Chapitre 1 : Généralité

I définition
La thermodynamique vient du grec thermos et namis qui signifie chaleur et
énergie. Elle fournit les méthodes générales et efficaces qui permettent d’étudier
et de comprendre les phénomènes physiques et chimiques complexes. La
thermodynamique s’intéresse uniquement aux propriétés macroscopiques de la
matière telles que la pression, la température, le volume et la composition.

II Description des systèmes thermodynamiques

II.1 Etat de la matière
Il existe trois états de la matière : le solide, le liquide et le gaz et nous pouvons
passer d’un état à un autre.

1
Chapitre 1 : Généralité

II.2 Système
L’évolution de l’état d’un système au cours du temps est déterminée par la
connaissance de la nature des échanges effectués avec l’extérieure.
Ces échanges sont de natures énergétiques comme le travail ou la chaleur. Nous
distinguons trois types de système thermodynamique :

II.2.1 Système ouvert

Le système ouvert échange de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieure.
Exemple :
Arbre : échange des sels minéraux de CO2 et d’O2.

Sels minéraux

Chauffage.

II.2.2 Système fermé

2
Chapitre 1 : Généralité

Le système fermé conserve sa quantité de matière mais il échange de l’énergie

avec le milieu extérieure.
Exemple
Un système autoclave « cocotte minute ».

Chauffage à bain d’huile.

II.2.3 système isolé

Le système isolé ne peut pas échanger ni de matière ni de chaleur avec le milieu
extérieure.
Exemple
Un calorimètre.

3
Chapitre 1 : Généralité

Un thermo à café.

III Variables d’état et fonction d’état

III.1 Variable d’état
Il existe deux types de variables d’état :

III.1.1 Variable extensif

Les variables extensives sont des grandeurs d’état proportionnel à la quantité de
matière.
Exemple
Le nombre de mole, le volume, la masse …

II.1.2 Variable intensif

Les variables intensives sont des grandeurs d’état indépendant de la quantité de
matière.

4
Chapitre 1 : Généralité

Exemple
La température

III.2 Fonction d’état

Une fonction d’état est une grandeur qui est reliée aux variables d’état tels que
l’énergie interne (U), l’enthalpie (H), l’entropie (S) … Elle est en fonction de deux
ou plusieurs variable, sa différentielle doit être totale exacte et son intégrale ne
dépend pas du chemin suivi.
∂F ∂F
dF = ( ) dx + ( ) dy
∂x y ∂y x

On démontre en mathématique que la dérivée seconde mixte ne dépend pas de

l’ordre de dérivation.
∂2 F ∂2 F
=
∂x ∂y ∂y ∂x

Exemple
1°/F(x, y) = x 2 + xy + y 2
dF ∂2 F
= 2x + y ⇒ =1
dx ∂y ∂x
dF ∂2 F
= 2y + x ⇒ =1
dy ∂x ∂y
F (x, y) est une fonction d′état

2°/F(x, y) = x + 2 xy
dF ∂2 F
= 2y ⇒ =2
dx ∂y ∂x
dF ∂2 F
= 2x ⇒ =2
dy ∂x ∂y
F (x, y) est une fonction d′état

5
Chapitre 1 : Généralité

IV Equation d’état d’un système thermodynamique

Dans un état défini d’un système, les différentes variables d’état ne sont pas
indépendantes mais au contraire elles peuvent être reliées entre elles par une
relation mathématique appelée équation d’état d’un système.
PV=nRT
P : pression exercée par le gaz (atmosphère (atm), Pascale (Pa), bar (bar) …).
V : volume occupé (L, m3, …).
n : nombre de mole (mol).
R : constante universelle (R = 0,082 L atm/K mol, R = 8,32 J/K mol et R = 2 Cal/
K mol).
T : température à laquelle se trouve le gaz (°C, Kelvin (K)), T (K) = T (°C) + 273
Il existe d’autre équation d’état, par exemple on peut citer celle des gaz réels
obéissante à la relation empirique de Vander Waals (1873) :
n2 × a
(P + ) (v − nb) = RT
v2
n2 ×a
( v2
) Représente la pression interne due aux chocs intramoléculaires.

n b : covolume, il tint compte de l’espace propre pour chaque molécule.

V Etat d’équilibre d’un système

Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables
d’état sont les mêmes en tout point du système et sa reste fixe en fonction du
temps. Trois critères doivent être satisfaits simultanément :
 Equilibre thermique ou la température doit être uniforme en tout point du
système et égale à celle du milieu extérieure au cours du temps.
 Equilibre dynamique où la pression est uniforme en tout point du système
et elle est égale à celle du milieu extérieure au cours du temps.

6
Chapitre 1 : Généralité

 Equilibre chimique ou la composition est uniforme en tout point du système

(il ne doit pas se produire un transfert de matière entre les différentes phases
ou réaction chimique) au cours du temps.

VI Gaz parfait
C’est un modèle théorique des gaz dans lequel on ne tient pas compte, en dehors
des collisions, des interactions entre molécules.
VII Transformation chimique
VII.1 Transformation réversible
Ce sont des réactions infiniment lentes formés d’une succession d’état d’équilibre
(quasi statique).
Exemple
Réaction d’estérification.
O
O

R C OH + R' OH R C O R' + H2O

VII.2 Diverses transformations réversibles

Il existe plusieurs manières de transformer d’un système.
 Un système peut subir une transformation à température fixe (T = ste). La
transformation est appelée isotherme.
D’après la loi des gaz parfait :
PV=⏟
n R T ⟹ PV = ste
ste
T = ste
(1) → (2)
P1 P2
v1 v2
P1 v2
P1 v1 = P2 v2 ⟹ =
P2 v1

7
Chapitre 1 : Généralité

 Un système peut subir une transformation à pression fixe (P = ste). La

transformation est appelée isobare.
D’après la loi des gaz parfait :
v nR v
P v = nRT ⇒ = ⟹ = ste
T ⏟P T
ste
P = ste
(1) → (2)
v1 v2
T1 T2

v1 v2 v1 T1
= ⟹ =
T1 T2 v2 T2

 Un système peut subir une transformation à volume fixe (V = ste). La

transformation est appelée isochore.
D’après la loi des gaz parfait :
P nR P
P v = nRT ⇒ = ⟹ = ste
T ⏟v T
ste
v = ste
(1) → (2)
P1 P2
T1 T2

P1 P2 P1 T1
= ⟹ =
T1 T2 P2 T2

 Un système peut subir une transformation ou la quantité de chaleur est

conservée mais la température peut évoluer au cours du temps. La
transformation est appelée adiabatique.
∑ Q = 0 / Q : quantité de chaleur
8
Chapitre 1 : Généralité

VII.3 Transformation irréversible

La transformation irréversible est une transformation qui se produit spontanément
(sans catalyseur) ou provoquée brusquement. Les états intermédiaires ne sont pas
bien définis, le chemin inverse est impossible.
Exemple
NaOH → Na+ + OH −

VIII Composition chimique d’un gaz

La composition chimique d’une phase ou d’un système homogène est définie si
l’on connait les proportions relatives de tous les constituants qui s’y trouvent. Ces
différentes proportions relatives peuvent s’exprimer de diverses manières.

VIII.1 Fraction molaire

ni
Xi =
∑ ni
Xi : fraction molaire d’un gaz
masse donnée
ni : nombre de mole d’un gaz / ni =
masse molaire

VIII.2 Pression partielle

Pi = Xi PT
Pi : pression partielle
PT : pression totale

Exercice
Si la composition de l’air est donnée en pourcentage : N2 = 79,04 %, O2 = 20,93
% et
CO2 = 0,03 %. Déterminer les pressions partielles de ces constituants dans les
conditions normales.

9
Chapitre 1 : Généralité

Solution

Condition normale (PT = 1 atm ; T = 25°C et V = 224,4 l)

La pression partielle : Pi = Xi PT

Pi : pression partielle
n masse donnée
Xi : fraction molaire = ∑ i / ni =
ni masse molaire

PT : pression totale

1 mol ← 100 %

n← X%

N2 = 79,04 % ⇒ nN2 = 0,7904 mol

O2 = 20,93 % ⇒ nO2 = 0,2093 mol

CO2 = 0,03 % ⇒ nCO2 = 3 10−4 mol

nT = nN2 + nO2 + nCO2 ⇒ nT = 1 mol

nN2
X N2 = ⇒ XN2 = 0,7904
nT
nO2
X O2 = ⇒ XO2 = 0,2093
nT
nCO2
XC02 = ⇒ XC02 = 3 10−4
nT

PN2 = XN2 PT ⇒ PN2 = 0,7904 atm

PO2 = XO2 PT ⇒ PO2 = 0,2093 atm

PN2 = XN2 PT ⇒ PN2 = 3 10−4 atm

10
 Chapitre II : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes
physico-chimiques

I Définition
La calorimétrie est la mesure des transferts thermiques. Elle s'effectue dans des
enceintes appelées calorimètres.
Un calorimètre, est un système isolé, est une enceinte calorifugée (une bouteille
thermos) isolée thermiquement du milieu extérieur (qui empêche les échanges de
chaleur), soigneusement fermée par un bouchon (qui empêche les échanges de
matière). Le calorimètre sert à mesurer les propriétés thermiques de corps en
particulier leurs capacités calorifique ou l’énergie de réaction en mesurant les
changements de température qui s’y produisent.
Les transferts thermiques s’effectuant à l’intérieur du récipient calorimétrique
sous la pression atmosphérique.

II Quantité de chaleur
II.1 Chaleurs spécifiques des corps
En vertu du principe d’équilibre thermique, deux corps A (eau chaude) et B (eau
froide), pris à des différentes températures (TA  TB) sont mis en contacte dans
une enceinte isolée de l’extérieure. Ils atteignent après un équilibre thermique.
Comme le montre l’expérience l’eau chaude mélangée à l’eau froide donne de
l’eau tiède : « il s’effectue un transfert de chaleur du corps le plus chaud vers le
corps le plus froid ». Ce changement est exprimé :

mA cA (Te − TA ) = mB cB (TB − Te )

mA cA (Te − TA ) − mB cB (TB − Te ) = 0

11
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

Te (mA cA + mB cB ) − (mA cA TA + mB cB TB ) = 0

mA cA TA + mB cB TB
Te =
mA cA + mB cB

mA : masse du corps A
mB : masse du corps B
CA : chaleur spécifique du corps A
CB : chaleur spécifique du corps B
TA : température du corps A
TB : température du corps B
Te : température d’équilibre

En générale :
∑i mi ci Ti
∑ mi ci (Te − Ti ) = 0 ⟹ Te =
∑i mi ci
i

La relation empirique qui détermine la température d’équilibre montre que la

chaleur du corps est caractérisé par une propriété thermique, qui est appelée
chaleur spécifique du corps.
A pression constante (Ci = Cp) :

∑ mi cp (Te − Ti ) = 0
i

A volume constant (Ci = Cv) :

∑ mi cv (Te − Ti ) = 0
i

12
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

Remarque
Pour un système isolé ⇒ transformation adiabatique : ∑i Q i = 0

II.2 Valeur en eau du calorimètre

L’équivalent en eau (masse d'eau fictive µe) qui absorbent une partie de la chaleur
due au réchauffement des corps à l’intérieur du calorimètre et qui induit à un
réchauffement des parois interne du calorimètre et de ces instruments
(thermomètre, agitateur). Cette valeur en eau a la même capacité calorifique que
les corps introduisent dans le calorimètre.

Exemple
On place 50 g d'eau dans un calorimètre à une température de 20°C. On y ajoute
50 g d'eau à 30°C. La température finale est de 24 °C. Quelle est la valeur en eau
µe de ce calorimètre ?
Donnée : Cp(H2 0)l = 1 cal(g deg)-1

Solution
Calorimètre ⇒ système isolé ⇒ ∑ Q = 0 ⇒ Q1 + Q 2 + Q 3 = 0
𝑄1 ∶ é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑐é𝑑é𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙 ′ 𝑒𝑎𝑢 𝑐ℎ𝑎𝑢𝑑𝑒 ⇒ Q1 = 𝑚 𝐶𝑝 (H2 O (ℓ)) ∆T

⇒ Q1 = 50 × ⏟
1 × (24
⏟ − 30) ⇒ Q1 = −300 J
cal g−1 deg−1 deg
𝑄2 ∶ é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑔𝑎𝑔𝑛é𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙 ′ 𝑒𝑎𝑢 𝑐ℎ𝑎𝑢𝑑𝑒 ⇒ Q2 = 𝑚 𝐶𝑝 (H2 O (ℓ)) ∆T′

⇒ Q 2 = 50 × ⏟
1 × (24
⏟ − 20) ⇒ Q 2 = 200 J
cal g−1 deg−1 deg
𝑄3 ∶ énergie gagnée par le calorimètre ⇒ Q3 = 𝜇𝑒 𝐶𝑝 (H2 O (ℓ)) ∆T′′

⇒ Q 3 = 𝜇𝑒 × ⏟
1 × (24
⏟ − 20) ⇒ Q 3 = 4 𝜇𝑒
cal g−1 deg−1 deg
⇒ 4 𝜇𝑒 − 300 + 200 = 0 ⇒ 4 𝜇𝑒 = 100 ⇒ 𝜇𝑒 = 25 𝑔

13
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

II.3 Méthode de mesure calorimétrique par changement d’état

Nous appelons la chaleur qui accompagne un changement d’état d’un corps qui
s’effectue à température constante la chaleur latente. Nous distinguons trois
types de chaleur :

Lf
solide → liquide ∶ Q = ms Lf ou Q = n Lf

ms : masse du corps solide

n : nombre de mole du solide
Lf : Chaleur latente de fusion (cal/g, Cal/mol)

Lv
liquide → gaz ∶ Q = ml Lv ou Q = n Lv

ml : masse du corps liquide

n : nombre de mole du liquide
Lv : Chaleur latente de vaporisation (cal/g, cal/mol)

Ls
solide → gaz ∶ Q = ms Ls ou Q = n Ls

ms : masse du corps solide

n : nombre de mole du solide
Ls : Chaleur latente de sublimation (cal/g, cal/mol)

II.4 Capacité calorifique molaire d’un gaz mono ou diatomique

cp
Mayer a établit que : cp − cv = R et d’autre part, nous avons γ = .
cv

Cp : capacité calorifique molaire à pression constante.

Cv : capacité calorifique molaire à volume constant.
R : constante des gaz parfait.
 : constante d’atomicité des gaz.

14
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

Gaz
Monoatomique (gaz rare) Diatomique (O2, H2, N2, …)
 1,66 1,4

Exemple
On élève la température de 10 g de méthanol de -150 °C à 50 °C sous une
pression de 1 atmosphère. Donner l’expression de la quantité de chaleur
Donnée : Tf = -112C° et Teb = 30 C°

Solide Liquide Vapeur

-150 C° -112 C° 30 C° 50 C°

Solide Liquide

Liquide Vapeur

Q1 = m cp(CH3OH)s ΔT

⇒ Q1 = m cp(CH3OH)s ((−112 + 273) − (−150 + 273))

Q 2 = m Lf(CH3OH)

Q 3 = m cp(CH3OH) ΔT ′
ℓ

⇒ Q 3 = m cp(CH3OH) ((30 + 273) − (−112 + 273))

ℓ

Q 4 = m Lv(CH3OH)

Q 5 = m cp(CH3OH)v ΔT"

⇒ Q 5 = m cp(CH3OH)v ((50 + 273) − (30 + 273))

15
 Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

III Travail
 La loi fondamentale de la dynamique appliquée à un point matériel de masse m
en mouvement stipule que ce point subit une force « F » telle que :
dv
F = m × γ où γ = (1)
dt
γ l’accélération, est exprimée par le rapport de la variation de la vitesse à la
variation du temps.
 En mécanique classique, on définit le travail W comme l’énergie communiquée à
une force F appliquée à un point ponctuel pour le déplacer d’une distance l. En
mathématique, le travail est défini par le produit scalaire de la force par la distance
de laquelle elle s’exerce, donc :
⃗⃗⃗ ×⃗l (2)
W=F
Ou bien au cours d’un déplacement infinitésimal dl, dû à la force F ext, la quantité
de travail infinitésimal dW :
dW=F ⃗⃗⃗ = |F
⃗⃗⃗⃗⃗ex ×dl ⃗ |×|l|×cos∝ (3)

Où α est l’angle que fait la force exercée avec la direction du déplacement.

 Pour simplifier l’expression du travail, on considèrera dans la suite de notre cours,
le cas d’une force « F» appliquée mais qui soit parallèle au déplacement dl.
⃗⃗⃗ ×⃗⃗⃗⃗
W=F dl (4)
Pour un déplacement défini de zéro à un, le travail effectué est :
1

W= ∫ F × dl (5)
0

Par exemple, considérons le travail accompli par la chute libre d’un objet de masse
« m » situé au départ à une hauteur « z », dans un champ de pesanteur « g ». Le
travail est :
z

W = F × dl ⇒ W = ∫ m × g × dz ⇒ W = m × g × z (6)
0

16
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

II.1 Travail des forces de pression

II.1.1 Travail d’un gaz sous une pression constante
Les systèmes physico-chimiques sont susceptibles d’accomplir un travail
mécanique. Cette forme particulière importante du travail est celle qui
accompagne une variation de pression-volume (P-V). Ce travail se manifeste
d’une manière importante lors des transformations des systèmes comportant une
phase gazeuse. En revanche pour les systèmes en phases condensées (solide et
liquide) les variations de pression-volume sont pratiquement négligeables par
conséquent le travail mécanique est supposé nul et ne peut être pris en compte.

Considérons une petite quantité de gaz (de pression P) enfermée dans un

cylindre muni d’un piston mobile sans frottement et l’ensemble étant à la
température « T » fixe est sous une pression extérieure « Pext » constante.

Le piston, bloqué au départ, est relâché lentement et maintenue sous une

pression extérieure constante. Au cours du processus, le gaz exerce une pression
qui est contrée par la pression extérieure à tout moment au cours du déplacement
du piston, on a :
Fext
Pext = (7)
A
Fext désigne la force exercée par l’extérieure et A est l’aire du piston.

Tenons compte de l’expression du travail, le gaz fournit la quantité du travail

suivante :
1 1 1

W = ∫ Fext × dl ⇒ W = ∫ Pext × A × dl ⇒ W = Pext ∫ A × dl

0 0 0
1 v2

∫ A × dl = ∫ dv
0 v1

17
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

v2

dW = Pext ∫ dv (8)
v1

Où dv exprime la variation du volume et Pext est maintenue constante. Si le gaz se

détend de v1 à v2, on a :
W = Pext × (v2 − v1 ) (9)
Lorsque le travail des forces extérieures comprime le système, on dit que ce
dernier à reçu du travail. Par convention, on compte ce travail positivement : Wsys
> 0 (10).

Dans, ce cas l’énergie du système augmente. Inversement, au cours d’une

dilation, le système travaille contre les forces extérieures alors le travail est négatif
et le système perd de l’énergie mécanique.

Pour être en accord, quel que soit le cas, avec la convention adoptée, on
affecte du signe moins « - », l’expression du travail (8). Désormais l’expression
infinitésimale du travail (ou travail élémentaire) est :
v2

W = −Pext × ∫ dv (11)
v1

 Pour une compression dv < 0  W > 0

 Pour une détente dv > 0  W < 0

Remarque
En effet la variation W dépend du chemin suivi. Le travail est défini par une
transformation et non pas par un simple état du système. Mathématiquement pour
intégrer la différentielle W il faut connaître la loi de variation de P ext avec la
variable v. La relation Pext et v dépend de la transformation que subit le système

18
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

gazeux, même si le système subit la même variation du volume à des

transformations différentes correspond à des quantités de travaux différentes.

II.2 Expression du travail dans les transformations réversible et irréversible

dans le cas des gaz parfaits
II.2.1 Transformation réversible isotherme (T = ste)
Le travail mis en jeu par le système au cours d’une variation définie entre v1 à v2
v v
est : Wrev = − Pext ∫v 2 dv ⇒ Wrev = ∫v 2 − Pext dv (12)
1 1

Comme la pression exprime la pression du système et comme il s’agit d’un gaz

parfait :
n ×R ×T
Pext × v = n × R × T ⇒ Pext = (13)
v
v2 v2
n ×R ×T dv
Wrev = ∫ dv ⇒ Wrev = n × R × T ∫
v v
v1 v1
v
W = n × R × T × [Ln(v)]v21 ⇒ Wrev = n × R × T × [Ln v2 − Ln v1 ]
v1
Wrev = n × R × T × Ln
v2

A T = ste PV = ste ⇒ P1 V1 = P2 V2

Si le gaz se trouve dans les conditions initiales (P 1, v1, T1) et finales (P2, v2,
T1) et la transformation est isotherme :
v1 v1
Wrev = P1 × v1 × Ln = P2 × v2 × Ln (15)
v2 v2

II.2.2 Transformation réversible isochore (v = ste)

Lorsqu’un gaz subit une transformation à volume constant, il ne fournit aucun
travail.
v2
W = − ∫ Pext dv⁄v = ste ⇒ dv = 0 ⇒ Wrev = 0 (16)
v1

19
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

II.2.3 Transformation réversible isobare (P = ste)

Le gaz subit une transformation lente mais à chaque instant la pression du gaz est
égale à Pext imposée constante, le volume et la température varient mais la pression
du gaz demeure constante. Lorsque le gaz, au cours de la transformation, passe de
l’état initiale (P1, v1, T1) à l’état final (P1, v2, T2), le travail effectué est :
v v
Wrev = ∫v 2 − Pext dv ⇒ Wrev = − Pext ∫v 2 dv
1 1

Wrev = −Pext (v2 − v1 ) ⇒ Wrev = Pext (v1 − v2 ) (17)

II.2.4 Transformation irréversible

Une transformation irréversible est une transformation qui s’effectue à grande
vitesse. Par exemple, dans le cas du gaz enfermé dans un cylindre muni d’un
piston mobile, ce dernier étant fixé au départ on le relâche brusquement et donc
le gaz atteint rapidement la pression finale. Pour un seul gaz, les états initiaux et
finaux (P1, v1, T1) et (P2, v2, T2) sont définis. Au cours d’une transformation
irréversible les états intermédiaires ne sont pas bien définis.
v2

Wirre = ∫ − Pext dv
v1

On admet qu’au cours de la transformation, la pression finale et rapidement

atteinte sans produire de variation de volume puis la transformation se poursuit à
Pext = P2 (pression finale).

w = P2 (v2 − v1 ) (18)

II.3 Transformation adiabatique

Le travail mis en jeu par le système au cours d’une variation définie entre T1 et T2
est :

20
Chapitre 2 : Notion de la quantité de chaleur et du travail des systèmes physico-
chimiques

n×R
W= × (T2 − T1 ) (19)
γ−1

21
Chapitre 3 : Premier principe de la thermodynamique : l’énergie Interne et
l’enthalpie
I Energie interne
L’énergie interne « U » caractérise l’état du système, qui échange de
l’énergie avec le milieu extérieur, sous forme de chaleur « Q » et de travail « W ».
∆U = W + Q
I.2 Quantité de chaleur
Q est la chaleur correspondante à un échange d’énergie par interaction
désordonnée des molécules du milieu extérieur.
Pour une transformation quasi-statique (réversible) passant de l’état (P, V, T) à
l’état (P+dP, V+dV, T+dT), on obtient les expressions suivantes de δQ.
δQ = Cv dT + ℓ dP (a)
δQ = Cp dT + h dP(b)
Cv, cp, ℓ et h sont des coefficients calorifiques des systèmes homogènes.
Cas particulier
 Transformation isochore ⇒ v = ste ⇒ dv =0 ⇒ δQ = Cv dT

 Transformation isobare ⇒ p = ste ⇒ dp =0 ⇒ δQ = Cp dT

 Transformation adiabatique ⇒ δQ = 0 , pas d’échange de chaleur de

chaleur avec le milieu extérieur.
I.2 Travail
W est le travail correspondant à l’énergie échangée sous l’action des forces
extérieures ordonnées à l’échelle macroscopique.

II Premier principe
Le 1er principe postule que la somme algébrique du travail « W » et de la chaleur
« Q » échangées par le système avec le milieu extérieur est égale à la variation
(U2 – U1) de son énergie interne, qui est une fonction d’état (elle ne dépend pas de

22
 Chapitre 3 : Premier principe de la thermodynamique : l’énergie Interne et l’enthalpie

chemin suivi) alors que W et Q pris séparément ne sont pas en général des
fonctions d’état.

Cas particulier
 Dans une transformation cyclique : état initiale ≈ état final ⇒ ∆Ucycle = 0 ⟹
W+Q=0
 Dans un système isolé : pas d’échange avec le milieu extérieur W = 0 et Q = 0 ⇒
ΔU = 0 (l’énergie interne est constante).

III Enthalpie « H »
C’est une énergie qui se change entre un système et l’environnement et c’est une
fonction d’état.

23
 Chapitre 3 : Premier principe de la thermodynamique : l’énergie Interne et l’enthalpie

III.1 Expression différentielle de H

Cette fonction est définie par :
H=U+PV
dH=dU+d (PV)
dH=dU+PdV+VdP (1)
Pour une transformation quasi-statique :
dU = dQ + dW / dw = −PdV ⟹ dU = dQ − PdV (2)
On remplace (2) dans (1) ⟹ dH = dQ − PdV + VdP + PdV
dH = dQ + VdP (3)

Soit l’équation d’état d’un système homogène f (P, V, T) = 0 liant les trois
paramètres (P, T, V) ; deux seulement sont indépendantes ce qui explique les
conventions adoptées :
 L’énergie interne « U » est une fonction de la température et du volume.
D’après l’équation (2) et l’équation (a) :
dU= Cv dT+(l-P)dV (4)

 L’enthalpie « H » est une fonction de la température et de la pression.

D’après l’équation (2) et l’équation (b) :
dH= Cp dT+(h+V)dP (5)
NB : dH et dU sont les différentielles totales exactes.

IV Loi de Joule
La détente adiabatique d’un gaz dans le vide, dite détente Joule-Gay-Lussac, est
une détente à énergie interne constante. ∆U = Q + w ⟹ ∆U = 0
Première loi de Joule
L’énergie interne est en fonction de la température U = f (T) ⟹ dU = Cv dT .
Deuxième loi de Joule

24
Chapitre 3 : Premier principe de la thermodynamique : l’énergie Interne et l’enthalpie

L’enthalpie est en fonction de la température H = f (T) ⟹ dH = Cp dT .

V Transformation particulières
V.1 Transformation isotherme (dT = 0)
∆U = U2 − U1 ⟹ ∆U = Q + W ⟹ ∆U = 0 (1ère loi de Joule)
W = −Q
∆H = H2 − H1 ⟹ ∆H = 0
V.2 Transformation isochore (dV = 0)
∆U = U2 − U1 ⟹ ∆U = Q + W ⋰ w = 0 ⟹ ∆U = Q
T2
⟹ ∆U = ∫ n CV dT
T1

V.3 Transformation isobare (dP = 0)

∆U = U2 − U1 ⟹ ∆U = Q p + W ⋰ W = − ∫ Pext dv ⋰ Pext = P1 = P2
V V
∆U = Q p − P1 ∫V 2 dV ⟹ ∆U = Q p + P1 (V)V21 ⟹
1

∆U = Q p + P1 (V2 − V1 )/ ∆U = U2 − U1 ⟹ U2 − U1 = Q p + P1 V2 − P1 V1
⟹ Q p = (U2 + P1 V2 ) − (U1 + P1 V1 )
Q p = H2 − H1 ⟹ Q p = ∆H

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