépôt

(i.Δt /6F).M(Al2O3) = d.ρeau.S. comme i: .S

(I.S.Δt /6F).M(Al2O3) = d.ρeau.S. (I.S.Δt /6F).M(Al2O3) = d.ρeau.S.

(I.Δt /6F).M(Al2O3) = d.ρeau.

= I.Δt.M(Al2O3)/(6F.d.ρeau)
A.N : I = 150 μA.cm- 2 = 150.104μA.m-2 = 150.104.10-6A.m-2
Δt = 3600 s
M(Al2O3) = 102.10-3kg.mol-1 F = 96 500 C.mol-1 d=4 ρeau = 1000 kg.m-3

= 2,37.10-‐7m soit 2,4.10-7m = 0,24 μm.

Exercice 2
1.L’allure caractéristique d’un système rapide est donnée à la figure suivante. L’intersection de la courbe
avec l’axe des abscisses correspond au potentiel à l’équilibre (prévu par l’équation de NERNST), égal à
−0,76 V dans les conditions de l’exercice.

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2. Oui, la position de la courbe dépend de la nature de l’électrode (la valeur numérique d’une surtension
dépend de la nature de l’électrode).
3. La réaction thermodynamiquement prévue s’écrit : Zn (s) +2H+ = Zn2+ + H2 (g).
La constante d’équilibre K◦ vérifie la relation : −RT lnK◦ = 2F ( E◦ (Zn2+/Zn)) − E◦(H+/H2)) et donc :
logK◦ = (2/0,06) (E◦(H+/H2)−E◦(Zn2+/Zn)). Application numérique : K◦ = 2,2.1025.
4.a. L’intensité cathodique est égale à l’opposé de l’intensité anodique. Comme les surfaces anodique et
cathodique sont égales, la densité de courant cathodique est égale à l’opposé de la densité de courant
anodique.
4.b. Le point de fonctionnement est tel que pour le potentiel de corrosion, ja = −jc. Ainsi :
0,0774 log(ja) − 0,1956 = −0,0780 log(ja) − 0,778
qui conduit à ja = jcorr =1,788.10−4A·cm−2 et Ecorr = −0,486 V.
4.c. Soit S la surface (anodique ou cathodique) :

Avec t la durée de l’expérience et q la charge électrique transmise. Ainsi : jcorrSt = q = 2Fξ

avec ξ avancement du processus d’oxydation de Zn en Zn2+. Il vient :

Avec e épaisseur de la couche de zinc corrodée.

Exercice3

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1)

Exercice 4

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Exercice 5

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12
13