Chapitre 4

Phénomènes d’adsorption

CHM-1902 1
 L'adsorption
l'adhérence (l’attachement)
des molécules d’une espèce – l’adsorbat (gaz, liquide)
à la surface d'une autre substance – l’adsorbant (le substrat)

forces d’attraction

CHM-1902 2
 l'adsorption physique (physisorption)

les molécules adsorbées sont liées par des

forces de faible énergie (forces de Van der Waals) et
l’interaction substrat-adsorbant n’implique pas de
formation de liaisons chimiques

 l'adsorption chimique (chimisorption)

les molécules adsorbées sont liées par des forces

de grande énergie de type covalent

CHM-1902 3
 Exemples d’applications

- purification de l'eau (traitement de l’eau potable)

- purification de l’air (filtres pour masques à gaz)

- analyse chromatographique

CHM-1902 4
 Traitement de l’eau potable

Coagulants et floculants
Cl- (Al2(SO4)3) Cl-

Filtres

décantation
(sable, carbone)

CHM-1902
adsorption 5
 Purification de l’air

carbone actif

air purifié
air + impuretés

adsorption
CHM-1902 6
Analyse par chromatographie en phase gazeuse

Composant 1
Composant 2
adsorption
Composant 3

temps de rétention

Colonne chromatographique
(remplie ou capillaire)
Échantillon de 3 composants
CHM-21402 cours 8 7
1. Adsorption gaz-solide

2. Adsorption dans des systèmes homogènes

(solutions)

3. Adsorption des solutions sur des solides

CHM-1902 8
1. Adsorption gaz-solide

CHM-1902 9
Adsorption gaz-solide: A( g ) + M ( surface) ⇔ AM ( surface)

Gaz libre (non adsorbé)

équilibre

Gaz adsorbé

La concentration superficielle du gaz adsorbé dépend:

- de la pression du gaz
- de la température
- de la nature de l’adsorbat et du substrat
10
CHM-1902
 Définitions importantes

θ le degré d’adsorption = le taux de recouvrement de

la surface = la concentration de l’espèce adsorbée
= la fraction d’une surface couverte de molécules
(atomes) adsorbées

nombres de sites d' adsorption occupés

θ=
nombres de sites d' adsorption disponibles

V volume de gaz adsorbée

θ= =
Vm volume maximal adsorbable
CHM-1902 11
Définitions importantes

χ, Γ l’adsorption spécifique

le nombre de moles adsorbés

na
χ=
m
la masse de l’adsorbant

na
Γ= la surface de l’adsorbant
A

CHM-1902 12
 Définitions importantes

S la surface spécifique de l’adsorbant

la surface de l’adsorbant
χ A
l’adsorption spécifique S= =
Γ m

la masse de l’adsorbant

CHM-1902 13
 La surface réelle est beaucoup plus importante que
la surface géométrique, due à l’existence:
des pores, des non uniformités, des rugosités.

Exemple: 1 g de carbone à 15°C peut adsorbé entre 440 et

2000 cm3 de COCl2CHM-21402
ou entrecours 8
380 et 2000 cm3 de SO214
 L’effet thermique de l’adsorption

 ΔH a = la chaleur d’adsorption = la quantité de chaleur

dégagée lors de l’adsorption.

 L’adsorption est un processus exotherme:

ΔH a < 0

CHM-1902 15
 Equations pour représentation de l’adsorption gaz-solide

A( g ) + S ( surface) ⇔ AS ( surface)

Gaz libre (non adsorbé)

équilibre

Gaz adsorbé

Dans le système adsorbant-adsorbat on étudie la couche

superficielle considérée comme une phase distincte, caractérisée
par: concentration, pression, température (paramètres d’état)

f (χ , P , T ) = 0cours
CHM-21402 l’équation
8 d’état 16
 l’équation d’état
f ( χ , P, T ) = 0
(cas général)

Cas particuliers

χ = constant l’isostère d’adsorption  P = f (T ) χ

P = constant l’isobare d’adsorption  χ = f (T ) P
T = constant l’isotherme d’adsorption  χ = f ( P)T

CHM-1902 17
 Développement des équations pour
la représentation de l’adsorption
f ( χ , P, T ) = 0
la condition générale d’équilibre : l’égalité entre
le potentiel chimique du gaz adsorbé et
le potentiel chimique du gaz libre (non adsorbé)

μa = μ g μ g = f (T , P)
μ a = f (T , χ )

μ a (T , χ ) = μ g (T , P )

 ∂μ a   ∂μ a   ∂μ g   ∂μ g 
  dT +   dχ −   dT −   dP = 0
 ∂T  χ  ∂χ CHM-21402
T ∂T 8 P
 cours  ∂P T 18
 L’isostère d’adsorption P = f (T ) χ

 ∂μ a   ∂μ a   ∂μ g   ∂μ g 
  dT +   dχ −   dT −   dP = 0
 ∂T  χ  ∂χ T  ∂T  P  ∂P T

χ = const dχ = 0
un seul composant dans la μ g = Gg
phase gazeuse
 ∂Gg  RT
comportement idéal   = Vg =
 ∂P T P

ΔH a  ∂ ln P 
− =
2  ∂T 
RT χ χ = const
l’isostère d’adsorption sous la
forme différentielle
CHM-21402 cours 8 19
 ΔH a 1
d ln P = −  2
dT P
R T P = f (T ) χ
χ = const.

ΔH a ΔH a < 0
ln P = + const
RT
T
L’équation de l’isostère d’adsorption

CHM-1902 20
 L’isobare d’adsorption χ = f (T ) P

 ∂μ a   ∂μ a   ∂μ g   ∂μ g 
  dT +   dχ −   dT −   dP = 0
 ∂T  χ  ∂χ T  ∂T  P  ∂P T

P = const dP = 0
un seul composant dans la μ g = Gg
phase gazeuse

ΔH a  ∂ ln χ 
=
2  ∂T 
RT P P = const
l’isobare d’adsorption sous la
forme différentielle
CHM-21402 cours 8 21
 ΔH a 1
d ln χ =  dT
R T 2 χ
χ = f (T ) P
P = const.

ΔH a ΔH a < 0
ln χ = − + const
RT

T
L’équation de l’isobare d’adsorption

CHM-1902 22
 L’isotherme d’adsorption χ = f ( P)T

 ∂μ a   ∂μ a   ∂μ g   ∂μ g 
  dT +   dχ −   dT −   dP = 0
 ∂T  χ  ∂χ T  ∂T  P  ∂P T
T = const dT = 0

 ∂μ a   ∂μ g 
  dχ −   dP = 0
 ∂χ T  ∂P T

On ne peut pas intégrer cette relation pour obtenir la

fonction χ = f ( P )T

Les isothermes d’adsorption ont été établies de façons

empiriques ou théoriques en utilisant des
CHM-21402 cours 8 23
modèles cinético-moléculaires
 L’isotherme d’adsorption de Langmuir

Les hypothèses du modèle:

nombre fini de centres d’adsorption (sites)

sites équivalents et indépendants les uns des autres

(surface adsorbante homogène)

adsorption localisée

adsorption en couche monomoléculaire (monocouche)

(1 site  1 particule)
CHM-1902 24
 L’adsorbat est un composant pur (un gaz pur)

molécule en phase site libre

gazeuse

site occupé

A( g ) + S ( surface) ⇔ AS ( surface)
25
CHM-1902
 Démonstration thermodynamique

A( g ) + S ( surface) ⇔ AS ( surface)

constante d’équilibre K =
[ AS ]
[ A][S ]

θ = le degré de recouvrement de la surface (fraction de

surface occupée, 0 < θ < 1)
sites disponibles
Constante d’équilibre Nθ θ
d’adsorption, b b= =
PN (1 − θ ) P(1 − θ )
(coefficient d’adsorption)
bP l’isotherme d’adsorption
θ =
1 + cours
CHM-21402 bP 8 de Langmuir 26
 Démonstration cinétique

A( g ) + S ( surface) ⇔ AS ( surface)

vitesse d’adsorption va = k a PN (1 − θ )

vitesse de désorption vd = k d N θ

à l’équilibre va = vd

ka P
θ=
kd + ka P
le coefficient, b
ka
(constante d’équilibre b=
kd
d’adsorption)
bP l’isotherme d’adsorption
θ CHM-21402
= de Langmuir
1 + cours
bP 8 27
 l’adsorption spécifique
l’adsorption spécifique limite
correspondant à un certain
correspondant à un taux
taux de recouvrement
maximum de recouvrement
χ
θ=
χ∞

bP χ ∞bP χ = f ( P )T
θ = f ( P)T θ= χ=
1 + bP 1 + bP

Rappel! θ =1
bP >> 1 χ = χ∞
V
θ=
Vm CHM-1902
28
 Représentation graphique de
l’isotherme d’adsorption de Langmuir

bP 1. le domaine I (nommé domaine

θ= Henry) - correspondant à des
1 + bP
pressions faibles
θ bP << 1 θ = bP
1
bP
III 2. le domaine II θ =
II 1 + bP
I 3. le domaine III - correspondant à
P des pressions élevées
bP >> 1 θ =1
29
CHM-1902
χ P
P1>P2>P3 χ1>χ2>χ3

P2 χ2

χ3
P3

T T
T = const T = const
χ

T1<T2<T3 ΔH a
χ = const ln P = + const
RT
T2
ΔH a
T3
P = const ln χ = − + const
RT
χ bP
T = const T = const χ= ∞
1 + bP
30
CHM-1902
P
χ P
χ1>χ2>χ3
P1>P2>P3 χ = const
P2 χ2

χ = const χ3
P3

T T
χ

T1<T2<T3 ΔH a
χ = const ln P = + const
T2 RT
ΔH a
T3 P = const ln χ = − + const
RT
χ = const χ ∞bP
T = const χ=
1 + bP 31
P CHM-1902
 L’isotherme d’adsorption de Freundlich

Isotherme empirique de type:

V = KP1 / n (n > 1)
0,1 < 1 / n < 0,9
χ = KP1 / n (n > 1)

n et K = constantes caractéristiques pour un système donné

CHM-1902 cours 9 32
 L’isotherme BET (Brunauer, Emett et Taylor )

Hypothèses:

1. L’adsorption se réalise en multicouches (couches

successives):

2ème couche 3ème couche 4ème couche

1ère couche

CHM-1902 33
2. Il n’existe pas des interactions entre les molécules
adsorbées.

3. La chaleur d’adsorption de la première couche est

différente des suivantes.

4. Les chaleurs d’adsorption de la deuxième couche

et des couches suivantes sont égales à la
chaleur de condensation.

CHM-1902 34
 i
.
.
.

3
2
1

θ0 θ1 θ2 θ3 θi

θ0 = la fraction de surface libre (non couverte)

θ1, θ2…θi = les fractions de surface occupées par des
couches monomoléculaire, dimoléculaire,…etc.

CHM-1902 35
 i
.
.
.

3
2
1

θ0 θ1 θ2 θ3 θi

i
.
.
.

3
2
1

θ0 θ1 θ2 θ3 θi

CHM-1902 36
 i
.
.
.

3
2
1

θ0 θ1 θ2 θ3 θi

i
.
.
.

3
2
1

θ0 θ1 θ2 θ3 θi

CHM-1902 37
 i
.
.
.

3
2
1

θ0 θ1 θ2 θ3 θi

CHM-1902 38
 χ bP
=
χ ∞ (1 − b' P )(1 + bP − b' P )

Hypothèse 4. Les chaleurs d’adsorption de la deuxième

couche et des couches suivantes sont égales à la
chaleur de condensation
χ V 1
= →∞ P= = P0 la pression de vapeurs
χ ∞ Vm b'
saturées

χ ∞bP VmbP
χ= V=
 P  P  P  P
1 − 1 + bP −  1 − 1 + bP − 
 P0  P0   P0  P0 
Vm = volume de gaz adsorbé en monocouche

l’isotherme d’adsorption
CHM-21402 cours 9 BET 39
 L’isotherme Langmuir L’isotherme BET

1
III
θ II θ

P P

CHM-1902 40
2. Adsorption des solutions sur des solides

CHM-1902 41
 Équations pour la représentation de l’adsorption

l’isotherme de Freundlich: l’isotherme de Langmuir:

bC χ ∞bC
χ = KC 1/ n
(n > 1) θ= χ=
1 + bC 1 + bC

χ = la masse (nombre de moles) de substance

adsorbée / la masse d’adsorbant
C = la concentration de la solution à l’équilibre

CHM-1902 42
 L’échange ionique

Processus réversible dans lequel les ions d'une certaine charge

contenus dans une solution (cations ou anions) sont éliminés
de cette solution par adsorption sur un matériau solide, pour
être remplacés par une quantité équivalente d'autres ions de
même charge contenus dans le solide.

Applications
- l’élimination de substances indésirables de la solution
- l’élimination de polluants toxiques
- le traitement des eaux résiduaires radioactives
- la récupération des certains composants
- l’adoucissement de l’eau
CHM-1902 43
 Adoucissement de l’eau

Échange des ions

calcium et magnésium
(présents dans l’eau dure)
contre les ions sodium
fixés sur la résine.

CHM-21402
CHM-1902cours 11 44
 Types d’échangeurs
solution à traiter

distributeur échangeurs échangeurs

de cations d'anions
résine
SO3− les radicaux NR2 , N + R3 , N + R2 R '
sulfoniques les groupes
collecteur
COO − les radicaux
azotés
carboxyliques
solution traitée
groupes actifs

résine cationique résines anionique

45
CHM-1902
 Types de résines

résine cationique: résine anionique:

résine − G − X + résine − G + X −

résines anionique

CHM-21402 cours 11 46
CHM-1902
 Les réactions d'échange d'ions: réversibles et sélectives

résine cationique résine − G − X + + C + ⇔ résine − G −C + + X +

résine − COO − H +
résine − COO − Na +

résine − SO3− H +

résine − SO3− Na +

CHM-21402 cours 11 47
CHM-1902
 Les réactions d'échange d'ions: réversibles et sélectives

résine anionique résine − G + X − + A− ⇔ résine − G + A− + X −

résine − N + R2 R 'Cl −
résine − N + R3Cl −

48
CHM-1902
3. Adsorption dans des systèmes homogènes
(solutions)

CHM-1902 49
 dσ = − Γi dμi l’isotherme d’adsorption de Gibbs
i

nis
Γi = la concentration d’excès
A

Pour un système de 2 composants qui forment

une solution (mélange liquide homogène):

dσ = − Γi dμi = −Γ1dμ1 − Γ2 dμ 2
i

pour Γ1 = 0 dσ = −Γ2 (1) dμ 2

la concentration d’excès du composant 2 correspondant à

une concentration d’excès du composant 1 nulle
50
 Rappel Le modèle de Gibbs
moles composant i dans le film interfacial

moles qu’on trouverait

dans les volumes délimités par les surfaces
(A et s) d’une part et (B et s) d’autre part
phase 1 A
nis = ni − ( n1i + ni2 )
n1i
ni surface fictive (modèle de Gibbs)
s (épaisseur nulle) à laquelle on attribue
les propriétés de l’interface réelle
ni2
phase 2 B

film interfacial (volume interfacial)

CHM-1902 51
 (1)
dσ = −Γ2 dμ 2 μ 2 = μ 20c + RT ln c2

dμ 2 = RTd ln c2

1 dσ c2 dσ
Γ2(1) =− =−
RT d ln c2 RT dc2
 dσ 
  = activité superficielle
 2  c2 →0
dc

1 dσ c dσ
Γ=− =− l’isotherme de Gibbs
RT d ln c RT dc

 On peut déterminer l’isotherme d’adsorption

si on connaît la dépendance
CHM-21402 cours 10 σ = σ (c ) 52
 Tension superficielle de
la solution

1 dσ c dσ
Γ=− =−
RT d ln c RT dc
Concentration du soluté
Concentration d’excès

Dans le cas du comportement réel de la solution:

1 dσ a dσ
Γ=− =−
RT d ln a RT da
Activité du soluté (a2)
(a2 = γ 2c2 )
CHM-1902 53
 1 dσ c dσ  dσ 
Γ=− =−   activité superficielle
RT d ln c RT dc  dc  (c→0)

σ substances tensioinactives
1
σeau  dσ 
  > 0 activité superficielle Γ<0
 dc 
positive
2
adsorption négative

substances tensioactives
 dσ 
c
  < 0 activité superficielle Γ>0
 dc 
négative 54
adsorption positive
 substances tensioactives

σ, Γ

σ0 Γ = Γ∞
Γ(c)
Concentration d’excès

concentrations σ(c)
Tension superficielle
faibles
c

1 dσ c dσ
Γ=− =−
RT d ln ccours 10RT dc
CHM-21402 55
 Variation de l’adsorption spécifique et de la tension
superficielle avec la concentration

constante
concentrations faibles σ = σ0 − a ⋅c

tension superficielle σ0 = σ
du solvant pur c=0

c dσ
Γ=− applicable aux solutions à
RT dc σ0 −σ
Γ= faibles concentrations de
σ −σ0 RT
dσ = −adc = dc substances tensioactives
c
CHM-1902 56
Variation de l’adsorption spécifique et de la tension
superficielle avec la concentration

σ 0 − σ = A ln(1 + Bc) Relation de Siskovski

tension superficielle σ 0 = σ A, B constantes

du solvant pur c = 0

c dσ
Γ=−
RT dc c AB
Γ=
dσ AB RT 1 + Bc
=−
dc 1 + Bc
CHM-1902 57
Variation de l’adsorption spécifique et de la tension
superficielle avec la concentration

c AB A Bc A c
Γ= = =
RT 1 + Bc RT 1 + Bc RT 1 + c
B
1 AB
concentrations faibles c << Γ= c
B RT
1 A
concentrations élevées c >> Γ= = Γ∞
B RT
Unités:
B – unités de concentration-1 (l·mol-1).
A – unités de tension superficielle (dyne/cm)
58
CHM-1902
 Films superficiels

huile
eau

σ0 −σ
Γ= concentrations faibles
RT
1
Ps =σ 0−σ la pression superficielle = AM la surface molaire
Γ
1 Ps
= Ps AM = RT
AM RT
l’isotherme des couches minces idéales
(valable pour des cours
CHM-21402 faibles
10 concentrations) 59