Chapitre 4 : SECOND PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE

Le premier principe a montré que, lors d'une transformation thermodynamique, il y avait

conservation de l'énergie, mais ce principe est incapable de donner le sens d'évolution des

transformations. De plus le second principe introduit une distinction entre les

transformations réversibles et les transformations irréversibles.

Insuffisance du 1er principe :

 Dans une enceinte adiabatique, si on met en présence un corps chaud et un corps

froid, on constate que les températures s'égalisent.

 On peut chauffer un corps par frottement mais le processus inverse n’est pas

possible

I. Enoncés du second Principe

I.1 Enoncé de Clausius
La chaleur ne passe pas d'elle-même d'un corps froid à un corps chaud

Cela revient à dire que le passage de la chaleur d'un corps froid à un corps chaud ne peut

se faire sans dépenser de l'énergie.

I.2 Enoncé de Kelvin

Il est impossible de construire une machine qui, dans un cycle de transformations, se

contenterait d'emprunter une quantité de chaleur à une seule source de chaleur (cycle

monotherme) pour fournir une quantité équivalente de travail.

Cela revient à dire qu'il est impossible de transformer intégralement de la chaleur en

travail.

I.3 Enoncé mathématique du 2nd principe

Dans un cycle monotherme : ΔW < 0 , ΔQ > 0 impossible

On a : ΔW ≤ 0 , ΔQ ≥ 0

II. Cycle monotherme

II.1 Réversible
Considérons un système parcourant un cycle de transformations réversibles en présence
d'une source de chaleur unique. Ce cycle est parcouru soit dans le sens (1), soit dans le
sens (2).
D'après le deuxième principe, dans un cycle monotherme : ΔW ≤ 0 , ΔQ ≥ 0

Soit :

 Sens (1) ΔW1 ≤ 0 , ΔQ1 ≥ 0

 Sens (2) ΔW2 ≤ 0 , ΔQ2 ≥ 0

Quand on change le sens du parcours d'un cycle, on change le signe des travaux et des

quantités de chaleur soit:

ΔW2 = - ΔW1 et ΔQ2 = - ΔQ1

Conclusion : ΔW1 = ΔW2 = 0 et ΔQ1 = ΔQ2 = 0 le cycle monotherme réversible est

impossible.

II.2 Irréversible
Une transformation cyclique monotherme irréversible ne peut se produire que dans un

sens bien détermine : on fournit du travail, qui se transforme en chaleur.

Dans un cycle monotherme irréversible :

ΔWirrev ≤ 0 , ΔQirrev ≥ 0

III. Cycle ditherme

Définition

Un système décrit un cycle ditherme lorsqu'il échange de la chaleur avec deux sources

de chaleur.

Cycle de Carnot

On appelle cycle de Carnot un cycle ditherme entièrement réversible, composé de:

- deux transformations isothermes, au contact des sources,

- deux transformations adiabatiques, qui permettent de passer d'une source à

l'autre.
 Cycle de Carnot

Les transferts de chaleur donnent :

V  V 
Q AB  RT ln  B  > 0 et QCD  RT ln  D  < 0
 VA   VC 
VB VC
On note aussi que 
V A VD

Q AB QCD
De ces deux relations on peut en déduire que :  0
T1 T2

IV. La fonction entropie

IV. 1 Définition
Le second principe de la thermodynamique nous précise qu’il n’existe pas de moteur

fonctionnant de manière cyclique et pouvant produire du travail à partir d’une seule source

de chaleur. Il est donc indispensable que deux sources de température soient associées

pour qu’un moteur thermique fonctionne.

Tout système est caractérisé par une fonction d’état S, appelée entropie. Lorsqu’un

système isolé est le siège de transformations irréversibles, son entropie augmente, le

maximum sera atteint à l’équilibre.

IV.1 Expression infinitésimale du 2nd principe

Pour tout système fermé en contact avec une (ou plusieurs) source (s) de chaleur, il

existe une fonction d’état notée S et appelée entropie, telle que pour toute évolution

Qe
infinitésimale de ce système : dS  Se  Si   Si
Te
Qe
Se  : est l’enthalpie échangée par le système au cours de l’évolution.
Te
δSi est l’entropie créée. Elle nulle dans le cas d’une évolution réversible et positive pour

une évolution quelconque.

Conséquences :

Qrev
- si l’évolution est réversible, en notant Qe = Qrev on a : dS  Se 
Te
Qe
- Si l’évolution est irréversible : dS  Se  Si   Si avec δSi > 0
Te
La variation d’entropie du système est alors supérieure à l’entropie échangée

Qe
dS >
Te
Pour une transformation quelconque entre deux états d’équilibre (A et B) après
B
Qe
intégration, on a: ΔSAB = ΔSe + ΔSi avec Se  
A
Te

ΔSe représente la variation d’entropie par échange avec le milieu extérieur, le signe de

ΔSe est quelconque (algébrique).

ΔSi représente la variation d’entropie par créée au sein du système, et ΔSi ≥ 0 en

vertu du principe d’extremum qui caractérise l’entropie. En effet, si :

 ΔSi = 0 si la transformation est réversible,

 ΔSi > 0 si la transformation est irréversible,

 ΔSi < 0 si la transformation est impossible.

Pour un système isolé : ΔSe = 0 donc ΔS = ΔSi ≥ 0.

IV.3 Entropie des gaz parfait

Pour une transformation réversible

dS La variation d’entropie en Joules [J.K-1]

Q Q La variation de quantité de chaleur en Joules [J]

dS 
T
T La température en Kelvins [K]

La variation d’entropie ne dépend pas du chemin suivi, elle se calcule avec les relations qui
suivent.

Différentes transformations
Pour un gaz parfait subissant une transformation de A vers B :

 Transformation isobare

SAB La variation d’entropie en Joules [J]

AB = WAB + QAB
n Le nombre de moles du corps [mol]
TB
∆SAB = [Link] Cp La capacité thermique molaire à pression constante [[Link]-1]
TA
TA La température du corps dans l’état A en kelvins [K]

TB La température du corps dans l’état B en kelvins [K]

ΔUAB = WAB + QAB

SAB La variation d’entropie en Joules [J]

TB m La masse du corps en kilogrammes [kg]
∆SAB = [Link]
TA
cp La capacité thermique massique à pression constante [[Link]-1]

TA La température du corps dans l’état A en kelvins [K]

TB La température du corps dans l’état B en kelvins [K]

 Transformation isochore

SAB La variation d’entropie en Joules [J]

AB = WAB + QAB
n Le nombre de moles du corps [mol]
TB
∆SAB = [Link] Cv La capacité thermique molaire à volume constant [[Link]-1]
TA
TA La température du corps dans l’état A en kelvins [K]

TB La température du corps dans l’état B en kelvins [K]

SAB La variation d’entropie en Joules [J]

AB = WAB + QAB
m La masse du corps en kilogrammes [kg]
TB
∆SAB = [Link] cv La capacité thermique massique à volume constant [[Link]-1]
TA
TA La température du corps dans l’état A en kelvins [K]

TB La température du corps dans l’état B en kelvins [K]

 Transformation isotherme

SAB La variation d’entropie en Joules [J]

QAB QAB La variation de quantité de chaleur en Joules [J]

∆SAB =
T
T La température en Kelvins [K]

SAB La variation d’entropie en Joules [J]

AB = WAB + QAB
n Le nombre de moles du corps [mol]
PB
∆SAB = - [Link] R La constante des gaz parfaits [R = 8,31 [Link]-1]
PA
PA La pression du corps dans l’état A en kelvins [Pa]

TB La pression du corps dans l’état B en kelvins [Pa]

SAB La variation d’entropie en Joules [J]

AB = WAB + QAB
m La masse du corps en kilogrammes [kg]
PB
∆SAB = - [Link] r La constante thermodynamique du gaz [[Link]-1]
PA
PA La pression du corps dans l’état A en kelvins [Pa]

TB La pression du corps dans l’état B en kelvins [Pa]

 Transformation adiabatique réversible

∆SAB = O J.K-1 ∆SAB La variation d’entropie en Joules

V. Moteurs thermiques
Le moteur thermique cède du travail au milieu extérieur, donc : W < 0 ; et reçoit de la

chaleur Q1 du combustible (essence) à température T1 et cède une fraction de chaleur

Q2 au milieu extérieur (environnement) à T°= T2 donc le principe de Carnot s’énonce

autrement.
Un cycle moteur à 2 sources de chaleur reçoit de la chaleur de la source chaude et en

cède une fraction à la source froide en donnant un travail.

Machine frigorifique

Reprenant le cas précédent en sens inverse. Dans ce cas la machine M reçoit du travail

W>0 et reçoit de la chaleur Q2>0 de la source froide à température T2 et cède de la

chaleur Q1<0 à la source chaude une telle machine qui fonctionne selon ce principe c’est la

machine frigorifique le principe de Carnot s’énonce autrement :

La chaleur cédée à la source chaude est égale à celle perdue par la source froide

augmentée de l’équivalent thermique du travail mécanique reçu.

Rendement

Cas du moteur thermique.

Q1 : est la quantité de chaleur nécessaire pour obtenir la quantité de travail W donc Q1

sont les dépenses.

W : l’énergie mécanique fournit par le moteur se sont les recettes.

D’ou le rendement : η = - W / Q1

Le signe (-) car W et Q1 sont de signe contraire.

D’après le1erprincipe : W+Q1+Q2=0 d’ou -W = Q1 + Q2

η= (Q1 + Q2 ) / Q1 ; η = 1 + (Q2 / Q1 )

Cas de la machine frigorifique :

Son rôle est d’extraire une quantité de chaleur Q2 de la source froide (Q2>0) en recevant

un travail W du milieu extérieur W > 0 et en fournissant une quantité de chaleur Q1 (Q1<0)

à la source chaude. Le coefficient d’efficacité ou de performance est encore le rapport

recette sur dépense soit :

ε = COP = Q2 / W

d’après le 1er principe : W= -(Q1 + Q2) donc ε = - Q2 / (Q1 + Q2 )

Cas de la pompe à chaleur :

Son rôle est de fournir une quantité de chaleur Q1 (Q1<0) à la source chaude (air de la

salle à chauffer) en recevant un travail du milieu extérieur (W>0) et une quantité de

chaleur Q2 (Q2>0) de la source froide (atmosphère).

Cycle de CARNOT

C’est un cycle thermodynamique réversible décrit entre 2 sources, pour que les

échanges de chaleur entre le système et la source soient réversibles il faut que leurs

températures soient les mêmes donc dans un tel cycle appelé cycle réversible ditherme,

il comprend deux isothermes T1etT2 reliées par deux adiabatiques.

Théorème de CARNOT

Le rendement d’une machine ditherme réversible ne dépend que de la température des

sources chaude et froide.

Pour un moteur : le rendement s’écrit η = 1 – T2/T1

Pour un réfrigérateur : ε = T2 / (T1-T2) = Tf / (Tc- Tf)

Pour une pompe à chaleur : ε = T1 / (T1-T2) = Tc / (Tc- Tf)

Cycle irréversible :

La relation de Clausius donne : Q1/Q2 + T1/T2 = 0

On peut écrire aussi : Q1 /T1 + Q2/T2 = 0

On peut généraliser cette relation à un cycle réversible fonctionnant avec un grand

nombre de sources.

Σ Q i / T i = 0 et pour une infinité de sources ∫cyc rév δ Q / T = 0

où δ Q est la chaleur échangée par le système avec la source de température T (égal à

celle du système car il y a réversibilité)

D’après le théorème de Carnot le rendement ou (COP) d’un cycle fonctionnant entre 2

sources est maximal lorsque le système fonctionne de façon réversible.

Donc η irr < η rèv

On en déduit : (Q1+Q2) / Q1 < (T1-T2) / T1 soit Q1 /T1 + Q2/T2 < 0