Chapitre 4

Du gaz parfait au gaz réel

4.1 Description macroscopique du gaz parfait

4.1.1 Définition. Lois de Joule
Le gaz parfait est le modèle le plus simple de description d’un gaz, dans
lequel on néglige les interactions entre molécules. Dans la contribution à l’é-
nergie interne du gaz, on néglige les termes d’énergie potentielle d’interaction,
termes qui dépendent de la distance entre molécules.
Ainsi, l’énergie interne d’un système fermé est indépendante du volume, et
ne dépend que de la température. Ceci constitue la première loi de Joule.
Nous avons vu que dU = Cv dT + (l − p) dV , la première loi de Joule impose
donc que l = p, soit
dU = Cv dT (4.1)
Il en résulte que l’enthalpie H = U + pV ne dépend aussi que de la tem-
pérature. C’est la deuxième loi de Joule. De même, vu que dH = Cp dT +
(h + V ) dp, la deuxième loi de Joule impose que h = −V ; soit

dH = Cp dT (4.2)

Remarque. Nous voyons donc que les transformations isothermes se font à

énergie interne et entropie constantes.
Le gaz parfait est un modèle qui décrit particulièrement bien les gaz sous
faible pression. Nous avons vu que dans ce cas l’expérience permet d’obtenir
l’équation d’état
pV = nRT

où n est le nombre de moles, et R = 8, 31 J mol−1 K−1 .

4.1.2 Coefficients calorimétriques

Les Eqs. 4.1 et 4.2 permettent d’établir que

dU
Cv =
dT

41
42 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

et
dH
Cp = ,
dT
d’où
d(H − U ) d(pV )
Cp − Cv = = .
dT dT
Comme pV = nRT , nous obtenons la relation de Mayer

Cp − Cv = nR. (4.3)

La version molaire (n = 1) de cette relation est

cp − cv = R (4.4)

où cp et cv sont les capacité calorifiques molaires.

C
Il est courant de poser γ = Cvp . Connaissant γ, la relation de Mayer calculer
la valeur des capacités calorifiques :
1 γ
Cv = nR et Cp = nR
γ−1 γ−1

4.1.3 Equations de quelques transformations idéales

Transformation isotherme
Si la température est imposée constante pendant toute la transformation,
alors l’équation du gaz parfait nous dit que

pV = Cte

pendant toute la transformation, on aura donc

p1 V1 = p2 V2 = · · ·

Transformation adiabatique réversible

Pour le gaz, parfait, la quantité de chaleur échangée est simplement donnée
par
δQ = dU − δW = Cv dT + p dV,
soit à deux variables indépendantes
dV
δQ = Cv dT + nRT .
V
La condition de transformation adiabatique impose que δQ = 0, soit
dV
Cv dT + nRT = 0,
V
qui s’écrit encore en utilisant le fait que Cp − Cv = nR comme
dV
Cv dT + (Cp − Cv )T = 0,
V
4.1. DESCRIPTION MACROSCOPIQUE DU GAZ PARFAIT 43

Cp
soit, avec γ = Cv ,
dV
dT + (γ − 1)T =0
V
ou encore
dT dV
+ (γ − 1) = 0.
T V
Si γ ne dépend pas de la température, on reconnaı̂t la différentielle de T V γ−1 .
L’équation de l’adiabatique s’écrit donc

T V γ−1 = Cte

ou
T γ p1−γ = Cte

encore
P V γ = Cte

Cette dernière relation constitue la loi de Laplace. On notera bien sûr que
les trois constantes qui apparaissent dans ces trois relations ont des valeurs
différentes.

4.1.4 Représentation en coordonnées de Clapeyron

p B

T4
T3
T2

A T1

Fig. 4.1 – Diagramme de Clapeyron montrant les isothermes d’un gaz parfait
pour quatre températures, avec T1 < T2 < T3 < T4 . La transformation A → B
est adiabatique réversible, au cours de laquelle il apparaı̂t clairement que la
température du système augmente.

En représentation de Clapeyron, les isothermes d’un gaz parfait sont des

hyperboles car p ∝ V1 . Les adiabatiques ont une allure similaire mais plus pentue
car de la forme p ∝ V1γ , avec γ > 1. La Fig. 4.1 représente une transformation
adiabatique réversible AB. Il apparaı̂t clairement que la température n’est pas
constante dans ce type de transformation.
44 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

Récapitulatif
Rappelons les conditions d’applications de deux relations que nous venons
de voir.
1. Le système est un gaz parfait ;
2. La transformation est quasi statique (pour la transformation isotherme)
ou réversible (pour la transformation adiabatique) ;
3. Les capacité calorifiques ne dépendent pas de la température.

4.2 Théorie cinétique du gaz parfait monoatomique

Nous donnons dans cette partie une description microscopique du gaz par-
fait. On considère un gaz parfait occupant un volume V . Le nombre de molécules
constituant le gaz est N . Le nombre de molécules par unité de volume1 est donc
N
V .

4.2.1 Hypothèses
Nous nous intéressons ici au gaz parfait monoatomique. Ce modèle est défini
de la façon suivante :
– Le gaz est monoatomique : Les molécules sont réduites à de simples
atomes2 .
– Les atomes sont ponctuels.
– Les interactions entre atomes sont limitées aux chocs entre atomes, sup-
posés élastiques. L’énergie cinétique du système est donc conservée à la
suite d’un choc.
– A l’équilibre, les composantes des vecteurs position et vitesse sont indé-
pendantes et aléatoirement distribuées. Le système est dit homogène et
isotrope.

4.2.2 Energie cinétique moyenne par atome

L’énergie cinétique de chaque atome i, de masse m, est donnée par
1
ei,cin = mvi2 ,
2
où vi est la vitesse de l’atome i. Pour un ensemble de N atomes, l’énergie
cinétique moyenne par atome sera
N N
1 X 1 1 X 2
hecin i = ei,cin = m vi
N 2 N
i=1 i=1
soit
1
hecin i = mhv 2 i (4.5)
2
1
Dans certains ouvrages, cette quantité est notée n. Nous n’utiliserons pas cette notation,
pour éviter la confusion avec le nombre de moles n.
2
C’est le cas de l’argon ou de l’hélium. Notons que la plupart des gaz qui nous entourent
sont polyatomiques (dioxydène, diazote, etc.)
4.2. THÉORIE CINÉTIQUE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE 45

4.2.3 Force exercée sur la paroi

v0xdt
v0 d t
v0

ds

v’0
y
gaz extérieur
x paroi

Fig. 4.2 – Choc élastique d’un atome avec une paroi.

Choc d’un atome

Considérons le rebond élastique d’un atome qui arrive avec une vitesse v0
contre un élément de surface δs de la paroi, et repart avec une vitesse v00 , comme
illustré sur la Fig. 4.2 L’hypothèse du choc élastique nous impose que v0y 0 =v
0y
0
et que v0x = −v0x . La variation de la quantité de mouvement de l’atome s’écrit
donc
δp0 = m(v00 − v0 ) = −2mv0x ux
Comme le choc est élastique, la quantité de mouvement se conserve et la quan-
tité de mouvement de la paroi varie de

−δp0 = 2mv0x ux .

La force F exercée sur la paroi par ce choc pendant la durée δt est donc

−δp0 2mv0x
δF0 = = ux ,
δt δt

soit une pression3

2mv0x
δp0 =
δs δt

Chocs des atomes possédant la vitesse v0

Intéressons nous maintenant à tous les atomes qui possèdent une vitesse v0 .
Ceux qui percuteront la surface δs pendant la durée δt doivent forcément se
trouver dans le cylindre (cf. Fig. 4.2) de section δs, et de génératrice selon v0 δt,
dont le volume V0 est donné par

V0 = δs v0x δt
3
Attention à ne pas confondre la pression p0 avec la quantité de mouvement p0 .
46 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

Soit n0 le nombre d’atomes par unité de volume qui possèdent la vitesse v0 , la

pression p0 due aux atomes à la vitesse v0 est donc

2mv0x 2
p0 = n0 V0 δp0 = n0 δs v0x δt = 2n0 m v0x (4.6)
δs δt

Chocs de toutes les molécules du gaz

Nous avons N V atomes par unité de volume. A chaque instant, les vitesses
sont réparties de façon isotrope ; le nombre d’atomes par unité de volume qui
N
vont percuter la paroi est donc 2V . En moyenne, la pression appliquée sur
la paroi est donc obtenue à partir de l’Eq. 4.6 en faisant intervenir ce nombre
d’atomes et la moyenne de la valeur vx2 , soit

N N
p=2 mhvx2 i = mhvx2 i
2V V

L’hypothèse d’isotropie des vitesses nous indique que hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i, soit

hv 2 i = hvx2 + vy2 + vz2 i = hvx2 i + hvy2 i + hvz2 i = 3hvx2 i.

Finalement, nous pouvons donc écrire la pression p comme

1N
p= mhv 2 i (4.7)
3V

Nous voyons donc que la pression exercée dépend du carré des vitesses des
atomes, ainsi que de la densité particulaire.

4.2.4 Equation d’état, température, énergie interne

Reprenons l’équation d’état (établie expérimentalement)

pV = nRT.

Si nous remplaçons p par son expression de l’Eq. 4.7, et en utilisant le résultat

de l’Eq. 4.5, il vient

1 2 1 2
pV = N mhv 2 i = N mhv 2 i = N hecin i = nRT.
3 3 2 3
Nous voyons donc que

3n 3R
hecin i = RT = T
2N 2N
R
or N = kB est la constante de Boltzmann et vaut 1, 38 10−23 J K−1 . Nous avons
donc
3
hecin i = kB T (4.8)
2
4.3. MÉLANGES DE GAZ PARFAITS 47

Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique, seule l’énergie cinétique des atomes
contribue à l’énergie interne. Nous avons donc U = N hecin i = 23 N kB T , soit

3
U = nRT (4.9)
2

D’après la première loi de Joule (Eq. 4.1), cela nous indique que

dU 3
Cv = = nR,
dT 2
et d’après la relation de MAyer (Eq. 4.4),

5
Cp = Cv + nR = nR,
2
ou encore
5
γ= .
3

4.2.5 Conclusion
On retiendra donc que
– La pression est une grandeur macroscopique reliée aux chocs des parti-
cules.
– La température est une grandeur macroscopique liée à l’énergie moyen-
ne d’une atome. Elle mesure donc l’agitation thermique moyenne d’un
atome. (hecin i = 32 kB T )
– Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique, l’énergie interne est simple-
ment donnée par U = 32 nRT , soit γ = 53 .

Remarque. Dans le cas courant d’un gaz diatomique, le calcul énergétique

est plus compliqué car fait intervenir la liaison entre les atomes. On montre que
U = 52 nRT , soit γ = 75 = 1, 4.

4.3 Mélanges de gaz parfaits

4.3.1 Définitions
Un mélange de gaz parfaits est un mélange de molécules différentes sup-
posées sans interactions. Cela constitue donc un gaz parfait.
On définit la fraction molaire xi de chaque gaz i comme le rapport
ni
xi = ,
n
P
avec n = ni le nombre total de moles.
Un mélange de gaz parfait étant un gaz parfait, nous pouvons écrire

pV = nRT.
48 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

En multipliant par la fraction molaire xi , on obtient xi pV = ni RT . La grandeur

xi p est notée pi et est appelée pression partielle, et l’on a

pi V = ni RT,

la pression partielle est donc la pression qu’aurait fictivement le gaz si ses ni

moles occupaient tout le volume V .

4.3.2 Energie interne d’un mélange

En général, les parties d’un mélange ne forment pas des sous-systèmes dis-
joints. Il n’est donc pas possible d’exploiter directement les propriétés d’ex-
tensivé de l’énergie interne.
En revanche, pour un mélange de gaz parfaits, la situation est beaucoup plus
simple, car l’énergie interne est constituée uniquement de l’énergie cinétique de
ses molécules.
En conséquence, nous aurons
X
U (T ) = Ui (T ),
i

où Ui (T ) est l’énergie interne du gaz i dans l’état fictif où il occuperait seul
le volume total V .

4.3.3 Entropie de mélange

p0, T0, V1 p0, T0, V2

n1 n2

1 2

Fig. 4.3 – Mélange de n1 moles de gaz parfait du compartiment 1 avec n2 moles

de gaz parfait différent du compartiment 2.

On considère la variation d’entropie obtenue en ôtant la paroi qui sépare n1

moles de gaz parfait du compartiment 1 de n2 moles de gaz parfait différent du
compartiment 2, comme illustré sur la Fig. 4.3. Les températures et pressions
des deux compartiments sont supposées identiques. Comme dans le cas de la
détente de Joule, la paroi externe du récipient est supposée adiabatique.
4.4. ENERGIE INTERNE ET ENTROPIE 49

Nous avons donc

∆Utot = ∆U1 + ∆U2 = 0
L’énergie interne du système total ne variant pas, s’agissant d’un gaz parfait,
cela signifie que sa température ne varie pas (1e loi de Joule).
Aussi, comme les températures initiales et finales sont identiques, nous
connaissons l’état initial et l’état final du système. Nous pouvons donc utili-
ser l’identité thermodynamique pour calculer la variation d’entropie de chaque
gaz, en supposant, par exemple que la transformation est isotherme4 . Nous
avons donc
1 p dT p p
dS1 = dU + dV = Cv + dV = dV,
T0 T0 T0 T0 T0
et donc
Z V1 +V2 Z V1 +V2 µ ¶
1 dV V1 + V2
∆S1 = p dV = n1 R = n1 R ln
T0 V1 V1 V V1
et une expression équivalente pour ∆S2 . On a donc finalement
µ ¶ µ ¶
V1 + V2 V1 + V2
∆Stot = ∆S1 + ∆S2 = n1 R ln + n2 R ln . (4.10)
V1 V2
Nous pouvons vérifier que ∆Stot > 0, ce qui montre que la transformation est
irréversible.

Remarque. Paradoxe de Gibbs. Si l’on applique le résultat de l’Eq. 4.10

à deux gaz identiques avec n1 = n2 = n et V1 = V2 = V , on obtient

∆Stot = 2nR ln 2,

ce qui constitue un paradoxe. En effet, les deux gaz étant identiques, le fait
d’ôter la paroi ne change rien, donc l’entropie ne devrait pas varier, car cette
transformation est réversible. En réalité, la validité du calcul, et donc celle de
l’Eq. 4.10 reposent sur la discernabilité des deux types de molécules. Ceci est
évidemment impossible dans le cas de deux gaz identiques.

4.4 Variation d’énergie interne et d’entropie du gaz

parfait
Nous avons vu précédemment que pour un gaz parfait,

dU = Cv dT,

et l’identité thermodynamique (Eq. 3.6) donne

1 p Cv p Cv nR
dS = dU + dV = dT + dV = dT + dV.
T T T T T V
4
Le calcul ne dépend pas du chemin suivi, mais il faut tout de même qu’état initial et
final soient des états de même température. L’isotherme est donc la façon la plus simple de
procéder.
50 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

On écrira donc en général

Z T2
∆U = U2 − U1 = Cv (T ) dT = Cv (T2 − T1 )
T1

car Cv ne dépend pas de la température pour un gaz parfait, et

Z T2 µ ¶
Cv (T ) V2
∆S = S2 − S1 = dT + nR ln = Cv ln(T2 /T1 ) + nR ln(V2 /V1 ).
T1 T V1

4.5 Gaz réel de Van der Waals

Nous avons considéré jusqu’à présent uniquement le cas du gaz parfait, pour
lequel les interactions entre molécules ont été négligées.
Ce modèle d’apparence simpliste donne de très bons résultats expérimentaux
lorsque le gaz étudié est très dilué, ou lorsque sa température est relativement
élevée. C’est le cas pour l’air dans les conditions standard.
Le modèle du gaz réel de Van der Waals est un perfectionnement du
modèle du gaz parfait, basé sur des considérations semi-empiriques (ou phéno-
ménologiques).

4.5.1 Potentiel d’interaction entre molécules

Dans un gaz réel, les molécules interagissent entre elles. On distingue deux
régimes d’interaction en fonction de la distance r intermoléculaire :
– à courte distance (r < r0 ), avec r0 de l’ordre de la taille des molécules,
des forces très répulsives s’opposent à l’interpénétration des molécules,
– à grand distance (r > r0 ), des interactions attractives rapidement décrois-
santes avec la distance de type dipôle-dipôle dominent (forces d’attraction
de Van der Waals).
La représentation semi-empirique la plus utilisée est le potentiel de Len-
nard-Jones, donné par
·³ ¸
r0 ´12 ³ r0 ´6
V (r) = 4² −
r r

et illustré sur la Fig. 4.4.

4.5.2 Equation de Van der Waals

Les réseaux d’isothermes que l’on obtient expérimentalement diffèrent des
simples hyperboles caractéristiques du gaz parfait. Il est cependant possible
de donner une équation d’état de la forme f (p, V, T ) = 0 valable de façon
approchée, dans des domaines limités de pression et de température.
Pour prendre en compte les caractéristiques du potentiel de Lennard-Jones,
on introduit les notions de covolume et de pression interne.
4.5. GAZ RÉEL DE VAN DER WAALS 51

1,0

0,8

0,6

0,4
V(r)/4

0,2

0,0
1,0 1,5 2,0 2,5

r/r
0
-0,2

-0,4

Fig. 4.4 – Potentiel de Leenard-Jones. Le minimum de potentiel est obtenu

pour r = 21/6 r0 .

Covolume
Pour le gaz parfait, nous avions pV = nRT . Lorsque la pression tend vers
l’infini, le volume V = nRTp tend vers 0. Dans le gaz réel, la répulsion à courte
distance va entrer en jeu, si bien que ce volume tendra vers nv0 = b, où n est
le nombre de moles, v0 le volume propre de chaque mole. La quantité nb est
appelée covolume et représente le volume rendu inaccessible par la présence
des n moles de gaz.
Nous pouvons donc écrire le volume comme
nRT
V = + nb,
p
et l’équation d’état devient (provisoirement)
p(V − nb) = nRT.

Pression interne
Nous avons vu que les atomes de gaz sont attirés par les autres atomes qui
les entourent. On peut distinguer deux situations, illustrées sur la Fig. ?? :
– Le atomes qui se trouvent au milieu du gaz sont attirés dans toutes les di-
rections, en raison de l’hypothèse d’homogénéité. La résultante des forces
d’attraction sur chaque atome est nulle ;
– Par contre, les atomes qui se trouvent à proximité des parois subissent
une attraction dissymétrique, dirigée vers l’intérieur du gaz.
Cet effet va dans le sens d’une diminution de la pression contre les parois
par rapport au cas du gaz parfait. On écrit donc que
pGP − pGR = π
52 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

paroi

gaz

Fig. 4.5 – Illustration de la notion de pression interne. Les particules à proximité

des parois sont attirées vers l’intérieur du gaz, ce qui diminue la pression contre
les parois.

2
où la quantité π est appelée pression interne et est de la forme a Vn 2 .
Ainsi on obtient l’équation dite de Van der Waals de la forme
µ ¶
n2
p + a 2 (V − nb) = nRT (4.11)
V

L’écriture de l’Eq. 4.11 sous la forme

nRT n2
p= − a 2, (4.12)
V − nb V

permet de mieux comprendre le rôle joué par chaque effet. Le dénominateur

traduit la diminution de volume disponible qui aboutit à une augmentation
de la pression. Le second terme traduit la diminution de la pression due à
l’attraction entre molécules.

4.5.3 Isothermes de Van der Waals

Comme nous l’avons fait pour le gaz parfait, nous pouvons tracer le réseau
d’isothermes du gaz de Van der Waals dans un diagramme de Clapeyron, comme
illustré sur la Fig. 4.6.
Il existe une température critique Tc pour laquelle l’isotherme présente un
point d’inflexion :
– Pour T > Tc , à chaque valeur de la pression correspond une seule valeur
de volume ;
– Pour T > Tc , à chaque valeur de la pression correspondent trois valeurs
possibles de volume.
Ce dernier comportement est lié aux changements d’états et fait intervenir des
états dits métastables. Retenir qu’en général, on observe expérimentalement
des paliers de liquéfaction (à pression constante). Ces cas seront traités dans le
chapitre sur les changements d’états. Ils sont illustrés par des plateaux sur la
Fig. 4.7 (gauche).
La température critique Tc , ainsi que les coordonnées (pc , Vc ) du point
4.5. GAZ RÉEL DE VAN DER WAALS 53

4,0

3,5

3,0

2,5
c

2,0
p/p

1,5

T = 2T
c

1,0

T = 1.1 T
c
T = T
c

0,5 T = 0.8
T
5
c

0,0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

V/V
c

Fig. 4.6 – Isothermes du gaz de Van der Waals représentées dans un diagramme
de Clapeyron.

Fig. 4.7 – A gauche : isothermes du gaz de Van der Waals représentées dans un
diagramme de Clapeyron. A droite : isothermes d’Amagat pV = f (p). D’après
Pérez et al. [Perez].

d’inflexion sont obtenus pour les conditions5

µ ¶ µ ¶
∂p ∂2p
=0 et =0
∂V T ∂V 2 T

Pour n = 1, l’Eq. 4.12 s’écrit

RT a
p= − 2,
V −b V
5
Il faut en effet que la dérivée s’annule, et que cette dérivée passe par un extremum.
54 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

ces conditions s’écrivent

µ ¶ µ ¶
∂p RT 2a ∂2p 2RT 6a
=− + =0 et = − = 0,
∂V T (V − b)2 V 3 ∂V 2 T (V − b)3 V 4

soit
RTc 2a RTc 3a
2
= 3 et 3
= 4.
(Vc − b) Vc (Vc − b) Vc

En divisant membre à membre ces deux égalités, on obtient

8a a
Vc = 3b, Tc = , pc = .
27bR 27b2
Réciproquement, à partir de mesures de (pc , Vc , Tc ), on peut déterminer les
valeurs des coefficients à injecter dans l’équation de Van der Waals

Vc 8 pc Vc
a = 3pc Vc2 , b= , R= . (4.13)
3 3 Tc

Remarque. Nous voyons que la dernière relation doit toujours donner R quels
que soient (pc , Vc , Tc ). Dans la pratique, on définit la quantité Zc = pRT
c Vc
c
, et on
doit trouver
3
Zc = .
8
C’est rarement le cas, et la différence permet de juger de la validité du modèle
de Van der Waals. Le Tab. 4.1 donne quelques valeurs de 1/Zc pour quelques
gaz usuels.

Tab. 4.1 – Valeurs du rapport 1/Zc pour quelques gaz usuels.

RTc
Gaz pc Vc
Modèle de Van der Waals 2,67
Hg 1,10
H2 3,29
He 3,33
CO 3,40
CO2 3,63
H2 O 4,35

4.5.4 Isothermes d’Amagat

On peut également représenter les isothermes sous la formes de courbes
pV = f (p). Un exemple de réseau d’Amagat est représenté sur la droite de
la Fig. 4.7.
La courbe en pointillés est le lieu des points de pente nulle. Au voisinage de
cette courbe, les isothermes vérifient la loi pV = Cte des gaz parfaits.
4.6. ENERGIE INTERNE ET ENTROPIE 55

4.5.5 Loi des états correspondants

Si l’on injecte l’expression des coefficients a, b et R de l’Eq. 4.13 dans
l’Eq. 4.11, on obtient pour une mole, après multiplication par 3 et division
par pc Vc ,
µ ¶µ ¶
p Vc2 V T
+3 2 3 −1 =8 .
pc V Vc Tc
Si l’on définit les variables réduites par

p V T
pr = , Vr = , Tr = ,
pc Vc Tc

on obtient µ ¶
3
pr + 2 (3Vr − 1) = 8Tr ,
Vr
où il est remarquable d’obtenir une équation qui ne dépende d’aucun caractère
physique.

Principe des états correspondants. Si deux gaz de Van der Waals ont
deux grandeurs d’états réduites égales, alors la troisième grandeur d’état réduite
est aussi égale. On dit que les deux gaz sont dans des états correspondants.
Le tableau suivant donne quelques valeurs de températures et volumes cri-
tiques pour l’hélium et le dihydrogène.

He H2
Tc (K) 5,2 33,2
pc (bar) 2,3 13
Vc (m3 ) 72, 9 10−6 79, 8 10−6

D’après le principe des états correspondants, nous pouvons par exemple

déduire que si
– une mole d’hélium a une température de 10,4 K (soit Tr = 2) et une
pression de 2,3 bar (soit pr = 1)
– et une mole de H2 a une température de 66,4 K (soit Tr = 2) et une
pression de 13 bar (soit pr = 1),
alors ces deux gaz occupent le même volume réduit.

4.6 Energie interne, entropie d’un gaz de Van der

Waals
Comme nous l’avons fait pour le gaz parfait en § 4.4, nous allons établir les
expressions générales ∆U et ∆S pour un gaz parfait dont l’équation d’état est
par l’Eq. 4.12
nRT n2
p= − a 2. (4.12)
V − nb V
56 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

Nous utiliserons les expressions des coefficients calorimétriques vues en § 3.4

µ ¶
∂p
l=T (3.13)
∂T V

et µ ¶ µ ¶
∂Cv ∂2p
=T . (3.14)
∂V T ∂T 2 V

La première de ces expressions nous donne

nRT
l=
V − nb

et la seconde donne
µ ¶
∂Cv
=0
∂V T

ce qui indique que Cv ne peut dépendre que de la température.

4.6.1 Energie interne

L’expression infinitésimale de la variation d’énergie interne est

n2
dU = Cv dT + (l − p) dV = Cv dT + a dV.
V2
On aura donc en général
Z T2 Z V2 Z T2 µ ¶
2 dV 2 1 1
∆U = Cv (T ) dT + an = Cv (T ) dT − an − ,
T1 V1 V2 T1 V2 V1

expression qui se simplifiera dans le cas où l’on supposera que Cv ne dépend
pas de la température.

4.6.2 Entropie
Nous partons de l’identité thermodynamique (Eq. 3.6) dU = T dS − p dV ,
soit
Cv (l − p) p Cv l Cv nR
dS = dT + dV + dV = dT + dV = dT + dV.
T T T T T T V − nb

On aura donc en général

Z T2 Z V2 Z T2 µ ¶
Cv (T ) dV Cv (T ) V2 − nb
∆S = dT + nR = dT + nR ln ,
T1 T V1 V − nb T1 T V1 − nb

expression qui se simplifiera dans le cas où l’on supposera que Cv ne dépend
pas de la température.
4.7. APPLICATION AUX DÉTENTES 57

4.7 Application aux détentes

4.7.1 Détente de Joule
La détente de Joule6 a déjà été traitée en travaux dirigés. Nous avons obtenu
le résultat qu’elle se fait à énergie interne constante, et ce quelle que soit
la nature du gaz.

vide

Fig. 4.8 – Détente de Joule.

Dans le cas d’un gaz parfait, ∆U = 0 impliquait ∆T = 0.

Dans le cas d’un gaz de Van der Waals, dans le cas où Cv ne dépend pas de
la température, la condition ∆U = 0 implique que
µ ¶
2 1 1
Cv (T2 − T1 ) − an − = 0,
V2 V1
soit ³ ´
1 1
an2 V2 − V1
T2 − T1 = <0
Cv
car Cv > 0, a > 0, et V2 > V1 (détente).
Nous voyons donc que la détente de Joule permet un refroidissement.
On peut de cette façon atteindre de très basses températures. Le processus est
limité par l’enceinte qui, lorsqu’elle se refroidit, fournit de l’énergie au gaz et
limite ainsi son refroidissement.
Pour cette raison, les refroidissements plus exigeants utilisent la . . .

4.7.2 Détente de Joule-Thomson

Cette détente, également appelée détente de Joule-Kelvin7 , sera traitée en
travaux dirigés. On montrera
– que cette transformation est isenthalpique,
– que la variation dT de température du gaz est reliée à la différence de
pression dp par
dT V (T α − 1)
=
dp Cp
6
appelée aussi parfois détente de Joule-Gay Lussac.
7
Thomson a été anobli et a pris le nom de Kelvin.
58 CHAPITRE 4. DU GAZ PARFAIT AU GAZ RÉEL

p1, T1 p2, T2

paroi
poreuse

Fig. 4.9 – Détente de Joule-Thomson. Le tuyau est calorifugé, les deux parties
sont séparées par une paroi est poreuse.

On pourra donc obtenir un refroidissement pour T > Ti = 1/α.

Cette détente est utilisé dans de nombreux dispositifs réfrigérants.

Conclusion
On retiendra que
– que gaz parfait et gaz réel sont des modèles ;
– que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température ;
que les capacités calorifiques sont liées par la relation de Mayer ;
– dans le modèle microscopique du gaz parfait, la pression est une mani-
festation des chocs des molécules contre les parois, et la température est
une mesure de l’énergie cinétique moyenne d’une particule,
– que le modèle de gaz de Van der Waals repose sur des hypothèses de
covolume et de pression interne,
– qu’il existe encore d’autres modèles, plus élaborées.