BTS CHIMISTE

2° COURS SUR LES MOLECULES

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Structure électronique des molécules

Introduction à la Liaison Chimique
Connaissant désormais la structure électronique de l’atome, il nous faut prévoir comment
s’unissent ces atomes pour former des molécules diatomiques ou polyatomiques, c’est-à-dire
interpréter la notion de liaison chimique.

 Problème d’existence : pourquoi tous les atomes ne peuvent-ils former des

molécules. On rencontre H2 et non He2 ou Be2 ?
 Problème de composition : pourquoi ne se forme-t’il que des édifices atomiques
définis ? Il existe O2 et O3 alors qu’il n’existe pas H3.
 Problème de géométrie : pourquoi deux molécules a priori comparables ont elles
des caractéristiques très différentes ? Ainsi CO2 est linéaires tandis que SO2 est
triangulaire ; BH3 est plane alors que NH3 est pyramidale.

1 Notion de Liaison Chimique

1.1 Son origine

Deux atomes A et B se lient lorsque la nouvelle entité de formule AB est plus stable que les
deux atomes séparément. Il y a donc libération d’énergie sous forme thermique lors de la
formation de la liaison.

1.2 Interprétation de longueur et énergie de liaison

Supposons qu’une liaison chimique Energie

se crée lorsque l’on rapproche 2
atomes A et B initialement à l’infini
l’un de l’autre donc sans interaction
(énergie de référence nulle).

L’approche de B vers A, augmente

la densité électronique entre les A lAB B
noyaux A et B et attire ces noyaux
l’un vers l’autre. 0 d
Il en résulte une stabilisation du
système et lorsque deux électrons EAB
de valence peuvent s’échanger
entre les atomes et coupler leur
spin, on obtient une position
d’équilibre stable. Correspondant à
la molécule AB.

Le minimum d’énergie définit :

- La longueur de liaison lAB
- L’énergie de la liaison EAB

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2 Théorie de Lewis – Liaison covalente localisée

2.1 Définition d’une liaison covalente

Une liaison covalente est une mise en commun de deux électrons : doublet de liaison.
Il existe deux méthodes afin de former une liaison covalente :

 Chacun des atomes se liant amène un électron de valence

A + B → A B que l’on notera A B

 Un atome fournit un doublet tandis que l’autre accepte dans une case vide de sa
couche externe
A + B → A B

2.2 Electrons de valence – Schéma de Lewis

Pour aboutir aux schémas de Lewis des molécules, il faut donc considérer les seuls atomes de
valence des atomes qui entrent en jeu. Et leur schéma de Lewis associé.

2.3 Régles de stabilité

L’expérience nous montre que les gaz nobles ont une structure particulièrement stable.
En outre, les réactions chimiques conduisent souvent à des cations (Na + ou Mg2+) ou des
anions (Cl- ou S2-) dérivant d’atomes ayant perdu ou gagné des électrons pour atteindre la
structure du gaz noble voisin, preuve d’un maximum de stabilité.

Les édifices polyatomiques suivent également cette idée :

Chaque atome tend vers la configuration électronique la plus stable, c’est-à-dire celle du
gaz rare noble qui le suit.

2.3.1 Règle du duet

L’hydrogène adopte la configuration de l’Hélium (He 1s2) soit saturation à 2 électrons.

Ainsi l’hydrogène forme une seule liaison avec tout atome susceptible de lui fournir un
électron.

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2.3.2 Règle de l’octet

 Pour les atomes rencontrés fréquemment C, N, O, F, il y a saturation à 8 électrons

(Ne 2s2 2p6)

Exemples :

F2 : F + F → F F Fa8é

H2O : H + O + H → H O H O a 8 é et H 2é

Les atomes peuvent former plusieurs doublets liants entre

O2 : O + O → O O Oa8é

Remarques :
 Dans ces différents exemples O et F sont toujours entourés de 8 électrons, dus à
des doublets liants et des doublets libres (doublets non liants)
 Dans une liaison multiple, la première liaison est toujours une liaison , la seconde
est appelée liaison .

2.4 Diverses structures de Lewis

2.4.1 Etat de valence

On parle de valence d’un atome comme étant le nombre de liaison que peut former un atome.

Atome Valence Atome Valence

Colonne 14
H 1 4
(C, Si)
Alcalins Colonne 15
1 3
(Na, K, Cs) (N, P, As)
Alcalinoterreux Colonne 16
2 2
(Be, Mg, Ca) (O, S)
Colonne 13 Colonne 17
3 1
(B, Al, ) (F, Cl, Br, I)

2.4.2 Electron célibataire - Radical libre - Paramagnétisme

Comme la règle de l’octet correspond en fait à une limite pour les atomes de la 2ème ligne, on
peut observer un défaut de un électron par rapport à l’octet.

Exemples :

NO : N + O → N O O a 8é et N 7é

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L’existence d’un électron célibataire donne un caractère paramagnétique à la molécule. Dans le

cas contraire la molécule est dite diamagnétique.

Les radicaux libres sont en général très réactifs. Ils ont une forte tendance à se dimériser pour
retrouver l’octet.
2 NO = N2O2

2.4.3 Lacune électronique – Acide de Lewis

Lorsqu’il manque un doublet d’électronique à un atome pour vérifier l’octet, on dit qu’il possède
une lacune électronique notée

Exemples :
Cl

AlCl3 : Al + Cl → Al Cl Cl a 8é et Al 6é

Cl

Une telle molécule, susceptible de capter un doublet d’électrons, est dite un acide de Lewis.
Réciproquement. Une molécule susceptible de céder un doublet d’électron est dite base de
Lewis.

2.4.4 Cas des ions – Edifices chargés

Pour les ions les règles d’écriture sont les mêmes

Exemples :

F- : F -

HO- : H O -

2.4.5 Séparation de charges dans une molécule : Charges formelles

Parfois le respect de la règle de l’octet nécessite l’écriture de structures avec séparation de

charges alors que la charge globale est nulle.

Exemple
O O
+
H O N H O N
-
O O
HNO3 N à 10 é

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2.5 Extension de l’octet – Hypervalence

A partir de la ligne n = 3, apparaissent les sous niveaux d proches en énergie. Leur existence
permet de considérer des nouveaux états de valence. On parle d’hypervalence.

Exemple

Cl

Cl P Cl

PCl5 Cl Cl P à 10 é (valence de 5)

H O S O H

O
H2SO4 S à 12 é (valence de 6)

H O Cl O

O
HClO4 Cl à 14 é (valence de 7)

La valence maximale est désormais égale au nombre d’électrons de la couche externe

2.6 Cas des ions des métaux de transition

On rappelle qu’un métal de transition est un élément possédant des niveaux d incomplets.

Exemple

O
- 5-
O Mn O

MnO4- O Mn à 14 é (valence de 7)

La valence maximale est égale au nombre d’électrons de la couche externe

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3 Méthode VSEPR – Géométrie des molécules

3.1 Intérêt de la méthode

La méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Répulsion ou répulsion des paires
électroniques des couches de valence)

La géométrie de l’édifice sera celle pour laquelle les répulsions seront minimales, c’est-
à-dire les distances des doublets maximales.

Gillespie propose donc de partir d’un schéma de Lewis et de décompter les divers doublets
électroniques selon leur nature (liant ou non liant).

A B

C
3.2 Principe de la méthode

A partir de la structure de Lewis on détermine le type moléculaire :

Atome central A Xn Ep p = nombre de

doublets libres de
l’atome central
n =nombre d’atomes
liés à l’atome central

Tous les doublets participent à la figure de répulsion

Exemple :

H2O AX2E2
PCl5 AX5

3.3 Cas des liaisons simples ou multiples

 Soit une molécule AXn ou l’atome central A engage n liaisons simples avec X. Les
liaisons A-X pouvant être toutes identiques ou différentes.
 Dans le cas des liaisons multiples, on les assimilera à des liaisons simples localisées
entre les deux atomes mais plus volumineuses.

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Type Représentation Angles Géométrie globale Exemple

AX2 X A X  = 180° Linéaire CO2, HCN

X
BH3
AX3 A  = 120° Trigonale plane
H2CO
X X

X
CH4
AX4 A  = 109,5° Tétraédrique
POCl3
X
X X

X
Bypyramide Trigonale
X  = 120°
AX5 X A PCl5
 = 90° (positions axiales)
X (positions équatoriales)
X

AX6 X A X  = 90° Octaédrique SF6

X X
X

3.4 Présence de paires non liantes (doublets non liants)

Reprenons la molécule AXn l’atome central possédant désormais p doublets non liants notés E.
La molécule devient AXnEp. La géométrie globale est celle de AXn+p.

Exemple :

NH3, de type AX3E1, sa géométrie globale sera la même qu’une molécule de type AX4.
H2O, de type AX2E2, sa géométrie globale sera la même qu’une molécule de type AX4.

Les règles précédentes continuent à s’appliquer mais les angles idéaux précédents sont
modifiés.

Un doublet non liant est plus volumineux qu’un doublet liant car ce dernier est localisé et
partagé entre deux atomes selon une sorte de fuseau étroit de même axe que la liaison.

Il en résulte les règles suivantes :

Paire non liante – Paire non liante Interaction forte

Paire non liante – Paire liante Interaction moyenne
Paire liante – Paire liante Interaction faible

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Type Représentation Angles Géométrie Exemple

AX1E1 X A E  = 180° Linéaire CN-, CO

E
Coudée
O3
AX2E1  < 120° ou
A SO2
en V
X X
E
CH4
AX3E1  < 109,5° Pyramide Trigonale
A NH3, H3O+
X
X X
E
Coudée
AX2E2  < 109,5° ou H2O, SCl2
A en V
X
E X
X En bascule
Ou en Croix-V
X  < 120°
AX4E1 E A SF4
 < 90°
X (E toujours en
X position équatoriale)
X
En T
E
AX3E2 X A  < 90° ClF3
(positions axiales)
E (positions équatoriales)
X
X
E Linéaire
AX2E3 E A  = 180° XeF2, I3-
(positions axiales)
E
X (positions équatoriales)

AX5E1 X A X  < 90° Pyramide carrée SF5

X X
X
E

AX4E2 X A X  = 90° Plan carrée XeF4, ICl4

X X
E

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3.5 Distorsion angulaire dû aux doublets non liants

Prenons comme exemple le méthane (CH4) et des molécules présentant le même

environnement global mais dans lesquelles on remplace une liaison par un doublet non liant ()
ou deux doublets non liants (H2O)

CH4,  = 109,5° NH3,  = 107° H2O,  = 104,5°

Nous remarquons bien l’influence des doublets non liants

3.6 Distorsion angulaire dû aux liaisons multiples

Prenons comme exemple l’éthène (C2H4). Dans ce cas les atomes de carbone ont un
environnement équivalent à AX3.
H H

 C C
 > 120° > 
H  H

ethene

4 Conséquences structurales
4.1 Paramètres géométriques

 Les longueurs des liaisons dab correspondant à la distance entre les deux noyaux des
atomes A et B. Elles augmentent avec la taille des atomes

Exemples :

HF HCl HBr HI
l (pm) 92 127 141 161

 La longueur d’une liaison multiple est d’autant plus faible que la liaison est forte ou
multiple

Exemples :

Ethane Ethène Ethyne

C-C C=C C≡C
l (pm) 154 134 120

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4.2 Paramètres énergétiques

Il s’agit des énergies de liaison. Notée DAB, c’est l’énergie qu’il faut fournir à la molécule prise à
l’état gazeuse pour rompre dissocier les atomes.

AB(g) → A(g) + B(g) DAB > 0

Exemples :

HF H2O NH3
H-F H-O H-N
D ([Link]-1) 565 498 386

Ethane Ethène Ethyne

C-C C=C C≡C
D ([Link]-1) 346 602 835

L’énergie de liaison augmente avec la multiplicité des liaisons et avec la différence

d’électronégativité.

4.3 Paramètres électriques

4.3.1 Liaisons polarisées

Prenons le cas général d’une liaison AB avec une différence d’électronégativité entre A et B
avec (A > B). Cette différence d’électronégativité polarise la liaison, c’est-à-dire fait apparaître
un petit champ magnétique entre ces deux atomes.


A  B 
AB

est appelé moment dipolaire de la liaison AB. Son unité dans le SI (coulomb mètre C.m) n’est
pas adaptée à l’échelle de la chimie, on utilisera alors le Debye (D) avec la conversion
suivante :
1
1D   10 29 C.m
3
Il existe une relation entre ce moment dipolaire et la longueur de la liaison.

 AB    e  l AB  : moment dipolaire en C.m

 : pourcentage de caractère ionique
0 ≤  ≤ 1 Liaison purement ionique
Liaison purement covalente Ex : Na+ Cl-
Ex : C-C
e : charge de l’électron (e = 1.6 10-19 C)
lAB : longueur de la liaison AB en m

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Exemples :

HCl : HCl= 1.08 D, lHCl = 127 pm, calculons 

1 
1.08   10 29 
 3 
   0.18 L’acide chlorhydrique pur à un caractère
19
e  l 1.6  10  127  1012
ionique de 18%. Il est donc plutôt covalent.

4.3.2 Molécules polyatomiques

Exemples :

1° H2O structure de Lewis

O
H H
VSEPR : AX2E2, molécule coudée avec des angles inférieurs à 109°.

O


H H

 

 soit 0 le moment dipolaire de chacune des liaisons

 le moment H2O étant la résultante (somme vectorielle). Ce moment étant non nul la
molécule est dite polaire

2° AlCl3 structure de Lewis

Cl

Al Cl

Cl

VSEPR : AX3, trigonale plane avec des angles de 120°

Cl

Al Cl
0
Cl

 soit 0 le moment dipolaire de chacune de ces liaisons

 le moment AlCl3 étant la résultante (somme vectorielle). Ce moment étant nul la
molécule est dite apolaire

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Théorie des orbitales moléculaires

La théorie de Lewis nous a permis une première approche de la structure des molécules. Nous
allons étudier l’apport de la mécanique quantique, c’est-à-dire l’étude d’un point de vue
énergétique de molécules simples diatomiques.

1 Les orbitales moléculaires

1.1 Méthode CLOA

La théorie des orbitales moléculaires (OM) est basée sur le principe que cette dernière est
obtenue par une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (CLOA).

 La combinaison linéaire de deux OA de même énergie, conduit à deux OM. L’une

appelé s (liante) d’énergie plus faible, et l’autre s* (antiliante) d’énergie plus élevée
 L’effet déstabilisant est plus grand que l’effet stabilisant, en valeur absolue.

Exemple : Formation de la molécule de dihydrogène H2

Energie
s*

1s 1s

OA H OA H
s

OM H2

H H2 H

Ce diagramme (d’énergie) est appelé Diagramme des orbitales moléculaires.

1.2 Règles de remplissage des OM

Chaque OM ne peut contenir que deux électrons à spins antiparallèles. Les règles sont les
mêmes que celles rencontrées pour le remplissage des OA.

 Règle de Pauli : maximum 2é

 Principe de stabilité : On occupe les OM de plus basse énergie
 Règle de Hund : lorsqu’on dispose d’OM de même énergie, on occupe le maximum
d’OM, les spins des électrons étant parallèles.

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1.3 Caractéristiques de la liaison

1.3.1 Indice de liaison

On définit le nombre ou indice de liaison I par :

I
1
2
n  n* 
n étant le nombre d’électrons situés sur des OM liantes
n* étant le nombre d’électrons situés sur des OM antiliantes

1.3.2 Longueur de la liaison l

l est d’autant plus petite que I est grand

1.3.3 Energie de la liaison E

L’énergie E de la liaison augmente avec I

2 Les interactions entre deux Orbitales Atomique

2.1 Interaction de deux OA

Seules les OA de valence présentant des éléments de symétrie communs et d’énergie voisine
peuvent de recouvrir.

2.2 Les deux types d’OM

Les orbitales atomiques classiques des deux atomes sont rapportés à deux repères
orthogonaux Oxyz en prenant comme origine les centres des atomes. Au contraire de la norme
mathématique, l’axe z est ici l’axe de base.

x x

O z O z

y y
Les OM obtenues sont de deux types suivant leurs éléments de symétrie

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2.2.1 OM , recouvrement axiale

Ce sont des OM qui proviennent d’un recouvrement des OA suivant l’axe z

a) OA s + OA s

OA s + OA s → OM 

Ex : H + H → H2

b) OA s + OA pz

→ OM sz
OA s + OA pz

Ex : H + C → H-C

c) OA pz + OA pz

OA pz + OA pz → OM z

Ex : C + C → C-C

2.2.2 OM , recouvrement latéral

+ →
OA px,y OA px,y OM x,y

Ex : C + C → C=C

Un recouvrement  et donc une liaison  est plus forte qu’une liaison . Ce qui implique qu’elle
sera plus stable donc plus basse en énergie.

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3 Diagramme d’OM (DOM) de molécules diatomiques simples

Nous allons ajouter par rapport au DOM du dihydrogène, les orbitales atomiques de type p. on
Sur un DOM on ne dessine que les OA et donc les OM des électrons de valence uniquement.

3.1 Molécule de Diazote

Structure électronique de l’azote 7N : 1s2 2s2 2p3 soit 5é de valence.

Energie

2p 2p

2s 2s

N N2 N

 C’est un diagramme corrélé car il y a inversion entre les OM z et x, y.

 Indice de liaison : I = ½ (8 – 2) = 3.

 Magnétisme : Diamagnétique car tous les é sont appariés

 Le DOM est en accord avec la structure de Lewis IN≡NI

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3.2 Molécule de Dioxygène

Structure électronique de l’oxygène 8O : 1s2 2s2 2p4 soit 6é de valence.

Energie z*

x* y*

2p 2p

x y

z

s*

2s 2s

s

O O2 O

 Indice de liaison I = ½ (8 – 4) = 2.

 Magnétisme : Paramagnétique car il y a 2 é célibataires

 Le DOM est en accord avec la structure de Lewis O=O sur le nombre de liaison mais
en désaccord avec Lewis car ce dernier ne montre pas la présence des 2 électrons
célibataires.

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Les orbitales atomiques hybrides

Prenons comme exemple la molécule de méthane CH4.
H
 Sa structure de Lewis nous donne la forme suivante :
 Selon la méthode VSEPR, cette molécule est du type AX4, soit des H C H
angles de 109,5° H

Maintenant essayons de construire ces 4 liaisons à partir de la structure électronique des deux
atomes de C et d’H. 6C : 1s2 2s2 2p2 et 1H : 1s1 prenons la représentation des cases pour
réaliser cette molécule.

C ↑↓ ↑ ↑
2s 2p

H ↑ ↑ ↑ ↑
1s 1s 1s 1s

Nous voyons qu’il est impossible de créer 4 liaisons totalement identiques.

En réalité pour les atomes de carbone, d'azote et d'oxygène, les orbitales 2s et 2p étant très
proches en énergie elles sont remplacées par de nouvelles combinaisons linéaires.
Ce sont les orbitales hybrides souvent utilisées en chimie organique pour décrire la liaison
chimique entre les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et d'hydrogène.

1 Hybridation sp3
C N O

Géométrie tétraédrique

Exemple : Formation de la molécule d'éthane.

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2 Hybridation sp2
C N O

GEOMETRIE TRIGONALE PLANE

Exemple : Formation de la molécule d'éthène.

3 Hybridation sp
C N

GEOMETRIE LINEAIRE

Exemple : Formation de la molécule d'ethyne.

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