Université de Constantine 3

Faculté de Génie des Procèdes

Département de Génie de l’Environnement

N° d’ordre :
Série :

ETUDE DU PROCEDE D’OXYDATION HYDROTHERMALE

DANS L’EAU SUPERCRITIQUE POUR LE TRAITEMENT DES EAUX
POLLUEES

THESE
Présentée pour l’Obtention du Diplôme de Doctorat en Science
cience en Génie des
Procédés

Par
Nadjiba BENMAKHLOUF

Année Universitaire
2020-2021
 Université de Constantine 3

Faculté de Génie des Procèdes

Département de Génie de l’Environnement

R et rappo

N° d’ordre :
Série :

ETUDE DU PROCEDE D’OXYDATION HYDROTHERMALE

DANS L’EAU SUPERCRITIQUE POUR LE TRAITEMENT DES EAUX
POLLUEES

THESE
Présentée pour l’Obtention du Diplôme de Doctorat en Science
cience en Génie des
Procédés

Par
Nadjiba BENMAKHLOUF

Devant le Jury Composé de :

- Mr Mustapha CHIKHI Président Professeur Université
niversité Constantine 3
- Mme Nawel OUTILI Directrice Professeur Université Constantine 3
- Mr Raouf Zehioua Examinateur MCA Université Constantine 3
- Mr Kerroum
oum DERBAL Examinateur Professeur ENP Constantine
- Mr Ahmed ZERMANE Examinateur Professeur Université Oum El Bouaghi
- Mr Hakim MADANI Examinateur Professeur Université Batna2
Batna
- Mr A.Hassen MENIAI Invité Professeur Université Constantine 3

Année Universitaire
2020-2021
 REMERCIEMENTS

Avant tout je remercie Dieu le tout puissant de m’avoir donné la santé et le courage,
pour terminer ce modeste travail.

Je présente mon sincère remerciement avec mon profond respect à ma directrice de

thèse, Madame Nawel OUTILI, pour son suivi, ses conseils, son aide, et spécialement pour
sa patience avec moi tout au long de la réalisation de ce travail.

Je souhaite exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur Abdeslam Hassen

MENIAI pour son aide et ses conseils.

Mes remerciements vont également à Monsieur Moustapha CHIKHI pour avoir

accepté de présider le jury, ainsi que Messieurs : Raouf ZEHIOUA, Kerroum DERBAL,
Ahmed ZERMANE et Hakim MADANI, d’avoir accepté de juger ce travail et d’apporter
les critiques nécessaires à la mise en forme finale de ce manuscrit.

Un grand merci à Monsieur : Juan Ramon PORTELA MIGUELEZ et Madame

Jezabel SANCHEZ-ONETO d’avoir accepté de me recevoir dans le laboratoire de
recherche de département de génie chimique et technologie alimentaire de la faculté des
sciences, à l’université de Cádiz, merci aussi pour leur assistance, leur gentillesse et leur
sympathie.

Je remercie également Madame Bélen Garcia JARANA et Monsieur Francisco

Javier RUIZ JORGE pour son assistance.

Je remercie enfin toute personne ayant aidé de prés ou de loin à l’achèvement de ce

travail.
 DEDICACE

Je dédie ce travail à :

Mes chers parents ;

Ma sœur ;

Mes frères ;

Mes nièces et neveux.

 Table des matières

TABLE DES MATIERES

LISTE DES FIGURES ................................................................................................. vii

LISTE DES TABLEAUX............................................................................................... x
LISTE DES ABREVIATIONS ..................................................................................... xi
NOMENCLATURE ..................................................................................................... xii
RESUME ...................................................................................................................... xiv
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................... 1
CHAPITRE I ................................................................................................................... 4
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................. 4
1.1. Introduction.............................................................................................................. 4
1.2. Présentation générale de l’oxydation hydrothermale .......................................... 5
1.3. Les propriétés de l’eau supercritique .................................................................... 5
1.4. Le calcul des propriétés thermo-physiques dans les conditions supercritiques . 6
1.5. Déchets organiques traités par oxydation hydrothermale ................................... 9
1.5. 1. Déchets utilisés dans ce présent travail ................................................................ 11
1.6. Mécanisme de la réaction d’oxydation hydrothermale ...................................... 12
1.7. Cinétique chimique de la réaction d'oxydation hydrothermale ........................ 13
1.7.1. Cinétique chimique proposée par Li et al .............................................................. 13
1. 7.2. Cinétique chimique proposée par J.R. Portela et al .............................................. 14
1. 7.3. Cinétique chimique proposée par J. Shànchez-Oneto et al .................................. 15
1.8. Le transfert de chaleur dans l’eau supercritique................................................ 16
1.9. La conception des réacteurs supercritiques ........................................................ 20
1. 9.1. Réacteur développé à ICMCB .............................................................................. 21
1. 9.2. Réacteur développé à l’université de Cádiz ......................................................... 21
1. 9.3. Réacteur conçu en Chine ...................................................................................... 22
1. 9.4. Réacteur développé au Commissariat à l'énergie atomique ................................. 23
1. 9.5. Réacteur développé à l’université de Valladolid .................................................. 25
1.10. Simulation des réacteurs SCWO ........................................................................ 26
1. 10.1. L’approche unidimensionnelle ........................................................................... 27
1. 10.2. L’approche bi et tri-dimensionnelle ................................................................... 31
1.11. La récupération d’énergie ................................................................................... 34
1.12. État actuel de la technologie commerciale / industrielle SCWO ..................... 35
1.13. Problèmes liés au processus de SCWO et les solutions proposées .................. 39

iv
 Table des matières

1.13.1. La corrosion ......................................................................................................... 39

1.13.2. La précipitation des sels ...................................................................................... 40
1.14. Conclusion ............................................................................................................ 41
CHAPITRE II ............................................................................................................... 43
ETUDE EXPERIMENTALE ET MODELISATION DE L’OXYDATION
HYDROTHERMALE ....................................................................................................... 43
2. 1. Introduction........................................................................................................... 43
2. 2. Description du procédé expérimental ................................................................. 44
2.2.1. Description des appareils ....................................................................................... 47
2.2.2. Systèmes de mesure, de commande et d'acquisition des données ......................... 50
2.2.3. Protocole expérimental .......................................................................................... 51
2.2.4. Méthode d’analyse................................................................................................. 53
2.3. Méthodologie du modèle CFD et modélisation de l’oxydation hydrothermale 53
2.3.1. La théorie générale de la dynamique des fluides................................................... 54
2.3.2. Modèle unidimensionnel 1D ................................................................................. 57
2.3.3. Modèle 2D et le code de calcul ............................................................................. 57
2.3.4. Optimisation de certains paramètres du modèle utilisé ......................................... 72
2.4. Etude paramétrique et la récupération d’énergie .............................................. 74
2.5. Conclusion .............................................................................................................. 75
CHAPITRE III.............................................................................................................. 77
RESULTATS ET DISCUSSION ................................................................................. 77
3.1. Introduction............................................................................................................ 77
3.2. Modélisation à 2D .................................................................................................. 78
3.2. 1. Propriétés thermo-physiques de l’eau supercritique............................................. 78
3.2. 2.Comparaison des modèles 1D-2D ........................................................................ 81
3.2. 3. Utilisation du modèle 2D pour l’étude de SCWO ................................................ 85
3.2.4. Etude du transfert de chaleur de la SCWO ............................................................ 94
3.2.5. Etude de SCWO de déchet de l’huile d’olive ........................................................ 98
3.2.6. Etude de l’effet des conditions opératoires.......................................................... 101
3.3. Etude paramétrique et la récupération d’énergie ............................................ 107
3.3. 1. Etude de la récupération d’énergie dans le cas du phénol .................................. 107
3.3. 1. Etude de la récupération d’énergie pour les déchets réels .................................. 113
3.4. Conclusion ............................................................................................................ 132
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES .............................................. 134
REFERENCES ........................................................................................................... 136
LISTE DES ANNEXES .............................................................................................. 144
Annexe A : Certains déchets traités par SCWO ............................................................ 144

v
 Table des matières

Annexe B : Les conductivités thermiques des matériaux .............................................. 145

Annexe C : Résultats des propriétés de l’eau d’après AIPWS sur Programme Mathcad.
....................................................................................................................................... 146
Annexe D: Les articles ................................................................................................ 148

vi
 Liste des figures

LISTE DES FIGURES

Figure 1. 1: Variation des principales propriétés de l’eau en fonction de la température et

de la pression. Résultats de notre programme Mathcad [1]. ................................................. 8
Figure 1. 2: Un mécanisme d'oxydation en deux étapes selon Li et al [53]. ...................... 14
Figure 1. 3: Un mécanisme d'oxydation en deux étapes selon J. R. Portela et al [57]. ...... 15
Figure 1. 4: Capacité calorifique et le nombre du Prandtl en fonction de la température et
de la pression pour SCW (notre programme [1]). ............................................................... 17
Figure 1. 5: Comparaison des valeurs de coefficient de transfert interne calculées avec des
corrélations proposées selon S. Mokrya et al [82].............................................................. 19
Figure 1. 6: Schéma du réacteur d’ICMCB : M.Bottreau et al [85] ................................... 21
Figure 1. 7: Schéma de principe de l'installation pilote SCWO « Université de Cadiz » : A.
Fourcault et al [18]. ............................................................................................................. 22
Figure 1. 8: Schéma de principe du nouveau réacteur conçu en Chine : Z. Chen et al [88]
............................................................................................................................................. 23
Figure 1. 9: Schéma détaillé du réacteur agité double enveloppe . .................................... 24
Figure 1. 10: Schéma de principe de l’installation pilot : S. Moussiere et al [19]. ............ 25
Figure 1. 11: Schéma du réacteur à paroi refroidie de l'installation de démonstration
SCWO : M. J Cocero et al [90]. ......................................................................................... 26
Figure 1. 12: Comparaison du profil de température expérimental et simulé pour l’huile de
coupe selon V. Vadillo et al [43]. ........................................................................................ 28
Figure 1. 13: Comparaison des profils de température expérimentaux et simulés du phénol
selon A. Foucault et al [18]. ................................................................................................ 28
Figure 1. 14: Comparaison entre le profil de la température expérimental et calculé par
J.R. Portela et al [92] pour différentes valeurs d’enthalpie de réaction............................... 29
Figure 1. 15: Profil de la température avec 8wt% alcool isopropylique et 5000 ppm
dimethylsulfoside (Tmax=780 °C, tr=29 s), M.J. Cocero et al [56].................................... 30
Figure 1. 16: Comparaison entre le profil de la température expérimental et calculé par
J.M.Benjumea et al [61]. ..................................................................................................... 31
Figure 1. 17: Simulation du profil de la température avec les modèles k-ω et k-ε, dans le
cas sans réaction chimique (a) et avec réaction chimique (b) [19]...................................... 32
Figure 1. 18: Profils de température prédits le long du tube interne du réacteur par le
modèle 2D et le modèle 3D [12]. ........................................................................................ 32
Figure 1. 19: Le profil de température avec le taux de conversion de PCB pour différente
valeurs de température à l’entrée, V. Marulanda [60]. ........................................................ 33
Figure 1. 20: Résultats CFD de la conversion du méthanol avec Simulation 3D, N. Zhou et
al [93]................................................................................................................................... 34
Figure 2. 1: Photo du pilote d’oxydation supercritique de l’université de Cádiz…. 45
Figure 2. 2 : Schéma de fonctionnement général du pilote de l’université de Cádiz [87].. 45
Figure 2. 3: Photographie de la pompe à haute pression. ................................................... 46
Figure 2. 4: Photographie du compresseur. ........................................................................ 47
Figure 2. 5: L'une des résistances enroulée autour d'un tube de ¼". .................................. 49
Figure 2. 6 : Le séparateur gaz-liquide. .............................................................................. 50
Figure 2. 7 : Écran SCADA pour le contrôle et l'acquisition des données. ........................ 51
Figure 2. 8 : La première étape « Sélectionner les physiques sur COMSOL » [112]. ....... 59
Figure 2. 9 : Modèle bidimensionnel pour le réacteur tubulaire......................................... 60
Figure 2. 10: Régions et équations d’IAPWS-IF97 : W. Wagner et H.J. Kretzschmar [26]
............................................................................................................................................. 61

vii
 Liste des figures

Figure 2. 11 : Interpolation linéaire à partir des résultats du programme Mathcad sous le

logiciel COMSOL « exemple de la Masse volumique » [112]. .......................................... 62
Figure 2. 12: Le maillage de calcul avec des éléments triangulaires sur le domaine
intérieur et des éléments quadrilatéraux sur les parois. ....................................................... 71
Figure 2. 13: Organigramme du programme de calcul du modèle 2D sur COMSOL........ 72
Figure 2. 14: Méthode d’optimisation des paramètres « COMSOL » [112]. ..................... 74
Figure 3. 1 : Propriétés thermo-physiques en fonction de la température et la pression pour
l’eau pure générées par l’interpolation inclue dans COMSOL. 79
Figure 3. 2: Propriétés thermo-physiques en fonction de la température à 25 MPa pour
l’eau pure et le mélange eau-air (70%, 50% et 30% d’eau). ............................................... 80
Figure 3. 3 : Comparaison des profils de la température expérimentale, 1D et 2D en
fonction de la longueur du réacteur dans le cas sans réaction chimique. ............................ 82
Figure 3. 4 : Comparaison des profils de la température expérimental, 1D et 2D en
fonction de la longueur du réacteur dans le cas avec réaction chimique « phénol ». .......... 82
Figure 3. 5 : Comparaison des profils de la concentration expérimental, 1D et 2D en
fonction de la longueur du réacteur « phénol ». ................................................................. 83
Figure 3. 6 : Comparaison entre les profils de la température dans le cas des propriétés
égales à celles de l’eau pure et de mélange. ........................................................................ 84
Figure 3. 7 : Comparaison entre les profils de la concentration dans le cas des propriétés
égales à celles de l’eau pure et du mélange. ........................................................................ 85
Figure 3. 8: Comparaison entre les profils expérimentaux et simulés de la température
pour l'oxydation du phénol. ................................................................................................. 86
Figure 3. 9: Comparaison entre les profils expérimentaux et simulés de la concentration
pour l'oxydation du phénol. ................................................................................................. 87
Figure 3. 10: Tracé de surface de la température et de la concentration pour le réacteur
tubulaire pour l’expérience une « phénol ». ........................................................................ 88
Figure 3. 11 : Tracé de surface de la température et de la concentration pour le réacteur
tubulaire pour l’expérience deux « phénol ». ..................................................................... 88
Figure 3. 12 : Profil de la température en fonction du rayon du réacteur (a) avec un plan de
coupe (b), « expérience une, phénol ». ............................................................................... 89
Figure 3. 13 : Profil de la concentration en fonction du rayon du réacteur (a), avec un plan
de coupe (b), « expérience une, phénol ». .......................................................................... 89
Figure 3. 14 : Comparaison entre les profils de température expérimentaux et simulés de
SCWO de Biocut 35. ........................................................................................................... 91
Figure 3. 15 : Comparaison entre les profils de concentration expérimentaux et simulés de
SCWO de Biocut 35. ........................................................................................................... 91
Figure 3. 16: Tracés de surface de la température et de la concentration du réacteur
tubulaire pour l’expérience une, Biocut 35. ....................................................................... 92
Figure 3. 17: Tracés de surface de la température et de la concentration du réacteur
tubulaire pour l’expérience deux, Biocut 35. ...................................................................... 93
Figure 3. 18 : Profils de la température (a) et de la concentration (b) en fonction du rayon
du réacteur suivant différentes longueurs « Biocut 35 ». .................................................... 93
Figure 3. 19 : Variations du coefficient de transfert de chaleur interne en fonction de la
température (corrélation de Dittus-Boelter). ....................................................................... 94
Figure 3. 20 : Comparaison entre le coefficient de transfert de chaleur calculé et sa valeur
expérimentale....................................................................................................................... 95
Figure 3. 21: Comparaison du profil de la température dans le cas sans réaction chimique
avec CTC calculé, sa valeur expérimentale et le résultat expérimental. ............................. 96
Figure 3. 22: Comparaison entre le profil de température avec CTC calculé, expérimental
et optimisé en fonction de L (a) et en fonction du D (b) Tracé de surface. ......................... 97

viii
 Liste des figures

Figure 3. 23: Comparaison entre le profil de température expérimental et ceux calculé en

utilisant un CTC expérimental, optimisé, calculé................................................................ 98
Figure 3. 24 : Comparaison entre le profil de température expérimental et simulé de
SCWO de déchet d’huile d’olive (R2=0.82). ....................................................................... 99
Figure 3. 25 : Comparaison entre le profil de la concentration expérimental et simulé de
SCWO de déchet d’huile d’olive. ........................................................................................ 99
Figure 3. 26 : Tracé de surface 2 D de la température et de la concentration du réacteur
tubulaire pour le déchet d’huile d’olive............................................................................. 100
Figure 3. 27 : Profils de la température (a) et de la concentration (b) en fonction du rayon
du réacteur pour différentes longueurs « déchet d’huile d’olive ». ................................... 101
Figure 3. 28 : Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil de la température de Phénol. .................................................................... 102
Figure 3. 29 : Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil du taux d’élimination du Phénol. ............................................................. 102
Figure 3. 30: Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil de la température de Biocut 35. ................................................................ 103
Figure 3. 31 : Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil du taux d’élimination du Biocut 35. ......................................................... 104
Figure 3. 32 : Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil de la température de déchet d’huile d’olive. ............................................ 105
Figure 3. 33: Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil du taux d’élimination de déchet d’huile d’olive. ...................................... 106
Figure 3. 34 : Schéma bloc du procédé SCWO avec échangeurs de chaleur. .................. 108
Figure 3. 35 : Graphiques du DOE pour le taux d’élimination du phénol........................ 111
Figure 3. 36 : Graphiques du DOE pour la quantité de chaleur à récupérer du phénol. ... 112
Figure 3. 37 : Optima codés pour maximiser l'efficacité d'élimination (a) et la quantité de
la chaleur à récupérer (b). .................................................................................................. 113
Figure 3. 38 : Schéma bloc du procédé SCWO avec échangeurs de chaleur et recyclage
d’une partie de l’effluent. .................................................................................................. 114
Figure 3. 39: Réponse taux d’élimination en DCO « Biocut 35 ». ................................... 117
Figure 3. 40: Réponse la température maximale dans le réacteur « Biocut 35 ». ............ 118
Figure 3. 41 : Réponse chaleur récupérée « Biocut 35 ». ................................................. 119
Figure 3. 42 : Optima pour maximiser l'efficacité d'élimination et la quantité de la chaleur
récupérée............................................................................................................................ 120
Figure 3. 43 : Réponse taux d’élimination « déchet d’huile d’olive». ............................. 123
Figure 3. 44 : Réponse température Maximale « déchet d’huile d’olive»........................ 124
Figure 3. 45 : Réponse chaleur récupérée « déchet d’huile d’olive»................................ 125
Figure 3. 46 : Optima pour maximiser l'efficacité d'élimination et la quantité de la chaleur
récupérée « déchet d’huile d’olive»................................................................................... 126
Figure 3. 47 : Zone de sécurité pour éviter une valeur maximale de 550 ° C (a) et 500 ° C
(b) dans le réacteur et assurer un taux d'élimination de DCO de 96% et 375 ° C comme
température de sortie « cas de l’huile de coupe Biocut 35 ». ............................................ 128
Figure 3. 48 : Zone de sécurité pour éviter une valeur maximale de 550 ° C (a) et 500 ° C
(b) dans le réacteur et assurer un taux d'élimination de DCO de 96% et 375 ° C comme
température de sortie « cas de déchet d’huile d’olive ». ................................................... 129
Figure 3. 49 : Effet du débit sur la zone de sécurité « cas de l’huile de coupe Biocut 35 »,
(a) : 9 kg/h, (b) : 15 kg/h, (c)=20 kg/h et (d) : 25kg/h. ...................................................... 130
Figure 3. 50 : Effet du débit sur la zone de sécurité « cas de déchet d’huile d’olive », (a) :
9, (b) : 15 kg/h, (c)=20 kg/h et (d) : 25kg/h. ...................................................................... 131

ix
 Liste des Tableaux

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1. 1: Exemples d'études cinétiques réalisées par plusieurs groupes de recherche.16

Tableau 1. 2 : Corrélations sélectionnées pour le transfert de chaleur dans les réacteurs
hydrothermaux [82], [84]. ................................................................................................... 20
Tableau 1. 3 : État actuel de la technologie commerciale SCWO...................................... 38
Tableau 2. 1 : Les thermocouples placés sur le réacteur. 47
Tableau 2. 2 : Les épaisseurs d'isolation du réacteur, échangeurs et préchauffeurs
électrique. ............................................................................................................................ 48
Tableau 2. 3: Paramètres de fonctionnement pour estimer le coefficient de transfert de
chaleur. ................................................................................................................................ 68
Tableau 2. 4: Paramètres de fonctionnement avec réaction chimique. .............................. 68
Tableau 2. 5: Composition élémentaire de « Biocut 35 ». ................................................. 69
Tableau 2. 6: Composition élémentaire de déchet de l’huile d’’olive................................ 69
Tableau 2. 7 : Les paramètres cinétiques............................................................................ 70
Tableau 3. 1 : Variables codées et réelles utilisées dans le plan factoriel complet
« phénol ». 108
Tableau 3. 2 : Matrice de conception factorielle complète et réponses pour le phénol. .. 109
Tableau 3. 3: Analyse de la variance pour le taux d’élimination du phénol. ................... 111
Tableau 3. 4: Analyse de la variance pour la chaleur à récupérer du phénol. .................. 112
Tableau 3. 5: Variables codées et réelles utilisées dans le plan factoriel
complet « Biocut 35». ........................................................................................................ 115
Tableau 3. 6 : Matrice du plan factoriel complet et réponses « Biocut 35 ». ................... 116
Tableau 3. 7: Analyse de la variance pour taux d’élimination du « Biocut 35 ». ............ 118
Tableau 3. 8: Analyse de la variance pour la température maximale « Biocut 35 ». ....... 119
Tableau 3. 9: Analyse de la variance pour la chaleur récupérée « Biocut 35 »................ 120
Tableau 3. 10: Variables codées et réelles utilisées dans le plan factoriel complet « déchet
d’huile d’olive». ................................................................................................................ 121
Tableau 3. 11: Matrice du plan factoriel complet et réponses « Déchet d’huile d’olive ».
........................................................................................................................................... 122
Tableau 3. 12: Analyse de la variance pour le taux d’élimination « déchet d’huile d’olive».
........................................................................................................................................... 123
Tableau 3. 13: Analyse de la variance pour la température Maximale « déchet d’huile
d’olive». ............................................................................................................................. 125
Tableau 3. 14: Analyse de la variance pour la chaleur récupérée « déchet d’huile d’olive».
........................................................................................................................................... 126

x
 Liste des abréviations

LISTE DES ABREVIATIONS

- OVH: Wet Air Oxidation (Oxydation par Voie Humide).

- SCWO: Supercritical Water Oxidation (Oxydation dans l'eau Supercritique).
- H.O.O: Hydrothermal Oxydation Option.
- CFD : Computaionnal Fluid Dynamics.
- IAWPS: International Association Properties of Water and Steam.
- IAPWS-IF97: International Association Properties of Water and Steam.Industrial
Formulation 1997.
- ICMCB : Institut de Chimie de la Matière Condensée.
- FluidMat Lib 97: Fluide Mathcad Library 97.
- WaterSteamPro : Water Steam Properties.
- EoS : Equation of State.
- PCB: Poly chlorobiphényle
- SCW : Supercritical Water.
- SCADA: System Control And Data Acquisition.
- RANS : Reynolds Moyenne Navier-Stokes.
- LES : Large Eddy Simulations.
- DNS : Direct Numerical Simulations.
- DOE: Design Of Experiments (plan d’expérience factoriel).
- EDP : Equations aux dérivées partielles.
- CTC : Coefficient de Transfert de Chaleur.
- NIST : National Institute of Standards and Technology.

xi
 Nomenclature

NOMENCLATURE

- Pc: La pression critique (MPa).

- Tc: La température critique (°C).
- L: La longueur totale du réacteur (m).
- P: La pression du milieu réactionnel (MPa). -
Psat: La pression de saturation (MPa).
- Ea : L’énergie d’activation de la réaction (J/mol).
- Pr : Le nombre de Prandtl.
- Re : Le nombre de Reynolds.
- Nu : Le nombre de Nusselt.
- Gr : Nombre de Grashof.
- Cp : La capacité calorifique (J/g.K).
- ρ: La masse volumique (kg/m3).
- μ: La viscosité dynamique ((Pas.s) ou (kg/ (m. s)).
- k: La conductivité thermique (W/ (m .K))
- DCO : La demande chimique en oxygène (gO2/L).
- R: Constante des gaz parfait (kJ. kg-1.K-1).
- 𝜏̿ : Le tenseur des contraintes.
- I: Matrice identité.
- g (T, P) : L'énergie libre de Gibbs.
- f (ρ, T) : L'énergie libre de Helmholtz.
- u: Le champ de vitesse (m/s).
- µT: La viscosité turbulente (kg/ (m.s)).
- k: L’énergie cinétique turbulente (m2/s2),
- ε: Le Taux de dissipation turbulente (m2 /s3).
- r: La vitesse de réaction (mol/(m3.s)).
- ∆H (T) : La chaleur de la réaction (kJ / mol).
- Di : Le coefficient de la diffusion (m2/s) de l’espèce i.
- ri : La vitesse de réaction (mol/ (m3.s)).

xii
 Nomenclature

- ci : La concentration en espèces i (i = polluant, O2, H2O et CO2 (mol/m3)).

- H: Le coefficient de transfert de chaleur global (W/m2.K).
- hi : Le coefficient de transfert de chaleur interne (W/m2.K).
- he : Le coefficient de transfert de chaleur externe (W/m2.K).
- Din, D2, D3 et Dext : le diamètre intérieur du réacteur, Fiberfrax Durablanket S, la
coque en aluminium et le diamètre extérieur (m).
- QR : La chaleur à récupérer dans le cas du phénol (J).
- m : La masse d'effluent en (kg).
- Y : Le taux d’élimination du phénol en (%),
- Cin et Cf : les concentrations initiales et finales du phénol (g/L).
- Q_rec_ polluant : La chaleur récupérée du polluant en (J).
- λ1: La conductivité thermique de l’AISI 316 L (W.m-1.K-1).
- λ2: La conductivité thermique du Fiberfrax Durablanket S (W.m-1.K-1).
- λ3: La conductivité thermique de l’aluminium blanc (W.m-1.K-1).
- T_c : La température à la sortie du refroidisseur (K).
- Text : La température extérieure (°C).
- Tex : La température à la sortie de l’échangeur (°C).
- T_max: La température maximale dans le réacteur (°C).
- Q_rec_Bio : La chaleur récupérée du Biocut 35 (J).
- Q : Le débit de l’effluent (kg/h).
- T_out : La température à la sortie du réacteur (°C).
- T_ex : La température et à la sortie de l’échangeur de chaleur.
- Y_DCO: Le taux d’élimination en fonction de DCO du polluant (%).
- Q_rec_DHO : La chaleur récupérée de déchet d’huile d’olive (J).

xiii
 RESUME

L’oxydation hydrothermale dans l'eau supercritique est une technique de traitement

des déchets qui consiste à oxyder des matières organiques en utilisant de l'eau dans des
conditions supercritiques. Elle a été développée comme technique alternative afin de
limiter les risques de pollution secondaire.
Le but de cette étude est de développer un outil de simulation à l'état stationnaire, pour le
réacteur tubulaire d'oxydation en eau supercritique (SCWO) de l’université de Cádiz en
Espagne.
Le travail a été réalisé en utilisant une approche de modélisation bidimensionnelle
appliquant le modèle de turbulence k-ε et la formulation de l'Association Internationale des
Propriétés de l'eau et de la vapeur (IAPWS-IF97) pour calculer les propriétés de l’eau dans
les conditions supercritique. Les propriétés du milieu réactionnel ont été supposées celles
du mélange des espèces présentes, et le coefficient de transfert de chaleur a été optimisé.
Le modèle 2D développé en utilisant le COMSOL Multiphysics, a été nettement amélioré
par rapport au modèle 1D, et a donc été utilisé pour modéliser le comportement du réacteur
supercritique pour la dégradation du polluant modèle : le phénol et les polluants réels :
l’huile de coupe Biocut35 et le déchet de l’huile d’olive.
Les résultats obtenus sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, et ont aussi été
exploités pour une étude paramétrique de l’effet des conditions opératoires sur les
performances du réacteur, en utilisant la méthodologie des plans d’expériences.
Le programme développé a permis, pour la première fois, de tracer une zone de sécurité du
réacteur supercritique pour chaque polluant, et pour des conditions opératoires différentes,
ce qui assure un fonctionnement pour un maximum d’efficacité tout en respectant les
limites de sécurité du réacteur.

Mots clés : Eau supercritique, Oxydation, Modélisation, Réacteur tubulaire, Plan

d'expériences, Zone de sécurité.
 ABSTRACT

Hydrothermal oxidation in supercritical water is a waste treatment technique that

oxidizes organic materials using water under supercritical conditions. It was developed as
an alternative technique in order to limit the risks of secondary pollution.
The aim of this study is to develop a steady state simulation tool for the supercritical water
oxidation tubular reactor (SCWO) of the University of Cádiz in Spain.
The work was carried out using a two-dimensional modeling approach applying the k-ε
turbulence model, and the formulation of the International Association for the Properties of
Water and steam (IAPWS-IF97) to calculate the properties of the water under supercritical
conditions. The properties of reaction medium were assumed to be a mixture of the present
species and the heat transfer coefficient was optimized.
The 2D model developed using COMSOL Multiphysics has been significantly improved
over the 1D model, and was therefore used to model the behavior of the supercritical
reactor for the degradation of the model pollutant: phenol and the real pollutants: cutting
oil Biocut 35 and waste olive oil.
The results obtained are in good agreement with the experimental values, and were also
used for a parametric study of the effect of operating conditions on the performance of the
reactor, using the methodology of design of experiments.
The program developed made it possible, for the first time, to draw a supercritical reactor
safety zone for each pollutant, and for different operating conditions, which ensures
operation for maximum efficiency while respecting the safety limits of the reactor.

Keywords: Supercritical water, Oxidation, Modelling, Tubular reactor, Design of

Experiments, Safety zone.
 ‫ﻣﻠﺨــﺺ‬

‫اﻷكسدة الحرارية المائية في الشروط فوق الحرجة هي تقنية لمعالجة النفايات تعمل على أكسدة المواد‬
‫العضوية باستخدام الماء في الشروط فوق الحرجة‪ ،‬تم تطويرها كتقنية بديلة من أجل الحد من مخاطر التلوث الثانوي‪.‬‬
‫الهدف من هذه الدراسة هو تطوير أداة محاكاة في الحالة المستقرة لمفاعل أنبوبي لﻸكسدة في المياه فوق الحرجة‬
‫)‪ ،(SCWO‬تابع ومتواجد بجامعة قادس في إسبانيا‪ ،‬وقد تمت دراسة هذا المفاعل باستخدام نهج النمذجة ثنائية اﻷبعاد‬
‫بتطبيق النموذج المضطرب ‪ ،k-ε‬باﻹضافة إلى صيغ ‪) IAPWS‬الرابطة الدولية لخصائص المياه والبخار( لحساب‬
‫الخصائص الحرارية والفيزيائية للماء في ظل الظروف فوق الحرجة ‪ ،‬تم افتراض أن ﺧصائص وسط التفاعل عبارة‬
‫عن ﺧليط من اﻷنواع الموجودة‪ ،‬كما تم تحسين معامل نقل الحرارة‪.‬‬
‫النموذج ثنائي اﻷبعاد طور باستخدام برنامج "‪ ،"COMSOL Multiphysics 5.2‬حيث سمح هذا اﻷﺧير بتحسين‬
‫نتائج النموذج أحادي اﻷبعاد بشكل كبير‪ ،‬ولذلك تم استخدامه لنمذجة سلوك المفاعل لتحلل الملوث النموذجي‪ :‬الفينول‬
‫والملوثات الحقيقية‪ :‬زيت القطع ‪ Biocut35‬ونفايات زيت الزيتون‪.‬‬
‫النتائج التي تم الحصول عليها متوافقة بشكل جيد مع القيم التجريبية‪ ،‬لذلك تم إستخدامها لدراسة حدودية لتأثير ظروف‬
‫التشغيل على أداء المفاعل باستخدام منهجية تصميم التجارب "‪." DOE‬‬
‫م ّكن البرنامج الذي تم تطويره ‪ ،‬ﻷول مرة ‪ ،‬من رسم منطقة أمان للمفاعل فوق الحرج لكل ملوث في ظروف تشغيل‬
‫مختلفة ‪ ،‬مما يضمن التشغيل ﻷقصى قدر من الكفاءة مع احترام حدود اﻷمان للمفاعل‪.‬‬

‫الكﻠمات المفتاحية‪ :‬المياه فوق الحرجة ‪ ،‬اﻷكسدة ‪ ،‬النمذجة ‪ ،‬مفاعل أنبوبي ‪ ،‬منهجية تصميم التجارب ‪ ،‬منطقة اﻷمان‪.‬‬
 Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE

Les modes de consommation actuels entraînent une production croissante des

volumes de déchets à traiter, dont certains sont fortement toxiques ou dangereux, le
traitement de ces déchets est devenu un sujet très important pour la protection de
l'environnement. Il est nécessaire de combiner la chimie et le génie de l'environnement
pour rechercher de nouvelles technologies d'élimination des déchets toxiques, une partie
importante de ces déchets industriels est composée de l’eau, et classée dans la catégorie
des déchets aqueux qui sont trop concentrés pour subir un traitement biologique, et trop
dilués, pour subir un traitement par incinération qui est trop coûteux.
De nombreux domaines d'applications des fluides supercritiques ont été étudiés ces
dernières années, particulièrement l’eau, qui est également reconnu comme un support
prometteur pour la décomposition, et la destruction des déchets organiques toxiques et des
produits chimiques dangereux, et cette méthode est nommée « Oxydation
Hydrothermale ».
L’oxydation hydrothermale consiste à une minéralisation totale de la matière organique, en
présence d’un oxydant dans des conditions sub et supercritique de l’eau, la particularité de
ces procédés est qu'ils ne nécessitent pas d'évaporation de l'eau avant l'oxydation de la
matière organique.
Une grande partie de la recherche et du développement dans ce domaine a montré que
l’oxydation hydrothermale, particulièrement dans l’eau supercritique, est une alternative
viable à l'incinération, et le traitement biologique pour certaines catégories de déchets, et
selon certaines estimations de coûts, elle peut concurrencer favorablement les aspects
économiques de l'incinération et d'autres technologies.
Le présent document s’inscrit dans la continuité de notre thèse Magistère soutenue en 2015
sur le même sujet, cité en référence [1].
L'objectif de ce travail de thèse consiste en l'étude d'un réacteur d’oxydation supercritiques,
dont l’installation à l'échelle pilote a été conçue par le groupe de recherche du département
de génie chimique et technologie alimentaire de la faculté des sciences, à l’université de
Cádiz en Espagne (UCA).
Une simulation numérique aussi a été réalisée en développant un code de calcul COMSOL
Multiphysics 5.2, tenant compte des principaux phénomènes mis en jeu dans le réacteur

1
 Introduction générale

supercritique du procédé d'oxydation hydrothermale. Le programme a été développé à

l'état stationnaire, et l’étude numérique utilisait une approche de modélisation
bidimensionnelle, appliquant le modèle de turbulence k-ε, avec l’utilisation de la
formulation de l'association internationale des propriétés de l'eau et de la vapeur (IAPWS-
IF97) pour calculer les propriétés de l’eau dans les conditions supercritiques. Les résultats
obtenus avec ce nouveau modèle ont été comparés avec ceux obtenus avec le modèle
unidimensionnel développé en utilisant le logiciel Mathcad lors du travail du Magistère.
Le programme développé a été validé par des résultats expérimentaux réalisés dans le
pilote pour différents types de déchet, d’abord la molécule modèle « Phénol », et ensuite
deux déchets réels qui sont l’huile de coupe «Biocut 35 » et le déchet d’huile d’olive. Le
programme permet de tracer les profiles de température et des concentrations le long du
réacteur, et a aussi été exploité pour des études paramétriques en réalisant des expériences
numériques afin d’optimiser certains paramètres clés du fonctionnement de ce type de
réacteur. Aussi, ce travail a permis, pour la première fois, de tracer une zone de sécurité du
réacteur d’oxydation à l’eau supercritique permettant d’assurer un meilleur rendement tout
en respectant les limites de sécurité.
Pour mener à bien cette étude, le travail réalisé est présenté dans trois chapitres organisés
comme suit :
Chapitre I:
Le premier chapitre est un aperçu général des principaux travaux réalisés pour le traitement
des déchets par oxydation supercritique; de la description des propriétés physiques de l’eau
dans des conditions supercritiques et leur estimation, au mécanisme et à la cinétique de
réaction du processus, aux différents types de procédés existants, en mettant l’accent sur
l’état de la technique dans la modélisation du réacteur supercritique. Seront présentés
également, les principaux efforts déployés pour surmonter les difficultés du procédé, que
ce soit dans la conception du réacteur ou dans les modèles utilisés pour simuler et faciliter
la compréhension du processus.
Chapitre II:
Ce chapitre illustrera la partie expérimentale et la modélisation-simulation numérique de
cette étude. Dans la partie expérimentale, sera inclue une description complète des
équipements utilisés et du fonctionnement du système dans le cas d’oxydation dans des
conditions supercritique SCWO (Supercritical Water Oxidation). La description comprend
également les matériaux, et les procédures utilisées lors de la réalisation des expériences.

2
 Introduction générale

Pour la partie simulation, nous décrirons en détail, le code de calcul COMSOL

Multiphysics 5.2 développé pour réaliser cette étude, le calcul des propriétés thermo
physiques dans les conditions supercritiques, le calcul du coefficient du transfert de
chaleur, et le développement du modèle à partir des équations de conservation de la masse,
la quantité de mouvement, d'énergie, et la conservation des différentes espèces dans le
milieu réactionnel, en tenant compte des conditions aux limites. On terminera le chapitre
par la présentation de l’étude de la récupération d’énergie.
Chapitre III:
Dans ce chapitre on va présenter et discuter les résultats obtenus. On commence par
présenter les propriétés de l’eau dans les conditions supercritiques intégrées dans le logiciel
COMSOL, et les propriétés du mélange eau_air. Ensuite, les résultats du programme basé
sur le modèle bidimensionnel, et la comparaison avec le modèle unidimensionnel
développé sous le logiciel Mathcad seront présentés. Les résultats de l’étude du coefficient
de transfert de chaleur seront aussi présentés avec une nouvelle corrélation ajustée basée
sur la corrélation de Dittus-Boelter.
Une fois le programme validé par des valeurs expérimentales sur une molécule modèle et
des déchets réels, il sera exploité pour étudier l’effet des conditions de fonctionnement
telles que la température, la concentration d'alimentation en polluants et le débit à l’entrée
du réacteur sur les profils de la température et de la concentration. A la base de ces profils,
une analyse utilisant un plan d’expérience factoriel complet (DOE) sera réalisée afin
d’étudier l’effet des variables indépendantes telles que la température d’entrée, la
concentration initiale en polluant et le débit, sur des variable dépendantes telles que le
rendement, la chaleur récupérée, et la température maximale, ces résultats seront aussi
exploités dans l'étude de sécurité du fonctionnement du réacteur.
On termine la thèse avec une conclusion générale qui résume les principaux résultats
obtenus et les perspectives de ce présent travail.

3
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

CHAPITRE I

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

1.1. Introduction

La production annuelle de grandes quantités de déchet provenant de différentes

sources industrielles, pose des problèmes environnementaux dangereux, et doit être
éliminée par une technique efficace, respectueuse de l’environnement et avec une parfaite
maitrise des effluents. L’oxydation hydrothermale, est considérée parmi les méthodes qui
répondent à ces critères pour la destruction des polluants organiques.
C’est une technologie efficace, propre pour le traitement des déchets organiques aqueux,
innovante et viable, elle permet de traiter des effluents provenant de multiples sources,
dont les usines papetières, traitement des eaux usées municipales et des industries rejetant
des composés chimiques dangereux. De manière générale, tous les effluents contenant des
polluants organiques toxiques indésirables.
L'idée de base des procédés d'oxydation hydrothermale est l'exploitation d'une eau à
température et pression élevées en tant que milieu réactionnel. L'augmentation de la
température et de la pression de l'eau loin de celles des conditions ambiantes change
radicalement ses propriétés physicochimiques pour devenir un milieu réactionnel unique.
Selon les conditions opératoires de haute température et haute pression, l'eau peut être
classée en tant qu'eau sous-critique, et eau supercritique.
Plusieurs études ont été menées pour tester l'efficacité de cette technologie dans la
destruction de nombreux composés organiques, le taux de destruction est supérieur de
99,99% en quelque seconde de réaction [2]. Ces tests ont été réalisés en laboratoire et / ou
à l’essai dans différents types de réacteurs, à différentes conditions opératoire, pour
optimiser le transfert de chaleur (réaction exothermique) et comprendre le mécanisme
réactionnel.

4
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

1.2. Présentation générale de l’oxydation hydrothermale

Le principe de l'oxydation hydrothermale est basé sur l'oxydation des eaux usées
dans des conditions sous et supercritique de l'eau. L’oxydation dans les conditions sous
critiques est une oxydation en voie humide (Wet Air Oxidation : WAO), qui se produit à
une pression de 2 à 15 MPa, sous une température de 150 à 320 °C et l’oxydation dans les
conditions supercritiques est une oxydation supercritique (Super Critical Water Oxidation :
SCWO) se produit à des températures et des pressions supérieures au point critique de
l’eau (P_c = 22.1 MPa, T_c = 374 °C) [2],[3].
L’eau dans ces conditions supercritique spéciales devient un excellent milieu réactionnel,
et en raison de ses nouvelles propriétés, l’oxydation présente les avantages suivants: une
seule phase réactionnelle (pas de limitation de transfert de masse), des rendements de
réaction très élevés, une oxydation complète [4] et en plus, l'effluent liquide final n'est pas
toxique et peut être évacué directement dans l’environnement sans traitement [5], [6],
l'effluent gazeux est également propre, le monoxyde de carbone ne dépasse pas quelques
parties par million [7], aucun des composés NOx ne se forme en raison des températures
relativement basses des procédés SCWO (400-650 °C) comparé au procédé d'incinération
(900-1300 ° C) [8], [9] [10]. La réaction d'oxydation dans l'eau supercritique est hautement
exothermique, et la quantité d'énergie libérée par la réaction peut être récupérée et offre des
opportunités intéressantes pour la réalisation de procédé en autosuffisance énergétique
[11].
Le procédé d’oxydation hydrothermale est constitué de quatre étapes principales: la
préparation de la matière première pour l’alimentation et la pressurisation, la réaction, la
séparation du sel, la récupération de la chaleur et enfin la dépressurisation [1]. Il est
évident que certains éléments peuvent varier d’un système à l’autre, en fonction des
caractéristiques spécifiques des déchets à traiter et des objectifs spécifiques de chaque
traitement, et aussi du procédé lui même.

1.3. Les propriétés de l’eau supercritique

Dans l’eau supercritique, les propriétés varient fortement et sont très différentes de
celles de l’eau liquide normale ou de sa vapeur. La masse volumique change rapidement et
son évolution présente un grand gradient au point critique; elle prend une valeur
intermédiaire entre celle de l'eau à l'état liquide (1 g / cm3) et celle de l'eau à l'état gazeux

5
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

(0,001 g / cm3) [2]. Ce point est particulièrement important car il affecte la solubilité des
composés organiques et des gaz dans le milieu réactionnel [12].
L'eau supercritique a une viscosité d'un ordre de grandeur inférieure à celle de l'eau liquide
et, par conséquent, les coefficients de diffusion sont d'un ordre de grandeur supérieur [13].
La constante diélectrique statique chute de 78,5 F/m à 25 °C à 5 F/m prés de la région
critique jusqu’à l’intervalle entre 1 et 2 F/m à 450 °C [3]. Il en résulte que l'eau
supercritique (SCW) agit comme un gaz dense non polaire et que ses propriétés de
solvatation ressemblent à celles d'un solvant organique de faible polarité [6]. Elle montre
une miscibilité totale avec les gaz tels que l'azote, l'oxygène et le dioxyde de carbone [14],
en revanche, les sels inorganiques sont presque insolubles dans le SCW [13].
En ce qui concerne les propriétés thermiques, elles varient fortement au passage critique, la
valeur de la conductivité thermique diminue du fait de la rupture des liaisons hydrogène, ce
qui, du point de vue du processus, indique que les échanges thermiques seront moins
efficaces que pour l'eau dans des conditions ambiantes [2]. La capacité calorifique de l'eau,
est infinie au point critique, ceci est dû à la contribution énergétique nécessaire pour
réaliser la forte dilatation thermique subie par l'eau au voisinage du point critique [12].
Dans cet état, les propriétés physiques, thermiques et chimiques de l’eau sont évidemment
modifiées [15].
La combinaison de la solvatation et des propriétés physiques fait de l’eau supercritique un
milieu idéal pour l’oxydation des matières organiques. Lorsque les composés organiques et
l'oxygène sont dissous dans l'eau au-dessus du point critique, ils sont immédiatement mis
en contact moléculaire intime dans une seule phase homogène à haute température, sans
limitation de transport à l'interface et, pour des températures suffisamment élevées, la
cinétique est rapide et la réaction d'oxydation s'achève rapidement [16].

1.4. Le calcul des propriétés thermo-physiques dans les conditions supercritiques

Le calcul des propriétés thermo-physiques des systèmes aqueux autour du point

critique de l'eau est une tâche difficile. Au cours des dernières années, l’importance pour
l’oxydation hydrothermale a suscité l’intérêt pour la modélisation du processus, et pour
développer une simulation numérique de ce procédé, il est nécessaire que les propriétés
soient décrites avec la meilleure précision possible [17], afin qu’elles soient intégrées dans
les modèles basés sur les bilans de masse, d'énergie et de quantité de mouvement [18],
[19], [20], [21], d'où l'intérêt croissant pour trouver une équation d'état (EoS : Equation of

6
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

State) capable de décrire les systèmes SCWO [22]. Très peu des EoS cubiques classiques
donnent des résultats précis dans cette région. La corrélation de Peng et Robinson,
modifiée par Farrokh-Niae et al, a été utilisée par A. Leybros et al [23] avec une déviation
entre les valeurs calculées de toutes les propriétés de l’eau et les valeurs expérimentales de
2%.
Pour le calcul de la viscosité et de la conductivité thermique, Sengers et al [24] ont
proposé les équations de la conductivité thermique et de la viscosité en fonction de la
température et de la densité. Les corrélations proposées par Chung et al [25] peuvent être
utilisées pour calculer à la fois la viscosité et la conductivité thermique [7].
La formulation la plus utilisée pour calculer les propriétés de l'eau à l'état supercritique
avec précision est celle de l'association internationale des propriétés de l'eau et de la vapeur
(IAPWS-IF 97 : International Association of Properties of Water and Steam), pour le
calcul de la densité, la viscosité, la conductivité thermique, l’enthalpie, la capacité
calorifique et la constante diélectrique. Cette formulation calcule ces propriétés en fonction
de la température et de la pression, elle peut être appliquée pour des pressions allant jusqu'à
100 MPa et des températures allant jusqu'à 2273,15 K [26]. Elle a été utilisée dans les
conditions supercritiques par A. Fourcault et al [18], J. Mercadier et al [20], Jan A. M.
Withag et al [27], J. P. Serin et al [28], N. Benmakhlouf et al [29] et elle a donné de bons
résultats.
Afin d'expliquer la variation des propriétés de l'eau au point critique, nous avions
développé un programme sur le logiciel Mathcad [1] ; à partir de la formulation de
l'AIPWS. Les variations des propriétés : masse volumique, viscosité dynamique, capacité
calorifique, constante diélectrique, conductivité thermique et enthalpie, au voisinage du
point critique en fonction de la température à des pressions de 22.1 MPa, 25 MPa et 30
MPa sont présentées sur la Figure (1. 1) suivante :

7
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

1000
0.0016

Viscosité dynamique (Pa.s)

Masse volumique (Kg/m )
3
800
0.0012

600 P=22.1 MPa P=22.1 MPa

P=25 MPa P=25 MPa
P=30 MPa 0.0008 P=30 MPa
400

0.0004
200

0 0.0000
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800

Température (°C) Température (°C)

Figure 1.1.1 : Masse volumique. Figure 1.1.2 : Viscosité dynamique.

dynamique

100

80

Constante diélectrique(F.m-1)
60
P=22.1 MPa
P=25 MPa
P=30 MPa
40

20

0
0 200 400 600 800

Température (°C)

Figure 1.1.3 : Capacité calorifique. Figure 1.1.4 : Constante diélectrique.

0.8
4000
Conductivité thermique (W.m .K )
-1
-1

0.6
3000
Enthalpie (KJ/Kg)

P=22.1 MPa P=22.1 MPa

0.4 P=25 MPa 2000 P=25 MPa
P=30 MPa P=30 MPa

0.2 1000

0.0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800

Température (°C) Température (°C)

Figure 1.1.5 : Conductivité thermique Figure 1.1.6

.6 : Enthalpie

Figure 1. 1: Variation des principales propriétés de l’eau en fonction de la température et

de la pression. Résultats de notre programme Mathcad [1].[1]

8
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

1.5. Déchets organiques traités par oxydation hydrothermale

L’application de l’oxydation hydrothermale à eau sub ou supercritique concerne

surtout les déchets industriels composés de l’eau et classés dans la catégorie des déchets
aqueux [30] .
Les premières études sur l’oxydation supercritique se sont limitées aux contrôles du
taux de destruction, sans s’intéresser aux mécanismes réactionnels [31], et avaient porté sur
l'oxydation de composés organiques simples contenant du carbone, de l'hydrogène et
d'oxygène, ou l’élimination par SCWO était idéale pour ces composés organiques, et les
produits finaux de la réaction étaient uniquement le CO2 et le H2O [32]. Plusieurs de ces
composés sont largement disponibles dans de nombreux effluents de déchets industriels.
Cependant, le phénol ; était considéré comme un composé modèle pour SCWO [33]. Il
avait été étudié par plusieurs chercheurs, à différents types de réacteur, pour de différentes
conditions opératoires, citons à titre d’exemple le travail de B. G. Jarana et al. [34] et A.
Foucault et al. [18] dans un réacteur tubulaire, avec une pression de 25 MPa et des
températures entre 380 et 550 °C, des concentrations initiales entre 1 et 12 g/L, le taux de
destruction obtenu était entre de 62 et 84% respectivement.
Afin d'étendre l'applicabilité de cette technologie aux composés organiques
contenant de l'azote, et qui sont très courants dans les déchets industriels, plusieurs études
se sont intéressées au comportement à l'oxydation de tels composés. M. J. Cocero et al [35]
avaient étudié l’oxydation de l'aniline, de l'acétonitrile, de la pyridine et de l'ammoniac
dans de l'eau supercritique dans une plage de température entre 530-830 ° C et une
pression de 25 MPa. Les résultats montraient que le N2O pourrait être un produit gazeux
dans ces expériences; cependant, il n'a pas été pris en compte car sa réduction en N2 a lieu
au-dessus de 565 °C. Selon cette étude, une température de réaction entre 600 et 700 ° C
est nécessaire afin d’atteindre une conversion maximale en CO2 et en N2. Aussi, dans une
autre étude réalisée par M.D. Bermejo et al [36] sur l’ammoniac, ils avaient observé que la
température nécessaire à l'élimination de l'ammoniac augmentait avec sa concentration
initiale : 710 °C pour 1% en poids et 780 °C pour 7% en poids de NH3.
Dong et al [37] avaient étudié l’effet de la température (385 °C - 445 °C), de la pression
(20-28 MPa), l’excès de l’oxygène (2.5-25) et le temps de résidence (0.5-1.3 s) sur le taux
de destruction de p-nitrophenol. Les résultats montraient que pour son oxydation complète
il fallait une température de 420°C, une pression de 26 MPa, un excès d'oxygène de 20
fois, et un temps de résidence supérieur à 6 s.

9
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

En ce qui concerne les hétéroatomes organiques, tels que le chlore, le soufre, le

phosphore, ils sont convertis en leurs acides minéraux correspondant (HCI, H2S04, H3PO4),
ou des sels qui précipitent s’ils sont neutralisés avec une base [8], [9]. Les composés
organiques contenant des hétéroatomes, (principalement sous forme chlorée), sont
largement disponibles dans plusieurs effluents ménagers et industriels et présentent un
risque accru de corrosion des réacteurs hydrothermaux. Les hétéroatomes ont fait l'objet de
nombreuses études dans le milieu SCWO, le chlorure de Methylène par Marron et al [38],
2-chlorophénol par Lin et Wang [39]. K. Hatakida et al [40] ont étudié l’oxydation de 3-
chlorobiphényle (3-PCB) et Kanechlor (KC-300) dans les conditions supercritiques, à une
pression de 30 MPa, et une température entre 473-723 K, utilisant un système à réacteur
batch et continu. Dans cette étude, une comparaison entre l’oxygène et le peroxyde
d’oxygène comme oxydant a aussi été effectuée. Les résultats dans le réacteur batch
montraient qu’à une température de 673 K, les conversions obtenues de 3-PCB avec H2O2
et O2 étaient respectivement de 95% et 20%. Dans le réacteur en continu, plus de 99% de
3-PCB et aussi de KC-300 ont été convertis dans une température de 673 K et avec
l'hydrogène peroxyde comme oxydant.
Au cours des ces dernières années, SCWO a attiré beaucoup d'attention sur le
traitement des déchets réels, y compris les fluides de coupe, les déchets d’huile d’olive, les
eaux usées des textiles et Lixiviat d'enfouissement.
L’étude du traitement de l’huile de coupe par la SCWO a été réalisée par plusieurs
auteurs; J. Shánchez –Oneto et al [41], [42], V. Vadillo et al [43] et Benjumera et al [44],
le taux d’élimination dépond de la température et de la concentration. Dans un système à
flux continu, Juan R. Portela et al [45] avaient obtenu que une réduction de plus de 90%
du COT en moins de 10 secondes à 500 °C. Cansell et al [46] avaient obtenu une réduction
de 88,8% de la DCO à une température de 490 °C avec un temps de séjour égal à 15 s.
L’étude de l’oxydation hydrothermale dans l’eau supercritique des déchets de huile
d’olive, avait été effectuée pour trouver les constantes cinétiques par F. J.Rivas et al [47],
qui avaient réalisé des expériences à une pression de 25 MPa et avec une température
comprise entre 380 et 500 °C, ils avaient observé que SCWO était capable d’éliminer
99,9% de la DCO en environ 1 minute dans une température de 500 °C.
Concernant les Lixiviats d'enfouissement, Cardona et al [48] avaient effectué une étude
expérimentale dans un réacteur batch, les résultats avaient montré que l'interaction
température-temps était significative pour le carbone organique total et l'efficacité de

10
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

destruction totale de l'azote. Les températures optimales étaient de 400 °C pour le carbone
organique total et de 500 °C pour l'azote total, et le temps optimal et l'excès d'oxygène
étaient respectivement de 30 min et 100%.
En général, certains des composés traités sont efficacement oxydés dans le SCW, tandis
que d'autres sont plus réfractaires dans ce processus, sauf si des conditions sévères sont
utilisées pour atteindre un niveau élevé de destruction. D’autre molécules et déchets traités
par SCWO avec leurs taux de destruction sont présentés sur L’annexe (A).

1.5. 1. Déchets utilisés dans ce présent travail

Dans la présente étude, on s’est intéressé à l’oxydation dans l’eau supercritique de

la molécule modèle phénol, et les deux déchets réels : l’huile de coupe Biocut 35 et le
déchet d’huile d’olive. Le phénol, l'un des composés aromatiques les plus simples à
fonction hydroxyle (OH), était largement étudié dans les conditions sous et supercritique
en raison de son abondance dans les effluents de déchets industriels [33].
On ce qui concerne les fluides de coupe, ce sont des produits qui assurent le
refroidissement et la lubrification afin de prévenir la corrosion lors des processus
d'usinage. Il existe trois types de fluides de coupe, qui sont classés comme minéraux, semi-
synthétiques et synthétiques [43].
Le fluide de coupe étudié dans ce travail est sous le nom commercial « Biocut 35 » de type
semi-synthétique, le plus utilisé dans l'industrie, sa formulation change en fonction du
fournisseur spécialisé [41], généralement les principaux composants présents dans les
fluides de coupe sont les suivants: réfrigérant, lubrifiants, tensioactifs, inhibiteurs de
corrosion, humectant/stabilisants, biocides, additifs pour fonctionnement à haute pression
et composés anti-mousse [43].
La chimie, la livraison et l'élimination des fluides de coupe peuvent avoir un impact négatif
sur l'environnement [49]. Après une utilisation prolongée, les fluides de coupe perdent
leurs propriétés et accumulent des contaminants physiques et chimiques et doivent être
remplacés [43]. Le traitement de ces polluants doit respecter le cadre réglementaire strict
afin d’éviter tout risque de pollution de l’environnement naturel et de garantir la sécurité
des opérateurs [50].
Pour le déchet d’huile d’olive, en général, le processus de production de l'huile d'olive
consiste en plusieurs opérations depuis la réception de l'olive; nettoyage, lavage, broyage,
agitation et séparation de phases. La séparation finale génère un courant huileux (huile

11
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

avec restes d’eau), une phase aqueuse et une phase solide [51]. En ajoutant un courant
d’eau pour laver la phase huileuse, après en passant dans une nouvelle centrifugeuse,
générant une eau de lavage qui ressemble à une dilution : l'Alpechin classique.
Les déchets d’huile d’olive Alpechin, contiennent également de fortes concentrations de
composés phytotoxiques et inhibiteurs microbiens, tels que les composés phénoliques et les
acides gras à longue chaîne [52] , donc un traitement biologique sera difficile et n'est pas
l'option la plus appropriée, aussi la concentration de ce type de déchet est trop faible pour
une incinération économique, d’où la recommandation d’un traitement d'oxydation surtout
à l’eau supercritique [47]. Le déchet d’huile d’olive utilisé dans ce travail provient de la
coopérative viticole La Purísima, située dans la province de Córdoba en Espagne.

1.6. Mécanisme de la réaction d’oxydation hydrothermale

Comprendre le mécanisme de la réaction est une tache essentielle pour le

développement de modèles cinétiques. La chimie des réactions dans les fluides
supercritiques, en particulier l'eau, fait l'objet de nombreuses recherches, notamment dans
le cadre du traitement des déchets industriels.
Un mécanisme de réaction radicalaire semble être à l’origine de l’oxydation hydrothermale
des composés organiques dans les deux cas ; sous-critiques et supercritiques, où l'eau elle-
même joue un rôle important [53]. Ce mécanisme varie avec la nature du composé oxydé
et de l’oxydant, mais en général ; nous retrouvons les étapes classiques suivantes :
initiation/ formation des radicaux, propagation, et terminaison/ recombinaison des radicaux
[54].
La génération de radicaux hautement réactifs peut se produire par l’attaque sélective de
l’oxygène (s’il est l’oxydant principal) sur la molécule de l’eau [32], ils vont les oxyder
complètement par un mécanisme de réactions en chaîne. L’eau réagit avec l’oxygène pour
former les radicaux (OH•) et (HOO•) ; qui vont réagir avec le composé organique, comme
montré sur l’équation suivante [54] :
H O + O → OH • + HOO• (1. 1)

D’un autre coté, l'oxygène peut réagir directement avec les substances organiques pour
former un radical organique (R•) et des radicaux (HOO•), cette réaction se produit à des
températures élevées où l'oxygène réagit facilement avec les substances organiques,
ensuite le radical organique réactif (R•) réagit avec l'oxygène pour générer un radical

12
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

peroxy (ROO•), et ce radical élimine l’atome d’hydrogène organique pour produire de

l’hydroperoxyde organique (ROOH) et un autre R•. Les hydroperoxydes organiques étant
relativement instables, leur décomposition forme moins d'intermédiaires en atomes de
carbone jusqu'à atteindre finalement le CO2 [32], [55].

1.7. Cinétique chimique de la réaction d'oxydation hydrothermale

Pour comprendre les mécanismes de la réaction, il est pratique d'améliorer le

développement des modèles cinétiques nécessaires à la conception de systèmes de
réacteurs. Lorsqu'un modèle de réaction élémentaire n'est pas disponible ou lorsque le
courant d'alimentation (eaux usées ou déchets aqueux toxique) est un mélange complexe, il
est nécessaire de recourir à un modèle global de réaction. Cependant, les modèles globaux
peuvent souvent être un mauvais prédicteur en dehors des conditions expérimentales
énoncées [53]. Le taux de réaction global peut être décrit comme suit:

Taux= k (T). [Polluant] a. [O2] b. [H2O] c (1. 2)

Où a, b, c sont les ordres partiels du polluant, O2 et H2O, respectivement, et k (T) est le

coefficient de vitesse de réaction, qui peut être exprimé sous la forme d'Arrhenius comme
[33] :
k (T) = A.exp(-Ea/R.T) (1. 3)

Où Ea est l'énergie d'activation (J/mol) et A le facteur préexponentiel ((mol /l)1−a−b. s−1).

Au cours des dernières années, un intérêt croissant pour la réaction des composés
organiques dans de l'eau supercritique ou sub-critique s'est développé. Les travaux se sont
concentrés beaucoup plus sur l'influence des propriétés de l'eau et la modélisation cinétique
[7]. Dans ce qui suit, on va présenter quelques modèles cinétiques proposés dans la
littérature.

1.7.1. Cinétique chimique proposée par Li et al

Basé sur un schéma réactionnel simplifié, Li et al [53] ont proposé un modèle de

cinétique généralisé pour le WAO and SCWO de composés organiques. Ils ont estimé que
certains des composés organiques sont détruits directement pour former les produits
d’oxydation finaux, alors que d’autres sont transformés en produits intermédiaires stables.

13
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Pour appliquer le modèle cinétique généralisé proposé par Li et al [53],

[53] il convient de
prendre en compte ces deux considérations: la première, il n’ya pas d’acide acétique dans
l’alimentation, et laa seconde, les intermédiaires réfractaires sont représentés par l'acide
acétique. La Figure (1. 2) suivante montre le mécanisme réactionnel général de l'oxydation:

Figure 1. 2: Un mécanisme d'oxydation en deux étapes selon Li et al [53].

Si les groupes A, B et C sont exprimés en termes de concentration, alors:

[A]:: [tous les composés organiques initiaux et int
intermédiaires] - [acide acétique]
[B]: [acide acétique]
[C]:: [Produits finaux d'oxydation].

Il a été prouvé que ce modèle cinétique généralisé ; prédit de manière satisfaisante

l’évolution d’une grande variété de données expérimentales issues de l’oxydation à l’eau
sous et supercritique de déchets simples et complexes: M. D. Bermejo [22] et Cocero et al
[56] pour l’alcool isopropylique et S. Moussière [12] pour le Dodécane.

1. 7.2.. Cinétique chimique proposée par J.R. Portela et al

Une modification du modèle de Li et al a été proposée par J.R. Portela et al [57]; la

réaction selon lui est divisée en deux voies: une voie d'oxydation directe et une voie
passant par l'oxydation du monoxyde de carbone, considérée
érée comme une étape limitante,
ce modèle est illustré sur la Figure (1. 3). Lee mécanisme a été utilisé avec succès pour
modéliser l'oxydation du SCWO dans la même étude [57], pour les huiles de coupe, et pour
l’oxydation du méthanol
éthanol par Zhang et al [58].

14
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Figure 1. 3: Un mécanisme d'oxydation en deux étapes selon J. R. Portela et al [57].

1. 7.3. Cinétique chimique proposée par J. Sh

Shànchez-Oneto et al

J. Shànchez -Oneto
Oneto et al [59] ont proposé un modèle cinétique pour les deux fluides
de coupe Servol et Biocut , dans une plage de température comprise entre 400 °C et 5500 °C
et une pression de 25 MPa. Dans le cas de Servol, un pseudo
pseudo-premier
premier modèle cinétique a
été utilisé. Par ailleurs,, un modèle mathématique à deux paramètres comportant deux
étapes, une réaction rapide suivie d'une réaction lente, était nécessaire pour décrire la
cinétique de Biocut et pour calculer les constantes cinétiques. Les deux modèles sont
présentés dans le Tableau (11. 1).
Ce mécanisme a été utilisé, avec succès, pour modéliser l'oxydation SCWO de l'huile de
transformateur minérale « mineral transformer oil » par V. Marulanda [60], dont la
composition est très similaire à celle de
des déchets d'huile de coupe.. Il a aussi été utilisé par
V. Vadillo et al [43] pour la simulation de Biocut dans le cas des concentrations élevées.
Le même groupe, J. Shànchez -Oneto et al [42], a proposé aussi un modèle cinétique global
pour les fluides de coupe, dans la m
même plage de température et la même pression,
pression ce
modèle dépendait de la concentration en oxygène
oxygène, dont la réaction était de l’ordre de 0.58
[42]. Ce mécanisme a aussi été utilisé avec succès pour modéliser l'oxydation SCWO de
l'huile de coupe « Biocut » par J.M. Benjumea et al [61].
La cinétique des réactions de la matière organique dans l’eau supercritique est
fréquemment considérée comme une cinétique du premier ordre ou pseudo-premier
pseudo ordre,
onn prend en considération la concentr
concentration des composés organiques [7].
[7] Le phénol était le
polluant le plus utilisé par les chercheurs pour la détermination de ses paramètres
cinétiques (Gopalan et Savage [62], Krajnc et Levec [63], Koo et al [64],
[64] Portela et al [65],
YoshitoOshima et al [66].. D. Mateo et al [67], TD Thornton et al [33]).
Le Tableau (1. 1) suivant présente quelques exemples d'études cinétiques réalisées par
plusieurs groupes de recher
recherche.

15
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Tableau 1. 1: Exemples d'études cinétiques réalisées par plusieurs groupes de recherche.

Polluant Température Pression Ea (kJ/mol) A ((mol /l)1−a−b a b Ref

(°C) (MPa) −1
s )
300-500 25 39.2 ± 10.7 10 1.34±0.77 1 0 [65]
Phénol 250-300 25 39.6 ±6 22±9 1 0 [67]
250-300 25 80±30 4.2±1.1.103 1 0 [67]
380-440 19-27 99.6 89.103 1 0 [62]
454-563 24.6 97.7 ±20.4 1026.2±5.8 1 0 [68]
400-500 25 203±30 6.7±1.2.1012 1 0 [67]
Méthanol 500-550 25 125000 106 1 0 [30]
427-485 27 200617 2.951.1013 1 0 [67]
Acide 400-500 25 149±20 1.5±0.2.109 1 0 [67]
acétique 490-600 25 170 107 1 0 [69]
350-700 23 172.2±1.7 (9.3±0.7).1010 0.89±0.07 0.2±0.1 [70]
Ethanol 260–350 25 53.8 ±4.6 102.9±0.4 1 0 [71]
430-490 10 166.5±6.1 1011.6±0.4 1 0 [71]
Boues
grasses
390-450 23-27 213.13±1.33 8.99.1014 1.405 0 [72]
“Oily
sludge”
380 – 500 25 35 15-30 1 0 [47]
Déchet
d’huile 200-325 30 48±13 140±90 1 0.15 [73]
d’olive 400-650 10-30 33.24±0.09 0.214± (0.5) 1.02±0.031 0.89±0.054 [74]
Isopropyl 411-618 25 64.12±1.94 (2.46±0.65) .103 1.13±0.02 0.24±0.01 [75]
amine
Ammoniac 655-704 13.6-27 83±19 1019±4.5 1 0.44±0.3 [76]
Severol 400-500 25 79.800 1.111.105 1 0 [59]
Biocut 35 400-500 25 62200 3207 1 0 [59]
86700 13020 1 0
Huile de 400-500 25 70 35 1 0.58 [42]
coupe

Avec : Ea : l’énergie d’activation (kJ/mol) dans le tableau (1.1) et A : le facteur

préexponentiel ((mol /l)1−a−b. s−1), a et b sont les ordres partiels du polluant et O2.

1.8. Le transfert de chaleur dans l’eau supercritique

Le transfert de chaleur à des conditions supercritiques est principalement

caractérisé par les propriétés thermo-physiques qui varient fortement, en particulier près de
la ligne pseudo-critique [77]; là où la capacité calorifique présente des pics, et par la suite
le nombre de Prandtl représente dans l’équation (1. 4) suivante :
Cp ∙ μ (1. 4)
Pr =
k
avec Cp est la capacité calorifique du fluide à pression constante en J/(g.K), µ représente la
viscosité en Pa·s, et k la conductivité thermique en W/ (m·K).

16
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

La Figure (1. 4) présente la variation de la capacité calorifique et le nombre de

Prandtl de l’eau en fonction de la température pour différente valeurs de la pression (22.1,
24, 26 et 30 MPa).
Comme la montre sur la Figure (1. 4), à chaque valeur de pression, il existe un maximum
local de la capacité calorifique et du nombre de Prandtl (Pr), ainsi la température pseudo-
critique augmente avec l'augmentation de la pression.
Pour le transfert de chaleur à proximité de la région critique, le fluide peut traverser la
température pseudo-critique à laquelle il existe de grands gradients de propriétés en
fonction de la température. Les variations des propriétés du fluide ont un impact important
sur les caractéristiques du transfert de chaleur par convection [78], c’est pourquoi l’eau
supercritique était devenue un support intéressant pour un grand nombre d'applications, en
plus de son utilisation dans le domaine du traitement des eaux usées et les déchets aqueux,
son utilisation dans les réacteurs nucléaires comme agent de refroidissement a pour objectif
principal d’augmenter le rendement des centrales nucléaires modernes, et de réduire les
coûts de fonctionnement et les coûts d’investissement en éliminant les générateurs de
vapeur, séparateurs de vapeur, séchoirs à vapeur, etc [79].

35 250

30
200
P=22.1 MPa
C a p ac ité c alo rifiq u e (J/(g .K ))

P= 22.1 MPa
25 P=24 MPa
P= 24 MPa
P=26 MPa
N o m bre de P randtl

P= 26 MPa
20 P=30 MPa 150
P= 30 MPa

15
100

10

50
5

0 0
320 360 400 440 320 360 400 440
Température (°C) Température (°C)

(a) (b)
Figure 1. 4: Capacité calorifique et le nombre du Prandtl en fonction de la température et de
la pression pour SCW (notre programme [1]).

Il y a eu plusieurs travaux sur les méthodes expérimentales ainsi que les méthodes
numériques réalisés dans le but d’estimer les coefficients de transfert de chaleur dans des

17
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

conditions supercritiques [80], l’estimation de ces paramètres a été utilisé beaucoup plus
dans le domaine « supercritical water-cooled nuclear reactor concepts » [81], [82].
Plusieurs corrélations sont proposées pour le calcul du coefficient de transfert de chaleur
interne en SCW, la corrélation de Dittus-Boelter (1930) est la plus largement utilisée à des
pressions sous-critiques pour la convection forcée [81]:

Nu=0.0243. Reb 0.8. Prb 0.4 (1. 5)

Où Reb, et Prb sont respectivement le nombre de Reynolds et le nombre de Prandtl évalués à

la température moyenne de l'écoulement.
Plus tard, l’équation (1. 5) a également été utilisée dans des conditions supercritiques. La
plupart des corrélations dans la littérature ont été dérivées empiriquement à partir de
résultats expérimentaux, et ont la forme générale d’une équation modifiée de Dittus-
Boelter [77].
Les premières corrélations ont été proposées dans les années 1960-1970, lorsque les
techniques expérimentales dans l’eau supercritique, n’étaient pas au niveau avancé
d’aujourd’hui, en outre, les propriétés thermo-physiques de l’eau ont été mises à jour
depuis cette date [81], par conséquent, d’autre auteurs ont développé des nouvelles
corrélations ou ils ont pris en compte toutes les propriétés.
La forme générale d’une équation modifiée de Dittus-Boelter est présentée par l’équation
(1. 6) suivante :

Nu = C. Re Pr . F (1. 6)

Le facteur de correction F prend en compte l’effet de la variation des propriétés à l’entrée;

c'est-à-dire que F est une fonction de (ρw /ρb, Cpw /Cp, kw /kb, µw /µb et L/D). Avec:
ρw, Cpw, kw et µw: la densité (kg/m3), la capacité thermique (J/g/K), la conductivité
(W/m/K) et la viscosité (Pa·s) du fluide à la température de la paroi.
ρb, Cpb, kb et µb: la densité (kg/m3), la capacité thermique (J/g/K), la conductivité (W/m/K)
et la viscosité (Pa·s) à la température moyenne du fluide.
L: la longueur du réacteur et D: le diamètre intérieur en (m) [77].
La Figure suivante (1. 5) présente une comparaison des valeurs de coefficient de transfert
interne calculées avec des corrélations proposées.

18
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Figure 1. 5: Comparaison des valeurs de coefficient de transfert interne calculées avec des
corrélations proposées selon S. Mokrya et al [81].

Sur la Figure (1. 5), les valeurs du coefficient de transfert interne sont calculées à partir
des corrélations de : Dittus et Boelter (1930), Bioshop et al (1964), Swenson et al. (1965)
and Jackson (2002). Le Tableau (1. 2) montre ces corrélations, vérifiées pour le cas de
transfert de chaleur dans l’eau supercritique dans des conditions opératoires différentes.
Dans ce qui suit, l'indice « b » signifie que la propriété est calculée à la température
moyenne de l'écoulement, et l'indice « w » signifie que la propriété est calculée à la
température de l'écoulement à surface interne de la paroi.
Pour choisir la meilleure corrélation, il faut comparer la prédiction numérique avec les
données expérimentales obtenues dans des conditions similaires aux conditions de
fonctionnement [83].

19
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Tableau 1. 2 : Corrélations sélectionnées pour le transfert de chaleur dans les réacteurs

hydrothermaux [81], [83].

flux de flux de
Temperatu Pression
masse chaleur Corrélation
re (°C) (MPa)
(kg/m2.s) (MW/m2)
. .
<=350 23.3-26.3 / 0.58-4.65 Nu = 0.1 Re Pr
Domin
(1963) μ
. .
250-350 23.3-26.3 / 0.58-4.65 Nu = 0.036Re Pr ∙
μ
.
Bioshop ρ D
Nu = 0.0069Re . Pr .
. 1 + 2.4.
et al 282–527 22.6 -27.5 651–3662 0.31–3.46 ρ L
(1964)
.
Swenson . .
ρ
Nu = 0.00459Re Pr .
et al. 75–576 22.8-41.4 542–2150 / ρ
(1965)

.
Jackson ρ Cp
/ / / / Nu = 0.0183Re .
Pr .
. .
(2002) ρ Cp

Nu
Feng et al 600-1200 ρ
. .
/ 23-30 0.1-0.6 µ
(2005) = 0.02269Re .
Pr .
. .
ρ µ
Sara ρ
.
. .
Mokry et 320-406 24 200-1500 0.07-1.25 Nu = 0.0061Re Pr .
ρ
al (2011)

1.9. La conception des réacteurs supercritiques

Le réacteur est véritablement le cœur du processus d’oxydation hydrothermale,

l’évolution technologique de l’oxydation hydrothermale dans les réacteurs à eau
supercritique visait à gérer et optimiser le transfert de chaleur (réaction exothermique),
ainsi à pallier aux problèmes de précipitation des sels dus aux conditions de
fonctionnement en pression et température élevée, et problème de corrosion [54].
On peut les classer en deux grandes classes : réacteurs tubulaires et réacteurs
réservoirs, nous allons citer ci-après les réacteurs, sans ou avec pilot, les plus récents et les
plus utilisés dans le domaine de l’oxydation des déchets au niveau de la recherche
universitaire, et qui ont été mis au point et prouvaient leur efficacité pour la destruction de
déchet et la résolution de certains problèmes liés à cette méthode.

20
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

1. 9.1. Réacteur développé à ICMCB

Ce réacteur a été développé à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de

Bordeaux ICMCB en France [84], il est de type tubulaire avec une multi-injection
d’oxygène (3 points), pour contrôler l’exothermie de la réaction et traiter ainsi une plus
grande quantité de déchets. Le réacteur est un tube en Inconel 625 de longueur 42 m,
diamètre interne de 1.6 mm, et diamètre externe de 3.2 mm, il est équipé de 28
thermocouples pour mesurer la température, la Figure (1. 6) suivante montre un schéma de
ce réacteur.

Figure 1. 6: Schéma du réacteur d’ICMCB : M.Bottreau et al [84]

Ce réacteur a prouvé son efficacité pour la destruction des composés organiques simple et
complexe comme : l’acide acétique, le méthanol, le phénol [67], les matériaux
énergétique : RDX (Héxogène), HMX (Octogène) et CL20 (2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitro- 2,
4, 6, 8, 10, 12 –hexaazaisowurtzitane) [85].
Un réacteur de ce type a été développé à l’échelle semi-industrielle par le HOO (Option
d’Oxydation Hydrothermale) en France.

1. 9.2. Réacteur développé à l’université de Cádiz

Le laboratoire des fluides supercritiques de l’Université de Cádiz, en Espagne, a

mis au point un pilote expérimental pour le traitement des déchets avec l’eau supercritique
[51], d’une capacité de 25 kg/h, le réacteur est constitué de tube en acier inoxydable 316L,
de longueur de plus de 9.52 m ; avec une épaisseur de paroi de 3.365 mm, le diamètre

21
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

interne est d'environ 12,32 mm. Ce pilote a été utilisé de manière satisfaisante lors de
plusieurs études antérieures sur le SCWO pour la destruction de nombreux polluants; il a
démontré son efficacité pour le phénol [18], [34], huile de coupe [43], [44], éthanol,
déchets de l’huile d’olive [18], eaux usées industrielles inflammables [86].
Initialement ce réacteur a été utilisé avec une seule injection d’oxygène, et afin d’améliorer
l'efficacité de l'oxydation de l'eau supercritique, en particulier l'efficacité de la destruction
des polluants et du contrôle de la température dans le réacteur, des injecteurs d’eau de
refroidissement et d’oxydants séparés ont été installés [44], les deux systèmes sont
capables de refroidir le réacteur. La Figure (1. 7) suivante présente le pilote complet :

Figure 1. 7: Schéma de principe de l'installation pilote SCWO « Université de Cadiz » : A.

Fourcault et al [18].

1. 9.3. Réacteur conçu en Chine

Il s’agit d’un réacteur de forme Y, comportant une section inclinée à gauche et une
section verticale à droite, la section gauche est la zone de la réaction et la section droite est
la zone de séparation.
La section gauche est un réacteur à trois parois constitué d'un mur extérieur
supportant la pression, d'un mur de distribution intermédiaire et d'un mur poreux intérieur
en acier inoxydable 316L.
L’air est injecté dans le réacteur par la seule entrée située du côté de la paroi sous
pression, il est distribué par des trous situés sur la paroi de distribution et finit par traverser
la paroi poreuse dans la zone de réaction. L'air agit en tant que fluide transpirant qui forme

22
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

un film de gaz protecteur sur la surface intérieure de la paroi poreuse pour empêcher la
corrosion et le dépôt de sel, il agit également en tant qu'oxydant pour le SCWO, de plus,
une conduite d’alimentation indépendante en oxygène pur (O2) est ajoutée en tant que
source principale d’oxydant.
Les produits de la partie gauche du réacteur sont séparés dans la partie droite, et
cela dans des conditions idéales, en un écoulement ascendant propre (eau et gaz sans
particules solides) et une saumure à écoulement descendant (sels et particules solides avec
eau), qui sont libérés du réacteur par des sorties en haut et en bas, respectivement.
Les deux sections gauche et droite du réacteur sont équipées avec deux fours de
chauffage électriques indépendants, les fours sont conçus pour fournir de la chaleur au
démarrage et maintenir la température dans le réacteur pendant les expériences [87], ce
réacteur est présenté dans la Figure (1. 8) suivante :

Figure 1. 8: Schéma de principe du nouveau réacteur conçu en Chine : Z. Chen et al [87]

1. 9.4. Réacteur développé au Commissariat à l'énergie atomique

Ce réacteur a été développé dans le laboratoire des fluides supercritiques et des

membranes du CEA « Commissariat à l'énergie atomique » de Pierrelatte en France. Il
possède à la fois une double enveloppe en titane; et un agitateur créant un écoulement
turbulent empêchant la sédimentation des composés inorganiques ; et permettant de
meilleurs transferts de chaleur [88].

23
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Le réacteur est un autoclave tubulaire en acier inoxydable 316L, de diamètre externe 70

mm, de diamètre interne 29,8 mm et d’1 m de long. A l’intérieur de cet autoclave, un tube
en titane de 23,6 mm de diamètre interne et 25,4 mm de diamètre externe est positionné.
Le déchet est injecté dans le réacteur par l’intermédiaire du tube de titane. Le mélange
eau/air pénètre à l’intérieur par l’intermédiaire d’un passage de 1 mm de diamètre au
niveau de la zone d’injection du déchet [54]. Un schéma détaillé de ce réacteur est présenté
sur la Figure (1. 9).
Ce réacteur a été utilisé de manière satisfaisante lors de plusieurs études antérieures sur le
SCWO et utilisé pour la destruction de nombreux polluants :Dodécane, Méthanol [12],
[30], les résines échangeuses d'ions [54].

Figure 1. 9: Schéma détaillé du réacteur agité double enveloppe : Y. Calzavara et al [88].

Dans ce même laboratoire, un autre pilote SCWO a été développé, il s’agit d’un réacteur
tubulaire en acier inoxydable de 2.5 m, et de diamètre interne de 5.2 mm. L'eau et les
composés organiques sont amenés par l'intermédiaire de deux pompes, avant d'être
préchauffés à 673 K à partir des colliers chauffants en céramiques entourent le tube. Le
mélange des deux lignes eau/déchets et oxydant s'effectue dans le réacteur maintenu à 773
K par un bain de sable fluidisé. Après, un refroidisseur abaisse la température du mélange
réactionnel à une température comprise entre 293 et 303 K, ensuite, l'effluent est
dépressurisé à travers un déverseur. Un schéma de principe de cette installation est
présenté sur la Figure (1. 10).

24
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Figure 1. 10: Schéma de principe de l’installation pilot : S. Moussiere et al [19].

1. 9.5. Réacteur développé à l’université de Valladolid

Un réacteur a été mis au point au département de génie chimique de l’Université de

Valladolid en Espagne. Le réacteur est composé de deux tubes concentriques: le tube
interne est en Inconel 625 et l'enveloppe externe est en SS316 (Stainless Steel),
l'oxydation a lieu à l'intérieur du tube interne (chambre de réaction) [56].
Dans ce type de réacteur, les effets de la température et de la pression sont isolés, ceci est
réalisé en utilisant un récipient à paroi refroidie, qui est maintenu à environ 400 ° C, et une
chambre de réaction dans laquelle les réactifs sont mélangés et où la réaction a lieu. Cette
chambre de réaction est capable de résister à une température maximale de 800 ° C et à une
pression de 25 MPa [16].
Le courant d’alimentation froid entre par le haut d’une cuve sous pression et s’écoule dans
l’espace situé entre la cuve sous pression et la chambre de réaction. En bas le courant
d'alimentation entre dans la chambre de réaction par une chambre de précipitation de sels,
où les sels contenus dans le courant d'alimentation précipitent. Ensuite, le courant
d'alimentation est mélangé avec l'oxygène qui entre dans le réacteur par le bas, et la
réaction se déroule, les produits de la réaction passent dans une série d'enceintes où les
produits refroidissent, transférant la chaleur dans le courant d'alimentation, avant de quitter
le réacteur [89]. La Figure (1. 11) présente un schéma de ce réacteur.

25
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Figure 1. 11: Schéma du réacteur à paroi refroidie de l'installation de démonstration

SCWO : M. J Cocero et al [89].

Toutefois, dans la technologie de conception des réacteurs SCWO, des progrès et des
développements supplémentaires sont nécessaires pour le contrôle de la corrosion des
réacteurs, l'amélioration de la durabilité, l'amélioration de l'efficacité de la réaction et la
facilité de maintenance.

1.10. Simulation des réacteurs SCWO

En raison du coût élevé de la construction et de l'exploitation des réacteurs SCWO,

le développement de simulations est d'un grand intérêt pour évaluer la mise à l'échelle du
processus [7], [90].
La modélisation de l'oxydation hydrothermale notamment dans l’eau supercritique a fait
l'objet de plusieurs études de recherche, sur différents types de réacteurs, et différents types
de polluants; sans ou avec modèles de turbulence. L'objectif de la modélisation est de
mieux comprendre les phénomènes qui se produisent au sein du réacteur, l’optimisation de
ses conditions de fonctionnement, et aussi la conception et mise à l'échelle industrielle.
La plupart du temps, cette simulation utilise des logiciels commerciaux CFD
(Computational Fluid Dynamics) pour résoudre les équations du modèle, et obtenir les
profils de température et des concentrations le long du réacteur étudié, et aussi pour
développer des corrélations fiables permettant de calculer le coefficient de transfert de
chaleur des réacteurs en milieu supercritique, ainsi que pour l’étude des possibilités de la

26
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

récupération d'énergie dégagée par les réactions. Une grande variété de logiciels de CFD
est disponible maintenant pour effectuer la modélisation numérique d'un processus
d’oxydation dans l'eau supercritique. Parmi les plus utilisés par les chercheurs et
l'industrie, on retrouve le COMSOL [60],[27] et le FLUENT [19].
Les études réalisées dans le coté simulation, étaient uni, bi et tridimensionnelles, basées sur
des hypothèses simplificatrices relatives en premier lieu, les propriétés du milieu
réactionnel (où la majorité suppose que les propriétés thermo-physiques du milieu
réactionnel sont celles de l'eau dans l'état supercritique), l’estimation du coefficient de
transfert de chaleur, le polluant organique à éliminer, et aussi le régime d'écoulement dans
les réacteurs. L’état stationnaire était le plus utilisé par les modèles étudiés et très peu de
travaux se sont intéressés à l’état transitoire.

1. 10.1. L’approche unidimensionnelle

La plupart des études de modélisation des réacteurs à l’eau supercritique avaient

utilisé cette approche, c’est la plus facile à modéliser. Elle consiste à résoudre un bilan de
masse et un bilan énergétique, pour obtenir les profils de température et de concentrations
le long du réacteur. Quelques modèles et travaux utilisant cette approche sont résumés ci
dessous.
V. Vadillo et al [43] avaient présenté un simulateur pour le réacteur tubulaire développé à
l’université de Cádiz (Figure (1. 7)), sur l’huile de coupe en utilisant une feuille de calcul
Excel, le modèle était basé sur l’équation de l’énergie pour obtenir le profil de la
température le long du réacteur. Les paramètres cinétiques utilisés étaient ceux trouvés
expérimentalement par J. Shánchez –Oneto et al [59], et les propriétés thermo-physiques
du fluide étaient obtenues à partir du mélange en utilisant la base des données NIST
(National Institute of Standards and Technology).
Le modèle avait été validé par les résultats expérimentaux et présenté sur la Figure (1. 12).
Par la suite le modèle était utilisé pour étudier l’effet de la température, de la concentration
en polluant et le débit sur les profils de la température et le taux d’élimination de l’huile de
coupe. Ils ont trouvé que pour atteindre un rendement d’élimination de la DCO proche de
99%, il est nécessaire de travailler avec une température initiale de 400 °C et un excès en
oxydant de 110%.

27
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Figure 1. 12: Comparaison du profil de température expérimental et simulé pour l’huile de

coupe selon V. Vadillo et al [43].

Pour ce même réacteur, A. Foucault et al [18] avaient développé un modèle mathématique

plus global pour le cas du phénol, avec les bilans de conservation de masse, de l’énergie,
de quantité de mouvement et de distribution des différentes espèces. Le système
d’équations différentielles obtenu était résolu par la méthode des volumes finis. Le modèle
utilisait les paramètres cinétiques trouvés expérimentalement par J.R. Portela et al [65] et
D. Mateos et al [67]. Les propriétés du milieu réactionnel étaient supposées celles de l’eau
pure et calculées à partir de la formulation de l’AIPWS.
Les simulations étaient effectuées à une pression de 25 MPa, avec deux valeurs de la
température à l’entrée : 430°C et 470 °C, et deux valeurs de concentration initiale en
phénol : 5 g/L et 10 g/L. Les comparaisons avec les résultats expérimentaux montrent un
bon accord pour l’expérience une, et un accord acceptable pour la deuxième expérience
comme montré sur la Figure (1. 13) suivante :

Figure 1. 13: Comparaison des profils de température expérimentaux et simulés du phénol

selon A. Foucault et al [18].

28
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

D’un autre coté, J.R. Portela et al [91], avaient étudié l'oxydation du méthanol dans un
réacteur multi-injection d'oxygène développé au niveau de l'ICMCB (Figure (1. 6)).
Différentes expériences avaient été menées dans des conditions quasi adiabatiques, avec
une température d'alimentation de 430 ºC à l'entrée du réacteur avec une concentration du
méthanol de 6.67 g/L. La simulation était réalisée avec le logiciel PROSIM plus, pour
obtenir les bilans de matière et d’énergie, les propriétés thermo-physiques du milieu
réactionnel étaient calculées à partir du mélange, les paramètres cinétiques du méthanol
utilisés étaient ceux trouvés expérimentalement par D. Mateos et al [67] dans le même
réacteur. Afin de tester la sensibilité du modèle à l'enthalpie de la réaction d'oxydation
hydrothermale du méthanol, trois simulations, avec ∆H égal à : -635 kJ /mol, -685 kJ /mol
et -735 kJ /mol ont été effectuées et comparées avec le profil de la température comme
montré sur la Figure (I. 14).

Figure 1. 14: Comparaison entre le profil de la température expérimental et calculé par

J.R. Portela et al [91] pour différentes valeurs d’enthalpie de réaction.

En ce qui concerne le réacteur à paroi froide, M.J. Cocero et al [56] avaient utilisé un
modèle pour le réacteur développé au niveau de l’université de Valladolid (Figure (1. 11)),
pour l’alcool isopropylique et le dimethylsulfoside, ce modèle basé sur un bilan de masse
et d’énergie, et le modèle cinétique généralisé proposé par Li et al [53] présenté sur la
Figure (1. 2). Le réacteur est divisé en trois parties : la partie annulaire externe (Coque
externe du réacteur), bobine intermédiaire (Intermediate coil), et chambre de réaction. Les

29
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

températures obtenues par la simulation numérique sont en accord avec les mesures
expérimentales comme montré sur la Figure (1. 15).

Figure 1. 15: Profil de la température avec 8wt% alcool isopropylique et 5000 ppm
dimethylsulfoside (Tmax=780 °C, tr=29 s), M.J. Cocero et al [56].

Dans le cas d’un régime transitoire, J.M.Benjumea et al [61] avaient développé un modèle
mathématique unidimensionnel résolu en utilisant Matlab, pour le réacteur tubulaire
développé à l’université de Cádiz pour les fluides de coupe. Le modèle avait basé sur des
bilans de conservation de masse, de l’énergie et de quantité de mouvement et la variation
des différentes espèces. Les paramètres cinétiques utilisés étaient ceux de J. Shánchez –
Oneto et al [42], et les propriétés utilisées étaient celles du mélange. Les résultats du
programme Matlab étaient en bon accord avec les résultats expérimentaux comme montré
sur la Figure (1. 16). Ce modèle montre aussi la variation temporelle en fonction des
changements des paramètres de fonctionnement tels que la température, la concentration
ou les pertes de chaleur le long du réacteur.

30
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Figure 1. 16: Comparaison entre le profil de la température expérimental et calculé par

J.M.Benjumea et al [61].

1. 10.2. L’approche bi et tri-dimensionnelle

Dans ces cas, les travaux ont fait recours aux logiciels de simulation pour la
résolution des modèles à utiliser. Les modèles de turbulence ont aussi été appliqués dans le
cadre des simulations 2D et 3D [12], le tenseur des contraintes devrait inclure le tenseur
des contraintes de Reynolds et un modèle approprié pour le calculer [18]. Le modèle le
plus couramment utilisé est le modèle k-ɛ, car il a été utilisé avec succès pour simuler
l’écoulement dans l'eau supercritique [80] .
S. Moussiere et al [12] avaient établi et validé un modèle basé sur la géométrie
bidimensionnelle et tridimensionnelle, en utilisant le simulateur CFD Fluent, pour le flux
réactif monophasique dans le réacteur qui a été développé au CEA (Figure (1. 10)), et cela
pour le Dodécane et le méthanol. Deux modèles de turbulence ont été choisis pour décrire
les phénomènes de turbulence: le modèle k-ω et le modèle k-ε. Les résultats montraient
que le modèle k-ε offre une meilleure description de l'écoulement comparé au modèle k-ω
dans le cas sans réaction chimique, tandis que dans le cas avec réaction chimique, le
modèle k-ω offrait une meilleure description de l’écoulement, et le profil de la température
expérimental dans ce cas était très proche du profil prédit, comme montré sur la Figure (1.
17).

31
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

(a) (b)
Figure 1. 17: Simulation du profil de la température avec les modèles k-ω et k-ε, dans le
cas sans réaction chimique (a) et avec réaction chimique (b) [19].

La comparaison des modèles 2D et 3D est appliquée sur le tube interne de réacteur double
enveloppe présenté sur la Figure (1.9), cette comparaison montre que la simulation 3D
n'apporte pas de précision supplémentaire sur la prédiction des transferts thermiques ; bien
que les temps de calcul soient largement supérieurs. Ainsi, les profils de température
calculés à partir des modèles 3D sont identiques aux profils calculés par le modèle 2D et
dans tous les cas les températures sont sur-estimées par rapport aux températures
expérimentales. La Figure (1. 18) présente les profils de température avec les deux
modèles 2D et 3D.

Figure 1. 18: Profils de température prédits le long du tube interne du réacteur par le
modèle 2D et le modèle 3D [12].

32
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Dans un autre travail, V. Marulanda [60] avait utilisé le modèle de turbulence k-ε sous le
simulateur CFD Comsol Multiphysics 3.3, avec une représentation 2D, où les propriétés du
milieu réactionnel étaient supposées celles de l’eau pure. L’huile minérale de
transformateur, fortement contaminés par les PCB (polychlorinated biphenyls) était
éliminée avec le peroxyde d'hydrogène comme agent oxydant, les paramètres cinétiques
utilisés étaient aussi ceux trouvés par J. Shánchez–Oneto et al [59]. Le modèle proposé
avait pour objectif de trouver les conditions opératoires optimales pour atteindre un
fonctionnement idéal du pilote dont le réacteur est tubulaire. Les simulations avaient
montré que le fonctionnement du pilote proposé n’était pas possible ; en raison de la
température élevée à l’intérieur du réacteur qui résultait des réactions d'oxydation
fortement exothermique et qui pouvait atteindre 1000 K pour une température à l’entrée de
800 K, comme montré sur la Figure (1. 19). Ils recommandaient, donc d'utiliser une
température d'entrée inférieure afin d'éviter des conditions de fonctionnement de
température dangereuses, tout en maintenant les objectifs de destruction de la charge
organique et de PCB identiques.

Figure 1. 19: Le profil de température avec le taux de conversion de PCB pour différente
valeurs de température à l’entrée, V. Marulanda [60].

Dans le cas d’une simulation 3D, N. Zhou et al [92] avaient réalisé une représentation dans
un réacteur réservoir de l’oxydation supercritique du méthanol ; avec l’utilisation du code
commercial CFD-ACE+. Le modèle standard k-ɛ a été utilisé pour simuler la turbulence de
l'écoulement, le réacteur est considéré totalement adiabatique, et parfaitement agité ; et les
propriétés physiques du fluide étaient ceux du mélange et obtenues à l'aide du logiciel
ASPEN PLUS.

33
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Cette étude représente mieux le mouvement de l'agitateur, et compare la conversion

expérimentale à celle obtenue par le modèle 3D, dont les résultats étaient très proches de
ceux expérimentaux.

Figure 1. 20: Résultats CFD de la conversion du méthanol avec Simulation 3D, N. Zhou et
al [92].

1.11. La récupération d’énergie

Les produits de la réaction dans les réacteurs supercritiques quittent le réacteur à

une température élevée, en fonction de la conception du réacteur, et de la chaleur produite
par la réaction, ce flux doit être refroidi. Il est alors possible d'utiliser la chaleur résiduelle
des produits pour préchauffer les effluents jusqu'à la température de fonctionnement, et
également pour récupérer de l'énergie.
La dépressurisation des effluents est aussi un aspect essentiel dans les installations
SCWO ; car un fonctionnement correct implique un contrôle adéquat de la pression du
système. De cette manière, dans la conception des installations SCWO, le choix du
meilleur système de contrôle de pression est très important [67].
L’équipe de l’université de Cádiz [51], utilise des résistances qui fournissent la chaleur
nécessaire pour démarrer la réaction, par la suite, la chaleur produite par la réaction est
utilisée pour préchauffer l’alimentation liquide et air par l’utilisation des échangeurs de
chaleur [93]. Une simulation a été réalisée pour évaluer la viabilité de la production
d'énergie à l'échelle industrielle des déchets huileux, dans ce même procédé [94], les
résultats avaient montré que l'effluent du pilote SCWO permettait de produire de l'eau

34
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

chaude ou de la vapeur en récupérant la chaleur dégagée de la réaction d’oxydation des

déchets organiques. Les deux alternatives (eau chaude ou vapeur) sont évaluées pour une
installation industrielle SCWO à 1000 kg/h, avec une possibilité de récupération maximale
de 118 kW, soit 71% du contenu énergétique des eaux usées.
M. D. Bermejo et al [95] avaient réalisé une étude sur la production d'énergie issue de
l'oxydation dans de l'eau supercritique du charbon . Les effluents quittant le réacteur à 650
°C et 30 MPa étaient détendus dans une turbine à vapeur jusqu'à la pression atmosphérique
et la chaleur récupérée était utilisée pour préchauffer partiellement les courants d'air et
d'eau. Le rendement énergétique à 650 °C et 30 MPa étaient de 40%.
M. Florent et al [96] avaient réalisé une simulation avec le logiciel ProSim Plus, qui a
permis de déterminer des paramètres de fonctionnement optimaux pour maximiser
l'efficacité électrique. Cette efficacité maximale était de 1,75% dans le cas du SCWO de
biomasse, ce qui est une valeur très faible et non rentable.
N. Outili et al [97] avaient réalisé une simulation sous le logiciel SuperPro Designer, dans
le cas de l’oxydation hydrothermale en voie humide pour le phénol, ils avaient calculé la
valeur exacte du point autothermique ; ainsi que du point autoélectrique du procédé étudié,
le point autothermique correspondait à 98.78 gO2/L, et le point autoélectrique
correspondait à 118.79 gO2/L (concentrations en polluant à partir desquelles le procédé
devient auto énergétique).
D'autres travaux avaient mentionné que, mis à part les déchets organiques, la récupération
de la chaleur dégagée par l'utilisation d'alcools secondaires à valeur calorifique élevée
(comme combustibles auxiliaires), avait pu améliorer l'efficacité énergétique du procédé
SCWO. Son utilisation pour le préchauffage de l'alimentation permettait d'atteindre
l’autosuffisance énergétique du processus, comme c’est le cas dans les travaux de Cocero
et al [35] avec le 2-propanol comme carburant pour les composés contenant de l'azote,
M.D. Bermejo et al [36] avec l’alcool isopropylique pour l’ammoniac, et J.M.Benjumea
[51] avec l’éthanol pour le déchet d’huile d’olive.

1.12. État actuel de la technologie commerciale / industrielle SCWO

L'idée de l’eau supercritique pour le traitement des eaux usées et de déchets est
apparue à la fin des années 1970, et l'étude s'est accélérée durant les années 1980 [98], où
elle était devenu un support intéressant pour un grand nombre d'applications,
notamment dans le domaine du traitement des eaux usées et les déchets aqueux en général.;

35
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

où Michael Modell a étendu les travaux de la destruction des déchets toxiques et

dangereux, créant ainsi la société MODAR pour commercialiser le procédé [98], [51], [99].
Depuis 1996, MODAR fait partie du groupe General Atomics (GA) [100] ; qui avait
appliqué cette technologie à la destruction de produits chimiques résultant des armes ; en
parallèle, il a créé une autre société, nommé MODEC [51].
C’est en Allemagne, à Karlsruhe et sous la contrainte de normes très strictes sur les rejets,
où une forte culture de l’eau supercritique imprégnée par le Professeur E. U. Franck et ses
collaborateurs ; travaillant sur l’eau à très haute pression depuis les années 60 ; qu’ont été
construits les premiers bancs d’essai [30]. Ils avaient amorcé une phase de progrès dans les
processus de combustion et de diffusion des flammes dans des fluides aqueux
supercritiques à haute pression dans les années 80 [51].
Eco Waste Technologies avait exploité en 1994 sa première installation commerciale
SCWO ; pour l’usine pétrochimique Huntsman à Austin, avec une capacité de traitement
de 1500 kg/h, principalement pour des hydrocarbures oxygénés et azotés (tels que l'alcool,
les glycols, les amines) [100].
En 1998, « GA » General Atomics avait construit une installation de traitement des déchets
militaires d’une capacité de 450 L / h et au cours de l’année suivante, une version de 36 L /
h de capacité a été mise au point pour intégrer l’usine dans le système de traitement des
déchets armés [51].
En 1999, la société suédoise Chematur avait acquis les droits exclusifs d’EcoWaste
Technologies de SCWO [100], et après Chematur Engineering avait exploité sa première
unité complète SCWO (AquaCat) en 2002 pour Johnson Matthey au Royaume-Uni, pour la
récupération de précieux métaux des catalyseurs usés tout en détruisant les contaminants
organiques. Cette unité était la première unité commerciale en Europe [101], [100].
En 2001, HydroProcessing avait construit la première usine commerciale de traitement des
boues provenant de l’usine de traitement de Harlingen au Texas [51] avec une capacité de
traitement de 9,8 tonnes/jour de boues, actuellement cette usine est inactive à cause de
problèmes de corrosion [100].
Au Japon, la société Organo Corp, agréée par MODAR et MODEC, conjointement avec
l'Agence japonaise des eaux usées, avaient mis en place une station d'épuration pour la
désintoxication des boues, et par la suite d'autres sociétés telles que : Hitachi et NGK,
Kubota, Sumitomo Heavy Industry et Toshiba étaient devenues sociétés actives dans
l’utilisation des procédés SCWO [51]. Aussi, SRI International avait accordé la licence à

36
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Mitsubishi Heavy Industries (MHI), qui avait mis en œuvre en 2005 son premier procédé à
grande échelle au Japon pour le traitement des déchets contenant des PCB, d’une capacité
de 6 tonnes / jour.
La société française Hydrothermale Oxidation Option (HOO), en collaboration avec le
CNRS, avaient développé deux installations de démonstration industrielle (toutes les deux
100 kg / h) destinées à être commercialisées dans le traitement des déchets industriels.
En France, Innoveox avait exploité en 2011 une usine SCWO pour les déchets industriels,
notamment de pétrochimie et de la pharmacie.
Le tableau (I. 3) suivant donne ces installations commerciales SCWO à grande échelle
avec d’autre, [100], [99], [51], [54].

37
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Tableau 1. 3 : État actuel de la technologie commerciale SCWO.

Procédé/Entreprise Localisation Déchets traités Période

Nittetsu Chemical Déchets issus de l’industrie des
1998-2002
Engineering : Japan semiconducteurs (63 kg/h)
MODAR transféré à
l'université de Déchets des laboratoires universitaires 2002-2010
Tokyo
Déchets pharmaceutiques, usines de pâtes 1991- 1996
MODEC -
et papiers, boues d’épuration
Agents chimiques, explosifs, bois de
U.S. Army,
Général Atomique Newport, calage, déchets de bord et propergol de 1993-2004
IN (USA)
fusée
Munitions obsolètes, armes chimiques,
explosifs issus de l’armée, déchets
Foster-Wheeler pyrotechniques.
« Transpiring Wall U.S. Army, Blue
14 m3/h d’armes chimiques, de propergols 1998-2002
Reactor » Grass Army Depot,
solides et autres déchets toxiques.
KY (USA)
Installation de 0,045 t/h pour oxyder les
effluents issus des navires militaires T =
650°C ; P = 31 MPa.
Huntsman
Eco Waste Chemical, Austin, Hydrocarbures oxygénés et azotés (par
Technologies 1994-2000
(USA) exemple, alcools, glycols, amines)

Catalyseur usé (récupération du platine et

Johnson Matthey,
2002-2007
Chematur Brimsdown, UK destruction des contaminants organiques)

Japan Boues municipales 2000-2004

SRI international JESCO, Japan PCB, déchets chlorés 2005- présent

Hydro-Processing Déchets issus de stations d’épuration 9,8

Harlingen ; USA 2001-2002
t/jour.
Namhae Chemical DNT / MNT et eaux usées de l'usine de 2000-2005
Hanwha Chemical Corp, Corée mélamine
Fine Chemical Co., 2008-présent
Diisocyanate de toluène (TDI)
Corée
Hydrothermale
Oxidation Option France Résidu de l’industrie alimentaire 2004-2006
« HOO »
SuperCritical Fluids
Traitement des eaux usées 2012-présent
International (SCFI) Irlande

SuperWater
Solutions Orlando, Floride Boues d'épuration 2013-présent

Innoveox Déchets de l’industrie pétrolière et 2011-présent

France
pharmaceutique
Abengoa-emasesa Espagne / 2009-2010

38
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

1.13. Problèmes liés au processus de SCWO et les solutions proposées

Les effluents traités par SCWO contiennent de grandes quantités de matières

organiques, de sels inorganiques solubles et de sels insolubles, avec la combinaison à haute
température et haute pression, et une grande quantité d'oxygène; les matériaux de structure
utilisés dans les installations SCWO (notamment dans les réacteurs, les échangeurs de
chaleur et les préchauffeurs) subissent une corrosion chimique et électrochimique [102] et
posent le problème de la précipitation des sels. Bien que certaines entreprises aient
commercialisé le SCWO à grande échelle, cette technologie présente toujours des défis,
tels que les deux mentionnés. Ces défis techniques pourraient affecter les performances et
la fiabilité des processus SCWO, en particulier à grandes échelles.

1.13.1. La corrosion

Au niveau des matériaux, les principaux types de la corrosion dans le milieu

supercritique sont : la corrosion générale, la corrosion intergranulaire, la corrosion sous
contrainte et la corrosion par piqûre [85], [102]. Elle est influencée par la dissociation des
acides, des sels et des bases, la solubilité des gaz, la solubilité des produits de corrosion et
la stabilité de la couche d'oxyde protectrice [103]. Le taux de corrosion dans les systèmes
SCWO augmente particulièrement lorsque des espèces ioniques sont présentes [104].
Généralement la valeur du pH est basée sur la réaction à l’équilibre de l’autodissociation
de l’eau :

H O ⇔ H + OH (1. 7)

Cette réaction a un caractère endothermique et, par conséquent, à des températures élevées,
l'équilibre se déplace vers le côté droit, c'est-à-dire qu'à une pression de 25 MPa et à des
températures élevées, les concentrations de H+ et de OH- sont d'environ trois ordres de
grandeur au-dessus des valeurs dans l’eau ambiante, de sorte que l’eau puisse être
considérée à la fois acide et alcaline [100].
En fait, la corrosion des réacteurs est la principale raison qui retarde la commercialisation
du procédé SCWO [51]. Plusieurs auteurs avaient réalisé des études pour tenter de
résoudre ce problème de corrosion. M.Hayward et al [104] avait étudié la corrosion d'un
réacteur en acier inoxydable pour l'oxydation de l'eau supercritique; l'effet de l'oxygénation
sur la corrosion a été examiné en utilisant de l'eau dégazée, de l'eau oxygénée et une
solution de H2O2 à 3%. Pour l'utilisation d'eau dégazée et d'eau oxygénée, aucune variation

39
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

significative du degré de corrosion n'a été observée, mais lorsque H2O2 était ajouté dans le
flux, la corrosion augmentait considérablement, à des températures proches de la
température critique, et le taux de corrosion moyen le plus élevé était de 0,125 mm / an à
375 ° C. Ils ont prouvé aussi que l'exposition du réacteur à l'air libre entre les expériences
est un facteur contribuant à la corrosion du matériau du réacteur. D'autre part, BR Foy
[105] avaient étudié la corrosion du réacteur en titane et le peroxyde d'hydrogène est
l'agent oxydant. La vitesse de corrosion la plus élevée observée était de 14 mm / an.
Yuzhen Wang et al [106], avaient réalisé la comparaison entre la corrosion de l'acier
inoxydable 316L et de l'alliage 625 « alloy 625 », la réaction a été testée dans un procédé
d'oxydation à l'eau supercritique pour le traitement de l'eau de cokéfaction «coking waste
water » , ils avaient constaté une corrosion par piqûre à la surface d’acier inoxydable 316L
avec une vitesse de corrosion de 0,334 mm / an. Bien qu’aucune corrosion remarquable
n’ait été constatée à la surface de l’alliage 625, sa vitesse de corrosion était de 0,052
mm/an, d’après cette étude, la résistance à la corrosion de l'alliage 625 est beaucoup plus
élevée que celle de l'acier inoxydable 316L dans les conditions supercritiques.
En ce qui concerne l'économie et la résistance à la corrosion, les aciers inoxydables et les
alliages à base de nickel ont d’avantage attiré l'attention des chercheurs que les autres
matériaux [107]. Jusqu'à présent, aucun alliage spécifique n'a été développé pour une
utilisation dans le SCW. Les principaux matériaux métalliques couramment utilisés dans
les systèmes des fluides supercritiques comprennent les aciers doux, les aciers inoxydables
et les alliages à base de nickel [108].

1.13.2. La précipitation des sels

En raison des propriétés uniques de l'eau dans des conditions supercritiques, les
substances organiques et l'oxygène ont une solubilité complète, tandis que les espèces
polaires telles que les sels inorganiques sont insolubles et précipitent [5]. Ce phénomène
est dû essentiellement à la faible constante diélectrique de l'eau supercritique et peut aller
jusqu'à l’obturation du réacteur [54]. S'ils ne sont pas contrôlés, les sels déposés peuvent
bloquer le réacteur, l'échangeur de chaleur, les lignes de transport ou d'autres zones, et
même provoquer une explosion, entraînant la défaillance où l'arrêt coûteux des systèmes.
Le dépôt de sel à long terme provoque également un encrassement et une corrosion plus
rapide du réacteur.

40
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

Par conséquent, mis à part les méthodes de nettoyage conventionnelles qui sont coûteuses,
des conceptions spéciales de réacteurs et/ou des approches opérationnelles pratiques sont
nécessaires pour surmonter le défi du dépôt de sel [99]. Chematur dans ses applications
commerciales avait procédé à augmenter la vitesse du fluide pour maintenir les particules
en suspension et éviter le dépôt [82]. L’augmentation de la pression de fonctionnement
permet d’augmenter la densité de la solution, et par la suite la solubilisation des sels. Le
problème de cette solution est que la solubilité de la couche d'oxyde protectrice augmente
également, ce qui favorise la corrosion [100]. P. Kritzer et E. Dinjus [109] avaient souligné
que la densité de la solution dans le réacteur devait être inférieure à 200 kg / m3 afin de
minimiser la corrosion, et ils ont indiqué que la meilleure solution pour éviter la
précipitation de sel est de réduire la quantité de sel présente dans l’alimentation, grâce à
des dispositifs de séparation solide-fluide. Ces dispositifs peuvent être utilisés avant ou
après l'étape de réaction.

1.14. Conclusion

L’oxydation hydrothermale en tant que technologie d'oxydation avancée, a

démontré son efficacité pour traiter une large gamme de déchets toxiques et non
biodégradables, tels que les déchets aqueux chimiques, pétrochimiques, alimentaires et
pharmaceutiques [32].
De plus, des mesures de contrôle élevées sont nécessaires en raison de l’utilisation de
pressions et de températures relativement élevées, en particulier pour les applications à
grande échelle de SCWO [32]. En raison du coût élevé de la construction et de
l'exploitation de ces réacteurs, la modélisation est un outil nécessaire au développement de
cette technologie pour mieux comprendre les caractéristiques du réacteur, difficiles à
obtenir expérimentalement, et de mieux comprendre le processus de mélange et le
comportement du réacteur lors d’une réaction. La modélisation d'un réacteur SCW dans le
cas 2D a été peu étudiée dans la littérature, et la plupart du temps, la résolution nécessite
un logiciel CFD (Computational Fluid Dynamics) pour obtenir les profils de température et
de concentrations le long du réacteur étudié. Pour obtenir de bonnes simulations, il est
essentiel de posséder des valeurs précises des propriétés thermodynamiques et de transport
du mélange réactionnel.
Davantage de recherches devraient être menées pour améliorer la construction des
matériaux et la récupération de chaleur de la SCWO, ainsi que pour développer d'autres

41
 Chapitre I Synthèse Bibliographique

conceptions de réacteur capables d'assurer une bonne protection des matériaux, évitant
ainsi la corrosion et le dépôt de sel tout en maximisant la récupération d'énergie.

42
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

CHAPITRE II

ETUDE EXPERIMENTALE ET MODELISATION DE L’OXYDATION

HYDROTHERMALE

2. 1. Introduction

Les simulations numériques ont pris une importance grandissante ces dernières
années, tant pour l’étude des phénomènes physiques que pour le calcul d'écoulements
industriels. Moins coûteuses que les expériences sur les bancs d'essai, elles permettent de
modifier facilement les paramètres de l'écoulement et la géométrie. Pour cela, il est
nécessaire de disposer d’un outil numérique performant, qui s'adapte facilement aux
géométries complexes rencontrées dans l'industrie, et qui prenne en compte les
comportements complexes d'un fluide en situation réelle (turbulence, compressibilité,
ect...). Il faut toutefois noter que l'utilisation d'un modèle numérique" n'exclut pas
l'expérience, mais constitue une approche complémentaire permettant de remplacer à
moindre coût de trop nombreux essais.
La simulation numérique à l'aide de Computational Fluid Dynamics (CFD) est considérée
comme une approche utile pour le développement fiable des corrélations de transfert de
chaleur ; et de fournir une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels et de
transfert de chaleur dans des géométries et des conditions opératoires pour les réacteurs
d’oxydation dans l’eau supercritique.
CFD est un ensemble de méthodes numériques appliquées pour obtenir des solutions
approchées de problèmes de dynamique des fluides, et de transfert de chaleur dans l'espace
multidimensionnel. Selon cette définition de CFD, elle est un moyen d'appliquer les
méthodes d'une discipline (analyse numérique) à un autre (de la dynamique des fluides et
de transfert de chaleur).
Ce chapitre illustrera la partie expérimentale et de simulation numérique de cette
recherche. Concernant la partie expérimentale, cela inclut une description complète des
équipements utilisés et du fonctionnement du système dans le cas d’oxydation dans des

43
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

conditions supercritique « SCWO ». La description comprend également les matériaux, et

les procédures utilisées lors de la réalisation des expériences. Pour la partie simulation,
nous décrirons en détail la procédure utilisée, le code de calcul COMSOL Multiphysics
5.2 développé pour réaliser cette étude, le calcul des propriétés thermo physiques dans les
conditions supercritiques, le calcul du coefficient de transfert de chaleur, et le
développement du modèle à partir des équations de conservation de la masse, la quantité
de mouvement, d'énergie, et la conservation des différentes espèces dans le milieu
réactionnel, en tenant compte des conditions aux limites, on terminera le chapitre par
l’étude de la récupération d’énergie.

2. 2. Description du procédé expérimental

Cette section décrit les équipements dans lesquels le travail expérimental a été
développé, à savoir, l'installation de l'oxydation dans les conditions supercritiques à
l'échelle pilote appartenant au groupe de recherche du département de génie chimique et
technologie alimentaire de la faculté des sciences, à l’université de Cádiz en Espagne.
L’installation pilote est conçue pour fonctionner en continu avec un débit nominal de 25
L/h, elle est constituée essentiellement d’un réacteur tubulaire et des éléments
supplémentaires, comprenant des réservoirs de préparation de l’alimentation, des pompes à
impulsion, un compresseur à air, des échangeurs de chaleur pour préchauffer les flux
d'alimentation, le refroidisseur de l'effluent final et des vannes de régulation de pression.
La Figure (2. 1) représente une photo du pilote, et sur la Figure (2. 2) un schéma
représentatif de la configuration du pilote pour faciliter l'explication ultérieure du
fonctionnement de l'équipement.

44
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Figure 2. 1: Photo du pilote d’oxydation supercritique de l’université de Cádiz.

Figure 2. 2 : Schéma de fonctionnement général du pilote de l’université de Cádiz [86].

Le fonctionnement du pilote comprend les étapes suivantes : Premièrement, la charge

liquide (déchets à traiter) est stockée dans un réservoir, muni d'un agitateur à hélice pour
assurer l’homogénéisation. À partir de ce réservoir, les déchets sont acheminés vers le
système par le biais d’une pompe haute pression (voir Figure (2. 3)), la pression est

45
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

maintenue à 250 bars à l’aide d’une soupape de régulation. Ensuite, l'alimentation est
introduite dans un échangeur de chaleur à tubes concentriques à contre-courant, pour la
préchauffer. Cependant, pour démarrer l’installation, il existe un système de résistances
enroulées sur le tube d’alimentation. D’un autre coté, l'air utilisé comme oxydant, est aussi
conduit par un compresseur (voir Figure (2. 4)) vers deux bouteilles où il est stocké, et
après il conduit vers un autre échangeur de chaleur également en tubes concentriques à
contre-courant, pour le préchauffage. Les deux fluides sont mélangés à l'entrée du réacteur
tubulaire et la température du mélange recommandée (environ 400 °C) pour commencer
l'oxydation du résidu dans des conditions supercritiques. Comme cette réaction est très
exothermique, la chaleur produite peut être utilisée pour préchauffer partiellement les
alimentations en liquide et en air. Ce courant est alors utilisé pour alimenter les échangeurs
de chaleur destinés au préchauffage des courants d'entrée. A la sortie des échangeurs,
l’effluent reste à une température élevée (≈200 °C), un refroidissement est donc nécessaire
pour atteindre des conditions acceptables de température (T <40°C) avant son entrée dans
le séparateur final gaz-liquide. Pour cela, on utilise un refroidisseur à plusieurs étages, qui
utilise l'eau du réseau comme réfrigérant.
Une fois refroidi, le courant est dépressurisé à l'aide de l'électrovanne de régulation de
pression, passe dans une conduite dirigée vers le séparateur gaz-liquide, où le courant est
séparé en une phase gazeuse et une phase liquide.
Un autre réservoir contient juste l’eau, est utilisé pour le nettoyage du système après les
expériences.

Figure 2. 3: Photographie de la pompe à haute pression.

46
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Figure 2. 4: Photographie du compresseur.

2.2.1. Description des appareils

a) Le Réacteur
Il s’agit d’un réacteur tubulaire constitué de trois sections de tubes en acier inoxydable
(AISI 316L), de 9.52 m de longueur, de 12.32 mm de diamètre intérieur et 19.05 mm de
diamètre extérieur. Les sections ont une longueur de 2920, 2960, 3000 mm,
respectivement, elles sont placées horizontalement et sont reliées par des pinces « Hoke »
pour les applications à haute pression, avec des sections verticales de longueurs 69,3 et
69,9 mm. Au total, le réacteur a un volume de 1230 cm3, et le long du réacteur, il y a 24
thermocouples soudés à des colliers métalliques et placés sur le tube, comme indiqué dans
le Tableau (2. 1) suivant :
Tableau 2. 1 : Les thermocouples placés sur le réacteur.
Thermocouple Longueur du réacteur (m) Thermocouple Longueur du réacteur (m)
1 0.05 13 3.63
2 0.22 14 4.65
3 0.32 15 4.82
4 0.48 16 5.04
5 0.64 17 6.16
6 1.13 18 6.26
7 1.63 19 6.36
8 2.11 20 7.39
9 2.62 21 7.79
10 3.12 22 9.01
11 3.3 23 9.27
12 3.43 24 9.52

47
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

 L’isolation thermique
Comme indiqué précédemment, l'installation pilote est conçue pour que le processus soit
autonome du point de vue énergétique, de sorte que la chaleur dégagée lors du processus
d'oxydation soit suffisante pour préchauffer l'alimentation, en liquide et en gaz, à la
température requise à l’entrée du réacteur (380-400 °C). Pour minimiser les pertes
thermiques, il est essentiel d'isoler thermiquement à la fois le réacteur et les échangeurs de
chaleur des courants d'entrée, afin de maximiser la chaleur dégagée. Le matériau isolant
utilisé est une couverture thermique de la maison de commerce Unifrax, plus précisément,
le Fiberfrax Durablanket S avec une composition de 43-47% d’AL2O3 et de 53-57% de
SiO2. Le Tableau (2. 2) suivant indique les épaisseurs d'isolation utilisées dans chacun des
équipements :
Tableau 2. 2 : Les épaisseurs d'isolation du réacteur, échangeurs et préchauffeurs
électrique.
Unité Epaisseurs (mm)
Réacteur 45.73
Échangeur de liquide 32.99
Échangeur de gaz 32.78
Préchauffeur électrique 45.73

b) Échangeur de chaleur pour le flux de liquide

L'échangeur de chaleur est constitué de tubes concentriques à contre-courant, en acier
inoxydable AISI 316 L. Les tubes externes ont un diamètre interne de 19.05 mm et externe
de 12.32 mm avec les mêmes caractéristiques que celles du réacteur. Les tubes internes ont
9.53 mm de diamètre extérieur et 4.9 mm de diamètre intérieur, également en acier et avec
les mêmes caractéristiques.
Il comporte quatre sections d'échange d'une longueur totale de 11476,9 mm pour les tubes
externes et de 15642,2 mm pour les tubes internes.
Sur les calculs de conception qui ont été faites sur le fluide froid, la température d’entrée et
de sortie est autour de 25 ° C et 420 ° C respectivement, et pour le fluide chaud autour de
600 °C et 250 °C respectivement.

48
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

c) Echangeur de chaleur pour le flux de l’air

Les caractéristiques de cet échangeur sont analogues à celles du flux liquide, seulement,
dans ce cas, il est constitué de deux sections dans lesquelles les tubes externes ont une
longueur totale de 5257,5 mm, et les internes de 6951,4 mm.
Sur les calculs de conception qui ont été effectués, les températures d'entrée et de sortie
d'air (fluide froid) étaient respectivement de 20 °C et 200°C, tandis que le fluide chaud qui
pénètre à 250 °C quitte l'échangeur à une température proche de 200 °C.
d) Système de préchauffage électrique
Lors du démarrage de l'installation, il est nécessaire de chauffer l'alimentation de la
canalisation principale ; pour atteindre la température nécessaire à l'entrée du réacteur et
déclencher la réaction de l'oxydation, pour cela, l’installation dispose autour d’un système
de préchauffage électrique de type câble chauffant, qui est enroulé autour du pipeline à
travers lequel la charge liquide s’écoule juste avant l’entrée dans le réacteur, il se compose
de deux câbles chauffants en acier inoxydable. Ce système est isolé thermiquement de la
même manière que les échangeurs de chaleur à tubes centriques (voir Tableau (2.2)). La
Figure (2. 5) présente une des résistances enroulée.

Figure 2. 5: L'une des résistances enroulées.

e) Refroidisseur multi-étages
Le courant de l’effluent de sortie du réacteur est utilisé pour alimenter les échangeurs de
chaleur destinés au préchauffage des courants d'entrée, à la sortie des échangeurs, l’effluent
reste à une température élevée (≈200 °C), valeur bien supérieure à celle nécessaire à son
rejet, pour refroidir ledit flux du produit à une température de 40 °C, l'installation dispose
d'un dernier échangeur. Ce refroidisseur est un échangeur à plusieurs étages, et présentant
des dimensions extérieures très compactes, il est alimenté en eau de robinet.

49
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Après avoir traversé les échangeurs de préchauffage des flux d'alimentation et le

refroidisseur, le courant de sortie entre dans la soupape de régulation de pression pour son
dépressurisation.
f) Séparateur gaz-liquide
Le séparateur gaz-liquide est fabriqué par l’équipe de l'Université de Cádiz, il contient
deux orifices, l’une pour l’entrée du flux de produit après sa dépressurisation et l’autre
pour la sortie de la phase liquide une fois séparée. De plus, une sortie pour le flux de gaz a
été soudée dans la partie supérieure.
Le séparateur gaz-liquide (Figure (2. 6)) a une capacité de 50 L et comprend une soupape
de sécurité, un prélèvement de liquide et un prélèvement de gaz.

Figure 2. 6 : Le séparateur gaz-liquide.

Pour mesurer la composition de la phase gazeuse produite lors des différents tests réalisés
dans l’installation pilote, il existe un analyseur portable de CO, CO2, O2, H2 et CH4,
modèle 79000 P-5, fabriqué par NOVA (USA). Pour effectuer les différentes mesures, il
est muni d’un détecteur infrarouge de CO, CO2 et CH4, capteur électrochimique O2, cellule
de thermo-conductivité pour H2.

2.2.2. Systèmes de mesure, de commande et d'acquisition des données

Le fonctionnement de l'installation pilote est contrôlé par un système automatique,

qui reçoit les signaux des différents dispositifs de mesure, et de contrôle installés dans
celle-ci. Par exemple, les réservoirs de la charge liquide sont munis d’électrodes dont les
signaux sont collectés et envoyés au système de contrôle. Pour mesurer le débit d'air
fourni, un débitmètre de gaz calibré entre 0 et 400 g/min est utilisé, il a aussi un affichage
sur l’écran de l’ordinateur permettant de visualiser la mesure en cours.

50
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

La commande de l’installation pilote est effectuée au moyen d’un système de contrôle

SCADA (System Control And Data Acquisition) développé par SCHNEIDER pour le
traitement de l'information (courbes de tendances, statistiques, etc). Il est programmé pour
des arrêts d'urgence avec l'activation des alarmes dans diverses situations : augmentation
de la température du réacteur au-dessus de 600 ° C, augmentation de la pression au-dessus
de 280 bars en tout point de l'installation, diminution rapide de la pression, température
après le refroidisseur dépassant 50 ° C et vidange des réservoirs d'alimentation.
La Figure (2. 7) illustre un écran SCADA permettant de contrôler l’installation et
d’observer les mesures des différentes variables en temps réel.

Figure 2. 7 : Écran SCADA pour le contrôle et l'acquisition des données.

2.2.3. Protocole expérimental

Pour démarrer l’installation pilote de manière sûre et stable, il faut suivre les étapes
suivantes:
1. Allumer l’interrupteur principal et l’ordinateur.
2. Charger le programme Vijeo Look sous le logiciel du système de contrôle, et passer
à l'état « Run ». Les variables seront affichées et le contrôle de projet du pilote
ouvert, en sélectionnant l'état Démarrage manuel : allumer la pompe, ouvrir la
vanne manuelle des réservoirs du liquide… etc.
3. La pression commence à monter dans le système jusqu’à atteindre
automatiquement une valeur de référence, introduite dans le PID correspondant, par
exemple 50 bars. Une fois stabilisée, la pression augmente à nouveau en

51
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

introduisant une nouvelle valeur de référence dans le PID, par exemple 75 bars, et
ainsi de suite jusqu'à atteindre environ 250 bars.
4. Au même temps, le compresseur d'air peut être activé en appuyant sur le bouton
d'alimentation. La vanne de régulation du débit d'air est alors ouverte en cliquant
sur l'icône correspondante sur l'écran de l'ordinateur et sur l'écran PID
correspondant.
5. À ce stade, le contacteur des résistances est activé sur l'écran PID correspondant, on
place un signal de référence pour la température et il est modifié en mode
automatique, de sorte qu'à la jonction des différents courants à l'entrée du réacteur
atteint la température de l’entrée demandée.
6. Au moment où toutes les conditions optimales pour l'essai en question sont
atteintes, la conduite du déchet à traiter est ouverte, puis la conduite d'eau est
fermée et le test démarre.
7. Attendre la stabilité des valeurs des variables mesurées, pendant tout ce temps, les
données de pression, les débits et les températures sont collectés dans le serveur de
données activé au début du test.
8. Une fois l'état d'équilibre atteint, prélever plusieurs échantillons de liquide à la
sortie du système.
9. Une fois qu’un nombre suffisant d’échantillons a été prélevé, il est possible de
modifier certaines variables d’opération afin de réaliser un nouveau test, pour
lequel il sera nécessaire d’attendre à nouveau que l’état d’équilibre soit atteint.
10. Une fois la série de tests terminée, le flux de déchets est remplacé par de l'eau pour
commencer le nettoyage du système. La vanne correspondante du réservoir d'eau
est ouverte et le réservoir du déchet est fermé. Le préchauffage est éteint et la
température dans le système diminue progressivement. Le système reste sous
pression jusqu'à ce que la température baisse suffisamment et que l'eau nettoie le
système.
11. Diminuez ensuite progressivement la pression à des intervalles de 50 bars, par la
suite, la conduite d'air est désactivée.
12. Attendre jusqu’à ce que de l'eau propre sorte du système, sans aucun résidu,
ensuite, éteindre la pompe et arrêter l'eau de refroidissement.
13. Fermer le programme Vijeo Look et déconnecter l’ordinateur.

52
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

2.2.4. Méthode d’analyse

a) Analyse de l'effluent gazeux

Cette analyse est nécessaire pour connaître la composition de l'effluent gazeux
(pourcentage et type de gaz produits) lors de l'oxydation, pour réaliser le bilan carbone du
processus et pour vérifier la permanence d'oxygène en excès à la fin de la réaction
d'oxydation. La composition de la phase gazeuse produite lors des expériences menées
dans l’installation pilote est analysée à l’aide d’un analyseur de gaz (voir section f dans le
paragraphe 2.2.1).
b) Analyse de l'effluent liquide « Demande chimique en oxygène DCO »
Ce paramètre indique la quantité de la matière organique oxydable présente dans l’effluent,
et il est très intéressant de connaître son évolution, car il indique l'étendue du processus et
le degré de purification atteint. L'analyse a été réalisée selon la méthode du bichromate
(APHA & col, 1990) [93]. La méthode consiste à :
Introduire 2 ml de la solution aqueuse, dont la DCO doit être déterminée dans des flacons
contenant 3 ml d'un réactif fortement oxydant, et ajouter une pointe de sulfate de mercure
(II) à la spatule, afin d'éviter d'éventuelles interférences des halogénures. Le réactif
oxydant est constitué de dichromate de potassium 0,5 N, dissous dans un mélange d’acide
sulfurique à 50% et d’acide orthophosphorique à 50%. Cette solution oxydante comprend
en outre du sulfate d'argent qui joue le rôle de catalyseur pour la réaction.
Les flacons sont placés dans un thermoréacteur MERCK TR 205, équipé d'une minuterie et
d'un contrôle automatique de la température, où ils sont maintenus à 148 ° C pendant deux
heures. Ensuite, l’excès de bichromate de potassium présent dans le flacon est déterminé
par spectrophotométrie (mesure de l’absorbance à Y = 584 nm), dans un colorimètre
Nanocolor, modèle PF-11. Cette méthode est valable pour les échantillons dont la DCO est
inférieure à 5 000 mg O2 / L, de sorte que les échantillons contenant davantage de matières
oxydables doivent être préalablement dilués avec de l’eau désionisée. La méthode
spectrophotométrique a nécessité un étalonnage préalable avec des normes DCO connues.

2.3. Méthodologie du modèle CFD et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Cette partie comprend la théorie pertinente à ce travail de thèse et la méthode

numérique de prévision utilisée, l’approche est basée, comme nous avons mentionné, sur
les techniques numériques de la dynamique des fluides dits ‘Computational Fluid
Dynamics : CFD’. Elle contient la théorie générale de la dynamique des fluides et de la

53
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

CFD, telles que les équations de Navier-Stokes et la théorie des modèles de turbulence. Les
relations utilisées pour le calcul des propriétés thermo physiques du milieu réactionnel et le
coefficient de transfert de chaleur sont présentés, ainsi qu’un aperçu sur les méthodes
numériques utilisées pour la résolution des modèles obtenus et la méthodologie pour la
récupération d’énergie.

2.3.1. La théorie générale de la dynamique des fluides

La modélisation et la simulation multiphysique des CFD sont basées sur quatre

équations de conservation: conservation de la masse, conservation de mouvement,
conservation de l'énergie et conservation des espèces. Ils représentent des formulations
mathématiques des lois de conservation de la physique. Ces équations sont généralement
suffisantes pour résoudre la majorité des systèmes de génie chimique, comme dans le cas
de l'oxydation supercritique.
 Conservation de Masse
L’équation pour la conservation de la masse, également appelée équation de continuité, est
présentée comme:
∂ρ
+ ∇. (ρ. u⃗) = 0 (2. 1)
∂t

Avec : ρ: la masse volumique (kg/m3) et u⃗: le vecteur vitesse (m/s)

L'équation dominante (2.1) est applicable à tout écoulement compressible tridimensionnel,
ce qui est compatible pour le cas du modèle des réacteurs supercritiques.
 Conservation de mouvement
La conservation de mouvement est mathématiquement décrite par l’équation de la
conservation de quantité de mouvement, aussi connu « équation de Navier-Stokes ». Son
interprétation physique est basée sur la deuxième loi de Newton, elle est donnée par
l'équation suivante dans un système tridimensionnel:

∂(ρ. u⃗)
+ ∇. (ρ. u⃗. u⃗) = −∇P + ∇. (τ) + ρ. g⃗ (2. 2)
∂t
Avec : P : la pression (Pa), 𝑔⃗ : le vecteur gravité (m/s2).
𝜏̿ exprime le tenseur des contraintes visqueuses et il est donné par la relation suivante :
2
𝜏̿ = μ. (∇u⃗ + ∇u⃗ ) − ∇. u⃗ 𝐼 (2. 3)
3

54
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Avec : μ la viscosité moléculaire (kg/m.s) et I : matrice identité.

 Conservation d’énergie
La conservation de l’énergie est mathématiquement décrite par l'équation énergétique, son
interprétation physique est basée sur la première loi de la thermodynamique. Cette
équation est présentée comme suite :

∂ ̇ . u⃗)
(ρ. E) + ∇(ρ. E. u⃗) = −∇. q − ∇(P. u⃗) + Q̇ − ∇(τ (2. 4)
∂t
Avec : E : désigne l’énergie totale par unité de masse, q : vecteur du flux de chaleur, Q̇ :
source de chaleur volumique.
 Conservation des espèces
L’équation de conservation des espèces est écrite comme :
∂
ρy + ∇. ρ. u⃗. y = −∇. J⃗ + R + S (2. 5)
∂t
Avec : J⃗ : le flux de diffusion des espèces, yj: la fraction massique des espèces j, Rj : est le
taux de production nette des espèces j par réaction chimique, Sj : est le terme source de la
phase dispersée et n’importe quelle source définie par l'utilisateur [110].
 Modèles de turbulence applicables au flux SCW
La turbulence est une propriété du champ d'écoulement et se caractérise par une large
gamme d'échelles d'écoulement: les échelles les plus grandes qui dépendent de la
géométrie, les échelles les plus petites, et toutes les échelles intermédiaires [111].
Dans le cas d'un écoulement turbulent, il est nécessaire de résoudre les équations (2. 1), (2.
2), (2. 4) et (2. 5) sur des cellules de petites tailles afin de représenter correctement toutes
les échelles de la turbulence [12].
L'analyse théorique et la prévision de la turbulence a été, et jusqu'à ce jour, le problème
fondamental de la dynamique des fluides ; notamment ; de la Dynamique des Fluides
Computationnel (CFD). Les principales difficultés sont dues à la nature aléatoire ou
chaotique des phénomènes de turbulence. Aussi le problème réside dans le fait qu’il n’y a
pas de séparation entre les grandes et les petites échelles : on ne peut pas traiter le
comportement à grande échelle sans tenir compte explicitement des mécanismes mis en jeu
à petites échelles, et inversement. Les deux attitudes, sont donc fortement liées l’une à
l’autre.
Il existe principalement trois méthodes pour modéliser les écoulements turbulents, la
simulation numérique directe (Direct Numerical Simulations : DNS), la simulation des

55
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

grandes échelles (Large Eddy Simulations : LES), et les méthodes statistiques (Reynolds
Averaged Navier-Stokes : RANS) [110].
La méthode RANS avec des modèles de turbulence appropriés est largement utilisée pour
les applications industrielles [112], et c’est celle qui est la plus utilisée par les codes CFD
commerciaux, pour cette raison, dans la présente étude nous nous attarderons tout
particulièrement sur l’approche RANS.
 Équations gouvernantes: Reynolds Moyenne Navier-Stokes (RANS)
L’approche RANS implique l'application des propriétés d'écoulement moyen pour la
résolution de l'équation de Navier Stokes, et pour la fermeture de toute équation de
transport utilisée pour modéliser la turbulence [110].
Une fois l'écoulement est devenu turbulent, toutes les quantités fluctuent dans le temps et
dans l'espace. Alors que la moyenne de Reynolds est appliquée pour les écoulements
incompressibles, une méthode plus pratique pour l'écoulement compressible est la
moyenne de Favre [27]. Dans ce cas la moyenne pondérée en fonction de la densité est
souvent utilisée pour tenir compte de fortes fluctuations de densité, tout en conservant la
forme relativement simple des équations obtenues par l'approche classique de moyenne de
Reynolds [113]. Bien que la décomposition de Favre et de Reynolds soient utilisées,
l'équation obtenue sera appelée équation de « Reynolds Averaged Navier-Stokes équation:
RANS » [114].
Sur la représentation moyenne de Reynolds, chaque variable est décomposés en deux
termes, un terme moyen et un terme fluctuant lié au petites échelles à une valeur de
Reynolds moyen nulle, ce qui donne alors pour n’importe quelle quantité scalaire du flux ɸ
[111]:

ф=ф+ф (2. 6)
Où ф représente la partie moyenne et ф représente la partie fluctuante.
Par l’application de la décomposition de Reynolds, des termes supplémentaires
apparaissent dites tenseurs de Reynolds, et le système devient ouvert. Pour la fermeture de
ce système, un modèle de turbulence sera utilisé, ce modèle va donner une description plus
réaliste des phénomènes d’interaction turbulente en suivant l’évolution de chaque
paramètre turbulent par des équations de transport.
Différents modèles de turbulence invoquent différentes hypothèses sur les échelles non
résolues résultant en différents degrés de précision, pour différents cas d'écoulement [111],

56
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

tel que modèles algébriques Zero-Equation, les modèles à une-Equation, les modèles à
deux équations, les modèles de fermeture de second ordre.
Les deux modèles turbulents connus pour donner des résultats raisonnablement précis sont
le k-ε et le k-ω de modèles à deux équations.
Dans ce travail, le modèle utilisé est le k-ε de Launder et Spalding, qui résout deux
équations de transport supplémentaires pour l'énergie cinétique turbulente (k) et le taux de
dissipation de la turbulence (ε) [113]. L'énergie cinétique turbulente est la mesure de
l'intensité de la turbulence dans un écoulement de fluide, donc c'est la mesure de l'énergie
cinétique contenue dans la région turbulente d'un écoulement de fluide [80]. D'autre part, le
taux de dissipation de turbulence est défini comme le taux auquel l'énergie cinétique
turbulente est dissipée sous forme d'énergie interne dans le système, telle que l'énergie
thermique. Ces deux paramètres sont à la base de la modélisation de la turbulence k-ε, ils
seront présentés selon le logiciel COMSOL Multiphysics version 5.2 dans la partie (2.3.3).

2.3.2. Modèle unidimensionnel 1D

Le modèle unidimensionnel est basé sur les équations de la conservation de la

masse, de mouvement, de l’énergie et la conservation des différentes espèces chimiques en
régime de fonctionnement continu, et suivant la longueur du réacteur comme seule
dimension. Ce modèle avait déjà été utilisé dans notre travail de Magistère où la méthode
des différences finies avait été utilisée pour la résolution du modèle mathématique, avec le
développement d’un programme sous le logiciel Mathcad, pour l’obtention des profils de
température et des concentrations le long du réacteur. L’oxydation supercritique du phénol,
comme molécule modèle, avait été utilisée avec le réacteur tubulaire du pilote de l’UCA
(Figure (2. 2)), ainsi que les résultats expérimentaux de A.Fourcault et al [18] pour la
validation du programme développé.
Ce modèle repose sur plusieurs hypothèses simplificatrices facilitant le calcul numérique,
à savoir, considérer les propriétés thermo-physiques du milieu réactionnel comme étant
celles de l’eau pure et les calculer à partir de la formulation d’IAWPS. Ce modèle a bien
été détaillé avec le programme de résolution dans notre thèse de Magistère [1].

2.3.3. Modèle 2D et le code de calcul

Dans ce présent travail, on va améliorer les résultats obtenus avec le modèle

unidimensionnel, en tenant compte d’une dimension supplémentaire et qui est la dimension
radiale. Un modèle 2D axisymétrique a donc été appliqué, tenant compte de la turbulence,

57
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

fortement présente dans les réacteurs supercritiques tubulaires, dont le Reynolds peut
atteindre les 10 000. Compte tenu de la complexité des modèles de turbulence et du cas
bidimensionnel, un logiciel recommandé par la littérature pour ce type d’étude a été
utilisé : le COMSOL Multiphysics [60], [27].
COMSOL est un logiciel qui a été largement utilisé pour la modélisation et la simulation
physique, c’est un environnement interactif puissant, permettant de modéliser et de
résoudre tous types de problèmes scientifiques, et d’ingénierie basés sur des équations aux
dérivées partielles (EDP). L’avantage de ce logiciel, c’est qu’on peut coupler et combiner
plusieurs phénomènes physiques lors d’une même simulation numérique, ce qui permet
d’étendre des modèles conventionnels pour un type de physique à des modèles
Multiphysiques résolvant des phénomènes couplés simultanément : écoulement de fluide,
transfert de chaleur, réaction chimique, électrochimie, mécanique des structure,…etc.
Le module COMSOL CFD permet de modéliser les écoulements turbulents à l'aide de
modèles physiques déjà mis en œuvre. Les interfaces de la physique des écoulements des
fluides de ce module sont basées, comme dans tout code numérique pour la dynamique des
flux et le transfert de chaleur, sur les lois de conservation de quantité de mouvement, de la
masse, de l'énergie et de la concentration des différentes espèces dans le milieu réactionnel.
Ces lois de la physique sont traduites en équations aux dérivées partielles et sont résolues
avec les conditions initiales et aux limites spécifiées [111].
Le processus de modélisation et de simulation numérique sous le logiciel COMSOL
Multiphysics 5.2 comporte les étapes suivantes:
 Sélection du mode d'application approprié dans le navigateur de modèle, et la prise
en compte des différents phénomènes physiques pouvant exister dans le problème
considéré.
 La définition globale des paramètres et des variables liés à notre modèle.
 La définition de la géométrie.
 Le choix des matériaux et des propriétés du fluide utilisé.
 Le maillage.
 La résolution du problème à l'aide de l'un des différents solveurs.
 Visualisation des résultats en mode post-traitement.
a) Les physiques choisies
La première étape pour réaliser un modèle sur le logiciel COMSOL est de choisir les
physiques appropriées avec les phénomènes physiques et chimiques relatives à notre

58
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

problème, en fonction desquelles, les modèles mathématiques appropriés seront établis.

Ainsi, on a adopté l'hypothèse de considérer l'écoulement à eau supercritique comme étant
un écoulement monophasique. Pour développer les équations de conservation pour des
écoulements monophasique, on a appliqué les physiques suivantes : écoulement
monophasique turbulent, transfert de chaleur dans les fluides, chimie et transport des
espèces diluées et ce en régime stationnaire, (voir Figure (2. 8)).

Figure 2. 8 : La première étape « Sélectionner les physiques sur COMSOL » [111].

b) Définition de la géométrie
Il est possible sur COMSOL Multiphysics de créer des modèles 1D, 2D, 2D
axisymétriques et 3D, dans lesquels la géométrie, la physique et le maillage peuvent être
définis, le tout sans aucun logiciel supplémentaire.
Du fait de l’augmentation du coût de calcul entre 2D et 3D, à la fois en mémoire et en
temps de traitement, nous avons considéré une modélisation bidimensionnelle (2D) pour la
résolution de notre problème de la simulation du réacteur tubulaire du pilote de l’UCA
présenté dans la partie (2.2.1), avec une géométrie axisymétrique, les directions examinées
sont la longueur (L) égale à 9.52 m, et le rayon (r) dont le diamètre intérieur D_in, égal à
12,32 mm, comme montré dans la Figure (2. 9) suivante.

59
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Figure 2. 9 : Modèle bidimensionnel pour le réacteur tubulaire.

c) Calculs des propriétés thermo

thermo-physiques
Le milieu réactionnel dans l’oxydation supercritique est constitué de plus de 70% eau, c’est
pourquoi certaines études avaient considéré que les propriétés physiques et
thermodynamiques du milieu sont celles de l’eau pure [18], [21].. Comme déjà mentionné,
aux conditions supercritiques de l’eau, les propriétés
és changent considérablement et nous ne
pouvons pas les considérer comme constantes. Nous avons donc utilisé la formulation de
l'IAPWS pour les calculer. Il s'agit d'un ensemble d'équations qui couvrent la plage
suivante de température et de pression, divi
divisé en cinq régions tel que montré sur la Figure
(2. 10):
273.15 ≤ T ≤ 1073.15 K et P ≤ 100 MPa
1073.15 ≤ T ≤ 2273.15 K et P ≤ 10 MPa

60
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Figure 2. 10: Régions et équations d’IAPWS-IF97 : W. Wagner et H.J. Kretzschmar [26].

Chaque région de la figure ci-dessus est représentée par une équation. À partir de cette
formulation, nous avons développé un programme sous le logiciel Mathcad; ce programme
détermine la variation de toutes les propriétés thermodynamiques de l'eau en fonction de la
température et de la pression dans l'intervalle qui couvre les cinq régions (densité,
viscosité, conductivité thermique et capacité thermique). Nous avons comparé nos résultats
avec ceux des valeurs tests de W. Wagner et H.J. Kretzschmar [26], et nous avons trouvé
un très bon accord. La formulation IAPWS utilisée ainsi que le programme développé et sa
validation sont bien détaillés dans notre thèse de Magistère [1].
A partir des résultats du programme développé, les données sont transférées dans le
programme principal COMSOL et une interpolation linéaire est réalisée pour chaque
propriété en fonction de la température avec une pression fixe (25 MPa). La température
est variée entre 298,15 et 1000 K et la fonction d'interpolation est définie par un fichier
contenant les valeurs de la fonction en points discrets, comme montré sur la Figure (2.11)
suivante.

61
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Figure 2. 11 : Interpolation linéaire à partir des résultats du programme Mathcad sous le

logiciel COMSOL « exemple de la Masse volumique » [111].

Dans ce travail, nous avons considéré les deux cas de figures : le premier, lorsque l’eau
pure est considérée comme milieu réactionnel pour lequel les propriétés IAPWS
interpolées sont utilisées, et le deuxième en considérant le milieu réactionnel comme
mélange de toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel dont plus de 70% sont
de l’eau. Pour les propriétés de l’azote, l’oxygène, le CO2 elles proviennent à une pression
constante de 25 MPa de la base de données NIST [115] (le polluant étant considéré
négligeable).
Pour le calcul de ces propriétés, le mélange des différentes espèces est ensuite supposé
idéal, c’est-à-dire que chaque propriété du mélange est calculée par la somme pondérée à
partir d’une moyenne massique de chaque composé selon l’expression suivante [86] ,
[34], [12] :

62
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

∑ m ∙ Prop (T, P) (2. 7)

Prop(T, P) =
∑m
Avec Prop (T, P) représente la propriété calculée à partir de chaque substance « i »,
évaluée à la température T et à la pression P, mi représente la masse de la substance i.

d) Modèle mathématique utilisé sur COMSOL

Pour cette modélisation, le système a été envisagé à l'aide d'un modèle
bidimensionnel dans un état stationnaire.
Compte tenu des conditions générales de fonctionnement dans le réacteur, où la
température à l'entrée est à environ 400 °C, la pression est de 25 MPa et le débit massique
est supérieur à 10 kg/h, le nombre de Reynolds à l'entrée du réacteur peut être estimé à
2,5.104, par conséquent l’écoulement est turbulent à l'intérieur du réacteur, dans ces
conditions de fonctionnement, la turbulence à l'intérieur du réacteur devrait être
entièrement développée.
Le choix du modèle de turbulence est basé comme nous avons déjà noté, sur le modèle
RANS (Reynolds en moyenne Navier – Stokes), et le modèle standard k-ε car c’est le
modèle couramment utilisé pour simuler les réacteurs à eau supercritique [111].
Compte tenu des physiques et modèle de turbulence sélectionnés, les équations utilisées
sur la basse de ces hypothèses sont présentées par COMSOL comme :

 Équation de quantité de masse et de mouvement

∇. (ρ. 𝐮) = 0 (2. 8)
2 2
ρ. (𝐮. ∇)𝐮 = ∇ −PI + (μ + μ )(∇𝐮 + (∇𝐮) ) − (μ + μ )(∇𝐮)I − ρkI (2. 9)
3 3
μ
ρ. (𝐮. ∇)k = ∇ μ + ∇k + P − ρε (2. 10)
σ
μ ε ε
ρ. (𝐮. ∇)ε = ∇ μ+ ∇ε + C P −C ρ (2. 11)
σ k k
k
μ = ρC (2. 12)
ε
2 2
P =μ ∇𝐮: (∇𝐮 + (∇𝐮) ) − (∇𝐮) − ρk. ∇𝐮 (2. 13)
3 3

63
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Avec : ρ désigne la densité de la solution (kg/m3), u est le champ de vitesse (m/s), P la

pression (Pa), μ représente la viscosité de la solution (kg/ (m. s)), µT: viscosité turbulente
(kg/ (m.s)), k: l’énergie cinétique turbulente (m2/s2), ε: taux de dissipation turbulente (m2
/s3), et I désigne la matrice d'identité.
Les valeurs des paramètres du modèle de turbulence données par COMSOL sont les
suivantes:
Cɛ1=1.44; Cɛ2=1.92; Cu=0.09, σk=1, σɛ=1.

 Transfert de chaleur dans les fluides

L’équation du bilan énergétique appliquée au réacteur étudié considère le transfert de
chaleur par convection et par conduction :

ρC 𝐮. ∇T = ∇(k. ∇T) + 𝐮. ∇P + Q + Q (2. 14)

Où : Cp: capacité thermique J/ (kg. K), k: conductivité thermique (W/ (m .K)), T:

température (K), Q: sources de chaleur autres que la dissipation visqueuse (W/m3) et Qvd:
Dissipation visqueuse (W/m3).
Le flux de chaleur convectif sur les limites en contact avec le fluide est ensuite modélisé
comme étant proportionnel à la différence de température à travers une couche limite
thermique fictive. Mathématiquement, le flux de chaleur est décrit par l'équation:

- n. (−k∇T) = H (T − T) (2. 15)

Avec : H est le coefficient de transfert de chaleur et Text indique la température du fluide

externe.
De plus, le terme de source de chaleur, Q, est donné par la chaleur de la réaction, ΔH (T) et
la vitesse de réaction, r:
Q = -r .∆H (T) (2. 16)

Avec: r la vitesse de réaction (mol/(m3.s)) et ∆H (T) est la chaleur de la réaction (kJ / mol).

 Transport d’espèces diluées

Le transfert de masse dans le domaine du réacteur est donné par l'équation de convection et
de diffusion.

64
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

∇. (−D ∇c ) + u. ∇c = r (2. 17)

Avec:
Di représente le coefficient de la diffusion (m2/s) de l’espèce i, et ri représente la vitesse de
réaction (mol/ (m3.s)), ci la concentration en espèces i (i = polluant, O2, H2O et CO2
(mol/m3)).
Les trois caractéristiques physiques de ce modèle: écoulement turbulent, transfert de
chaleur dans les fluides, chimie et transport d'espèces diluées sont couplées pour obtenir le
modèle global. En effet, les équations de transport donnent le champ de vitesse; le transfert
de chaleur représenté par l'équation (2. 14) utilise ce champ de vitesse et donne la variation
de température, et la réaction représentée par l'équation (2. 17) donne la distribution des
espèces en utilisant le champ de vitesse et la température.

 Le calcul du coefficient du transfert de chaleur

Le profil de la température dans le réacteur est estimé à partir de l’équation de transfert de
chaleur. En effet, et puisque le comportement de ce dernier n’est pas totalement
adiabatique, l'évaluation des pertes thermiques est nécessaire pour développer un modèle
capable de prédire avec précision le profil de température et l'efficacité d'élimination le
long du réacteur. En raison de la température élevée atteinte le long du réacteur, la perte de
chaleur joue un rôle important dans la résolution du bilan énergétique.
Pour estimer les pertes thermiques, nous avons besoin d’estimer la valeur du coefficient de
transfert thermique entre le réacteur et le milieu extérieur, qui est estimée
expérimentalement en utilisant le profil de température le long du réacteur dans le cas où
seule de l'eau pure était introduite dans le réacteur avec un flux d'oxydant en l'absence de
toute réaction chimique (expérience à blanc) [18], [43].
Une partie du travail a été consacrée à l’estimation de ce coefficient «H» en utilisant des
corrélations appropriées pour la convection naturelle et la convection forcée. Nous
supposons dans ce cas que l'air est instantanément et complètement mélangé au milieu
réactionnel une fois qu'il est injecté dans le réacteur.
La chaleur est transférée du fluide à l’air ambiant de manière radiale à travers le réacteur et
le matériau isolant, le transfert thermique axial peut être ignoré par rapport au transfert
radial. Initialement, la chaleur est transférée du fluide chaud à la paroi du réacteur par
convection forcée, puis elle est transférée par conduction à travers la paroi du réacteur en

65
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

acier inoxydable, le matériau isolant et l'enveloppe en aluminium « coque en aluminium»,

et enfin, la chaleur est dissipée dans l'air environnant par convection naturelle.
- Convection forcée
Dans les réacteurs supercritiques, la convection forcée entre l’intérieur du réacteur et la
paroi interne, est représentée par le coefficient de transfert de chaleur interne « hi », et
calculée par la corrélation de Dittus-Boelter pour un écoulement turbulent [81] :

Nu = 0,0243. Reb0.8. Prb0.4 (2. 18)

Avec Re et Pr: Reynolds et Prandlt nombres sans dimension, respectivement.

- Conduction à travers le matériau du réacteur
La conduction à travers le matériau du réacteur « AISI 316L » est représentée par la
conduction du matériau λ1, qui varie en fonction de la température [116], en utilisant une
interpolation linéaire avec le logiciel COMSOL Multiphysics. La variation de la
conductivité de l’AISI 316 L en fonction de la température est représentée dans
l’annexe (B).
- Conduction à travers le matériau isolant
Le matériau isolant est une couverture thermique; il s'agit du Fiberfrax Durablanket S, et
donc la même procédure a été utilisée pour prendre en considération la variation de
conductivité, notée λ2, avec la température comme montré dans l’annexe (B) [93].
- Conduction à travers la coque en aluminium
L'isolant Fiberfrax Durablanket S était entouré d'une surface en aluminium blanc de 1,2
mm d'épaisseur. Nous avons donc ajusté la variation de conductivité λ3 en fonction de la
température [117], tel que représentée dans l’annexe (B).
- Convection naturelle
La convection naturelle entre la surface externe du réacteur et l’air ambiant, est représentée
par le coefficient de transfert de chaleur externe « he », cette convection dépend du nombre
de Grashof (Gr), elle peut être laminaire (Gr <109) ou turbulente (Gr> 109), et l’expression
de Nu est de la forme suivante [118]:
Nu= C (Gr. Pr) n (2. 19)
Avec: n=1/4, 0.2 < C < 0.6 (convection laminaire).
n=1/3, 0.07 < C < 0.15 (convection turbulente).

66
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Les propriétés de l'air pour le calcul de la convection naturelle: densité, conductivité

thermique, capacité calorifique et viscosité, sont utilisées en fonction de la température
(Frank M. White, 1988) [119]. Le Gr est <109, et la corrélation de convection laminaire est
utilisée avec C = 0.4.
Le coefficient de transfert de chaleur global est donc donné par:

D D D
1 1 D . ln D D . ln D D . ln D D (2. 20)
= + + + +
H hi λ1 λ2 λ3 D . he

Avec :
H : représente le coefficient de transfert de chaleur global (W/m2.K).
hi, he : représentent respectivement les coefficients de transfert de chaleur interne et
externe (W/m2.K).
Din, D2, D3 et Dext : représentent respectivement le diamètre intérieur du réacteur, Fiberfrax
Durablanket S, la coque en aluminium et le diamètre extérieur (m).

e) Conditions aux limites

Comme on a déjà mentionné, l’étude de l’oxydation hydrothermale dans l’eau
supercritique dans cette thèse considère premièrement la molécule modèle du phénol, dans
le cadre de la continuation de notre travail de Magistère [1], et comparaison des modèles
1D avec 2D. Et après, les deux déchets industriels réels ont aussi été considéré qui sont
l’huile de coupe « Biocut 35 », et le déchet d’huile d’olive.
La première étape du travail, consistait à confirmer la valeur du coefficient de transfert de
chaleur entre l'appareil expérimental et le milieu extérieur. Pour cela, nous avons utilisé
notre modèle tout d'abord dans le cas sans réaction chimique, il suffit d'introduire de l'eau
et de l'air dans le réacteur sans le polluant. Deuxièmement, nous avons utilisé notre modèle
avec réaction chimique.
Le Tableau (2. 3) présente les paramètres de fonctionnement utilisés dans le cas sans
réaction, et le Tableau (2. 4) présente les paramètres de fonctionnement utilisés dans le cas
avec réaction pour la molécule modèle phénol et les deux déchets réel, l’huile de coupe
« Biocut 35 » et le déchet d’huile d’olive.

67
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Tableau 2. 3: Paramètres de fonctionnement pour estimer le coefficient de transfert de

chaleur.
Débit de Température Débit de l’air
Composés P (MPa) Référence
l’eau (kg/h) (°C) (kg/h)
A.Fourcault et
Phénol 25 10.58 430 3.98
al [18]
V.Vadillo et
Biocut 35 25 10.38 350.2 5.17
al [43]

Tableau 2. 4: Paramètres de fonctionnement avec réaction chimique.

Le
Débit de
P Débit de coefficient
Comsopsés T (°C) Concentration l’air Référence
(MPa) l’eau (kg/h) d’excès en
(kg/h)
O2
A.Fourcaul
25 430 5 g/L 12.5 3.96 1
t et al [18]
B. G
Phénol
25 374.3 12.36 g/L 10.18 3.49 3 .Jarana
[34]
25 428 19 g O2/L 10.6 4.07 4.2 V.Vadillo
Biocut 35
25 388 94.4 g O2/L 10.1 4.22 1 et al [43]
Déchet J.M.
d’huile 25 405 44.2 g O2/L 14.4 4.54 1.5 Benjumera
d’olive [51]

À propos de l’énergie cinétique turbulente k et de la dissipation de l’énergie turbulente ε à

l’entrée, elles ont été calculées automatiquement dans COMSOL. Pour le modèle de
turbulence, l’écoulement aux limites a été traité à l’aide des fonctions de paroi.
 Hypothèses simplificatrices
- Nous supposons dans cette modélisation que l'air est instantanément et complètement
mélangé au milieu réactionnel une fois qu'il est injecté dans le réacteur [18].
- Concernant la formule de l'huile de coupe Biocut 35, nous avons utilisé la formule
théorique proposée par J. S-Oneto et al [41], à la base d’une analyse élémentaire qui avait
donné :

68
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Tableau 2. 5: Composition élémentaire de « Biocut 35 ».

Elément (%) en poids sec

C 70.10±0.42
H 16.54±2,61
N 0.26±0.05
S 0.36±0.04
Autres 12.74

La formule proposée par J. S-Oneto et al [41] pour l’huile de coupe « Biocut 35 » , à partir
de cette analyse est C6H17O.
- Pour la formule chimique de déchet d’huile d’olive, nous avons utilisé l’analyse
élémentaire réalisée par Hafidi et al [120], qui donne :

Tableau 2. 6: Composition élémentaire de déchet de l’huile d’’olive.

Elément (%) en poids sec

C ± 55.64
H ± 7.57
O ± 34.69
N ± 2.11

- La description détaillée du mécanisme réactionnel dans l’eau supercritique comprend un

grand nombre d'espèces intermédiaires. Toutefois, pour des raisons de simplification
mathématique, nous considérons que les réactions globales suivantes du phénol, de l'huile
de coupe Biocut 35 et de déchet d’huile d’olive, pour ce dernier, nous avons supposé qu’il
est composé juste de C, O et H et on élimine le pourcentage de N :

Phénol: C H OH + 7 O → 6 CO + 3 H O (2. 21)

Biocut “35”: 4 C H O + 39 O → 24 CO + 34 H O (2. 22)

Déchet d’huile d’olive: C H O + 6 O → 5 CO + 4 H O (2. 23)

69
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

- La cinétique de ces réactions a fait l'objet de plusieurs études expérimentales et de

simulations, et peut être exprimée comme suite:
−E
phénol (−r ) = k°exp . [C H OH] (2. 24)
RT
−dDCO −E
Biocut 35 (−r )= = k°exp . [DCO] (2. 25)
dτ RT
−dDCO −E
Déchet d’huile d’olive (−r )= = k°exp . [DCO] (2. 26)
dτ RT

Avec : k °, le facteur pré-exponentiel de la loi d'Arrhenius (1/s), Ea: l'énergie d'activation

de la réaction (J / mol) et R: la constante de gaz en J / (mol. K). Les valeurs des paramètres
cinétiques sont présentées dans le Tableau (2. 7) suivant :

Tableau 2. 7 : Les paramètres cinétiques.

Composant k° (s-1) Ea (J/mol) Référence

Phénol 10 1.34±0.77 39200±1007 [65]
1 er étape 3207 ± 222 62200 ± 3400
Biocut
2 eme [41]
35 13020 ± 2080 86700 ± 9100
étape
Déchet d’huile
15-30 35000 [47]
d’olive

Concernant l'oxydation de Biocut "35", les paramètres cinétiques utilisés dans ce travail
sont ceux développés par J. Shànchez -Oneto et al [59], où ils avaient constaté que
l'évolution de la DCO suivait un schéma en deux étapes: la première étape est une
élimination rapide où la plupart des substances organiques sont oxydées (95%) et la
deuxième étape est une oxydation lente du reste des composés.
Au niveau de notre programme bidimensionnel principal sous COMSOL, une expression
conditionnelle a été utilisée, en fonction du taux d’élimination du Biocut 35.

f) Le Maillage
La création du maillage est une étape cruciale dans le contexte de la méthode des éléments
finis, que COMSOL utilise pour résoudre l'ensemble des équations différentielles.
Sur COMSOL, on peut soit utiliser la valeur par défaut, via l'utilisation d'une option
appelée "maillage contrôlé par la physique", soit créer notre propre maillage pour l'adapter

70
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

à la physique étudiée. L'adaptation du maillage permet de faciliter le calcul et aussi

d'obtenir des résultats précis. Comme notre géométrie est simple, nous avons choisi le
maillage par défaut sous COMSOL, utilisant comme nous pouvons le voir sur la Figure (2.
12); un maillage triangulaire libre (2214 éléments) à l'intérieur du flux, loin des parois,
tandis que des couches limites ont été ajoutées à proximité des murs constituées d'éléments
quadrilatéraux (5290 éléments) serrés dans la direction normale aux parois.

Figure 2. 12: Le maillage de calcul avec des éléments triangulaires sur le domaine
intérieur et des éléments quadrilatéraux sur les parois.

g) La méthode de résolution du programme

COMSOL utilise la méthode des éléments finis pour la résolution et la simulation de
différents phénomènes physiques. Dans notre cas, COMSOL a utilisé un solveur
stationnaire avec la méthode de Newton-Raphson pour résoudre les équations de Navier-
Stokes non linéaires. Le solveur utilise un processus itératif pour trouver la solution, et
pour chaque itération le système d'équations non linéaire est linéarisé et résolu. Les
méthodes de résolution sont directes et utilisent l'élimination gaussienne, ou factorisation
LU, pour résoudre le système matriciel linéarisé.
Une fois les équations résolues, l'étape de post-traitement permet à l'utilisateur de
visualiser les résultats de l'analyse au moyen d'outils de traçage et d'exportation de
données. La Figure (2. 13) suivante montre un organigramme des étapes de base du
programme bidimensionnel développé sous COMSOL [111].

71
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Figure 2. 13:: Organigramme du programme de calcul du modèle 2D sur COMSOL

Multiphysics 5.2.

2.3.4.
.3.4. Optimisation de certains paramètres du modèle utilisé

Le Module Optimisation est un module intégré dans le module mathématique de

COMSOL et qui permet d’optimiser des paramètres ou variables. Ce module est une
interface générale permettant de définir des fonctions objectives, des variables de contrôle

72
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

et de préciser des contraintes. Les données d'entrée du modèle, qu'il s'agisse des
dimensions géométriques, des formes d'une pièce, des propriétés d’un matériau ou des
distributions spatiales des matériaux, peuvent être traitées comme variables de contrôle.
Tout type de données de sortie du modèle peut être utilisé pour définir la fonction
objective. Dans notre programme, nous l’avions utilisé pour optimiser la valeur du
coefficient de transfert de chaleur.
Dans ce cas, nous avons choisi de créer un objectif des moindres carrés (Figure (2. 14)),
avec la méthode de Levenberg-Marquardt avec une tolérance de 10-6, chaque
caractéristique de l’objectif du moindre carré correspond à une expérience dans laquelle les
mesures ont été obtenues. Par rapport au profil de la température; nous cherchons par
exemple la valeur du coefficient de transfert de chaleur qui correspond le mieux aux
données expérimentales du profil de la température. Cette démarche comprend les étapes
suivantes :
 D'abord, nous définissons la fonction objective : cette fonction permet de décrire le
comportement du système simulé en rapport à un objectif précis, la fonction
objective est la somme des carrés de déviations entre le profil de température
obtenu à partir de notre simulation et les valeurs expérimentales de température.
 Ensuite, nous définissons un ensemble de variables de contrôle, c'est-à-dire les
données d'entrée du modèle qu’on veut modifier, en lien avec l'objectif.
 Troisièmement, nous précisons un ensemble de contraintes : les limites des
intervalles de valeurs des variables de contrôle ou des conditions de
fonctionnement qui doivent être remplies.
 Enfin, nous utilisons le module Optimisation pour optimiser notre design en
ajustant ces variables.

73
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Figure 2. 14: Méthode d’optimisation des paramètres « COMSOL » [111].

2.4. Etude paramétrique et la récupération d’énergie

Dans un processus d’oxydation hydrothermale dans l’eau supercritique, il est très

important d’estimer le profil de la température dans le réacteur, sa valeur à la sortie du
réacteur donne une idée sur la quantité de la chaleur pouvant être récupérée pour
préchauffer l’effluent à l’entrée, et la température maximale dans le réacteur ne doit pas
dépasser la valeur limite dans le réacteur afin de permettre de travailler en toute sécurité.
Pour le phénol, l’étude de la récupération d’énergie a été effectuée sur le modèle
unidimensionnel développé sur le logiciel Mathcad, une étude paramétrique du procédé a
été réalisée en utilisant un plan d’expérience factoriel complet (DOE), en étudiant
l’influence de trois variables indépendantes :
La température à l’entrée du réacteur,
La concentration initiale du phénol,
Le débit de l’effluent à l’entrée du réacteur.

74
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

L’influence de ces trois paramètres a été étudiée sur les deux variables dépendantes
suivantes:
L’efficacité de traitement ou le taux d’élimination,
La chaleur à récupérer dans le réacteur.
Les réponses du DOE (Design Of Experiments) considéré ont été obtenues en remplaçant
les expériences par des exécutions numériques du programme 1D développé.
Deuxièmement, et une fois notre modèle bidimensionnel sous COMSOL Multiphysics a
été validé, une étude paramétrique similaire a été réalisée en utilisant un plan d’expérience
factoriel complet, en étudiant l’influence dans ce cas de trois variables indépendantes:
La température à l’entrée du réacteur,
La concentration de la charge exprimée en DCO,
Le débit de l’effluent à l’entrée du réacteur.
L’influence de ces trois paramètres a été étudiée sur les trois variables dépendantes:
L’efficacité d'élimination de la DCO,
La température maximale dans le réacteur,
La chaleur récupérée dans le réacteur.
Les réponses du DOE considéré ont été obtenues en remplaçant toujours les expériences
par des exécutions numériques du programme bidimensionnel développé sous COMSOL
pour les déchets réels : huile de coupe Biocut 35 et le déchet d’huile d’olive.
Le traitement numérique du DOE a été effectué dans le cas du phénol, huile de coupe
Biocut 35 et le déchet d’huile d’olive à l'aide du logiciel Minitab16.

2.5. Conclusion

Dans ce deuxième chapitre nous avons présenté le pilote de l’oxydation

hydrothermale de l’université de Càdiz, et nous avons détaillé les caractéristiques de notre
réacteur, la méthodologie expérimentale ainsi que le travail de modélisation.
La simulation numérique de l’oxydation hydrothermale dans l’eau supercritique de ce
réacteur a été réalisée sous le logiciel COMSOL Multiphysics 5.2, en 2D axisymétrique.
L’approche RANS et le modèle de turbulence k-epsilon ont été choisis pour modéliser la
turbulence. Cette simulation a été réalisée dans le but d’améliorer notre programme
unidimensionnel développé sous le logiciel Mathcad durant le travail de Magistère.
La simulation a été appliquée sur la molécule modèle phénol et les deux déchets réels
l’huile de coupe Biocut 35 et le déchet d’huile d’olive.

75
Chapitre II Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation hydrothermale

Pour le calcul des propriétés, on avait étudié les deux cas de figures : considérer les
propriétés du milieu comme étant celles de l’eau pure et ensuite le considérer comme un
mélange. L’optimisation de quelques paramètres a aussi été introduite dans le but
d’améliorer le modèle 2D étudié.

76
Chapitre III Résultats et discussion

CHAPITRE III

RESULTATS ET DISCUSSION

3.1. Introduction

Dans ce chapitre seront présentés les résultats obtenus ainsi que leur discussion.
Dans l’objectif d’une maitrise du procédé de l’oxydation hydrothermale pour une
éventuelle application industrielle en Algérie, nous avons essayé d’étudier tous les aspects
de la SCWO, dans la limite de la disponibilité des données et des équipements, allant du
transfert de chaleur, modélisation et simulation du procédé, récupération énergétique et
stabilité du réacteur. Nous commencerons par la présentation des propriétés de l’eau dans
les conditions supercritiques sous le logiciel COMSOL, et la présentation des propriétés en
cas du mélange eau_air, ensuite seront présentés les résultats du programme basé sur le
modèle bidimensionnel, ainsi que la comparaison avec le modèle unidimensionnel
développé sous le logiciel Mathcad durant le travail de magister. Les résultats de l’étude du
coefficient de transfert de chaleur seront ensuite présentés, avec une nouvelle corrélation
ajustée basée sur la corrélation de Dittus-Boelter.
Une fois le programme validé par des valeurs expérimentales de traitement de molécule
modèle et des déchets réels, il sera exploité pour étudier l’effet des conditions de
fonctionnement telles que la température, la concentration d'alimentation en polluants et le
débit d'entrée du réacteur sur les profils de la température et de la concentration. A la base
de ces profils, une analyse utilisant un plan d’expérience factoriel complet (DOE) sera
réalisée afin d’étudier l’effet des variables indépendantes, telles que la température
d’entrée, la concentration initiale en polluant et le débit sur des variable dépendantes telles
que le rendement, la température maximale et la chaleur récupérée. Ces résultats seront
exploités par la suite dans l'étude de sécurité du fonctionnement du réacteur.

77
Chapitre III Résultats et discussion

3.2. Modélisation à 2D

Les résultats de l’utilisation d’un modèle unidimensionnel pour l’étude d’un

réacteur d’oxydation hydrothermale, durant le travail de magister avait montré certaines
déviations par rapport aux valeurs expérimentales. De ce fait, l’objectif principal de cette
thèse a été de développer un programme de calcul basé sur un modèle bidimensionnel afin
d’améliorer les résultats pour une meilleure compréhension de la SCWO.
Comme montré dans le chapitre précédent, quelque soit le modèle à utiliser, il est
dépendant des propriétés thermo physiques de l’eau, ou le milieu réactionnel de façon
générale, qui varient beaucoup en fonction de la température et de la pression surtout
autour du point critique. Il faut donc inclure cette variation dans le programme COMSOL
Multiphysics développé pour le cas 2D, en exploitant les résultats du programme Mathcad
des propriétés de l’eau IAPWS, développé durant le travail de magister. Rappelons que ce
programme avait déjà été validé par les valeurs test de W. Wagner et H.J. Kretzschmar
[26], avec huit chiffres après la virgule comme précision (voir Annexe (C)).

3.2. 1. Propriétés thermo-physiques de l’eau supercritique

Pour la simulation, il est nécessaire que les propriétés thermo physiques soient
décrites le plus précisément possible, et comme l’état supercritique n’est pas inclut
directement dans les variations des propriétés de l’eau dans la base des données du
COMSOL, nous avons commencé par inclure les données à pression de fonctionnement et
procédé à une interpolation linéaire à partir de nos résultats du programme Mathcad, ces
propriétés sont donc inclues dans le programme en utilisant l’option « interpolation » dans
la rubrique « définition ». Les propriétés de l’eau sur le logiciel COMSOL sont présentées
dans la Figure (3.1), pour des températures entre 300 K et 1000 K et une pression de 22.1
MPa, 25 MPa et 30 MPa.
Notons que ces résultats peuvent être utilisés dans n’importe quel travail de
modélisation dans les conditions supercritiques et non supercritiques de l’eau dans ce
logiciel, dans l’intervalle de température entre 273.15 K et 2273.15 K et une pression
inférieure à 100 MPa, ils peuvent donc être utilisés comme un code de calcul pour générer
les propriétés de l’eau dans cet intervalle de température et de pression sur le logiciel
COMSOL.

78
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b)

(c) (d)

Figure 3. 1 : Propriétés thermo

thermo-physiques
physiques en fonction de la température et la pression pour
l’eau pure générées par l’interpolation inclue dans COMSOL.

Dans la majorité des travaux de modélisation de SCWO, les propriétés du milieu

réactionnel, composé majoritairement d’eau sont supposées celles de l’eau pure. Toutefois,
certaines études avaient considéré le milieu réactionnel comme un mélange eau
eau–air plus
toutes les espèces présentes dans le milieu.
Une comparaison entre les résultats des propriétés physiques obtenues pour l’eau pure et
pour un mélange eau-air
air (les deux composés majoritairement présents dans le milieu
réactionnel) est présenté sur la Figu
Figure (3.. 2). Pour les propriétés de l’azote et l’oxygène,
elles proviennent de la base de données NIST [115], à pression constante de 25 MPa et aux

79
Chapitre III Résultats et discussion

températures expérimentales, elles ont aussi été inclues par interpolation à la base de
données du COMSOL.
Les résultats montrent la variation de toutes les propriétés thermo-physiques utilisées dans
le programme bidimensionnel COMSOL, à savoir: la masse volumique, la viscosité
dynamique, la conductivité thermique et la capacité calorifique en fonction de la
température et pour différents pourcentages de l’eau.

(a) (b)

(c) (d)

Figure 3. 2: Propriétés thermo-physiques en fonction de la température à 25 MPa pour

l’eau pure et le mélange eau-air (70%, 50% et 30% d’eau).

Les résultats montrent la grande variation des propriétés en fonction de la température

surtout autour de l’état supercritique (Figure (3. 1)), ce point est particulièrement important

80
Chapitre III Résultats et discussion

pour la densité car il affecte la solubilité des composés organiques et des gaz dans le milieu
réactionnel [12]. Aussi, la différence entre les propriétés de l’eau pure et celles du mélange
est fortement influencée par le pourcentage surtout à l’état sous-critique et ce sont la masse
volumique et la conductivité thermique qui en sont le plus influencées. Après le point
critique la différence est négligeable. Le pic de la capacité calorifique diminue en fonction
de la fraction de l’air, et la masse volumique augmente avec la fraction en eau et diminue
avec la température pour des températures inférieures à 718 K, pour des températures
supérieures à 718 K, les valeurs de la masse volumique diffèrent peu quelle que soit la
composition eau/air, ceci peut s’expliquer par l’évolution de la masse volumique de l’eau
pure relativement à celle de l’air : bien que l’eau soit nettement plus dense que l’air à
température ambiante, cette tendance s’inverse au-delà d’une température d’environ 718 K.

3.2. 2.Comparaison des modèles 1D-2D

Dans ce présent travail nous avons développé un programme sous le logiciel

COMSOL basé sur le modèle 2D explicité au chapitre précédent (équations : 2. 8, 2.9,
2.10, 2.11, 2.12 et 2. 13) afin d’améliorer les résultats obtenus au magister avec le modèle
1D développé sous le logiciel Mathcad.
Le phénol était la molécule choisie pour le travail réalisé en 1D, suivant la longueur du
réacteur seulement, en utilisant le réacteur pilote de l’université de Cádiz (Figure 2. 2) et
les valeurs expérimentales de A. Faurcault et al [18].
Nous avons donc utilisé le même pilote, les mêmes hypothèses simplificatrices dont les
propriétés du milieu réactionnel sont celles de l’eau pure, et les mêmes données comme
entrées du programme COMSOL 2D considérant la longueur du réacteur et aussi son
diamètre.
La chaleur globale de la réaction d’oxydation du phénol était calculée à une pression
constante de 25 MPa, ou nous avions trouvé une valeur de 2947 kJ/mol [1].
La Figure (3.3) suivante présente une comparaison entre le profil expérimental de la
température, le modèle unidimensionnel et le modèle bidimensionnel développé dans le cas
d’expérience à blanc (sans réaction chimique) et pour les conditions d’entrée présentées
dans le tableau (2.3). Le coefficient de transfert de chaleur utilisé est celui trouvé
expérimentalement par A. Foucault et al [18], égal à 30 W/m2·K. Le résultat du
programme Mathcad 1D a été transféré au programme COMSOL pour faire la
comparaison avec les résultats générés par ce dernier.

81
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 3 : Comparaison des profils de la température expérimentale, 1D et 2D en

fonction de la longueur du réacteur dans le cas sans réaction chimique.

D’après la Figure (3. 3) et dans le cas sans réaction chimique, le modèle bidimensionnel
développé sous COMSOL donne un meilleur résultat et représente mieux les résultats
expérimentaux avec un coefficient de corrélation R2 égal à 0.96, contre un R2 de 0.7 pour
le modèle 1D. On remarque que la déviation entre le modèle 1D et les valeurs
expérimentales à la sortie du réacteur (trouvée aussi par le modèle 1D de Foucault et al
[18]) n’apparait plus avec le modèle 2D.
En présence de la réaction chimique, les Figures (3. 4) et (3. 5) suivantes présentent une
comparaison des profils de la température et de la concentration du phénol expérimentaux,
modèle 1D et modèle 2D.

Figure 3. 4 : Comparaison des profils de la température expérimental, 1D et 2D en

fonction de la longueur du réacteur dans le cas avec réaction chimique « phénol ».

82
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 5 : Comparaison des profils de la concentration expérimental, 1D et 2D en

fonction de la longueur du réacteur « phénol ».

D’après la Figure (3.4), on peut voir que le profil de température simulé en 1D est en
accord avec le profil de température expérimental. Cependant, il y a une déviation pour des
points du réacteur surtout à l’entrée et à la sortie, par contre le profil du modèle 2D est très
proche du profil expérimental notamment à l’entrée et à la sortie du réacteur avec un
coefficient de corrélation de R2=0.952 contre un R2= 0.79 pour le modèle 1D.
Concernant le profil de la concentration du phénol présenté sur la Figure (3.5), pour lequel
nous n’avons que la dernière valeur expérimentale à la sortie du réacteur et non le profil
complet (la conception du pilote ne permet pas une mesure de la concentration à différents
points), le modèle 1D nous donne un résultat meilleur que le modèle 2D, toutefois la
différence n’est pas aussi significative que pour le profil de température (déviation de 0.5
% pour le modèle 1D et 4.63% pour le modèle 2D) et n’est basée que sur un seul point.
Le modèle 2D apporte une précision supplémentaire sur le profil de la température dans le
réacteur par rapport au modèle 1D. On note que c’est le premier travail de comparaison
entre modélisation 1D-2D dans les réacteurs supercritiques. Ce résultat est très important et
permet d’atteindre le premier objectif de cette thèse et qui est d’améliorer le résultat obtenu
avec le modèle 1D, pour lequel, les déviations à l’entrée et à la sortie du réacteur étaient
attribuées en partie au modèle. Ceci valide aussi le programme 2D et permet de l’exploiter
pour l’étude de la SCWO.
Après avoir testé le modèle bidimensionnel avec l’hypothèse de l’eau pure comme milieu
réactionnel, on présente les profils dans le cas ou le milieu réactionnel est supposé un

83
Chapitre III Résultats et discussion

mélange : eau, N2, O2 et CO2. Le programme calcule toutes les propriétés du mélange à
partir d’une moyenne massique de chaque composé selon l’expression (2. 7).
La Figure (3. 6) présente la comparaison entre le profil de la température dans les deux cas
avec les résultats expérimentaux. Les résultats montrent une légère amélioration surtout à
l’entrée du réacteur entre le profil de la température dans le cas ou les propriétés sont
égales à celles de l’eau pure ou le coefficient de corrélation R2 est égal à 0.952, et celles du
mélange réactionnel avec un R2 égal à 0.966.
Par rapport à la concentration, la Figure (3. 7) présente une comparaison pour le profil de
la concentration et le résultat montre aussi une légère amélioration : le taux d’élimination
du phénol dans le cas du mélange est plus proche du résultat expérimental avec une
déviation de 2.7%, au lieu de 4.63% dans le cas des propriétés de l’eau pure.

Figure 3. 6 : Comparaison entre les profils de la température dans le cas des propriétés
égales à celles de l’eau pure et de mélange.

84
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 7 : Comparaison entre les profils de la concentration dans le cas des propriétés
égales à celles de l’eau pure et du mélange.

Le fait que l’amélioration ne soit pas très significative, s’explique par le fait que le milieu
réactionnel dans ce cas soit constitué de plus de 70% de l’eau.
Donc d’après ces résultats, dans la section suivante, on va considérer que les propriétés du
milieu réactionnel sont celles du mélange, et on va prendre en considération les propriétés
des espèces présentes dans le milieu réactionnel.
Par rapport au temps de calcul, l’exécution du programme 1D sous le logiciel Mathcad est
très lente, le premier point est obtenu après environ 3 mn et la courbe de variation de
température est obtenue après 130 mn, par contre le programme 2D développé sous le
logiciel COMSOL, l’exécution est très rapide, les résultats sont obtenus pour tous les
points après 168 s, sachant que le processeur du micro ordinateur utilisé est de 2.4 GHz.

3.2. 3. Utilisation du modèle 2D pour l’étude de SCWO

Le modèle 2D sera donc utilisé dans cette partie pour l’étude de l’oxydation dans
l’eau supercritique du composé modèle, qui est le phénol et les deux déchets réels qui sont
l’huile de coupe Biocut 35 et le déchet de l’huile d’olive.

a) Le phénol
Deux simulations ont été réalisées en utilisant le modèle bidimensionnel à partir des
conditions de fonctionnement des deux expériences déjà présentés au Tableau (2.4), pour
l'étude expérimentale de A. Fourcault et al [18] et B.G. Jarana et al [34], obtenus à partir

85
Chapitre III Résultats et discussion

du réacteur de pilote de l’université de Cádiz. Dans ce cas nous avons utilisé directement la
valeur expérimentale du coefficient de transfert de chaleur qui est de 30 W/m2·K [18], [34]
et nous avons considéré que les propriétés du milieu réactionnel sont celles du mélange
réactionnel dont 77% est de l’eau dans la première expérience et 74 % pour la deuxième.
Sur les Figures (3. 8) et (3. 9), nous présentons une comparaison entre les profils de
température et de concentration expérimentaux et les résultats de simulation de notre
modèle 2D avec les deux conditions opératoires différentes.

R2=0.966 R2=0.935

Figure 3. 8: Comparaison entre les profils expérimentaux et simulés de la température

pour l'oxydation du phénol.

86
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 9: Comparaison entre les profils expérimentaux et simulés de la concentration

pour l'oxydation du phénol.

Comme on peut voir sur les Figures (3. 8) et (3. 9), le programme 2D donne un bon accord
pour les profils de température pour les deux conditions d’entrée (T=430 °C, C=5 g/L et
T=374.3 °C, C=12.36 g/L) avec un coefficient de corrélation R2 égal à 0.966 et 0.935
respectivement.
Dans la première expérience, en raison de la faible concentration du phénol (5 g/L) et les
pertes thermiques importantes (H=30 W/m2 K), la température diminue au dessous de
370°C à la sortie du réacteur, avec une efficacité d'élimination de 79.2% (une déviation de
2.7 % avec les résultats expérimentaux). Dans la deuxième expérience, malgré le fait que
les pertes thermiques sont importantes, et la température d'entrée est relativement faible
(374.3°C), la température diminue légèrement en raison de la concentration d'entrée élevée
du phénol (12.36 g/L), avec une efficacité d'élimination de phénol de 68.93% proche de la
valeur expérimentale qui est 62%.
Les champs de la température et de la concentration à l’intérieur du réacteur simulés par le
programme 2D, pour les deux conditions d’entrée sont présentés sur la Figure (3. 10) et (3.
11) respectivement, et les Figures (3. 12) et (3. 13) montrent le changement de profil de la
température et de la concentration dans la direction radiale à différentes positions axiales
de longueur 1 m jusqu’à 9 m, et cela pour la première expérience.

87
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 10: Tracé de surface de la température et de la concentration pour le réacteur

tubulaire pour l’expérience une « phénol ».

Figure 3. 11 : Tracé de surface de la température et de la concentration pour le réacteur

tubulaire pour l’expérience deux « phénol ».

88
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b)

Figure 3. 12 : Profil de la température en fonction du rayon du réacteur (a) avec un plan de

coupe à la sortie (b), « expérience une, phénol ».

(a) (b)
Figure 3. 13 : Profil de la concentration en fonction du rayon du réacteur (a), avec un plan
de coupe à la sortie (b), « expérience une, phénol ».

Comme on peut voir sur les Figures (3. 10) et (3. 12), la température augmente en fonction
de la longueur lorsque la réaction a lieu, en raison de la chaleur dégagée par l’oxydation
exothermique, et avec les pertes thermiques dans la paroi du réacteur, la température dans
les couches de fluide adjacentes à cette dernière diminue. Dans la dernière section du
réacteur, la température à la paroi baisse en dessous de point critique, par conséquent la

89
Chapitre III Résultats et discussion

densité du milieu réactionnel, qui est composé de plus de 70 % d’eau, augmente près de la
paroi, c’est pourquoi la solubilité du polluant est faible dans cette région.
On note qu’aucun travail relatif à la modélisation des réacteurs d’oxydation supercritique
n’avait présenté les profils de la température et de la concentration en fonction du diamètre
ou rayon du réacteur.

b) L’huile de coupe Biocut 35

Concernant l’étude du déchet réel : huile de coupe Biocut 35, nous avons d’abord utilisé la
valeur expérimentale du coefficient de transfert de chaleur qui est de 9.83 W/m2·K [43],
[93] et nous avons considéré que les propriétés du milieu réactionnel sont égales aux
propriétés du mélange (eau, oxygène, dioxyde de carbone et azote). Les contributions de
l'huile de coupe dans le mélange peuvent être considérées comme négligeables, car sa
concentration dans l'eau est inférieure à 0,032% en poids.
La chaleur globale de la réaction a été calculée en utilisant la formule générale de Biocut
35, obtenue par analyse élémentaire: C6H17O et l'expression empirique proposée par M. J.
Cocero [121] pour le SCWO des composés modèles à une température de 400 °C et une
pression de 250 bar:
-∆H = 415·n+107·m-193·f (3. 1)
Où n représente le nombre d'atomes de carbone, m: nombre d'atomes d'hydrogène, f:
nombre d'atomes d'oxygène, et ∆H est la chaleur globale de la réaction en (kJ/mol).
L’erreur relative maximale pour cette expression est estimée à 4% [121].
Deux simulations ont été réalisées en utilisant le modèle k-epsilon à partir des conditions
de fonctionnement des deux expériences déjà présentés au Tableau (2.4). Une comparaison
entre le profil simulé et expérimental de la température et de la concentration est présentée
dans les Figures (3. 14) et (3. 15) suivantes :

90
Chapitre III Résultats et discussion

R2=0.8 R2=0.95
Figure 3. 14 : Comparaison entre les profils de température expérimentaux et simulés de
SCWO de Biocut 35.

Figure 3. 15 : Comparaison entre les profils de concentration expérimentaux et simulés de

SCWO de Biocut 35.

Les résultats montrent un bon accord pour le profil de la température principalement pour
les conditions : température d'entrée = 428 °C et DCO d'entrée = 19 g O2/L. Pour une
température plus basse et une DCO plus élevée, le modèle est moins précis, notamment à
l'entrée du réacteur.

91
Chapitre III Résultats et discussion

L'efficacité de l'oxydation dans l'eau supercritique pour la destruction de Biocut 35 est

présentée sur la Figure (3. 15). Le graphique présente les profils de concentration des
espèces le long du réacteur, mais la comparaison avec les résultats expérimentaux ne peut
être faite que pour la concentration de Biocut 35 à la sortie du réacteur.
L'élimination prédite de la DCO était de l'ordre de 96,66% et 95,47% pour les conditions
opératoires des expériences une et deux respectivement et les valeurs expérimentales
correspondantes sont: 85.2% et 80.8%.
Sur les Figures (3. 16) et (3. 17), les profils de la température et de la concentration de
Biocut 35 sont présentés en géométrie 2D, et la Figure (3. 18) montre le changement de
profil de la température et de la concentration dans la direction radiale à différentes
positions axiales de longueur 1 m jusqu’à 9 m pour la température, et de 0.5 m à 9 m pour
la concentration, et cela pour la première expérience.

Figure 3. 16: Tracés de surface de la température et de la concentration du réacteur

tubulaire pour l’expérience une, Biocut 35.

92
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 17: Tracés de surface de la température et de la concentration du réacteur

tubulaire pour l’expérience deux, Biocut 35.

(a) (b)
Figure 3. 18 : Profils de la température (a) et de la concentration (b) en fonction du rayon
du réacteur suivant différentes longueurs « Biocut 35 ».

Les résultats montrent une dégradation rapide du Biocut 35 au début du réacteur et à des
températures élevées à l'axe du réacteur qui diminuent en fonction de la longueur du
réacteur.
La température est minimale à l’entrée, et elle augmente rapidement après environ le
deuxième mètre du réacteur, ou elle peut atteindre une valeur maximale de 511 °C, due à la

93
Chapitre III Résultats et discussion

chaleur dégagée par les réactions d'oxydation fortement exothermique de l’huile de coupe
Biocut 35, ensuite elle diminue en fonction de la longueur.
L’utilisation du modèle 2D nous permet de connaitre exactement la position dans le
réacteur ou la réaction a lieu, et d’éviter les points chauds dans ce dernier, qui diffèrent en
fonction du type de déchets et des conditions opératoires, ainsi la géométrie
bidimensionnelle permet d'affiner la configuration du réacteur avec, par exemple, plusieurs
injections d’oxydants, ou injections de l’eau froide dans le but de contrôler la température
dans le réacteur [122].

3.2.4. Etude du transfert de chaleur de la SCWO

La valeur du coefficient de transfert thermique entre le réacteur et le milieu extérieur a été

estimée expérimentalement, en utilisant le profil de température le long du réacteur dans le
cas où seule de l'eau pure était introduite dans le réacteur avec un flux d'oxydant, en
l'absence d’une réaction chimique (essai à blanc) [93].
Pour montrer l'effet des conditions supercritiques sur le coefficient de transfert de chaleur
(CTC), nous présentons en premier lieu, sur la Figure (3. 19), la variation du coefficient de
transfert de chaleur interne calculé à l'aide de la corrélation de Dittus-Boelter présentée par
l’équation (2. 20), avec la variation de la température et la pression, nous avons considéré
que les propriétés thermo-physiques sont celles de l’eau et que l’écoulement est turbulent
(une température à l’entrée égale à 700 K et un débit de 12.5 L/h).
2000
coefficient du transfert de chaleur h(W/m2 K)

10Mpa
1800
15Mpa
1600
22.1MPa
1400
25MPa
1200
30MPa
1000

800

600

400

200

0
550 600 620 630 640 647 650 660 670 680 700 750 800

Température (K)

Figure 3. 19 : Variations du coefficient de transfert de chaleur interne en fonction de la

température (corrélation de Dittus-Boelter).

94
Chapitre III Résultats et discussion

À partir de ce résultat, on peut voir que l’effet de la température et de la pression est

important surtout à proximité du point critique. Les résultats montrent également que le
coefficient de transfert en mode convectif forcé est élevé, ce qui implique une faible
résistance au transfert de chaleur à l'intérieur du réacteur.
Par la suite, on a calculé le coefficient de transfert de chaleur global, basé sur l’équation (2.
20), où hi et he dépendent de la température et sont calculés en utilisant les équations de
Nusselt (2. 18) et (2. 19). Les résultats du coefficient de transfert de chaleur global pour un
écoulement turbulent pour les dimensions du réacteur et les conditions de fonctionnement
utilisées par V. Vadillo et al [43], présentées sur le Tableau (2. 3) sont reportés sur la
Figure (3. 20) où les résultats sont comparés avec la valeur expérimentale qui est de 9.83
W/m2·K [93].

Figure 3. 20 : Comparaison entre le coefficient de transfert de chaleur calculé et sa valeur

expérimentale.

D’après ce résultat, le coefficient de transfert de chaleur calculé n’est pas constant et varie
légèrement le long du réacteur entre 8.57 et 8.89 W/m2·K, ce résultat concorde avec
certains travaux de la littérature, où il a été prouvé que le coefficient de transfert était en
fonction de la température et du débit [34], toutefois la valeur moyenne a une erreur
relative de 0.108 par rapport à la valeur expérimentale.
Dans la Figure (3. 21), nous avons présenté le profil de la température en utilisant les
données d'entrée présentées dans le Tableau (2.3) [43], [93], et ce, en utilisant le modèle
2D avec un coefficient de transfert ayant : la valeur expérimentale de V. Vadillo [93] et
ceux obtenus par notre calcul.

95
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 21: Comparaison du profil de la température dans le cas sans réaction chimique
avec CTC calculé, sa valeur expérimentale et le résultat expérimental.

Les résultats de simulation montrent une amélioration puisque le coefficient de corrélation

R2 passe de 0.957 à 0.973 dans le cas ou le CTC est calculé à partir de l’équation (II. 20).
Pour améliorer notre simulation, nous avons procédé aussi à l’optimisation de la valeur du
CTC en utilisant le modèle 2D et le module optimisation de COMSOL.
Comme déjà mentionné, une fonction objective au sens des moindres carrés a été choisie,
chaque caractéristique de l’objective du moindre carré correspond à une expérience où les
mesures ont été obtenues en utilisant la température, on cherche donc la valeur du
coefficient de transfert de chaleur « Variable du contrôle » qui correspond le mieux aux
données expérimentales. Cette valeur est considérée comme celle qui minimise l’erreur
quadratique totale.
Le résultat de l’optimisation donne une valeur de 8.55 W/m2·K, avec une erreur relative
cette fois-ci qui passe à 0.025 pour la valeur moyenne calculée. La Figure (3. 22) suivante
présente une comparaison du profil de la température dans le cas sans réaction chimique
avec CTC calculé, expérimental et optimisé.

96
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b)

Figure 3. 22: Comparaison entre le profil de température avec CTC calculé, expérimental
et optimisé en fonction de L (a) et en fonction du D (b) Tracé de surface.

Comme on peut voir sur la Figure (3. 22), le profil de la température avec CTC optimisé
est superposé au profil de la température dans le cas où le CTC est calculé, cependant la
déviation par rapport au dernier point persiste, cela peut être dû au fait de travailler avec un
coefficient de transfert constant le long du réacteur, or la variation de la température peut
avoir une influence sur son estimation, d’autant plus que les variations des propriétés
physiques sont importantes.
Dans l’objectif d’améliorer encore plus le résultat, nous avons procédé à l’optimisation des
constantes de la corrélation de Dittus-Boelter présentée dans l’équation (2. 18). En effet,
ces constantes, sont modifiées ou bien ajustées selon les résultats expérimentaux par
plusieurs auteurs [83], certaines de ces modifications ont été présentées au Tableau (1. 2).
Les résultats de l’optimisation en utilisant notre programme Comsol sont:
a=0.3158, b=0.17007, c= 0.35023.
La nouvelle corrélation devient donc:
Nu = 0.3158. Reb0.17007. Prb0.35023 (3. 2)
La Figure suivante (3. 23) présente le profil de la température obtenu en utilisant la
corrélation ajustée, avec une comparaison avec le profil de la température dans le cas de
CTC expérimental, calculé à partir de corrélation de Dittus-Boelter, calculé à partir de
corrélation de Dittus-Boelter ajustée et CTC optimisé.

97
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 23: Comparaison entre le profil de température expérimental et ceux calculé en

utilisant un CTC expérimental, optimisé, calculé.

Le module d'optimisation permet d'avoir une corrélation ajustée pour le calcul de CTC qui
a donné un profil de température plus précis avec un coefficient de corrélation de 0.975 et
une diminution de l’écart à la sortie; et sera donc à utiliser dans la modélisation de
l’oxydation supercritique dans ce réacteur. La précision des résultats du modèle dépend
fortement de la valeur du coefficient de transfert de chaleur.

3.2.5. Etude de SCWO de déchet de l’huile d’olive

Après avoir obtenu une corrélation ajustée pour le calcul du coefficient du transfert
de chaleur, nous avons appliqué notre programme 2D pour validation avec les résultats
expérimentaux du déchet d’huile d’olive, obtenus par le groupe de recherche de
l’université de Cádiz, sur le réacteur tubulaire du pilote, et pour lesquels l’étude de
simulation et le calcul du CTC n’ont pas été réalisés.
Concernant les propriétés du milieu réactionnel, nous les avons considérées comme celles
du mélange (eau, oxygène, dioxyde de carbone et azote); les contributions de déchet de
l'huile d’olive peuvent être considérées comme négligeables, car sa concentration dans
l'eau est inférieure à 0,03% en poids et le pourcentage de l’eau est de 78%. La chaleur
globale de la réaction a été obtenue à partir de la formule moléculaire du déchet de l’huile
d’olive : C5H8O2 obtenue par analyse élémentaire, et en utilisant l'expression empirique (3.
1) trouvée par M. J. Cocero [121].

98
Chapitre III Résultats et discussion

Une simulation a été réalisée en utilisant toujour

toujourss le modèle bidimensionnel à partir des
conditions de fonctionneme
fonctionnement déjà présentés au Tableau (2. 4). Sur la Figure (3.
( 24) nous
présentons une comparaison entre le profil expérimental de la température et les résultats
de simulation du modèle 2D, sur la Figure (3.. 25) une comparaison entre le profil
expérimental de la concentration et simulé
simulé, et sur la Figure (3.. 26),
26) les profils de la
température et de la concentration de déchet d’huile d’olive sont présentés en géométrie
2D.

Figure 3. 24 : Comparaison entre le profil de température expérimental et simulé de

SCWO de déchet d’huile d’olive (R2=0.875).

Figure 3. 25 : Comparaison entre le profil de la concentration expérimental et simulé de

SCWO de déchet d’huile d’olive.

99
Chapitre III Résultats et discussion

Figure 3. 26 : Tracé de surface 2 D de la température et de la concentration du réacteur

tubulaire pour le déchet d’huile d’olive.

Les résultats montrent un accord acceptable pour le profil de la température avec un

coefficient de corrélation égal à 0.8
0.875,, cependant il ya une déviation à l’entrée.
L'efficacité d'oxydation dans l'eau supercritique pour la destruction du déchet d’huile
d’olive est présentée sur la Figure ((3. 25), le graphique présente
ente les profils de concentration
des espèces le long du réacteur, la comparaison avec les résultats expérimentaux a été faite
toujours avec le dernier point : concentration en déchet d’huile d’olive à la sortie, ou nous
avons trouvé un taux d’élimination de 95.2%,, et la déviation avec le résultat expérimental
est de 6.3%.
Les résultats des simulations du réacteur dans le domaine 2D donnent plus d’informations
sur la distribution de la température et de la concentration
concentration, (Figure (3
3. 26) et (3. 27)), à
l’intérieur
ieur du réacteur. Dans le cas déchet d’huile d’olive
d’olive,, la température est minimale à
l’entrée, et elle augmente après le deuxième mètre du réacteur, ou elle peut atteindre une
valeur maximale de 599 °C dans le réacteur, après elle diminue en fonction de la longueur.
Près de la paroi la température est plus basse en raison des pertes thermiques avec
l’extérieur, aussi, on remarque que la zone de fortes températures est bien délimitée, ce qui
constitue une information très importante pour la sécurit
sécuritéé du réacteur. Pour la
concentration aussi, la variation en fonction du diamètre est bien claire.

100
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b)
Figure 3. 27 : Profils de la température (a) et de la concentration (b) en fonction du rayon
du réacteur pour différentes longueurs « déchet d’huile d’olive ».

3.2.6. Etude de l’effet des conditions opératoires

Après validation du programme 2D, une simulation numérique a été réalisée afin de
mieux comprendre le comportement du réacteur. Pour cela, le programme 2D a été utilisé
pour étudier l'effet de certains paramètres tels que la température, la concentration en
polluant et le débit à l'entrée du réacteur sur le profil de la température et le taux
d’élimination du phénol, l’huile de coupe Biocut 35 et le déchet d’huile d’olive.
a) Phénol
Les Figures (3. 28) et (3. 29) montrent l'effet de la température initiale, de la concentration
initiale et du débit d’effluent à l’entrée du réacteur sur le profil de la température (Figures
3. 28 : a, b, c) et le taux d'élimination (Figures 3. 29 : a, b, c). La température à l’entrée
varie entre 375 et 460°C, la concentration initiale de 10 à 30 g/L et le débit de l’effluent de
9 à 25 kg/h.

101
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b) (c)

Figure 3. 28 : Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil de la température de Phénol.

(a) (b) (c)

Figure 3. 29 : Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil du taux d’élimination du Phénol.

La température et la concentration en phénol à l'entrée ont un effet significatif sur la

température du réacteur, l'augmentation de la température initiale et la concentration
initiale augmentent la température du réacteur et le taux d'élimination, qui atteignent des
températures plus de 480 °C et une élimination de 99% pour une température à l’entrée de
460 °C et une concentration de 10 g/L. Comme nous pouvons le voir sur la Figure (3.29.b),
lorsque la concentration est de 30 g/L, le taux d'élimination augmente est atteint plus de 95
%, cela peut être justifié par le fait que la concentration élevée augmente la température à

102
Chapitre III Résultats et discussion

l’intérieur du réacteur et donc la vitesse de réaction. Concernant le débit, avec

l’augmentation du débit, la température à la sortie augmente, mais le taux d'élimination
diminue. Les résultats montrent aussi, qu’il y a un risque d’augmentation rapide de la
température au sein du réacteur si la température et la concentration à l’entrée sont élevées.
b) L’huile de coupe Biocut 35
Les Figures (3.30) et (3.31) montrent l'effet de la température initiale, de la concentration
initiale en fonction de DCO et du débit d’effluent à l’entrée du réacteur sur le profil de la
température (3. 30. a, b, c) et le taux d'élimination (3. 31. a, b, c).
La température à l’entrée varie entre 375 et 420°C, la concentration initiale de 19 à 50
gO2/L et le débit de l’effluent de 9 à 25 kg/h.

(a) (b) (c)

Figure 3. 30: Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil de la température de Biocut 35.

103
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b) (c)

Figure 3. 31 : Effet
et de la température initiale (a
(a), de la concentration initiale (b)
(b et le débit
(c)) sur le profil du taux d’élimination du Biocut 35.

Comme on peut le voir sur les Figures ((3.30.a

.30.a et b), la température et la concentration de
huile de coupe Biocut 35 à l'entrée ont un effet important sur le profil de température du
réacteur et sur le déroulement de la réaction. L’augmentation de la température et de la
concentration augmentent la température maximale, sauf que pour ce cas, cette température
est atteinte plutôt au début du réacteur.
L'augmentation
ntation de la température d'entrée conduit à un démarrage plus rapide de la
réaction, selon la Figure (3.30.
.30. a), l'oxydation avec une température d'entrée de 420 ° C est
légèrement plus rapide
apide que pour 410 et 400 ° C, et la température maximale atteinte est
es
plus élevée, ce qui permet d'obtenir une efficacité d'élimination de la DCO dans une
longueur de réacteur plus courte, c'est
c'est-à-dire
dire avec un temps de séjour inférieur.
En ce qui concerne le débit d'effluent, comme le montre la Figure ((3.30.
.30. c), son influence
influe
sur le profil de la température dans la plage étudiée est inférieure à l’influence de la
température et de la concentration initiales; dès que le débit diminue, la température
maximale peut être atteinte plus près de l'entrée du réacteur car le temps dde séjour
nécessaire pour achever l'ensemble des réactions d'oxydation, comme on peut l'observer
sur la Figure ( 3.31. c),
), est plus faible; de plus la température de sortie diminue, car de
façon nette, il y a moins de matière organique à oxyder et donc une moindre quantité de
chaleur dégagée par les réactions d'oxydation.

104
Chapitre III Résultats et discussion

Ces résultats relatifs aux profils de température sont en accord avec les résultats de
simulation unidimensionnel réalisés par V. Vadillo et al [43] pour l’huile de coupe Biocut
35.
c) Le déchet d’huile d’olive
Nous avons aussi étudié l’effet de la température, la DCO et le débit à l’entrée sur les
profils de la température et de la concentration de déchet d’huile d’olive le long du
réacteur, les résultats sont présentés sur les Figures (3. 32) et (3. 33) suivantes.
La température à l’entrée varie toujours entre 375 et 420°C, la concentration initiale de 35
à 71 gO2/L et le débit de l’effluent de 9 à 25 kg/h.

(a) (b) (c)

Figure 3. 32 : Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit

(c) sur le profil de la température de déchet d’huile d’olive.

105
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b) (c)

Figure 3. 33: Effet de la température initiale (a), de la concentration initiale (b) et le débit
(c) sur le profil du taux d’élimination de déchet d’huile d’olive.

Comme dans le cas d’huile de coupe Biocut 35, la température et la concentration de

déchet à l'entrée ont un effet important sur le profil de la température du réacteur et sur le
déroulement de la réaction, spécialement la température maximale dans le réacteur. Dans le
cas de déchet d’huile d’olive, pour une température à l’entrée de 400°C et une
concentration de 71 gO2/L, la température maximale dépasse 600 °C, ce qui dépasse les
limites des conditions de sécurité pour le réacteur (entre 550 et 600°C) [18], [122].
Visiblement, d’après la Figure (3.32.a), dans ces mêmes conditions, la température à
l’entrée ne doit pas dépasser 400°C pour des raisons de sécurité.
Concernant le débit d'effluent, comme le montre sur la Figure (3.32. c), son influence sur le
profil de la température est inférieure par rapport à l’influence de la température et la
concentration initiales; le même effet que dans le cas de l’huile de coupe Biocut 35.
La température et la concentration à l’entrée sont des paramètres sensibles qui permettent
de contrôler le profil de la température évitant ainsi des points chauds dans le réacteur,
donc, il faut éviter de travailler avec des températures et des concentrations élevées.

106
Chapitre III Résultats et discussion

3.3. Etude paramétrique et la récupération d’énergie

Comme nous avons mentionné ci-dessus, la réaction d'oxydation supercritique est

fortement exothermique, et la chaleur produite peut être récupérée pour préchauffer
l'effluent à l'entrée jusqu'à une valeur de fonctionnement souhaitée. Cette récupération
énergétique est en faveur de la commercialisation du procédé à eau supercritique qui tarde
souvent à cause de la consommation énergétique du procédé [94], [123].
L'objectif de cette partie est de quantifier les effets, les interactions et d'obtenir une relation
mathématique reliant les variables dépendantes et indépendantes de l'étude, pour le phénol,
l’huile de coupe Biocut 35 et le déchet d’huile d’olive. On note que la partie du phénol a
été réalisée sur le programme 1D, avant le stage effectué à Cádiz durant lequel nous avons
réalisé un essai sur le réacteur pilote et vu les modifications apportées à la conception du
pilote depuis le travail expérimental de A. Foucaults et al. [18], sur le phénol.
En effet, la chaleur produite par la réaction est utilisée partiellement pour préchauffer
l’effluent à l’entrée, donc ce que nous avons fait avant le stage, c’est le cas où l’effluent
sortant du réacteur est introduit directement au refroidisseur pour sortir à une température
de 303 K, alors que le cas réel réalisé avec les deux déchets réels, l’effluent sortant du
réacteur est utilisé partiellement pour préchauffer l’alimentation et passe par la suite dans
le refroidisseur pour sortir à une température de 313 K.

3.3. 1. Etude de la récupération d’énergie dans le cas du phénol

Le programme élaboré 1D, a été validé à l'aide des données expérimentales réalisé
au niveau du pilot de SCWO de l’université de Cádiz, comme on a déjà motionné, par A.
Faucault et al [18], avec R2 de 0.79 pour la température, et valeur proche pour la
concentration à la sortie avec une déviation de 0.5%. Nous l'avons exploité pour effectuer
d'autres conditions de fonctionnement afin d'étudier l'effet de la température, de la
concentration et du débit d'effluent à l'entrée du réacteur sur la réaction d’oxydation
supercritique du phénol en utilisant un plan d’expérience factoriel complet 23; remplaçant
les expériences sur pilote, (difficiles à réaliser toutes expérimentalement avec des
variations importantes sur chaque facteur), par des exécutions numériques du programme
1D selon la matrice DOE utilisée sous le logiciel Minitab.
Les trois facteurs indépendants considérés sont la température d'entrée (Tin), la
concentration du phénol à l’entrée (Cin) et le débit d'alimentation (Qin), avec deux niveaux
pour chaque facteur correspondant au minimum (-1 en valeur codée) et au maximum (+1

107
Chapitre III Résultats et discussion

en valeur codée) comme présenté dans le Tablea

Tableau (3.1).
.1). Les réponses factorielles du DOE
sont la chaleur produite (QR) et l'efficacité du traitement exprimée par le taux d'élimination
(Y). Dans toutes les exécutions numériques, la pression est de 25 MPa, le débit d'air est de
3.6 kg/h, les propriétés ddu
u milieu réactionnel sont supposées celles de l’eau pure et
calculées à partir de la formulation de l’AIPWS.
L’intervalle de la température est choisi pour assurer un milieu réactionnel supercritique,
pour
our le débit et la concentration nous avons choisi de
dess valeurs moyennes.

Tableau 3. 1 : Variables codées et réelles utilisées dans le plan factoriel complet

« phénol ».
Variable -1 +1
Température initiale (K) 673 873
Concentration initiale (g/L) 5 15
Le débit de l’effluent (kg/h) 10 30

Les flux froid et chaud du procédé ppeuvent être schématisés sur la Figure
igure (3. 34) suivante :

Figure 3. 34 : Schéma bloc du procédé SCWO avec échangeurs de chaleur.

La chaleur requise pour refroidir le flux de sortie et qui peut d'être réutilisée pour
préchauffer le flux d'entrée, est calculée selon l’expression suivante :

QR= m Cp (T_out-T_c) (3. 3)

QR représente la chaleur requise pour refroidir le flux à la sortie du réacteur, où la chaleur à

récupérer en (J), m est la masse d'effluent en (kg), Cp est la chaleur spécifique en (J/kg
(J/kg·K),

108
Chapitre III Résultats et discussion

T_out et Tc : les températures à la sortie du réacteur et à la sortie du refroidisseur

respectivement en K. Nous avons considéré que la température à la sortie du refroidisseur
est égale à 303 K.
Le taux d’élimination est calculé comme suit :

Y= (Cin –Cf)/ Cin (3. 4)

Avec Y représente le taux d’élimination du phénol en (%), Cin et Cf les concentrations

initiales et finales du phénol (g/L).
Les exécutions sont réalisées toujours dans le modèle unidimensionnel développé sous le
logiciel Mathcad dans le cas d’un réacteur totalement adiabatique, les résultats sont
présentés sur le Tableau (3. 2) suivant :

Tableau 3. 2 : Matrice de conception factorielle complète et réponses pour le phénol.

Exécutions Tin (K) Cin Débit (kg/h) T_out (K) Y (%) QR(J)
(g/L)
A B C Y Q
1 673 5 10 679.75 53.2 3.019·104
2 873 5 10 923.49 99.999 7.092·104
3 673 15 10 698.78 53.7 3.205·104
4 873 15 10 1.03·103 99.999 2.569·105
5 673 5 30 676.62 30.3 2.98·104
6 873 5 30 921.63 96.64 7.019·104
7 673 15 30 685.39 30.3 3.073·104
8 873 15 30 1.03·103 99.4 2.569·105

 Analyse de la chaleur à récupérer et le taux d'élimination du phénol

D’après les résultats du Tableau (3. 2), deux expériences permettent d’atteindre un taux
d’élimination presque de 100%, à savoir l’expérience 2 et l’expérience 4, avec une
température à l’entrée maximale et un débit minimal, concernant la chaleur à récupérer,
elle est maximale pour la température et la concentration initiale les plus élevées.

109
Chapitre III Résultats et discussion

Les corrélations mathématiques de premier ordre reliant les réponses étudiées aux facteurs
ont été obtenues comme suit :

Y=70.4423+28.5672 A+0.4075 B-6.2822 C+0.2825 A B+5.2928 A C+ 0.2825 B C (3. 5)

Q=97210.0+66517.5 A+46935.0 B-305.0 C+46237.5 A B+122.5 A C-25.0 B C (3. 6)

Où A, B et C représentent les principaux facteurs cités ci-dessus et AB, AC et BC leurs

interactions bidirectionnelles. Les coefficients de détermination correspondants étaient de
0,999, 0,994 pour le taux d’élimination du phénol et la quantité de la chaleur à récupérer
respectivement. Les modèles obtenus sont donc validés et peuvent être utilisés pour prédire
le rendement de l’élimination et la chaleur à récupérer pour des facteurs à l’intérieur du
domaine de l’étude.

a) Analyse du taux d’élimination du phénol

La Figure (3. 35) présente les principaux graphiques des effets et des interactions ainsi que
le graphique de Pareto pour la réponse : taux d’élimination du phénol. Dans ce cas, la
température d'entrée a eu l'effet le plus important, la concentration initiale n'a pratiquement
aucun effet et le débit a un léger effet négatif sur le taux d'élimination du phénol. Pour les
interactions, les Figures (3. 35.b) et (3. 35.c) montrent que la seule interaction significative
est: température-débit, les autres n'ont aucun effet sur l'efficacité d'élimination du phénol.
Les facteurs principaux A et C (température et débit) sont les plus significatifs ainsi que
leur interaction.
Ce résultat graphique est confirmé par les valeurs des p-values et du test de Student du
tableau ANOVA (Tableau 3.3).

110
Chapitre III Résultats et discussion

(a) Effets des facteurs principaux (b) Graphique des effets standardisés de Pareto (c) Effets d'interaction des facteurs

Figure 3. 35 : Graphiques du DOE pour le taux d’élimination du phénol.

L'analyse de variance (ANOVA) de ce modèle est présentée dans le Tableau (3. 3)

suivant :
Tableau 3. 3: Analyse de la variance pour le taux d’élimination du phénol.
Term Effect Coef SE Coef T P
Constant 70.4423 0.4075 172.86 0.004
A 57.134 28.5672 0.4075 70.10 0.009
B 0.815 0.4075 0.4075 1.00 0.5000
C -12.564 -6.2822 0.4075 -15.42 0.041
A*B 0.565 0.2825 0.4075 0.69 0.614
A*C 10.586 5.2928 0.4075 12.99 0.049
B*C 0.565 0.2825 0.4075 0.69 0.614

b) Analyse de la chaleur à récupérer

La Figure (3. 36) présente les principaux graphiques des effets et des interactions ainsi que
le graphique de Pareto pour la réponse chaleur à récupérer. Dans ce cas et suivant le graphe
Pareto sur la Figure (3. 36.b), la température initiale a un grand effet positif sur la quantité
de la chaleur à récupérer, et la concentration initiale est également un facteur significatif,
par contre le débit a un effet négligeable. Pour les interactions, les Figures (3. 36.b) et (3.
36.c) montrent que sur la récupération de chaleur, la seule interaction significative est la
température-concentration à l’entrée du réacteur. D’après l’analyse ANOVA présentée sur

111
Chapitre III Résultats et discussion

le Tableau (3.4), l’effet des facteurs significatifs est beaucoup plus marqué pour la chaleur
à récupérer que pour le taux d’élimination, les facteurs température, concentration initiale
et leur interaction ont les valeurs du T-Student de 320.57, 226.19 et 222.83 respectivement.
L’effet de l’interaction dans ce cas est très important.

(a) Effets des facteurs principaux (b) Graphique des effets standardisés de Pareto (c) Effets d'interaction des facteurs

Figure 3. 36 : Graphiques du DOE pour la quantité de chaleur à récupérer du phénol.

L’analyse de variance (ANOVA) de ce modèle est présentée dans le tableau (3. 4) suivant :

Tableau 3. 4: Analyse de la variance pour la chaleur à récupérer du phénol.

Term Effect Coef SE Coef T P
Constant 97210.0 207.5 468.48 0.001
A 133035.0 66517.5 207.5 320.57 0.002
B 93870.0 46935.0 207.5 226.19 0.003
C -610.0 -305.0 207.5 -1.47 0.380
A*B 92475.0 46237.5 207.5 222.83 0.003
A*C 245.0 122.5 207.5 0.59 0.660
B*C -50.0 -25.0 207.5 -0.12 0.924

112
Chapitre III Résultats et discussion

L'importance de l'application d’un plan des expériences dans cette partie du travail est
d'étudier l'effet des facteurs cités ci-dessus, et aussi de trouver un optimum. Comme
présenté ci-dessus, les trois facteurs étudiés n'ont pas eu la même influence sur les deux
réponses: taux d'élimination, et la quantité de la chaleur à récupérer. Pour cela, nous
utilisons l’Optimizer de Minitab pour trouver les conditions optimales afin de maximiser
les deux réponses au même temps. Les résultats de cette étape sont présentés sur les
Figures (3.37.a) et (3.37.b):

(a) (b)
Figure 3. 37 : Optima codés pour maximiser l'efficacité d'élimination (a) et la quantité de
la chaleur à récupérer (b).

À partir de cette étude d'optimisation, nous devons opérer à un maximum de température

initiale, maximum de concentration initiale et un débit minimum pour atteindre un taux
max d'élimination du phénol de 100% et 2,571. 105 J de chaleur à récupérer du flux de
sortie.
Ces résultats ont fait l’objet d’un article publié dans le journal International: « Hydrogen
Energy » sous le titre « Modeling and optimization of phenol hydrothermal oxidation in
supercritical water » [29].

3.3. 1. Etude de la récupération d’énergie pour les déchets réels

Dans cette partie, nous avons exploité le programme 2D élaboré sous le logiciel
COMSOL Multiphysics pour étudier l’effet des conditions opératoires, température,

113
Chapitre III Résultats et discussion

concentration et débit de l'l'effluent à l'entrée du réacteur sur le taux d’élimination et la

récupération énergétique. Cette partie du travail a été réalisée après le stage à l’université
de Cádiz et vu les résultats obt
obtenus
enus avec les simulations 2D et le travail réalisé sur la
récupération d’énergie à partir de la SCWO du phénol, il a été décidé d’appliquer cette
étude au cas des déchets réels et d’inclure la température maximale à l’intérieur du réacteur
comme troisième réponse du plan de par l’importance de la sécurité dans ce type de
réacteur. Pour cette étude nous avons donc considéré le réacteur actuel après les
modifications apportées, où l’effluent sortant du réacteur est utilisé pour préchauffer
partiellement l’alimentation
mentation en utilisant un échangeur de chaleur dont la température à sa
sortie est de 200°C, après ce courant est introduit dans le refroidisseur pour sortir à une
température de 40 °C, comme montré sur la Figure ((3. 38) suivante.

Figure 3. 38 : Schéma bloc du procédé SCWO avec échangeurs de chaleur et recyclage

d’une partie de l’effluent.

La chaleur requise qui peut être réutilisée pour préchauffer le flux d'entrée à partir de flux
de sortie du réacteur est calculée selon l’expression suivante :

Q_rec_
Q_rec_polluant = m·Cp (T_out-T_ex) (3. 7)

Q_rec_ polluant : représente la chaleur récupérée du polluant en (J), m est la masse

d'effluent en (kg), Cp est la chaleur spécifique en (J/kg
(J/kg·K),
K), T_out et T_ex : les
températures à la sortie du réacteur et à la sortie de l’échangeur respectivement en K.
Donc, un plan factoriel complet 23 a été utilisé en remplaçant toujours les expériences sur
pilote par des exécutions numériques du programme sselon
elon la matrice DOE utilisée.
Dans toutes les exécutions, la pression est de 25 MPa
MPa, le débit d'air est de 4 kg/h, et le
coefficient du transfert de chaleur égal à ceux calculés à partir de l’équation (2. 20) avec la
nouvelle corrélation.

114
Chapitre III Résultats et discussion

L'objectif de cette partie était de quantifier les effets, les interactions et d'obtenir des
corrélations entre les variables dépendantes et indépendantes de l'étude, et cela dans le cas
réel et avec les deux déchets réels, l’huile de coupe Biocut 35 et le déchet d’huile d’olive.
L'analyse des données du plan factoriel a été réalisée à l'aide du logiciel Minitab 16.
A. Huile de coupe Biocut 35
Pour l’huile de coupe Biocut 35, les trois facteurs indépendants considérés, comme nous
avons mentionné, sont la température d'entrée, la concentration d'entrée exprimé en DCO
et le débit d'effluent, avec deux niveaux pour chaque facteur correspondant au minimum (-
1 en valeur codée) et au maximum (+1 en valeur codée).
Les réponses du DOE étaient le taux d’élimination, la température maximale à l’intérieur
du réacteur et la chaleur récupérée.
La limite de température de sécurité du réacteur étant fixée entre 550 ° C et 600 °C [94],
[123]. A partir des résultats présentés sur la Figure (3. 30), la température peut atteindre
des valeurs non autorisées à l’intérieur du réacteur, pour cette raison, nous avons décidé
d’exploiter les résultats du plan d’expérience pour délimiter une «zone d'opérations de
sécurité».
Le Tableau (3. 5) présente les valeurs codées et réels pour chaque facteur. Les valeurs de la
concentration sont estimées à partir des valeurs minimale et maximale déjà réalisées sur ce
pilote.
Tableau 3. 5: Variables codées et réelles utilisées dans le plan factoriel
complet « Biocut 35».
Variable -1 +1
Température initiale (°C) 375 420
Concentration initiale DCO (g O2/L) 19 50
Le débit de l’effluent (kg/h) 9 25

La matrice du plan factoriel complet utilisée et les réponses pour les huit expériences
correspondantes au DOE 23 est présentée sur le Tableau (3. 6). Par conséquent, 8
exécutions numériques du programme développé 2D en fonction des conditions de
fonctionnement de la matrice DOE nous donnent la température à la sortie (T_out), le taux
d’élimination (Y_DCO), la température maximale (T_max) et la chaleur récupérée
(Q_rec_Bio) dans le procédé comme suit :

115
Chapitre III Résultats et discussion

Tableau 3. 6 : Matrice du plan factoriel complet et réponses « Biocut 35 ».

DCO Débit (T_out) (Y_DCO) (T_max) (Q_rec_Bio)

Exécutions Tin (°C)
(gO2/L) (kg/h) (°C) (%) (°C) (J)
1 375 19 9 349.56 95.1 375 1.308·104
2 420 19 9 378.34 95.5 421 1.614·104
3 375 50 9 359 95.16 378.45 1.405·104
4 420 50 9 400 97.86 558 1.869·104
5 375 19 25 359.82 95.0 375 1.414·104
6 420 19 25 385.19 95.31 421 1.692·104
7 375 50 25 368.28 95.08 377.5 1.504·104
8 420 50 25 419 97.74 551 2.048·104

 Analyse du taux d’élimination de DCO, température maximale, la chaleur

récupérée
D’après les résultats du plan factoriel, deux expériences ont conduit au dépassement de la
température limite à l’intérieur du réacteur : les expériences 4 et 8 pour lesquelles la
température et la DCO à l’entrée sont maximales, ce sont aussi les deux réponses qui
permettent d’avoir le maximum de la chaleur récupérée. Concernant le taux d’élimination,
la variation d'une expérience à l'autre n’est pas assez importante, aussi les deux
expériences 4 et 8 présentent le taux le plus élevé.
Les corrélations mathématiques de premier ordre reliant les réponses étudiées aux facteurs
ont été obtenues comme:

Y_DCO=95.8438+0.7588 T+0.6162 DCO-0.0612 Q+0.5812 T DCO-0.0163 T Q+0.0112 (3. 8)

DCO Q
T_max=432.119+55.631 T+34.119 COD-0.994 Q+32.631 T COD-0.756 T Q-0.994 COD Q (3. 9)

Q_rec_Bio =16067.5+1990 T+997.5 DCO+577.5 Q+530 T DCO+65 T Q+117.5 DCO Q (3. 10)

Les coefficients de détermination correspondants étaient de 0,999, 0,993 et 0,996 pour le

taux d’élimination, la température maximale et la chaleur récupérée respectivement.

116
Chapitre III Résultats et discussion

a) Taux d'élimination de la DCO

La Figure (3. 39) présente les principaux graphes des effets et des interactions ainsi que le
Pareto pour la réponse taux d’élimination en DCO. Pour cette réponse, la température a
également eu l'effet le plus important et a eu un effet positif, suivi par DCO initiale. En
revanche, le débit n'a aucun effet sur la dégradation des polluants. Dans ce cas, une
interaction a montré un effet significatif: l'interaction entre la température et la DCO et
c'était la seule interaction significative. Le diagramme de Pareto des effets standardisés,
présentés dans la Figure (3. 39.b), montre le classement de tous les facteurs principaux et
leurs interactions d’ordre deux. Comme confirmé par l'analyse de la variance présentée sur
le Tableau (3. 7), la température, la DCO et l'interaction des deux facteurs sont les facteurs
les plus significatifs avec p-valeur <0,05. De plus, à partir des valeurs de t-Student, la
température et la concentration ont les effets les plus importants. Par conséquent, pour une
dégradation efficace des polluants, ce qui correspond à un taux maximal d'élimination de la
DCO, la température d'entrée doit être élevée.

(a) Effets des facteurs principaux (b) Graphique des effets standardisés de Pareto (c) Effets d'interaction des facteurs

Figure 3. 39: Réponse taux d’élimination en DCO « Biocut 35 ».

117
Chapitre III Résultats et discussion

Tableau 3. 7: Analyse de la variance pour taux d’élimination du « Biocut 35 ».

Term Effect Coef SE Coef T p-value

Constant 95.8438 0.006250 15335.00 0.000
T 1.5175 0.7588 0.006250 121.40 0.005
DCO 1.2325 0.6162 0.006250 98.60 0.006
Q - 0.1225 - 0.0612 0.006250 - 9.8 0.065
T*DCO 1.1628 0.5812 0.006250 93.00 0.007
T*Q - 0.0325 - 0.0163 0.006250 - 2.60 0.234
DCO*Q 0.0225 0.0112 0.006250 1.80 0.323

b) Température maximale
La Figure (3. 40) présente les principaux effets, les graphes d'interactions et le diagramme
de Pareto pour la réponse température maximale dans le réacteur. La température s'est
avérée être l'effet positif le plus important, suivi par la DCO, par contre, le débit d’effluent
n’a presque aucun effet. L'interaction température-DCO est la seule interaction
significative. Comme confirmé par graphique de Pareto Figure (3. 40. b) et l'analyse de la
variance présentée sur le Tableau (3. 8), la température, la concentration et leur interaction
sont significatives avec une valeur de p < 0,05. Cependant, le débit d’effluent et ses
interactions n’ont pas d’effet significatif avec une valeur de p> 0,05.

(a) Effets des facteurs principaux (b) Graphique des effets standardisés de Pareto (c) Effets d'interaction des facteurs

Figure 3. 40: Réponse la température maximale dans le réacteur « Biocut 35 ».

118
Chapitre III Résultats et discussion

Tableau 3. 8: Analyse de la variance pour la température maximale « Biocut 35 ».

SE
Term Effect Coef T p
Coef
Constant 432.119 0.7563 571.40 0.001
T 111.262 55.631 0.7563 73.56 0.009
DCO 68.238 34.119 0.7563 45.12 0.014
Q -1.988 -0.994 0.7563 -1.31 0.414
T*DCO 65.263 32.631 0.7563 43.15 0.015
T*Q -1.512 -0.756 0.7563 -1.00 0.500
DCO*Q -1.988 -0.994 0.7563 -1.31 0.414

c) La Chaleur récupérée
La Figure (3. 41) présente les principaux graphes des effets et des interactions ainsi que le
graphe de Pareto pour la réponse chaleur récupérée. Pour cette réponse, et comme montré
sur le diagramme de Pareto de la Figure (3. 41.b), la température est également l'effet le
plus important avec un effet positif, suivi de la DCO initiale et le débit, et comme confirmé
par l'analyse de la variance présentée sur le Tableau (3. 9), la température est le seul facteur
significatif avec p <0,05, les interactions à deux niveaux ne sont pas significatifs avec une
valeur de p> 0,05.

(a) Effets des facteurs principaux (b) Graphique des effets standardisés de Pareto (c) Effets d'interaction des facteurs

Figure 3. 41 : Réponse chaleur récupérée « Biocut 35 ».

119
Chapitre III Résultats et discussion

Tableau 3. 9: Analyse de la variance pour la chaleur récupérée « Biocut 35 ».

SE
Term Effect Coef T p
Coef
Constant 16067.5 135.0 119.02 0.005
T 3980 1990 135.0 14.74 0.043
DCO 1995 997.5 135.0 7.39 0.086
Q 1155 577.5 135.0 4.28 0.146
T*DCO 1060 530 135.0 3.93 0.159
T*Q 130 65 135.0 0.48 0.714
DCO*Q 235 117.5 0.7563 0.87 0.544

Dans ce qui suit, nous utilisons le logiciel Minitab pour trouver les conditions optimales
afin de maximiser les deux réponses étudiées : le taux d’élimination et la chaleur récupérée
dans le réacteur, au même temps. Les résultats de cette étape sont présentés sur la Figure
(3.42) ci-dessous:

Figure 3. 42 : Optima pour maximiser l'efficacité d'élimination et la quantité de la chaleur

récupérée.

À partir de cette étude d'optimisation, nous devons opérer à un maximum de température

initiale, maximum de concentration initiale et un débit minimum pour atteindre un taux
max d'élimination de l’huile de coupe Biocut 35 de 97.87% et 1,882. 104 J de chaleur
récupérer du flux de sortie.

120
Chapitre III Résultats et discussion

B. Déchet d’huile d’olive

Les facteurs considérés dans le cas de l’huile de coupe Biocut 35 sont considérés pour le
déchet d’huile d’olive : la température d'entrée, la concentration DCO d'entrée et le débit
d'effluent avec deux niveaux pour chaque facteur correspondant au minimum (-1 en valeur
codée) et au maximum (+1 en valeur codée). Les réponses du DOE sont le taux
d’élimination, la température maximale dans le réacteur et la chaleur récupérée. Le
Tableaux (3. 10) présente les valeurs codées et réels pour chaque facteur. Les valeurs de la
concentration sont estimées à partir de l’intervalle de la concentration de déchet d’huile
d’olive, qui est généralement entre 35 et 71 gO2/L d’après S. Chkoundali et al [73].

Tableau 3. 10: Variables codées et réelles utilisées dans le plan factoriel complet « déchet
d’huile d’olive».
Variable -1 +1
Température initiale (°C) 375 420
Concentration initiale DCO (g O2/L) 35 71
Le débit de l’effluent (kg/h) 9 25

La matrice du plan factoriel complet utilisée et les réponses pour les huit expériences
correspondantes au DOE 23 sont présentées sur le Tableau (3. 11). Par conséquent, 8
exécutions numériques du programme développé 2D en fonction des conditions de
fonctionnement de la matrice DOE nous donnent le taux d’élimination, la température
maximale, et la chaleur récupérée dans le procédé.

121
Chapitre III Résultats et discussion

Tableau 3. 11: Matrice du plan factoriel complet et réponses « Déchet d’huile d’olive ».

Exécutio Tin DCO Débit T_out Y_DCO T_max (Q_rec_DHO)

ns (°C) (gO2/L) (kg/h) (°C) (%) (°C) (J)
1 375 35 9 351.56 96.7 375.19 1.328·104
2 420 35 9 381.84 98.32 459.21 1.654·104
3 375 71 9 361.31 96.87 379.79 1.429·104
4 420 71 9 395.15 99 856.9 1.81·104
5 375 35 25 363.1 85 375.25 1.448·104
6 420 35 25 387.67 97.5 458.94 1.721·104
7 375 71 25 371.44 92.5 379.66 1.538·104
8 420 71 25 511.05 99 850.69 4.202·104

D’après les résultats du plan factoriel présentés sur le Tableau (3. 11), dans ce cas aussi, les
deux expériences 4 et 8 ont conduit au dépassement important de la température limite à
l’intérieur du réacteur, pour lesquelles la température et la DCO à l’entrée sont maximales,
ce sont aussi les deux réponses qui permettent d’avoir le maximum de la chaleur à
récupérer et le taux d’élimination le plus élevé.
Les corrélations mathématiques du premier ordre reliant les réponses étudiées aux facteurs
ont été obtenues comme montrées sur les équations suivantes :

Y_DCO=95.611+2.844 T+1.231 DCO-2.111 Q-0.686 T DCO +1.906 T Q+ 1.019 DCO Q (3. 11)
T_max=516.954+139.481 T+99.806 DCO-0.819 Q+97.554 T DCO-0.801 T Q-0.766 DCO Q (3. 12)
Q_rec_DHO=18913+4555 T+3535 DCO+3360 Q+3058 T DCO+2787 T Q+ 2892 DCO Q (3. 13)

Les coefficients de détermination correspondants sont de 0,966, 0.999 et 0,891 pour le taux
d’élimination, la température maximale et la chaleur récupérée respectivement.

a) Le taux d’élimination

La Figure (3. 43) présente les principaux graphes des effets et des interactions ainsi
que le graphe de Pareto pour la réponse taux d’élimination dans le cas de déchet d’huile
d’olive. La température initiale a l'effet positif le plus important; suivi du débit d'effluent
qui a un effet négatif et enfin la DCO initiale. Selon le diagramme de Pareto de la Figure

122
Chapitre III Résultats et discussion

(3. 43. b) et l’analyse de variance présentée sur le Tableau (3.12), tous les facteurs et leurs
interactions à deux niveaux ne sont pas significatifs avec une valeur de p> 0,05.

(a) Effets des facteurs principaux (b) Graphique des effets standardisés de Pareto (c) Effets d'interaction des facteurs

Figure 3. 43 : Réponse taux d’élimination « déchet d’huile d’olive».

Tableau 3. 12: Analyse de la variance pour le taux d’élimination « déchet d’huile d’olive».
SE
Term Effect Coef T p-value
Coef
Constant 95.611 0.8138 117.49 0.005
Température 5.687 2.844 0.8138 3.49 0.177
DCO 2.463 1.231 0.8138 1.51 0.372
Q -4.222 -2.111 0.8138 -2.59 0.234
Température*DCO -1.372 -0.686 0.8138 -0.84 0.554
Température*Q 3.813 1.906 0.8138 2.34 0.257
DCO*Q 2.037 1.019 0.8138 1.25 0.429

123
Chapitre III Résultats et discussion

b) La température maximale
Sur la Figure (3. 44), les principaux effets, les graphes d'interactions et le diagramme de
Pareto pour la réponse température maximale sont présentés dans le cas de déchet d’huile
d’olive. La température présente l'effet positif le plus important, suivi par la concentration,
et le débit n’a aucun effet sur la température maximale. Dans ce cas et suivant le graphique
Pareto et l'analyse de la variance présentée sur le Tableau (3. 13), la température, la
concentration et leur interaction sont significatives avec une valeur de p < 0,05, cependant,
le débit d’effluent et leurs interactions ne sont pas significatifs avec une valeur de p> 0,05
et l'interaction température-DCO est la seule interaction significative. Donc pour une
question de sécurité du réacteur il faut éviter de travailler avec un maximum de
température et de DCO à l’entrée.

(a) Effets des facteurs principaux (b) Graphique des effets standardisés de Pareto (c) Effets d'interaction des facteurs

Figure 3. 44 : Réponse température Maximale « déchet d’huile d’olive».

124
Chapitre III Résultats et discussion

Tableau 3. 13: Analyse de la variance pour la température Maximale « déchet d’huile

d’olive».
SE
Term Effect Coef T p-value
Coef
Constant 516.954 0.7187 719.24 0.001
Température 278.962 139.481 0.7187 194.06 0.003
DCO 199.613 99.806 0.7187 138.86 0.005
Q -1.638 -0.819 0.7187 -1.14 0.459
Température*DCO 195.108 97.554 0.7187 135.73 0.005
Température*Q -1.602 -0.801 0.7188 -1.11 0.465
DCO*Q -1.532 -0.766 0.7187 -1.07 0.480

c) La chaleur récupérée
La Figure (3. 45) présente les principaux graphes des effets et des interactions ainsi que le
graphe de Pareto pour la réponse chaleur récupérée dans le cas de déchet d’huile d’olive.
Pour cette réponse, et comme montré sur le diagramme Pareto présenté sur la Figure (3.
45.b), la température a également l'effet positif le plus important, suivi de la concentration
initiale et du débit d’effluent. Comme confirmé par l'analyse de la variance présentée sur le
Tableau (3. 14), tous les facteurs et leurs interactions à deux niveaux ne sont pas
significatifs avec une valeur de p> 0,05.

(a) Effets des facteurs principaux (b) Graphique des effets standardisés de Pareto (c) Effets d'interaction des facteurs

Figure 3. 45 : Réponse chaleur récupérée « déchet d’huile d’olive».

125
Chapitre III Résultats et discussion

Tableau 3. 14: Analyse de la variance pour la chaleur récupérée « déchet d’huile d’olive».
SE
Term Effect Coef T p-value
Coef
Constant 18913 2920 6.48 0.098
Température 9110 4555 2920 1.56 0.363
DCO 7070 3535 2920 1.21 0.440
Q 6720 3360 2920 1.15 0.455
Température*DCO 6115 3058 2920 1.05 0.485
Température*Q 5575 2787 2920 0.95 0.515
DCO*Q 5785 2892 2920 0.99 0.503

Dans ce qui suit nous utilisons l’Optimizer de Minitab pour trouver les conditions
optimales afin de maximiser les deux réponses : taux d’élimination et chaleur récupérée, au
même temps. Les résultats de cette étape sont présentés sur la Figure (3.46) ci-dessous:

Figure 3. 46 : Optima pour maximiser l'efficacité d'élimination et la quantité de la chaleur

récupérée « déchet d’huile d’olive».

À partir de cette étude d'optimisation, nous devons opérer à un maximum de température

initiale, maximum de concentration initiale et un débit maximum pour atteindre un taux
max d'élimination de déchet d’huile d’olive de 99.81 % et 3.909. 104 J de chaleur
récupérée du flux de sortie.

126
Chapitre III Résultats et discussion

D’un autre coté, on note que d’un point de vue économique, l'augmentation de la
température initiale implique des coûts d'investissement et d'exploitation plus élevés;
tandis que l’augmentant de la DCO initiale n'a pas, en principe, de coûts supplémentaires
associés, car de nombreuses eaux usées industrielles sont déjà très concentrées.
Par conséquent, par rapport à la température maximale, la température et la concentration
d'alimentation sont des paramètres critiques de fonctionnement, en raison de la réactivité
élevée de l'huile de coupe Biocut 35 et de déchet d’huile d’olive, la température augmente
rapidement au niveau de la première section du réacteur. Ainsi, pour maintenir des
conditions de sécurité pour le pilote, la concentration et la température à l’entrée du
réacteur doivent être contrôlées pour éviter de dépasser la limite de température du
matériau.

C. Zone de sécurité dans le réacteur

L'oxydation dans l'eau supercritique est un processus sévère en termes de température et de
pression, il est donc crucial de délimiter une zone de sûreté où le matériau du réacteur
serait protégé d'un éventuel environnement d'exploitation dangereux, notamment au niveau
de ses propriétés structurelles et mécaniques.
Les modèles obtenus utilisant le plan factoriel complet, validés par les R2, ont été exploités
pour définir pour la première fois une zone de sécurité pour un réacteur supercritique. Une
superposition des limites des variables dépendantes au moyen de l’outil : graphiques
superposés de Minitab (Overlaid Contour Plots) a été réalisée à cet effet.
En effet, pour des raisons de sécurité de fonctionnement, deux valeurs de température
maximale du réacteur limitées à 500 ° C et 550 ° C ont été considérées, une efficacité de
traitement minimale de 96%, et une température minimale de sortie de 375 ° C pour des
raisons de récupération d'énergie.
La zone de sécurité obtenue pour l’huile de coupe Biocut 35 est représentée sur la Figure
(3. 47) pour un débit de 17 kg/h, sous la forme d'une zone blanche délimitée par les limites
imposées. Comme le montrent les deux graphiques de la Figure (3. 47), plus les contraintes
sont sévères, plus la surface est réduite. En effet, d'une limite de température de 550 ° C à
500 ° C, la zone de sécurité a été nettement réduite.

127
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b)

Figure 3. 47 : Zone de sécurité pour éviter une valeur maximale de 550 ° C (a) et 500 ° C
(b) dans le réacteur et assurer un taux d'élimination de DCO de 96% et 375 ° C comme
température de sortie « cas de l’huile de coupe Biocut 35 ».

Les résultats présentés dans cette étude, relatifs au déchet réel l’huile de coupe Biocut 35,
ont fait l’objet d’une publication scientifique dans le journal international: « International
Journal of Chemical Reactor Engineering » [124].
En ce qui concerne le déchet d’huile d’olive, les résultats suivants (Figure (3. 48))
présentent la zone de sécurité, et cela toujours pour un débit de 17 kg/h, température
maximale du réacteur limitées à 500 ° C et 550 °C, une efficacité de traitement minimale
de 96%, et une température minimale à la sortie de 375 ° C.

128
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b)

Figure 3. 48 : Zone de sécurité pour éviter une valeur maximale de 550 ° C (a) et 500 ° C
(b) dans le réacteur et assurer un taux d'élimination de DCO de 96% et 375 ° C comme
température de sortie « cas de déchet d’huile d’olive ».

La zone de sécurité se réduit pour des contraintes plus sévères (température maximale de
500°C). Pour une température maximale ne dépassant pas 500 °C, la concentration de
déchet d’huile d’olive ne doit pas dépasser 45 g O2/L, cette concentration augmente à
environ 57 gO2/L si on augmente la température maximale jusqu’à 550 °C. La surface de la
zone de sécurité dans les mêmes conditions change d’un polluant à un autre.
Dans la partie qui suit, on va fixer la température maximale à l’intérieur du réacteur à une
limite de 550 °C, et étudier l’effet du débit sur la zone de sécurité, en maintenant
l’efficacité de traitement minimale à 96 %, et la température minimale à la sortie de 375
°C.
Les résultats sont présentés sur les Figures (3. 49) et (3. 50) pour l’huile de coupe Biocut
35 et le déchet d’huile d’olive successivement, pour différentes valeurs de débit (9, 15, 20
et 25 kg/h).

129
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b)

(c) (d)

Figure 3. 49 : Effet du débit sur la zone de sécurité « cas de l’huile de coupe Biocut 35 »,
(a) : 9 kg/h, (b) : 15 kg/h, (c)=20 kg/h et (d) : 25kg/h.

130
Chapitre III Résultats et discussion

(a) (b)

(c) (d)

Figure 3. 50 : Effet du débit sur la zone de sécurité « cas de déchet d’huile d’olive », (a) :
9, (b) : 15 kg/h, (c)=20 kg/h et (d) : 25kg/h.

Les résultats montrent que la zone de sécurité dans le cas de l’huile de coupe Biocut 35 est
légèrement influencée par le débit, par contre dans le cas du déchet d’huile d’olive cette
zone dépend significativement du débit et on a plus de sécurité pour un débit de 15 kg/h.

131
Chapitre III Résultats et discussion

3.4. Conclusion

Les résultats présentés dans ce chapitre peuvent être résumés comme suit :
-Le modèle 2D a permis d’améliorer les résultats obtenus avec le modèle 1D, et d’autres
améliorations ont été apportées en ajustant le coefficient de transfert de chaleur. En effet ce
paramètre est très important dans le modèle et son estimation avec précision affecte
visiblement le résultat du modèle.
- La comparaison réalisée avec le modèle 2D entre le cas où le milieu réactionnel est
supposé de l’eau pure et le cas mélange des espèces présentes dans ce milieu, le deuxième
cas s’est avéré plus approprié.
-Une fois le programme validé, le modèle dans sa forme adoptée, a été utilisé pour étudier
le comportement du réacteur en réalisant une étude paramétrique classique qui a montré
l’effet des conditions opératoires : température, concentration du polluant et débit de
l’effluent à l’entrée, sur les profils de la température et de la concentration. Cette étude a
montré clairement des zones de température maximale dans le réacteur, qui risque parfois
et de dépasser les limites de sécurité.
- Une étude paramétrique utilisant la méthodologie des DOE a été réalisée en exploitant le
modèle 1D pour le phénol, afin de quantifier l’effet des conditions opératoires étudiées sur
les deux réponses : taux d’élimination et la chaleur à récupérer, les résultats ont montré que
la température avait un effet positif significatif sur le taux d’élimination, et avait avec la
concentration un effet positif significatif sur la chaleur à récupérer.
-Une autre étude paramétrique utilisant la méthodologie des DOE a ensuite été réalisée en
exploitant cette fois le modèle 2D afin de quantifier l’effet des conditions opératoires
étudiées sur les réponses précédentes en incluant en plus, le taux d’élimination, la
température maximale dans le réacteur et la quantité de la chaleur récupérée. Les résultats
ont montré, que la température avait un effet positif sur le taux d’élimination, il était
significatif dans le cas de l’huile de coupe Biocut 35. Pour le cas de déchet d’huile d’olive,
la température et la concentration ainsi que leur interaction avaient un effet significatif sur
la température maximale.
Concernant la quantité de chaleur récupérée ; la température avait un effet positif
significatif dans le cas de l’huile de coupe Biocut 35 mais pas pour le déchet d’huile
d’olive.

132
Chapitre III Résultats et discussion

Enfin, une étude de superposition des corrélations obtenues avec limites imposées a permis
de délimiter des zones de sécurité, pour la première fois, pour un réacteur SCWO et aussi
de montrer la variation de cette zone en fonction du débit et de la variation des contraintes.

133
 Conclusion générale et perspectives

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

Cette étude a permis de développer un outil de simulation à l'état stationnaire, du

réacteur d’oxydation hydrothermale dans l’eau supercritique, appliqué au cas du pilote de
l’université de Cádiz. Le comportement du réacteur a été étudié en utilisant deux approches
de modélisation, une approche unidimensionnelle sous le logiciel Mathcad dans le cadre de
la continuation de notre travail de Magistère, et une approche bidimensionnelle sous le
logiciel COMSOL où les simulations ont été effectuées en utilisant le modèle de
turbulence k-ε.
La formulation IAPWS-IF97 pour décrire les propriétés de l'eau à différentes conditions de
température et de pression a été utilisée, pour le calcul des propriétés de l’eau dans les
conditions supercritiques, et cela dans les deux approches. Aussi, les résultats ont montré
qu’il est plus approprié de considérer le milieu réactionnel comme un mélange des espèces
majoritairement présentes, plutôt que de supposer le milieu constitué de l’eau pure.
L’estimation des propriétés du milieu réactionnel a une grande influence sur le résultat.
Les résultats des modèles ont été comparés aux résultats expérimentaux réalisés lors de
l'oxydation dans l'eau supercritique dans le même réacteur, pour la molécule modèle
phénol, et les déchets réels de l'huile de coupe Biocut 35 et le déchet d’huile d’olive. Un
accord acceptable a été obtenu entre les résultats expérimentaux et les résultats de
simulation. En premier lieu, une comparaison entre le modèle 1D et 2D a permis
d’expliquer les déviations rencontrées avec le premier modèle et d’améliorer les résultats.
Deuxièmement, une étude du coefficient de transfert de chaleur a aussi permis d’apporter
plus de précision dans le modèle 2D, dont les déviations étaient aussi attribuées au manque
d’ajustement du coefficient de transfert de chaleur.
Le programme 2D a prouvé son efficacité par rapport au 1D, et les simulations montrent
clairement à quelle position du réacteur la réaction a lieu, et la zone où la température est
maximale à l’intérieur du réacteur, donc une régulation des conditions de fonctionnement
dans le pilote SCWO est nécessaire pour maintenir des conditions de travail sûres.
Le modèle ainsi amélioré et validé par les résultats expérimentaux a ensuite été exploité
pour simuler le comportement du réacteur. Tout d’abord, il a été exploité pour étudier

134
 Conclusion générale et perspectives

l’effet des principales variables du procédé : la température, la concentration et le débit

d’effluent à l’entrée du réacteur sur la température du réacteur, et le taux d’élimination,
d’abord avec une méthode de variation des facteurs dite « méthode classique : un facteur à
la fois », ensuite en utilisant la méthodologie des plans d’expériences, afin de quantifier les
effets et obtenir des corrélations entre facteurs et réponses. Le taux d’élimination, la
température maximale et la chaleur récupérée dans le réacteur ont été introduites dans cette
étude avec un plan factoriel complet. Les résultats de l’étude de simulation ont montré que
l'effet de la température et de la concentration initiale était les plus importants pour la
température maximale et la chaleur récupérée, et le facteur température était le plus
significatif sur le taux d’élimination.
Aussi, le modèle 2D et les corrélations obtenues par le DOE utilisé ont été exploités pour
délimiter, pour la première fois, la zone de sécurité du réacteur en utilisant la superposition
des modèles de premier ordre des variables dépendantes avec des contraintes imposées.
Il est important de souligner que d'un point de vue pratique, l'augmentation de la
température initiale implique des coûts d'investissement et d'exploitation plus élevés;
tandis que l’augmentant de la DCO initiale n'a pas, en principe, de coûts supplémentaires
associés, car de nombreuses eaux usées industrielles sont déjà très concentrées. Par
conséquent, il est plus intéressant de travailler à des DCO initiales élevées et des
températures modérées afin d’atteindre des profils de température plus élevé à l'intérieur du
réacteur et améliorer l'efficacité du processus (taux de matière organique traitée / temps)
tout en respectant la zone de sécurité du réacteur. Le programme développé permet ces
ajustements tout en respectant les limites autorisées.
Le modèle 2D développé sous COMSOL est assez flexible et peut être utilisé pour étudier
d’autres déchets, ou même modifié et adapté à un autre type de réacteur avec une simple
modification de la géométrie pour d’autres études.
Comme perspective, et dans le but de contrôler la température et d’éviter des points chauds
dans le réacteur, des modifications sur la géométrie pour ajouter des injections de l’eau
froide, ainsi que des injections de l’oxygène peuvent être testés par le programme et
validés expérimentalement.
Aussi, il est possible d’apporter d’autres améliorations, en testant la prise en considération
de l’interaction entre la réaction chimique et la turbulence, eu utilisant par exemple, des
modèles comme : Finite Rate, Eddy dissipation et Eddy dissipation concept.

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13, 2020).

143
 Annexes

LISTE DES ANNEXES

Annexe A : Certains déchets traités par SCWO

Taux
Température Pression Type de
Composants d’élimination Référence
(°C) (MPa) réacteur
(%)
Huile de coupe 422 25 Tubulaire 96.17 [61]
Lexivat
400 25 Batch 100 [48]
d’enfouissement
PCB 539 24.1 Tubulaire 99.6 [60]
Phénol 430 25 Tubulaire 76.5 [18]
Eaux usées
Industrielles 500 25 Tubulaire 90 [125]
Inflammables
Ethanol 405 25 Tubulaire 96.2 [51]
cokéfaction des
eaux usées
650 25 Tubulaire 99 [126]
« coking
wastewater »
processus de
fabrication
d'affichage à
cristaux
615 25 / 99.99 [48]
« liquides
(LCD) liquid
crystal
display »
RDX 500 25 Batch < 70 [85]
HMX 500 25.7 Batch 95.8 [85]
NH4ClO4
85%+PBHT 500 25.5 Batch 94.6 [85]
15%

144
 Annexes

Annexe B : Les conductivités thermiques des matériaux

1. La conductivité thermique d’AISI 316 Là différentes valeurs de la

température [116].

Température (K) Conductivité (W*cm-1*K-1)

300 13.44
350 14.32
400 15.16
500 16.8
600 18.36
700 19.87
800 21.39

2. La conductivité thermique Fiberfrax Durablanket [93].

Température (°C) Conductivité (W*m-1*K-1)

600 0.14
800 0.20
1000 0.28

3. La conductivité thermique de l’aluminium à différentes valeurs de la température

[117].

Température (K) Conductivité (W*cm-1*K-1)

300 2.37
350 2.40
400 240
500 2.37
600 2.32
700 2.26
800 2.20
900 2.13

145
 Annexes

Annexe C : Résultats des propriétés de l’eau d’après AIPWS sur Programme

Mathcad.

Tableau 1: Comparaison de la valeur de la masse volumique (kg/m3) en fonction de la

température et de la pression.

Résultat de Valeurs test

FluidMat Watersteam
Région T(K) P(MPa) notre de référence 2
1 Lib 97 pro 3
Programme
1 300 03 997.85294010 997.85293979 997.85293979 997.8
1 500 03 831.65754105 831.65754338 831.65754338 831.5
2 300 0.0035 0.02532198 0.02532198 0.02532198 0.02531
2 700 30 184.18016876 184.18016892 184.18016892 183.8
3 650 25.5837018 499.99999968 500 / 498.7
3 750 78.3095639 499.99999993 500 / 499.7
5 1500 0.5 0.72225586 0.72225586 / 0.7222
5 1500 30 43.33482271 43.33482279 / 43.33

Tableau 2: Comparaison de la valeur de la viscosité dynamique (Pa.s) en fonction de la

température et de la pression.

Résultat de
Régio P Valeur test de FluidMat Lib Waterstea
T(K) notre
n (MPa) référence 1 97 2 m pro 3
Programme
1 298.15 0.1 8.90022551.10-4 8.90022551.10-4 8.90022551.10-4 8.87.10-4
2 873.15 20 3.39743835.10-5 3.39743835.10-5 3.39743835.10-5 3.398.10-5
3 673.15 60 7.26093560.10-5 7.2609356.10-5 / 7.257.10-5

Tableau 3: Comparaison de la valeur de la capacité calorifique (J/g.K) en fonction de la

température et de la pression.

Résultat de Valeur test

T FluidMat Watersteam
Région P (MPa) notre de
(K) Lib 97 2 pro 3
Programme référence 1
1 300 03 4.17301218 4.17301218 4.17301218 4.173
1 500 03 4.65580682 4.65580682 4.65580682 4.657
2 300 0.0035 1.91300163 1.91300162 1.91300162 1.912
2 700 30 10.35050922 10.3505092 10.35050921 10.31
3 650 25.5837018 13.89357179 13.8935717 / 14.07
3 750 78.3095639 6.34165360 6.34165359 / 6.343
5 1500 0.5 2.61609445 2.61609445 / 2.616
5 1500 30 2.72724317 2.72724317 / 2.727

146
 Annexes

Tableau 4 : Comparaison de la valeur de la constante statique diélectrique (F.m-1) en

fonction de la température et de la pression.

Résultat de
P Valeur test de FluidMat Water
Région T (K) notre
(MPa) référence 1 Lib 97 2 steam pro 3
Programme
1 298.15 5 78.04662743 78.5907250 / /
2 873.15 10 1.12620467 1.12620970 / /
3 673.15 40 10.30623674 10.3126058 / /

Tableau 5: Comparaison de la valeur de la conductivité thermique (W.m-1.K-1) en fonction

de la température et de la pression.

Résultat de Valeur test

FluidMat Watersteam
Région T(K) P(MPa) notre de référence
1 Lib 97 2 pro 3
Programme
1 298.15 0.1 0.60750981 0.607509806 0.60750981 /
2 873.15 10 0.08671962 0.08675703 0.08675704 /
3 673.15 40 0.39422663 0.398506911 / /

1 2 3
valeurs tests du livre [26], FluidMat Lib [127] , Waterstream pro [128]

147
 Annexes

Annexe D: Les articles

- N. Benmakhlouf, N. Outili, et A. H. Meniai, « Modeling and optimization of

phenol hydrothermal oxidation in supercritical water », International Journal of
Hydrogen Energy, vol. 42, no 17, p. 12926‑12932, avr. 2017.
- N. Benmakhlouf, N. Outili, J. Sánchez-Oneto, J. R. Portela, et A. H. Meniai,
« Modeling and simulation of hydrothermal oxidation of cutting oil in supercritical
water », International Journal of Chemical Reactor Engineering, vol. 18, no 8,
Août 2020.

148
 i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 4 2 ( 2 0 1 7 ) 1 2 9 2 6 e1 2 9 3 2

Available online at www.sciencedirect.com

ScienceDirect

journal homepage: www.elsevier.com/locate/he

Modeling and optimization of phenol hydrothermal

oxidation in supercritical water

Benmakhlouf Nadjiba, Outili Nawel*, Meniai Abdesslam Hassen

Environmental Process Engineering Laboratory, Process Engineering Faculty, Constantine 3 University, Algeria

article info abstract

Article history: The hydrothermal oxidation is an efficient and clean way for wastewater treatment; it is
Received 2 August 2016 also an energy self sufficient process under certain conditions, by the mean of the highly
Received in revised form exothermic reaction of oxidation.
3 November 2016 In this present work, we studied the modeling of hydrothermal oxidation of phenol in
Accepted 7 November 2016 polluted water using supercritical conditions. First we apply a simple mathematical model
Available online 1 January 2017 for tubular reactor, resulting from mass, momentum and energy balances, which is often
difficult to solve in its general form. According to adequate simplifications, the profiles of
Keywords: temperature and concentration of chemical species are computed along the reactor. Finite
Supercritical water oxidation differences numerical method was used to solve the obtained system of equations and a
Wastewater treatment MathCAD program was developed for this purpose. The results are close to experimental
Energy recovery works from the literature.
Process modeling To study the influence of some operating conditions on the efficiency of the treatment
Design of experiments and the amount of heat generated by the reaction and which will be recovered to heat the
inlet flows, we exploited the modeling results to perform a full factorial design of experi-
ment (DOE). The results allow fixing the optimal conditions for the studied factors on the
efficiency and energy recovery of the process treatment.
© 2016 Hydrogen Energy Publications LLC. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved.

an elimination of potential interface mass transport

Introduction limitation.
Indeed, properties of supercritical water such as the com-
Hydrothermal oxidation in supercritical water (SCWO) is a plete miscibility in all proportions with oxygen, negligible
technology of high interest to treat organic liquid wastes and surface tension, high diffusivity, low viscosity, and low solu-
is a promising technology to eliminate a wide range of bility of inorganic salts, are very unique especially in disposal
wastewaters from a broad variety of industries [1]. of toxic compounds [3].
Supercritical water oxidation is defined as an oxidation The main advantage of these processes is that products are
process which occurs in water above its critical point non toxic. Indeed, organic material (C, H, and O) is exclusively
(Tc ¼ 374  C and Pc ¼ 22.1 MPa) [2]. converted into carbon dioxide and water. In the same condi-
At supercritical water oxidation conditions, organic spe- tions the gasification which occurs for the conversion of the
cies, oxygen, and water form a single homogenous phase. same type of effluent and, generally the same type of reactors
The presence of a single phase and high temperatures in used to produce, in addition, hydrogen and methane [4], hence
supercritical water allows the oxidation to proceed rapidly by

* Corresponding author.
E-mail address: [email protected] (O. Nawel).
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.11.046
0360-3199/© 2016 Hydrogen Energy Publications LLC. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved.
 i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 4 2 ( 2 0 1 7 ) 1 2 9 2 6 e1 2 9 3 2 12927

the interest of this operation, which undergoes the same type of

study and mathematical models that hydrothermal oxidation.
These processes are particularly suitable for the treatment
of wastewater too concentrated for biological treatment or too
wet for incineration treatment [5].
The hydrothermal oxidation reaction is highly exothermic
and the amount of energy released by the reaction can be
recovered and offers interesting opportunities to make the
self-energy processes [6].
The objective of this work is to model the process of su-
percritical oxidation of phenol in a tubular reactor, and to
exploit the results by the design of experiments method to
study the influence of operating conditions as: initial tem-
perature, initial effluent concentration and its flowrate on the
phenol elimination yield and also on the energy of the heat
produced by the exothermic reaction, which will be recovered Fig. 1 e The five regions for the IAPWS formulation [8].
to increase the temperature of the inlet effluent up to the
appropriate supercritical condition.
For this purpose, we used full factorial experimental
design, where the experiments are replaced by numerical
Model's assumption
executions of the program developed to obtain the responses
for the considered operating factors in the studied ranges of
Before deriving the governing equations it is necessary to
variation.
discuss the assumptions on which it relies:

 Reactor is assumed to behave as a plug flow reactor.

Theory
 Because of the high water content (more than 70%), the
thermodynamic and transport properties of the reacting
For the modeling step, we used the data of the reactor studied by
medium are assumed to be equal to pure water properties
Fourcault et al. [7] for the oxidation of the supercritical water. It
and are calculated from the IAPWS formulation developed
consists of a tubular continuous flow reactor with a single air
program (density, viscosity and enthalpy) [8].
injection. The waste is pumped by a high pressure pump from
 Axial molecular diffusion and thermal conduction are all
the feed tank to the first heat exchanger dedicated to liquid. The
negligible.
air is pressurized by a high pressure compressor and is intro-
 Injected oxidant is supposed totally and instantaneously
duced into a second heat exchanger. Both feed streams were
dissolved in the fluid phase.
preheated separately before being mixed with the reactor inlet.
 The chemical oxidation of phenol is described as one step
Once cooled, the effluent is depressurized by a back pressure
global reaction [7]:
regulator and the product stream is then separated into liquid
and vapor phases in a gaseliquid separator.
C6 H5 OH þ 7 O2 /6CO2 þ 3H2 O
The internal diameter of the reactor is about 12.32 mm and
the external diameter is 19.05 mm, the length is about 9 m, the
 The reaction rate is assumed to be in the form of a global
reactor is not totally adiabatic [7].
rate expression:
Furthermore, great importance was given to the calcula-
tion of physical properties, so the most important aspect of  
0 Ea
this modeling is the accuracy of properties of supercritical r ¼ k exp $CC6 H5 OH m $CO2 n (1)
RT
water, in these conditions; properties vary sharply, being
quite different from those of normal liquid water or steam. We K0 stands for the pre-exponential factor of Arrhenius law
used the IAPWS (International Association of proprieties of (mol l)1mn s1, Ea for the activation energy of reaction in kJ/
water and steam) formulation [8] in a Mathcad code that we mol, m and n stands for the order with respect to waste and
developed for physical properties estimation for a given oxygen.
temperature and pressure.
Industrial formulation IAPWS 1997 consists of a set of  The volumetric power lost by the reactor by thermal losses
equations for five regions which cover a large range of tem- is expressed as:
perature and pressure (Fig. 1). This formulation has been
H
developed for industrial use; it is very useful for all processes Wlost ¼ $ðT  Text Þ (2)
d
involving water in sub and supercritical state.
H stands for the overall heat transfer coefficient with the
The procedure used in this work is the application of a
surroundings, estimated experimentally by A. Fourcault et al.
simplified mathematical model; to simulate the behavior of
[7] as 30 W m2 K1, d the inner diameter of the reactor in
the supercritical water oxidation reactor. The aim is to facili-
meter, and T, Text stand respectively for the local and the
tate its programming in Mathcad and overcome the problem
external temperature.
of using a turbulence model.
12928 i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 4 2 ( 2 0 1 7 ) 1 2 9 2 6 e1 2 9 3 2

Governing equations vurh
vP

¼ u$ Ck $r$u2 þ u  Wlost  r$Dr HðT; PÞ (10)
vx vx
For one-dimensional channel flow, the steady-state mass,
DrH (T, P) stands for the heat of reaction in (kJ/kg), and h for
momentum and energy conservation equations and the equa-
the enthalpy to weight of the medium.
tion of conservation of species can be written as follows [9]:

Species conservation
Continuity
vu$r$yj
vru  Mj $V j $r ¼ 0 (11)
¼0 (3) vx
vx
V j stands for the stoichiometric coefficient of species j
r stands for the density of mixture in (kg/m3) and u for its
(phenol, O2 and CO2), Mj for the molar weight of species j.
velocity in (m/s).
Operating conditions and parameter values used
Momentum conservation
The simulation was performed with an initial temperature of
vuz r vP vtxy waste to about 450 C and 25 MPa, a flowrate of waste is 12.5 l/h,
¼ þ (4)
vx vx vx
the concentration of phenol is 5 g/l. Air also enters the reactor
where P is the pressure in (Mpa), txy is the stress tensor in in excess at a pressure of 25 MPa, a temperature of 200  C [7].
direction x, linked to a gradient of velocity in the direction y. The kinetic parameters used in this model are shown in the
   following Table 1:
vux vuy 2 vuk
txy ¼ meff $ þ  $ $dxy (5)
vy vx 3 vxk
Numerical approach
For turbulent flow, the effective viscosity meff is not equal to
dynamic viscosity m as for laminar flow meff ¼ m þ mT where mT is The governing equations of mass, momentum, energy and
the turbulent viscosity [10]. species conservation (3, 4, 10 and 11), which form a system of
In turbulent mode of operation, the stress tensor should differential equations, are solved numerically. Finite differ-
include the Reynolds's stress tensor and an appropriate model ence method with upwind scheme is used to get a purely
to compute it (such: keε and keu models) [11], this complicates algebraic system [13]. For example, the continuity differential
the mathematical description of the process and often need equation becomes in the algebraic form:
CFD software programs. Thus, for mathematical simplifica-
vu$r ui ri  ui1 $ri1
tion, and in order to get a one-dimensional problem, the ¼ (12)
vx Dx
divergence of the stress tensor is assumed to be as the local
pressure drop over the control volume under consideration [7]. Dx is the length step, ui the velocity at point i and ui1, the
In this study, this computation has been done according to velocity at the previous mesh point.
Blasius and McAdams correlations. The resulting balance The final system contained the non-linear equations ob-
equation is then: tained after discretization of the differential system, plus the
equations of thermodynamic properties “IAPWS” of pure water:
vu2 r vP density r (T, P), enthalpy h (T, P) and viscosity m (T, P). This
¼  Ck $r$u2 (6)
vx vx algebraic model is solved using an appropriate numerical
The coefficient Ck in the momentum conservation Eq. (6) is method for system of linear and non-linear equations in a
given by: Mathcad code which was implemented with IAPWS properties
f calculations.
Ck ¼ (7)
2$Dh
Heat recovery
Where Dh is the hydraulic diameter of the channel in (m),
and f is the friction factor, which can be determined using the
As mentioned above, the oxidation reaction is highly
Blasius and McAdams correlations for a smooth tube [12],
exothermic and the heat produced can be recovered to rise the
given by:
effluent temperature at the inlet until a desired operating
 value. The cold and hot streams in the process can be sche-
0:316:Re0:25 Re < 30000
f¼ (8)
0:184:Re0:20 30000 < Re < 106 matized as follows (see Fig. 2):

Re is the Reynolds number defined as: Q R ¼ m Cp ðTr  TcÞ (13)

r$u$Dh
Re ¼ (9)
m
Table 1 e Kinetics parameters in Eq. (1) for phenol
m is the dynamic viscosity in (Pa s). oxidation [7].
Kinetics parameters
Energy conservation
K ((mol l)1mn s1) Ea (kJ/mol) m n
Using the same assumption as above the energy conservation
1.34 ± 0.77
equation is as follows: 10 39.2 ± 10.07 1 0
 i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 4 2 ( 2 0 1 7 ) 1 2 9 2 6 e1 2 9 3 2 12929

Fig. 2 e Heat process scheme.

QR is the required heat load for cooling the outlet reactor Some results of the developed program for some needed
stream in (J), m is the effluent mass in (kg), Cp is the specific properties for the modeling step are presented in Table 2,
heat in (J/kg K),Tr and Tc the temperatures at the outlet of the which shows a good agreement with the recommended test
reactor and the outlet of the cooler respectively in  K. values for regions 1, 2, 3 and 5. Region 4, represents a satu-
The required heat is estimated in order to be reused as a ration pressure, and the program results are compared in
heating agent of the inlet stream; it depends on inlet Table 3 to the recommended test values [8].
temperature, initial concentration of pollutant and of the Next, the results of modeling the supercritical oxidation
effluent flowrate. Therefore, the influence of these factors will tubular reactor were obtained using the operating data pre-
be studied on the heat production and also on treatment ef- sented above, to validate the model and the developed pro-
ficiency (expressed by the elimination rate Y) by using a gram. These results are compared with the experimental
factorial design of experiments in Minitab software. results of Fourcault et al. [7]. Temperature profile and species

 concentration variation along the reactor are presented in
Y ¼ Cini  Cf Cini (14) Figs. 3 and 4 respectively.
Cini and Cf are the initial and final phenol concentration in The results agree well with experimental ones, except for
(g/l). the temperature profile at the outlet of the reactor, which may
The outlet temperature of the reactor and final phenol be due to the use of constant heat transfer coefficient to es-
concentration are estimated, for the given operating condi- timate the heat lost with the reactor surroundings. Indeed,
tions, using the above model and the Mathcad program some works related the overall heat transfer coefficient to
developed for simulating the process. temperature and flowrate [14]. For phenol concentration pro-
file (Fig. 4), we have only the experimental value at the outlet
of the reactor which agrees with the modeling results.
To study the influence of inlet temperature, inlet phenol
Results and discussion
concentration and effluent flowrate on treatment efficiency
and also on the heat generated by the reaction, we perform a
First, we present the results obtained from the Mathcad pro-
full factorial design of experiments using these three factors.
gram for physical properties of water and steam using IAPWS
The responses of the considered DOE are obtained by replac-
formulation. To validate the developed program to be used by
ing experiments by numerical executions of the developed
the modeling program, the results were compared with the
Mathcad program. Using operations conditions fixed by the
test values recommended by Wagner [8].

Table 2 e Results of water properties using IAPWS developed program.

Region T(K) P (MPa) Developed program Test value [8]
3
r (kg/m )
1 300 03 997.85294010 997.85293979
2 700 30 184.18016876 184.18016892
3 750 78.3095639 499.99999993 500
5 1500 30 43.33482271 43.33482279
m (Pa s)
1 298.15 0.1 8.90022551 104 8.90022551 104
2 873.15 20 3.39743835 105 3.39743835 105
3 673.15 60 7.26093560 105 7.26093560 105
Cp (J/kg K)
1 300 03 4.17301218 4.17301218
2 700 30 10.35050922 10.3505092
3 650 25.5837018 13.89357179 13.8935717
5 1500 0.5 2.61609445 2.61609445
h (kJ/kg)
1 300 03 115.33127302 115.331273
2 300 0.0035 2549.91145084 2549.91145
3 650 25.5837018 1863.43019020 1863.43019
5 1500 30 5167.23514008 5167.23514
12930 i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 4 2 ( 2 0 1 7 ) 1 2 9 2 6 e1 2 9 3 2

Table 3 e Results of saturation pressure of region 4 using Table 4 e Factors intervals and design of experiments
IAPWS developed program. matrix.
T ( K) Calculated Ps (MPa) Ps (MPa) Test value [8] Factors Low level High level
3 3 1 þ1
300 3.53658941 10 3.53658941 10
500 2.63889776 2.63889776 A: Initial temperature ( K) 673 873
600 12.34431458 12.3443146 B:Initial Concentration (g/l) 5 15
C: Effluent Flowrate (l/h) 10 30

experiments matrix with considered factors presented in Exp A B C Y (%) Q (J)

Table 4, we execute the developed program and obtain the 1 1 1 1 53.2 3.019 104
DOE responses Y and Q: 2 þ1 1 1 99.999 7.092 104
The treatment of this full factorial design in Minitab gives 3 1 þ1 1 53.7 3.205 104
two models which represent the relations between the two 4 þ1 þ1 1 99.999 2.569 105
5 1 1 þ1 30.3 2.98 104
responses studied: efficiency and the heat generated by the
6 þ1 1 þ1 96.64 7.019 104
reaction (Y and Q respectively) and the considered factors as
7 1 þ1 þ1 30.3 3.073 104
follows: 8 þ1 þ1 þ1 99.4 2.569 105

Y ¼ 70:4423 þ 28:5672 A þ 0:4075 B  6:2822 C þ 0:2825 AB

where A, B and C represent the main factors cited above and
þ 5:2928 AC þ 0:2825 BC AB, AC and BC their two-way interactions.
(15) The tables of analysis of variance (ANOVA) of the two models
are presented in Tables 5 and 6. The obtained coefficients
Q ¼ 97210:0 þ 66517:5 A þ 46935:0 B  305:0 C þ 46237:5 AB of determination R2 are accepted to validate the models:
þ 122:5 AC  25:0 BC To represent the effect of the main factors and their in-
(16) teractions on the two responses, we used the Pareto charts,
the results are presented as follows:
From Figs. 5 and 6, the inlet temperature is the most
important effect, the initial concentration had almost no ef-
fect and the flowrate had a slight negative effect on the rate of
phenol elimination.
For the interactions, Figs. 5 and 7 show that the only
interaction that is significant is: inlet temperature-flowrate,
the others have no effect on the phenol elimination efficiency.
About the effect of studied factors on the energy recovery,
the Pareto chart of Figs. 8 and 9 show that initial temperature

Table 5 e Analysis of variance for treatment efficiency.

Term Effect Coef SE Coef T P
Constant 70.442 0.4075 172.86 0.004
A 57.134 28.567 0.4075 70.10 0.009
Fig. 3 e Comparison between experimental and simulated B 0.815 0.407 0.4075 1.00 0.500
temperature profile. C 12.564 6.282 0.4075 15.42 0.041
A*B 0.565 0.283 0.4075 0.69 0.614
A*C 10.586 5.293 0.4075 12.99 0.049
B*C 0.565 0.282 0.4075 0.69 0.614
R-Sq ¼ 99.98% R-Sq(pred) R-Sq(adj)
¼ 98.80% ¼ 99.87

Table 6 e Analysis of variance for heat generation.

Term Effect Coef SE Coef T P
Constant 97210.0 207.5 468.48 0.001
A 133035.0 66517.5 207.5 320.57 0.002
B 93870.0 46935.0 207.5 226.19 0.003
C 610.0 305.0 207.5 1.47 0.380
A*B 92475.0 46237.5 207.5 222.83 0.003
A*C 245.0 122.5 207.5 0.59 0.660
Fig. 4 e Model concentration of Phenol, Oxygen and CO2 B*C 50.0 25.0 207.5 0.12 0.924
profiles and phenol experimental concentration at the R-Sq ¼ 100.00% R-Sq(pred) R-Sq(adj)
¼ 99.97% ¼ 100.00%
reactor outlet.
 i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 4 2 ( 2 0 1 7 ) 1 2 9 2 6 e1 2 9 3 2 12931

Fig. 5 e Pareto Chart of the standardized effects on

treatment rate response.
Fig. 8 e Pareto Chart of the standardized effects on
generated heat response.

Fig. 6 e Main factors effects on the treatment rate.

Fig. 9 e Interactions factors effects on the heat recovery

load.

Fig. 7 e Interactions factors effects on the treatment rate.

had a great positive effect on the heat recovery amount and

the initial concentration is also a significant factor.
For the interactions, Figs. 8 and 10 show that on the heat Fig. 10 e Main factors effects on the heat recovery load.
recovery, the only significant interaction is inlet temperature- the three factors studied did not have the same influence on
inlet concentration. the two objectives: elimination rate and heat recovery. For this
The importance of the application of the design of experi- purpose, we use Minitab to generate the optimums to maxi-
ments in this work is to study the effect of the factors cited mize the two responses. The results of this step are presented
above and also to generate an optimum. As presented above in Figs. 11 and 12 below:
12932 i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 4 2 ( 2 0 1 7 ) 1 2 9 2 6 e1 2 9 3 2

The results show a great effect of inlet temperature on the

two responses: the treatment rate and the heat to be recov-
ered. On the other hand the most important result is the fact
that initial phenol concentration and effluent flowrate, didn't
have the same effect on the two responses studied. Indeed,
initial concentration affects the rate of phenol elimination
and had no effect on the heat to be recovered, when the
opposite is true for the effect of the flowrate.

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 Int. J. Chem. React. Eng. 2020; ▪▪▪(▪▪▪): 20200047

Nadjiba Benmakhlouf, Nawel Outili*, Jezabel Sánchez-Oneto, Juan Ramon Portela

and Abdeslam Hassen Meniai

Modeling and simulation of hydrothermal

oxidation of cutting oil in supercritical water
https://doi.org/10.1515/ijcre-2020-0047 and their interactions were quantified and analyzed by
Received March 10, 2020; accepted July 30, 2020; published online means of the full factorial design of experiment (DOE).
August 26, 2020 The results showed that the effect of initial temperature
was the most important for the three responses, followed
Abstract: Supercritical water oxidation may be used as
by the feed concentration then to a lesser extent the flow
waste treatment technique that consists of oxidizing
rate. The effect of initial temperature was positive for outlet
organic and inorganic matter using water at supercritical
temperature, maximal temperature and cutting oil
conditions. It was developed as an alternative technique in
removal. The interaction temperature-feed concentration
order to limit the risks of secondary pollution. The purpose
was the only significant one for the COD removal and the
of this study is the development of simulation tools in
maximal temperature. The results defined an operation
stationary state in supercritical water oxidation (SCWO)
safety zone of the SCWO reactor based on the superposition
tubular reactor which has been numerically investigated
of the three studied dependent variables and imposed
basing on using a two-dimensional modeling approach
constraints on the inside reactor temperature and the
applying the k-ε turbulence model, and on the interna-
pollutant outlet concentration.
tional association for the properties of water and steam
formulation (IAPWS-IF97). A Multiphysics simulation us- Keywords: cutting oil; design of experiments; modeling;
ing Comsol Multiphysics 5.2 software for the supercritical safety zone; supercritical water oxidation.
water oxidation of “cutting oil Biocut 35” as a pollutant is
reported. First, the heat transfer coefficient was estimated
and the obtained temperature and species concentration 1 Introduction
profiles were compared to experimental data where a quite
good agreement was obtained as confirmed by the Supercritical water oxidation (SCWO) is known as an
acceptable coefficient of determination value. Finally, advanced oxidation process that uses supercritical water to
once the used model was validated, numerical simulations degrade organic pollutants in the presence of an oxidant,
were performed to describe the behavior of the reactor usually air, O2, or H2O2 (Chen et al. 2018). SCWO process is
investigating the effects of operating conditions such as based on the oxidation of wastewaters by means of water
temperature, pollutant feed concentration and reactor inlet under supercritical conditions i.e., temperature and pres-
flow rate, on dependent variables like outlet temperature, sure above 374 °C and 22 MPa, respectively (Jimenez-
chemical oxygen demand removal (COD) and the highest Espadafor et al. 2011). Under these conditions, water be-
temperature reached inside the reactor. This last parameter haves as a non-polar solvent, totally miscible with organics
was considered in the study to take into account the and gases like oxygen, and forms a homogeneous reaction
operation safety. The significance of the studied factors medium where there is no mass transfer limitation (Vadillo
et al. 2011), thus leading to high reaction rates and con-
versions close to unity in short residence times (Abelleira
et al. 2013). Oxidation reactions take place in a single
*Corresponding author: Nawel Outili, Laboratory of Environmental
phase, with very high reaction rates (removal efficiencies
Processes Engineering (LIPE), Process Engineering Faculty,
Constantine 3 University, Constantine, Algeria, >99.99%) and non-harmful products (NO, NOx, SOx, etc.).
E-mail: [email protected] This allows the effective treatment of a wide variety of in-
Nadjiba Benmakhlouf and Abdeslam Hassen Meniai, Process dustrial wastes (Benjumea et al. 2016).
Engineering Faculty, Laboratory of Environmental Processes On the other hand, the solubility of salts in water de-
Engineering (LIPE), Constantine 3 University, Constantine, Algeria creases at supercritical conditions; this is why SCWO re-
Jezabel Sánchez-Oneto and Juan Ramon Portela, Department of
actors are seriously exposed to corrosion and precipitation
Chemical Engineering and Food Technology, Laboratory of Analysis
and Design of Supercritical Fluid Processes, Cádiz University, Cádiz, of salts. In terms of economy and corrosion resistance,
Spain stainless steels and nickel-based alloys have attracted the
2 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation

attention of researchers more than other materials; some oils in order to study the effect of a highly chlorinated waste
others have suggested inhibiting corrosion by adding basic on reactor corrosion and metal concentration in liquid
compounds to neutralize the corrosive acid species (Tang output effluent. Their experiments were performed at 490 °
et al. 2016). Recently, Voisin, Erriguible, and Aymonier C with a residence time of 15 s and a 88.8% COD reduction
(2020) proposed a new solvent system composed of a and weak metal concentrations in liquid output effluent
molten salt in pressurized water, called hydrothermal had been achieved.
molten salt (HyMoS) that changed the paradigm of the Portela et al. (2001) studied hydrothermal oxidation of
solubility of inorganic compounds in supercritical water. cutting oil waste in normal and promoted hydrothermal
Indeed, their study showed the possibility to precipitate a oxidation in a continuous flow system, when hydrogen
low melting temperature salt, at a temperature above its peroxide had been used as oxygen and free radicals source
melting one, leading to the instantaneous formation of the when introduced into the reactor with or without previous
HyMoS. The molten salt is then capable of dissolving a thermal decomposition, respectively. They observed that
large amount of inorganic salt. organic material was easily oxidized, obtaining more than
Moreover, as the oxidation reactions are exothermic, 90% Total chemical oxygen (TOC) reduction in less than
autothermal operation and even heat production can be 10 s at 500 °C. At lower temperatures, the use of promoters
achieved in the SCWO process (Abelleira et al. 2013) to clearly enhanced the oxidation process.
reduce its operational costs that are strongly influenced by The determination of kinetic parameters for SCWO of
the energy recovery in the process, the throughput, and the cutting oil under oxygen excess conditions had been pro-
heating value of the waste (Vadillo et al. 2011). posed by Sánchez-Oneto et al. (2007), at a temperature
Several research studies have been carried out to test range of 400 to 500 °C and a pressure of 25 MPa, specifically
the effectiveness of this technology for the degradation of for two commercial cutting oils (Servol and Biocut). In the
many organic compounds; these tests have been carried case of Servol, a pseudo-first kinetic model was used.
out on laboratory and/or pilot scale including different However, a two-parameter mathematical model involving
geometries and materials for the reactors, operating pro- two steps (a fast reaction followed by a slow one) was
cedures, different sets of conditions and mathematical needed to describe the Biocut SCWO kinetics and to
treatment of the data, etc. calculate the kinetic constants. For the same range of
Due to the high cost of building and operating of these temperature and pressure, another kinetic model was also
reactors, the development of simulations is of great interest proposed by Sánchez-Oneto et al. (2008) for Biocut when
(Bermejo et al. 2007). The development of mathematical no oxygen excess conditions are used obtaining a 0.58
models is necessary to better understand the phenomena order for oxygen concentration.
that take place within the, to optimize the operating con- Using a one dimensional model and basing on kinetic
ditions and the design and to assess the process scaling up parameters proposed by Sánchez-Oneto et al. (2007),
(Loppinet-Serani, Aymonier, and Cansell 2010). Vadillo et al. (2001) presented a simulation based on the
The present work considers the modeling of SCWO of energy balance of highly concentrated cutting oil in a
cutting oil “Biocut 35” which is mixed with water in an continuous flow tubular reactor. They also carried out 15
appropriate proportion obtaining the corresponding cut- experiments in order to validate the model at different
ting fluid used to provide cooling and lubrication to metal values of initial temperature, feed concentration of cutting
removal processes, to prevent corrosion and facilitate the oil and excess of oxygen (air), and the comparisons showed
ejection of cut metal from machinery processes. The a very good agreement. In the other hand, Benjumea et al.
chemistry, delivery, and disposal of exhausted cutting (2017) developed a mathematical model based on mo-
fluids may have a negative impact on the environment mentum, mass, species, and energy balances, of cutting oil
(Skerlos 2013). The treatment of this pollutant waste must in tubular reactor, in steady and stationary states. When
meet the strict regulatory framework to avoid any risk of the system was considered using a two-dimensional
pollution of the environment and ensure the safety of op- model, very often, the resolution required a Computa-
erators. It is also noted that other technologies were used tional Fluid Dynamics (CFD) software to obtain tempera-
for this pollutant, like electro coagulation and Fenton’s ture and concentrations profiles along the studied reactor.
process for removal of chemical oxygen demand (COD) The response of Supercritical water reactor (SCWR) based
(Patel and Pandya 2016). in two-dimensional had been scarcely studied in literature.
The study of treatment of cutting oil by SCWO had been Marulanda (2011) used the k-ε turbulence model, with a
carried out by several authors like Cansell, Beslin, and two-dimensional representation for a tubular reactor with a
Berdeu (1998), who performed an experiment with cutting considerable length (66 m) to the oxidation of mineral
 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation 3

transformer oil. The work studied only the effect of the 2 Theory
temperature at the inlet on the increase of the temperature
in the reactor and the abatement of total organic carbon. 2.1 Mathematical modeling
The used model was based on the assumption that the
properties of the reaction medium are those of pure water. For the modeling step, the data from a tubular reactor
However the results showed that it was better to use a lower developed in the University of Cádiz in Spain, were used.
inlet temperature in order to avoid hazardous operating The pilot plant had a 25 kg/h capacity and used air as
temperature conditions (inlet temperature lower than oxidant, it had been satisfactorily used in several previous
650 K). These simulations validated the kinetic models studies on SCWO for the degradation of many pollutants
proposed by Sánchez-Oneto et al. (2007), (2008) for cutting such as phenol (Fourcault et al. 2009), and cutting oil
fluids. (Benjumea et al. 2016; Jimenez-Espadafor et al. 2011;
For parametric studies, the design of experiments Vadillo et al. 2011). The tubular reactor of the pilot plant
(DOE) had shown to be a powerful tool to quantify the was made of stainless steel 316 L tubing; with a special wall
effects of operating factors and their interactions, allowing thickness of 3.365 mm to increase its pressure resistance,
a better understanding of the process. This technique had the internal diameter was about 12.32 mm and the total
been widely used in the chemical industry (Sahu and volume of the reactor was 1229.553 cm3. The reactor was not
Andhare 2018), and also for supercritical water oxidation totally adiabatic, so a priori it was necessary to estimate the
studies. value of the heat transfer coefficient between the reactor
Miller et al. (2015) showed that the feed concentration and the external environment.
of fecal sludge had a significant impact on the increase of A two dimensional axisymmetric computational fluid
the temperature, whereas the reactor pressure and oxygen dynamics model of SCWO reactor was used, with initial
excess had the most significant impact on heat transfer operating conditions of inlet temperature about 400 °C,
efficiency. In the other hand, Cardona, Buitrago, and pressure of 25 MPa and effluent mass flow rate of above
Acosta (2017) found that the temperature-time interaction 10 kg/h. In these operating conditions, the turbulence in-
was significant for total organic carbon and total nitrogen side the reactor is expected to be fully developed
destruction efficiencies of landfill leachate, when the (Re > 10,000), so the simulation including the modeling of
optimal temperatures were 400 °C for total organic carbon turbulence in steady-state was used.
and 500 °C for total nitrogen, and optimal time was 30 min. The used COMSOL Multiphysics 5.2 CFD (computa-
In this study, a two dimensional model of hydro- tional fluid dynamics) module provided the ability to
thermal oxidation in supercritical water was developed model turbulent flows with already implemented physical
for a tubular reactor that used air as oxidant. First, the models. The Fluid Flow physics interface in this module are
heat transfer coefficient was calculated, from the tem- based on the conservation of momentum, mass, energy
perature profile in the absence of reaction. Then, the and concentration of different species in the reaction me-
computer code was validated using the experimental re- dium, expressed in terms of partial differential equation
sults of Vadillo et al. (2011) for cutting oil with and without (Module Users Guide 2015). In this work, the choice of the
reaction. Finally, the reactor behavior with respect to the turbulence model is based on the RANS (Reynolds Aver-
operating conditions (feed concentrations, reactor’s inlet aged Navier–Stokes) model because it is one of the most
temperature, and waste water flow rates) was studied widely used in the field of CFD and it is less Central pro-
applying numerical simulations and a full factorial cessing unit (CPU) intensive than LES (Large Eddy simu-
experimental design to quantify main factors and in- lation) or DES (Detached Eddy Simulation) (Breuer, Jovičić,
teractions effects on the outlet temperature, COD removal and Mazaev 2003). Also the standard k-ε model because it
and maximal temperature. The analysis of variance is the most commonly used to simulate supercritical water
(ANOVA) was used to test the obtained first order models (Marulanda 2011; Shrawage 2014). However some works
and the significance effects. Finally, the developed such that of Moussiere et al. (2007) compared the use of two
simulation program and DOE were coupled to generate models for modeling supercritical water reactor. The k-ε
the safety zone, which was obtained by imposing con- had shown better results to simulate the temperature pro-
strains on the studied responses: maximum temperature file of non-reactive flow while the k-ω showed an
in the reactor to ensure reactor safety, COD removal yield improvement of the results for the reactive one.
to ensure treatment efficiency and outlet temperature for For its closure this model introduces two additional
energy recovery possibilities. variables in the Navier–Stokes equation compared to the
4 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation

laminar flow model, namely the turbulent kinetic energy k sources other than viscous dissipation (W/m3) and Qvd the
and the dissipation of turbulent energy ε. One major reason viscous dissipation (W/m3) was not set by user but calcu-
that makes the k-ε model computationally inexpensive is lated directly by Comsol.
that it uses wall functions to describe the flow close to walls The convective heat flux on the boundaries in contact
instead of resolving the very steep gradients in these regions with the fluid is then modeled as being proportional to the
(Module Users Guide 2015). temperature difference across a fictitious thermal bound-
For two-dimensional channel flow, the steady-state ary layer. Mathematically, the heat flux is expressed by the
mass, momentum, energy conservation and species in the following equation:
reaction medium, can be written as follows:
−n･(−K ∇ T)
H(T ext − T) (8)

2.1.1 Mass equation where H is a heat transfer coefficient and Text the temper-
ature of the external fluid.
In addition, the heat source term Q is given by the heat
∇.
ρ.u
0 (1)
of the reaction ΔH (T ) and reaction rate r as:
Q
−ΔH(T)･r (9)
2.1.2 Momentum equation
where r is the reaction rate (mol/(m3･s)) and ΔH (T) the heat
of reaction (kJ/mol).
ρ.(u.∇)u
∇ − PI +
μ + μT  ∇ u + (∇u)T  The heat of reaction ΔH (kJ/mol) was calculated from
the relationship proposed by Cocero et al. (2002) at tem-
2 2 perature equal to 400 °C and pressure of 25 MPa for model
−
μ + μT (∇u)I − ρkI (2)
3 3 compounds:
μT −ΔH
415･ n + 107･m − 193･f (10)
ρ.(u.∇)k
∇μ + ∇ k + P k − ρε (3)
σk
where n represents the number of carbon atoms, m: num-
μT ε ε 2 ber of hydrogen atoms and f: number of oxygen atoms.
ρ.(u.∇)ε
∇μ + ∇ ε + Cε1 P k − C ε2 ρ (4) Since the heat capacity and enthalpy of formation of
σε k k
cutting oil are not available, this is the only analytic
k2 method to calculate the heat of reaction.
μT
ρC μ (5)
ε Therefore, this relationship has been used by many
authors and has proven useful as for phenol by Garcia
2 2
P k
μT  ∇ u :  ∇ u + (∇u)T  − (∇u)2  − ρk. ∇ u (6) Jarana et al. (2010), for cutting oil by Vadillo et al. (2011).
3 3

where: ρ denotes the solution’s density (kg/m3), u is the

velocity field (m/s) and its components, P the pressure (Pa), 2.1.4 Species conservation
μ represents the solution’s viscosity (kg/(m s)), μT: the
turbulent viscosity (kg/(m s)), k: turbulent kinetic energy The mass transfer in the reactor domain is given by the
(m2/s2), ε: turbulent dissipation rate (m2/s3) and I denotes convection and diffusion equation:
the identity matrix.
∇.(−Di ∇ ci ) + u. ∇ ci
ri (11)
The values of the turbulence Model Parameters are:
C ε1
1.44 ; Cε2
1.92 ; C u
0.09, σk
1, σε
1. where Di denotes the diffusion coefficient (m2/s), ri is the rate
expression for species i (mol/(m3･s)) and ci the concentra-
2.1.3 Energy conservation tion of species i (cutting oil, O2, H2O and CO2 (mol/m3)).
The global model is a combination of the involved
The energy balance equation applied to the reactor domain physics, namely turbulent flow, heat transfer in fluids,
considers heat transfer both by convection and chemistry and dilute species transfer. Indeed, the trans-
conduction: port equations gave the velocity field which was used by
the heat transfer equation (7) to obtain the temperature
ρC p u. ∇ T
∇(K. ∇ T) + u. ∇ P + Q + Qvd (7)
variation. The use of the velocity field and temperature by
where Cp is the heat capacity J/(kg･K), K the thermal con- the reaction equation (11) led to the distribution of the
ductivity (W/(m･K)), T the temperature (K), Q the heat species.
 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation 5

2.2 Physical properties the only considered reaction was the overall oxidation
one for cutting oil and is expressed as:
Because of the high water content in the reaction medium 4 C6 H17 O + 39 O2 → 24 CO2 + 34 H2 O (13)
(more than 70%), some studies assumed that the thermo-
dynamic and transport properties of the reacting medium Cutting oil is a real waste water that is a complex
are equal to that of pure water, and they calculated them mixture of several compounds, and in this case, the reac-
from the International Association for the Properties of tion mechanism and the identification of all the involved
Water and Steam (IAPWS) formulation (Fourcault et al. intermediate compounds is a difficult task. Usually, for
2009; Vielcazals et al. 2006). In the present study, it has complex mixtures, the kinetic study, that is necessary for
been considered that the properties in the reaction medium SCWO reactor simulation, is performed based on COD
are equal to the properties of the mixture (water, oxygen, measurements.
carbon dioxide, and nitrogen) and calculated as an average Therefore, developing generalized kinetic models is
with respect to the weight percentage of each pure com- very useful for SCWO studies. Li, Chen, and Gloyna (1991)
pound (Benjumea et al. 2017; García Jarana et al. 2010; Oh, suggested a simplified mechanism in which acetic acid was
Kochan, and Beller 1997; Vadillo et al. 2011): the most typical intermediate compound. Thereafter, Por-
tela, Nebot, and de la Ossa (2001) proposed a new gener-
∑mi ⋅ Propi (T, P)​ alized kinetic model considering the carbon monoxide as a
Prop(T, P)
(12)
∑mi ​ refractory intermediate compound for cases in which the
with Prop (T, P) represents the property calculated from formation of acetic acid is not pertinent. This model was
each substance “i”, evaluated at temperature T and pres- satisfactory used in case of cutting oil (Vadillo et al. 2014).
sure P (25 MPa), mi represents the mass of substance i. First, a fast elimination of most of the organics (95%)
The contributions of cutting oil were considered as takes place, followed by a second slow step to oxidize the
negligible with a concentration in water of less than 0.032 wt remaining compounds (more refractory compounds as
% and moreover its properties in supercritical conditions short chain organic acids, mainly acetic acid and gases as
were not readily available. The supercritical water proper- CO).
ties were obtained from the IAPWS formulation (Wagner – The kinetics for Biocut 35 used in this work were those
and Kretzschmar 2008) by means of a developed computing developed by Sánchez-Oneto et al. (2007) (See Table 1),
code running under Mathcad software (Nadjiba, Nawel, and the evolution of COD with time was found to follow a
Abdesslam Hassen 2017). The obtained water physical two steps kinetic model. First, a fast elimination of most
properties were expressed as functions of temperature using of the organics (95%) followed by a second slow step to
Comsol linear interpolation. These functions were input as oxidize the remaining compounds. The kinetics for the
data into a Comsol code devised for a temperature range of COD concentration for Biocut 35 is expressed as follows:
298.15 to 1000 K and a pressure of 25 MPa for each property. −dCOD −E a
r

k ° exp · COD (14)
The other fluid properties were obtained from the NIST dτ RT
Database (NIST|National Institute of Standards and Tech-
with k° is the pre-exponential factor of Arrhenius law (1/s),
nology, n.d.) at 25 MPa and experimental temperatures.
Ea: the activation energy of reaction (J/mol) and R: the
universal gas constant J/(mol･K).

2.3 The model hypotheses

2.4 Geometry, meshing and convergence
– The air was considered as instantaneously and criteria
completely mixed with the reacting medium once
injected into the reactor (Fourcault et al. 2009). As already pointed out, the geometry chosen for tubular
– The theoretical chemical formula of the studied cutting reactor is a 2D axisymmetric, so a two dimensional radial
fluid was proposed as C6H17O, on the basis of the
elemental analysis carried out by (Sánchez-Oneto et al. Table : Kinetics parameters for oxidation of cutting oil “Biocut ”.
2007).
k° (s−) Ea (J/mol)
– The detailed description of the reaction mechanism
involved a large number of intermediate species; First step  ±  , ± 
however, for mathematical simplifications reasons, Second step , ±  , ± 
6 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation

Table : Operating parameters in no reaction case. Table : Range of operating parameters in real and coded values.

Inlet pressure Flow rate Temperature Flow rate Ref. Variables − +

(MPa) water of water (°C) of air
T: Inlet temperature (°C)  
(kg/h) (kg/h)
COD: Inlet COD (g O/L)  
 . . . Vadillo Q: Feed flow rate (kg/h)  
et al. ()

and axial geometry is considered. The generation of a mesh boundary flow was handled by using wall functions, and
is a crucial step in the context of finite element method that no-slip condition was set at the walls.
Comsol used to resolve the set of the differential equations
model. Since the considered geometry was simple, Comsol
used a free triangular mesh (2214 elements) within the flow 2.6 Statistical design
stream away from the walls; while boundary layers were
added close to the walls consisting of quadrilateral ele- In a supercritical water oxidation process, it was very
ments (5290 elements) tightly packed in the direction important to estimate the temperature profile in the
normal to the walls. reactor, its value at the outlet of the reactor gave an idea on
As the computational model is time independent, a the amount of heat that can be recovered to preheat the
stationary solver is considered to solve, the non-linear effluent at the inlet, and the maximal temperature in the
equations, using the Damped Newton’s method. For each reactor should not be higher than the temperature limit of
iteration, the non-linear system of equations is linearized the reactor material, to work in safe conditions.
and solved using a linear solver, by default, and for most A parametric study of the process was performed using
simulations, Comsol uses the direct linear solver, the tur- full factorial design of experiments, studying the influence
bulence quantities were solved separately by using a of three independent variables: temperature, feed con-
segregated solver. The convergence criterion of 10−3 for all centration and flow rate at the inlet of reactor, on three
variables is taken for all the iterations. dependent process variables: the outlet temperature, COD
removal efficiency and the maximal temperature in the
reactor. Once the Comsol program was validated, the re-
2.5 Boundary conditions sponses of the considered DOE were obtained by replacing
experiments by numerical executions of the developed
At first, it was necessary to confirm the value of heat program. The levels of real and coded values for the
transfer coefficient between the experimental apparatus operating parameters are given in Table 4. The DOE nu-
and the surroundings, so the model was first used in the merical treatment was performed using Minitab16
case of no reaction, only water and air were introduced in software.
the reactor without the pollutant (a blank experiment).
Table 2 presents the operating parameters used for this
simulation case. 3 Results and discussion
Second, the model was used with chemical reaction,
and Table 3 presents the used operating parameters for 3.1 Properties of the reaction medium
simulating the process in this case.
Concerning the turbulent kinetic energy k and the As mentioned earlier, IAPWS Mathcad code was used to
dissipation of turbulent energy ε, at the inlet they were find the properties of water, with interpolation in terms of
calculated directly in Comsol. For the turbulence model, temperature on Comsol Multiphysics for a fixed pressure of

Table : Operating parameters in the case with chemical reaction.

Compound Inlet pressure Inlet tempera- Initial concentration Waste water Flow rate of Oxidant excess Ref.
(MPa) ture (°C) (gO/L) Flow(kg/h) air (kg/h) coefficient

Biocut    . . .  Vadillo

   . . . et al. ()
 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation 7

25 MPa. The results show all the thermal physical proper- losses between the experimental apparatus and the sur-
ties used in code namely: density, viscosity, thermal con- roundings and its heat transfer coefficient play an impor-
ductivity, and heat capacity versus temperature for a tant role to solve the energy balance presented in equations
mixture. The variation of physical properties assuming a (7). In the present work, since the reactor shows important
mixture water-air composed of 70 wt% water is shown heat losses when work at high temperature, the heat
Figure 1. The results show the great variation of the prop- transfer coefficient was often estimated experimentally.
erties versus temperature in the water-air mixture. This For that estimation, temperature profile along the reactor
point is particularly important for density because it affects in a blank experiment was used, when pure water was
the solubility of organic compounds and gases in the re- introduced into the reactor with an oxidant stream in the
action medium (Moussiere 2006). The accuracy of the absence of chemical reaction.
simulation results depends strongly on the accuracy of the Thus, from the work of Vadillo (2012), the heat transfer
estimation of all properties. coefficient for the pilot plant facility at University of Cádiz
was experimentally estimated to be equal to 9.83 W/(m2･K).
Using the input data of blank experiment of the present
3.2 Optimization of heat transfer coefficient work shown in Table 2 and the experimental heat transfer
estimation coefficient cited above, the execution of the Comsol code
(without reaction module) gave the results shown in
The estimation of thermal losses is necessary to develop a Figure 2.
model that can predict accurately the experimental tem- The results show a good agreement with experimental
perature profile along the reactor and the COD removal values particularly in the first section of the reactor, but
efficiency when the reactor behavior is not adiabatic. Heat some deviation can be seen in the last meter of the reactor,

Figure 1: Thermal physical properties versus

temperature at pressure value 25 MPa for
water-air mixture (70% water).
8 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation

Figure 2: Temperature profiles obtained with

the model. (a) Comparison between
experimental and simulated temperature
profile of blank test as a function of reactor
length, (b) Surface plot for temperature
profile along reactor length and diameter.

obtaining a global correlation coefficient r2 equal to 0.967.

In order to find the best fit values for heat transfer coeffi-
cient, the optimization tool in Comsol was used, mini-
mizing the error between the experimental and the model
temperature data.
The optimization study was conducted for the same 2D
model, and the Levenberg-Marquardt least square optimi-
zation method was used with a tolerance of 10−6. The
objective function was the sum of the deviations squares
between the values of the experimental and simulated
temperature profiles.
The optimized value of the heat transfer coefficient was
8.55 W/m2･K and it was used to recalculate the temperature
profile where the following Figure 3 shows a comparison
between the obtained results and the experimental values, Figure 3: Comparison between experimental and simulated
obtaining a global correlation coefficient r2 equal to 0.975. temperature profile of blank test after optimization of heat transfer
It can be concluded that it was worth using the Comsol coefficient value.

since the obtained profile was much more accurate and agreement mostly for the second conditions (inlet tem-
very close to the experimental case. Therefore, its use was perature = 428 °C and initial COD = 19 g O2/L), for lower
adopted in the modeling of the SCWO with chemical re- temperature and higher COD, the model was less accurate,
action for which the results were very dependent on the especially at the inlet of the reactor.
reliability of the heat transfer coefficient. As shown in Figure 4, the temperature profiles were
modeled with a reasonable accuracy with R2 equal to 0.8 and
0.95 for Experiments 1 and 2, respectively. Due to the heat
3.3 Temperature and concentrations released by the exothermic oxidation reactions of Biocut 35,
profiles of SCWO the reactor temperature increased rapidly in the reactor inlet
especially in case one, when it reached 430 °C because of the
The supercritical oxidation of cutting fluid “Biocut 35” was high concentration of pollutant. This value was acceptable
simulated using the developed Comsol code with the for a safe pilot plant operation which should not exceed the
optimized heat transfer coefficient and operating condi- maximum value of 550 °C at the outlet of reactor and 600 °C
tions of the work of Vadillo et al. (2011). A comparison inside the reactor (Benjumea et al. 2016).
between simulated and experimental temperature profiles In the other hand, the supercritical water oxidation ef-
are presented in Figure 4. The results show a good ficiency for the degradation of Biocut 35 is presented in
 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation 9

Figure 4: Comparison between experimental

and simulated temperature profiles of
SCWO of Biocut 35. (a) Experiment 1:
Tin = 388 °C and COD = 94.4 g O2/L, (b)
Experiment 2: Tin = 428 °C and
COD = 19 g O2/L.

Figure 5 where the plot shows the species concentration 3.4 SCWO numerical results
profiles along the reactor but the comparison with experi-
mental can be performed only for the Biocut 35 concentra- After the validation of the computing code, a numerical
tion at the reactor outlet. The predicted COD removal was of simulation was carried out in order to better understand
the order of 96.66 and 95.47% for operating conditions of the behavior of the reactor. For that, the code was used to
experiments one and two, respectively, compared to the study the effect of certain parameters such as temperature,
respective experimental values of 85.2 and 80.8%. COD concentration and flow rate at the inlet of the reactor
Figure 6 shows a 2D representation of the temperature on the profile of both temperature and COD removal along
and Biocut 35 concentration profiles. The results show a the reactor. Figures 7 and 8 show the effect of initial tem-
fast degradation at the entrance of the reactor and at high perature in the range 375–420 °C, initial waste water con-
temperatures at the reactor axis but which decreased ac- centration in terms of COD concentration from 19 to 50 g O2/
cording to the reactor length. As can be seen most of the L and feed flow rate of waste water from 9 to 25 kg/h, on
reaction takes place in the first two meters of the reactor both temperature profiles (a, b, c) and COD removal (d, e, f)
and therefore, in the last seven meters, the temperatures for cutting oil Biocut 35.
decrease because there is no more energy generation by As can be seen in Figure 7(a) and (b), the temperature
reaction and therefore there are important heat losses. and the concentration of pollutant at the inlet had an

Figure 5: Comparison between experimental

and predicted concentrations for experiment
1 and 2 for cutting oil “Biocut 35”.
10 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation

Figure 6: Temperature and concentrations

profiles for tubular reactor (surface plot).
(a) Experiments 1; (b) Experiments 2.
 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation 11

Figure 7: Effect of initial temperature (a), initial waste water concentration (b) and feed flow rate of waste water (c) on the temperature profile
for SCWO of Biocut 35.

important effect on the temperature profile of the reactor needed to complete the overall oxidation reactions was
and, the reaction evolution. The increase of initial tem- achieved in a lower reactor volume, as can be observed in
perature and initial concentration increased the maximum Figure 8(f); moreover the outlet temperature decreased,
reactor achieved temperature and therefore the mean since globally, less organic matter was oxidized in the unit
temperature of the reactor, because the reaction rate was of time and therefore a lower quantity of heat was released
very sensitive to temperature changes and the reaction was in the oxidation reactions.
highly exothermic. As a direct consequence, a higher COD It is important to point out that from a practical point
elimination was achieved in a lower residence time that of view, increasing the initial temperature involves
was in shorter reactor length as can be seen in Figure 8(d) higher investment and operation costs; while increasing
and (e). the initial COD does not have, in principle, higher asso-
The increase of the inlet temperature led to a faster ciated costs, since many industrial wastewaters are
initiation of the reaction, according to Figure 7(a), the already highly concentrated. Therefore, is very inter-
oxidation with an inlet temperature of 420 °C was slightly esting to increase the initial COD as far as possible, since
faster than for 410 and 400 °C, so the maximum tempera- it would provide a higher temperature profile inside the
ture achieved was higher as the inlet temperature reactor, and the efficiency of the process (rate of organic
increased, obtaining a higher COD removal efficiency material treated/time) will improve. However, to deter-
closer to that at the reactor inlet, with a lower residence mine the best initial temperature an economic optimiza-
time, leading to a lower reactor volume, hence a lower tion would be necessary. Regarding the feed flow rate to
investment cost in the corresponding industrial applica- be treated and as expected, a calculated reactor volume
tion with the same COD removal. (hence a reactor length) to obtain an adequate COD re-
Regarding to feed flow rate of waste water, as can be movals is necessarily depending on the feed flow rate. It
seen in Figure 7(c), its influence on the temperature profile is convenient to select the lowest ratio Volume/flow rate
in the studied range was lower than that of initial tem- needed for a desired COD removal, but overdesigning the
perature and initial concentration; as soon as the flow rate reactor is not convenient because it would decrease the
decreased, the maximum temperature could be reached to temperature at the reactor outlet even if a small increase
be closer to the reactor inlet because the residence time in COD removal is achieved.
12 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation

Figure 8: Effect of initial temperature (d), initial waste water concentration (e) and feed flow rate of waste water (f) on the rate of elimination for
SCWO of Biocut 35.

3.5 The full factorial design According to that, the levels of each factor were fixed to
avoid that limit of temperature.
Since the elaborated code was validated using the avail- Table 5 presents the used full factorial design matrix
able experimental data, it was exploited to test different and the responses for the eight experiments corresponding
values of operating conditions in order to study the effect of to a 23 DOE. Therefore, eight numerical executions of the
temperature, concentration and effluent flow rate at the developed code under the operating conditions of the DOE
inlet of reactor on the SCWO reaction using factorial matrix leading to the outlet temperature, percentage of
experimental. In all the cases, the pressure was 25 MPa and COD removal and maximal temperature achieved along the
the air flow rate was 4 kg/h. The objective of this part was to reactor.
quantify the effects, the interactions and to get a mathe-
matical relationship between dependent and independent 3.5.1 Outlet temperature, percentage of COD removal
variables of the study. and maximal temperature analysis
The three considered independent factors were inlet
temperature, inlet COD concentration and feed flow rate The data analysis of the factorial design was performed
with two levels for each factor corresponding to the mini- using Minitab16 software. First, mathematical correlations
mum (−1 in coded value) and a maximum (+1 in coded of first order relating the studied responses to factors were
value) as presented in Table 4. The full factorial DOE re- obtained as follows:
sponses were outlet temperature, COD removal and T_out
377.399 + 18.234 T + 9.171 COD + 5.674 Q
maximal temperature in the reactor.
Based on the results the results shown in Figure 7, as + 4.696 T COD + 0.789 T Q − 1.396 COD Q (15)
the temperature limit of a stainless steel reactor was fixed
Y_COD
95.8438 + 0.7588 T + 0.6162 COD − 0.0612 Q
at maximum of 550 °C, it is possible to identify a safety
operation range for the variables shown in Table 4. + 0.5812 T COD − 0.0163 T Q + 0.0112 COD Q (16)
 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation 13

Table : Full factorial design matrix and responses.

Run Inlet temperature Inlet COD Feed flow Outlet temperature Percentage of COD Maximal temperature
(°C) (gO/L) rate (kg/h) (T_out) (°C) removal (Y_COD) (%) (T_max) (°C)

    . . 

    . . 
     . .
     . 
    . . 
    . . 
    . . .
     . 

T_max
432.119 + 55.631 T + 34.119 COD − 0.994 Q by the initial COD and finally the feed flow rate. The in-
teractions were not significant. The Pareto chart of the
+ 32.631 T COD − 0.756 T Q − 0.994 COD Q (17)
standardized effects shown in Figure 9(b) classified all the
The corresponding coefficients of determination were main factors and interactions effects. As confirmed by the
0.994, 0.999 and 0.993 for the outlet temperature (°C), analysis of variance of Table 6 all the factors and their two
percentage of COD removal (%) and maximal temperature level interactions are no significant with a p-value >0.05.
(°C) models respectively. For a heat recovery purpose, the outlet temperature
must be high, thus, the inlet temperature and initial COD
3.5.1.1 Outlet temperature concentration had to be higher, and moreover feed flow
Figure 9 presents the main effects and interactions plots and rate had to be higher, since they have a positive effect on
also the Pareto chart for the outlet temperature response. In the response. Although, their influence do not seems to be
this case and depending in the studied ranges, the initial significant because the increase in temperature and COD
temperature was the most important positive effect followed would not induce very high outlet temperature. This could

Figure 9: Outlet temperature response, (a) Main factors effects, (b) Pareto Chart of the standardized effects, (c) Interactions factors effects.
14 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation

Table : Analysis of variance for Outlet temperature. Table : Analysis of variance for COD removal.

Term Effect Coef SE Coef T p-value Term Effect Coef SE Coef T p-value

Constant . . . . Constant . . . .
T . . . . . T . . . . .
COD . . . . . COD . . . . .
Q . . . . . Q −. −. . −. .
T*COD . . . . . T*COD . . . . .
T*Q . . . . . T*Q −. −. . −. .
COD*Q . . . . . COD*Q . . . . .

be explained by the fact that the reaction was rapid and shown in Figure 10(b) classified all the main factors. As
therefore mainly took place in these cases in the first two confirmed by the analysis of variance of Table 7, the tem-
meters of the reactor, as can be appreciated in Figure 5. In perature, COD and the interaction of the two factors were
this case the tubular reactor was long enough to give time the most significant factors p-value <0.05. Also, from the
to important heat losses, and finally the outlet temperature t-student values the temperature and the concentration
was quite similar in all the cases. had the most important effect.
Therefore, for an efficient pollutant degradation,
3.5.1.2 COD removal which corresponded to a maximum rate of elimination of
Figure 10 presents the main effects and interactions plots COD, the inlet temperature might be higher.
and also the Pareto chart for the percentage of COD removal
response. For this response, the temperature was also the 3.5.1.3 Maximal temperature
most important effect and it had a positive effect, followed Figure 11 presents the main effects, interactions plots and
by initial COD. On the other hand, the feed flow rate had no Pareto chart for the maximal temperature in the reactor
effect on the pollutant degradation. In this case, only the response. The temperature was found to be the most
interaction between Temperature and COD showed a sig- important positive effect followed by the COD, and finally
nificant effect. The Pareto chart of the standardized effects the lowest effect corresponds to the flow rate. The

Figure 10: COD removal response, (a) Main factors effects, (b) Pareto Chart of the standardized effects, (c) Interactions factors effects.
 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation 15

Figure 11: Maximal temperature response, (a) Main factors effects, (b) Pareto Chart of the standardized effects, (c) Interactions factors effects.

interaction temperature COD was the only significant one. Table : Analysis of variance for Maximal temperature.
The Pareto chart of the standardized effects shown in
Figure 11(b) classified all the main factors and interactions Term Effect Coef SE Coef T p-value
effects, as confirmed by the analysis of variance of Table 8, Constant . . . .
the temperature, the concentration and their interaction T . . . . .
were significant with p-value <0.05, however flow rate and COD . . . . .
Q −. −. . −. .
their interactions were not significant with a p-value >0.05.
T*COD . . . . .
Therefore, the temperature and feed concentration T*Q −. −. . −. .
were critical operating parameters, because of high reac- COD*Q −. −. . −. .
tivity of cutting oil, the temperature increased rapidly at
the first section of the reactor. Thus, feed concentration and
temperature at the reactor inlet might be controlled to means of the overlaid graphic of Minitab and by imposing
avoid exceeding the material temperature limit, and to constraints on these variables.
maintain safe conditions for working plant. Indeed, for operating safety reasons, two maximum
reactor temperature values limited to 500 and 550 °C were
3.5.1.4 Safety zone considered, a minimum treatment efficiency of 96%, and a
Supercritical water oxidation is a severe process in terms of minimum outlet temperature of 375 °C for energy recovery
temperature and pressure, so it is crucial to delimit a safety reasons.
zone where the reactor material would be protected from The obtained safety zone is shown in Figure 12 for a
an eventual dangerous operating environment, particu- flow rate of 17 kg/h, as a white band of the graph delimited
larly towards its structural and mechanical properties by the imposed constraints. As shown in the two graphs of
would be concerned. The obtained models using the full Figure 12, the more severe are the constraints, the more the
factorial design were also exploited to define a safety zone area is reduced. Indeed, from a temperature limit of 550 to
by superposition of the dependent variables limits by 500 °C the safety zone has been clearly reduced.
16 N. Benmakhlouf et al.: Modeling and simulation of hydrothermal oxidation

Figure 12: Security zone of the reactor to

avoid a maximum value of 550 °C (a) and
500 °C (b) in a reactor and ensure a 96% rate
of elimination of COD and 375 °C as an
outlet temperature.

4 Conclusions Benjumea, J. M., J. Sánchez-Oneto, J. R. Portela, F. J. Jiménez-

Espadafor, and E. M. de la Ossa. 2016. “Simulation of
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Comsol program and the k-epsilon model. A reasonable Benjumea, J. M., J. Sánchez-Oneto, J. R. Portela, and E. M. de la Ossa.
agreement was obtained between experimental and simu- 2017. “Temperature Control in a Supercritical Water Oxidation
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model, future work will focus on overcoming its limitations, Chen, Z., H. Chen, X. Liu, C. He, D. Yue, and Y. Xu. 2018. “An Inclined
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kinetic model taking account for turbulent reactive flow.
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Sufficient Operation.” The Journal of Supercritical Fluids 24 (1):
Author contribution: All the authors have accepted 37–46.
responsibility for the entire content of this submitted Fourcault, A., B. García-Jarana, J. Sánchez-Oneto, F. Marias, and
manuscript and approved submission. J. R. Portela. 2009. “Supercritical Water Oxidation of Phenol with
Research funding: None declared. Air. Experimental Results and Modelling.” Chemical Engineering
Journal 152 (1): 227–33.
Conflict of interest statement: The authors declare no
García Jarana, B., J. Sánchez Oneto, J. R. Portela Miguélez,
conflicts of interest regarding this article. E. Nebot Sanz, and E. J. de la Ossa. 2010. “Simulation of
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 Nom et Prénom : BENMAKHLOUF Nadjiba
Titre : Etude du Procédé d’Oxydation Hydrothermale dans l’eau supercritique
pour le Traitement des Eaux Polluées
Thèse en vue de l’obtention du Diplôme de Doctorat en sciences en Génie des
Procédés

Résumé
L’oxydation hydrothermale dans l'eau supercritique est une technique de traitement des déchet, qui consiste à
oxyder des matières organiques en utilisant de l'eau dans des conditions supercritiques. Elle a été développée comme
technique alternative afin de limiter les risques de pollution secondaire.
Le but de cette étude est de développer un outil de simulation à l'état stationnaire, pour le réacteur tubulaire d'oxydation en

eau supercritique (SCWO) de l’université de Cádiz en Espagne.

Le travail a été réalisé en utilisant une approche de modélisation bidimensionnelle appliquant le modèle de turbulence k-ε

et la formulation de l'Association Internationale pour les Propriétés de l'eau et de la vapeur (IAPWS-IF97) pour calculer

les propriétés de l’eau dans les conditions supercritique. Les propriétés du milieu réactionnel ont été supposées celles du

mélange des espèces présentes, et le coefficient de transfert de chaleur a été optimisé.

Le modèle 2D développé en utilisant le COMSOL Multiphysics, a été nettement amélioré par rapport au modèle 1D et a

donc été utilisé pour modéliser le comportement du réacteur supercritique pour la dégradation du polluant modèle : le

phénol et les polluants réels : l’huile de coupe Biocut35 et le déchet de l’huile d’olive.

Les résultats obtenus sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, et ont aussi été exploités pour une étude

paramétrique de l’effet des conditions opératoires sur les performances du réacteur, en utilisant la méthodologie des plans

d’expériences.

Le programme développé a permis, pour la première fois, de tracer une zone de sécurité du réacteur supercritique pour

chaque polluant, et pour des conditions opératoires différentes, ce qui assure un fonctionnement pour un maximum

d’efficacité tout en respectant les limites de sécurité du réacteur.

Mots clés : Eau supercritique, Oxydation, Modélisation, réacteur tubulaire, Plan d'expériences, Zone de sécurité.

Directrice de thèse : Madame Nawel OUTILI-Constantine 3

Année Universitaire : 2020-2021