Modélisation du comportement et du vieillissement

d’une batterie utilisée en propulsion automobile

Sylvain Cailliez

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Sylvain Cailliez. Modélisation du comportement et du vieillissement d’une batterie utilisée en propul-
sion automobile. Génie mécanique [physics.class-ph]. École centrale de Nantes, 2023. Français. �NNT :
2023ECDN0006�. �tel-04189184�

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Chapitre I

Chapitre II

MEMOIRE DE DOCTORAT DE

L’ECOLE CENTRALE DE NANTES

ECOLE DOCTORALE N° 602

Sciences de l’Ingénierie et des Systèmes
Spécialité : Energétique, Thermique, Combustion

Par
Sylvain CAILLIEZ
Modélisation du comportement et du vieillissement d’une batterie
utilisée en propulsion automobile

Projet de recherche doctoral présenté et soutenu à Ecole Centrale de Nantes, le 7 février 2023
Unité de recherche : UMR 6598, Laboratoire de recherche en Hydrodynamique, Energétique et
Environnement Atmosphérique (LHEEA)

Rapporteurs avant soutenance :

Jean-Pierre BEDECARRATS Professeur des universités, Université de Pau et des Pays de l'Adour
Sylvie BEGOT Maître de conférences HDR, Université de Franche-Comté

Composition du Jury :

Présidente : Nolwenn LE PIERRÈS Professeure des universités, Université Savoie Mont Blanc
Examinateurs : Jean-Pierre BEDECARRATS Professeur des universités, Université de Pau et des Pays de l'Adour
Sylvie BEGOT Maître de conférences HDR, Université de Franche-Comté
Vincent MALLARD Chef de Projet R&D, CRITT M2A, Bruay-la-Buissière
Directeur de recherches doctorales : David CHALET Professeur des universités, École Centrale de Nantes

Invité
Philippe MANNESSIEZ Ingénieur, CRITT M2A, Bruay-la-Buissière
 Remerciements

Cette étude a été réalisée en partenariat avec Centrale Innovation, le laboratoire LHEEA
(Nantes Université, Ecole Centrale de Nantes), le CRITT M2A et Gamma Technologies. Les
travaux ont été financés par le CRITT M2A et BPI France dans la cadre du projet OECTE, lauréat
du plan France Relance.

Le présent manuscrit a été examiné par Jean-Pierre Bedecarrats et Sylvie Bégot, que je
remercie pour leur lecture attentive et approfondie. Je remercie également Nolwenn Le Pierrès
pour avoir pris la présidence du jury lors de ma soutenance et pour l’intérêt porté à mes travaux.

Je tiens à remercier David Chalet, mon directeur de thèse, pour la confiance qu’il m’a
accordée pour mener à bien ce sujet, et pour son implication dans le suivi de mes travaux. Je tiens
également à exprimer toute ma gratitude à Philippe Mannessiez, mon superviseur industriel, pour
m’avoir partagé ses connaissances et son expérience, ainsi que pour ses précieux conseils m’ayant
permis d’enrichir mes travaux et de maintenir le cap sur mes objectifs.

Je souhaite remercier Jérôme Bodelle, PDG du CRITT M2A, pour m’avoir accueilli au sein
de son entreprise et m’avoir mis à disposition les moyens matériels nécessaires à l’exécution de
la campagne expérimentale. Je souhaite par ailleurs exprimer mon entière reconnaissance à
l’équipe du centre d’essai électrique, en particulier Rémi Filipiak, Jean-Baptiste Carbonnier,
Valentin Gaudré et Thomas Morel, pour avoir pris de leur temps afin de m’assister lors de
l’élaboration, de l’exécution et du traitement des essais, et à qui je dois d’avoir une campagne
expérimentale aussi abondante.

Je remercie très sincèrement Vincent Mallard, chef du projet OECTE, pour m’avoir soutenu
et accompagné tout au long de ces trois années de thèse, pour sa présence dans le jury lors de ma
soutenance, et pour avoir élargi l’intérêt et la portée de mes travaux à travers un projet R&D
extrêmement enrichissant. Je souhaite remercier à cet effet Martial Belhache, coordinateur R&D
du CRITT M2A, pour m’avoir permis de sortir du cadre purement scientifique de la thèse en
partageant sa riche expérience concernant la création et de la gestion de projets R&D.

Je souhaite énormément de réussite à mes camarades doctorants au CRITT M2A, Djamel

Eddine Hambarek, Yackine Tadjou et Nicolas Vachon, pour la finalisation de leurs travaux, ainsi
que beaucoup de succès dans leur vie professionnelle post-doctorat. Merci pour tous les échanges
que nous avons partagés sur nos sujets respectifs, et qui ont grandement enrichi ma culture
scientifique. Je souhaite également beaucoup de succès à Philomène Ligouy, qui a accepté de
m’accompagner quelques mois sur mon sujet le temps d’un stage, pour le début de sa vie
professionnelle.

Je remercie toutes les autres personnes que j’ai côtoyé professionnellement durant ces trois
ans, et qui prennent toute leur part dans l’aboutissement de ces travaux. Notamment Jean-Michel
Fiard, Robert Yu et Philippe Gyan chez Renault, qui ont fourni les spécimens et les données
techniques des cellules testées dans cette étude, et qui sont donc à l’origine de la concrétisation
de la campagne expérimentale. Je remercie de même Cédric Weiss et Vincent Keromnes, chez

3
A2MAC1, pour avoir partagé leur étude électrochimique des batteries testées, et qui ont par
conséquent beaucoup apporté à la pertinence du travail de modélisation.

Je tiens à remercier ceux avec qui j’ai partagé des moments conviviaux et qui m’ont permis
de me libérer l’esprit le temps d’une pause-café, d’un repas, d’une soirée ou d’une séance futsal.
Je vous souhaite, en particulier à Vincent Mallard, Arnaud Plessy, Djamel Eddine Hambarek,
Quentin Avenin et Thomas Martel, le meilleur tant sur le plan professionnel que personnel.

Enfin, j’adresse mes pensées les plus affectueuses à ma famille, mes parents et ma sœur, pour
le soutien indéfectible qu’ils m’apportent depuis toujours.

4
Table des matières

Table des matières

Introduction ........................................................................................................................... 11
Contexte socio-économique .............................................................................................. 11
Contexte technico-scientifique .......................................................................................... 11
Problématiques et objectifs de l’étude .............................................................................. 12
Contexte R&D ................................................................................................................... 13
Organisation du manuscrit ................................................................................................ 13

Chapitre I - Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries ...... 15

I - 1. Généralités sur les batteries Lithium-ion .................................................................. 16
I - 1.1. Composition et structure .................................................................................... 16
I - 1.2. Définitions ......................................................................................................... 18
I - 2. Modélisation électrique ............................................................................................ 19
I - 2.1. Modèles électrochimiques ................................................................................. 19
I - 2.1.1. Le modèle P2D ........................................................................................... 19
I - 2.1.2. Modèles réduits .......................................................................................... 22
I - 2.1.3. Paramétrage des modèles électrochimiques ............................................... 22
I - 2.1.4. Couplage multiphysique............................................................................. 23
I - 2.2. Circuits électriques équivalents ......................................................................... 23
I - 2.2.1. Structure du modèle ................................................................................... 24
I - 2.2.2. Spectroscopie d’Impédance Electrochimique ............................................ 25
I - 2.2.3. Prise en compte des conditions d’opération ............................................... 26
I - 2.3. Autres modèles .................................................................................................. 26
I - 2.3.1. Modèles empiriques ................................................................................... 26
I - 2.3.2. Modèles semi-empiriques .......................................................................... 27
I - 2.3.3. Modèles « boîtes noires » ........................................................................... 27
I - 2.3.4. Modèles stochastiques ................................................................................ 27
I - 3. Modélisation thermique ............................................................................................ 28
I - 3.1. Problème thermique ........................................................................................... 28
I - 3.1.1. Equation de la chaleur ................................................................................ 28
I - 3.1.2. Terme source .............................................................................................. 28
I - 3.1.3. Conditions aux limites : solide-fluide ........................................................ 29

5
Table des matières

I - 3.1.4. Conditions aux limites : solide-solide........................................................ 30

I - 3.1.5. Problème macroscopique ........................................................................... 30
I - 3.2. Modèles de comportement ................................................................................ 32
I - 3.2.1. Modèles analytiques .................................................................................. 32
I - 3.2.2. Modèles numériques .................................................................................. 32
I - 3.2.3. Modèles nodaux ......................................................................................... 32
I - 3.3. Caractérisation thermique.................................................................................. 34
I - 3.3.1. Approche destructive ................................................................................. 34
I - 3.3.2. Couplage numérique-expérimental ............................................................ 35
I - 3.3.3. Spectroscopie d’Impédance Thermique .................................................... 35
I - 4. Mécanismes de vieillissement.................................................................................. 36
I - 4.1. Formation et croissance de la SEI ..................................................................... 37
I - 4.1.1. Définition de la SEI ................................................................................... 37
I - 4.1.2. Croissance continue de la SEI et risques associés ..................................... 37
I - 4.1.3. Comportement à haute température ........................................................... 38
I - 4.2. Déposition de lithium métallique ...................................................................... 38
I - 4.2.1. Conditions d’observation ........................................................................... 38
I - 4.2.2. Critères de formation ................................................................................. 39
I - 4.3. Contraintes mécaniques ..................................................................................... 40
I - 4.3.1. Contraintes dues à l’insertion et désinsertion du lithium........................... 40
I - 4.3.2. Exfoliation de l’anode de graphite ............................................................. 40
I - 4.3.3. Transitions de phase dans la cathode ......................................................... 41
I - 4.4. Dissolution de la matière active cathodique ...................................................... 41
I - 4.5. Synthèse des mécanismes de vieillissement ...................................................... 41
I - 5. Modélisation du vieillissement ................................................................................ 43
I - 5.1. Modèles électrochimiques ................................................................................. 43
I - 5.1.1. Croissance de la SEI .................................................................................. 43
I - 5.1.2. Déposition de lithium métallique............................................................... 45
I - 5.1.1. Réactions parasites multiples..................................................................... 46
I - 5.2. Circuits électriques équivalents ......................................................................... 46
I - 5.2.1. Modification de la structure du modèle EEC ............................................ 46
I - 5.2.2. Modification des paramètres du modèle EEC ........................................... 46
I - 5.3. Modèles de fatigue ............................................................................................ 47
I - 5.3.1. Modèle de Wöhler ..................................................................................... 47
I - 5.3.2. Modèle à charge cumulée pondérée .......................................................... 48

6
Table des matières

I - 5.4. Autres modèles .................................................................................................. 48

I - 5.4.1. Modèles empiriques et semi-empiriques .................................................... 48
I - 5.4.2. Modèles boîtes noires ................................................................................. 49
I - 5.4.3. Modèles statistiques ................................................................................... 49
I - 6. Conclusion ................................................................................................................ 50

Chapitre II - Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation .................................. 51

II - 1. Batterie testée .......................................................................................................... 52
II - 1.1. Module .............................................................................................................. 52
II - 1.2. Cellule ............................................................................................................... 53
II - 2. Banc d’essai cellule ................................................................................................. 54
II - 2.1. Enceinte thermostatique ................................................................................... 54
II - 2.2. Montage de la cellule........................................................................................ 56
II - 3. GT-AutoLion........................................................................................................... 57
II - 4. Pré-paramétrage du modèle..................................................................................... 57
II - 4.1. Sensibilité du maillage...................................................................................... 58
II - 4.1.1. Plan d’expérience ...................................................................................... 58
II - 4.1.2. Influence sur la précision .......................................................................... 59
II - 4.1.3. Influence sur les coûts numériques ........................................................... 62
II - 4.2. Sensibilité des paramètres de résolution numérique......................................... 63
II - 4.2.1. Plan d’expérience ...................................................................................... 63
II - 4.2.2. Influence sur la précision .......................................................................... 63
II - 4.2.3. Influence sur les coûts numériques ........................................................... 65
II - 4.3. Choix des paramètres de résolution .................................................................. 65
II - 5. Conclusion............................................................................................................... 67

Chapitre III - Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique ......... 69

III - 1. Structure et composition chimique ........................................................................ 70
III - 2. Calibration statique ................................................................................................ 73
III - 2.1. Caractérisation expérimentale de l’OCV ........................................................ 73
III - 2.1.1. OCV à 25 °C ............................................................................................ 73
III - 2.1.2. OCV à différentes température ................................................................ 76
III - 2.2. Modélisation de l’OCV ................................................................................... 78
III - 2.2.1. Corrélation entre l’OCV de la cellule et l’OCP des électrodes ............... 78
III - 2.2.2. Calibration du modèle ............................................................................. 80

7
Table des matières

III - 3. Calibration dynamique .......................................................................................... 82

III - 3.1. Essais de décharges CC .................................................................................. 82
III - 3.2. Calibration à haute température ...................................................................... 84
III - 3.2.1. Coefficient de transfert thermique .......................................................... 85
III - 3.2.1. Calibration jusqu’à 1C ............................................................................ 86
III - 3.2.2. Calibration à C-rate élevé ....................................................................... 87
III - 3.3. Calibration à basse température ...................................................................... 87
III - 3.4. Synthèse du paramétrage du modèle .............................................................. 88
III - 4. Validation du modèle ............................................................................................ 92
III - 4.1. Charge CCCV ................................................................................................. 92
III - 4.2. Cyclage WLTP ............................................................................................... 94
III - 5. Conclusion ............................................................................................................. 96

Chapitre IV - Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique.................. 97

IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local ................................................ 98
IV - 1.1. Phase expérimentale ....................................................................................... 98
IV - 1.1.1. Matériel et montage ................................................................................ 98
IV - 1.1.2. Procédure de l’essai .............................................................................. 101
IV - 1.1.3. Résultats ................................................................................................ 102
IV - 1.2. Modèle analytique ........................................................................................ 104
IV - 1.2.1. Hypothèses de modélisation ................................................................. 104
IV - 1.2.2. Problème thermique adiabatique .......................................................... 105
IV - 1.2.3. Problème thermique avec échanges convectifs .................................... 106
IV - 1.3. Calibration des modèles ............................................................................... 107
IV - 1.3.1. Modèle adiabatique ............................................................................... 108
IV - 1.3.2. Modèle convectif .................................................................................. 110
IV - 1.3.3. Comparaison des deux modèles ............................................................ 112
IV - 1.4. Pertinence de la méthode .............................................................................. 113
IV - 1.4.1. Comparaison avec la littérature ............................................................ 113
IV - 1.4.2. Biais de température ............................................................................. 113
IV - 1.4.3. Perspectives .......................................................................................... 114
IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie d’Impédance Thermique ............. 114
IV - 2.1. Phase expérimentale ..................................................................................... 114
IV - 2.1.1. Procédure de l’essai .............................................................................. 115
IV - 2.1.2. Calcul de l’impédance thermique ......................................................... 116

8
Table des matières

IV - 2.2. Modèle nodal ................................................................................................ 118

IV - 2.2.1. Hypothèses de modélisation .................................................................. 118
IV - 2.2.2. Performances du modèle ....................................................................... 120
IV - 2.3. Calibration du modèle nodal ......................................................................... 121
IV - 2.3.1. Conditions aux limites ........................................................................... 121
IV - 2.3.2. Répartition de la puissance thermique................................................... 124
IV - 2.3.3. Propriétés thermiques ............................................................................ 125
IV - 3. Développement du modèle thermique ................................................................. 129
IV - 3.1. Estimation de la chaleur entropique .............................................................. 129
IV - 3.2. Implémentation du modèle nodal dans GT-Suite ......................................... 130
IV - 4. Conclusion ........................................................................................................... 132

Chapitre V - Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique .......... 133

V - 1. Check-up de vieillissement ................................................................................... 134
V - 1.1. Check-up électrique........................................................................................ 134
V - 1.2. Check-up thermo-électrique ........................................................................... 135
V - 2. Modélisation du vieillissement avec AutoLion .................................................... 136
V - 3. Vieillissement calendaire ...................................................................................... 137
V - 3.1. Conditions de vieillissement .......................................................................... 137
V - 3.2. Etat du vieillissement ..................................................................................... 137
V - 3.3. Modélisation du vieillissement calendaire ..................................................... 139
V - 4. Vieillissement en cyclage à froid .......................................................................... 140
V - 4.1. Conditions de vieillissement .......................................................................... 140
V - 4.2. Etat du vieillissement ..................................................................................... 141
V - 4.3. Modélisation du lithium plating ..................................................................... 143
V - 5. Vieillissement en cyclage à chaud ........................................................................ 144
V - 5.1. Conditions de vieillissement .......................................................................... 144
V - 5.2. Etat du vieillissement ..................................................................................... 145
V - 5.3. Modélisation du vieillissement en cyclage ..................................................... 147
V - 6. Conclusion ............................................................................................................ 150

Conclusion .......................................................................................................................... 151

Synthèse des travaux ....................................................................................................... 151
Portée des résultats .......................................................................................................... 151
Perspectives ..................................................................................................................... 152

9
Table des matières

Annexes .............................................................................................................................. 153

A - 1. Essais HPPC et paramétrage d’un modèle EEC de Thévenin .............................. 153
A - 1.1. Profil HPPC ................................................................................................... 153
A – 1.2. Paramétrage d’un modèle électro-thermique EEC ........................................ 154
A - 2. Résolution analytique d’un problème thermique avec conditions de Neumann .. 157
A - 2.1. Problème homogène ...................................................................................... 157
A - 2.2. Problème non homogène ............................................................................... 159

Références .......................................................................................................................... 161

10
 Introduction

Contexte socio-économique
L’innovation dans le secteur de la propulsion automobile est en constante réflexion sur
l’amélioration des performances de ses motorisations combinée à l’optimisation des sources
d’énergie employées. La conjoncture actuelle (urgence climatique et environnementale,
raréfaction des combustibles fossiles, contraintes gouvernementales et normatives, volonté du
grand public) tend vers une décarbonation et une dépollution complètes de la propulsion
automobile. En outre, les difficultés économiques associées à la pandémie de covid-19 ont
accéléré la transition écologique du secteur automobile et orienté pleinement la recherche vers des
moyens de propulsions zero-émissions : batterie ou pile à combustible combinée à un moteur
électrique, moteur thermique à hydrogène…
La batterie et le moteur électrique incarnent, à court terme, l’alternative la plus crédible à la
motorisation thermique. En effet, l’électrification progressive des véhicules, en particulier à
travers l’hybridation de la chaîne de traction, propose depuis plusieurs années une transition
naturelle d’un marché automobile thermique vers un marché entièrement électrique. Sur le plan
scientifique, le véhicule électrique à batteries jouit donc d’une certaine avance et d’une relative
maturité par rapport aux autres systèmes de propulsion zéro-émissions. En outre, la présence de
plus en plus prépondérante des véhicules hybrides et électriques à batteries ainsi que
l’implémentation croissante de bornes de recharge favorisent la compréhension et l’adoption de
ce moyen de transport par le grand public. Les véhicules électriques à batteries souffrent
néanmoins de la comparaison avec les véhicules thermiques. Ils offrent en effet une autonomie et
une durée de vie moins avantageuses ainsi qu’un temps de recharge plus long, ce qui rend leur
utilisation moins flexible et moins fiable et freine par conséquent leur plein essor. Le manque
d’autonomie et de durée de vie des véhicules électriques est essentiellement lié à leurs batteries.

Contexte technico-scientifique
Au sein du véhicule électrique, le source d’énergie n’est pas constituée d’un unique
composant batterie, mais de plusieurs cellules connectées entre elles. La gestion des cellules est
réalisée par le Battery Management System (BMS), dont l’objectif est de mesurer, surveiller et
équilibrer le fonctionnement de l’ensemble des cellules, et piloter le système de gestion thermique.
Le pack batterie désigne alors l’ensemble constitué des cellules, du BMS et du système de gestion
thermique. En fonction de l’architecture adoptée par le constructeur, le pack batterie peut être
décomposé en plusieurs modules avec son propre BMS.
Une batterie est un système multiphysique (électrochimique, thermique et mécanique) dont
le comportement global reflète les différentes interactions au cœur de son fonctionnement. Elle
est également un élément instable sur le plan électrochimique, ce qui induit des comportements
parasites qui constituent la base de son vieillissement. Dans le cadre de la propulsion automobile,
les batteries lithium-ion (Li-ion) sont largement utilisées en raison de leur densité énergétique
avantageuse par rapport aux autres technologies de stockage électrochimique.
Les interactions électrochimique-thermique sont au cœur des problématiques associées aux
batteries Li-ion. En effet, l’application d’un courant provoque l’échauffement de la batterie. Les
contraintes thermiques peuvent engendrer un gradient de température au sein de la batterie, ce qui

11
Introduction

impacte nécessairement son fonctionnement. De plus, les performances des batteries Li-ion se
dégradent lorsque la température diminue, ce qui se traduit par une autonomie et une puissance
médiocres dans des conditions hivernales. D’autre part, les mécanismes et le taux de
vieillissement des batteries Li-ion sont extrêmement dépendants de la température : alors que le
froid déclenche un mécanisme de vieillissement très sévère à court terme et dangereux pour
l’intégrité de la batterie, une température élevée accélère ou engendre la plupart des mécanismes
de vieillissement. L’état de vieillissement aggrave les contraintes thermiques subies par la batterie.
Les interactions mécaniques se déclinent en deux catégories. La première concerne les
contraintes mécaniques internes associées à la lithiation et la délithiation de la matière active en
cours de charge et de décharge, qui provoque le gonflement de la batterie connu sous le terme
swelling. A terme, le swelling participe à la dégradation structurelle de la batterie. Le deuxième
type d’interaction mécanique est associé à la compression externe de la batterie, qui se répercute
au niveau microscopique et influe par conséquent sur ses performances électriques, thermiques et
son vieillissement.
Le pack batterie présente également des interactions avec l’environnement que constitue le
véhicule. Il y a tout d’abord, à travers l’onduleur, les interactions électriques avec le moteur
électrique. D’autre part, le système de gestion thermique du pack est connecté à l’ensemble de la
boucle thermique du véhicule, incluant la gestion thermique des autres organes (moteur,
électronique de puissance) et le système de confort thermique. De plus, en dehors du cas
particulier de crash lors d’un accident, le pack batterie subit des contraintes vibratoires associées
à son utilisation dans un véhicule.
Finalement, la fiabilité des batteries incarne également un enjeu primordial pour la
démocratisation des véhicules électriques. En dehors de la plage d’utilisation prévue par le
constructeur, l’intégrité de la batterie se trouve en effet rapidement mise en cause. Les conditions
abusives sont d’ordre électrique (surcharge, sur-décharge, pic de puissance, court-circuit interne
ou externe), thermique (surchauffe, choc thermique) ou mécanique (pénétration, choc
mécanique). Elles ont pour conséquence directe ou indirecte le thermal runaway (emballement
thermique) : l’échauffement incontrôlable de la batterie résultant d’une succession de réactions
exothermiques, qui détruit rapidement la batterie et met en danger le conducteur (dégagement de
fumées, incendie, explosion). Malgré un fonctionnement nominal, certaines conditions abusives
peuvent être engendrées par la batterie elle-même selon l’état de son vieillissement.

Problématiques et objectifs de l’étude

L’autonomie et la durée de vie du véhicule électrique peuvent être améliorées à travers
l’optimisation énergétique du pack batterie, en particulier l’optimisation de la gestion thermique.
Outre l’amélioration des performances de la batterie, la gestion thermique est également destinée
à répondre aux verrous techniques liés à la charge rapide (échauffement important) et la fiabilité
(en ralentissant notamment la propagation du thermal runaway au sein d’un pack). Toutefois,
l’optimisation d’un composant seul n’aboutit pas nécessairement à la meilleure synergie des
éléments de tout un système (chaîne de traction, boucle thermique…). Une approche système
apparaît alors plus pertinente.
La modélisation représente un outil puissant pour la conception et la gestion d’un système
grâce à l’élaboration d’un jumeau numérique. Dans le cadre de cette étude, elle peut donc être
exploitée pour optimiser l’architecture thermo-électrique d’un pack batterie. Cependant, les
spécifications nécessaires au paramétrage des modèles de batterie sont rarement fournies par les
fabricants. De plus, la littérature offre un support limité puisque les caractéristiques d’une batterie

12
Introduction

dépendent de sa composition chimique et de sa structure, et diffèrent par conséquent grandement

d’un type de cellule à un autre.
L’objectif de cette étude consiste donc à développer une méthodologie combinant la
caractérisation expérimentale des batteries et la calibration d’un modèle de comportement. Le
cadre de l’étude se concentre autour de la modélisation de la batterie à l’échelle de la cellule. Les
travaux et résultats doivent répondre aux points suivants :
▪ La campagne expérimentale doit être universelle, et applicable à tout type et toute
technologie de batterie.
▪ Le modèle doit présenter une cohérence physique.
▪ Le modèle doit prendre en considération les interactions multiphysiques associées au
comportement des batteries.
▪ Le modèle batterie doit pouvoir être intégré dans un modèle pack batterie et, à terme,
dans un modèle véhicule complet, en vue de l’optimisation du système.

Contexte R&D
Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre du projet Optimisation
Energétique des Chaînes de Traction Electrique (OECTE), lauréat du plan France Relance. Ce
projet, porté par le CRITT M2A, associe des laboratoires publics (LHEEA, LSEE, Université de
l’Aquila) et des industriels (OPAL-RT, AVL SET, Gamma Technologies). A travers un jumeau
numérique avec appel de puissance centré autour de l’onduleur, organe qui fait le lien électrique
entre le pack batterie et le moteur électrique, ce projet vise à améliorer la gestion énergétique et
la fiabilité du système chaîne de traction électrique. Les travaux de modélisation de la batterie
développés pour la thèse font donc partie intégrante du jumeau numérique de la chaîne de traction.

Organisation du manuscrit
Le manuscrit est divisé en cinq chapitres. Le Chapitre I présente une étude bibliographique
focalisée sur la modélisation des batteries, en présentant des méthodes de caractérisation
expérimentales et les principaux mécanismes de vieillissement relatifs aux batteries Li-ion. Le
Chapitre II introduit les dispositifs expérimentaux et l’outil de modélisation exploités tout le long
de l’étude. Il présente notamment une étude de pré-calibration du modèle, permettant de
déterminer les paramètres de résolution numérique adéquats. Le Chapitre III décrit la
caractérisation expérimentale et le développement du modèle associés au comportement
électrique des batteries. Le Chapitre IV développe les travaux affiliés au comportement thermique.
Enfin, le Chapitre V présente les essais et modèles concernant le vieillissement électro-thermique
des batteries Li-ion, en reprenant les travaux des deux précédents chapitres.

13
Introduction

14
Chapitre I - Etat de l’art : caractérisation,
modélisation et vieillissement des batteries

Séparateur

Cathode
Collecteur de

Collecteur de
courant (Cu)

Anode

courant (Al)

r r
e- e-

Li+

début
Afin de mieux aborder le travail de modélisation, ce chapitre recense les principales
catégories de modèles de comportement des batteries Li-ion. La philosophie et les principes de
ces modèles sont présentés, ainsi que les équations qui les décrivent. En outre, ce chapitre évoque
les méthodologies de paramétrage de ces modèles. La modélisation du comportement des batteries
peut se dissocier commodément selon trois axes :
▪ Modélisation électrique : La batterie est considérée selon son application première,
en tant que source et récepteur d’énergie électrique. Ces modèles consistent donc à
prédire l’évolution des propriétés électriques de la batterie en fonction des conditions
d’usage.
▪ Modélisation thermique : La batterie est assimilée à un système thermique. Les
modèles thermiques tiennent compte de l’auto-échauffement de la batterie lors de son
utilisation, et jouent un rôle majeur dans la gestion thermique du pack batterie.
▪ Modélisation du vieillissement : Ces modèles rendent compte de la dégradation des
performances des batteries au cours du temps, selon la sévérité des conditions de
fonctionnement et de stockage. Cette partie est précédée d’une synthèse recensant les
mécanismes de vieillissement prépondérants au sein des batteries.
Pour maintenir le cadre de cette étude, il est précisé que seule la modélisation des batteries
Lithium-ion est étudiée dans ce chapitre. Néanmoins, la plupart des modèles évoqués peuvent être
appliqués à d’autres catégories de batterie.
fin

15
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

I - 1. Généralités sur les batteries Lithium-ion

I - 1.1. Composition et structure
Une batterie consiste en un ensemble d’accumulateurs électrochimiques, également
appelés cellules élémentaires, connectés en série et/ou en parallèle de manière à obtenir la
capacité et la puissance souhaitées. Une cellule élémentaire, illustrée sur la Figure I-1, est
constituée des éléments suivants : deux électrodes (anode, cathode), un séparateur et deux
collecteurs de courant (un pour chaque électrode). Durant les phases de décharge, les batteries
convertissent l’énergie chimique contenue dans leurs matériaux actifs en énergie électrique par
le biais de réactions d’oxydoréduction (et inversement durant les phases de charge). Le courant
associé à la réaction se dissocie en deux composantes : le courant électrique lié aux électrons,
et le courant ionique lié aux ions lithium Li+. En notant A le composant actif, la réaction
d’oxydoréduction peut être écrite sous la forme générale suivante : LixA ⇌ Lix-nA + n.e- + n.Li+.
Cette réaction se nomme plus communément réaction d’intercalation (ou de désintercalation)
du lithium.

Courant électrique

e-

Anode Séparateur Cathode

Collecteur de courant
Collecteur de courant

Li+

Courant ionique

Figure I-1 Cellule Li-ion élémentaire

Les électrodes sont le lieu des réactions d’oxydoréduction. Par commodité, la batterie est
considérée en tant qu’élément électrique actif (mode générateur : décharge). L’anode est donc
l’électrode négative, tandis que la cathode est l’électrode positive. En plus du matériau actif,
les électrodes contiennent du liant pour renforcer la cohésion structurelle, et des agents
conducteurs pour améliorer la conductivité électrique. L’anode d’une batterie Li-ion est presque
exclusivement composée de carbone organisé en couches de graphène, de formule LixC6.
Certaines alternatives restent possibles, telles que le carbone dur, le titanate de lithium (LTO :
Li4Ti5O12) et le silicium [1,2]. A l’inverse, il existe une plus grande variété de composants
employés pour la cathode [1,3,4]. Actuellement, les principaux matériaux employés sont les
suivants :

16
I - 1. Généralités sur les batteries Lithium-ion

▪ LFP (Lithium-Fer-Phosphate : LiFePO4)

▪ LCO (Lithium-Cobalt-Oxyde : LiCoO2)
▪ LMO (Lithium-Manganèse-Oxyde : LiMn2O4)
▪ NMC (Nickel-Manganèse-Cobalt : LiNixMnyCozO2)
▪ NCA (Nickel-Cobalt-Aluminium : LiNixCoyAlzO2)
Parmi les technologies citées ci-dessus, notons que les matériaux LMO, NMC et NCA
peuvent varier en stœchiométrie, et donc en structure cristallographique. Il est notamment
d’usage de compléter la dénomination NMC par sa stœchiométrie (par exemple, une cathode
NMC 622 est associée au matériau LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2).
Le séparateur est une membrane poreuse placée entre l’anode et la cathode afin d’éviter
les courts-circuits internes. Il reste perméable aux ions lithium, et doit observer une inertie
chimique vis-à-vis des différents constituants de la batterie.
Les collecteurs de courant servent à collecter les électrons et à faciliter le passage du
courant électrique. On choisit donc un matériau métallique qui garantit une conductivité
électrique importante. Généralement, le collecteur de courant anodique est en cuivre, tandis que
le collecteur cathodique est en aluminium.
Enfin, il est important de noter que la batterie est dans l’ensemble un matériau poreux. Les
électrodes et le séparateur sont imbibés d’électrolyte dans lequel se déplacent les ions lithium.
L’électrolyte est constitué de sels (couramment LiPF6) dissouts dans du solvant. Dans la cadre
de batteries Li-ion, l’électrolyte est non-aqueux du fait de la réaction entre l’eau et le lithium.
Le solvant combine des éléments à forte conductivité comme EC (Ethylène Carbonate) ou PC
(Propylène Carbonate), à des espèces à faible viscosité telles que EMC (Ethyl-Méthyl-
Carbonate), DMC (DiMéthyl-Carbonate) ou DEC (DiEthyl-Carbonate).

Tableau I-1 Type de cellules et structure du jelly roll

Type de cellule Structure du jelly roll

Pouch Empilement

Prismatique Repliement

Cylindrique Enroulement

17
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

Au sein d’une cellule, les électrodes, le séparateur et les collecteurs de courant sont sous
la forme de feuillets. L’ensemble des feuillets imbibés d’électrolyte constitue alors le jelly roll
de la batterie. Le Tableau I-1 renseigne les différentes structures que peut prendre le jelly roll :
▪ Enroulement : c’est de cette structure que provient initialement le terme jelly roll.
La batterie consiste en une unique cellule élémentaire enroulée sur-elle-même.
Cette structure est typique des cellules cylindriques.
▪ Empilement : la batterie consiste en de multiples cellules élémentaires empilés les
unes sur les autres. Cette structure est typique des cellules pouch.
▪ Repliement : la batterie consiste en une unique cellule élémentaire repliée sur-elle-
même. Le jelly roll adopte donc une structure empilée au centre et une structure
enroulée aux extrémités. Cette structure est typique des cellules prismatiques.

I - 1.2. Définitions
Les définitions de plusieurs termes associés aux batteries et à leur utilisation, et qui seront
régulièrement mentionnés dans la suite de ce manuscrit, sont données ci-dessous :
▪ OCP : Open-Circuit Potential. Potentiel d’une électrode à l’équilibre électro-
chimique et thermique.
▪ OCV : Open-Circuit Voltage. Tension de la batterie à l’équilibre électrochimique
et thermique, définie par la différence entre les OCP de la cathode et de l’anode.
▪ SOC : State Of Charge. Etat de charge de la batterie, qui renseigne sur sa capacité
disponible par rapport à une capacité électrique de référence Qref. A partir d’un état
de charge initial SOC0, il est défini en calculant la capacité échangée au cours du
temps (par convention, le courant I est positif en décharge) :
𝑡
∫ 𝐼. 𝑑𝑡
𝑆𝑂𝐶 = 𝑆𝑂𝐶0 − 0 (I-1)
𝑄𝑟𝑒𝑓
▪ DOD : Depth Of Discharge. Profondeur de décharge qui peut désigner, selon le
contexte, l’opposé du SOC (DOD = 1 – SOC), ou la capacité relative consommée
par la batterie lors d’un profil de décharge.
▪ SOH : State Of Health. Etat de santé de la batterie qui indique son taux de
vieillissement, défini à partir de la capacité électrique Q et/ou de la résistance
électrique R par rapport à leur valeur à l’instant initial t0.
𝑄(𝑡) 𝑅(𝑡)
𝑆𝑂𝐻 = 𝑜𝑢 𝑆𝑂𝐻 = (I-2)
𝑄(𝑡0 ) 𝑅(𝑡0 )
▪ C-rate : Charge rate. Taux de charge/décharge appliqué à la batterie. Il peut être
assimilé à un courant équivalent défini par rapport à une capacité de référence Qref :
𝐼
𝐶-𝑟𝑎𝑡𝑒 = (I-3)
𝑄𝑟𝑒𝑓
▪ CC : Constant Current. Phase de charge ou de décharge en courant constant.
▪ CV : Constant Voltage. Phase de charge ou de décharge en tension constante.
▪ CCCV : Constant Current - Constant Voltage. Désigne une charge ou une décharge
en deux phases : une phase CC jusqu’à une tension limite Ucible, suivie d’une phase
CV à la tension Ucible.
▪ WLTP : Worldwide harmonized Light vehicles Test Procedures. Norme d’essais

18
I - 2. Modélisation électrique

I - 2. Modélisation électrique
I - 2.1. Modèles électrochimiques
Les modèles électrochimiques sont des modèles physiques qui décrivent le comportement
des batteries Li-ion en considérant leur nature électrochimique. A travers un système
d’équations aux dérivées partielles, ils proposent une modélisation qui retranscrit les
mécanismes physiques et électrochimiques à l’échelle des composants de la batterie (au niveau
microscopique). Ils sont donc particulièrement utiles pour étudier le comportement interne de
la batterie.

I - 2.1.1. Le modèle P2D

Les modèles électrochimiques actuels sont issus des travaux de Doyle, Fuller et Newman
qui ont publié en 1993 un modèle isotherme et unidimensionnel [5]. Bien qu’il ait été conçu à
l’origine pour modéliser une batterie lithium-ion donnée dans le cadre de charges et décharges
galvanostatiques, ce modèle a depuis démontré sa grande flexibilité (implémentation de
diverses technologies Li-ion, application de cycles dynamiques) ainsi que sa fiabilité [6–9].
La dépendance spatiale du modèle est liée à l’axe normal à l’empilement (ou
l’enroulement) des feuillets constituant la batterie (à l’échelle des feuillets, on admettra cette
dimension cartésienne). Les particules de matière active sont modélisées sous forme
parfaitement sphérique, en associant une dimension radiale. En raison de cette construction
géométrique, ce modèle et ceux qui en découlent sont communément nommés modèles pseudo-
bidimensionnels, abréviés en modèle P2D (pseudo two-dimensional). La structure du modèle
P2D est représentée sur la Figure I-2 pour une batterie élémentaire à anode de graphite et
cathode NMC 622. Les axes x et r indiquent respectivement la dimension cartésienne et la
dimension radiale.

x
Séparateur

Cathode
Collecteur de

Collecteur de
courant (Cu)

Anode

courant (Al)

r r
e- e-
rs
Li+
LixC6 LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2

Figure I-2 Modèle P2D

19
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

Tableau I-2 Equations du modèle P2D

Lois de conservation Conditions limites

Matière, 𝜕𝜖𝑒 𝑐𝑒 𝜕 𝑒𝑓𝑓 𝜕𝑐𝑒 1 − 𝑡+0 Interfaces collecteur/électrode :

électrolyte : = (𝐷𝑒 . )+ . 𝑗𝐿𝑖 𝜕𝑐𝑒
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝐹 =0
𝜕𝑥

Matière, 𝜕𝑐𝑠 𝐷𝑠 𝜕 2 𝜕𝑐𝑠 𝜕𝑐𝑠

= 2 . (𝑟 . ) | =0
solide : 𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟=0
𝜕𝑐𝑠 𝑗𝐿𝑖
−𝐷𝑠 . | =
{ 𝜕𝑟 𝑟=𝑟𝑠 𝑎𝑠 . 𝐹

Charge, 𝜕 𝑒𝑓𝑓 𝜕𝛷𝑒 𝑒𝑓𝑓 𝜕(𝑙𝑛 𝑐𝑒 ) Interfaces collecteur/électrode :

électrolyte : (𝜅𝑒 . + 𝜅𝐷,𝑒 . ) = −𝑗𝐿𝑖 𝜕𝛷𝑒
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥 =0
𝜕𝑥

Charge, 𝜕 𝑒𝑓𝑓 𝜕𝛷𝑠 Interfaces collecteur/électrode :

(𝜎𝑠 . ) = 𝑗𝐿𝑖
solide : 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝑒𝑓𝑓 𝜕𝛷𝑠 𝐼
−𝜎𝑠 . =
𝜕𝑥 𝐴𝑐
Interfaces électrode/séparateur :
𝜕𝛷𝑠
=0
𝜕𝑥

Propriétés électrochimiques
𝑎 𝑐
Densité de courant de réaction 0 𝛼𝐿𝑖 .𝐹 𝛼𝐿𝑖 .𝐹
𝑗𝐿𝑖 = 𝑎𝑠 . 𝑖𝐿𝑖 . [exp ( . 𝜂𝐿𝑖 ) − exp (− . 𝜂 )]
(équation de Butler-Volmer) : 𝑅. 𝑇 𝑅. 𝑇 𝐿𝑖
𝑎
𝑎 𝛼𝐿𝑖 𝑐
Densité de courant d’échange : 0
𝑖𝐿𝑖 = 𝐹. 𝑘𝐿𝑖 . 𝑐𝑒 𝛼𝐿𝑖 . (𝑐𝑠𝑢𝑟𝑓,𝑚𝑎𝑥 − 𝑐𝑠𝑢𝑟𝑓 ) . 𝑐𝑠𝑢𝑟𝑓 𝛼𝐿𝑖
Sur-potentiel : 𝜂𝐿𝑖 = 𝛷𝑠 − 𝛷𝑒 − 𝐸𝐿𝑖
Diffusivité ionique effective de 𝑒𝑓𝑓 𝑏𝑟𝑢𝑔
𝐷𝑒 = 𝐷𝑒 . 𝜀𝑒
l’électrolyte :
Conductivité ionique effective de 𝑒𝑓𝑓 𝑏𝑟𝑢𝑔
𝜅𝑒 = 𝜅𝑒 . 𝜀𝑒
l’électrolyte :
Conductivité diffusionnelle ionique 𝑒𝑓𝑓 2. 𝑅. 𝑇. 𝜅 𝑒𝑓𝑓 0 𝑑 𝑙𝑛 𝑓
𝜅𝐷,𝑒 = . (𝑡+ − 1). (1 + )
effective de l’électrolyte : 𝐹 𝑑 𝑙𝑛 𝑐𝑒
Conductivité électrique effective de 𝑒𝑓𝑓
𝜎𝑠 = 𝜎𝑠 . 𝜀𝑠
la phase solide :

Les équations de principe du modèle P2D sont présentées dans la première moitié du
Tableau I-2. Elles décrivent les lois de conservation de la matière et de la charge dans les phases
solides et dans l’électrolyte. Plus concrètement, il s’agit de l’adaptation de la seconde loi de
Fick et de la loi d’Ohm au système électrochimique qu’est la batterie. A ces équations s’ajoutent
des conditions aux limites qui décrivent les interactions surfaciques entre feuillets ainsi qu’aux
interfaces particule-électrolyte. La seconde moitié du tableau précise les formulations des
différents paramètres des équations telles que les conductivités et diffusivités effectives ainsi
que les densités de courant relative à la réaction d’intercalation des ions lithium. Les définitions
des symboles et expressions employées dans les équations sont explicitées dans le Tableau I-3.

20
I - 2. Modélisation électrique

Tableau I-3 Nomenclature des équations du modèle P2D

Alphabet latin

Ac Surface de contact entre l’'électrode et le collecteur de courant (m2)

as Surface électro-active spécifique de l’'électrode (m-1)
c Concentration volumique en litihium (mol.m-3)
D Diffusivité des espèces lithium (m2.s-1)
E Potentiel d’équilibre (V)
F Constante de Faraday (F = 96 485 C.mol-1)
f Coefficient d’activité molaire moyenne de l’électrolyte (Ø)
I Courant appliqué à la batterie (A)
i0 Densité de courant d’échange (A.m-2)
j Densité de courant (A.m-3)
k Constante cinétique (SI)
R Constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1)
r Coordonnée radiale (m)
rs Rayon des particules de matière active (m)
T Température (K)
t0+ Nombre de transport ionique (Ø)
x Coordonnée cartésienne (m)

Alphabet grec

α Coefficient de transfert des électrons (Ø)

ε Fraction volumique, porosité (Ø)
Φ Potentiel électrique (V)
η Sur-potentiel de surface (V)
κ Conductivité ionique (S.m-1)
κD Conductivité diffusionnelle (A.m-1)
σ Conductivité électrique (S.m-1)

Exposants et indices

a Anode
brugg Exposant de Bruggeman
c Cathode
e Phase électrolyte
eff Grandeur effective
Li Réaction d’intercalation du litihium
max Valeur maximum
s Phase solide
surf En surface de la phase solide

21
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

Outre les considérations géométriques, nombre d’hypothèses physiques et approximations

négligent certains phénomènes afin de ne pas complexifier inutilement le modèle :
▪ L’électrolyte est binaire, et seule l’espèce Li+ est électro-active.
▪ La phase gazeuse et les réactions de création de gaz sont négligées.
▪ Les réactions parasites sont négligées.
▪ Les particules de matière active sont homogènes et de taille unique.
▪ Le gonflement (swelling) des électrodes durant le cyclage est négligé.
▪ L’influence des collecteurs de courant sur le transfert des ions lithium est négligé.
▪ Le nombre de transport ionique et la diffusivité de l’électrolyte sont constants.

I - 2.1.2. Modèles réduits

En prenant en compte les différents domaines de la batterie (anode, cathode et séparateur),
le modèle P2D se compose d’un système de dix équations aux dérivées partielles. Il s’agit donc
d’un modèle très coûteux numériquement, peu exploitable pour des applications requérant de
la rapidité d’exécution. Plusieurs approches permettent toutefois d’aboutir à une version réduite
et simplifiée du modèle P2D.
Des hypothèses de modélisation permettent de simplifier les équations en négligeant ou
approximant certains phénomènes physiques [10]. Des hypothèses trop simplistes peuvent
cependant remettre en cause la fiabilité du modèle. Par exemple, le modèle à une particule,
abrévié en modèle SP (Single Particle), représente chaque électrode par une unique particule
de matière active et néglige les variations de concentration en lithium dans l’électrolyte [11].
Ces considérations permettent de supprimer les équations liées à l’électrolyte du modèle P2D
(cf. Tableau I-2), et de poser Φe = 0 dans l’expression du sur-potentiel. Comparé au modèle
P2D, le modèle SP propose donc une complexité réduite, mais qui n’est valable qu’à faible
courant [12].
La deuxième approche consiste à optimiser la résolution numérique en choisissant une
méthode de discrétisation ou de reformulation adaptée du système d’équations [13,14]. Ceci
permet de réduire la complexité du modèle sans modifier les équations, et donc sans devoir
adopter des hypothèses trop restrictives ou physiquement peu réalistes. A l’inverse, une
approche mathématique performante permet d’exploiter des modèles à la formulation plus
complexe. En effet, Timms et al. appliquent une approche asymptotique pour simplifier la
résolution d’un modèle électrochimique tridimensionnel [15]. Cette méthode est exploitée dans
PyBaMM (Python Battery Mathematical Modelling), un outil flexible et open-source développé
sous Python qui permet d’implémenter des modèles électrochimiques alternatifs, et qui propose
des performances de simulation améliorées [16]. Tout comme les hypothèses physiques, la
méthode de résolution numérique impacte directement la précision du modèle [17].

I - 2.1.3. Paramétrage des modèles électrochimiques

Paramétrer les équations des modèles électrochimiques requiert une connaissance
exhaustive de la composition de la batterie et des propriétés de chacun de ses constituants. En
l’absence des données constructeur, celles-ci peuvent être obtenues expérimentalement par
extraction des différents composants [18]. Bien que fiable, une telle démarche requiert toutefois
de l’équipement spécifique. Alternativement, en complément d’une littérature potentiellement
incomplète, des essais permettent d’estimer certains paramètres identifiés en fonction de leur
pertinence physique [6,8].

22
I - 2. Modélisation électrique

I - 2.1.4. Couplage multiphysique

Bien que complexe dans sa formulation, le modèle électrochimique ouvre la porte à un
modèle plus complet intégrant différents phénomènes physiques. En effet, par rapport à un
modèle empirique, il est plus aisé de considérer des interactions multiphysiques.
Le fonctionnement des batteries Li-ion est très dépendant de la température. Cette
dépendance est liée à divers mécanismes tels que la diffusion, la cinétique chimique et la
conductivité électrique. Dans le cadre d’une modélisation électrochimique, il devient donc
pertinent d’intégrer une dépendance thermique à plusieurs paramètres du modèle : les
coefficients de diffusivité, les densités de courant d’échange et la conductivité électrique de
l’électrolyte. La loi d’Arrhenius est généralement l’outil privilégié à cet effet. Elle est précisée
par l’équation (I-4) où A, Ea, R et T sont respectivement le facteur pré-exponentiel (Ø), l’énergie
d’activation (J.mol-1), la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1) et la température (K).
Ces interactions entre les phénomènes électrochimiques et la température de la cellule
impliquent nécessairement l’implantation d’un modèle thermique adapté au modèle
électrochimique (cf. section I-3).
−𝐸𝑎
𝑘𝐴𝑟𝑟ℎ = 𝐴. exp ( ) (I-4)
𝑅. 𝑇
Les hypothèses du modèle P2D considèrent la situation idéale où la batterie est uniquement
soumise à la réaction d’intercalation du lithium. La densité de courant totale au sein de la
batterie est donc définie par cette seule réaction. Les réactions parasites, en particulier les
mécanismes de vieillissement, peuvent alors être directement intégrées dans le modèle en
ajoutant les densités de courant associées (cf. section I-5).
Enfin, il est possible de modéliser le champ des contraintes mécaniques au sein de la
matière active en couplant un modèle mécanique à la loi de conservation de la matière en phase
solide du modèle P2D. Les modèles décrits dans la littérature, nommés modèles DIS (Diffusion-
Induced Stress), représentent exclusivement les contraintes induites par l’insertion et la
désinsertion du lithium. Le champ de contraintes est alors directement dépendant de la
concentration en lithium. L’intérêt de ces modèles consiste à prédire l’apparition ou
l’aggravation de fractures dans les électrodes. Ils sont particulièrement utilisés pour définir des
protocoles de chargement optimaux et optimiser la conception des cellules [19–21]. La
principale hypothèse de modélisation concerne la prise en compte ou non de la diffusion du
lithium induite par le gradient de pression, ou PID (Pressure-Induced Diffusion) [22]. Les
modèles avec PID induisent un terme supplémentaire dans la loi de Fick. En outre, Renganathan
et al. ont affiné un modèle DIS avec PID en faisant cohabiter une phase déficitaire et une phase
riche en lithium, afin de tenir compte des évolutions spatiale et temporelle du taux de lithiation
dans la matière active [23].

I - 2.2. Circuits électriques équivalents

A l’opposé des modèles électrochimiques, les circuits électriques équivalents (EEC –
Equivalent Electrical Circuit) considèrent la batterie en tant qu’élément purement électrique. Il
s’agit de modèles semi-empiriques et macroscopiques qui représentent le comportement
électrique de la batterie par l’intermédiaire d’un circuit électrique. Du fait de leur faible
complexité et de leur commodité d’exploitation, ils sont donc très populaires dans le cadre
d’applications requérant de la rapidité d’exécution.

23
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

I - 2.2.1. Structure du modèle

Contrairement aux modèles électrochimiques qui se basent sur un système d’équations régi
par les lois physiques, les circuits électriques équivalents ne dérivent pas d’un modèle de
référence. Ils sont toutefois construits selon une structure en deux boucles électriques [24,25] :
▪ La boucle énergétique renseigne la capacité disponible de la batterie. Elle se
compose d’une source de courant et d’un condensateur qui incarnent
respectivement le courant d’entrée et la capacité de la cellule. La différence de
potentiel aux bornes du condensateur indique le SOC. Une résistance en parallèle
du condensateur modélise l’auto-décharge potentielle de la batterie [26,27].
▪ La boucle de tension est une boucle ouverte dont la tension est égale à la tension
aux bornes de la batterie. Elle se compose donc d’éléments servant à modéliser la
réponse en tension de la batterie en fonction des conditions d’utilisation. En
particulier, elle intègre systématiquement une source idéale de tension qui modélise
l’OCV de la batterie.
La Figure I-3 fournit un exemple typique de circuit électrique équivalent. En plus de la
source de courant I et du condensateur Ccell, la boucle énergétique contient une résistance Rsd
pour l’autodécharge. Dans cet exemple, la boucle en tension modélise la tension aux bornes de
la batterie Ucell par addition de la tension en circuit ouvert UOC, de la chute ohmique I.R0, ainsi
que de la composante du module R1C1.

Boucle énergétique Boucle en tension

R1
VSoC
R0
Ccell
Rsd

I UOC Ucell
C1
I

Figure I-3 Structure du modèle EEC

Les modèles EEC sont classifiés en deux catégories selon la composition de la boucle en
tension. Les modèles de Thévenin sont composés d’une source de tension (OCV) montée en
série avec une résistance et un ou plusieurs modules RC – une résistance et une capacité montés
en parallèle (le modèle présenté sur la Figure I-3 est donc un modèle de Thévenin à un module
RC). La résistance R0 modélise la résistance interne de la batterie, et peut également inclure
d’autres composantes ohmiques (collecteurs de courant, câblage, résistance de contact
électrique). Les modules RC modélisent les phénomènes dynamiques de la batterie, comme la
diffusion, les transferts de charge et la double couche électrique. Un nombre croissant de
modules RC permet de dissocier davantage de mécanismes en fonction des constantes de temps
associées [26], ce qui augmente la précision du modèle aux dépends de la complexité
[24,28,29]. Les autres modèles EEC qui ne suivent pas la structure d’un modèle de Thévenin
sont plus généralement appelés modèle d’impédance. Ce type de circuit utilise des éléments
plus singuliers comme des inductances, des diodes, et des éléments à phase constante (CPE -
Constant Phase Element) [30–32] dont l’expression de l’impédance ZCPE est donnée par
l’équation (I-5). Dans le cas particulier où l’ordre α du CPE vaut 0,5 une impédance de

24
I - 2. Modélisation électrique

Warburg, très employée dans les modèles d’impédance, est ainsi obtenue. Lorsque α vaut 0 ou
1, une impédance équivalente à une résistance ou un condensateur est obtenue.
1
𝑍𝐶𝑃𝐸 (𝑝) = , 𝐾 ∈ ℝ, 𝛼 ∈ [0; 1] (I-5)
𝐾. 𝑝𝛼
La formulation des modèles d’impédance est plus complexe que celle des modèles de
Thévenin, mais propose une alternative plus réaliste pour modéliser le comportement et les
phénomènes physiques d’une cellule. En outre, un modèle d’impédance permet, suivant la
philosophie du modèle électrochimique, de modéliser le comportement électrique de la batterie
à l’échelle de sa structure interne, comme l’illustre la Figure I-4.

Figure I-4 Modèle EEC d'impédance [32]

I - 2.2.2. Spectroscopie d’Impédance Electrochimique

L’ensemble des paramètres d’un modèle de Thévenin peuvent être identifiés aisément par
application d’un courant pulsé à la batterie [24,28,30,33,34]. En effet, l’OCV et la résistance
interne sont directement mesurables, tandis que les modules RC peuvent être calibrés à partir
de la tension lors du pulse. Cette méthode de caractérisation temporelle est plus difficilement
applicable à un modèle incluant des éléments à impédance complexe, pour lesquels une
méthodologie de caractérisation fréquentielle basée sur l’impédance est plus appropriée.
Soit un système physique soumis à un signal d’excitation E auquel correspond un signal
de réponse S. L’impédance du système est la grandeur définie par le rapport Z = S/E.
L’impédance, représentée par un nombre complexe, contient alors les informations concernant
l’amplitude et le déphasage de la réponse en fonction de la fréquence d’excitation. Le spectre
d’impédance désigne la représentation de l’impédance dans le plan complexe après un balayage
fréquentiel. Il permet de caractériser le comportement du système selon les phénomènes
physiques exploités.
La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS - Electrochemical Impedance
Spectroscopy) est une méthode de caractérisation électrique des batteries très répandue, qui se
base sur le rapport de la tension U sur le courant I, les deux signaux étant sinusoïdaux [32,35].
L’impédance électrochimique ZEIS est définie par l’équation (I-6), où A et φ sont
respectivement l’amplitude et la phase associées aux signaux U ou I. Le spectre d’impédance
résultant est l’image de la résistance interne et des phénomènes dynamiques de la batterie
étudiée [36]. Pour une batterie Li-ion, la plage de fréquence typique varie du mHz au kHz.
L’amplitude du courant d’excitation reste faible afin de maintenir un SOC quasi-constant et
limiter l’échauffement de la batterie pour éviter tout biais thermo-électrochimique. En outre, il
permet de calibrer directement un modèle de comportement électrique de type circuit électrique
équivalent, en particulier un modèle comportant des éléments à impédance complexe [31,37].
𝐴𝑈 𝑗.(𝜑 −𝜑 )
𝑍𝐸𝐼𝑆 = .𝑒 𝑈 𝐼 (I-6)
𝐴𝐼

25
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

La Figure I-5 représente le spectre d’impédance électrochimique caractéristique d’une

batterie acide-plomb. Les contributions des différents phénomènes électrochimiques sur la
forme du spectre sont précisées. Il est à noter que le spectre d’impédance d’une batterie Li-ion
est en tout point analogue à celui-ci.

Figure I-5 Spectre d'impédance électrochimique d'une batterie acide-plomb [36]

I - 2.2.3. Prise en compte des conditions d’opération

En tant que modèle empirique, un circuit électrique équivalent n’est valable que dans le
cadre des conditions d’utilisations avec lesquelles il a été défini. Afin d’améliorer la précision
et la pertinence des modèles EEC, il devient donc nécessaire d’adapter les paramètres de ces
modèles en fonction notamment du SOC [26,27,34], de la température [38] et du courant [33].
Il est également important de considérer la boucle énergétique du modèle EEC en appliquant
un coefficient correcteur lors du calcul du SOC [26,39,40]. D’autres conditions, telles que
l’hystérésis [33] et le vieillissement des cellules (cf. section I-5), peuvent également être prises
en compte.
Tout comme le modèle électrochimique, l’influence de la température sur le comportement
du modèle EEC est conditionnée par la présence d’un modèle thermique (cf. section I-3). Un
certain couplage entre les modèles électriques et thermique existe toujours, puisque
l’expression de la génération de chaleur de la batterie dépend de ses propriétés électriques.

I - 2.3. Autres modèles

I - 2.3.1. Modèles empiriques
Les modèles empiriques décrivent le comportement des batteries à l’aide d’une
formulation simple et généralement dénuée de sens physique. Ils sont aujourd’hui très peu
employés. Les avancées numériques autorisent en effet l’exploitation de modèles plus

26
I - 2. Modélisation électrique

complexes mais plus réalistes. La plupart des modèles empiriques, tels que l’équation de
Peukert ou l’équation de Liebenow, servaient à définir la quantité de capacité déchargée par la
batterie [41,42]. D’autres modèles, comme celui de Shepherd [43], décrivent l’évolution de
tension de la batterie, mais sont en réalité comparables à la forme analytique d’un modèle EEC
simple [25,44]. On leur préfère donc actuellement les modèles EEC, qui proposent une
alternative équivalente et plus complète.

I - 2.3.2. Modèles semi-empiriques

Les modèles semi-empiriques se basent sur les mécanismes physiques réels de la batterie
tout en les modélisant de façon partielle ou simplifiée. Certains modèles semi-empiriques,
développés sur la base de la cinétique chimique et de la diffusion, peuvent être vus comme les
versions simplifiées des modèles électrochimiques actuels. Par exemple, le modèle KiBaM
(Kinetic Battery Model), développé par Manwell et McGowan pour les batterie acide-plomb
[45], sépare la charge totale de la batterie en deux réservoirs : la charge disponible (charge
transmise directement par la batterie) et la charge liée (charge en réserve, qui approvisionne la
charge disponible). Ces deux réservoirs sont connectés par une conductance symbolisant la
diffusion des espèces chimiques. Une deuxième conductance, ajoutée à la suite de la charge
disponible, modélise la résistance interne de la batterie. Le modèle KiBaM permet donc de
modéliser la récupération d’énergie. De même, le modèle de diffusion de Rakhmatov et
Vrudhula [46] utilise la loi de diffusivité de Fick pour modéliser la capacité délivrée par une
batterie Li-ion. Il est comparable est une version continue du KiBaM ou, à l’inverse, peut être
décomposé en une suite discrète de KiBaM [47].

I - 2.3.3. Modèles « boîtes noires »

Les modèles dits « boîtes noires » désignent autant la formulation mathématique du
modèle que la méthodologie associée. Ils sont basés sur un processus d’apprentissage à partir
de données expérimentales afin de modéliser le comportement d’un système en fonctions de
diverses conditions. Une sous-catégorie de ces modèles est représentée par les réseaux de
neurones artificiels. Appliqués à la modélisation des batteries, ils sont exploitables autant pour
la modélisation de la capacité disponible [48,49] que de la tension [50,51]. La nature et la
quantité des données d’apprentissage sont d’une grande importance lors de l’élaboration des
modèles « boîtes noires ». Junping et al. [50] ont notamment exploité le FUDS (Federal Urban
Driving Schedule), un cycle de conduite standard. Cette approche liée à l’intelligence artificielle
est donc destinée à se développer avec l’essor des véhicules connectés.

I - 2.3.4. Modèles stochastiques

Un modèle stochastique a été développé par Chiasserini et Rao [52–55]. L’objectif du
modèle consiste à démontrer l’intérêt de décharger une batterie Li-ion en appliquant un courant
pulsé plutôt qu’un courant continu en exploitant la récupération d’énergie [52]. Le profil de
décharge peut ensuite être optimisé [54,55]. Ce modèle utilise les chaînes de Markov, un
processus probabiliste discret où l’état actuel du système dépend uniquement de l’état
précédent. Dans le cadre de la modélisation des batteries, la capacité disponible de la cellule est
discrétisée par paquets en fonction du SOC. La dernière amélioration du modèle définit les
probabilités de régénération de la capacité par une exponentielle décroissante en fonction de la
capacité disponible, de la résistance interne de la cellule, et du courant de décharge [55].

27
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

I - 3. Modélisation thermique
I - 3.1. Problème thermique
I - 3.1.1. Equation de la chaleur
La loi de conservation de l’énergie thermique, ou équation de la chaleur, s’exprime par
l’équation (I-7). Elle permet de calculer la répartition de la température d’un milieu. Dans le
second membre de l’équation, le premier terme correspond à la propagation de l’énergie au sein
de ce milieu, donnée par la loi de conduction thermique de Fourier, tandis que la grandeur Pth,v,int
est le terme de source volumique de chaleur. Si le milieu étudié est une batterie, les différents
paramètres intervenant dans l’équation (I-7) dépendent, en toute rigueur, de la température et
du SOC. En outre, la structure de la batterie en fait un milieu microscopiquement hétérogène.
𝜕𝑇
𝜌. 𝑐𝑝 . = ∇(𝜆. ∇𝑇) + 𝑃𝑡ℎ,𝑣,𝑖𝑛𝑡 (I-7)
𝜕𝑡
avec :
▪ cp : capacité thermique spécifique (J.kg-1.K-1)
▪ Pth,v,int : puissance thermique volumique générée par la batterie (W.m-3)
▪ T : température (K)
▪ t : variable temporelle (s)
▪ λ : matrice de conductivité thermique (W.m-1.K-1)
▪ ρ : masse volumique (kg.m-3)

I - 3.1.2. Terme source

La puissance thermique volumique Pth,v,int générée par une batterie en fonctionnement est
décrite par l’équation (I-8) [6–9,56]. Les trois premiers termes, dérivés de la loi de conservation
de la charge (cf. Tableau I-2), correspondent aux pertes Joules dans la phase solide et dans
l’électrolyte. Le quatrième terme et le cinquième terme représentent respectivement la chaleur
de polarisation et la chaleur de réaction.
𝑒𝑓𝑓 𝜕𝐸𝑜𝑐
𝑃𝑡ℎ,𝑣,𝑖𝑛𝑡 = 𝜎 𝑒𝑓𝑓 . (𝛻𝛷𝑠 )2 + 𝜅 𝑒𝑓𝑓 . (𝛻𝛷𝑒 )2 + 𝜅𝐷 . 𝛻 𝑙𝑛 𝑐𝑒 . 𝛻𝛷𝑒 + 𝑗𝐿𝑖 . 𝜂𝐿𝑖 + 𝑗𝐿𝑖 . 𝑇. (I-8)
𝜕𝑇
L’expression ci-dessus reprend certains des paramètres intervenant dans le modèle P2D
(cf. Tableau I-3), et désigne par Eoc le potentiel d’équilibre de l’électrode (i.e. l’OCP). Elle peut
donc être facilement intégrée dans un modèle électrochimique. Néanmoins, à cause de sa
complexité, une expression simplifiée développée par Bernardi et al. [57] est plus largement
employée [58–62] :
𝜕𝑈𝑜𝑐
𝑃𝑡ℎ,𝑖𝑛𝑡 = 𝐼. (𝑈𝑂𝐶 − 𝑈) − 𝐼. 𝑇. (I-9)
𝜕𝑇
avec :
▪ I : courant (A)
▪ Pth,int : puissance thermique totale générée par la batterie (W)
▪ T : température (K)
▪ U : tension (V)
▪ Uoc : tension d’équilibre, i.e. l’OCV (V)

28
I - 3. Modélisation thermique

Dans l’expression ci-dessus, le courant est, par convention, positif en décharge, et négatif
en charge. Ainsi, le premier terme est toujours positif. Il s’agit des pertes thermiques
irréversibles et correspond, par rapport à l’équation (I-8), aux pertes Joule et à la chaleur de
polarisation. Le deuxième terme est donc associé à la chaleur de réaction. On le nomme chaleur
réversible car il change de signe entre la charge et la décharge. En outre, la grandeur ∂Uoc/∂T
est thermodynamiquement associée à la variation d’entropie [56,62,63].

I - 3.1.3. Conditions aux limites : solide-fluide

Lorsque la batterie est en contact avec un fluide, les conditions aux limites sont définies
par l’équation (I-10). Le deuxième membre de l’expression contient respectivement un terme
associé aux échanges thermiques convectifs, un terme associé aux échanges thermiques
radiatifs, et un terme de source surfacique de chaleur.
𝜕𝑇
−𝜆. = ℎ𝑐𝑜𝑛𝑣 . (𝑇 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 ) + 𝜀. 𝜎. (𝑇 4 − 𝑇𝑒𝑥𝑡
4 )
− 𝑃𝑡ℎ,𝑠,𝑒𝑥𝑡 (I-10)
𝜕𝑛
avec :
▪ hconv : coefficient de transfert thermique convectif (W.m-2.K-1)
▪ n : variable spatiale associée au vecteur normal à la surface (m)
▪ Pth,s,ext : puissance thermique surfacique générée en surface (W.m-2)
▪ T : température de la batterie (K)
▪ Text : température du fluide (K)
▪ ε : émissivité de la batterie (Ø)
▪ λ : conductivité thermique (W.m-1.K-1)
▪ σ : constante de Stephan-Boltzmann (σ = 5,670.10-8 W.m-2.K-4)
L’expression du flux thermique convectif, de coefficient hconv, est donnée par la loi de
Newton. Elle est fonction de la géométrie et de la forme de la surface d’échange. Lors
d’échanges thermiques entre une paroi solide et un milieu fluide, les échanges conductifs entre
le solide et le fluide sont généralement supposés négligeables face aux échanges convectifs. En
pratique, il est d’usage d’inclure les échanges conductifs dans hconv, qui devient alors le
coefficient de transfert conducto-convectif entre le solide et le fluide.
Les échanges thermiques par radiation sont souvent ignorés en modélisation, bien que leur
impact sur le comportement thermique des batteries ne soit pas négligeable [58,64,65]. En
particulier, les échanges radiatifs au sein d’un pack peuvent devenir prépondérant en cas de
gradient thermique important entre deux cellules, par exemple lors d’un emballement thermique
[66]. Les transferts par rayonnement sont définis par la loi de Stefan-Boltzmann. Ils dépendent
de la nature de la surface d’échange. La non-linéarité de cette équation la rend toutefois
difficilement exploitable lors d’une étude analytique. Afin d’y remédier, le Tableau I-4 recense
les différentes conditions permettant de linéariser la loi de Stefan-Boltzmann en se basant sur
le développement limité spécifié par l’équation (I-11) (dans le tableau, Tm indique la
température moyenne). Pour chaque condition, un développement d’ordre 1 introduit un
coefficient d’échange radiatif équivalent hrad.
𝑛 𝑘
𝑥𝑘
𝑥 → 0, 𝛼 ∈ ℂ ∶ (1 + 𝑥) = 1 + ∑ [ . ∏(𝛼 − 𝑖 + 1)] + 𝑜(𝑥 𝑛 )
𝛼 (I-11)
𝑘!
𝑘=1 𝑖=1

Si les températures de surface et d’environnement sont proches (1ère ligne du Tableau I-4),
le transfert radiatif linéarisé est mathématiquement analogue à un transfert convectif. On peut
alors définir un coefficient de transfert thermique global htc tenant simultanément compte des

29
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

échanges conductifs, convectifs et radiatifs avec le fluide, et de réécrire l’équation (I-10) tel
que :
𝜕𝑇
−𝜆. = ℎ𝑡𝑐 . (𝑇 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 ) − 𝑃𝑡ℎ,𝑠,𝑒𝑥𝑡 (I-12)
𝜕𝑛
Tableau I-4 Linéarisation de la loi de Stefan-Boltzmann

Hypothèse Transfert radiatif Coefficient radiatif

|𝑇 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 | ≪ 𝑇𝑒𝑥𝑡 𝜑𝑡ℎ,𝑟𝑎𝑑 = ℎ𝑟𝑎𝑑 . (𝑇 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 ) 3

ℎ𝑟𝑎𝑑 = 4. 𝜀. 𝜎. 𝑇𝑒𝑥𝑡

3. 𝑇𝑚4 + 𝑇𝑒𝑥𝑡
4
𝑇 = 𝑇𝑚 + 𝜃, |𝜃| ≪ 𝑇𝑚 𝜑𝑡ℎ,𝑟𝑎𝑑 = ℎ𝑟𝑎𝑑 . (𝑇 − ) ℎ𝑟𝑎𝑑 = 4. 𝜀. 𝜎. 𝑇𝑚3
4. 𝑇𝑚3

𝜑𝑡ℎ,𝑟𝑎𝑑 = ℎ𝑟𝑎𝑑 . 𝑇 3
𝑇 ≪ 𝑇𝑒𝑥𝑡 ℎ𝑟𝑎𝑑 = 4. 𝜀. 𝜎. 𝑇𝑒𝑥𝑡

I - 3.1.4. Conditions aux limites : solide-solide

Soit deux solides A et B de température respective TA et TB, et de conductivité thermique
respective λA et λB. Ces deux solides partagent une interface générant une puissance Pth,s,AB, et
à travers de laquelle la continuité du flux thermique de A vers B φth,AB impose :
𝜕𝑇𝐴 𝜕𝑇𝐵
𝜑𝑡ℎ,𝐴𝐵 = −𝜆𝐴 . + 𝑃𝑡ℎ,𝑠,𝐴𝐵 = −𝜆𝐵 . (I-13)
𝜕𝑛 𝜕𝑛
Un contact imparfait entre A et B induit une résistance de contact thermique R th,AB et une
différence de température à l’interface explicitée par l’équation (I-14) ci-dessus. A l’inverse, en
cas de contact parfait, la résistance thermique est nulle, ce qui implique TA = TB.
𝑇𝐴 − 𝑇𝐵 = 𝑅𝑡ℎ,𝐴𝐵 . 𝜑𝑡ℎ,𝐴𝐵 (I-14)

I - 3.1.5. Problème macroscopique

Malgré sa structure hétérogène, le jelly roll peut être considéré comme un matériau
macroscopiquement homogène. Cette hypothèse est due à la faible épaisseur des feuillets
électrochimiques, de l’ordre de 10 μm à 100 μm, par rapport à l’épaisseur totale (ou le rayon)
du jelly roll. La capacité thermique du matériau équivalent est alors la somme pondérée des
capacités thermiques de ses différents composants, telle que :
∑𝑖={𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑎𝑛𝑡𝑠} 𝜌𝑖 . 𝑉𝑖 . 𝑐𝑝,𝑖
𝑐𝑝 = (I-15)
∑𝑖={𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑎𝑛𝑡𝑠} 𝜌𝑖 . 𝑉𝑖
avec :
▪ cp : capacité thermique spécifique globale (J.kg-1.K-1)
▪ cp,i : capacité thermique spécifique du composant « i » (J.kg-1.K-1)
▪ Vi : volume du composant « i » (m3)
▪ ρi : masse volumique du composant « i » (kg.m-3)
La structure du jelly roll induit néanmoins un comportement anisotrope. On définit alors
deux conductivités thermiques par rapport à la disposition des feuillets électrochimiques :
▪ λ||, la conductivité thermique parallèle aux feuillets, exprimée par (I-16).
▪ λ⟂, la conductivité thermique transverse aux feuillets, exprimée par (I-17).

30
I - 3. Modélisation thermique

Le Tableau I-5 précise les notations des équations (I-16) et (I-17), et illustre l’anisotropie
du jelly roll selon une structure enroulée ou empilée des feuillets, ce qui représente
respectivement la structure d’une cellule pouch et d’une cellule cylindrique. Etant donné que,
pour ces deux types de cellule, le jelly roll est généralement empaqueté dans un emballage fin
et souple, les propriétés thermiques des cellules sont par conséquent très similaires aux
propriétés du jelly roll.
∑𝑖={𝑓𝑒𝑢𝑖𝑙𝑙𝑒𝑡𝑠} 𝜆𝑖 . 𝑆𝑖 ∑𝑖={𝑓𝑒𝑢𝑖𝑙𝑙𝑒𝑡𝑠} 𝜆𝑖 . 𝑆′𝑖
𝜆|| = = (I-16)
𝑆 𝑆′
𝑒
𝜆⊥ = 𝑒𝑖
∑𝑖={𝑓𝑒𝑢𝑖𝑙𝑙𝑒𝑡𝑠} (I-17)
𝜆𝑖

Tableau I-5 Conductivité thermique du jelly roll

Structure Feuillet Jelly roll Matériau homogène

équivalent

λ||

Empilement S’i λ⟂
ei e λ||
S’
Si
S

S’i

S’
λ||
λ⟂
Enroulement Si
λ||
S

ei e

Dans le cas d’une cellule prismatique dont le jelly roll est successivement replié sur lui-
même (cf. Tableau I-1), le cœur observe une structure empilée tandis que les extrémités
observent une structure enroulée. Cette forme particulière induit une différence entre la
conductivité thermique du jelly roll et la conductivité apparente de la batterie [67,68]. En outre,
ce type de jelly roll est très souvent inséré dans un boîtier solide de forme parallélépipédique,
ce qui crée des volumes d’air internes dans les coins du boîtier. L’hypothèse d’homogénéité est
donc moins réaliste pour une cellule prismatique ayant une structure de jelly roll repliée par
rapport à une cellule cylindrique ou pouch avec une structure de jelly roll empilée.
Enfin, il est important de noter que les équations (I-16) et (I-17) assimilent les feuillets
électrochimiques à des matériaux homogènes et isotropes. Considérant le caractère poreux de
la batterie, il est possible d’affiner davantage la formulation des conductivités thermiques en
distinguant les phases solides et liquides comme le proposent Werner et al. [67]. Toutefois, il
est très largement admis qu’en raison de la tortuosité des électrodes, les échanges convectifs
entre solide et liquide sont nuls.

31
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

I - 3.2. Modèles de comportement

I - 3.2.1. Modèles analytiques
Les modèles analytiques donnent une fonction mathématique explicite décrivant le champ
thermique du système étudié. Cette fonction est la solution exacte du problème thermique défini
par l’équation de la chaleur, les conditions aux limites et les conditions initiales. Par conséquent,
les erreurs de résolution numérique sont nulles avec de tels modèles, et la complexité de calcul
de la solution est extrêmement faible. Le principal inconvénient de ces modèles réside dans leur
développement. En effet, la résolution analytique d’un système différentiel peut rapidement
devenir complexe, et nécessite donc certaines hypothèses simplificatrices (par ex. géométrie et
système de coordonnées standards, homogénéité des matériaux, uniformité des conditions aux
limites, phénomènes et paramètres constants, problème unidimensionnel, régime
permanent…).
Considérant un problème macroscopique, un modèle analytique est compatible dans le
cadre de la modélisation thermiques des batteries. En particulier, un système de coordonnées
cartésiennes est employé pour la modélisation des cellules pouch et prismatiques [69,70], tandis
qu’un système de coordonnées polaires est adapté à la modélisation des cellules cylindriques
[71–73]. L’adoption de ces coordonnées est d’autant plus commode qu’ils correspondent aux
directions de l’anisotropie thermique des batteries (cf. Tableau I-5).

I - 3.2.2. Modèles numériques

Les modèles numériques exploitent des méthodes de résolution numérique, telle que la
méthode des éléments finis, pour résoudre des systèmes différentiels complexes. Par rapport
aux modèles analytiques, ils permettent de s’affranchir d’hypothèses trop simplistes au profit
de conditions plus réalistes. En revanche, les approches numériques ne donnent, en toute
rigueur, qu’une approximation de la solution, et impliquent des coûts numériques importants.
La précision et la complexité de calcul de ces modèles dépendent directement du maillage
spatial du système ainsi que du pas de temps de résolution. Pour cette raison, un modèle
numérique tridimensionnel peut être simplifié en modèle bidimensionnel en tirant parti de la
symétrie du champ thermique, liée à l’anisotropie de la cellule [74,75].
Par commodité, les modèles numériques nécessitent usuellement un logiciel tiers capable
de représenter le champ thermique complet. Ils permettent notamment de rendre compte du
gradient thermique au sein d’une batterie, et plus généralement de la distribution de température
au sein d’un système étendu comme un module batterie [59,60,71,76]. A cet effet, ils
constituent donc un outil puissant pour la modélisation et la comparaison de systèmes de gestion
thermique [77,78]. D’autre part, la flexibilité des modèles numériques en constitue une
alternative utile pour la modélisation et la compréhension de phénomènes particuliers. Par
exemple, Steinhardt et al. [68] ont employé un modèle à éléments finis pour définir le flux
thermique au sein du jelly roll d’une cellule prismatique, afin d’établir le lien entre la
conductivité thermique du jelly roll et celle de la batterie.

I - 3.2.3. Modèles nodaux

Les modèles nodaux offrent une version simplifiée du champ thermique sous la forme d’un
circuit électrique équivalent, et se basent donc sur les analogies entre les phénomènes
électriques et thermiques, précisés dans le Tableau I-6. Dans un modèle nodal, le système est

32
I - 3. Modélisation thermique

subdivisé en nœuds, éléments isothermes dont les interactions thermiques sont modélisées par
des résistances de transfert thermique. S’il est numériquement très performant, le modèle n’est
donc pas destiné à un calcul fin et précis du champ thermique. Il apporte toutefois une relative
flexibilité par rapport aux modèles analytiques, en étant notamment capable d’intégrer des
phénomènes très dynamiques. En outre, il permet de modéliser succinctement le champ
thermique d’un module batterie, sans la complexité d’un modèle numérique [79].

Tableau I-6 Equivalences électrique-thermique

Symbole Grandeur électrique Grandeur thermique

E : Potentiel (V) T : Température (K)

U : Tension (V) ΔT : Gradient de température (K)

Référentiel 0 V (masse électrique) Référentiel 0 K

I : Courant (A) Pth : Puissance thermique (W)

R : Résistance électrique (Ω) Rth : Résistance thermique (K.W-1)

C : Capacité électrique (F) Cp : Capacité thermique (J.K-1)

Les résistances thermiques sont obtenues par analogie avec la loi d’Ohm. En reprenant les
termes du Tableau I-6, une résistance thermique est ainsi définie par : Rth = ΔT/Pth. Les
résistances de conduction se basent sur la loi de Fourier, tandis que les résistances de convection
découlent de la loi de Newton. Elles sont définies dans le Tableau I-7. Les transferts combinés
convectifs et radiatifs se modélisent par deux résistances en parallèle [80]. En pratique, une
résistance équivalente suffit à représenter la totalité des échanges en surface, celle-ci étant
généralement analogue à une résistance convective (cf. section I-3.1.3).

Tableau I-7 Résistances thermiques de conduction et de convection

Conduction axiale Conduction radiale Convection

e
h
S
λ S
r1
e r2

𝑒 𝑟2
ln 1
𝑅𝑡ℎ = 𝑟1 𝑅𝑡ℎ =
𝜆. 𝑆 𝑅𝑡ℎ = ℎ. 𝑆
𝜆. 2. 𝜋. 𝑒

33
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

A titre d’exemple, la Figure I-6 représente un modèle nodal typique appliqué à une cellule
cylindrique. Le modèle se décompose ici selon 5 nœuds : 1 nœud pour le cœur de la cellule, 3
nœuds de surface (1 nœud pour chaque surface axiale, et un nœud pour la surface radiale), et 1
nœud modélisant le milieu extérieur. Le nœud du cœur, à la température Tint, est une masse
thermique de capacité Cp avec un terme source Pth (cf. section 0), et de température initiale T0.
Etant donné le type de cellule, les transferts conductifs internes entre le cœur et la surface
peuvent être de nature axiale (Rth,cond,z) ou radiale (Rth,cond,r). Les interactions avec le milieu
extérieur, à la température Text, se font par l’intermédiaire de résistances convectives.

t con

surf

t cond

int surf r
e t

t cond r t con r
p Pt e t

t cond

surf

t con

Figure I-6 Modèle nodal

Le modèle présenté sur la Figure I-6 peut être adapté à des cellules de type pouch et
cylindrique. La géométrie de ces cellules implique un modèle en trois dimensions, avec un
nœud associé à chaque surface de la batterie [61,62].
Un modèle nodal incluant une unique masse thermique suppose une production de chaleur
au cœur de la cellule. Cependant, cela peut constituer une représentation peu réaliste du
comportement thermique de la batterie au regard de la répartition de la densité de courant
[59,81]. Une solution permettant de mieux maîtriser la répartition de la puissance générée
consiste alors à subdiviser le volume en plusieurs masses thermiques [82–84].

I - 3.3. Caractérisation thermique

I - 3.3.1. Approche destructive
La caractérisation thermique destructive d’une batterie consiste à la désassembler afin
d’identifier sa structure interne et de définir les propriétés de chaque type de feuillet. Cela
permet une modélisation détaillée de la batterie, à l'échelle microscopique. La capacité
thermique de chaque feuillet est mesurée par calorimétrie [85]. La capacité thermique globale
de la batterie se déduit alors en exploitant l’équation (I-15). La conductivité thermique des
feuillets est déterminée par application directe de la loi de Fourier, en imposant un flux
thermique à travers le matériau et en mesurant le gradient de température [85–87]. Les
équations (I-16) et (I-17) permettent ensuite de retrouver la conductivité thermique globale de
la batterie.

34
I - 3. Modélisation thermique

L’approche destructive est particulièrement utile pour identifier certains phénomènes.

Ainsi, Maleki et al. ont montré que l'électrolyte augmente significativement la conductivité
thermique des électrodes [85]. Richter et al. ont validé ces résultats sur d'autres batteries, et ont
de plus montré que la compression des électrodes augmente leur conductivité thermique [87].
Enfin, il est à noter que la calorimétrie peut être directement réalisée sur une batterie
[72,88–91]. La batterie est alors généralement immergée dans un liquide diélectrique, ce qui la
rend difficilement exploitable pour des travaux ultérieurs. Pour cette raison, cette méthode est
considérée destructive pour la batterie.

I - 3.3.2. Couplage numérique-expérimental

Des méthodes non-destructives ont été conçues afin de pouvoir réutiliser la batterie après
leur caractérisation, ce qui permet notamment d’éliminer les biais de fabrication (dispersion des
paramètres entre différents spécimens) lorsque différentes conditions d’opération sont testées.
Ces méthodes sont moins coûteuses mais se limitent nécessairement à l’échelle macroscopique.
Dans l’ensemble, elles couplent une approche expérimentale à une approche numérique : selon
une procédure expérimentale donnée, les données mesurées sont exploitées pour calibrer un
modèle thermique dont les paramètres inconnus sont la capacité thermique et les conductivités
thermiques de la batterie.
Le protocole expérimental consiste généralement à chauffer la batterie et à enregistrer
l'augmentation et/ou le gradient de température à des endroits stratégiques (i.e. des
emplacements tels qu'un gradient thermique important peut être mesuré, en fonction de la
direction de l'anisotropie à caractériser). Un dispositif externe peut être utilisé, tel qu'un appareil
de chauffage [70,74] ou une ampoule à incandescence [69]. Un câble chauffant est
particulièrement utile pour la caractérisation thermique radiale de cellules cylindriques [71,73].
D'autres études exploitent directement l'auto-échauffement de la batterie. Le modèle thermique
doit alors être complété par un terme de génération de chaleur [67,80], voire un modèle
électrique de la batterie [75,92], ce qui augmente toutefois les incertitudes de calibration. Le
dispositif expérimental est étroitement lié au modèle thermique et à la procédure de calibration.

I - 3.3.3. Spectroscopie d’Impédance ermique

La Spectroscopie d’Impédance Thermique (TIS - Thermal Impedance Spectroscopy)
[93,94] est une approche de caractérisation thermique non-destructive dérivée de la
Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (cf. section I-2.2.2). L’impédance thermique est
alors définie, comme le précise l’équation (I-18), par le rapport entre la température T de la
batterie et la puissance thermique Pth à laquelle elle est soumise. Les fréquences spécifiques
sont de l’ordre du mHz, plus faibles que pour l’EIS car l’inertie des phénomènes thermique est
plus importante que celle des phénomènes électrochimiques. Dans le cadre de la caractérisation
des batteries, le spectre d’impédance thermique sert de donnée de calibration au modèle
thermique [82–84]. Un exemple est donné sur la Figure I-7, sur laquelle on observe que le
spectre d’impédance d’un cellule Li-ion prend la forme d’un arc de cercle. La TIS peut
également être exploitée pour caractériser les changements d’entropie de la batterie [95].
𝐴𝑇
𝑍𝐸𝐼𝑆 = . 𝑒 𝑗.(𝜑𝑇 −𝜑𝑃𝑡ℎ ) (I-18)
𝐴𝑃𝑡ℎ
Contrairement à l’EIS où le courant d’entrée alterne entre des valeurs positives et
négatives, la puissance thermique d’excitation est toujours positive lors d’un essai TIS.

35
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

Autrement dit, la batterie est chauffée avec plus ou moins d’intensité, selon un profil qui reste
sinusoïdal. Là encore, un système d’échauffement externe peut être employé pour appliquer la
commande en puissance thermique, par exemple avec un câble chauffant enroulé tout autour de
la batterie [82]. Toutefois l’échauffement ne se produit qu’en surface, ce qui peut altérer les
résultats avec des batteries de grande taille à cause d’une mauvaise distribution de la puissance
et de l’inertie thermique interne. A l’inverse, l’échauffement intrinsèque de la batterie en
fonctionnement entraîne une répartition plus uniforme de la puissance thermique au sein de la
batterie, et est donc davantage exploité [83,84,95].

Figure I-7 Spectre d'impédance thermique d'une batterie Li-ion [94]

I - 4. Mécanismes de vieillissement
Les performances d’une batterie se dégradent significativement au cours de son utilisation.
Le vieillissement se traduit par la diminution de l’autonomie et de la puissance fournie par la
batterie, respectivement liées à la baisse de la capacité disponible et l’augmentation de la
résistance électrique interne. En pratique, deux catégories de vieillissement se distinguent :
▪ Vieillissement calendaire : ce type de vieillissement correspond à la détérioration
de la batterie au repos. Son impact dépend donc des conditions de stockage
(température, SOC). Le taux de dégradation d’une cellule en vieillissement
calendaire est généralement peu élevé, mais représente une part majoritaire sur la
globalité de la durée de vie du véhicule électrique (en effet, dans le cadre d’une
utilisation personnelle, la voiture passe davantage de temps à l’arrêt qu’en
fonctionnement).
▪ Vieillissement en cyclage : il désigne la dégradation des batteries lors de
sollicitations électriques (aussi bien en charge qu’en décharge). Les paramètres en
jeu sont donc tous liés aux conditions de fonctionnement (courant, SOC,
température). Les mécanismes de vieillissement associés concernent les réactions
parasites ainsi que les phénomènes mécaniques internes. Le taux de dégradation est
bien plus important que celui du vieillissement calendaire. En outre, des conditions
d’utilisation extrêmes peuvent s’avérer critiques pour l’intégrité des cellules.

36
I - 4. Mécanismes de vieillissement

Afin d’aborder au mieux la modélisation du vieillissement d’une batterie, cette section

décrit les principaux mécanismes de vieillissement sur le plan électrochimique. Dans le cadre
de cette étude, seul le vieillissement des cellules Li-ion type NMC à anode de graphite sera
considéré.

I - 4.1. Formation et croissance de la SEI

I - 4.1.1. Définition de la SEI
Les électrodes des batteries opèrent à des potentiels tels que les composants d’une cellule
soient rarement électrochimiquement stables. Par conséquent, certaines réactions indésirables
concurrencent la réaction d’intercalation des ions lithium, ce qui a pour effet potentiel, en plus
de diminuer le rendement faradique, de contribuer au vieillissement de la batterie. En particulier
lors des premières phases de charge-décharge de la batterie, l’électrolyte se décompose et crée
une couche solide, nommée SEI (Solid Electrolyte Interphase), sur la surface de l’anode.
Plusieurs procédés expérimentaux ont été mis au point afin d’identifier les produits de la
SEI et d’en déduire les mécanismes de formation [96,97]. La constitution exacte de la SEI est
difficilement prédictible car elle dépend à la fois des conditions de formation (température,
concentration, courant…) et de la composition de la cellule (type de solvants, impuretés,
structure de l’anode…) [96,98]. En pratique, la SEI ne résulte pas d’une unique réaction bien
définie, mais d’une multitude de réactions dont la nature dépend des conditions locales.
La formation de la SEI représente cependant une étape essentielle à l’intégrité de la batterie
puisque ce film agit comme un bouclier protégeant d’un côté l’anode de la corrosion, et de
l’autre l’électrolyte de réactions de réduction supplémentaires. La SEI bloque en effet le
déplacement des électrons et de l’électrolyte, mais reste perméable aux ions lithium de manière
à ne pas entraver le fonctionnement de la batterie.

I - 4.1.2. Croissance continue de la SEI et risques associés

Dans l’idéal, la SEI constitue donc un filtre parfait, thermiquement et électrochimiquement
stable, fin, souple, et créé uniquement durant les quelques premières phases de charge de la
cellule [96]. Il s’avère toutefois que les espèces constituant l’électrolyte puissent toujours s’y
diffuser, et que la conductivité ionique des ions lithium y soit faible [98]. La SEI s’épaissit donc
progressivement au gré des cycles de la batterie, mais aussi en vieillissement calendaire [99].
Il a été observé que la SEI se compose globalement de deux couches [97]. Une première
couche fine, dense et constituée de produits inorganiques, se dépose sur la surface de l’anode.
Une phase poreuse organique ou polymérique se développe ensuite à mesure que l’électrolyte
se décompose. Des cristaux LiF de tailles variables peuvent également se constituer. Cette
structure est illustrée par la Figure I-8, qui rend également compte de l’irrégularité de la
formation de la SEI.
A terme, l’extension de la SEI peut entièrement obstruer les pores de l’anode [98,100], ce
qui entrave considérablement l’accès des ions lithium à la surface de l’électrode. De plus, la
SEI se trouve sous la menace de fissures sous les contraintes mécaniques subies par l’anode (cf.
section I-4.3). La fracture de la SEI exposerait alors de nouveau la surface de l’anode à
l’électrolyte, provoquant la formation de SEI supplémentaire [98,100]. Des solutions telles
qu’un traitement de surface de l’anode ou la création d’une SEI artificielle permettraient
néanmoins de limiter la croissance de la SEI [96].

37
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

Figure I-8 Structure de la SEI [97]

I - 4.1.3. Comportement à haute température

La SEI est très sensible aux températures élevées, qui la rendent instable au point d’en
altérer la morphologie et la composition. Cette instabilité se traduit par la rupture ou la
dissolution de la SEI. En réponse, une re-précipitation des composants dissouts est observable.
Une autre hypothèse suggère la conversion de composants organiques métastables en produits
inorganiques plus stables (ce qui diminue cependant la conductivité ionique du lithium)
[98,101].
Même sans atteindre une valeur extrême, une température importante reste toujours à éviter
car elle augmente la diffusivité des ions lithium et donc accélère la cinétique des réactions et la
croissance de la SEI [102]. De plus, la multiplication de réactions exothermiques à haute
température pose le danger du thermal runaway, pouvant mener à l’incendie voire l’explosion
de la batterie.

I - 4.2. Déposition de lithium métallique

I - 4.2.1. onditions d’obser ation
Les réactions de formation de la SEI ne représentent pas les seules réactions parasites. En
effet, le potentiel d’équilibre de la réaction d’intercalation du lithium dans le graphite est très
proche et excède celui du couple redox Li/Li+ (réduction des ions Li+ en lithium métallique, ou
lithium plating) de seulement 100 mV [103]. En plus d’induire de sévères dégradations à court
terme, le lithium métallique est susceptible de croître sous forme de dendrites et de percer le
séparateur, créant un risque de court-circuit interne au sein de la cellule [100]. La déposition de
lithium métallique sur la surface de l’anode se produit durant les phases de charge sous des
conditions dites « extrêmes » : basses températures, courant de charge élevé, surcharge et/ou
SOC élevé. Ce phénomène est aisément indentifiable en ouvrant la cellule car il fait apparaître
un film métallique sur la surface de l’anode comme le montre la Figure I-9 [102,104].
Connaissant les conditions de déposition du lithium métallique, plusieurs méthodes
permettent de prévenir ce mécanisme de vieillissement. Un protocole de recharge adapté,
comme le protocole CCCV, un chargement en créneau [105] ou l’abaissement de la tension
[106], peut suffire à empêcher la formation de lithium. Pour contrer les effets du froid, la
stratégie générale consiste à chauffer la batterie avant son utilisation en appliquant par exemple
un signal de courant alternatif [107], ou en modifiant la structure de la batterie par l’insertion

38
I - 4. Mécanismes de vieillissement

de feuilles de nickel en « court-circuit » servant à préchauffer la cellule [108]. Les propriétés

des matériaux (taux de réaction de l’anode, conductivité de l’électrolyte, taille et forme des
particules de graphite) et la conception de la batterie (ratio cathode/anode, dimensions de
l’anode et du séparateur) impactent également la déposition de lithium [107].

Figure I-9 Etat de surface de l’anode après cyclage à basse température [104]
(a) Cellule neuve (0 cycles) => (h) Cellule vieillie (200 cycles)

I - 4.2.2. Critères de formation

Deux critères seuil permettent de prédire la réduction des ions lithium. Le premier critère
est un critère électrochimique employé dès 1999 par Arora et al. [109] pour la modélisation du
dépôt de lithium métallique : la réduction du lithium se produit lorsque le sur-potentiel de
surface de l’anode est inférieur au potentiel d’équilibre du couple Li/Li+. Ce critère permet de
corréler le dépôt de lithium métallique avec les conditions d’observation définies
précédemment. En effet, des températures faibles, en particulier négatives, augmentent la
polarisation des anodes en carbone [102], ce qui a donc pour effet de diminuer le sur-potentiel.
Le deuxième critère a été défini par Purushothaman et Landau [105] à partir de la
problématique des courants de charge importants. Les auteurs ont en effet noté qu’en cas de
courant trop élevé, la vitesse d’oxydation du lithium à la cathode (qui est proportionnelle au
taux de charge) surpasse la diffusivité des ions lithium dans le graphite, ce qui entraîne une
accumulation de ces ions à la surface de l’anode. Les auteurs ont ainsi défini un critère de
saturation du lithium à la surface de l’anode de graphite, estimé à 0,077 mol.cm-3, au-delà
duquel on observe la formation de lithium métallique. Il est également notable que la diffusivité
des ions lithium diminue avec la température, ou qu’en cas de surcharge le lithium s’accumulera
à la surface de l’anode, faute de pouvoir s’insérer dans une électrode chargée au maximum de
sa capacité. Le critère de saturation illustre donc la triple influence des courants de charge
élevés, des basses températures et de la surcharge sur le dépôt de lithium métallique.
Enfin, ces deux critères permettent d’exposer le rôle de la SEI dans la réduction du lithium.
La SEI induit en effet une composante ohmique, proportionnelle à l’épaisseur de la SEI (cf.
section I-5.1.1). D’autre part, la SEI et l’obstruction des pores de l’anode diminuent la
diffusivité du lithium. Par conséquent, la croissance grandissante de la SEI provoque à la fois
la diminution du sur-potentiel et l’agglomération du lithium sur la surface de l’anode. Les
critères de sur-potentiel et de saturation suggèrent donc qu’à terme la SEI provoque
inexorablement la formation de lithium métallique [103].

39
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

I - 4.3. Contraintes mécaniques

I - 4.3.1. ontraintes dues à l’insertion et désinsertion du lit ium
L’intercalation et l’extraction des ions lithium provoquent des dilatations et contractions
des électrodes (swelling). Par conséquent, les électrodes sont la proie de contraintes mécaniques
pouvant entraîner des fractures ou des changements structurels [98,110]. Concernant les anodes
de graphite, l’expansion volumique est de l’ordre de 10 % et n’est donc pas considérée comme
un mécanisme de vieillissement critique comparé à d’autres mécanismes [98]. En revanche, un
matériau alternatif comme le silicium subit une expansion de l’ordre de 400 % [2].
Zhao et al. [19] ont montré que l’inhomogénéité de la répartition du lithium dans les
électrodes se retrouve dans la répartition des contraintes : une traction des électrodes dans les
zones de concentration élevée peut ainsi être observée, et une compression là où la
concentration est faible. Ils soulèvent également l’impact du courant de charge-décharge dans
la dégradation structurelle de la batterie et la propagation de fissures. Un courant important
accentue en effet le gradient de concentration du lithium dans les électrodes.
Enfin, il est essentiel de noter que la géométrie et les propriétés mécaniques des collecteurs
de courant impactent la répartition des contraintes dans les électrodes [20]. Un collecteur de
courant flexible réduit les pics de contraintes dans les électrodes, alors qu’un collecteur de
courant de faible épaisseur diminue l’amplitude des contraintes dans les électrodes.

I - 4.3.2. E foliation de l’anode de grap ite

Comme cela a été mentionné précédemment, la SEI n’est pas strictement imperméable, et
des composants de l’électrolyte peuvent s’y diffuser jusqu’à la surface de l’anode. Le graphite
se constituant de feuillets de carbone, la co-insertion du lithium avec le solvant entre ces
feuillets peut donc être observée, ce qui cause l’exfoliation du matériau aux abords de la surface
de l’anode [111–113]. Grâce à la microscopie électronique à balayage, la Figure I-10 compare
le graphite à l’état neuf et après l’avoir placé dans des conditions favorisant l’exfoliation, et met
ainsi en évidence l’impact structurel de l’exfoliation.

Figure I-10 Exfoliation du graphite [113]

(gauche : état neuf ; droite : état vieilli)

A l’intérieur du graphite, le solvant peut ensuite être réduit en produit de la SEI ou, plus
dangereux pour l’intégrité de la batterie, en gaz. Buqa et al. [113] ont en effet relevé des
dégagements d’éthylène, de propylène et d’hydrogène. Cependant ces produits gazeux restent
peu importants et se produisent essentiellement en vieillissement calendaire [99].

40
I - 4. Mécanismes de vieillissement

I - 4.3.3. Transitions de phase dans la cathode

L’évolution du taux de lithium dans la cathode peut entraîner des transitions de phase –
dont la plupart est réversible – de la matière active. La nature et la structure de la phase
dépendent du taux de lithiation de la cathode [98,114]. Le désordre structurel qui en résulte
s’ajoute ainsi aux contraintes mécaniques déjà subies par la cathode.

I - 4.4. Dissolution de la matière active cathodique

La dissolution de la matière active de la cathode dans l’électrolyte est une réaction qui
dépend des matériaux employés pour la cathode. Elle s’observe particulièrement avec les
cathodes LMO, dont le manganèse se dissout selon deux mécanismes différents [98,114] :
▪ Potentiel faible (SOC faible ou batterie déchargée) : la réaction de dismutation de
Mn3+ produit un ion Mn2+ soluble qui se retrouve alors dissout dans l’électrolyte.
▪ Potentiel élevé (SOC moyen à haut) : le manganèse se dissout en Mn2+ par l’action
de l’acide HF (fluorure d’hydrogène), formé principalement par l’hydrolyse de
l’espèce LiPF6 composant l’électrolyte.
Le manganèse dissout migre ensuite vers l’anode où il s’intègre à la SEI. L’emploi
d’électrolytes insensibles à l’hydrolyse ou d’additifs entravant l’action des espèces HF
permettent d’éviter la dissolution de manganèse à haut SOC [98,114]. Afin de diminuer la
dismutation, un dopage de la matière couplé à un traitement de surface peut être appliqué [115].

I - 4.5. Synthèse des mécanismes de vieillissement

Les Figure I-11 et Figure I-12 schématisent l’ensemble des mécanismes de vieillissement
associés respectivement à l’anode et à la cathode. D’autres mécanismes participent au
vieillissement de la batterie, mais dans une moindre mesure que les phénomènes décrits ci-
dessus. De façon analogue à la SEI, l’électrolyte est susceptible de s’oxyder sur la surface de la
cathode pour former un dépôt solide [100], l’opération pouvant même s’accompagner de
dégagements gazeux [98]. La corrosion des collecteurs de courant, l’oxydation des agents
conducteurs et la décomposition du liant représentent également d’autres mécanismes de
vieillissement des batteries [114]. Il en résulte principalement une distribution inhomogène du
courant dans l’électrode, ce qui accélère le vieillissement engendré par d’autres phénomènes.
Les interactions et liens de causalités entre les différents mécanismes aggravent donc la
détérioration globale de la batterie.
La Figure I-13, construite à partir des références [98,114], associe les différents
mécanismes de vieillissement aux conditions d’opération aggravants ainsi qu’à leurs
répercussions dans le domaine électrochimique : perte de lithium, perte de matière active et
diminution de la conduction électrique interne. Macroscopiquement, les mécanismes de
vieillissement ont deux conséquences majeures sur le fonctionnement de la batterie :
▪ la diminution de la capacité de la batterie
▪ l’augmentation de la résistance de la batterie
Ces deux paramètres permettent de définir la condition de fin de vie d’une batterie. Pour
une batterie Li-ion appliquée à la propulsion automobile, on estime généralement que cette
condition est atteinte lorsque, par rapport à un état neuf, la capacité nominale diminue de 80%
ou la résistance électrique nominale est doublée.

41
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

Figure I-11 Mécanismes de vieillissement à l’anode [98]

Figure I-12 Mécanismes de vieillissement à la cathode [98]

Température Décomposition de l électrolyte

élevée / Croissance de la SEI
Dissolution / Re précipitation
de la SEI
Taux de charge
élevé Dépôt de lithium métallique Perte de lithium

Expansion volumique /
SOC élevé Fractures
Exfoliation du graphite, Perte de matière
dégagements gazeux active (anode)
Transitions de phase /
Surcharge
Désordres structurels

Dissolution de la matière Perte de matière

Température active (cathode)
faible Couche d oxydation

Corrosion des collecteurs de Diminution de la

Taux de courant conduction ou du
décharge élevé contact électrique
Oxydation des agents
conducteurs

SOC faible Décomposition du liant

Figure I-13 Facteurs aggravants et conséquences des mécanismes de vieillissement

42
I - 5. Modélisation du vieillissement

I - 5. Modélisation du vieillissement
I - 5.1. Modèles électrochimiques
Les modèles électrochimiques de vieillissement sont nécessairement définis par rapport à
un modèle électrochimique existant (cf. section I-2.1). Ils viennent donc compléter ce modèle
en intégrant des équations modélisant les mécanismes de vieillissement. Toutefois, du fait de
sa nature très réaliste, un modèle électrochimique ne peut illustrer qu’un seul phénomène.

I - 5.1.1. Croissance de la SEI

La croissance de la SEI est consensuellement considérée comme le mécanisme de
vieillissement majoritaire des cellules lithium-ion, et sa modélisation devient donc essentielle
à l’élaboration d’un modèle prédictif. L’hétérogénéité de la croissance et de la composition de
la SEI implique cependant de considérer un certain nombre de simplifications :
▪ La SEI est constituée d’un unique produit ou est globalement homogène.
▪ La SEI est d’épaisseur uniforme autour de la matière active.
▪ Au sein de la SEI, la concentration du produit est constante.
▪ Au sein de la SEI, la concentration du solvant suit une évolution linéaire et est
négligeable devant celle du produit.
Bien que l’hypothèse simplificatrice d’une SEI homogène soit largement adoptée, le
processus de formation de la SEI en lui-même, en particulier le produit de réaction, diffère selon
les auteurs. Le réactif considéré est généralement l’espèce EC (carbonate d’éthylène) [116–
118]. Certaines études admettent que le produit de réaction est l’espèce Li2CO3 [116,118],
d’autres l’espèce LiF [119] ou encore l’espèce (CH2OCO2Li)2 [117].
Etant donné que la SEI se développe essentiellement sur la surface de l’anode et que l’écart
de dimensions entre les particules de carbone et la SEI est très faible, il est commode de
représenter la SEI selon une géométrie localement plane unidirectionnelle [116,120]. Avec le
modèle P2D, la SEI sera plutôt représentée par une couche d’épaisseur δSEI englobant le
graphite sphérique [103,117,119], telle que le représente la Figure I-14.

e-
Solvant
δSEI rs Li+

Graphite

SEI

Figure I-14 Modèle P2D intégrant la SEI

Avant d’être un mécanisme de vieillissement, la réaction de formation de la SEI constitue

avant tout une réaction parasite qui va consommer des électrons. Dans le modèle
électrochimique, la densité de courant totale jtot au sein de la batterie se décompose donc en
deux densités de courant : celle de la réaction d’intercalation jLi et celle de la réaction de
formation de la SEI jSEI.

43
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

Les équations décrivant la formation de la SEI dans le cadre du modèle P2D sont
regroupées dans le Tableau I-9 et reprennent les formules énoncées dans les travaux de Safari
et al. [117] et Prada et al. [120]. Les symboles employés sont repris du Tableau I-3, et les
indices « SEI » et « EC » font respectivement référence à la SEI (et sa réaction de formation)
et au solvant. En particulier, DSEI *
EC représente la diffusivité du solvant au sien de la SEI, et cEC
et c**
EC désignent la concentration du solvant à l’interface anode/SEI et à l’interface
SEI/électrolyte respectivement.
Dans le modèle, les lois de conservation de la matière et du solvant au sein de la SEI
complètent les lois d’Ohm et de Fick. Au lieu d’une équation de Butler-Volmer, une expression
de Tafel est ici utilisée pour la densité de courant. Cette approximation est valable dans le cas
d’une réaction irréversible, ce qui est généralement admis pour la formation de la SEI [118], ou
si le produit de la réaction réagit rapidement [117]. Par rapport au modèle P2D sans
vieillissement, l’expression du sur-potentiel inclut un terme représentant la résistance électrique
supplémentaire induite par la SEI. De même, la SEI implique une baisse εSEI de la porosité de
l’électrolyte, ce qui permet de déduire une épaisseur critique de la SEI pour laquelle la porosité
de l’électrolyte est nulle.
Enfin, associer une loi d’Arrhenius aux grandeurs i0SEI et DSEI
EC permet de décrire l’influence
de la température sur l’influence de la formation de la SEI [116,119,120].

Tableau I-8 Equations du modèle électrochimique de formation de la SEI (modèle P2D)

Lois de conservation Conditions limites

Matière : 𝜕𝑐𝑆𝐸𝐼 −𝑗𝑆𝐸𝐼

=
𝜕𝑡 2. 𝐹

Solvant : 𝜕𝑐𝐸𝐶 𝑆𝐸𝐼

𝜕 2 𝑐𝐸𝐶 𝑑𝛿𝑆𝐸𝐼 𝜕𝑐𝐸𝐶 𝑆𝐸𝐼
𝜕 2 𝑐𝐸𝐶 𝑑𝛿𝑆𝐸𝐼 ∗ −𝑗𝑆𝐸𝐼
= 𝐷𝐸𝐶 . − . 𝐷𝐸𝐶 . | − . 𝑐𝐸𝐶 =
𝜕𝑡 𝜕𝑟 2 𝑑𝑡 𝜕𝑟 { 2
𝜕𝑟 𝑟=𝑟 𝑑𝑡 𝑎𝑠 . 𝐹
𝑠
∗∗
𝑐𝐸𝐶 |𝑟=𝑟𝑠 +𝛿𝑆𝐸𝐼 = 𝜀𝑆𝐸𝐼 . 𝑐𝐸𝐶

Propriétés électrochimiques

Densité de courant de réaction totale : 𝑗𝑡𝑜𝑡 = 𝑗𝐿𝑖 +𝑗𝑆𝐸𝐼

𝑐
0
𝛼𝑆𝐸𝐼 .𝐹
Densité de courant de réaction (équation de Tafel) : 𝑗𝑆𝐸𝐼 = −𝑎𝑠 . 𝑖𝑆𝐸𝐼 . exp (− . 𝜂𝑆𝐸𝐼 )
𝑅. 𝑇
0 ∗
Densité de courant d’échange : 𝑖𝑆𝐸𝐼 = 𝐹. 𝑘𝑆𝐸𝐼 . 𝑐𝐸𝐶
𝑗𝑡𝑜𝑡
Sur-potentiel : 𝜂𝑆𝐸𝐼 = 𝛷𝑠 − 𝛷𝑒 − 𝐸𝑆𝐸𝐼 − 𝑅𝑆𝐸𝐼 .
𝑎𝑠
Porosité 𝜀𝑆𝐸𝐼 = 𝑎𝑠 . 𝛿𝑆𝐸𝐼
𝑑𝛿𝑆𝐸𝐼 − 𝑗𝑆𝐸𝐼 𝑀𝑆𝐸𝐼
Variation de l’épaisseur = .
𝑑𝑡 2. 𝑎𝑠 . 𝐹 𝜌𝑆𝐸𝐼
𝛿𝑆𝐸𝐼
Résistance électrique 𝑅𝑆𝐸𝐼 =
𝜎𝑆𝐸𝐼

44
I - 5. Modélisation du vieillissement

I - 5.1.2. Déposition de lithium métallique

Le dépôt de lithium métallique sur la surface de l’anode a été formalisé dès 1999 par Arora
et al. [109]. Tout comme la formation de la SEI, il s’agit d’une réaction parasite qui engendre
une couche de matière autour du graphite. Le mécanisme est modélisé de la même manière que
sur la Figure I-14. L’hypothèse d’une couche métallique homogène et uniforme est donc
implicite, ce qui proscrit la prise en compte de dendrites.
Les équations du modèle électrochimique, analogues aux équations du modèle de la SEI,
sont indiquées dans le Tableau I-9. Les symboles sont encore repris du Tableau I-3, et l’indice
« métal » fait référence à la formation de la couche de lithium métallique.
Etant donné que la couche de lithium métallique ne constitue pas un milieu poreux, seule
une loi de conservation de la matière (lithium) constitue le modèle. La densité de courant de
réaction s’exprime là encore avec l’équation de Tafel, bien que certains modèles appliquent
plutôt la relation de Butler-Volmer couplée avec le critère du sur-potentiel [121,122]. On
retrouve également une chute ohmique dans l’expression du sur-potentiel.

Tableau I-9 Equations du modèle électrochimique de dépôt de lithium métallique (modèle P2D)

Lois de conservation Conditions limites

Matière : 𝜕𝑐𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 −𝑗𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙

=
𝜕𝑡 𝐹

Propriétés électrochimiques

Densité de courant de réaction totale : 𝑗𝑡𝑜𝑡 = 𝑗𝐿𝑖 +𝑗𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙

𝑐
Densité de courant de réaction (équation 0
𝛼𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 .𝐹
𝑗𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 = −𝑎𝑠 . 𝑖𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 . exp (− . 𝜂𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 )
de Tafel) : 𝑅. 𝑇
𝛼𝑎
Densité de courant d’échange : 0
𝑖𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 = 𝐹. 𝑘𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 . 𝑐𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙
𝑗𝑡𝑜𝑡
Sur-potentiel : 𝜂𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 = 𝛷𝑠 − 𝛷𝑒 − 𝐸𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 − 𝑅𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 .
𝑎𝑠
Porosité 𝜀𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 = 𝑎𝑠 . 𝛿𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙
𝑑𝛿𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 − 𝑗𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑀𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙
Variation de l’épaisseur = .
𝑑𝑡 𝑎𝑠 . 𝐹 𝜌𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙
𝛿𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙
Résistance électrique 𝑅𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 =
𝜎𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙

Le dépôt du lithium n’est pas un mécanisme de vieillissement strictement irréversible.

Arora et al. [109] ont en effet décrit la réaction rapide du lithium métallique avec le solvant
pour former des espèces Li2CO3, qui peut être considéré comme un produit de la SEI. Ce
phénomène a été formalisé par Yang et al. [103] en intégrant un ratio β dans les équations de
conservation de la matière :
𝜕𝑐𝑆𝐸𝐼 −𝑗𝑆𝐸𝐼 − 𝑗𝐿𝑖
= − .𝛽 (I-19)
𝜕𝑡 2. 𝐹 2. 𝐹
𝜕𝑐𝐿𝑖 −𝑗𝐿𝑖
= . (1 − 𝛽) (I-20)
𝜕𝑡 𝐹

45
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

I - 5.1.1. Réactions parasites multiples

Plus généralement, considérons un nombre quelconque de réactions parasites. La densité
de courant de réaction totale au sein de la batterie se décompose donc en tenant compte des
différentes réactions, telle que le décrit l’équation (I-21). Lorsque les réactions parasites
induisent une couche de produit (uniforme par hypothèse) autour de la matière active, l’équation
(I-22) donne alors l’expression de la résistance électrique associée à cette couche :

𝑗𝑡𝑜𝑡 = 𝑗𝐿𝑖 + ∑ 𝑗𝑘 (I-21)

𝑘={𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠}
𝑤𝑘
𝑅𝑡𝑜𝑡 = ∑ .𝛿
𝜎𝑘 𝑡𝑜𝑡 (I-22)
𝑘={𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠}
avec :
▪ jtot : densité de courant de réaction totale (A.m-3)
▪ jLi : densité de courant de la réaction d’intercalation du lithium (A.m-3)
▪ jk : densité de courant de réaction parasite « k » (A.m-3)
▪ Rtot : résistance électrique de la couche (Ω)
▪ wk : fraction volumique du produit « k » au sein de la couche (Ø)
▪ δtot : épaisseur totale de la couche (m)
▪ σk : conductivité électrique du produit « k »

I - 5.2. Circuits électriques équivalents

I - 5.2.1. Modification de la structure du modèle EEC
Les réactions parasites dans un modèle EEC peuvent être représentées par une branche en
parallèle contenant une résistance électrique et une source idéale de tension représentant le
potentiel de la réaction [31,34]. Cette structure rend ainsi compte de la décomposition de la
densité de courant au sein de la cellule, et donc de la diminution du rendement faradique. Dans
un modèle d’impédance représentant l’architecture interne de la batterie (cf. Figure I-4), il est
également possible d’intégrer les couches de produits aux surfaces des électrodes (SEI, lithium
métallique…). Par exemple, Prada et al. [37] ont modélisé l’impact résistif et diffusif de la
couche SEI à l’aide d’un module RC intercalé entre les éléments de l’anode et de l’électrolyte.
Comme avec un modèle électrochimique, modifier la structure du modèle EEC implique
donc de dissocier les mécanismes de vieillissement.

I - 5.2.2. Modification des paramètres du modèle EEC

Une deuxième approche consiste à modifier directement les paramètres du modèle en
fonction du vieillissement. La spectroscopie d’impédance électrochimique rend compte de
l’état de santé de la batterie, et peut donc être appliquée pour caractériser un modèle EEC en
fonction du vieillissement [36,123,124]. Sinon, un modèle de vieillissement indépendant peut
être utilisé pour prédire l’évolution de la capacité et de la résistance de la batterie afin d’adapter
les valeurs des différents éléments du circuit [125–127].
Contrairement à l’approche précédente, une vision globale, voire empirique, du
vieillissement de la batterie est ici adoptée. Les mécanismes de vieillissement ne sont plus
dissociés, mais la nature du vieillissement (calendaire ou cyclage) l’est.

46
I - 5. Modélisation du vieillissement

I - 5.3. Modèles de fatigue

Les modèles de fatigue sont inspirés du domaine de la mécanique. Ils se basent sur une
certaine analogie entre les domaines électrochimique et mécanique concernant le vieillissement.
En effet, la rupture mécanique d’un matériau se caractérise selon deux mécanismes distincts :
▪ La fatigue mécanique désigne l’endommagement d’un matériau sous l’effet d’une
contrainte mécanique cyclique et d’amplitude constante. Ce phénomène est donc
analogue au vieillissement en cyclage des batteries.
▪ Le fluage mécanique désigne l’endommagement d’un matériau sous l’effet d’une
contrainte mécanique constante. Il est donc naturellement comparable au
vieillissement calendaire des batteries.
Les modèles de fatigue concernent donc le vieillissement en cyclage, et visent à déterminer
l’impact cumulé de cycles de charge-décharge sur le vieillissement de la batterie.

I - 5.3.1. Modèle de Wöhler

La courbe de Wöhler d’un matériau est un outil bien connu en mécanique. Il s’agit de la
courbe Ncycles = fW(σM) correspondant à l’étude en fatigue mécanique d’un matériau. Elle donne,
en fonction de l’amplitude σM de la contrainte mécanique, le nombre de cycles Ncycles qu’un
matériau est capable de subir avant rupture. Deux types de courbes de Wöhler peuvent être
adaptées aux batteries [128] :
▪ Ncycles = fW(DOD), fournie par la plupart des constructeurs de cellules.
▪ ΔtEOL = fW(tension de recharge) ou ΔtEOL = fW(T), où ΔtEOL représente la durée de
vie de la batterie.
La réalité de la conduite nécessite de définir des « événements » plutôt que des cycles de
manière à pouvoir exploiter le modèle de Wöhler en situation concrète. L’ensemble des
événements doit obéir aux critères suivants :
▪ La baisse de la durée de vie par événement est très faible.
▪ Les événements sont indépendants les uns des autres.
▪ L’impact d’un événement est indépendant de l’état de vieillissement.
▪ Un intervalle de temps correspond à un unique événement.
Un événement peut donc être défini en fonction de différents critères (durée, amplitude,
maxima, motif du signal…). La diminution de la durée de vie de la batterie à l’instant t
s’exprime grâce à l’équation (I-23). La grandeur Λ est la durée de vie normalisé de la batterie.
Elle vaut 0 lorsque la batterie est neuve, et 1 lorsqu’elle a atteint sa condition de fin de vie.
𝑁𝑒𝑖 (𝑡)
𝛬(𝑡) = ∑ 𝛬𝑖 (𝑡) = ∑ (I-23)
𝑁𝑒𝑖𝐸𝑂𝐿
𝑖={é𝑣é𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑠} 𝑖={é𝑣é𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑠}

avec :
▪ Nei : nombre d’occurrences de l’événement « i » (Ø)
▪ NeEOLi : nombre total d’occurrences de l’événement « i » pour atteindre la fin de
vie de la batterie (Ø)
▪ t : variable temporelle (s)
▪ Λ : durée de vie normalisée (Ø)
▪ Λi : durée de vie normalisée associée à l’événement « i » (Ø)

47
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

I - 5.3.2. Modèle à charge cumulée pondérée

Le principal inconvénient d’une courbe de Wöhler est son unidimensionnalité. Elle ne tient
pas compte de la combinaison de multiples paramètres sur le comportement et le vieillissement
des batteries. Le modèle fatigue à charge cumulée pondérée corrige ce problème en intégrant
des coefficients de pondération multidimensionnels au modèle de Wöhler [129,130], telle que
le décrit l’équation (I-24). Une variante du modèle consiste à appliquer ces coefficients de
pondération dans le calcul intégral de la capacité [129].

𝛥𝑄(𝑡) = ∑ 𝛾𝑖 . 𝑁𝑒𝑖 (𝑡). 𝛥𝑄𝑖 (I-24)

𝑖={é𝑣é𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑠}

avec :
▪ Nei : nombre d’occurrences de l’événement « i » (Ø)
▪ t : variable temporelle (s)
▪ γi : coefficient de pondération associé à l’événement « i » (Ø)
▪ ΔQ : capacité délivrée par la batterie (Ah)
▪ ΔQi : capacité délivrée par la batterie durant l’événement « i » (Ah)
Ce modèle calcule l’évolution de la capacité délivrée par la batterie en fonction
d’événement et de conditions d’utilisation impactant son vieillissement. Les événements
répondent aux mêmes critères que ceux énoncés ci-dessus. Toutefois, il est notable que les
critères d’indépendance mutuelle des événements et d’indépendance de l’état de vieillissement
ne sont pas représentatifs du comportement de la batterie [130]. En outre, l’absence du
vieillissement calendaire dans le modèle constitue une source d’erreur non négligeable.

I - 5.4. Autres modèles

I - 5.4.1. Modèles empiriques et semi-empiriques
Les modèles de vieillissement empiriques n’ont pas pour vocation de représenter l’impact
d’un mécanisme de vieillissement particulier, mais de modéliser la capacité disponible et la
résistance électrique de la batterie en fonction de son état de santé et de la nature du
vieillissement.
L’influence de la température se modélise généralement avec une loi d’Arrhenius
[125,126,131,132]. Cependant cette formulation n’est pas réaliste à trop basses températures.
En effet, elle ne rend pas compte du taux de dégradation élevé dû au dépôt de lithium métallique
durant des conditions hivernales. A moins de distinguer deux énergies d’activation en fonction
de la température tel que proposé par Waldmann et al. [102], des expressions plus empiriques
sont donc nécessaires pour quantifier l’impact de la température [127,133].
L’équation d’Eyring, donnée par l’équation (I-25), représente une autre alternative pour
modéliser l’impact de la température. Bien que similaire à la loi d’Arrhenius, elle en diffère
principalement par son approche théorique basée sur la thermodynamique statistique (la loi
d’Arrhenius étant purement empirique). Dai et al. [134] ont notamment adapté l’équation
d’Eyring à l’étude du vieillissement de batteries, et ont intégré l’impact du courant et de la DOD
selon l’équation (I-26). De façon générale, l’équation d’Eyring est utile pour calculer le taux de
réaction d’une réaction chimique particulière, comme la formation de la SEI [135].

48
I - 5. Modélisation du vieillissement

𝑘𝐵 . 𝑇 𝑇. ∆𝑠 ‡ − ∆𝐻 ‡
𝑘𝐸𝑦𝑟𝑖𝑛𝑔 = . exp ( ) (I-25)
ℎ 𝑅. 𝑇
− 𝐸𝑎 + 𝑓1 (𝐼). 𝑓2 (𝐷𝑂𝐷)
𝑘𝐸𝑦𝑟𝑖𝑛𝑔 = 𝐾. 𝑇. exp ( ) (I-26)
𝑅. 𝑇
avec :
▪ DOD : profondeur de décharge
▪ Ea : énergie d’activation (J.mol-1)
▪ f1, f2 : fonction mathématique
▪ h : constante de Planck (h = 6,626.10-34 J.s)
▪ I : courant (A)
▪ K : constante (SI)
▪ kB : constante de Boltzmann (kB = 1,381.10-23 J.K-1)
▪ R : constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1)
▪ T : température (K)
▪ ΔH‡ : enthalpie d’activation (J.mol-1)
▪ Δs‡ : entropie d’activation (J.mol-1.K-1)

I - 5.4.2. Modèles boîtes noires

Certains travaux utilisent des modèles « boîtes noires » pour prédire le vieillissement des
cellules. A cet effet, l’exploitation de signaux EIS se révèle très utile [136,137]. Parmi les
diverses méthodes possibles, des réseaux de neurones artificiels peuvent être utilisés [136]. La
complexité du vieillissement des batteries donne également l’occasion de voir apparaître des
outils plus élaborés tels que les réseaux de neurones récurrents [124], qui prennent en compte
l’historique de mesure dans l’élaboration du modèle, ainsi que la logique floue [137]. Les
modèles « boîtes noires » trouvent leur application à la fois dans l’estimation des paramètres de
la batterie au cours du vieillissement, mais aussi dans la détermination du moment où le critère
de fin de vie de la batterie est atteint.

I - 5.4.3. Modèles statistiques

Par rapport aux autres modèles présentés dans ce chapitre, les modèles statistiques se
distinguent par leur nature non déterministe. En effet, plutôt que de déterminer une valeur
précise des paramètres d’intérêts, ils en calculent une densité de probabilité. La mise en œuvre
d’un tel modèle s’approche de celle des modèles « boîtes noires » : une certaine quantité
d’échantillons de mesure est exploitée pour définir une estimation statistique du modèle.
L’opération est répétée tout le long de l’utilisation de la batterie afin d’affiner la prédiction.
Même si cette approche peut être employée pour la détermination de paramètres tels que
la capacité de la cellule ou le moment de fin de décharge [138], elle trouve particulièrement son
intérêt dans l’estimation de la capacité restante de la batterie [138–140].
Enfin, le domaine de la statistique peut être mis à profit de deux autres manières :
▪ Une analyse statistique des données de mesure permet d’identifier les grandeurs
impactant le vieillissement, sans redondance de l’information, et de les dissocier
en fonction de la nature du vieillissement [139].
▪ En s’inspirant des travaux sur la fiabilité en mécanique, la répartition probabiliste
d’une population de batterie selon le nombre de cycles qu’elle peut subir avant sa
fin de vie peut être calculée [141].

49
Chapitre I- Etat de l’art : caractérisation, modélisation et vieillissement des batteries

I - 6. Conclusion
Plusieurs approches permettent de modéliser le comportement des batteries Li-ion.
Néanmoins, deux catégories de modèles sont très largement préférées dans le cadre de la
modélisation électrique et du vieillissement :
▪ Les modèles électrochimiques proposent une modélisation physiquement très
réaliste du fonctionnement interne des batteries. Ils représentent donc les modèles
les plus performants en termes de précision et de fiabilité. Ils sont par conséquent
très appréciés en conception, car ils donnent accès à des données difficiles à obtenir
sans détruire la cellule. Cependant, il s’agit du type de modèle le plus coûteux
numériquement, car il est constitué d’un imposant système différentiel. De plus, le
paramétrage nécessite la connaissance de la constitution et des propriétés
électrochimiques des batteries.
▪ Les circuits électriques équivalents sont les modèles privilégiés pour des
application impliquant une faible complexité numérique (simulation temps réel,
BMS). Ils sont également plus faciles à appréhender car les différents éléments du
circuit sont directement associés à la réponse en tension de la batterie tout en
gardant une cohérence physique. Toutefois, la précision et la fiabilité de ces
modèles requièrent un plan d’expérience exhaustif afin de prendre en compte les
diverses conditions de fonctionnement de la batterie.
Les modèles thermiques des batteries sont nécessairement couplés au modèle électrique.
Dans le cadre de la modélisation d’un module ou pack batterie, ils sont également associés à la
modélisation du système de gestion thermique. Les modèles nodaux constituent alors la
meilleure alternative alliant faible complexité, flexibilité, et représentation spatiale du champ
et des transferts thermiques.
Dans la suite de cette étude, la caractérisation et la modélisation des phénomènes
électriques, thermiques et du vieillissement resteront dissociées dans un premier temps pour
faciliter le processus de calibration. Il est néanmoins évident que les différents phénomènes
interagissent les uns avec les autres. Il est donc important de pouvoir définir un modèle de
batterie global qui permettra de coupler les différents modèles évoqués précédemment. Ce
travail sera effectué dans le cadre de cette thèse.

50
Chapitre II - Objet d’étude moyens d’essai
et outil de modélisation

début
Dans cette étude, la totalité de la phase expérimentale (électrique, thermique,
vieillissement) est réalisée en testant le même type de batterie et en exploitant les mêmes bancs
d’essais. De même, comme l’objectif de l’étude est de développer un modèle de comportement
global, les travaux de modélisation sont menés au sein d’un unique logiciel dédié. Par souci de
commodité, ce court chapitre présente donc les outils employés lors de la totalité de l’étude :
▪ Cellules : géométrie, propriétés électriques, disposition au sein du module batterie
d’où elles ont été extraites.
▪ Bancs d’essais : caractéristiques techniques, erreurs de mesure, montage des
cellules.
▪ Logiciel de modélisation : type de modèle, liberté de modélisation.
En outre, la phase de pré-paramétrage du modèle est détaillée. Cette phase consiste à
déterminer les paramètres de résolution numérique de façon à maximiser le ratio précision/coût.
Elle permet également d’estimer les performances et la précision du modèle.
Les informations présentes dans ce chapitre, notamment celles liées aux moyens d’essais,
font écho aux chapitres suivants qui se consacrent entièrement aux essais et à la modélisation
au niveau cellule.
fin

51
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

II - 1. Batterie testée
II - 1.1. Module
Un module batterie a été mis à disposition dans le cadre de la phase expérimentale. Ce
module a été extrait d’un véhicule électrique à batteries. Avant l’extraction du module, le
véhicule avait roulé sur une distance de moins de 500 km, soit moins de deux cycles complets
de charge-décharge par rapport à l’autonomie annoncée par le constructeur. De plus, le
véhicules et les modules étaient conservés à température ambiante, impliquant donc un impact
calendaire limité. Les cellules ont donc passé leur phase de rodage, tout en ayant subi un
vieillissement négligeable. Elles sont donc considérées neuves.
Le module possède une capacité nominale de 187,5 Ah et une énergie nominale de 6,840
kWh. Avec une masse de 33,6 kg et un volume de 23,6.10-3 m3, son énergie spécifique et sa
densité énergétique valent donc respectivement 206 Wh.kg-1 et 290.103 Wh.m-3.
Le module se compose de 30 cellules pouch organisées selon la structure électrique 3P10S
(3 cellules en parallèle constituant un « sous-module », et 10 sous-modules en série). Comme
l’illustre la Figure II-1, deux connecteurs multi-broches, placés sous les bornes générales du
module, permettent de mesurer la tension aux bornes de chaque sous-module. Une plaque de
protection permet de préserver les cellules situées aux extrémités du module contre de potentiels
chocs. Le module batterie est complètement démonté pour en extraire les cellules qui seront
caractérisées et modélisées dans les chapitres suivants.

Borne négative Borne positive

Connectique
sous-module

Plaque de
protection

Figure II-1 Module batterie

52
II - 1. Batterie testée

II - 1.2. Cellule
En démontant le module, il apparaît que chaque cellule est protégée par un cadre plastique
autour des tranches. Le cadre présente deux connectiques à visser, chacune soudée à une des
bornes de la cellule par l’intermédiaire d’une plaque métallique. La structure 3P d’un sous-
module est alors réalisée en soudant ces connectiques trois par trois.
Le refroidissement du module est assuré au moyen de plaques en aluminium de 0,5 mm
d’épaisseur insérées entre les larges faces des cellules. La plaque est collée sur la face d’une
des cellules grâce à une feuille de thermal pad, qui sert autant à maintenir la plaque qu’à faciliter
les échanges thermiques en éliminant les trous d’air. L’autre côté de la plaque est simplement
apposé contre la deuxième cellule. Toutefois, la compression au sein du module est telle qu’elle
garantit un bon contact entre la cellule et la plaque. A la base de la cellule, la plaque est pliée
par-dessus le cadre en plastique voisin de manière à former un « L » dont la base est en contact
indirect avec le fluide de refroidissement. La Figure II-2 montre une cellule extraite du module.
La vue éclatée de la cellule est présentée sur la Figure II-3.

Figure II-2 Extraction d'une cellule (module vue de dessous)

Thermal pad
Cadre

Plaque
Borne à vis
aluminium

Cellule

Borne soudée

Figure II-3 Vue éclatée d'une cellule extraite

53
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

Les cellules ont une capacité nominale de 62,5 Ah, une tension nominale de 3,63 V et une
énergie nominale de 228 Wh. Les cellules mesurent 301 x 95 x 14,5 mm pour une masse de
888,8 g. Le cœur de la cellule mesure 263 x 93 x 14,5 mm et pèse 875,9 g, ce qui donne une
densité de 2558 kg.m-3, une énergie spécifique de 257 Wh.kg-1 et une densité énergétique de
643.103 Wh.m-3.
Chimiquement, l’anode est en graphite, tandis que la cathode est de type NMC 622
(LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2). Les collecteurs de courant sont en cuivre à l’anode, et en aluminium à la
cathode.
Par commodité, le C-rate de cellules est défini par rapport à 60 Ah durant toute la suite de
l’étude. Les tensions limites de fonctionnement de la batterie sont 2,5 V - 4,2 V. Une charge
nominale consiste en une charge CCCV contenant deux phases CC : une phase CC à C/3 jusqu’à
4,05 V, une deuxième phase CC à C/5 jusqu’à 4,2 V, puis la phase CV à 4,2 V jusqu’à 3 A
(C/20). Par convention, une charge complète équivaut à une charge nominale. Une décharge
nominale consiste en une décharge complète à C/2. La Figure II-4 fournit les signaux en tension
et courant correspondant à une charge nominale suivie d’une décharge nominale.

Charge nominale Décharge nominale

30
4.2

4 20

3.8
10
3.6

Courant(A)
Tension (V)

3.4 0

3.2
10
3

2.8 20

2.6
30
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Temps (s) 10 4

Figure II-4 Charge et décharge nominale

II - 2. Banc d’essai cellule

II - 2.1. Enceinte thermostatique
Le centre d’essai électrique du CRITT M2A abrite un total de vingt-quatre enceintes
thermostatiques destinées aux essais électriques et thermiques des cellules. Il s’agit d’enceintes
VT3 4060 conçues par Vötsch, de dimensions internes 80 x 95 x 80 cm et de volume 0,6 m3. La
température d’essai est pilotée grâce à un flux d’air ventilé. L’ensemble du banc d’essai,
comprenant les armoires électriques, le pilotage des essais et le traitement des résultat, a été mis
en place par Kratzer.
Comme le montrent les Figure II-5 et Figure II-6, chaque enceinte contient quatre voies
d’essais, représentées par des étagères (ou racks) instrumentées avec deux bornes de puissances

54
II - 2. Banc d’essai cellule

(application du courant), une sortie sense (mesure de la tension), quatre sorties thermocouple
de type K, et deux sorties 4-20 mA (capteurs supplémentaires). Les voies sont électriquement
indépendantes, ce qui permet d’appliquer un profil électrique différent à chaque cellule à
condition d’avoir le même profil en température. A l’extérieur de l’enceinte, une console affiche
en temps réel les mesures en courant, tension et température de chaque voie. Elle contient
notamment une fiche CAN et une fiche Ethernet afin de connecter des systèmes de mesure
complémentaires.

Bornes de puissance

4-20 mA Sense

Thermocouples K

Figure II-5 Enceinte cellule Figure II-6 Voie d'essai cellule

Les caractéristiques techniques des enceintes thermostatiques sont fournies dans le

Tableau II-1 ci-dessous. Elles permettent notamment de justifier que la température au sein de
l’enceinte peut être supposée constante et homogène.

Tableau II-1 Caractéristiques techniques des enceintes thermostatiques cellule

Caractéristiques Gamme de puissance ± 2000 W

électriques
Gamme de tension 0V–8V
Précision de tension | U | ≤ 1,2 V : 2,4 mV
| U | ≥ 1,2 V : 0,2% de la valeur lue
Gamme de courant ± 250 A
Précision de courant | I | ≤ 150 A : 0,15 A
| I | ≥ 150 A : 0,1% de la valeur lue
Montée en courant > 1250 A.ms-1
Alternance charge-décharge 8 ms

Caractéristiques Gamme de température - 40 °C – + 90 °C

thermiques
Montée en température 3 K.min-1
Descente en température 4 K.min-1
Déviation temporelle ± 0,1 °C – ± 0,5 °C
Homogénéité ± 0,5 °C – ± 1,5 °C
Résolution des thermocouples 0,1 °C

55
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

II - 2.2. Montage de la cellule

Parmi les trente cellules LG E63B extraites du module de la Kona EV, certaines ont été
entièrement démontées (i.e. la plaque en aluminium et le cadre en plastique ont été enlevés). Le
montage sur le banc d’essai est donc nécessairement différent par rapport à une cellule intacte.
Les câbles de puissance utilisés sur les voies de tests sont équipés de cosses à œillet. La
connexion avec les cellules intactes se fait donc par vis sur les bornes du cadre. Avec les cellules
démontées, les câbles sont connectés au moyen d’un connecteur pouch conçu au CRITT M2A.
Il consiste en deux plaques en cuivre doré venant compresser, par serrage, la borne plate de la
cellule. Ces deux plaques sont insérées dans un support en Bakélite, matériau reconnu pour ses
propriétés d’isolation électrique et de thermo-résistance. Une vis reliée aux plaques permet la
connexion du câble de puissance.
Les câbles sense permettent de mesurer la tension aux bornes du spécimen,
indépendamment des câbles de puissance qui mesurent une évolution de tension sous
application de courant liée à la résistance de câblage. Dans le cadre des essais de caractérisation
électrique, ils doivent être connectés directement sur les bornes de la cellule pour éliminer
l’influence de la connectique du cadre. En raison de la forme des bornes, des pinces-crocodile
sont donc employées.
Les sondes des thermocouples sont fixées sur la surface des cellules au moyen d’un patch
autocollant ou, le cas échéant, de Kapton adhésif. Le placement des thermocouples sera précisé
au cas par cas en fonction du type d’essai. Néanmoins, au moins un thermocouple doit être
connecté pour des raisons de sécurité.
Le montage complet des cellules sur les voies de test est illustré par la Figure II-7. Les
câbles de puissances et les câbles sense sont à respectivement 35 mm2 et 1,5 mm2 de section.
Les couleurs rouge et bleu des câbles indiquent respectivement les bornes électriques positive
et négative. Les thermocouples sont en vert, couleur caractéristique des thermocouples de type
K pour la norme CEI 584-3. Afin de diminuer les incertitudes liées à la chaîne de mesure, des
câbles de longueur similaire sont utilisés pour chaque cellule et chaque essai.

a)

b)

Figure II-7 Connection d'une cellule a) démontée et b) intacte sur la voie d’essai

56
II - 3. GT-AutoLion

II - 3. GT-AutoLion
Gamma Technologies développe et commercialise GT-Suite, un logiciel de modélisation
et simulation de systèmes multi-physiques 0D/1D (contenant certaines applications 3D). Le
logiciel inclus de nombreuses bibliothèques physiques : mécanique des fluides (gaz, liquide,
mélange), mécanique du solide, thermique, acoustique, électrique, électromagnétisme, chimie
et électrochimie. La versatilité de GT-Suite, en particulier ses modèles spécifiques aux systèmes
de propulsion et à la chaîne de traction, en fait un outil très utilisé dans l’industrie automobile.
En outre, le module GT-Optimizer permet d’optimiser la conception d’un système et de calibrer
les modèles.
GT-AutoLion est le module de GT-Suite destiné à la modélisation des phénomènes
électrochimiques au sein des batteries lithium-ion. Il reprend la formulation et les équations du
modèle électrochimique P2D (voir Chapitre I). Les données géométrique, la constitution
chimique, et les propriétés physiques des matériaux constituant la batterie peuvent donc être
paramétrés (voir Chapitre III). Le module inclut également des modèles de vieillissement
électrochimiques (voir Chapitre V), un modèle thermique isotherme, et un modèle mécanique
pour la prise en compte du swelling des batteries. Le modèle thermique isotherme sera exploité
dans les Chapitre III et V. Il consiste en une masse thermique soumise à des échanges
thermiques convectifs. Un modèle nodal 3D plus complet sera développé dans le Chapitre IV
et couplé au modèle électrochimique. L’aspect mécanique n’entre pas dans le cadre de la thèse.
Il est précisé que la version 2021.1 du logiciel est utilisée tout au long de l’étude.

II - 4. Pré-paramétrage du modèle
Les erreurs engendrées par un modèle peuvent être d’ordre physique ou d’ordre numérique.
Les erreurs physiques sont liées aux hypothèses émises pour simplifier le système modélisé.
Elles englobent la géométrie, les conditions aux limites et initiales, la charge appliquée ainsi
que les expressions mathématiques décrivant le comportement et les propriétés physiques du
système. Les erreurs numériques ne concernent que les erreurs induites par la résolution
numérique du modèle mathématique. Elles dépendent de la discrétisation numérique du
problème et du choix de l’algorithme de résolution.
Cette section est consacrée à la phase de pré-paramétrage du modèle GT-AutoLion. A
travers une étude de sensibilité sur les paramètres de résolution du modèle, le but est d’estimer
les erreurs numériques du modèle pour ensuite optimiser le rapport précision/coût. Cela
permettra également de vérifier la robustesse du modèle.
Dans ce qui suit, toutes les simulations sont réalisées avec le modèle d’exemple développé
dans le tutoriel de GT-AutoLion. Ce modèle décrit une cellule pouch de capacité 18 Ah à anode
de graphite et cathode LFP, et prend en compte les phénomènes électrochimiques et thermiques.
L’OCV de la cellule est tracée sur la Figure II-8. Elle évolue rapidement entre 0% et 10% de
SOC puis entre 95% et 100% de SOC, et forme un plateau entre 30% et 90% de SOC. Les
erreurs numériques trouveront donc principalement leur source aux SOCs extrêmes.

57
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

3.6

3.4

3.2

OCV (V) 3

2.8

2.6

2.4

2.2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SOC (%)

Figure II-8 OCV de la cellule d'exemple dans GT-AutoLion

II - 4.1. Sensibilité du maillage

II - 4.1.1. Plan d’e périence
Pour rappel, le modèle P2D (et par conséquent le modèle AutoLion) représente la cellule
selon deux dimensions spatiales : la dimension cartésienne dont l’axe est normal aux feuillets
de la cellule, et la dimension radiale pour les particules de matière active supposées
parfaitement sphériques. Comme le montre la Figure II-9, cinq domaines sont discrétisés :
l’anode, la cathode, le séparateur, et les particules de matières anodique et cathodique.

Figure II-9 Discrétisation spatiale du modèle AutoLion (source : GT-AutoLion)

Le nombre de mailles de chaque domaine peut être fixé dans le modèle. Si le modèle est
robuste, un maillage plus dense fournit des résultats plus précis, mais augmente les coûts
numériques. Pour quantifier le rapport précision/coût, plusieurs configurations de maillage sont
testées et indiquées dans le Tableau II-2. En se basant sur la configuration par défaut, un

58
II - 4. Pré-paramétrage du modèle

modificateur est appliqué sur le nombre de mailles. Afin d’éviter de traiter un trop grand nombre
de données, le modificateur est simultanément appliqué sur toutes les « mailles cartésiennes »
(cathode, anode, séparateur) d’une part, et sur toutes les « mailles radiales » (particules de
matière) d’autre part. Dans le cas du séparateur, le modificateur indiqué dans le Tableau II-2
est divisé par deux pour rester cohérent avec les valeurs par défaut.

Tableau II-2 Plan d’expérience de l’étude de sensibilité du maillage

Nombre de mailles par défaut Modificateur

Cathode 8
Anode 8 [-4 ; -2 ; 0 ; 2 ; 4 ; 8]
Séparateur 5

Matière active cathodique 16

[-8 ; -4 ; 0 ; 4 ; 8 ; 16]
Matière active anodique 16

Chaque configuration est testée en différents points de fonctionnement :

▪ C-rate : C/2, 1C et 3C en charge et en décharge (en partant respectivement d’une
cellule complètement déchargée et complètement chargée)
▪ Température : - 20 °C, 0 °C, 20 °C et 40 °C
Dans cette section, les paramètres de résolution numérique adoptés sont ceux par défaut
dans GT-AutoLion :
▪ Algorithme : Runge-Kutta explicite
▪ Pas de temps adaptatif : 10 s (inversement proportionnel au C-rate)
▪ Nombre maximal d’itérations : 100
▪ Critère de convergence : 10-8

II - 4.1.2. Influence sur la précision

La précision et la convergence du modèle sont estimées en prenant pour référence la
configuration de maillage la plus dense, soit 16 éléments pour les électrodes, 13 éléments pour
le séparateur, et 32 éléments pour la matière active. Il est donc supposé d’une part que le modèle
est effectivement robuste, et d’autre part que cette configuration fournisse des résultats
suffisamment précis au point de rendre les erreurs numériques négligeables.
Pour les simulations à 1C de décharge et 20 °C, la Figure II-10 trace, en fonction du
modificateur du maillage, les écarts de tension par rapport à la configuration de référence. La
Figure II-10.(a) donne les valeurs en prenant le modificateur radial à 16 pour ne pas biaiser les
résultats (de même, le modificateur axial est alors fixé à 8 sur la Figure II-10.(b)). Il apparaît
que le nombre de mailles cartésiennes influe peu sur la précision du modèle. En effet, l’écart
est de l’ordre du dixième de millivolt même pour le maillage le moins dense, ce qui est bien
inférieur à l’erreur de mesure induite par les bancs d’essais. A l’inverse, la tension est bien plus
impactée par le maillage radial, en particulier en fin de décharge où l’écart peut atteindre
plusieurs millivolts. Dans l’ensemble, on observe que l’amplitude des écarts diminue lorsque
le maillage est plus dense, ce qui tend à montrer la robustesse du modèle. On relève des résultats
similaires dans le cas d’une charge à 1C.

59
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

(a) (b)

Figure II-10 Ecart de tension en fonction du maillage (a) cartésien et (b) radial (décharge 1C, 20 °C)

La précision du modèle est évaluée en calculant la racine de l’erreur quadratique moyenne

(RMSe – Root Mean Square error) de tension entre une configuration donnée et la configuration
de référence. Les résultats sont donnés par la Figure II-11 pour les simulations à 1C de décharge
et 20 °C. La valeur RMSe diminue progressivement lorsque le maillage se densifie (le modèle
est donc effectivement plus précis). En outre, les courbes paraissent converger, ce qui démontre
la robustesse du modèle.

(a) (b)

Figure II-11 RMSe de tension en fonction du maillage (a) cartésien et (b) radial (décharge 1C, 20 °C)

Etant donné que la taille du maillage cartésien influe peu sur la précision du modèle par
rapport au maillage radial, le nombre de mailles cartésiennes est désormais remis à sa valeur
par défaut (excepté pour la configuration de référence). Les courbes RMSe de tension en
fonction du maillage radial sont ensuite tracées sur la Figure II-12 pour l’ensemble du plan
d’expérience. Les courbes convergent quel que soit le point de fonctionnement. Pour une même
configuration de maillage, le modèle perd en précision à C-rate élevé et basse température. En
particulier, le modèle manque nettement de précision à 3C et -20 °C. Ceci s’explique par le

60
II - 4. Pré-paramétrage du modèle

gradient de concentration élevé à fort courant, ainsi que par la baisse importante de la diffusivité
à basse température. En appliquant un maillage suffisamment dense, les valeurs RMSe restent
en-deçà de la précision des bancs d’essais. Il convient toutefois de préciser que la valeur RMSe
ne reflète pas l’écart maximal de tension, mais qu’elle la minimise (cf. Figure II-10).

Figure II-12 RMSe de tension en fonction du maillage radial

La précision et la robustesse du modèle ont également été évaluées en observant les écarts
de températures. Avec ce critère, la convergence reste vérifiée. La précision diminue en
augmentant le C-rate, mais ne dépend plus de la température. L’influence du maillage radial
apparaît ici négligeable face à celle du maillage cartésien. Dans le cadre de nos essais, ce
deuxième critère ne présente toutefois aucune pertinence physique. En effet, les écarts de
température sont au maximum de l’ordre de 10-2 °C, ce qui est bien en deçà de la résolution de
mesure en température des bancs d’essais. Même si cette grandeur a permis de confirmer la
robustesse du modèle, elle ne sera donc pas prise en compte pour optimiser le rapport
précision/coût.

61
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

II - 4.1.3. Influence sur les coûts numériques

Les coûts numériques peuvent être quantifiés par le facteur temps réel, défini comme le
rapport entre la durée de la simulation et la durée physique de l’essai. Cette grandeur relative
permet d’estimer le temps de calcul tout en s’affranchissant du biais causé par des temps
d’essais différents (notamment lorsque différents C-rates sont appliqués). Les performances du
modèle peuvent dont être correctement comparées en fonction le C-rate, d’autant que le pas de
temps de résolution est adaptatif.
Les facteurs temps réels sont indiquées sur la Figure II-13 en fonction de la densité du
maillage radial. Dans l’ensemble, la simulation est relativement plus longue avec un nombre de
mailles plus important ou à un C-rate plus élevé, même si l’écart n’excède pas 1%. A
l’exception de la simulation à 3C et 20 °C qui semble prendre davantage de temps à converger,
le facteur temps réel se maintient en-dessous de 2% quels que soient la température et le C-rate
appliqués.

1.05 1.4
éc arge arge
20 °C 1.3 20 °C
Facteur temps réel (%)

Facteur temps réel (%)

1 0 °C 0 °C
20 °C 1.2 20 °C
40 °C 40 °C
0.95 1.1

1
0.9
0.9

0.85 0.8
8 4 0 4 8 16 8 4 0 4 8 16
Modificateur radial Modificateur radial

1.3 1.6
éc arge arge
1.2 20 °C 20 °C
Facteur temps réel (%)

Facteur temps réel (%)

0 °C 1.4 0 °C
20 °C 20 °C
1.1
40 °C 40 °C
1.2
1

1
0.9

0.8 0.8
8 4 0 4 8 16 8 4 0 4 8 16
Modificateur radial Modificateur radial

1.8 25
éc arge arge
20 °C 20 20 °C
Facteur temps réel (%)

Facteur temps réel (%)

1.6 0 °C 0 °C
20 °C 20 °C
15
40 °C 40 °C
1.4
10
1.2
5

1 0
8 4 0 4 8 16 8 4 0 4 8 16
Modificateur radial Modificateur radial

Figure II-13 Facteur temps réel en fonction du maillage radial

62
II - 4. Pré-paramétrage du modèle

II - 4.2. Sensibilité des paramètres de résolution numérique

II - 4.2.1. Plan d’e périence
Cette section se consacre à l’étude de deux paramètres de résolution : le pas de temps et le
critère de convergence. Tout comme la taille de maille, un pas de temps et un critère de
convergence moins élevés sont censés augmenter la précision du modèle mais aussi les coûts
numériques. Les valeurs testées sont renseignées dans le Tableau II-3. Etant donnée que le pas
de temps dépend du C-rate, les valeurs indiquées dans ce tableau sont définies par rapport à 1C.

Tableau II-3 Plan d'expérience de l'étude de sensibilité du pas de temps et du critère de convergence

Valeur par défaut Valeurs testées

Pas de temps (s) 10 [0,5 ; 1 ; 5 ; 10 ; 30]

Critère de convergence 10-8 [10-10 ; 10-8 ; 10-6]

Chaque configuration est testée en reprenant le précédent plan d’expérience. Les autres
paramètres, y compris la densité de maillage, sont maintenus par défaut.

II - 4.2.2. Influence sur la précision

Comme précédemment, la précision et la convergence du modèle sont estimées en prenant
pour référence la configuration hypothétiquement la plus précise, soit un pas de temps de 0,5 s
et un critère de convergence de 10-10. Il est donc encore une fois admis que le modèle soit
robuste par rapport aux deux étudiés, et que cette configuration rende les erreurs numériques
négligeables.

(a) (b)

Figure II-14 Ecart en tension en fonction du (a) pas de temps et du (b) critère de convergence
(décharge 1C, 20 °V)

Les écarts en tension des simulations à 1C de décharge et 20 °C sont tracés sur la Figure
II-14 afin de visualiser où se situent les erreurs les plus significatives. La taille du pas de temps

63
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

impacte principalement la toute première valeur calculée, l’écart pouvant atteindre plusieurs
millivolts. Après le premier pas de temps, l’écart converge cependant rapidement vers des
valeurs négligeables vis-à-vis de la précision des bancs d’essais. Au regard des valeurs prises
par les courbes sur la Figure II-14.(b), il est admis que jusqu’à 10-6, le critère de convergence
n’a aucune influence sur la précision du modèle. La valeur par défaut est donc retenue dans ce
qui suit.
La Figure II-15 donne les valeurs RMSe de tension en fonction du pas de temps. Les
graphes sont tracés sur une échelle semi-logarithmique. Les courbes convergent lorsque le pas
de temps diminue, ce qui vérifie la robustesse du modèle vis-à-vis de ce paramètre. La précision
diminue là encore lorsque la température diminue ou le C-rate augmente. Une différence
importante entre la charge et la décharge peut être observée. En effet, l’erreur se situant
exclusivement au premier pas de temps, elle est donc plus importante en début de charge à 0%
de SOC lorsque la batterie est moins stable (cf. Figure II-8).

Figure II-15 RMSe de tension en fonction du pas de temps

64
II - 4. Pré-paramétrage du modèle

II - 4.2.3. Influence sur les coûts numériques

Les facteurs temps réel en fonction du pas de temps sont tracés sur la Figure II-16. Dans
l’ensemble, le calcul dure plus longtemps avec un plus petit pas de temps. La décroissance de
certaines courbes n’est toutefois pas parfaitement régulière, ce qui signifie que, pour un pas de
temps plus long, le modèle peut nécessiter davantage d’itérations pour converger.

1.3 3
éc arge arge
1.2 20 °C 2.5 20 °C
Facteur temps réel (%)

Facteur temps réel (%)

0 °C 0 °C
20 °C 20 °C
1.1 2
40 °C 40 °C

1 1.5

0.9 1

0.8 0.5
0.5 1 5 10 30 0.5 1 5 10 30
Pas de temps (s) Pas de temps (s)

1.8 3
éc arge arge
1.6 20 °C 2.5 20 °C
Facteur temps réel (%)

Facteur temps réel (%)

0 °C 0 °C
20 °C 20 °C
1.4 2
40 °C 40 °C

1.2 1.5

1 1

0.8 0.5
0.5 1 5 10 30 0.5 1 5 10 30
Pas de temps (s) Pas de temps (s)

8
30
éc arge arge
20 °C 25 20 °C
Facteur temps réel (%)

Facteur temps réel (%)

6 0 °C 0 °C
20 °C 20 20 °C
40 °C 40 °C
4 15

10
2
5

0 0
0.5 1 5 10 30 0.5 1 5 10 30
Pas de temps (s) Pas de temps (s)

Figure II-16 Facteur temps réel en fonction du pas de temps

II - 4.3. Choix des paramètres de résolution

L’objectif de cette section consiste finalement à maximiser le rapport précision/coût du
modèle tout en restant cohérent par rapport à la précision des moyens d’essais. L’incertitude de
la tension mesurée avec les enceintes thermostatiques cellule étant de quelques millivolts (voir
Tableau II-1), le modèle se doit d’être précis selon cet ordre de grandeur. Une meilleure
précision serait, à l’inverse, superflue.

65
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

En considérant ces incertitudes de mesure et en se basant sur les études de sensibilités

précédentes, les valeurs des paramètres de résolution sont donc identifiées de manière à viser
une erreur de tension maximum de 5 mV tout en limitant la complexité du calcul. Ces valeurs
sont précisées dans le Tableau II-4, qui indique également les paramètres d’une configuration
qui servira de référence pour valider le choix.
La précision et les coûts numériques du modèle sont présentés sur la Figure II-17. Ici, la
précision n’est plus évaluée à partir du RMSe, mais de l’écart maximum en tension. En effet, il
a été montré que l’erreur de tension se situe exclusivement à SOC faible ou élevé. La limite de
5 mV est relativement respectée, mais le modèle perd rapidement en précision à basse
température et C-rate élevé. Avec des points de fonctionnement moins critiques pour la batterie,
l’écart de tension n’excède pas 10 mV. Le facteur temps réel varie entre 1,5% et 6% en fonction
du C-rate, ce qui équivaut à des simulations d’environ 2 minutes. Il est bien plus élevé en
décharge à basse température en raison du nombre d’itérations nécessaires pour converger.

Tableau II-4 Paramètres de résolution numérique

Configuration de
Configuration adoptée
référence

Nombre de mailles : cathode 8 16

Nombre de mailles : anode 8 16
Nombre de mailles : séparateur 5 10
Nombre de mailles : particule cathodique 24 32
Nombre de mailles : particule anodique 24 32
Algorithme de résolution Runge-Kutta explicite Runge-Kutta explicite
Pas de temps 1s 0,5 s
Critère de convergence 10-8 10-10
Nombre maximal d’itérations 100 100

0.03 90
(a) 20 °C
(b) 20 °C
0 °C 80 0 °C
0.025 20 °C 20 °C
40 °C 40 °C
70
Ecart maximum de tension (V)

Facteur remps réel (%)

0.02 60

50
0.015
40

0.01 30

20
0.005
10

0 0
3 1 0.5 0.5 1 3 3 1 0.5 0.5 1 3
C rate C rate

Figure II-17 Performances du modèle en fonction des paramètres de résolution adoptés :

(a) Ecart maximum de tension, (b) facteur temps réel du modèle

66
II - 5. Conclusion

II - 5. Conclusion
L’étude de sensibilité menée dans ce chapitre a permis de quantifier l’impact des
paramètres de résolution numérique sur les performances du modèle tout en vérifiant sa
robustesse. Relativement à la précision des bancs d’essais présentés en début de chapitre, le
maillage cartésien et le critère de convergence exercent une influence négligeable sur la
précision du modèle. Le maillage radial et le pas de temps sont donc les paramètres les plus
impactant, sachant que l’erreur apparaît principalement aux SOCs extrêmes. La précision
diminue significativement à basse température et C-rate élevé. De manière générale, affiner le
maillage et diminuer le pas de temps augmente le temps de calcul.
L’étude numérique du modèle a été réalisée à partir d’une cellule d’exemple différente de
la cellule employée pour les essais. Il est toutefois admis que les résultats présentés dans ce
chapitre, y compris les valeurs numériques, soient représentatifs des performances du modèle
quelle que soit la cellule modélisée.
Des valeurs adéquates ont donc été identifiées afin que la précision de modèle soit proche
de celle des bancs d’essais tout en limitant la durée des simulations. Par rapport aux valeurs par
défaut, le nombre de mailles radiales est donc augmenté, tandis que le pas de temps est diminué.
Le maillage cartésien et le critère de convergence sont maintenus à leur valeur par défaut. Ces
paramètres seront employés durant toute la suite de l’étude.

67
Chapitre II- Objet d’étude, moyens d’essai et outil de modélisation

68
Chapitre III - Caractérisation électrique et
paramétrage du modèle électrochimique

4.2

3.8
OCV (V)

3.6

3.4

3.2

3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SOC (%)

début
La première étape de la modélisation des batteries se focalise sur leur comportement
électrique. Dans cette optique, ce chapitre présente les essais de caractérisation électrique
associés à la calibration du modèle GT-AutoLion. En raison du nombre important de
paramètres réglables dans le modèle, la calibration est décomposée en plusieurs étapes :
▪ Paramétrage de la structure géométrique et de la composition chimique de la
cellule à partir de données recueillies auprès d’un partenaire.
▪ Calibration des paramètres statiques de la batterie (capacité et OCP des
électrodes) à partir des essais de caractérisation de l’OCV.
▪ Calibration des paramètres dynamiques de la batterie (diffusivités, densité de
courant, conductivité électrique) à partir de décharges CC.
▪ Validation du modèle obtenu à partir de profils CCCV et WLTP.
Il est à noter que le modèle AutoLion est pré-calibré avec des valeurs par défaut et contient
une large base de données de matériaux. Les paramètres du modèle non mentionnés dans ce
chapitre sont maintenus à leur valeur par défaut. Ce choix est motivé par le faible impact que
ces paramètres pourraient avoir vis-à-vis des essais réalisés, à la nécessité de diminuer les
incertitudes de calibration, et au consensus bibliographique concernant certains paramètres.
Bien que l’étude thermique et la modélisation thermique de la cellule fassent
particulièrement l’objet du Chapitre IV, la température est ici considérée en tant que point de
fonctionnement. En outre, le modèle thermique isotherme intégré dans GT-AutoLion est
exploité afin d’estimer l’évolution de température au sein de la cellule.
fin

69
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

III - 1. Structure et composition chimique

La première étape de la modélisation électrochimique d’une cellule consiste à définir sa
géométrie et sa structure. Cette phase prend toute son importance car elle conditionne la plupart
des grandeurs de la batterie, notamment la capacité électrique. Afin de ne pas répercuter et
amplifier les erreurs de modélisations dues à des estimations grossières, A2MAC1, entreprise
de benchmarking spécialisée dans le secteur automobile ayant accès à des moyens permettant
le désassemblage et l’étude électrochimique des batteries, a partagé l’étude réalisée avec les
cellules testées. Les données utiles à la modélisation sont synthétisées dans le Tableau III-1 et
la Figure III-1.
Les informations géométriques fournies par A2MAC1 (cf. Figure III-1.(a), (b) et (c))
permettent de caractériser totalement les dimensions des feuillets constituant la batterie. Dans
GT-AutoLion, le modèle géométrique correspondant à une cellule pouch est donc sélectionné
et paramétré avec les valeurs indiquées dans le Tableau III-2.
Les données disponibles permettent également de paramétrer la composition chimique
générale de la cellule, précisée dans le Tableau III-1.
Que ce soit à l’anode ou la cathode, la matière active est constituée d’un unique matériau
inclus dans la base de données de GT-AutoLion. Les observations au microscope (cf. Figure
III-1.(d)) montrent que les particules de matière active prennent des formes relativement
sphériques, ce qui justifie l’emploi du modèle P2D. La taille de ces particules peut néanmoins
varier sur une large échelle (cf. Figure III-1.(e)). Etant donné que le modèle n’accepte qu’une
seule taille de particule, seule la valeur moyenne est retenue.
Pour chaque électrode, le type de liant et d’agent conducteur, ainsi que leur fraction
massique, sont fournis. Toutefois, leur densité sera maintenue par défaut.
Les matériaux des collecteurs de courant sont le cuivre pour l’anode, et l’aluminium pour
la cathode. Les paramètres par défaut (densité, conductivité) sont conservés car il s’agit des
valeurs communément issues de la littérature.
Enfin, l’analyse de l’électrolyte révèle qu’il est composé des sels LiPF6 et LiFSi dissouts
dans les solvants EC, PC et DMC. La base de données de GT-AutoLion ne contient que les
compositions LiPF6-EC-EMC et LiPF6-EC-EMC-DMC. Le modèle le plus proche de la
composition étudiée, à savoir le LiPF6-EC-EMC, est donc sélectionné.

Tableau III-1 Composition chimique des batteries

Anode Cathode

Matière active Graphite NMC 6222

Taille des particules 20 μm 17 μm
Liant CMC (Carboxyméthylcellulose) PVDF
SBR (Styrène-butadiène) (Polyfluorure de vinylidène)
Agent conducteur : / Noir de carbone
Fraction massique :
▪ matière active 0,959 0,953
▪ liant 0,041 0,028
▪ agent conducteur 0 0,019
Collecteur de courant Cuivre Aluminium

70
III - 1. Structure et composition chimique

(a)

(b) (c)

(d)

(e)

Figure III-1 Données extraites de l'étude de A2MAC1: (a) structure, (b) dimensions des électrodes,
(c) coupe des électrodes, (d) matière active, (e) répartition de la taille des particules

71
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

Tableau III-2 Géométrie interne de la cellule

Dimensions externes de la cellule

Largeur 93 mm
Hauteur 263 mm
Epaisseur 14,5 mm
Epaisseur de l’enveloppe 0,16 mm

Dimensions du jelly roll

Largeur 92,68
Nombre de feuillets d’anode 32

Epaisseur

Cathode 84 μm
Anode 107 μm
Séparateur 20 μm
Collecteur de courant à la cathode 12 μm
Collecteur de courant à l’anode 8 μm

Hauteur

Cathode 259 mm
Anode 261,5 mm
Séparateur 262,68 mm
Collecteur de courant à la cathode 259 mm
Collecteur de courant à l’anode 251,5 mm

Largeur

Cathode 89 mm
Anode 91,5 mm

Structure aux extrémités

Double-side anode

Masse

Enveloppe 15,9 g

72
III - 2. Calibration statique

III - 2. Calibration statique

Ce qui est désigné par « calibration statique » correspond à la calibration des paramètres
liés à l’état d’équilibre de la batterie, en particulier les OCP des électrodes. Ces grandeurs sont
déterminées à partir des essais de caractérisation de l’OCV de la batterie en fonction du SOC
et de la température.

III - 2.1. aractérisation e périmentale de l’O V

En toute rigueur, l’OCV de la cellule ne correspond pas à la tension à courant nul. En effet,
après application d’un courant, les charges résiduelles se répartissent au sein de la cellule.
Comme l’illustre la Figure III-2, ce phénomène nommé « relaxation » cause une évolution de
la tension jusqu’à ce qu’un équilibre soit atteint. Ainsi, l’OCV correspond à la tension de la
cellule lorsque celle-ci est à l’équilibre électrochimique et thermique.
En pratique, l’OCV est assimilée à la tension de la cellule après un certain temps de pause.
Elle dépend du SOC et de la température de la cellule. De plus, elle présente un phénomène
d’hystérésis en fonction de la charge et de la décharge.

3.9

3.88
30
3.86
O V
3.84
20
3.82 Relaxation

Courant (A)
Tension (V)

3.8

3.78
10
3.76 Chute ohmique

3.74
0
3.72

3.7
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temps (s)

Figure III-2 Relaxation de la cellule

III - 2.1.1. OCV à 25 °C

Dans cette section, la température de l’enceinte thermostatique est fixée à 25 °C. En partant
d’un état complètement chargé, l’essai consiste à décharger la cellule à C/2 jusqu’à atteindre
un SOC donné, puis d’appliquer une pause. L’OCV est estimée en mesurant la tension de la
cellule à la fin de la pause. Le profil est répété à différents SOC, de manière à décharger
progressivement la cellule jusqu’à atteindre 0% de SOC. L’opération inverse est ensuite
effectuée en chargeant progressivement la cellule à C/3, de 0% à 100% de SOC. Le SOC est
défini par rapport à la capacité de la cellule préalablement mesurée lors d’une décharge
nominale à 25 °C.
L’OCV est déterminé avec 2 essais en variant le temps de pause et les SOC testés. Le plan
d’expérience est indiqué dans le Tableau III-3. Comparé à l’essai n°2, le temps de pause est

73
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

plus court avec l’essai n°1, et l’OCV est uniquement mesuré tous les 10% de SOC. Même s’il
est plus rapide, l’essai n°1 fournit donc une courbe d’OCV à priori moins fine et moins précise.
L’essai n°2 est réalisé avec quatre cellules, tandis que l’essai n°1 est réalisé avec douze
cellules (dont les quatre cellules de l’essai n°2). Lors de ces essais, quatre thermocouples de
type K sont répartis de façon équidistante sur la longueur de la surface supérieure de la cellule
(voir Figure II-7). Les thermocouples permettent de vérifier que l’équilibre thermique est
effectivement atteint lors de la mesure de l’OCV.

Tableau III-3 Plan d'expérience de l'essai de caractérisation de l'OCV à 25 °C

Essai n°1 Essai n°2

SOC {0, 5, 10, 20, …, 80, 90, 95, 100} {0, 1, 2, 3, …, 97, 98, 99, 100}
Temps de pause 1h 2h
Nombre de cellules testées 12 4

En moyennant les valeurs mesurées avec toutes les cellules testées, les courbes d’OCV
obtenues avec les deux essais sont tracées sur la Figure III-3. L’essai n°1 permet de capturer
l’allure générale de l’OCV, mais empêche d’en distinguer finement les variations, en particulier
entre 0% et 60% de SOC. C’est également dans cet intervalle que le phénomène d’hystérésis
est le plus significatif. Entre 60% et 100% de SOC, l’OCV adopte un comportement linéaire
sans hystérésis.

(a) 4.2 (b) 4.2

Charge Charge
Décharge Décharge
4 4

3.8 3.8
OCV (V)

OCV (V)

3.6 3.6

3.4 3.4

3.2 3.2

3 3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SOC (%) SOC (%)

Figure III-3 OCV mesuré à 25 °C avec (a) l'essai n°1 et (b) l'essai n°2

L’hystérésis de l’OCV est quantifiée sur la Figure III-4, où est représenté l’écart absolu
entre les OCV de charge et de décharge. L’erreur de mesure associée au calcul de l’hystérésis
est également indiquée sur le graphe en reprenant les données du Tableau II-1. L’hystérésis est
donc particulièrement significative entre 15% et 30% de SOC, car elle excède l’erreur de
mesure. Elle sera donc prise en considération dans la modélisation. Un écart important apparaît
également entre 0% et 5% de SOC, mais est davantage lié à l’instabilité inhérente de la cellule
à SOC faible.

74
III - 2. Calibration statique

0.04
Essai n°1
0.035 Essai n°2
Erreur de mesure

0.03

0.025

Hystérésis (V)
0.02

0.015

0.01

0.005

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SOC (%)

Figure III-4 Hystérésis de l'OCV

Finalement, les informations associées à la dispersion et la précision de la mesure de

l’OCV sont indiquées sur la Figure III-5. D’une part, la Figure III-5.(a) donne l’écart maximum
entre les OCV mesurées par les douze cellules. Que ce soit en charge ou en décharge, l’écart
reste bien en deçà de l’erreur de mesure. Nous pouvons alors considérer que la dispersion de
l’OCV est négligeable d’une cellule à une autre. L’OCV moyennée entre les différentes cellules
sera donc adoptée pour la modélisation.
La Figure III-5.(b) donne l’écart entre les OCV moyennes issues des deux essais. Là
encore, l’écart demeure très faible comparée à l’erreur de mesure. Vis-à-vis de la précision des
moyens d’essai employés, une pause de 1h apparaît donc suffisante pour l’estimation de l’OCV.
Il est notable que sur les deux graphes, des écarts importants apparaissent à très faible SOC.
Cela traduit une fois encore l’instabilité de la cellule dans cette plage de fonctionnement. Cette
instabilité sera ignorée durant la phase de modélisation.

(a) 0.06 (b) 0.02

Charge Charge
Décharge 0.018 Décharge
0.05 Erreur de mesure Erreur de mesure
0.016

0.014
0.04
Ecart de tension (V)

Ecart de tension (V)

0.012

0.03 0.01

0.008
0.02
0.006

0.004
0.01
0.002

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SOC (%) SOC (%)

Figure III-5 Dispersion de l'OCV : (a) écart maximum entre les cellules de l’essai n°1, (b) écart entre
l'essai n°1 et l'essai n°2

75
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

III - 2.1.2. OCV à différentes température

L’OCV a également été estimée entre -10 °C et 45 °C. Elle a été extraite à partir des essais
HPPC détaillés en annexe A-1, en relevant la tension à l’issue de la pause succédant chaque
mise à SOC. Plus concrètement, la condition d’obtention de l’OCV est équivalente à l’essai n°1
présenté dans la section précédente. Ces essais ont été réalisés avec quatre cellules. L’étude de
l’OCV à 25 °C a montré que dans ces conditions, la mesure de l’OCV reste fiable.
En moyennant les valeurs sur les quatre cellules, les courbes d’OCV en charge et en
décharge sont tracées sur la Figure III-6. Par commodité lors des essais, le SOC était défini par
rapport à la capacité associée à une décharge nominale réalisée à la température d’essai. Sur la
figure, toutes les courbes sont tracées par rapport à la capacité d’une décharge nominale à
25 °C dans un souci de cohérence. Que ce soit en charge ou en décharge, l’OCV diminue à
mesure que la température diminue, en particulier pour les températures inférieures à 20 °C.

(a) 4.2 (b) 4.2

4 4

3.8 3.8

3.6 3.6
OCV (V)

OCV (V)

3.4 3.4

10 °C 10 °C
3.2 3.2
0 °C 0 °C
10 °C 10 °C
3 20 °C 3 20 °C
25 °C 25 °C
30 °C 30 °C
2.8 35 °C 2.8 35 °C
45 °C 45 °C
2.6 2.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SOC (%) SOC (%)

Figure III-6 OCV mesuré à différentes températures en (a) charge et en (b) décharge

En notant que les courbes sur la Figure III-6 suivent le même comportement pour toute
température, il est possible d’adapter les courbes d’OCV issues de l’essai n°2 en fonction de la
température. Considérons les grandeurs de référence SOCref et OCVref telles que la Figure III-3
représente les courbes OCVref = f(SOCref). Afin de tracer les courbes OCV = f(SOC) en fonction
de la température T (en °C) à partir des courbes de référence, les coefficients αSOC et αOCV sont
définis par les relations suivantes :
𝑆𝑂𝐶(𝑇) = 𝛼𝑆𝑂𝐶 (𝑇). (𝑆𝑂𝐶𝑟𝑒𝑓 − 100) + 100 (III-1)

𝑂𝐶𝑉(𝑇) = 𝛼𝑂𝐶𝑉 (𝑇). (𝑂𝐶𝑉𝑟𝑒𝑓 − 𝑂𝐶𝑉𝑟𝑒𝑓,100 (𝑇)) + 𝑂𝐶𝑉100 (𝑇) (III-2)

Dans l’équation (III-2), l’indice 100 désigne l’OCV mesurée à 100% de SOC. La grandeur
OCV100 est représentée sur la Figure III-7. Elle peut être interpolée par une exponentielle
décroissante, ce qui montre que l’OCV converge à mesure que la température augmente. Les
coefficients αSOC et αOCV quantifient l’allongement horizontal et vertical de la courbe d’OCV
en fonction de la température. Ils sont calibrés de manière à corréler aux valeurs de la Figure
III-6. Les résultats de la calibration sont rassemblés dans le Tableau III-4, et les courbes d’OCV
associées sont tracées sur la Figure III-8.

76
III - 2. Calibration statique

4.19

4.18

4.17
OCV = 0.0266 .e 0.0629.T + 4,189

OCV (V)
4.16

4.15

4.14

4.13
10 0 10 20 30 40 50
Température (°C)

Figure III-7 OCV à 100% de SOC

Tableau III-4 Calibration des courbes d'OCV

Température
-10 °C 0 °C 10 °C 20 °C 25 °C 30 °C 35 °C 45 °C

αSOC (charge) 0,937 0,966 0,982 0,997 1,000 1,003 1,004 1,007
αSOC (décharge) 0,939 0,968 0,982 0,996 1,000 1,002 1,003 1,005
αOCV (charge) 0,932 0,969 0,984 0,997 1,000 1,002 1,005 1,007
αOCV (décharge) 0,973 0,984 0,991 0,999 1,000 1,001 1,003 1,006

(a) 4.2 (b) 4.2

4 4

3.8
3.8
3.6
3.6
OCV (V)

OCV (V)

3.4
3.4
3.2
10 °C 10 °C
3.2
0 °C 3 0 °C
10 °C 10 °C
3 20 °C 20 °C
25 °C 2.8 25 °C
30 °C 30 °C
2.8 35 °C 2.6 35 °C
45 °C 45 °C
2.6 2.4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SOC (%) SOC (%)

Figure III-8 OCV corrélé à différentes températures en (a) charge et (b) décharge

77
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

III - 2.2. Modélisation de l’O V

Tout comme la tension d’une batterie est la différence des potentiels cathodique et
anodique, l’OCV est la différence entre les OCP de la cathode et de l’anode. Dans un modèle
électrochimique, ce sont ces grandeurs qui sont paramétrées. Des valeurs d’OCP du graphite et
du NMC 622 sont intégrées dans la base de données de GT-AutoLion. Néanmoins, même en
ajustant plusieurs paramètres, la courbe d’OCV du modèle manque de fidélité par rapport aux
données expérimentales, en particulier à faible SOC. Les OCP de l’anode et de la cathode seront
donc implémentées manuellement. L’hystérésis sera également prise en compte, puisque GT-
AutoLion permet cette option.

III - 2.2.1. orrélation entre l’O V de la cellule et l’O P des

électrodes
Dans un premier temps, l’objectif consiste à extraire les courbes d’OCP à partir de l’OCV
expérimentale. Pour cela, les travaux d’A2MAC1 sont à nouveau exploités. En effet, l’étude
fournit les courbes des potentiels des électrodes mesurés à 25 °C et C/20 en charge et en
décharge. Ces courbes, indiquées sur la Figure III-9, sont prises comme référence pour l’OCP
à 25 °C.

(a) (b)

Figure III-9 Potentiel de (a) l’anode et de (b) la cathode à 25 °C et C/20 (source : A2MAC1)

La forme des courbes sur la Figure III-9 montre que, si l’allure générale de l’OCV est due
à l’OCP de la cathode, les variations plus fines sont en revanche causées par l’OCP de l’anode.
En traçant les dérivées de l’OCP anodique et de l’OCV par rapport au taux de lithiation Li% (ou
de charge) comme le montre la Figure III-10, il est alors possible de corréler le taux de lithiation
à l’anode avec le SOC de la cellule. Ainsi, les taux de lithiation de 0,15 et 0,52 correspondent
respectivement à 10% et 59% de SOC au niveau de la cellule. Il sera admis que l’évolution du
taux de lithiation est linéaire par rapport à l’évolution du SOC, autrement dit qu’il existe deux
coefficients α0 et α1 tels que :
𝑆𝑂𝐶 = 𝛼1 . 𝐿𝑖% + 𝛼0 (III-3)

78
III - 2. Calibration statique

(a) (b)

Figure III-10 Corrélation entre le taux de lithiation à l'anode et le SOC :

(a) dérivée de l’OCP anodique, (b) dérivée de l’OCV

L’extraction de l’OCP de la cathode, illustrée sur la Figure III-11, s’effectue ensuite en

plusieurs étapes. Tout d’abord, en traçant l’OCP de l’anode en fonction du SOC, l’OCP de la
cathode peut être estimé à partir de l’égalité OCPcathode = OCV + OCPanode. La forme de l’OCP
manque toutefois de cohérence physique à faible SOC. Pour corriger cela, l’OCP fourni par
A2MAC1 (cf. Figure III-9.(b)) est repris et corrélé l’OCP estimé. En pratique, cela revient à
déterminer le décalage vertical de l’OCV ainsi que les coefficients α0 et α1 de l’équation (III-3).

1
4.2
0.9
4
0.8

3.8 0.7
OCV ou OCP (V)

3.6 0.6
OCP (V)

0.5
3.4
0.4
3.2 OCV
OCP cathode estimé 0.3
3 OCP cathode corrélé
OCP anode 0.2
2.8 0.1

2.6 0
20 0 20 40 60 80 100 120 140
SOC (%)

Figure III-11 Extraction de l'OCP de la cathode

Il est précisé que, par commodité, seule l’anode est supposée présenter un phénomène
d’hystérésis (ce qui se justifie avec la Figure III-9). L’OCP de la cathode ainsi obtenu, et par
conséquent indépendant de la charge ou de la décharge, permet finalement de déterminer l’OCP
de l’anode par l’opération inverse OCPanode = OCPcathode - OCV. Les résultats sont présentés sur
la Figure III-12. Ces courbes sont donc adoptées pour modéliser l’OCV de la cellule à 25 °C.

79
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

(a) 1 (b) 5
Charge
0.9 Décharge
4.5
0.8

0.7
4
0.6
OCP (V)

OCP (V)
0.5 3.5

0.4
3
0.3

0.2
2.5
0.1

0 2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Taux de lithiation Taux de lithiation

Figure III-12 OCP de (a) l'anode et de (b) la cathode à 25 °C

III - 2.2.2. Calibration du modèle

En plus des OCP, l’OCV permet de calibrer les paramètres électrochimiques relatifs à la
capacité électrique de la batterie, notamment la porosité et les capacités spécifiques de chaque
électrode. En outre, l’OCV est une grandeur indépendante des phénomènes résistifs et diffusifs
de la cellule. La phase de calibration dynamique dans la section III-3 n’affectera donc pas les
résultats de cette section. Il est également rappelé que les données expérimentales employées
pour la calibration de l’OCV sont issues de la Figure III-8.
GT-Suite inclut GT-Optimizer, un module permettant la calibration de paramètres au
moyens d’algorithmes d’optimisation. Pour toute la suite de l’étude, l’algorithme génétique et
son paramétrage par défaut sont adoptés. La fonction objectif de l’algorithme consiste à corréler
une grandeur X en minimisant la racine de l'erreur quadratique moyenne (RMSe - Root Mean
Square error) définie par :
𝛥𝑡 2
∫ (𝑋𝑚𝑜𝑑 − 𝑋𝑒𝑥𝑝 ) . 𝑑𝑡
𝑅𝑀𝑆𝑒 = √ 0 (III-4)
𝛥𝑡
où Δt représente la durée virtuelle de l’essai, et les indices mod et exp indiquent respectivement
la grandeur modélisée et la grandeur expérimentale. Lorsqu’un paramètre est calibré
simultanément pour plusieurs points de fonctionnement, la RMSe moyenne est minimisée.
Contrairement à la méthode des moindres carrés, la RMSe permet ainsi d’éviter le biais associé
à des Δt différents lors d’une calibration simultanée. L’implémentation du calcul de la RMSe
au sein de GT-Suite est illustré sur la Figure III-13.
Connaissant les OCP à 25 °C (voir Figure III-12), les porosités de l’anode et de la cathode
sont dans un premier temps calibrées. Les capacités spécifiques de la matière active sont
maintenues à leur valeur par défaut. Dans le modèle GT-AutoLion, la porosité des électrodes
est usuellement représentée par la capacité surfacique de la cathode (capacity loading), et par
le rapport de capacité entre l’anode et la cathode (N/P ratio). Le modèle permet de tracer l’OCV
instantanée de la cellule. L’OCV du modèle est alors corrélée à l’OCV expérimentale le temps
d’une décharge complète à C/2. Préalablement, l’OCV à 100% de SOC est implémenté dans le
modèle en reprenant la courbe d’interpolation de la Figure III-7.

80
III - 2. Calibration statique

Figure III-13 Modèle GT-AutoLion et calcul du RMSe au sein de l'environnement GT-Suite

La calibration simultanée de l’OCV en charge et en décharge donne les résultats suivants :

▪ capacity loading : 5,18 mAh.cm-2 (porosité : 0,24)
▪ N/P ratio : 1,10 (porosité : 0,33)
Les résultats de la calibration sont présentés sur la Figure III-14. Les valeurs RMSe valent
2,9 mV en charge et 1,6 mV en décharge.

(a) 4.2 (b) 4.2

Expérimental Expérimental
4.1 Modèle 4.1 Modèle

4 4

3.9 3.9

3.8 3.8
OCV (V)

OCV (V)

3.7 3.7

3.6 3.6

3.5 3.5

3.4 3.4

3.3 3.3

3.2 3.2
0 2000 4000 6000 8000 0 2000 4000 6000 8000
Temps (s) Temps (s)

Figure III-14 Calibration de l'OCV à 25 °C en (a) charge et (b) décharge

Les paramètres calibrés ci-dessus sont indépendants des conditions d’opération. La

prochaine étape consiste donc à calibrer les OCP de manière à rendre compte de l’évolution de
l’OCV en fonction de la température. Il est admis que seul l’OCP de l’anode change avec la
température. De façon analogue à ce qui a été fait en section III-2.1.2 avec l’OCV
expérimentale, trois paramètres associés à l’OCP de l’anode à 25 °C sont calibrés :
▪ X shift : coefficient multiplicateur du taux de lithiation
▪ X multiplier : offset du taux de lithiation (décalage horizontal de l’OCP)
▪ Y shift : offset de l’OCP (décalage vertical)

81
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

Les résultats de la calibration sont rassemblés ci-dessous dans le Tableau III-5. Lorsque la
température est inférieure à -10 °C ou supérieure à 45 °C, les paramètres sont estimés par
extrapolation linéaire.

Tableau III-5 Calibration de l'OCP de l'anode en fonction de la température

Température
-10 °C 0 °C 10 °C 20 °C 25 °C 30 °C 35 °C 45 °C

X shift (%) 2,4 1,7 0,7 0,2 -0,1 -0,2 -0,3 -0,5
Charge

X multiplier (Ø) 0,92 0,96 0,97 0,99 0,99 1,00 1,00 1,00
Y shift (mV) 3,7 4,9 -3,5 -2,5 -4,1 -4,9 -4,2 -6,7
RMSe (mV) 3,2 4,8 2,0 2,3 2,4 2,5 2,9 2,8

X shift (%) 4,4 2,5 1,4 0,3 0,0 -0,4 -0,4 -0,5
Décharge

X multiplier (Ø) 0,93 0,95 0,97 0,99 1,00 1,00 1,01 1,00
Y shift (mV) 46,8 12,7 5,0 0,0 -1,4 -4,8 -4,3 -7,3
RMSe (mV) 11,4 2,9 0,7 0,6 1,0 1,0 1,1 1,7

III - 3. Calibration dynamique

Le comportement dynamique est associé aux phénomènes liés à la batterie en
fonctionnement, par opposition à son état d’équilibre. On s’intéresse donc dans cette section
aux paramètres diffusifs et conductifs du modèle, qui sont calibrés à partir de décharges CC.
La phase de calibration dynamique sera effectuée en deux temps. Tout d’abord, le modèle
est calibré aux températures supérieures à 20 °C. Dans cette plage de fonctionnement, les
paramètres de la cellule sont en effet moins impactés par les changements de température, et il
est donc plus commode d’identifier la sensibilité des paramètres sur le comportement du
modèle. Les résultats de la calibration sont ensuite extrapolés puis corrigés à basse température.

III - 3.1. Essais de décharges CC

Les essais de décharge CC consistent à décharger complètement la batterie selon un C-rate
et une température donnée. Dans le cadre de ces essais, un ventilateur axial est placé à quelques
centimètres au-dessus de la cellule, de manière à ce que le flux d’air soit normal à la grande
surface de la cellule. Le ventilateur, de puissance 16,5 W, délivre 145 m3.h-1 de débit et mesure
12 cm de diamètre. Il est employé pour compenser l’échauffement des cellules en augmentant
la puissance de convection thermique avec l’air de l’enceinte thermostatique. Ce faisant, la
cellule s’échauffe moins en cours de décharge, en particulier à basse température et haut C-rate.
Cela facilitera donc la calibration du modèle en fonction de la température.
Lors de la décharge, la tension est mesurée à une fréquence de 33,3 mHz (soit une période
de 30 s). Quatre cellules sont testées en appliquant les points de fonctionnement suivants :
▪ C-rate : 1/3, 1/2, 1, 2, 3
▪ Température : -20°C, -10°C, 0°C, 10°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 45°C

82
III - 3. Calibration dynamique

Pour l’une des quatre cellules, les tensions de décharge sont tracées sur la Figure III-15 en
fonction de la température et du C-rate. Afin de comparer les différents points de
fonctionnement, les courbes ne sont pas tracées en fonction du temps t, mais du temps normalisé
au C-rate, nommé tC-rate, tel que tC-rate = t (s)/3600.C-rate. Les graphes montrent alors que le
comportement de la cellule dépend fortement du point de fonctionnement, et que la phase de
calibration devra nécessairement considérer l’ensemble de la plage d’utilisation de la cellule.

(a) 4.2 (b) 4.2

20 °C C/3
4 10 °C 4 C/2
0 °C 1C
10 °C 2C
3.8 3.8
25 °C 3C
45 °C
3.6 3.6
Tension (V)

Tension (V)
3.4 3.4

3.2 3.2

3 3

2.8 2.8

2.6 2.6

2.4 2.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Temps normalisé Temps normalisé

Figure III-15 Décharges CC : (a) C/2 en fonction de la température, (b) 25 °C en fonction du C-rate

(a) 70 (b) 16
C/3 2C
C/3 2C
C/2 3C C/2 3C
60 1C 14
1C
Température de fin de décharge(°C)

12
50

10
Capacité (Ah)

40
8
30
6

20
4

10 2

0 0
20 10 0 10 20 30 40 50 20 10 0 10 20 30 40 50
Température d'essai (°C) Température d'essai (°C)

Figure III-16 Cartographie des décharges CC : (a) capacité, (b) élévation de température

Les décharges CC permettent de tracer sur la Figure III-16.(a) une cartographie de la

capacité des cellules en fonction de la température et du C-rate. Les barres d’erreurs illustrent
la dispersion des valeurs entre les quatre cellules. De la même manière, l’élévation de
température en fin de décharge est indiquée sur la Figure III-16.(b). La mise en place de
ventilateurs permet de restreindre l’échauffement des cellules jusqu’à 10 °C selon le point de
fonctionnement. Il reste néanmoins nécessaire de savoir estimer la température de la cellule via
un modèle thermique pour que la calibration du modèle soit pertinente. D’autre part, il est

83
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

observé que la dispersion de température entre les cellules coïncide avec la dispersion de
capacité (en effet, une température plus élevée implique une capacité plus élevée). Il apparaît
donc peu judicieux d’utiliser une courbe de tension moyenne comme donnée de calibration,
comme cela avait été fait avec l’OCV. Il est donc décidé de se baser sur une seule cellule pour
calibrer le modèle GT-AutoLion.

III - 3.2. Calibration à haute température

Dans cette section, le modèle est calibré avec les six paramètres suivants :
▪ Diffusivité du graphite
▪ Diffusivité du NMC
▪ Diffusivité ionique de l’électrolyte
▪ Conductivité diffusionnelle de l’électrolyte
▪ Densité de courant d’échange du NMC
▪ Coefficient de transfert thermique entre la cellule et le milieu extérieur
Ces paramètres ont été identifiés à l’issue d’une étude de sensibilité succincte, en se basant
sur la notice de GT-AutoLion et à travers la littérature. En outre, des paramètres offrant un
comportement similaire mais de moindre impact ne sont pas retenus.
L’objectif de la calibration est de déterminer les paramètres inconnus du modèle pour
qu’ils soient valables sur la plage de fonctionnement la plus large possible. Calibrer le modèle
en une seule fois avec la totalité des données expérimentales ne garantirait pas de trouver la
solution la plus précise, et prendrait beaucoup de temps. Le modèle est donc calibré
progressivement en fonction de la sensibilité des paramètres sur les différents points de
fonctionnement. La base de données de GT-AutoLion est adoptée. La calibration du modèle
s’effectue donc avec les coefficients multiplicateurs associées aux paramètres. Ils peuvent être
soit fixes pour tout point de fonctionnement, soit dépendants de la température à travers une loi
d’Arrhenius. La loi d’Arrhenius implémentée est une variante de celle habituellement employée
et s’exprime de la façon suivante :
𝐸𝑎 1 1
.( − )
𝑘 = 𝑘𝑟𝑒𝑓 . 𝑒 𝑅 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇 (III-5)

avec :
▪ Ea : énergie d’activation (J.mol-1)
▪ k : coefficient multiplicateur
▪ kref : facteur pré-exponentiel, coefficient multiplicateur à Tref
▪ R : constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1)
▪ T : température (K)
▪ Tref : température de référence (K), par convention on choisit Tref = 298,15 K
Comme cela a été mentionné précédemment, un modèle thermique est nécessaire pour
déterminer la température au sein de la cellule, notamment à C-rate élevé lorsque la température
de surface n’est pas représentative de la température effective. Le modèle thermique
implémenté dans GT-AutoLion est donc utilisé. Il s’agit d’un modèle isotherme macroscopique
intégrant des pertes convectives, et qui permet de calculer la puissance thermique générée par
la cellule grâce au modèle électrochimique.

84
III - 3. Calibration dynamique

III - 3.2.1. Coefficient de transfert thermique

En raison de sa nature isotherme, le modèle thermique ne peut être calibré qu’aux points
de fonctionnement pour lesquels la température de la cellule est relativement homogène,
notamment à faible C-rate lorsque la puissance thermique générée est plus faible. A C/3,
l’élévation de température n’est pas assez importante pour que la calibration soit pertinente. On
choisit donc de calibrer le modèle à C/2.
En l’état actuel, le modèle électrochimique se montre suffisamment fidèle aux données
expérimentales à C/3 et C/2 pour n’influer que très peu sur le modèle thermique. Un écart
significatif apparaît toutefois en fin de décharge. Il est corrigé en modifiant le coefficient
multiplicateur de la densité de courant d’échange du NMC. Le coefficient est estimé à C/3 en
fixant la température de la cellule à la température d’essai (à C/3, la température de la cellule
s’élève de moins de 2 °C entre 20 °C et 45 °C). Les résultats sont montrés sur la Figure III-17
et permettent de définir une loi d’Arrhenius sur le coefficient.

(a) (b)
47123 . 1 1
k = 2,90.e 8,314 298,15 T

3.4

3.35
Tension ( V)

3.3

3.25

3.2

8500 9000 9500 10000 10500

Temps (s)

Figure III-17 Estimation de la densité de courant d'échange du NMC :

(a) recalage du modèle à C/3 (25 °C), (b) corrélation avec une loi d'Arrhenius

Plusieurs paramètres sont associés au comportement thermique de la cellule : la capacité

thermique spécifique, le coefficient de transfert thermique avec le milieu extérieur, et la chaleur
entropique à chaque électrode. La capacité thermique spécifique de la cellule est maintenue à
sa valeur par défaut de 1000 J.kg-1.K-1, valeur en accord avec la littérature et qui s’avérera
conforme aux valeurs déterminées dans le Chapitre IV. La température de la cellule en fonction
du coefficient de transfert thermique lors d’une décharge à C/2 et 25 °C est indiquée sur la
Figure III-18. Pour rappel, la température de la cellule est mesurée au moyen de quatre
thermocouples de type K répartis le long de sa surface supérieure (voir Figure II-7). La
température expérimentale de la cellule est alors assimilée à la moyenne des quatre
thermocouples. La forme des courbes de température montre une bonne correspondance avec
la courbe expérimentale. Les chaleurs entropiques sont donc maintenues à leur valeur par
défaut.
Le coefficient de transfert thermique est constant pour tout point de fonctionnement. Après
calibration, il est possible d’identifier HTC qui vaut alors 26,4 W.m-2.K-1.

85
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

29.5
Expérimental
29 Modèle : HTC = 20
Modèle : HTC = 22
28.5 Modèle : HTC = 24
Modèle : HTC = 26
Modèle : HTC = 28
28 Modèle : HTC = 30
Température (°C)
27.5

27

26.5

26

25.5

25
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Temps (s)

Figure III-18 Influence du coefficient de transfert thermique sur la température (C/2, 25 °C)

III - 3.2.1. alibration jusqu’à

A C-rate élevé, ce sont principalement les paramètres associés à l’électrolyte qui orientent
le comportement du modèle. A l’inverse, la diffusivité du graphite impacte principalement le
modèle à faible C-rate. En outre, jusqu’à C/2, le modèle reste relativement peu sensible à
l’évolution des paramètres. La calibration se déroule donc de la façon suivante :
▪ Estimation des paramètres à 1C
▪ Calibration de la diffusivité du graphite à C/2
▪ Calibration des paramètres restants à 1C
Lorsque les paramètres du modèle sont laissés par défaut, la tension et la durée des
décharges 1C sont largement surestimées par rapport aux données expérimentales. Diminuer la
diffusivité de l’électrolyte permet alors de réduire significativement la durée de la décharge. En
modifiant ensuite progressivement les paramètres du modèle de manière à compenser les effets
de la baisse de diffusivité sur la courbe de tension telle que le présente la Figure III-19, il est
possible de déterminer les paramètres suivants :
▪ Diffusivité ionique de l’électrolyte : kref = 0,220 ; Ea = -15000 J.mol-1
▪ Diffusivité du NMC : k = 5
▪ Conductivité diffusionnelle de l’électrolyte : k = 0,7
▪ Densité de courant d’échange du NMC : kref = 7
Finalement, le résultat de la calibration est indiqué dans le Tableau III-6 :

Tableau III-6 Calibration dynamique du modèle (température ≥ 20 °C, C-rate ≤ 1)

Paramètre kref Ea (J.mol-1)

Diffusivité du graphite 0,62 -9911

Diffusivité du NMC 4,57 0
Diffusivité ionique de l’électrolyte 0,223 -16254
Conductivité diffusionnelle de l’électrolyte 0,64 0
Densité de courant d’échange du NMC 6,86 -40164

86
III - 3. Calibration dynamique

(a) 4.2 (b) 4.2 (c) 4.2

4 4 4

3.8 3.8 3.8

3.6 3.6 3.6

Tension (V)

Tension (V)
Tension (V)

3.4 3.4 3.4

3.2 3.2 3.2

ensité de courant
3 3 3 d éc ange M
onducti ité
iffusi ité M diffusionnelle k =1
ref
2.8 k=1 2.8 électrolyte 2.8 kref = 5
k=3 k = 0.5 k =7
2.6 k=5 2.6 k = 0.7 2.6 ref
k = 10 k=1 k ref = 10

2.4 2.4 2.4

0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Figure III-19 Impact des paramètres du modèle sur la tension (1C, 25 °C) : (a) diffusivité du NMC,
(b) conductivité diffusionnelle de l’électrolyte, (c) densité de courant d’échange du NMC

III - 3.2.2. Calibration à C-rate élevé

Au-delà de 1C, il apparaît que les résultats du Tableau III-6 ne sont plus valables. En
particulier, la diffusivité de l’électrolyte est sous-estimée et doit être recalibrée pour chaque C-
rate. Etant donné que le modèle devient moins précis dans cette plage de fonctionnement, ces
phases de calibration sont réalisées en arrêtant la simulation lorsque la tension atteint 3 V. En
effet, en raison de la forme de la tension, l’erreur entre le modèle et les données expérimentales
peut devenir très importante si les durées de décharge diffèrent, même de peu. La fonction
objectif est donc minimale lorsque les fins de décharge coïncident, ce qui ne correspond pas
nécessairement à la calibration la plus précise. Interrompre prématurément la décharge permet
alors d’atténuer ce phénomène. Les résultats sont indiqués dans le Tableau III-7.

Tableau III-7 Calibration dynamique du modèle à 2C et 3C (température ≥ 20 °C)

Paramètre kref Ea (J.mol-1)

Diffusivité ionique de l’électrolyte (2C) 0,302 -16109

Diffusivité ionique de l’électrolyte (3C) 0,399 -18767

III - 3.3. Calibration à basse température

Dans cette section, le modèle est calibré avec les cinq paramètres suivants :
▪ Diffusivité du graphite
▪ Conductivité ionique de l’électrolyte
▪ Diffusivité ionique de l’électrolyte
▪ Conductivité diffusionnelle de l’électrolyte
▪ Densité de courant d’échange du graphite
Les valeurs associées à la diffusivité et la densité de courant du NMC sont reprises dans le
Tableau III-6. Le coefficient de transfert thermique reste à 26,4 W.m-2.K-1.

87
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

En raison de la fréquence de mesure (33,3 mHz), les décharges de moins de 5 minutes ne

seront pas prises en compte pour la calibration. Dans la plage de température considérée, cela
concerne donc l’ensemble des décharges à 3C ainsi que les décharges à 2C en-dessous de 0 °C.
Comme précédemment, la calibration est décomposée en plusieurs étapes :
▪ Estimation des paramètres à C/3
▪ Calibration de la diffusivité et de la densité de courant d’échange du graphite à C/3
▪ Calibration des paramètres restants à 1C
▪ Re-calibration de la diffusivité ionique de l’électrolyte à 2C
L’estimation est ici réalisée à C/3 car, à basse température, les décharges deviennent
courtes à 1C, ce qui ne permet pas d’estimer correctement les paramètres. En outre, en-dessous
de 0 °C, le modèle devient très sensible aux évolutions des paramètres, même à C/3. Le modèle
est donc pré-calibré de la façon suivante :
▪ Diffusivité ionique de l’électrolyte : kref = 0,220 ; Ea = -15000 J.mol-1
▪ Conductivité ionique de l’électrolyte : kref = 1 ; Ea = -15000 J.mol-1
▪ Conductivité diffusionnelle de l’électrolyte : kref = 0,7 ; Ea = -20000 J.mol-1
▪ Densité de courant d’échange du graphite : k = 10
Les résultats de la calibration sont rassemblés dans le Tableau III-8 ci-dessous. Comme
dans la section III-3.2.2, la simulation est interrompue lorsque la tension atteint 3 V.

Tableau III-8 Calibration dynamique du modèle (température ≤ 20 °C)

Paramètre kref Ea (J.mol-1)

Diffusivité du graphite 0,94 20084

Diffusivité ionique de l’électrolyte (≤ 1C) 0,213 -14883
Diffusivité ionique de l’électrolyte (2C) 0,232 -11726
Conductivité diffusionnelle de l’électrolyte 0,70 -19525
Conductivité ionique de l’électrolyte 1,40 -16709
Densité de courant d’échange du graphite 9,22 0

III - 3.4. Synthèse du paramétrage du modèle

Le modèle a été calibré en séparant distinctement les hautes et basses températures, et le
C-rate pour la diffusivité de l’électrolyte. Toutefois, l’environnement GT-AutoLion ne permet
pas de prendre en compte le courant comme facteur d’influence des paramètres du modèle, et
la température ne peut être considérée qu’à travers une loi d’Arrhenius globale. L’objectif de
cette section est donc de combiner les résultats précédents afin de déterminer un paramétrage
global valable sur la plage de fonctionnement la plus large possible, en établissant notamment
une continuité entre les deux plages de température.
Le coefficient de transfert thermique, la diffusivité du NMC ainsi que la densité de courant
d’échange du graphite sont constants en tout point de fonctionnement. Bien que ce dernier
paramètre ait été calibré à basse température uniquement, il est rappelé que, dans le cadre de
décharges CC, son impact est négligeable à haute température.
La densité de courant d’échange du NMC a été calibrée à haute température et n’a pas
nécessité de réajustement à basse température. Le paramétrage défini dans le Tableau III-6 est
donc valide en tout point de fonctionnement.

88
III - 3. Calibration dynamique

Les coefficients multiplicateurs des deux conductivités de l’électrolyte sont constants à

haute température, et suivent une loi d’Arrhenius à basse température. En relevant les valeurs
kref dans le Tableau III-8, il apparaît que la loi d’Arrhenius peut s’apparenter à une extrapolation
des résultats obtenus à haute température. Néanmoins, une loi d’Arrhenius globale serait trop
éloignée des résultats initiaux. Un paramétrage similaire est donc conservé en moyennant les
valeurs à 20 °C de manière à avoir une continuité des résultats, comme l’illustre la Figure III-20.
Concernant la diffusivité ionique de l’électrolyte jusqu’à 1C, la loi d’Arrhenius à basse
température apparaît comme un ajustement, voire une prolongation, de la loi d’Arrhenius à
haute température. Une loi d’Arrhenius globale peut donc être appliquée.
Contrairement aux autres paramètres, la diffusivité du graphite ne présente pas de réelle
continuité. En effet, l’énergie d’activation est de signe opposé entre hautes et basses
températures. Il devient alors nécessaire d’identifier une température limite permettant de
distinguer les deux plages de températures. En prenant le point d’intersection des deux lois
d’Arrhenius, cette température limite est de 15 °C.

(a) (b)

(c) (d)

Figure III-20 Ajustement de la calibration :

(a) conductivité ionique de l’électrolyte, (b) conductivité diffusionnelle de l’électrolyte,
(c) diffusivité ionique de l’électrolyte, (d) diffusivité du graphite

Malgré des résultats satisfaisants au regard de la sévérité du courant appliqué comme

l’illustre la Figure III-21, la calibration de la diffusivité de l’électrolyte à C-rate élevé n’est pas
prise en compte. En effet, l’écart important de température entre la mesure et le modèle reflète
l’augmentation du gradient de température au sein de la cellule à fort courant. Cette
augmentation du gradient remet alors en cause l’homogénéité des paramètres électrochimiques,
ce qui pose une possible limitation au modèle P2D. De plus, des décharges complètes à plus de
1C représentent un profil en pratique irréaliste par rapport à l’utilisation des cellules testées
(véhicule électrique). Enfin, il est rappelé que la base de données retenue pour l’électrolyte est

89
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

celle liée à la composition LiPF6-EC-EMC, alors que l’électrolyte de la cellule contient

également des sels LiFSi. Il devient dès lors envisageable qu’à C-rate élevé, cette base de
données perde en validité, même en intégrant des coefficients correcteurs. Seule la diffusivité
de l’électrolyte calibrée à 1C est donc retenue. Ce choix sera éprouvé en section III-4.2 lors de
l’application d’un profil WLTP, qui propose des plages de décharge jusqu’à 3C, mais pendant
une durée restreinte.

(a) (b) (c)

4.5 4.5 4.5

Expérimental Expérimental Expérimental

4 Modèle 4 Modèle 4 Modèle
Tension (V)

Tension (V)

Tension (V)
3.5 3.5 3.5

3 3 3

2.5 2.5 2.5

0 1000 2000 3000 0 200 400 600 0 50 100 150 200
Temps (s) Temps (s) Temps (s)

(d) (e) (f)

35
35
Expérimental 36 Expérimental Expérimental
Modèle Modèle Modèle
34
Température (°C)

Température (°C)

Température (°C)

32
30 30
30

28

26
25 25
0 1000 2000 3000 0 200 400 600 0 50 100 150 200
Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Figure III-21 Calibration du modèle à haut C-rate (25 °C) : (a) tension - 1C, (b) tension - 2C,
(c) tension - 3C, (d) température - 1C, (e) température - 2C, (f) température - 3C

Finalement, bien que GT-AutoLion ne permette pas d’implémenter une loi correspondante
aux courbes tracées sur la Figure III-20, il est possible d’appliquer des conditions booléennes
afin de différencier les deux plages de températures. Etant donné que la condition ne peut pas
porter sur la température calculée instantanément par le modèle, elle est déterminée à partir de
la température initiale de la batterie, notée T0. Il est important de noter que, définie comme tel,
cette condition n’est valable que si la température de la cellule se maintient effectivement dans
la plage correspondante à la température initiale pendant toute la durée de la simulation.
Le paramétrage final de GT-AutoLion pour la partie dynamique est indiqué dans le
Tableau III-9. La précision du modèle est évaluée en appliquant ce paramétrage aux décharges
CC sur l’ensemble des températures, et jusqu’à 1C. Les courbes expérimentales et modélisées
sont comparées sur la Figure III-22. Pour les raisons énoncées en section III-3.2.2, les valeurs
RMSe en tension ne sont calculées qu’entre 4,2 V et 3,2 V afin d’estimer au mieux la précision
du modèle (en effet, la tension commence à chuter à partir de 3,2 V). L’écart relatif des temps
de décharge pour proposer un critère complémentaire pour la précision de la calibration est
calculé. Les résultats sont présentés sur la Figure III-23.

90
III - 3. Calibration dynamique

Tableau III-9 Calibration dynamique généralisée du modèle

Paramètre Tref (°C) kref Ea (J.mol-1)

Diffusivité du graphite 15 0,77 T0 < Tref : 9712

T0 ≥ Tref : -9930
Diffusivité du NMC 25 4,57 0
Diffusivité ionique de l’électrolyte 25 0,218 -14480
Conductivité diffusionnelle de l’électrolyte 20 0,72 T0 < Tref : -21515
T0 ≥ Tref : 0
Conductivité ionique de l’électrolyte 20 1,29 T0 < Tref : -20669
T0 ≥ Tref : 0
Densité de courant d’échange du graphite 25 9,22 0
Densité de courant d’échange du NMC 25 6,86 -40164

Exp. 20 °C Exp. 10 °C Exp. 0 °C Exp. 10 °C Exp. 25 °C Exp. 45 °C

Mod. 20 °C Mod. 10 °C Mod. 0 °C Mod. 10 °C Mod. 25 °C Mod. 45 °C

(a)
4
Tension (V)

3.5

2.5
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Temps (s)

(b)
4
Tension (V)

3.5

2.5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Temps (s)

(c)
4
Tension (V)

3.5

2.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Temps (s)

Figure III-22 Calibration dynamique du modèle : (a) C/3, (b) C/2, (c) 1C

Dans l’ensemble, le modèle reste fidèle aux résultats expérimentaux et reproduit

correctement la courbe de tension, avec une précision toutefois moindre à basse température. A
C/2 en dessous de 0 °C, il est possible d’observer que la décharge dure significativement plus
longtemps par rapport à la mesure. Cette observation est là encore attribuée à l’estimation de la
température de la cellule. En effet, il y a un écart de quelques degrés entre la température
mesurée et la température calculée. Le fait que, dans cette plage de fonctionnement, les

91
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

paramètres électrochimiques de la cellule soient très sensibles aux variations de température

explique alors cette surestimation de la tension.

(a) 0.12 (b) 60

C/3 C/3
C/2 C/2
0.1 1C 50 1C

Ecart relatif du temps de décharge (%)

0.08 40
RMSe (V)

0.06 30

0.04 20

0.02 10

0 0
20 10 0 10 20 30 40 20 10 0 10 20 30 40
Température (°C) Température (°C)

Figure III-23 Précision de la calibration : (a) RMSe de la tension, (b) écarts de temps de décharge

III - 4. Validation du modèle

Le paramétrage du modèle défini dans les sections précédentes est appliqué à deux types
de profil différents des profils exploités pour la calibration :
▪ Une situation de charge avec un profil CCCV.
▪ Une application concrète et dynamique avec un profil WLTP.
Ces deux profils permettront d’étendre la validité du modèle tout en identifiant les
perspectives d’amélioration du processus de calibration.

III - 4.1. Charge CCCV

Un cycle CC-CCCV est appliqué au modèle entre -20 °C et 45 °C. Il est défini selon les
étapes suivantes :
▪ Décharge complète CC à C/3
▪ Pause de 1 h
▪ Charge CC à C/5 jusqu’à 4,2 V
▪ Charge CV à 4,2 V jusqu’à 3 A
▪ Pause de 1 h
Les pauses servent à vérifier le comportement du modèle en phase de relaxation. Le modèle
est comparé avec les courbes expérimentales sur la Figure III-24. Les écarts en tension en fin
de relaxation ainsi que les écarts temporels en fin de décharge et de charge sont précisés dans
le Tableau III-10. Il est possible de constater que la relaxation en fin de décharge est sous-
estimée à basse température, puis surestimée à partir de 10 °C. Le constat est similaire en fin
de charge, bien que l’écart devienne minime au-delà de 10 °C.

92
III - 4. Validation du modèle

De même, la charge se termine plus tôt plus à basse température, et se prolonge à plus
haute température. En soustrayant le retard accumulé à la fin de la décharge, cela ne représente
toutefois qu’un décalage de quelques pourcents par rapport à la durée totale de la décharge.
Finalement, mis à part aux températures en-dessous de 0°C et lors de la relaxation en fin
de décharge, le modèle reproduit fidèlement le comportement de la cellule en phase de charge.
Etant donné que le profil appliqué est très peu sévère, les écarts apparents peuvent difficilement
être associés au comportement thermique du modèle, même à basse température. A faible
courant, il s’agit donc plus vraisemblablement d’erreurs liées à la calibration de la diffusivité
du graphite, avec notamment un potentiel phénomène d’hystérésis. Le modèle pourrait donc
être affiné en implémentant manuellement la diffusivité du graphite comme cela a été fait en
section III-2.2.2 avec l’OCP.

(a) (b) (c)

4.5 4.5 4.5

4 4 4
Tension (V)

Tension (V)

Tension (V)
3.5 3.5 3.5

3 3 3
Exp. Exp. Exp.
Modèle Modèle Modèle
2.5 2.5 2.5
0 2 4 6 8 0 5 10 0 5 10
Temps (h) Temps (h) Temps (h)

(d) (e) (f)

4.5 4.5 4.5

4 4 4
Tension (V)

Tension (V)

Tension (V)

3.5 3.5 3.5

3 3 3
Exp. Exp. Exp.
Modèle Modèle Modèle
2.5 2.5 2.5
0 5 10 0 5 10 0 5 10
Temps (h) Temps (h) Temps (h)

Figure III-24 Cycle CC-CCCV : (a) -20 °C, (b) -10 °C, (c) 0 °C, (d) 10 °C, (e) 25 °C, (f) 45 °C

Tableau III-10 Ecarts du modèle lors d’un cycle CC-CCCV

Température
-20 °C -10 °C 0 °C 10 °C 20 °C 25 °C 30 °C 35 °C 45 °C

Temps (min) -2,0 -5,6 2,9 1,9 2,8 3,1 3,5 3,9 4,3
C/3

Relaxation (mV) -64,2 -21,9 -6,5 30,0 168,3 181,9 186,7 150,4 90,9
CCCV

Temps (min) -27,5 -15,4 10,3 4,9 9,2 9,3 10,8 9,5 11,2
Relaxation (mV) -136,5 -74,1 -28,3 -12,5 -1,9 -1,3 0,2 1,1 2,4

93
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

III - 4.2. Cyclage WLTP

Le modèle est finalement éprouvé en employant un profil WLTP (Worldwide harmonized
Light vehicles Test Procedures) qui modélise une application plus concrète de l’utilisation de
la batterie par rapport aux décharges CC, en particulier dans le cadre de la propulsion
automobile. Comparé à la propulsion thermique, le WLTP contient ici des sections à puissance
négative qui représentent le freinage régénératif caractéristique des véhicules électriques.
Toutefois, la même structure avec différentes plages de fonctionnement correspondant à divers
environnements de conduite (urbain, péri-urbain, routier) est retrouvée. Le profil adopté est
tracé sur la Figure III-25. L’amplitude de puissance est définie de manière à ce que le courant
maximal traversant la cellule soit compris entre 2C et 3C.

500

400

300

200
Puissance (W)

100

100

200

300
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Temps (s)

Figure III-25 Profil WLTP

En partant d’un état complètement chargé, la cellule est déchargée en répétant le profil
WLTP jusqu’à atteindre 2,5 V. L’opération est appliquée à 0 °C, 10 °C, 25 °C et 40 °C. Les
essais et le modèle sont comparés sur la Figure III-26.
La simulation est interrompue à l’issue du premier cycle à 10 °C, et à l’issue du second
cycle à 25 °C. Ces fins de décharge précoces se produisent lors des appels de puissance les plus
importants, associés à une montée rapide de la température de la cellule. Comme expliqué
précédemment, elles sont donc vraisemblablement dues à la modélisation de la diffusivité de
l’électrolyte et du comportement thermique de la cellule. Mis à part cela, le modèle reste stable
pour les pics de puissance excédant 1C. De plus, la durée de la simulation concorde avec celle
de l’essai à 0 °C et 40 °C. Dans l’ensemble, il est donc justifié de ne retenir que le paramétrage
de la diffusivité de l’électrolyte à 1C.
Les valeurs RMSe valent 59 mV, 28 mV, 23 mV et 19 mV à 0 °C, 10 °C, 25 °C et 40 °C
respectivement. A partir de 25 °C, l’erreur du modèle se rapproche de l’erreur de mesure des
bancs d’essais. A 0 °C et 10 °C, la précision peut être augmentée en diminuant la conductivité
ionique de l’électrolyte de manière à mieux suivre les chutes de tension, mais au détriment de
la précision des décharges CC.

94
III - 4. Validation du modèle

(a) 4.5

4
Tension (V)
3.5

3 Expérimental
Modèle
2.5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Temps (s)

(b) 4.5

4
Tension (V)

3.5

3 Expérimental
Modèle
2.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Temps (s)

(c) 4.5

4
Tension (V)

3.5

3 Expérimental
Modèle
2.5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temps (s)

(d) 4.5

4
Tension (V)

3.5

3 Expérimental
Modèle
2.5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Temps (s)

Figure III-26 Décharge WLTP : (a) 0 °C, (b) 10 °C, (c) 25 °C, (d) 40 °C

95
Chapitre III- Caractérisation électrique et paramétrage du modèle électrochimique

III - 5. Conclusion
Le modèle GT-AutoLion a été paramétré suivant trois étapes. En premier lieu, la
composition chimique et la structure de la cellule ont été implémentées grâce aux informations
recueillies auprès d’un partenaire. Ces informations sont nécessaires pour ne pas induire
d’erreurs de modélisation en amont de la calibration. Ensuite, la phase de calibration statique a
permis de déterminer la capacité et l’OCP de chaque électrode à partir d’essais de
caractérisation de l’OCV. Enfin, des décharges CC sont exploitées pour la phase de calibration
dynamique du modèle.
La calibration du modèle a montré la nécessité de prendre en compte l’effet de la
température sur le comportement de la cellule, y compris en cours d’opération. Cela passe donc
par une estimation fidèle de la température à travers un modèle thermique. Associé à un modèle
P2D, le modèle thermique est nécessairement isotherme, ce qui peut montrer certaines limites
lors de la calibration, notamment par l’absence d’estimation du gradient thermique.
L’adoption de la base de données de GT-AutoLion peut également induire certaines
erreurs, ce qui a en particulier conduit à implémenter manuellement l’OCP du graphite. En
outre, le fait que les coefficients correcteurs ne peuvent qu’être constants ou suivre une loi
d’Arrhenius manque par instance de flexibilité. Dans notre cas, cela a nécessité de distinguer
des plages de validité du paramétrage.
Il est rappelé que l’objectif de la phase de calibration est d’identifier un paramétrage du
modèle valide sur la plage de fonctionnement la plus large possible. Le paramétrage qui a été
défini tout au long de ce chapitre représente donc un compromis sur l’ensemble des points de
fonctionnement. Par rapport à une calibration distincte par point de fonctionnement, cela affecte
par conséquent la précision du modèle mais implique une meilleure cohérence physique.
Finalement, la validation effectuée avec deux applications concrètes (charge CCCV, profil
WLTP) atteste de la validité et de la fiabilité du modèle et de la méthodologie de calibration.
Au regard des remarques ci-dessus, quelques améliorations permettraient de renforcer la
pertinence de la méthodologie. Tout d’abord, un modèle thermique plus élaboré
(caractéristiques thermiques dépendantes de la température, tridimensionnalité pour
l’estimation du gradient thermique interne) affinerait l’estimation de la température de la
cellule. La fonction objectif pour la calibration peut également être complétée en combinant
l’écart temporel de fin de décharge à l’écart de tension. Enfin, il peut sembler pertinent
d’implémenter manuellement certains paramètres. Toutefois, cela présente un risque important
d’erreurs dans le cadre d’une calibration impliquant de nombreux paramètres, et lorsque les
paramètres dépendent de plusieurs facteurs ou de facteurs difficile à évaluer (ex : la
concentration de l’électrolyte).

96
Chapitre IV - Caractérisation thermique et
paramétrage du modèle thermique

V
V

début
Ce chapitre est consacré à la caractérisation expérimentale des propriétés thermiques de la
batterie. Dans un premier temps, la capacité thermique spécifique et les conductivités
thermiques (conductivité parallèle et conductivité transverse) sont déterminées par deux
approches non-destructives (couplage numérique-expérimental) complémentaires :
▪ Echauffement local : la batterie est chauffée localement et adiabatiquement au
moyen d’une résistance chauffante. Un modèle analytique tridimensionnel est
développé pour modéliser la montée en température de la batterie en différents
points.
▪ Spectroscopie d’Impédance ermique : l’impédance thermique de la batterie
est mesurée à différentes fréquences. La puissance thermique est générée par
application d’un courant. Un modèle nodal tridimensionnel est ici calibré par
rapport au spectre d’impédance.
La méthode par échauffement local est employée pour identifier les paramètres thermiques
de la batterie à 50% de SOC entre 0 °C et 40 °C. Les résultats issus de cette méthode serviront
de référence lors de l’approche par spectroscopie d’impédance, plus rapide et plus commode
pour la caractérisation de la batterie sur toute sa plage de SOC, entre 0 °C et 45 °C.
Finalement, en reprenant le modèle nodal, le modèle thermique de la batterie est
implémenté dans GT-Suite avec la librairie thermique. Ce modèle est couplé avec le modèle
électrochimique AutoLion.
fin

97
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement

local
Dans cette section, l’étude est réalisée sur une cellule préalablement fixée à 50% de SOC,
défini par rapport à la capacité mesurée avec une décharge nominale complète (30 A et 25 °C).
L'influence du SOC sur les propriétés de la cellule n'entre pas dans le cadre de cette section,
bien qu'elle soit supposée non négligeable. Afin de vérifier la pertinence de la méthode, l’auto-
décharge de la batterie sera donc vérifiée à l’issue de l’expérimentation par la mesure de l’OCV.

IV - 1.1. Phase expérimentale

L’essai consiste à chauffer la cellule localement et en surface afin de mesurer l’évolution
spatiale et temporelle de son champ de température. Un échauffement local permet une
distribution du flux thermique dans toutes les directions à l’intérieur de la cellule. L’anisotropie
de la batterie peut ainsi être caractérisée au moyen d’un seul montage expérimental.
La source thermique est située au centre d’une des deux larges faces de la cellule pouch.
Cette configuration induit la répartition de température la moins inhomogène au cours de
l’essai, ce qui est indispensable pour caractériser l’impact de la température sur les paramètres
à identifier. En outre, elle implique une symétrie du champ thermique qui sera exploitée pour
simplifier la résolution du modèle.

IV - 1.1.1. Matériel et montage

La chaleur est émise par une résistance chauffante alimentée par un générateur de courant
continu. La résistance est constituée d’un circuit imprimé sur une fine plaque de cuivre de
dimensions 30 x 30 x 0,2 mm. Un capteur de flux thermique, composé d’une plaque de cuivre
de dimensions 30 x 30 x 0,4 mm, mesure la chaleur transmise de la résistance à la cellule. La
tension de sortie du capteur est amplifiée par un circuit amplificateur inverseur afin de l’adapter
à la gamme de mesure du multimètre.
La forme et les dimensions du capteur ont été spécifiquement choisies pour qu’il s’insère
parfaitement entre la résistance chauffante et la cellule. Des couches de pâte thermique sont
intégrées au montage pour éliminer la résistance de contact, uniformiser la puissance émise sur
la surface de chauffe, et maintenir la cohésion structurelle de l’ensemble. Le montage est
représenté sur la Figure IV-1, tandis que le Tableau IV-1 fournit les caractéristiques techniques
du matériel employé.
Douze thermocouples de type T sont fixés sur la surface de la cellule à l'aide de leur patch
intégré ou de ruban Kapton adhésif. Ils sont localisés sur la Figure IV-2 et numérotés de 1 à 12
pour faciliter leur identification dans la suite de l’étude. Ils sont répartis de manière appropriée
afin de caractériser l'anisotropie de la cellule, mais suffisamment près de la source de chaleur
en raison de l'inertie thermique (plus on s’éloigne de la source, plus l’élévation de température
est faible et plus les incertitudes de calibration seront importantes). Le thermocouple n°12, situé
à l'endroit le plus éloigné de la source de chaleur, sert notamment à vérifier la validité du modèle
près des limites de la cellule. Un thermocouple additionnel, le n°13, vérifie la température de
la résistance chauffante.

98
IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local

Circuit amplificateur
R2
I0
R0
Résistance R1
chauffante

Pâte thermique
UQ V
V UAOP
Capteur de flux
thermique

Pâte thermique

Surface de q y
chauffe z

Figure IV-1 Assemblage batterie

(a)
W/2
3 4
L/2

2 13 5
3L/4

1 L W
W/2

(b) 3L/4
W/2
6

10 11 7
L/2

9 8
W/2
12

Figure IV-2 Répartition des thermocouples sur la batterie (schéma à l'échelle)

(a) Vue de dessus ; (b) Vue de dessous

L’objectif du montage est de placer la cellule dans un environnement adiabatique pour

favoriser la montée en température La cellule est enveloppée de plusieurs couches de papier-
bulle pour l'isoler thermiquement. Elle est placée dans une boîte isolante assemblée avec des
panneaux de polystyrène extrudé d'épaisseur 50 mm et de conductivité thermique 0,034 W.m-
1 -1
.K . Deux thermocouples de type T sont fixés sur les faces extérieures du papier-bulle (n°14
et n°15 en vis-à-vis des thermocouples n°11 et 13 respectivement). Quatorze thermocouples
supplémentaires de type T sont fixés sur les parois intérieures de la boîte isolante (sur chaque
coin et au centre de chaque face).
La boîte est finalement installée dans une enceinte thermostatique, ce qui permettra de faire
varier la température d’essai. Elle agit alors comme un bouclier contre le flux d'air généré par
l’enceinte, et limite le refroidissement de la cellule par convection. Les thermocouples sont
connectés à une armoire de mesure qui transmet les données à un convertisseur analogique-
numérique. Les températures sont lues sur ordinateur à l'aide du logiciel CANalyzer.
L'ensemble de la chaîne de mesure est représenté sur la Figure IV-3.

99
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Enceinte thermostatique
Cellule + Papier bulle
Boîte isolante
Thermocouples T

Convertisseur Analogique Numérique

Armoire de mesure des thermocouples

Multimètre

Circuit amplificateur
Générateur DC

Figure IV-3 Montage expérimental complet et chaîne de mesure

Tableau IV-1 Caractéristiques techniques du matériel

Matériel Données techniques Source des données

Résistance Constructeur : Captec Constructeur

chauffante Dimensions : 30 x 30 x 0.2 mm
Résistance électrique : R0 = 9.65 Ω

Capteur de Constructeur : Captec Constructeur

flux thermique Dimensions : 30 x 30 x 0.4 mm
Sensibilité : 9.89.10-6 ± 3 % V/(W.m-2)
La sensibilité est indépendante de la température.

Pâte thermique Constructeur : RS PRO Constructeur

Epaisseur : 1 mm
Conductivité thermique : 1.6 W.m-1.K-1
Gamme en température : - 40 °C - +200 °C

Générateur DC Constructeur et modèle : Aim-TTi, PL601-P Constructeur

Gamme en tension : 0 - 60 V
Gamme en courant : 0 - 1,5 A

Multimètre Constructeur et modèle : Fluke, 28-II Constructeur

Gamme en tension continue : 0.1 mV - 1000 V
Précision en tension continue : 0,05% + 1 digit

Circuit Résistances électriques : R1 = 22 kΩ, R2 = 1 MΩ Mesure

amplificateur Amplificateur opérationnel : Texas Instrument, LM258AP
Offset : - 1 mV
Gain : - 45.9

100
IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local

IV - 1.1.2. Procédure de l’essai

L’essai débute à l’équilibre thermique, lorsque la température de la cellule est égale à la
température de l’air à l’intérieur de l’enceinte thermostatique (ce qui est vérifié par les
thermocouples). La résistance chauffante est alimentée par le générateur DC et les températures
sont automatiquement mesurées et enregistrées à 10 Hz de fréquence par CANalyzer. La
résolution de mesure de la température est de 0,1 °C. La tension de sortie du circuit
amplificateur est mesurée manuellement toutes les minutes avec le multimètre. Le signe de la
tension aux bornes du capteur de flux thermique dépend de la direction du flux. Dans cette
configuration, le capteur est connecté tel que sa tension UQ et la tension amplifiée UAOP sont
définies par les équations (IV-1) et (IV-2) respectivement (les notations sont reprises de la
Figure IV-1 et du Tableau IV-1). D’après la Figure IV-1, UQ prend donc des valeurs négatives,
tandis que UAOP prend des valeurs positives.
𝑈𝑄 = 𝜎𝑄 . 𝑞⃗. 𝑧⃗ (IV-1)
𝑈𝐴𝑂𝑃 = 𝜅𝐴𝑂𝑃 . 𝑈𝑄 + 𝜀𝐴𝑂𝑃 (IV-2)
Des tests ont été menées à 0°C, 10°C, 20°C, 30°C et 40°C pour caractériser l'influence de
la température sur les propriétés thermiques de la cellule. Pour une température d'essai donnée,
le test a été réalisé à différents courants d'entrée afin de faire varier la puissance thermique
émise et fournir davantage de données expérimentales : 300 mA, 320 mA, 340 mA, 360 mA et
380 mA. En supposant des conditions adiabatiques parfaites, la cellule est soumise à une
puissance thermique égale aux pertes Joule de la résistance chauffante. Le Tableau IV-2 associe
les courants testés aux puissances thermiques et tensions théoriques.
La condition de fin d’essai est définie de façon suivante : le test est interrompu dès que le
thermocouple n°2 (i.e. celui le plus proche de la surface de chauffe) présente une augmentation
de température de 5 °C. Cette condition a été choisie pour limiter l'augmentation et le gradient
de température à l'intérieur de la cellule, de manière à ce que la température de la cellule reste
proche de la température de test. Ce point sera discuté dans la section IV-1.4.2. Il convient de
noter que la condition de fin d’essai implique une durée de test variable en fonction du point de
fonctionnement. Ainsi, l’essai dure plus longtemps lorsque le courant, et donc la puissance
émise, est plus faible.
L’OCV de la cellule est mesurée au tout début et à la toute fin de l'expérience avec le
multimètre. La mesure montre une réduction de seulement 1 mV pour une durée totale d’un
mois d’essais, ce qui correspond à une diminution de moins de 0,3% du SOC répartie sur cette
période (voir Figure III-3). Cela prouve que l'état de charge est effectivement maintenu tout au
long de la phase d'expérimentation, et que l’auto-décharge de la batterie est négligeable.

Tableau IV-2 Plan d'expérience et valeurs attendues

Courant Puissance Puissance surfacique Tension du capteur Tension amplifiée

[mA] [W] [kW.m-2] [mV] [mV]

300 0,87 0,97 - 9,54 438

320 0,99 1,10 - 10,86 498
340 1,12 1,24 - 12,26 563
360 1,25 1,39 - 13,74 631
380 1,39 1,55 - 15,31 703

101
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

IV - 1.1.3. Résultats
Afin d’illustrer le comportement dynamique de la résistance chauffante, la Figure IV-4
indique l’élévation de tension de sortie du circuit amplificateur pour l’essai réalisé à 20 °C et
380 mA. La résistance se comporte comme un système du premier ordre avec une constante de
temps autour de 30 s. En toute rigueur, la tension ne tend pas vers un régime permanent, mais
décroît progressivement après avoir atteint une valeur maximale. Pour chaque condition
d’opération, la baisse totale du flux thermique à la fin de l’essai par rapport à un régime
permanent (i.e. si le flux se maintient à sa valeur maximum) est précisée dans le Tableau IV-3.
Le fait que la perte de chaleur n’excède jamais 1% justifie néanmoins de considérer un régime
permanent. Les maxima atteints par la tension amplifiée sont comparés avec le Tableau IV-2,
dont les valeurs sont calculées dans l’hypothèse d’une batterie parfaitement isolée
thermiquement. Il est observé que la tension mesurée est plus faible d’environ 6% à 0 °C et
jusqu’à 9% à 40 °C. Etant donné que cet écart soit bien au-delà de l’incertitude de mesure du
capteur de flux thermique et du multimètre, il apparaît alors qu’une part significative de la
chaleur émise par la résistance chauffante se propage à travers l’isolation. Ce phénomène est
davantage illustré dans ce qui suit grâce aux mesures de température.
0.7

0.6
Tension de sortie du circuit AOP(V)

0.652

0.5
0.651
Tension de sortie du circuit AOP (V)

0.4 0.65

0.649
0.3
0.648

0.2 0.647

0.646
0.1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temps (min)

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temps (min)

Figure IV-4 Tension de sortie du circuit amplificateur (20 °C, 380 mA)

Tableau IV-3 Perte totale de chaleur par rapport au régime permanent

Température d’essai
Courant 0 °C 10 °C 20 °C 30 °C 40 °C

300 mA - 0,92% - 0,58% - 0,38% - 0,76% - 0,84%

320 mA - 0,45% - 0,66% - 0,57% - 0,72% - 0,47%
340 mA - 0,60% - 0,41% - 0,56% - 0,42% - 0,89%
360 mA - 0,45% - 0,39% - 0,42% - 0,41% - 0,29%
380 mA - 0,40% - 0,59% - 0,34% - 0,25% - 0,29%

La Figure IV-5 montre, pour le test effectué à 20 °C et 380 mA, l'élévation de température
mesurée par les thermocouples fixés sur la cellule. Les courbes présentent des paliers en raison
de la résolution relativement faible de la mesure de température (0,1 °C) par rapport à la

102
IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local

fréquence d’acquisition (10 Hz). Une augmentation de température plus importante est mesurée
avec les thermocouples plus proches de la surface de chauffe, ce qui prouve que cet essai permet
de caractériser l'anisotropie thermique de la cellule. La température semble suivre un
comportement asymptotique linéaire après une phase transitoire. De plus, la pente de la partie
linéaire paraît indépendante de la position des thermocouples.
5.5
n ermocouple
5
1 7
4.5 2 8
3 9
4 4 10
Elévation de température (°C)

5 11
3.5 6 12

2.5

1.5

0.5

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps (s)

Figure IV-5 Montée en température de la cellule (20 °C, 380 mA)

Finalement, les élévations de température mesurées par les thermocouples placés sur le
papier-bulle sont tracées sur la Figure IV-6. La température augmente dès le début de l’essai,
même s’il existe une courte latence par rapport aux thermocouples en vis-à-vis fixés sur la
cellule. En particulier, le thermocouple n°14 (celui situé au-dessus de la résistance chauffante)
confirme les observations liées au capteur de flux thermique, à savoir que la puissance émise
par la résistance chauffante n’est que partiellement transmise à la cellule. En outre, le second
thermocouple prouve que le papier-bulle, et par extension le montage expérimental, ne garantit
pas l’isolation thermique de la batterie.

n ermocouple
3.5 14
15
3
Elévation de température (°C)

2.5

1.5

0.5

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps (s)

Figure IV-6 Montée en température en surface du papier-bulle (20 °C, 380 mA)

103
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

IV - 1.2. Modèle analytique

IV - 1.2.1. Hypothèses de modélisation
Les hypothèses suivantes sont adoptées afin de simplifier le développement du modèle
analytique :
▪ Les bornes de la cellule ne sont pas prises en compte. La géométrie de la cellule se
réduit donc à un simple parallélépipède de dimensions 263 x 93 x 14 mm. Ce
volume contient les feuillets électrochimiques de la cellule et son emballage. En
outre, cette hypothèse ignore le puits thermique potentiel induit par les bornes.
▪ Le volume susmentionné est un matériau homogène et orthotrope (voir section I-
3.1.5Chapitre I).
▪ Le flux thermique, de norme Q, émis à travers la surface de chauffe est uniforme
et constant. L’uniformité du flux est justifiée par l’emploi de la pâte thermique dans
le montage expérimental (cf. Figure IV-1). La stabilité du flux est démontrée en
section 0 par la mesure de tension du capteur.
▪ La cellule est dans un environnement adiabatique. Les mesures de température
(voir Figure IV-6) ne soutiennent toutefois cette hypothèse que sur une durée
d’essai restreinte. Pour cette raison, il sera considéré dans un second temps que la
cellule subit des pertes thermiques analogues à des échanges convectifs avec l’air
de l’enceinte thermostatique. Le coefficient de transfert thermique associé est
supposé uniforme sur l’ensemble de la cellule.
Compte tenu de ces hypothèses et de l'assemblage de la cellule, le champ de température
présente un comportement symétrique. Par conséquent, seul un quart de la cellule peut être
modélisé selon le problème thermique équivalent décrit sur la Figure IV-7.

L = 131,5 mm

a
W = 46,5 mm

q a = 15 mm

q Conditions adiabatiques

H = 14 mm

Figure IV-7 Problème thermique équivalent

104
IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local

IV - 1.2.2. Problème thermique adiabatique

Considérons θ(x,y,z,t) l’élévation de température de la cellule. L’équation de la chaleur en
trois dimensions et sans terme source s’écrit :
𝜕²𝜃 𝜕²𝜃 𝜕²𝜃 𝜕𝜃
𝜆𝑥 . + 𝜆𝑦 . + 𝜆𝑧 . − 𝜌. 𝑐𝑝 . =0 (IV-3)
𝜕𝑥² 𝜕𝑦² 𝜕𝑧² 𝜕𝑡
avec :
▪ cp : capacité thermique spécifique (J.kg-1.K-1)
▪ t : variable temporelle (s)
▪ x, y, z : variables spatiales cartésiennes (m)
▪ θ : élévation de température (K)
▪ λi : conductivité thermique dans la direction « i » (W.m-1.K-1)
▪ ρ : masse volumique (kg.m-3)
L’hypothèse d’homogénéité implique l’uniformité des paramètres λx, λy, λz, ρ et cp au sein
de la cellule. La condition de fin d’essai laisse supposer que ces paramètres sont également
constants au cours du temps.
Pour simplifier l’équation, les paramètres λ = (λx.λy.λz)1/3 et Λi = (λ/λi)1/2 sont introduits afin
d’effectuer le changement de variable suivant :
(𝑥 , 𝑦 , 𝑧) ↦ (𝑋 , 𝑌 , 𝑍) = ( 𝛬𝑥 . 𝑥 , 𝛬𝑦 . 𝑦 , 𝛬𝑧 . 𝑧) (IV-4)
L’équation (IV-3) peut ainsi être réécrite avec ces nouvelles variables :
𝜕²𝜃 𝜕²𝜃 𝜕²𝜃 𝜌. 𝑐𝑝 𝜕𝜃
+ + − . =0 (IV-5)
𝜕𝑋² 𝜕𝑌² 𝜕𝑍² 𝜆 𝜕𝑡
En supposant un environnement adiabatique et en posant Q = ‖𝑞⃗‖ la norme du flux
thermique (cf. Figure IV-7 pour la représentation du flux), les conditions aux limites s’écrivent :
𝜆 𝜕𝜃
− . | 𝑍 = 𝛬𝑧 .𝐻
= 𝑞⃗. 𝑧⃗ = −‖𝑞⃗‖ = −𝑄 (IV-6)
𝛬𝑧 𝜕𝑍
{0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎}∩ {0 ≤ 𝑦 ≤ 𝑎}

𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃
| 𝑍 = 𝛬𝑧 .𝐻 = | = | = | =0 (IV-7)
𝜕𝑍 𝜕𝑍 𝑍=0 𝜕𝑋 𝑋=𝛬𝑥 .𝐿 𝜕𝑌 𝑌=𝛬𝑦 .𝑊
{𝛬𝑥 .𝑎<𝑋≤𝛬𝑥 .𝐿} ∪ {𝛬𝑦 .𝑎< 𝑌≤𝛬𝑦 .𝑊}

𝜕𝜃 𝜕𝜃
| = | =0 (IV-8)
𝜕𝑋 𝑋=0 𝜕𝑌 𝑌=0
Il est à noter que les équations (IV-6) et (IV-7) traduisent l’hypothèse adiabatique, tandis
que l’équation (IV-8) est associée à la symétrie du problème.
Enfin, étant donné que chaque test débute à l’équilibre thermique, la condition initiale est
donnée par :
𝑙𝑖𝑚 𝜃 = 0 (IV-9)
𝑡→0

La résolution analytique du système thermique regroupant les équations (IV-5) à (IV-9) se

base sur la méthode de Fourier, également connue comme la méthode de séparation des
variables. Le but de la méthode consiste à trouver une solution sous la forme d’une combinaison
linéaire des fonctions propres du problème. La résolution est détaillée en annexe A-2.
L’équation (IV-10) donne la formule analytique de l’élévation de température de la cellule.
Les équations (IV-11) à (IV-15) précisent les différentes expressions employées dans (IV-10).

105
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Les grandeurs φnkp et δnkp sont respectivement la fonction propre et la valeur propre d’ordre
{n,k,p} associées au problème. La valeur propre δnkp est la norme quadratique du vecteur
composé des trois valeurs propres αn, βk, γp respectivement associées aux dimensions X, Y, Z.
𝑄 𝑄 −𝑡
𝑄. 𝛬𝑍 . 𝐽000 𝑄. 𝛬𝑍 . 𝐽𝑛𝑘𝑝
𝜃(𝑋, 𝑌, 𝑍, 𝑡) = 𝐹000 . + ∑ 𝐹𝑛𝑘𝑝 (𝑋, 𝑌, 𝑍). 2 . (1 − 𝑒 𝜏𝑛𝑘𝑝 )
𝜌. 𝑐𝑝 𝛾. 𝛿𝑛𝑘𝑝 (IV-10)
𝑛≥0
𝑘≥0
𝑝≥0
n+k+p ≠ 0

𝜑𝑛𝑘𝑝 (𝑋, 𝑌, 𝑍)
𝐹𝑛𝑘𝑝 (𝑋, 𝑌, 𝑍) = 𝛬𝑧 .𝐻 𝛬𝑦 .𝑊 𝛬𝑥 .𝐿 2 (IV-11)
∫0 ∫0 ∫0 𝜑𝑛𝑘𝑝 (𝑋, 𝑌, 𝑍). 𝑑𝑋. 𝑑𝑌. 𝑑𝑍
𝛬𝑥 .𝑎 𝛬𝑦 .𝑎
ℎ𝑒𝑎𝑡𝑒𝑟
𝐽𝑛𝑘𝑝 =∫ ∫ 𝜑𝑛𝑘𝑝 (𝑋, 𝑌, 𝑍 = 𝛬𝑧 . 𝐻). 𝑑𝑌. 𝑑𝑋 (IV-12)
0 0
𝜌. 𝑐𝑝
𝜏𝑛𝑘𝑝 = 2 (IV-13)
𝜆. 𝛿𝑛𝑘𝑝
𝑛. 𝜋 𝑘. 𝜋 𝑝. 𝜋
𝜑𝑛𝑘𝑝 (𝑋, 𝑌, 𝑍) = cos ( . 𝑋) . cos ( . 𝑌) . cos ( . 𝑍) (IV-14)
𝛬𝑥 . 𝐿 𝛬𝑦 . 𝑊 𝛬𝑧 . 𝐻
2
𝑛. 𝜋 2 𝑘. 𝜋 𝑝. 𝜋 2
𝛿𝑛𝑘𝑝 = √𝛼𝑛2 + 𝛽𝑘2 + 𝛾𝑝2 = √( ) +( ) +( ) (IV-15)
𝛬𝑥 . 𝐿 𝛬𝑦 . 𝑊 𝛬𝑧 . 𝐻

IV - 1.2.3. Problème thermique avec échanges convectifs

Afin de surpasser les limites de l’hypothèse adiabatique, un modèle alternatif est proposé
en tenant compte des pertes de chaleur à travers l'isolation thermique. Le paramètre hext est donc
introduit comme le coefficient de transfert thermique global entre la surface de la cellule et l'air
de l’enceinte thermostatique. Il représente la succession des transferts thermiques suivants :
▪ Conduction à travers le papier-bulle.
▪ Convection entre la papier-bulle et l’air dans la boîte isolante.
▪ Conduction à travers l’air dans la boîte isolante.
▪ Convection entre l’air dans la boîte isolante et les parois de la boîte isolante.
▪ Conduction à travers les parois de la boîte isolante.
▪ Convection entre la boîte isolante et l’air de l’enceinte thermostatique.
Les échanges thermiques entre la cellule et l’air de l’enceinte se modélisent alors avec une
loi de Newton équivalente de coefficient hext, supposé homogène sur toutes les surfaces de la
cellule. Sachant que la température initiale de la cellule est égale à la température de l’enceinte,
les conditions aux limites deviennent alors :
𝜆 𝜕𝜃 𝛬𝑧 . ℎ𝑒𝑥𝑡
− . | 𝑍 = 𝛬𝑧 .𝐻
= .𝜃 − 𝑄 (IV-16)
𝛬𝑧 𝜕𝑍 𝜆
{0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎}∩ {0 ≤ 𝑦 ≤ 𝑎}

𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝛬𝑧 . ℎ𝑒𝑥𝑡
| 𝑍 = 𝛬𝑧 .𝐻 =− | = .𝜃 (IV-17)
𝜕𝑍 𝜕𝑍 𝑍=0 𝜆
{𝛬𝑥 .𝑎<𝑋≤𝛬𝑥 .𝐿} ∪ {𝛬𝑦 .𝑎< 𝑌≤𝛬𝑦 .𝑊}

𝜕𝜃 𝛬𝑥 . ℎ𝑒𝑥𝑡
| = .𝜃 (IV-18)
𝜕𝑋 𝑋=𝛬𝑥 .𝐿 𝜆

106
IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local

𝜕𝜃 𝛬𝑦 . ℎ𝑒𝑥𝑡
| = .𝜃 (IV-19)
𝜕𝑌 𝑌=𝛬𝑦 .𝑊 𝜆
𝜕𝜃 𝜕𝜃
| = | =0 (IV-20)
𝜕𝑋 𝑋=0 𝜕𝑌 𝑌=0
Changer de conditions aux limites modifie les fonctions propres et les valeurs propres. La
fonction propre d’ordre {n,k,p} est définie par l’équation (IV-21). Pour la valeur propre δnkp,
les valeurs propres unidimensionnelles αn, βk et γp sont les racines strictement positives d'ordre
n, k et p des fonctions (IV-22), (IV-23) et (IV-24) respectivement.
𝛬𝑧 . ℎ𝑒𝑥𝑡
𝜑𝑛𝑘𝑝 (𝑋, 𝑌, 𝑍) = cos(𝛼𝑛 . 𝑋) . cos(𝛽𝑘 . 𝑌) . [𝛾𝑝 . cos(𝛾𝑝 . 𝑍) + . sin(𝛾𝑝 . 𝑍)] (IV-21)
𝜆
𝛬𝑥 . ℎ𝑒𝑥𝑡
𝛼 ↦ 𝛼. tan(𝛼. 𝛬𝑥 . 𝐿) − (IV-22)
𝜆
𝛬𝑧 . ℎ𝑒𝑥𝑡
𝛽 ↦ 𝛽. tan(𝛽. 𝛬𝑦 . 𝑊) − (IV-23)
𝜆
𝛬 .ℎ
2. 𝑧 𝑒𝑥𝑡 . 𝛾
𝛾 ↦ tan(𝛾. 𝛬𝑧 . 𝐻) − 𝜆
2 (IV-24)
𝛬 .ℎ
𝛾 2 − ( 𝑧 𝑒𝑥𝑡 )
𝜆
Finalement, l’élévation de température de la cellule s’exprime de la façon suivante :
𝑄 −𝑡
𝑄. 𝛬𝑧 . 𝐽𝑛𝑘𝑝 𝜏𝑛𝑘𝑝
𝜃(𝑋, 𝑌, 𝑍, 𝑡) = ∑ 𝐹𝑛𝑘𝑝 (𝑋, 𝑌, 𝑍). 2 . (1 − 𝑒 )
𝑛>0
𝜆. 𝛿𝑛,𝑘,𝑝 (IV-25)
𝑘>0
𝑝>0

IV - 1.3. Calibration des modèles

La calibration du modèle thermique est réalisée dans Matlab en appliquant la méthode des
moindres carrés avec la fonction lsqcurvefit. Les élévations de température mesurées par les
thermocouples n°1 à n°12 constituent les données d’entrée de la routine d’optimisation. Les
grandeurs à calibrer sont la capacité thermique spécifique cp et les conductivités thermiques λx,
λy et λz de la cellule. Pour une cellule pouch, λ|| = λx = λy correspond à la conductivité parallèle,
et λ⟂ = λz correspond à la conductivité transverse (voir section I-3.1.5).
Pour une température d’essai donnée, le modèle est calibré en mutualisant les températures
expérimentales issues de chaque thermocouple, et sur l’ensemble des courants appliqués à la
résistance chauffante. Ceci permet d’éviter une dispersion trop importante des résultats de
calibration en fonction du courant et des thermocouples. Afin de réduire le temps de calibration,
les données expérimentales sont échantillonnées uniformément en 200 points, et le modèle
analytique est approximé par des sommes finies. Pour chaque dimension, seules les cinquante
premières valeurs propres sont alors considérées.
Deux méthodes de calibration sont proposées dans les sections suivantes. Tout d'abord, les
données expérimentales ne sont extraites que sur une durée d’essai limitée, de sorte que des
conditions aux limites adiabatiques restent pertinentes. Ensuite, le modèle avec les conditions
aux limites convectives est calibré sur la totalité de la durée de l'expérience en ajoutant le
coefficient hext comme variable de calibration.

107
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

IV - 1.3.1. Modèle adiabatique

Il a été montré dans la section 0 qu'une partie de la puissance générée par la résistance
chauffante se propage à travers l'isolation, ce qui signifie que les conditions adiabatiques ne
sont pas strictement atteintes. Cependant, il est possible d’estimer une durée limite d’essai
pendant laquelle les pertes thermiques peuvent être négligées. Cette limite est déterminée en
mesurant la température du thermocouple n°14, celui situé sur le papier bulle sous la cellule en
vis-à-vis du thermocouple n°11 (cf. Figure IV-2). En fixant arbitrairement une élévation de
température limite de 0,5 °C pour caractériser des pertes thermiques significatives, une durée
d’essai de 8 minutes est identifiée. La calibration du modèle adiabatique est donc réalisée avec
les données mesurées pendant les 8 premières minutes de chaque essai. La puissance thermique
transmise à la cellule, supposée constante dans le modèle, est définie comme la puissance
mesurée par le capteur de flux thermique, moyennée à partir du moment où elle atteint 95% de
sa valeur maximale jusqu'à la fin de l’essai.
La Figure IV-8 compare la température expérimentale et la température modélisée. En
raison de la durée d’essai restreinte, seuls les thermocouples les plus proches de la source de
chaleur relèvent des élévations de température supérieures à 1 °C, tandis que les autres
thermocouples mesurent un échauffement de l’ordre de quelques dixièmes de degrés seulement.
L’écart entre les valeurs expérimentales et le modèle est quantifié par l’erreur quadratique
moyenne (RMSe - Root Means Square error), calculée dans le Tableau IV-4 pour chaque point
de fonctionnement en reprenant l’équation (III-4) appliquée à la température. Bien que les
valeurs RMSe soient de l’ordre de la résolution de mesure et que le modèle représente
correctement la température mesurée, le faible échauffement de la batterie ne permet pas de
conclure quant à la précision de la calibration. Les paramètres thermiques calibrés, donnés dans
le Tableau IV-5, pourraient donc manquer de pertinence.

Tableau IV-4 Erreur quadratique moyenne (°C) de la calibration (conditions aux limites adiabatiques,
essais restreints à 8 minutes)

empérature d’essai
Courant 0 °C 10 °C 20 °C 30 °C 40 °C

300 mA 0,09 0,08 0,07 0,08 0,08

320 mA 0,09 0,08 0,08 0,08 0,09
340 mA 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09
360 mA 0,10 0,09 0,10 0,11 0,10
380 mA 0,10 0,11 0,11 0,11 0,11

Tableau IV-5 Calibration des paramètres cp, λ|| et λ⊥ (conditions aux limites adiabatiques, essais
restreints à 8 minutes)

empérature d’essai
0 °C 10 °C 20 °C 30 °C 40 °C

Capacité thermique spécifique cp (J.kg-1.K-1) 1096 1151 1159 1190 1203

Conductivité thermique parallèle λ|| (W.m-1.K-1) 20,1 20,3 19,9 20,0 21,1
Conductivité thermique transverse λ⟂ (W.m-1.K-1) 1,33 1,24 1,25 1,22 1,17

108
IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local

ermocouple n ermocouple n ermocouple n

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

1.2
2
1 1.5
1.5
0.8
1
0.6 1
0.4
0.5 0.5
Mesure Mesure Mesure
0.2
Modèle Modèle Modèle
0 0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temps (s) Temps (s) Temps (s)
ermocouple n ermocouple n ermocouple n
0.5 0.6 0.8
Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

Mesure Mesure Mesure
Modèle 0.5 Modèle Modèle
0.4 0.6
0.4
0.3
0.3 0.4
0.2
0.2
0.2
0.1 0.1

0 0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temps (s) Temps (s) Temps (s)
ermocouple n ermocouple n ermocouple n
1
Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

0.8 Mesure Mesure 0.4 Mesure

Modèle 0.8 Modèle Modèle

0.6 0.3
0.6

0.4 0.4 0.2

0.2 0.2 0.1

0 0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temps (s) Temps (s) Temps (s)
ermocouple n ermocouple n ermocouple n
1
Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

0.4 Mesure Mesure Mesure

Modèle 0.8 Modèle Modèle
0.15
0.3
0.6
0.1
0.2 0.4

0.1 0.05
0.2

0 0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Figure IV-8 Températures expérimentales et calibrées (20 °C, 380 mA, conditions aux limites
adiabatiques, essais restreints à 8 minutes)

109
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

IV - 1.3.2. Modèle convectif

Des essais restreints à 8 minutes n’évitent pas les pertes thermiques et induisent davantage
d'incertitudes puisque l'élévation de température est plus faible. En introduisant un coefficient
de transfert thermique global entre la cellule et l'air de l’enceinte thermostatique (cf. section IV-
1.2.3), le modèle analytique gagne en réalisme et en fiabilité, ce qui permet de prendre en
compte la totalité des essais. Comme ces conditions limites de convection sont également
appliquées à la surface de chauffe de la cellule, les pertes Joule totales de la résistance
chauffante (cf. 3ème colonne du Tableau IV-2) sont prises comme puissance thermique d'entrée
pour des raisons de cohérence physique.
Les températures expérimentales et modélisées avec le modèle convectif sont tracées sur
la Figure IV-9. Le modèle analytique est parfaitement corrélé aux données expérimentales pour
chaque thermocouple. Un coefficient de transfert thermique global apparaît donc pertinent pour
reproduire les pertes de chaleur. La précision de la calibration est quantifiée dans le Tableau
IV-6 avec les valeurs RMSe, qui ne sont que de 0,1 °C environ (soit la résolution de mesure de
la température) pour chaque point de fonctionnement. Etant donné que l’élévation de
température de la cellule soit ici de l’ordre de plusieurs degrés, ces valeurs attestent ainsi de la
précision de la calibration. Les paramètres thermiques de la cellule, indiqués dans le Tableau
IV-7, sont donc plus physiquement cohérents que ceux du Tableau IV-5.

Tableau IV-6 Erreur quadratique moyenne (°C) de la calibration (conditions aux limites convectives)

empérature d’essai
Input current 0 °C 10 °C 20 °C 30 °C 40 °C

300 mA 0,11 0,12 0,09 0,11 0,12

320 mA 0,11 0,11 0,10 0,10 0,15
340 mA 0,13 0,11 0,12 0,12 0,11
360 mA 0,12 0,12 0,11 0,13 0,11
380 mA 0,11 0,13 0,12 0,12 0,12

Tableau IV-7 Calibration des paramètres cp, λ||, λ⊥ et hext (conditions aux limites convectives)

empérature d’essai
0 °C 10 °C 20 °C 30 °C 40 °C

Capacité thermique spécifique cp (J.kg-1.K-1) 1084 1101 1119 1137 1165

Conductivité thermique parallèle λ|| (W.m-1.K-1) 19,4 19,8 19,6 19,9 20,7
Conductivité thermique transverse λ⟂ (W.m-1.K-1) 1,37 1,32 1,29 1,28 1,22
Coefficient de transfert thermique hext (W.m-2.K-1) 2,72 2,72 2,95 3,15 3,39

110
IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local

ermocouple n ermocouple n ermocouple n

4 5

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

4
4
3
3 3
2
2 2

1 Mesure Mesure 1 Mesure

1
Modèle Modèle Modèle
0 0 0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Temps (s) Temps (s) Temps (s)
ermocouple n ermocouple n ermocouple n

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

3 Elévation de température (°C)

3
2.5 3
2.5
2 2
2
1.5 1.5
1 1 1
Mesure Mesure Mesure
0.5 0.5
Modèle Modèle Modèle
0 0 0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Temps (s) Temps (s) Temps (s)
ermocouple n ermocouple n ermocouple n
3
Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

3 3 2.5

2
2 2
1.5

1
1 1
Mesure Mesure Mesure
0.5
Modèle Modèle Modèle
0 0 0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Temps (s) Temps (s) Temps (s)
ermocouple n ermocouple n ermocouple n
Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

Elévation de température (°C)

3 2.5
2.5 3 2
2
1.5
2
1.5
1
1
1
Mesure Mesure 0.5 Mesure
0.5
Modèle Modèle Modèle
0 0 0
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
Temps (s) Temps (s) Temps (s)

Figure IV-9 Températures expérimentales et calibrées (20 °C, 380 mA, conditions aux limites
convectives)

111
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

IV - 1.3.3. Comparaison des deux modèles

Les paramètres thermiques du Tableau IV-5 et du Tableau IV-7 sont affichés sur la Figure
IV-10 en fonction de la température. Des courbes d'interpolation ont été ajoutées en pointillé
afin d’en souligner la tendance apparente. La capacité thermique spécifique et la conductivité
thermique transverse semblent suivre un comportement linéaire sur l’intervalle de température
testé, tandis qu'un polynôme du second degré correspond davantage à la conductivité parallèle.
Bien que ces tendances soient observées avec les deux séries de valeurs, l'erreur d'interpolation
est nettement plus faible avec les valeurs associées au modèle convectif.
Les courbes d'interpolation montrent également qu'il existe un certain écart entre les deux
modèles. Le Tableau IV-8 renseigne les erreurs relatives entre les paramètres thermiques. Par
rapport au modèle convectif, la capacité thermique spécifique et la conductivité thermique
parallèle associées au modèle adiabatique ne sont supérieures que de 3,4 % et 2,0 %
respectivement en moyenne. À l'inverse, la conductivité thermique transverse n'est inférieure
que de 4,0 % en moyenne. Cela montre que les deux modèles fournissent des résultats similaires
et que le modèle adiabatique s’avère réaliste même si les hypothèses du modèle ne sont pas
parfaitement respectées. Néanmoins, le modèle convectif reste à la fois le plus physiquement
pertinent et le plus fiable, et constitue donc le modèle de référence retenu pour cette méthode
de caractérisation thermique.

Tableau IV-8 Erreur relative entre les paramètres thermiques cp, λ|| et λ⊥ obtenus avec les deux
modèles

empérature d’essai
0 °C 10 °C 20 °C 30 °C 40 °C

Capacité thermique spécifique cp 1,1% 4,5% 3,6% 4,7% 3,3%

Conductivité thermique parallèle λ|| 3,4% 2,4% 1,9% 0,4% 2,0%
Conductivité thermique transverse λ⟂ -3,1% -6,0% -2,5% -4,7% -3,9%

(a) (b)

Figure IV-10 (a) Capacité thermique et (b) conductivités thermiques obtenues avec les deux modèles
par rapport à la température d’essai (CL : Conditions aux Limites)

112
IV - 1. Caractérisation thermique par échauffement local

IV - 1.4. Pertinence de la méthode

IV - 1.4.1. Comparaison avec la littérature
La capacité thermique spécifique déterminée par échauffement local est similaire aux
résultats d’autres études associées à des cellules de chimie NMC [70,75,76,142]. Le
comportement linéaire croissant est cohérent avec d’autres chimies Li-ion [70,73,76,91].
Bien que les valeurs des conductivités thermiques ne présentent aucune correspondance
notable avec d'autres études, la différence d'au moins un ordre de grandeur entre la conductivité
parallèle et la conductivité transverse reflète les résultats de nombreux travaux [71,72,74–76].
Le comportement linéaire décroissant de la conductivité thermique transverse reflète également
les résultats de plusieurs études [67,68,73] mais est en contradiction avec le travail de Sheng et
al. [70] qui ont au contraire trouvé des tendances croissantes pour les cellules testées.
Aucune documentation ne permet de valider strictement les valeurs obtenues pour le
coefficient de transfert thermique. En effet, il combine plusieurs milieux (air et polystyrène
extrudé) et types de transferts thermiques (conduction et convection). Cependant, au regard des
conductivités thermiques de l'air et du polystyrène extrudé en fonction de la température, un
comportement globalement croissant apparaîtrait cohérent. Une tendance croissante (voire
linéaire) est en effet observée entre 10 °C et 40 °C. Les coefficients de transferts sont toutefois
égaux à 0 °C et 10 °C, ce qui pourrait être dû aux incertitudes de mesure et de calibration.

IV - 1.4.2. Biais de température

Étant donné que la température de la cellule influence ses propriétés thermiques, le gradient
thermique et l'augmentation de la température au sein de la cellule doivent être suffisamment
limités pour garantir la fiabilité des résultats de calibration. Cet aspect est d’autant plus
important que le modèle thermique développé considère des propriétés uniformes et constantes
durant toute la durée de l’essai. Le Tableau IV-9 et le Tableau IV-10 donnent respectivement
la température moyenne et le gradient thermique maximal à l'intérieur de la cellule à la fin de
la phase de chauffe. Toutes ces valeurs ont été estimées avec le modèle analytique convectif et
en appliquant les paramètres thermiques du Tableau IV-7. Dans l’ensemble, l’augmentation de
température moyenne de la cellule ne dépasse pas 4 °C. En raison de la condition de fin d’essai,
un courant d'entrée plus faible implique une durée plus longue de la phase de chauffe, et donc
une température moyenne plus élevée en fin d’essai. Le Tableau IV-10 montre qu'il n'y a pas
plus de 5 °C de différence à l'intérieur de la cellule et que le gradient diminue avec la diminution
du flux thermique d'entrée. A partir de ces valeurs, il peut être raisonnablement considéré que
les paramètres thermiques déterminés suite à la calibration du modèle thermique sont
effectivement associés à la température de fonctionnement.

Tableau IV-9 Elévation de température moyenne de la cellule (°C) estimée avec le modèle convectif

empérature d’essai
Courant 0 °C 10 °C 20 °C 30 °C 40 °C

300 mA 4,02 4,10 3,62 3,48 3,62

320 mA 4,26 3,91 3,75 3,79 3,59
340 mA 4,19 3,84 3,84 3,71 3,62
360 mA 3,83 3,55 3,42 3,48 3,33
380 mA 3,64 3,47 3,34 3,48 3,17

113
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Tableau IV-10 Gradient de température au sein de la cellule (°C) estimé avec le modèle convectif

empérature d’essai
Courant 0 °C 10 °C 20 °C 30 °C 40 °C

300 mA 3,16 3,18 3,23 3,20 3,20

320 mA 3,59 3,61 3,67 3,64 3,63
340 mA 4,05 4,06 4,13 4,10 4,09
360 mA 4,53 4,55 4,62 4,59 4,58
380 mA 5,04 5,06 5,14 5,10 5,09

IV - 1.4.3. Perspectives
La méthode de caractérisation thermique développée dans cette section se veut
relativement simple et peu coûteuse. La principale source d’incertitude de mesure provient des
thermocouples, dont la résolution de 0,1 °C s’est montrée insuffisante pour le modèle
adiabatique. L’emploi d’un modèle analytique n’implique aucune erreur de résolution
numérique, mais nécessite plusieurs hypothèses simplificatrices (en particulier pour la
modélisation des pertes thermiques) qui se sont toutefois avérées pertinentes. Enfin, l’impact
de la température sur les paramètres thermiques de la cellule peut être correctement évalué.
Du point de vue de la caractérisation des batteries, la méthode manque cependant de
commodité. D’une part, l’enceinte thermostatique est sous-exploitée car elle ne permet ici de
caractériser qu’une seule batterie à la fois. D’autre part, déterminer l’influence du SOC sur les
propriétés thermiques nécessite de défaire le montage afin d’effectuer la mise à SOC de la
cellule. La section suivante propose donc une méthodologie alternative et complémentaire
exploitant davantage le potentiel des bancs d’essai électriques.

IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie

d’Impédance ermique
Dans cette section, l’étude est réalisée sur trois cellules en fonction du SOC et de la
température. La phase expérimentale nécessite exclusivement une enceinte thermostatique
cellule ainsi que le matériel associé. En particulier, les quatre thermocouples de type K sont
employés pour la mesure de température, et les cellules sont connectées au banc d’essai selon
le montage électrique représenté sur la Figure II-7.

IV - 2.1. Phase expérimentale

L’essai consiste à réaliser une Spectroscopie d’Impédance Thermique par application d’un
courant (voir section I-3.3.3). Comme dans la section précédente, l’objectif est de déterminer
la capacité thermique et les deux conductivités thermiques des cellules au moyen d’un unique
montage expérimental. L’impédance sera donc calculée localement, pour chaque thermocouple,
afin de caractériser le comportement thermique anisotrope des batteries.

114
IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie d’Impédance Thermique

IV - 2.1.1. Procédure de l’essai

Les quatre thermocouples sont numérotés et répartis comme indiqué sur la Figure IV-11.
Les thermocouples n°1 et n°3 sont placés sur la face supérieure de la cellule, tandis que les
thermocouples n°2 et n°4 sont disposés sur la face inférieure (autrement dit, sur la surface en
contact avec la plaque en mousse).

87 mm

20 mm

120 mm

Figure IV-11 Répartition des thermocouples (schéma à l’échelle)

(clair : face supérieure, foncé : face inférieure)

Etant donné la taille et la forme de la cellule, l’échauffement interne de la batterie est

exploité pour générer la puissance thermique. Pour cela, un signal en courant modulé, dont un
profil type est tracé sur la Figure IV-12, est appliqué :
▪ le signal modulant est une sinusoïde de fréquence d’impédance fZ et d’amplitude
10 A, incluant un offset d’amplitude 50 A. L’offset génère une source thermique
constante destinée à compenser les pertes thermiques entre la cellule et l’enceinte
thermostatique.
▪ le signal porteur est un signal alternatif sans dimension de période 30 s et
d’amplitude 1, combinant un signal créneau et un signal triangle. La composante
en triangle permet des transitions linéaires de 5 s, moins brusques, entre les
plateaux du créneau qui durent 10 s. Le signal porteur alterne rapidement les phases
de charge et de décharge afin de maintenir le SOC quasi-constant.

60 50

40
40
30

20
20
10
Courant (A)

Courant (A)

Signal modulant Signal modulant

0 0
Signal modulé Signal modulé

10
20
20

30
40
40

60 50
0 200 400 600 800 1000 800 810 820 830 840 850 860
Temps (s) Temps (s)

Figure IV-12 Profil type en courant pour l'essai TIS

115
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Afin de réaliser une spectroscopie, le signal décrit ci-dessus est appliqué avec différentes
fréquences d’impédance. Le Tableau 2 indique, dans l’ordre d’exécution, les différentes
fréquences d’impédance testées ainsi que le nombre de répétitions effectuées. Répéter le signal
plusieurs fois est nécessaire pour atteindre le régime forcé en température effectivement associé
à la fréquence d’impédance. Le premier signal est davantage répété afin d’atteindre la
température moyenne d’équilibre. La totalité des signaux est générée de façon ininterrompue
afin de ne pas briser cet équilibre.

Tableau IV-11 Plan d'expérience de l'essai TIS

Fréquence fZ Nombre de répétitions

1 mHz 10
0,8 mHz 3
0,6 mHz 3
0,5 mHz 3
0,4 mHz 3
0,3 mHz 3
0,2 mHz 3
0,1 mHz 3

Pour chaque cellule, l’essai TIS est réalisé selon le plan d’expérience ci-dessous :
▪ SOC : 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%
▪ température : 0 °C, 5 °C, 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 45 °C
Pour une température donnée, le SOC est calculé à partir de la capacité de la cellule
mesurée lors d’une décharge complète à 30 A. Les essais sont effectués dans le sens de la
décharge, en appliquant une pause de 1h après chaque mise à SOC afin de garantir l’équilibre
électrochimique et thermique de la cellule. En pratique, à cause de l’échauffement accru de la
batterie à basse température, l’essai à 5 °C correspond à une température de cellule proche de
10 °C. Enfin, il est précisé qu’à 0 °C, l’offset et l’amplitude du signal modulant sont divisés par
deux dans le but d’éviter un potentiel lithium plating et de restreindre l’échauffement.

IV - 2.1.2. alcul de l’impédance t ermique

La puissance thermique générée par la cellule est calculée en reprenant la formule
macroscopique de l’équation (I-9), et en moyennant sur la période du signal porteur. La tension
aux bornes de la cellule est directement mesurée par le banc d’essai. L’OCV est assimilée à la
tension moyenne afin de compenser les écarts dus à l’hystérésis (OCV, résistance électrique).
Etant donné que la puissance est moyennée sur une période du signal porteur, la chaleur
entropique est négligée. De même, la température mesurée par les thermocouples est moyennée
sur la période du signal porteur.
Afin que les signaux de puissance et de température puissent être exploitables pour le
calcul de l’impédance, ceux-ci sont corrélés par la fonction temporelle définie par l’équation
(IV-26). La forme de la fonction se justifie par le fait que la puissance thermique générée est
grossièrement assimilable à des pertes Joule. Dans ce cas présent, elle est donc proportionnelle
au carré du courant modulant. Les paramètres à corréler sont alors les amplitudes A0, A1 et A2,
et les phases φ1 et φ2.
𝑔 ∶ 𝑡 ↦ 𝐴0 + 𝐴1 . cos(2. 𝜋. 𝑓𝑍 + 𝜑1 ) + 𝐴2 . cos(4. 𝜋. 𝑓𝑍 + 𝜑2 ) (IV-26)

116
IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie d’Impédance Thermique

A titre d’illustration, les signaux bruts, moyennés et corrélés sont tracés sur la Figure IV-13
pour l’essai à 25 °C et 50% de SOC, en extrayant l’essai à 0,3 mHz. La Figure IV-13(a) indique
la puissance thermique, tandis que la Figure IV-13(b) représente la température du
thermocouple n°1. A chaque fréquence, seules les deux dernières itérations sont prises en
compte (il est supposé que la période transitoire liée au changement de fréquence ne dure pas
plus d’une itération).

(a) (b)

Figure IV-13 Corrélation numérique des signaux : (a) puissance, (b) température
(0,3 mHz, 25 °C, 50% SOC)

L’impédance thermique est ensuite calculée grâce aux composantes A1 et φ1 de la fonction

de corrélation. Le spectre d’impédance résultant est tracé sur la Figure IV-14 pour les quatre
thermocouples. La forme typique en arc de cercle est obtenue (voir Figure I-7). Un écart net
associé au gradient de température au sein de la cellule est observé entre les différents
thermocouples. Ainsi, l’impédance thermique permet donc de caractériser le comportement
anisotrope de la batterie.

0.6

0.55

0.5

0.45
Im(Z) (°C/W)

0.4

0.35

0.3

0.25

0.2 Thermocouple n°1

Thermocouple n°2
0.15 Thermocouple n°3
Thermocouple n°4
0.1
0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Re(Z) (°C/W)

Figure IV-14 Spectre d'impédance thermique (25 °C, 50% SOC)

117
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Dans toute la suite de l’étude, une impédance corrigée sera employée en interpolant la
norme et la phase de l’impédance de manière à fournir une courbe régulière qui sera exploitée
en phase de calibration. Les fonctions d’interpolation qui correspondent le mieux à la norme et
la phase sont respectivement données par les équations (IV-27) et (IV-28) en fonction de la
fréquence d’impédance fZ et des coefficients pi à corréler. A titre d’illustration, quelques
résultats de la correction de l’impédance sont fournis sur la Figure IV-15.
𝑓𝑛𝑜𝑟𝑚𝑒 ∶ 𝑓𝑍 ↦ 𝑝1 . 𝑒 𝑝2.𝑓𝑍 + 𝑝3 (IV-27)
𝑓𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 ∶ 𝑓𝑍 ↦ 𝑝1 . 𝑓𝑍 𝑝2 + 𝑝3 (IV-28)

(a) (b)

Figure IV-15 Interpolation de (a) la norme et (b) la phase (50% SOC, thermocouple n°1)

IV - 2.2. Modèle nodal

IV - 2.2.1. Hypothèses de modélisation
Contrairement à la section précédente, un modèle thermique nodal est ici développé et
calibré à partir du spectre d’impédance afin de déterminer la capacité thermique spécifique et
les conductivités thermiques de la batterie. Bien qu’il s’agisse du type de modèle le moins précis
par rapport au modèle analytique ou numérique, il est en revanche le moins coûteux et
représente donc la meilleure option dans le cas d’un essai TIS (l’essai défini dans le Tableau
IV-11 dure environ 24 h). La Figure IV-16 représente le développement du modèle nodal.
Arbitrairement, il est considéré que la masse électrique constitue une référence à 0 °C.
Dans un premier temps, le modèle nodal est développé dans Matlab Simulink. Comme
précédemment, certaines hypothèses sont adoptées pour l’élaboration du modèle :
▪ les bornes de la cellule ne sont pas prises en compte. La géométrie de la cellule se
réduit donc à un simple parallélépipède de dimensions 263 x 93 x 14 mm. Ce
volume contient les feuillets électrochimiques de la cellule et son emballage.
▪ le volume susmentionné est un matériau homogène et orthotrope
▪ la puissance thermique générée est uniformément répartie au sein de la batterie.
▪ les conditions aux limites sont modélisées par un coefficient de transfert thermique
(associé à une loi de Newton) uniforme sur chaque face de la cellule.

118
IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie d’Impédance Thermique

(a) hz hy

h-x hx

h-y
h-z

(b) (c) = T0
A . B
=
.
A B 1
=
.
S S
Pth,i Pth,i

Cp,i Cp,i
T0 T0

Figure IV-16 Modélisation nodale : (a) subdivision du volume et coefficients de transfert thermique,
(b) nœuds internes, (c) nœuds en surface et conditions aux limites

Le volume de la batterie est uniformément subdivisé en 315 sous-volumes

parallélépipédiques de dimensions 17,5 x 13,3 x 4,7 mm, soit 15 x 7 x 3 sous-volumes. Dans le
modèle nodal, chacun de ces sous-volumes représente un nœud associé à une masse thermique.
Cette subdivision est nécessaire pour pouvoir représenter localement la température de la
cellule, en particulier en surface. La capacité thermique Cp,i d’un sous-volume et la puissance
thermique Pth,i qui y est générée sont définies par :
𝑉𝑖
𝐶𝑝,𝑖 = 𝐶𝑝 . (IV-29)
𝑉
𝑉𝑖 (IV-30)
𝑃𝑡ℎ,𝑖 = 𝑃𝑡ℎ .
𝑉
avec :
▪ Cp : capacité thermique totale de la cellule (J.K-1)
▪ Cp,i : capacité thermique du sous-volume « i » (J.K-1)
▪ Pth : puissance thermique totale générée par la cellule (W)
▪ Pth,i : puissance thermique totale générée par le sous-volume « i » (W)
▪ V : volume de la cellule (m3)
▪ Vi : volume du sous-volume « i » (m3)
En tenant compte des hypothèses d’homogénéité, Vi / V = 1 / 315 pour chaque sous-
volume.
Les échanges thermiques au sein de la batterie sont purement conductifs (voir section I-
3.1.5). Deux nœuds internes voisins sont donc connectés au moyen d’une résistance de
conduction thermique. La conductivité thermique associée dépend de l’axe des nœuds. En

119
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

reprenant le repère cartésien établi dans la section précédente, il possible d’identifier

λx = λy = λ|| (conductivité parallèle), et λz = λ⟂ (conductivité transverse).
Pour les sous-volumes aux bords de la cellule, un nœud est associé à chaque surface
extérieure, et connecté au nœud du sous-volume par une résistance conductive. L’air de
l’enceinte thermostatique, à la température T0, est représenté par un nœud. Les nœuds de surface
sont connectés au nœud de l’enceinte par une résistance convective. Le coefficient de transfert
thermique lié à la résistance convective n’est pas le même selon la surface de la cellule. En
raison du montage et de la forme de la cellule, seuls quatre coefficients sont distingués :
▪ hz : transfert convectif l’air et la grande surface de la cellule qui y est exposée.
▪ hy = h-y : transfert convectif entre l’air et les grandes tranches de la cellule.
▪ hx = h-x : transfert combinant les échanges convectifs entre l’air et les petites
tranches de la cellule d’une part, et les pertes thermiques à travers les bornes de la
cellule (et les câbles de puissance) d’autre part. En outre, le fait que les bornes
soient directement exposées au flux d’air de l’enceinte amplifie les pertes.
▪ h-z : transfert global entre la deuxième grande surface de la cellule et l’air, en
passant par la plaque en mousse et le rack.
Il convient de préciser que les échanges thermiques convectifs incluent une éventuelle
composante radiative. En effet, la différence de température entre la surface de la cellule et l’air
est relativement faible, ce qui permet de linéariser les transferts radiatifs (voir section I-3.1.3).

IV - 2.2.2. Performances du modèle

Le modèle nodal décrit précédemment est comparé à un modèle numérique adoptant les
mêmes hypothèses, et qui servira donc de référence. Ce modèle est développé dans le logiciel
STAR-CCM+ dans la configuration suivante :
▪ type de maille : polyèdre
▪ taille de maille : 2 mm
▪ pas de temps : 10 s
▪ nombre d’itérations par pas de temps 15

(a) (b)

Figure IV-17 Comparaison entre le modèle nodal et le modèle numérique (50% SOC, 25 °C)

120
IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie d’Impédance Thermique

Le modèle numérique et le modèle nodal sont paramétrés en reprenant les valeurs

interpolées des propriétés de la cellule (cf. Figure IV-10) et de la puissance thermique générée
(cf. Figure IV-13.(a)) à 50% de SOC. La température du modèle est ensuite relevée aux mêmes
positions que lors de l’essai. Pour le modèle nodal, la température associée à une position est
linéairement interpolée par rapport aux quatre nœuds de surface les plus proches.
Les impédances thermiques issues de deux modèles sont comparées à 25 °C en considérant
indépendamment la norme et la phase. Les écarts relatifs entre les valeurs issues du modèle
nodal et celles issues du modèle numérique sont représentés sur la Figure IV-17. Dans
l’ensemble, l’erreur entre le modèle nodal et le modèle numérique est négligeable puisqu’elle
n’excède pas 2% que ce soit pour la norme ou pour la phase, et pour chaque position de
thermocouple. On peut donc admettre que, dans le cadre des essais TIS, le modèle nodal
n’engendre pas d’erreurs numériques.

IV - 2.3. Calibration du modèle nodal

Comme avec le modèle analytique, la calibration du modèle nodal est réalisée dans Matlab
en appliquant la méthode des moindres carrés avec la fonction lsqcurvefit, et en utilisant le
spectre d’impédance comme donnée d’entrée de la routine d’optimisation. En pratique, ce sont
la norme et la phase qui constituent les données d’entrée. Les paramètres à calibrer sont les
conditions aux limites (coefficients de transfert thermique) et les propriétés thermiques de la
cellule (capacité thermique et conductivités thermiques).
Le modèle est calibré avec l’ensemble des impédances thermiques issues de chaque
thermocouple. Les courbes interpolées de la norme et de la phase (cf. Figure IV-15) sont
utilisées en les échantillonnant uniformément sur 100 points entre 0,1 mHz et 1 mHz.
Etant donné que la température des batteries est uniquement mesurée en surface et sur
quatre points, calibrer simultanément l’ensemble des paramètres engendrerait des incertitudes
importantes. Pour cette raison, la calibration est divisée en trois étapes. Les conditions aux
limites du modèle sont d’abord déterminées à 50% de SOC, ce qui amènera ensuite à une
modification du modèle nodal pour concorder davantage aux résultats. Enfin, les propriétés
thermiques des cellules sont identifiées pour l’ensemble des points de fonctionnement.
Dans ce qui suit, la précision du modèle ne sera pas estimée par les écarts relatifs de la
norme. En effet, en raison de la faible amplitude de température couplée à la résolution de
mesure des thermocouples (0,1 °C), l’écart relatif de la norme peut prendre des valeurs
excessivement élevées. La précision de la norme sera donc définie par rapport à l’écart absolu
des amplitudes de température entre le modèle et la mesure.
Enfin, en raison du faible nombre de thermocouples employés et des incertitudes de
mesure, les trois cellules sont calibrées simultanément. Il sera donc considéré d’une part que
les échanges convectifs sont uniformes quelle que soit la position d’une cellule à l’intérieur de
l’enceinte thermostatique, et d’autre part que les paramètres thermiques varient très peu d’une
cellule à une autre.

IV - 2.3.1. Conditions aux limites

Tout d’abord, les conditions aux limites du modèles (i.e. les coefficients de transfert
thermique hx, hy, hz et h-z) sont identifiées aux points de fonctionnement pour lesquels les
propriétés thermiques de la cellule sont connues. Les résultats issus de la caractérisation
thermique par échauffement local (cf. section IV-1) sont donc exploités pour paramétrer les
autres inconnues du modèle.

121
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Pour rappel, la Figure IV-10 donne les caractéristiques thermiques de la cellule en fonction
de la température. Dans la suite de cette section, la capacité thermique et les conductivités
thermiques de la cellule sont déterminées à partir de la Figure IV-10, en reprenant les courbes
d’interpolation obtenues avec le modèle aux conditions aux limites convectives.
L’essai par échauffement local est réalisé lorsque la cellule est à 50% de SOC, avec le SOC
défini par rapport à une décharge nominale à 25 °C. Toutefois, dans le cadre des essais TIS, le
SOC est calculé relativement à la température d’essai (50% de SOC à 25 °C n’est donc pas
strictement équivalent à 50% de SOC à toute autre température). Pour chaque température du
plan d’expérience, le modèle est donc calibré en prenant l’essai TIS réalisé au SOC le plus
proche à 50% de SOC à 25 °C.
Les coefficients de transfert thermique sont représentés sur la Figure IV-18 en fonction de
la température. Etant donné que les valeurs sont très peu dispersées et ne suivent aucune
tendance particulière, leur valeur moyenne pour toute température sera par la suite adoptée :
▪ hx = 100,7 W.m-2.K-1
▪ hy = 7,01 W.m-2.K-1
▪ h-z = 0,86 W.m-2.K-1
▪ hz = 27,5 W.m-2.K-1
La valeur du coefficient hz est cohérente dans un contexte d’échange convectif forcé. Le
coefficient hy, quatre fois inférieur à hz, traduit la géométrie particulière de la cellule pouch,
notamment le fait que le refroidissement des tranches est nécessairement moins efficace. A
l’inverse, le coefficient hx est presque quatre fois supérieur à hz. Cette valeur est associée aux
bornes de la cellule qui constituent un puits thermique. Enfin, la très faible valeur de h-z est liée
à la grande résistance thermique qu’offre le support en mousse sur laquelle est posée la cellule
(voir Figure II-7).

115 10
hy
110
9 Moyenne
105
)

)
1

8
HTC (W.m .

HTC (W.m .
2

100

95 7
90
hx 6
85
Moyenne
80 5
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Température (°C) Température (°C)

1.1 30
hz hz
1 Moyenne Moyenne
29
)

)
1

0.9
28
HTC (W.m .

HTC (W.m .
2

0.8
27
0.7

26
0.6

0.5 25
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Température (°C) Température (°C)

Figure IV-18 Coefficient de transfert thermique

122
IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie d’Impédance Thermique

La précision de la calibration est de nouveau évaluée en calculant les erreurs quadratiques

moyennes. Dans le contexte d’une caractérisation fréquentielle, la moyenne temporelle définie
par l’équation (III-4) n’est plus valable. Pour cette raison, l’équation (IV-31) est utilisée. Celle-
ci est définie pour l’erreur ΔX d’une grandeur X entre les fréquences f1 et f2 telle que :
𝑓 2
∫𝑓1 ∆𝑋 2 . 𝑑𝑓
𝑅𝑀𝑆𝑒 = √ (IV-31)
𝑓2 − 𝑓1
Pour chaque température (i.e. en mutualisant les quatre thermocouples et les trois cellules),
le Tableau IV-12 fournit les valeurs RMSe associées à la norme et la phase. Les écarts absolus
des amplitudes de température sont de l’ordre de 0,01 °C en moyenne, ce qui est très faible
comparé à la résolution de mesure de 0,1 °C des thermocouples. La phase ne montre pas la
même précision, avec des écarts relatifs moyens entre 2,9 % à basse température et 8,7 % à
haute température.

Tableau IV-12 Erreur quadratique moyenne de la température et de la phase

empérature d’essai
0 °C 10 °C 20 °C 25 °C 30 °C 35 °C 45 °C

Ecart absolu de la température (°C) 0,01 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04
Ecart relatif de la phase (%) 3,1 2,9 5,0 6,4 6,1 7,2 8,7

Figure IV-19 Phases expérimentales et calibrées (cellule n°1, 45 °C)

123
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Afin de mieux visualiser les erreurs de calibration de la phase, la Figure IV-19 indique,
pour la cellule n°1 à 45 °C, les phases expérimentales et calibrées en fonction de la fréquence.
L’écart en phase apparaît principalement à haute fréquence, au tout début du profil TIS, puis
diminue progressivement. En outre, l’écart est positif au centre de la cellule (thermocouples n°1
et n°2) et négatif près des bornes (thermocouple n°3). Il a été également observé que, pour
chaque thermocouple, l’écart maximal diminue avec la température.
L’ensemble de ces observations, combiné au fait qu’elles sont valables pour les trois
cellules, implique un défaut du modèle nodal. En particulier, l’hypothèse de l’homogénéité de
la puissance thermique est mise en cause. La section suivante propose donc une modification
du modèle thermique afin de mieux rendre compte des résultats expérimentaux.

IV - 2.3.2. Répartition de la puissance thermique

La répartition des écarts de phase (positif au centre de la cellule, négatif près des bornes)
suggère une répartition inhomogène de la puissance thermique. Afin de corréler aux résultats
expérimentaux, la puissance thermique doit donc être plus élevée près des bornes afin que la
montée en température débute plus rapidement, ce qui a pour effet de réduire le déphasage entre
la puissance et la température. A l’inverse, la puissance thermique doit être plus faible au centre
de la cellule pour augmenter le déphasage.
Physiquement, la répartition inhomogène de la puissance thermique est corrélée à la
répartition inhomogène de la densité de courant au sein de la cellule (voir équation (I-8)). En
effet, l’accumulation de la densité de courant près des bornes induit une augmentation locale
de la puissance thermique volumique [59,81].
La répartition de la puissance thermique est modélisée de façon discontinue en reprenant
les travaux de Al-Zareer et al. [81] qui a travaillé avec une cellule de chimie NMC, de capacité
44 Ah et de dimensions 24,9 x 15,5 x 1,2 cm (soit une cellule similaire à celles exploitées dans
cette étude). Comme le montre la Figure IV-20, la cellule est divisée en trois volumes V ̃ 1, V
̃2
̃ 3 identifiés en fonction de la disposition des bornes et délimités par rapport aux nœuds du
et V
modèle nodal. Au sein de chaque volume V ̃ i , la puissance thermique est uniformément répartie
et se définit comme la fraction ki de la puissance thermique totale Pth :
𝑃̃𝑡ℎ,𝑖 = 𝑘𝑖 . 𝑃𝑡ℎ (IV-32)
Avec k1 + k2 + k3 = 1. En raison de la symétrie du problème, il est admis que k1 = k2. Une
puissance thermique plus élevée aux extrémités implique nécessairement k1 ≥ 0,133, qui
représente le critère limite d’une répartition homogène.

V1 V3 V2

Figure IV-20 Modélisation de la répartition inhomogène de la puissance thermique

En appliquant les coefficients de transfert thermique identifiés dans la section précédente,

le paramètre k1 est calibré aux mêmes points de fonctionnement que précédemment (50% de
SOC à chaque température). Le résultat est tracé sur la Figure IV-21, et est interpolé par un
polynôme du second ordre. k1 est croissant avec la température, ce qui concorde avec les erreurs

124
IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie d’Impédance Thermique

de phase relevées précédemment. A 0 °C, la valeur atteint le critère de répartition homogène de

la puissance. Par extrapolation, il est supposé que la répartition de la puissance thermique reste
homogène pour toute température négative. A l’inverse, plus de 40% de la puissance thermique
est générée près des extrémités de la cellule à 45 °C.

0.21

0.2

0.19
k1 = 3,09.10 5.T 2 + 1,64.10 3.T + 0,269
0.18
1

0.17
k

0.16

0.15

0.14

0.13
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Température (°C)

Figure IV-21 Proportion de la puissance thermique totale générée à chaque extrémité de la cellule

Finalement, le Tableau IV-13 donne les valeurs RMSe obtenues après cette nouvelle phase
de calibration. Par rapport au modèle précédent, les écarts de températures restent en moyenne
inchangés et se maintiennent à des valeurs très faibles. Les écarts relatifs de la phase sont, en
revanche, significativement diminués. Ceci permet donc de valider la modification du modèle
nodal. La courbe d’interpolation indiquée sur la Figure IV-21 sera employée par la suite, en
supposant qu’elle reste valable quel que soit l’état de charge de la cellule.

Tableau IV-13 Erreur quadratique moyenne de la température et de la phase

empérature d’essai
0 °C 10 °C 20 °C 25 °C 30 °C 35 °C 45 °C

Ecart absolu de la température (°C) 0,01 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
Ecart relatif de la phase (%) 3,0 2,3 3,3 4,3 3,6 3,1 2,9

IV - 2.3.3. Propriétés thermiques

En appliquant les coefficients de transfert thermique et le coefficient de répartition de la
puissance thermique déterminés dans les deux sections précédentes, le modèle nodal est
finalement calibré afin d’identifier la capacité thermique et les conductivités thermiques
spécifiques des cellules en fonction de la température et du SOC. Les résultats sont affichés sur
la Figure IV-22, où le SOC est associé à une capacité de référence mesurée lors d’une décharge
nominale à 25 °C.
Les courbes de la capacité thermique spécifique sont suffisamment distinctes les unes des
autres pour identifier la tendance globale en fonction de la température. Ce n’est en revanche
pas le cas des courbes des conductivités thermiques. L’instabilité des résultats est liée aux

125
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

incertitudes cumulées de la mesure et de la calibration. En outre, il apparaît également que

l’impédance est bien plus sensible aux variations de la capacité thermique qu’aux variations des
conductivités. Pour y pallier, les résultats sont linéairement interpolés en fonction de la
température, tel qu’illustré par la Figure IV-23 à 50% de SOC.

(a)

(b) (c)

Figure IV-22 Paramètres thermiques des cellules : (a) capacité thermique spécifique,
(b) conductivité thermique parallèle, (c) conductivité thermique transverse

(a) (b) (c)

Figure IV-23 Interpolation linéaire : (a) capacité thermique spécifique,

(b) conductivité thermique parallèle, (c) conductivité thermique transverse

126
IV - 2. Caractérisation thermique par Spectroscopie d’Impédance Thermique

L’interpolation linéaire se montre très pertinente pour la capacité thermique, et arrive à

souligner la tendance générale pour les conductivités. Néanmoins, la pente de la droite de la
Figure IV-23.(c) contredit les résultats de la section IV-1. Cela est principalement dû au fait
que la conductivité transverse est faible comparé à la conductivité parallèle. La calibration peut
donc mener à un résultat mathématiquement plus précis, mais physiquement moins réaliste.
Une procédure de calibration est à nouveau effectuée, mais uniquement pour la conductivité
thermique transverse, et en appliquant les valeurs interpolées de la capacité thermique et de la
conductivité thermique parallèle telles qu’indiquées sur la Figure IV-24. De plus, seule la norme
de l’impédance thermique est utilisée comme donnée de calibration, puisque la conductivité
transverse impacte très peu la phase. Les résultats de la recalibration sont tracés sur la Figure
IV-25. La linéarisation apparaît ici bien plus cohérente que précédemment.

(a) (b)

Figure IV-24 Paramètres thermiques corrigés :

(a) capacité thermique spécifique, (b) conductivité thermique parallèle

(a) (b)

Figure IV-25 Recalibration de la conductivité thermique transverse :

(a) interpolation linéaire à 50% de SOC, (b) valeurs corrigées

127
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Dans l’ensemble, les valeurs corrigées des trois paramètres restent très similaires aux
valeurs déterminées par la première méthode de caractérisation thermique, même si la
conductivité transverse est inférieure avec la méthode par spectroscopie d’impédance
thermique. En outre, les tendances en fonction de la température sont cohérentes. En raison des
effets combinés des incertitudes de mesure et de calibration, de la linéarisation des résultats et
de potentielles erreurs de modélisation, la forme des résultats vis-à-vis du SOC est difficile à
interpréter.
Finalement, les erreurs quadratiques moyennes sont respectivement calculées dans les
Tableau IV-14 et Tableau IV-15 pour la température et la phase, en utilisant les valeurs
interpolées. Une précision du même ordre que lors des précédentes étapes de calibration est
obtenue.

Tableau IV-14 Erreur quadratique moyenne absolue de la température (°C)

empérature d’essai
SOC
0 °C 10 °C 20 °C 25 °C 30 °C 35 °C 45 °C

10% 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,02 0,03

20% 0,01 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03
30% 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03
40% 0,01 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,02
50% 0,01 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
60% 0,01 0,03 0,02 0,03 0,03 0,02 0,03
70% 0,01 0,03 0,02 0,03 0,03 0,02 0,03
80% 0,01 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
90% 0,02 0,03 0,03 0,02 0,03 0,03 0,03

Tableau IV-15 Erreur quadratique moyenne relative de la phase (%)

empérature d’essai
SOC
0 °C 10 °C 20 °C 25 °C 30 °C 35 °C 45 °C

10% 4,2 2,3 2,9 3,0 3,2 3,6 3,4

20% 5,2 2,1 3,6 2,9 3,3 3,4 2,9
30% 3,2 2,0 3,0 3,1 3,1 3,8 3,4
40% 5,5 2,1 2,8 2,7 5,3 3,7 4,5
50% 3,2 2,3 2,8 3,0 6,2 3,4 4,3
60% 3,4 2,2 3,0 3,9 3,2 2,9 2,6
70% 3,7 2,3 3,1 3,3 3,3 3,6 4,7
80% 2,8 2,3 2,8 2,6 3,2 3,0 2,6
90% 3,4 2,3 3,0 3,1 3,2 3,3 3,6

128
IV - 3. Développement du modèle thermique

IV - 3. Développement du modèle thermique

IV - 3.1. Estimation de la chaleur entropique
Parmi l’ensemble des paramètres du modèle thermique, il reste à caractériser le coefficient
de chaleur entropique ∂OCV / ∂T. Ce coefficient est déterminé à partir des OCV mesurées à
différentes températures, en reprenant notamment les données de la Figure III-8. De la même
manière que pour l’OCV à 100% de SOC (voir Figure III-7), l’OCV est interpolée par une
exponentielle décroissante à chaque SOC en fonction de la température. La Figure IV-26
montre une bonne correspondance entre la fonction mathématique et les données
expérimentales quel que soit le SOC.

4.2

4.1 25% SOC

50% SOC
75% SOC
4 100% SOC

3.9
OCV (V)

3.8

3.7

3.6

3.5

3.4
10 0 10 20 30 40 50
Température (°C)

Figure IV-26 Interpolation de l'OCV

(a) (b)

Figure IV-27 Chaleur entropique en (a) charge et (b) décharge

129
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

Le coefficient entropique peut ensuite être déterminé mathématiquement par dérivée de la

fonction exponentielle. Les courbes sont tracées sur la Figure IV-27 en extrapolant à -20 °C et
à 60 °C et en distinguant l’hystérésis. Le coefficient entropique reste positif quel que soit le
SOC, ce qui signifie que la chaleur entropique est négative pour tout point de fonctionnement.
Ce constat est contraire à ceux observés dans la littérature, où la chaleur entropique alterne de
signe en fonction du SOC [61,62,95,143]. Néanmoins, la forme du coefficient entropique du
graphite est bien respectée [144,145], en particulier le creux entre 20% en 60% de SOC. Les
valeurs positives du coefficient entropique de la cellule sont donc vraisemblablement dues au
coefficient entropique du NMC.

IV - 3.2. Implémentation du modèle nodal dans GT-Suite

Le modèle nodal est implémenté dans l’environnement GT au moyen de la bibliothèque
thermique. L’élément « ThermalBlock » remplit la fonction de nœud thermique telle qu’elle est
définie dans le modèle nodal. Une capacité thermique, des conductivités thermiques, un terme
source de puissance thermique et des conditions aux limites y sont associées. Au sein de GT-
Suite, le modèle thermique nodal peut donc être construit de la même manière qu’avec
Simulink. Néanmoins, il est réduit à 8 x 3 x 2 nœuds pour diminuer sa complexité. Il est
représenté sur la Figure IV-28, où les nœuds thermique sont connectés au moyen de l’élément
« ConductanceConn » paramétré de manière à modéliser une interface continue. L’élément
« ConvectionConn » permet de représenter les échanges thermiques par convection avec
l’extérieur. Le milieu extérieur est ici modélisé par un block isotherme symbolisant l’air de
l’enceinte thermostatique.
Le modèle nodal est couplé au modèle GT-AutoLion. D’une part, le modèle
électrochimique fournit la tension, l’OCV et le courant nécessaires au calcul de la puissance
thermique générée par la cellule. D’autre part, le modèle thermique donne la température de la
cellule. Etant donné que le modèle électrochimique P2D est isotherme, la température de la
cellule est assimilée à la température moyenne des nœuds thermique.
La capacité thermique, les conductivités thermiques et le coefficient de chaleur entropique
sont rassemblés dans des tables en fonction de la température et du SOC, en reprenant les
résultats des sections IV-2.3.3 et IV-3.1. L’élément « Hysteresis » permet d’identifier la table
correspondant au coefficient entropique en fonction de la charge ou de la décharge. Par
cohérence avec les données expérimentales, le SOC n’est pas fourni par le modèle
électrochimique, mais calculé par intégration du courant, par rapport à la capacité mesurée lors
d’une décharge nominale à 25 °C. Enfin, le coefficient de répartition de la puissance thermique
est déterminé par une table en fonction de la température, en reprenant le polynôme défini en
section IV-2.3.2 et en le fixant à 0,133 aux températures négatives (critère limite de la
répartition homogène). Pour ne pas complexifier le modèle, la température moyenne est prise
comme référence pour l’ensemble des tables.
Le couplage final entre les modèles électrochimique et thermique est représenté sur la
Figure IV-29 ci-dessous. Etant donné qu’il s’agit d’un couplage fort, la température et le SOC
en entrée du modèle thermique sont maintenues à leur valeur initiale pendant la durée d’un pas
de temps pour éviter une boucle algébrique.

130
IV - 3. Développement du modèle thermique

Figure IV-28 Modélisation nodale dans GT-Suite

Figure IV-29 Couplage entre GT-AutoLion et le modèle thermique nodal

131
Chapitre IV- Caractérisation thermique et paramétrage du modèle thermique

IV - 4. Conclusion
Dans ce chapitre, deux approches expérimentales basées sur la calibration d’un modèle
thermique ont permis de caractériser les paramètres thermiques des cellules. La première
approche implique un modèle thermique analytique et assimile la batterie à un matériau
quelconque. A l’inverse, la deuxième méthode est spécifique aux batteries et repose sur
l’impédance thermique, une grandeur thermiquement équivalente à l’impédance
électrochimique.
Les deux méthodes ont fourni des résultats très similaires. Telle qu’elle est présentée dans
ce chapitre, la spectroscopie d’impédance thermique souffre cependant d’incertitudes de
mesures pouvant grandement impacter le calcul de l’impédance, et donc la qualité de la
calibration du modèle thermique. Pour y pallier, des capteurs de température plus précis ainsi
qu’un profil d’impédance impliquant des amplitudes de température plus élevées seraient à
envisager. Malgré cela, la spectroscopie d’impédance thermique reste une méthode très
avantageuse pour la caractérisation thermique des batteries, puisqu’elle nécessite le même
équipement que pour la caractérisation électrique, sans montage supplémentaire. Elle permet
donc de cartographier les paramètres thermiques des cellules en fonction du SOC et de la
température. Pour cette raison, elle sera exploitée dans le chapitre suivant pour estimer le
vieillissement thermique des cellules.
Un modèle nodal tri-dimensionnel a été adopté pour la modélisation du comportement
thermique des cellules et a été implémenté dans l’environnement GT-Suite, en couplage avec
le modèle GT-AutoLion. Ce modèle remplace donc le modèle isotherme employé
habituellement avec GT-AutoLion, et permet de calculer le gradient thermique au sein de la
batterie. Il peut notamment être directement couplé avec les bibliothèques thermique et
fluidique pour tester différentes architectures de gestion thermique de la batterie, en tenant
compte de conditions aux limites localisées.

132
IV - 4. Conclusion

Chapitre V - Modes de vieillissement et

paramétrage du modèle électrochimique

180

120
Courant (A)

60

30

30

60

90
0 5 10 15 20 25 30
Temps (h)

début
La dernière étape de la modélisation des batteries à l’échelle de la cellule consiste à
représenter l’évolution de son comportement au cours du temps et de son utilisation. Ce chapitre
décrit les essais de caractérisation du vieillissement utiles à la calibration des modèles de
vieillissement implémentés dans GT-AutoLion. Les modes de vieillissement majeurs des
batteries Li-ion sont pris en compte :
▪ Calendaire à haute température
▪ Cyclage en décharges CC et WLTP, à haute température
▪ Cyclage à haut taux de charge à basse température
Des check-up réguliers permettent de relever la capacité électrique et la résistance
électrique de la cellule afin de quantifier son vieillissement. Ces check-up sont basés sur les
essais de caractérisation électrique de type HPPC.
Le vieillissement thermique des cellules est également estimé en intégrant la
spectroscopie d’impédance t ermique (TIS) dans le check-up pour déterminer les propriétés
thermiques d’une cellule vieillie. Le check-up avec TIS sera appliqué à l’issue des essais de
vieillissement calendaire et durant la totalité du cyclage à froid.
Le modèle thermique isotherme intégré dans GT-AutoLion est de nouveau utilisé pour
estimer l’évolution de la température au sein de la cellule. Dans ce chapitre, il est en effet préféré
au modèle thermique nodal développé dans le Chapitre IV, plus coûteux numériquement.
fin

133
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

V - 1. Check-up de vieillissement
Ce chapitre débute par une description des check-up effectués au cours du vieillissement
des cellules. Deux types de check-up sont définis :
▪ Le check-up électrique associe une décharge nominale pour la mesure de la
capacité électrique, et un profil HPPC pour la mesure de la résistance électrique.
▪ Le check-up thermo-électrique combine un check-up électrique et un profil TIS
partiel pour estimer les caractéristiques thermiques de la cellule.
Il est précisé que, quels que soient le type et les conditions de vieillissement, le check-up
est toujours effectué à une température de 25 °C.

V - 1.1. Check-up électrique

Le check-up électrique se décompose en deux phases. Tout d’abord, une décharge
nominale (décharge complète à C/2) représente la capacité électrique de la batterie dans son
état actuel. Cette capacité électrique sert également de référence pour définir le SOC durant la
suite du check-up. La seconde phase est basée sur le profil HPPC (voir Annexe A-1). Un motif
HPPC correspond à la succession des étapes suivantes :
▪ pulse de courant CC de 30 s
▪ pause de 5 min
▪ régénération (remise à SOC) CC à ± C/3
▪ pause de 1 h
La seconde phase du check-up consiste à appliquer consécutivement le motif HPPC à 1C,
2C, 3C, - C/2, - 1C et - 3C/2 de pulse. Cette opération est effectuée à 80%, 50% puis 20% de
SOC, ce qui permet de cartographier la résistance électrique en fonction du SOC et du courant.
Le check-up électrique complet dure environ 40 h. Le profil en courant est tracé sur la
Figure V-1. Le check-up permet de caractériser simultanément l’état de santé de la batterie du
point de vue de la capacité et de la résistance. Dans la suite de l’étude, la cellule sera considérée
en fin de vie lorsque la capacité électrique atteint environ 75% de sa valeur initiale.

180

120
Courant (A)

60

30

30

60

90
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps (h)

Figure V-1 Check-up électrique

134
V - 1. Check-up de vieillissement

Dans ce qui suit, la capacité électrique mesurée par la décharge CC lors du check-up est
assimilée à la capacité électrique résiduelle de la cellule bien qu’en toute rigueur, les deux
grandeurs ne soit pas égales. Pour cette raison, ce sont donc les pertes de capacité absolues qui
seront exploités lors de la calibration, plutôt que les pertes de capacité relatives. En outre, la
capacité mesurée lors de la décharge est nécessairement influencée par l’évolution de la
résistance de la cellule, qui conditionne notamment la chute de la tension. Il y a donc un écart
significatif entre les deux grandeurs en toute fin de vieillissement, lorsque la capacité mesurée
chute à cause de l’augmentation de la résistance interne. Ceci sera illustré par le modèle.

V - 1.2. Check-up thermo-électrique

Le check-up thermo-électrique complète le check-up électrique en y intégrant la
caractérisation thermique de la batterie par spectroscopie d’impédance thermique (voir Chapitre
IV). Un profil TIS partiel est appliqué à la suite de chaque profil HPPC. Les plus hautes
fréquences sont abandonnées car l’impédance mesurée est moins précise (élévation de
température moins élevée), tandis que les plus basses fréquences auraient allongées
considérablement la durée du check-up. Après l’initialisation du profil à 1 mHz, seules les
fréquences d’impédance intermédiaires sont donc adoptées :
▪ 10 itérations à 1 mHz
▪ 3 itérations à 0,5 mHz
▪ 3 itérations à 0,4 mHz
▪ 3 itérations à 0,3 mHz

180

120
Courant (A)

60

30

30

60

90
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (h)

Figure V-2 Check-up thermo-électrique

Au total, le check-up thermo-électrique dure environ 70 h, soit presque deux fois plus
longtemps que le check-up électrique.
Il est précisé que, lors du check-up thermo-électrique, la cellule est dans les conditions
expérimentales décrites dans la section IV-2.1.1. En particulier, la cellule est complètement
démontée, et les thermocouples suivent la même disposition que sur la Figure IV-11.

135
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

V - 2. Modélisation du vieillissement avec AutoLion

AutoLion contient différents modèles de vieillissement directement associés à la matière
active. Pour les matériaux affiliés à l’anode, trois modèles sont disponibles :
▪ Formation de la SEI
▪ Isolation de la matière active
▪ Lithium plating
Les modèles de formation de la SEI et du lithium plating reprennent explicitement les
modèles décrits en section I-5.1. Le modèle correspondant à l’isolation de matière active
représente l’effet des contraintes mécaniques et dégradations structurelles dues à l’insertion et
la désinsertion du lithium (voir section I-4.1.2). Il n’est donc valable que lorsqu’un courant est
effectivement appliqué à la batterie. Plus généralement, ce modèle calcule le taux de perte du
lithium emprisonné dans de la matière active devenue inerte (par ex. suite à exfoliation, fracture,
isolation des particules par la couche SEI ou le lithium métallique). Mathématiquement, le
modèle s’exprime à travers l’équation suivante :
𝜕𝜀𝑚𝑎𝑡
= −𝑘. |𝑗𝐿𝑖 | (V-1)
𝜕𝑡
avec :
▪ jLi : densité de courant de la réaction d’intercalation du lithium (A.m-3)
▪ k : coefficient affilié au taux d’isolation de la matière active (m3.A-1)
▪ εmat : porosité de la matière active (Ø)
Pour les matériaux affiliés à la cathode, deux modèles sont disponibles :
▪ Formation de la CEI
▪ Isolation de la matière active
La CEI (Cathode Electrolyte Interface) est, de façon analogue à la SEI, une couche qui se
forme en surface de la matière active cathodique. Le modèle de la formation de la CEI reprend
donc les équations du modèle de la formation de la SEI.
Lorsqu’au moins un des modèles de vieillissement est activé, un cycle doit être défini de
manière à ce qu’AutoLion mette à jour les paramètres électrochimiques du modèle à l’issue de
chaque cycle, en particulier la capacité électrique disponible.
Le modèle de vieillissement est calibré en fonction de l’écart de la capacité instantanée
comparée à la capacité initiale. La fonction objectif utilisée avec GT-Optimizer consiste alors
à minimiser l’écart quadratique moyen RMSe désormais défini par :
𝑁 2
∑0 𝑐𝑦𝑐(∆𝑄𝑚𝑜𝑑 − ∆𝑄𝑒𝑥𝑝 )
𝑅𝑀𝑆𝑒 = √ (V-2)
𝑁𝑐𝑦𝑐

avec :
▪ Ncyc : nombre de cycles de vieillissement
▪ ΔQexp : écart de la capacité expérimentale
▪ ΔQmod : écart de la capacité modélisée
Dans ce qui suit, le modèle AutoLion est utilisé en reprenant le paramétrage défini au
Chapitre III et en adoptant de nouveau le modèle thermique isotherme par commodité. Etant
donné que les essais de vieillissement sont effectués avec les enceintes thermostatiques sans
montage supplémentaire, le coefficient de transfert thermique est redéfini à partir de la moyenne
surfacique des coefficients déterminés en section IV-2.3.1, ce qui donne 17,1 W.m-2.K-1.

136
V - 3. Vieillissement calendaire

V - 3. Vieillissement calendaire
V - 3.1. Conditions de vieillissement
Huit cellules sont sélectionnées pour subir un vieillissement calendaire. Elles sont réparties
dans deux enceintes thermostatiques comme suit :
▪ Enceinte à 25 °C : 2 cellules à 20% de SOC, 2 cellules à 80% de SOC
▪ Enceinte à 45 °C : 2 cellules à 20% de SOC, 2 cellules à 80% de SOC
Cette configuration permet de faire varier à la fois le SOC et la température de
vieillissement calendaire. En effet, la littérature montre que ce sont ces deux facteurs qui
influencent le plus le taux de vieillissement calendaire. L’essai à 25 °C sert de point de référence
et représente le vieillissement calendaire à température ambiante dans un environnement
contrôlé. Il est donc attendu que la cellule ne vieillisse que très peu pour ce point de
fonctionnement. A 45 °C, l’essai permet de caractériser principalement la décomposition de
l’électrolyte.
Etant donné que le taux de vieillissement calendaire est faible, un check-up électrique est
appliqué seulement tous les trois mois. A l’issue du check-up, la cellule est remise à SOC par
rapport à la dernière capacité mesurée. La cellule n’est donc pas strictement au même SOC au
cours du temps. La dérive du SOC est calculée par la suite.

V - 3.2. Etat du vieillissement

Les cellules sont vieillies pendant environ 18 mois. A l’issue de cette durée, aucune des
cellules testées n’a atteint le critère de fin de vie. Il est toutefois observé que l’enveloppe des
cellules vieillies à 45 °C s’est décollée par endroit sous la pression de gaz, signe manifeste de
la décomposition et de l’évaporation de l’électrolyte.
Les évolutions de la capacité électrique et de la résistance électrique au cours du
vieillissement sont tracées sur la Figure V-3 en fonction du point de fonctionnement. Dans un
souci de synthèse, la résistance correspond à la moyenne de l’ensemble des points de
fonctionnement considérés lors du check-up (en pratique, les écarts demeurent faibles, ce qui
influe donc peu sur la forme des courbes). Le vieillissement calendaire est plus sévère à haute
température et SOC élevé, ce qui concorde avec le comportement attendu d’une batterie Li-ion
[37,116,120,123,124,126,133,135,146]. En outre, les courbes d’évolution de la capacité et de
la résistance des deux cellules testées sont quasiment confondues à 80% de SOC, signe d’un
vieillissement uniforme. Le vieillissement est moins régulier à 20% de SOC. En début de
vieillissement, la capacité mesurée augmente pour les cellules stockées à 20% de SOC, ce qui
s’apparente à une régénération de la capacité. Ce constat fait écho aux résultats de Schmalstieg
et al. [126] et Iglesias [135] issus d’essais calendaires sur des cellules elles aussi de chimie
NMC. Enfin, la résistance électrique des cellules stockées à 25 °C baisse légèrement. Etant
donné que cette diminution est inférieure à l’erreur de mesure, il est difficile d’interpréter cette
observation.
Finalement, la dérive du SOC est calculée afin de déterminer la condition effective de
vieillissement calendaire. Sur l’ensemble des points de fonctionnement, la dérive maximum est
de 2,5% de SOC à l’issue des 18 mois de vieillissement. Les conditions de stockage des cellules
sont donc uniformes pendant toute la durée du vieillissement calendaire.

137
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

(a) (b)

(c) (d)

Figure V-3 Evolution de la capacité et de la résistance électriques en vieillissement calendaire :

(a) capacité des cellules vieillies à 20% de SOC, (b) résistance des cellules vieillies à 20% de SOC,
(c) capacité des cellules vieillies à 80% de SOC, (d) résistance des cellules vieillies à 80% de SOC

Un check-up thermo-électrique est appliqué à la toute fin du vieillissement calendaire dans

le but d’estimer l’impact du vieillissement sur le comportement thermique des cellules. En
suivant la même méthode que celle décrite dans le Chapitre IV, les paramètres thermiques sont
identifiés dans le Tableau V-1 ci-dessous. En raison des incertitudes associées à la spectroscopie
d’impédance thermique et du fait qu’un profil partiel soit appliqué, les trois spectres
d’impédance issus du check-up sont calibrés mutuellement afin d’obtenir une valeur globale à
25°C. Sur l’ensemble des points de fonctionnement, l’erreur RMSe en température n’excède
pas 0,05 °C et l’écart relatif en phase n’excède pas 5%, ce qui est cohérent avec les valeurs
calculées en section IV-2.3.

Tableau V-1 Vieilllissement thermique calendaire

Point de fonctionnement
25 °C 25 °C 45 °C 45 °C
20 % 80 % 20 % 80 %

Capacité thermique spécifique Cellule neuve 1129 1129 1129 1129

(J.kg-1.K-1) Cellule vieillie 1096 1122 1245 1279

Conductivité thermique parallèle Cellule neuve 20,8 20,8 20,8 20,8

(W.m-1.K-1) Cellule vieillie 20,5 21,4 21,4 21,1

Conductivité thermique transverse Cellule neuve 0,80 0,80 0,80 0,80

(W.m-1.K-1) Cellule vieillie 0,83 0,71 0,65 0,57

138
V - 3. Vieillissement calendaire

La conductivité thermique parallèle ne montre aucune évolution significative quel que soit
le point de fonctionnement. De même, les évolutions de la capacité thermique et de la
conductivité thermique transverse demeurent relativement faibles avec un vieillissement à
25 °C (même si une tendance semble déjà apparaître), ce qui s’explique par un taux de
vieillissement moins important pour ce point de fonctionnement. A l’inverse, à 45 °C, la
capacité thermique augmente de 10% et 13%, et la conductivité transverse diminue de 17% et
27% à respectivement 20% et 80% de SOC de stockage. La sévérité du vieillissement thermique
apparaît donc corrélée à la sévérité du vieillissement électrique.

V - 3.3. Modélisation du vieillissement calendaire

Dans AutoLion, un cycle calendaire correspond à une durée prédéfinie arbitrairement mais
néanmoins physiquement cohérente avec le taux de vieillissement. Dans cette section, un cycle
calendaire est donc fixé à une journée.
Dans un premier temps, seul le modèle de formation de la SEI est activé dans AutoLion.
Pour chaque SOC de stockage calendaire, les paramètres suivants sont calibrés en fonction de
la température à travers une loi d’Arrhenius (voir équation (III-5), Tref = 25 °C) :
▪ Diffusivité du solvant EC dans la SEI
▪ Coefficient du taux de réaction
Les autres grandeurs du modèle sont paramétrées à partir de la littérature [103,117,147] :
▪ Potentiel d’équilibre de la réaction : 0,4 V
▪ Coefficient de transfert de charge : 0,5
▪ Masse molaire : 0,162 kg.mol-1
▪ Masse volumique : 1690 kg.m-3
▪ Porosité : 0,05
A 80% de SOC, le modèle de formation de la SEI manque significativement de précision
et doit donc être complété avec le modèle de formation de la CEI. En l’absence de valeurs pré-
paramétrées dans le modèle et de littérature traitant de la modélisation électrochimique de ce
mécanisme, les valeurs associées à la SEI sont adoptées. Ce faisant, le modèle perd toutefois en
cohérence physique.

Tableau V-2 Paramétrage du modèle en vieillissement calendaire

SOC
20% 80%

kref (m2.s-1) 4,08.10-20 1,47.10-20

Diffusivité de EC
Ea (J.mol-1) 42781 48588
SEI

kref (Ø) 4,34.10-14 1,58.10-16

Coefficient de taux de réaction
Ea (J.mol-1) 87005 149323

kref (m2.s-1) / 1,82.10-19

Diffusivité de EC
Ea (J.mol-1) / 99807
CEI

kref (Ø) / 3,34.10-17

Coefficient de taux de réaction
Ea (J.mol-1) / 62806

139
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

Etant donné que la résistance électrique évolue peu tout le long du vieillissement, la
capacité électrique déterminée expérimentalement reste équivalente à la capacité résiduelle de
la batterie. Dans la fonction objectif, la capacité modélisée considérée est donc celle
automatiquement calculée par AutoLion à chaque cycle. En prenant pour données d’entrée
l’évolution moyenne de la capacité, le résultat de la calibration est indiqué dans le Tableau V-2.
Pour chaque point de fonctionnement, l’évolution de la capacité du modèle est tracée sur
la Figure V-4, où il est observé que le modèle est fortement corrélé aux données expérimentales.
En particulier, le modèle de formation de la SEI représente fidèlement la régénération de la
capacité en début de vieillissement à 20% de SOC de stockage. Les valeurs RMSe varient de
0,08 Ah à 0,17 Ah selon le point de fonctionnement, ce qui donne un écart relatif maximum de
0,3% par rapport à la capacité nominale de la cellule (plus concrètement, il s’agit donc de
l’erreur d’estimation moyenne du SOH).

(a) (b)
0.7 0.5
SO
Evolution de la capacité électrique (Ah)

Evolution de la capacité électrique (Ah)

SO
0.6 Exp. 1
Exp. 1
Exp. 2 0
Exp. 2
0.5 Modèle
Modèle
0.5
0.4

0.3
1
0.2
1.5
0.1

0 2
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Durée du veillissement (jours) Durée du veillissement (jours)

(c) (d)
0 0
Evolution de la capacité électrique (Ah)

Evolution de la capacité électrique (Ah)

SO SO
Exp. 1
1 Exp. 1
Exp. 2 Exp. 2
Modèle 2 Modèle
0.5
3

4
1
5

1.5 7
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Durée du veillissement (jours) Durée du veillissement (jours)

Figure V-4 Calibration du vieillissement calendaire :

(a) 25 °C - 20% SOC, (b) 45 °C - 20% SOC, (c) 25 °C - 80% SOC, (d) 45 °C - 80% SOC

V - 4. Vieillissement en cyclage à froid

V - 4.1. Conditions de vieillissement
Le but de l’essai à suivre est de caractériser expérimentalement et de modéliser le lithium
plating. Ce mécanisme de vieillissement est particulièrement actif à basse température et à fort
taux de charge (voir section I-4.2.1). Quatre cellules sont donc sélectionnées pour subir un
cyclage à froid. Elles sont placées dans une enceinte thermostatique en fixant la température

140
V - 4. Vieillissement en cyclage à froid

d’essai à -20 °C. Les cellules sont cyclées en répétant le profil suivant illustré sur la Figure
V-5 :
▪ Décharge CC à C/3 jusqu’à 2,5 V
▪ Pause de 2h
▪ Charge CC à C/2 jusqu’à 4,15 V
▪ Charge CC à C/5 jusqu’à 4,15 V
▪ Charge CV à 4,15 V jusqu’à 3 A
▪ Pause de 1h
La température de la cellule, mesurée au centre de sa surface inférieure, est également
tracée sur la figure en parallèle du profil en courant. La durée de 2h pour la pause en fin de
décharge apparaît nécessaire pour rétablir la température de la cellule à -20 °C. De plus, malgré
le pic de courant appliqué à très basse température, la température n’excède pas 0 °C en charge.
La cellule est donc maintenue dans des conditions d’opérations caractéristiques du lithium
plating. La tension de coupure en charge est néanmoins abaissée à 4,15 V pour éviter un risque
de surcharge de la batterie induit par l’instabilité du vieillissement.

Figure V-5 Profil du cyclage à froid et réponse en température

En raison du vieillissement très sévère induit par le lithium plating, un check-up est
effectué tous les quatre jours de cyclage. Un check-up électro-thermique est appliqué à chaque
fois dans le but d’évaluer l’évolution du vieillissement thermique en cours de cyclage.

V - 4.2. Etat du vieillissement

Le vieillissement est interrompu lorsque la capacité mesurée lors du check-up est proche
de la condition de fin de vie de la cellule (75% de la capacité initiale). Aucun signe visible ne
montre que les cellules ont vieilli. Les écarts de capacité et de résistance sont tracés sur la Figure
V-6. L’évolution du vieillissement est linéaire pendant environ 45 cycles. La capacité mesurée
commence ensuite à chuter, ce qui concorde avec l’augmentation importante de la résistance
électrique. Comparé au vieillissement calendaire, le vieillissement en cyclage est moins
uniforme. Sur la partie linéaire, le taux de vieillissement peut en effet atteindre 22% d’écart par
rapport au taux moyen.

141
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

(a) (b)

Figure V-6 Evolution de (a) la capacité et de (b) la résistance électrique

en vieillissement en cyclage à froid

Les caractéristiques thermiques moyennes des cellules en cours de cyclage, estimées à

partir de la phase TIS du check-up thermo-électrique, sont tracées sur la Figure V-7. La
précision de la calibration est similaire à celle de la section V-3.2. Contrairement à ce qui a été
observé lors du vieillissement calendaire, le lithium plating induit une diminution de l’ensemble
des paramètres thermiques. A l’issue du vieillissement, la capacité thermique et les
conductivités thermiques parallèle et transverse ont respectivement baissé de 2,0%, 7,0% et
10,1%.

(a) (b) (c)

Figure V-7 Vieillissement thermique en cyclage à froid : (a) capacité thermique spécifique,
(b) conductivité thermique parallèle, (c) conductivité thermique transverse

Par rapport au vieillissement thermique calendaire, les écarts apparaissent moins

importants, ce qui peut s’expliquer par le produit de réaction. En effet, le lithium métallique
possède des propriétés thermiques supérieures à celles de la cellule (cp = 3582 J.kg-1.K-1,
λ = 84,7 W.m-1.K-1), qui compensent donc les autres effets thermiques du lithium plating

142
V - 4. Vieillissement en cyclage à froid

(notamment le contact entre la couche de lithium métallique et l’anode). D’autre part, le

vieillissement thermique calendaire est directement associé aux propriétés thermiques de la
couche SEI et des gaz subséquents à la décomposition et l’évaporation de l’électrolyte.
Les courbes déclinent brutalement en toute fin de vieillissement, ce qui est corrélé avec la
brusque évolution de la capacité et de la résistance électriques. Il y a par conséquent un lien
avéré entre les mécanismes de vieillissement, le vieillissement électrique et le vieillissement
thermique.

V - 4.3. Modélisation du lithium plating

Dans cette section, le cycle de vieillissement considéré par AutoLion, correspond au profil
présenté sur la Figure V-5. Les modèles de formation du lithium plating et d’isolation de la
matière active sont activés. Le premier modèle représente la réduction du lithium, tandis que le
second reflète l’emprisonnement de la matière active sous la couche de métal.
A l’issue du vieillissement en cyclage, la capacité mesurée lors du check-up est liée à la
résistance électrique et n’est donc plus équivalente à la capacité calculée par AutoLion. En effet,
la capacité du modèle illustre la quantité de lithium effectivement disponible dans la batterie
indépendamment des conditions d’opérations, contrairement à la capacité issue du check-up.
En parallèle, la capacité associée à la décharge CC est donc également calculée à chaque cycle.
Cette capacité tient alors compte de l’évolution de la résistance électrique. Dans la suite de
l’étude, la « capacité AutoLion » désignera la capacité de la cellule directement calculée par
AutoLion, et la « capacité CC » désignera la capacité définie par la décharge CC.
En se référant à la littérature [109,121], les paramètres électrochimiques de la réaction de
lithium plating sont implémentés dans le modèle :
▪ Potentiel d’équilibre de la réaction : 0 V
▪ Coefficient de transfert de charge (anode) : 0,3
Les paramètres restants doivent donc être calibrés :
▪ Densité de courant d’échange du lithium plating
▪ Morphologie du lithium
▪ Coefficient d’isolation de la matière active
La densité de courant d’échange est associée au taux de formation du lithium métallique.
Elle est donc corrélée à la croissance de la couche métallique et, par conséquent, à
l’augmentation de la résistance électrique induite par cette dernière. Le coefficient d’isolation
de la matière active est mathématiquement associé au comportement linéaire du vieillissement.
La morphologie du lithium est une grandeur comprise entre 0 et 1 qui renseigne sur la
propagation de la couche de lithium (0 : le métal est instantanément répandu sur la totalité de
la surface de réaction, 1 : le métal se propage latéralement sur la surface de réaction). Ce
paramètre sert à affiner la courbe de vieillissement. Le modèle est donc calibré en suivant les
étapes ci-dessous :
▪ Calibration du coefficient d’isolation et de la morphologie du lithium à partir de la
capacité AutoLion
▪ Calibration de la densité de courant d’échange à partir de la capacité CC
La première étape est effectuée sur la partie linéaire du vieillissement, en ne considérant
donc que les 40 premiers cycles, tandis que la seconde étape consiste à corréler le moment de
la chute brutale de la capacité. En amont de la calibration, le modèle est pré-cyclé avec une
dizaine de cycles de manière à tenir compte des opérations subies par les cellules avant le
cyclage (notamment lors de profils tests appliqués afin de déterminer le profil de vieillissement

143
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

le plus adéquat). En outre, le modèle indique un comportement transitoire durant les premiers
cycles, ce qui n’a pas été observé expérimentalement.
Les capacités expérimentales et calibrées sont comparées sur la Figure V-8 avec le
paramétrage suivant :
▪ Densité de courant d’échange du lithium plating : 0,062 A.m-2
▪ Morphologie du lithium : 0,28
▪ Coefficient d’isolation de la matière active : 7,0.10-13

2
Evolution de la capacité électrique (Ah)

7 Exp. 1
Exp. 2
8 Exp. 3
Exp. 4
9 Capacité AutoLion
Capacité CC
10
0 10 20 30 40 50 60
Nombre de cycles

Figure V-8 Calibration du vieillissement en cyclage à froid

L’écart quadratique moyen entre le modèle et les données expérimentales moyennées vaut
0,17 Ah, ce qui correspond à 0,3% d’erreur moyenne d’estimation du SOH. Au bout de 40
cycles, l’écart peut atteindre 1,5 Ah selon la cellule testée, ce qui équivaut à une erreur de 2,5%
du SOH.
Un écart significatif est relevé entre les évolutions des capacités AutoLion et CC sur la
partie linéaire. Ceci est dû au fait que la capacité CC soit calculée à -20 °C, combiné à
l’échauffement de plus en plus important de la cellule sous l’effet de l’augmentation de la
résistance interne. Le Chapitre III a en effet montré que, à basse température, le comportement
de la batterie est très sensible aux variations de température. En particulier, la diffusivité des
matériaux augmente avec la température, ce qui allonge la durée de la décharge. La diminution
de la capacité au cours du vieillissement est par conséquent moins importante lorsqu’elle est
mesurée par une décharge à -20 °C plutôt qu’à 25 °C.

V - 5. Vieillissement en cyclage à chaud

V - 5.1. Conditions de vieillissement
Cette dernière section présente le vieillissement en cyclage de cellules dans un
environnement tempéré à chaud. On définit pour cela deux types de cyclage :
▪ Cyclage CC : décharge CC à 1C suivie d’une charge nominale
▪ Cyclage WLTP : succession de cycles WLTP suivi d’une charge nominale

144
V - 5. Vieillissement en cyclage à chaud

Lors du cyclage WLTP, les phases de charge et de cycles WLTP sont séparées par des
pauses de 1h. Lors du cyclage CC, les charges et décharges se succèdent sans pause comme
l’illustre la Figure V-9. La tension de coupure en charge est de nouveau fixée à 4,15 V. Au
total, huit cellules sont réparties dans deux enceintes thermostatiques comme suit :
▪ Enceinte à 25 °C : 2 cellules en cyclage CC, 2 cellules en cyclage WLTP
▪ Enceinte à 40 °C : 2 cellules en cyclage CC, 2 cellules en cyclage WLTP
Comme précédemment, la température au centre de la cellule est tracée sur la Figure V-9.
La décharge 1C entraîne un échauffement de la cellule de près de 20 °C. Malgré l’absence de
pause lors du cyclage CC, la cellule revient à sa température initiale à la fin du cycle (i.e. à
l’issue de la phase de charge CV, qui implique un faible échauffement).
Le vieillissement en cyclage à chaud est plus sévère que le vieillissement calendaire, mais
bien moins critique que le lithium plating. Un check-up électrique est donc appliqué toutes les
deux semaines de cyclage uniquement.

70 45

60

50
40
40

Température (°C)
30
Courant (A)

20 35

10

0
30
10

20

30 25
0 2500 5000 7500 10000 12500 15000
Temps (s)

Figure V-9 Profil du cyclage CC et réponse en température à 25 °C

V - 5.2. Etat du vieillissement

Le cyclage CC est interrompu dès que les cellules atteignent le critère de fin de vie. Le
cyclage à chaud induit principalement la croissance de la couche SEI qui, théoriquement,
augmente l’épaisseur de la cellule. La photo sur la Figure V-10 a été prise en fin de cyclage CC,
et montre notamment un soulèvement de la cellule sur chaque bord, signe que la réaction de
formation de la SEI est prépondérante à cet endroit. Cela s’explique par le fait que la densité de
courant est plus importante près des bornes de la cellule.
La Figure V-11 donne l’évolution des paramètres électriques des cellules pour chaque
point de fonctionnement. Tout comme pour le lithium plating, la capacité semble suivre un
comportement grossièrement linéaire avant de chuter brutalement. Cette baisse en fin de
cyclage est due à la formation de lithium plating comme l’ont démontré Yang et al. [103]. En
effet, étant donné que la diffusivité du lithium est plus faible au sein de la SEI que dans
l’électrolyte, une SEI suffisamment épaisse engendre une accumulation de lithium en surface
de l’anode, ce qui active le critère de saturation pour le lithium plating (voir section I-4.2.2).

145
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

Figure V-10 Etat externe de la cellule après cyclage à chaud

Lors du cyclage CC à 25 °C, une régénération de la capacité est observée aux alentours du
750ème cycle. Toutefois, la température en fin de décharge C/2 lors du test de capacité,
représentée sur la Figure V-12, diminue lors de cette régénération. Par conséquent,
l’augmentation de la capacité mesurée ne peut pas être attribuée à une subite augmentation de
la température lors du check-up. Il est alors concevable que la SEI se soit fracturée suite à son
accroissement continu et libéré de la matière active, ce qui se traduit par une augmentation de
la capacité disponible [98,100].

(a) (b)

(c) (d)

Figure V-11 Evolution de la capacité et de la résistance électriques en cyclage à chaud :

(a) capacité des cellules en cyclage CC, (b) résistance des cellules en cyclage CC,
(c) capacité des cellules en cyclage WLTP, (d) résistance des cellules en cyclage WLTP

146
V - 5. Vieillissement en cyclage à chaud

40
25 °C 1
39 25 °C 2
40 °C 1
40 °C 2
38

37

Température (°C)
36

35

34

33

32

31
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Nombre de cycles

Figure V-12 Tempéraute de fin de décharge C/2 lors du check-up

V - 5.3. Modélisation du vieillissement en cyclage

Le vieillissement en cyclage à chaud est modélisé en activant les modèles de formation de
la SEI, d’isolation de la matière active et du lithium plating. Le modèle associé à la formation
de la SEI est paramétré en reprenant les valeurs indiquées en section V-3.3. La diffusivité de
EC au sein de la SEI est recalibrée, tandis que le coefficient du taux de réaction provient du
Tableau V-2 pour le vieillissement à 20% de SOC (en pratique, le vieillissement en cyclage est
peu sensible à ce paramètre). Comme précédemment, le modèle d’isolation de la matière active
représente la tendance linéaire du vieillissement sera recalibré. Enfin, le modèle du lithium
plating, associé au comportement de fin de vieillissement, est configuré avec les résultats issus
de la section V-4.3.
Dans cette section, un cycle est défini par le profil représenté sur la Figure V-9. La capacité
CC correspond alors à la capacité liée à la décharge 1C. Le modèle est calibré en exploitant les
résultats du cyclage CC selon les deux étapes suivantes :
▪ Calibration du coefficient d’isolation à partir de la capacité AutoLion
▪ Calibration de la diffusivité de EC à partir de la capacité CC
Il est précisé que le modèle ne tient pas compte de la régénération de capacité suite à la
fracture de la SEI. La première étape de la calibration ne concernera donc que les 750 premiers
cycles pour le cyclage à 25 °C. A 40 °C, elle ne concernera que les 200 premiers cycles en
raison de la forte augmentation de la résistance après le 200ème cycle. Comme précédemment,
le modèle a été pré-cyclé afin de tenir compte des phases de test. Le Tableau V-3 donne le
résultat de la calibration. Les écarts quadratiques moyens entre le modèle et les données
expérimentales valent 0,84 Ah et 0,24 Ah pour les cyclages à 25 °C et 40 °C respectivement.,
ce qui équivaut à respectivement 1,3% et 0,38% d’erreur moyenne d’estimation du SOH.
Les différentes courbes de capacité sont tracées sur la Figure V-13. Par rapport au modèle,
les courbes expérimentales ne suivent pas un comportement purement linéaire en début de
vieillissement. Cette observation est notamment liée à la méthode de mesure de la capacité, en
particulier les conditions de température (voir Figure V-12). Néanmoins, le modèle parvient à
reproduire la décroissance globale de la capacité.

147
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

Tableau V-3 Paramétrage du modèle en vieillissement en cyclage à chaud

kref (m2.s-1) 6,31.10-19

Diffusivité de EC dans la SEI
Ea (J.mol-1) 43183

kref (Ø) 5,56.10-14

Isolation de la matière active
Ea (J.mol-1) 21115

(a) 0 (b) 0

2 5
4
Evolution de la capacité électrique (Ah)

Evolution de la capacité électrique (Ah)

10
6
15
8
20
10
25
12
30
14

16 35
Exp. 1 Exp. 1
18 Exp. 2 40 Exp. 2
Capacité AutoLion Capacité AutoLion
20 Capacité CC Capacité CC
45
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800
Nombre de cycles Nombre de cycles

Figure V-13 Calibration du vieillissement en cyclage à (a) 25 °C et (b) 40 °C.

Les contributions des différents mécanismes de vieillissement sont précisées sur la Figure
V-14 pour le cyclage à 25 °C. En cyclage, l’isolation de la matière active prend la part la plus
importante sur la perte de capacité. En fin de vieillissement, la perte de capacité associée au
lithium plating augmente de plus en plus sur la partie non linéaire. Le modèle prend donc
effectivement en considération le critère de saturation du lithium.

16
Totale
14 SEI
Isolation matière active
Lithium plating
12
Perte de lithium (Ah)

10

0
0 200 400 600 800 1000
Nombre de cycles

Figure V-14 Contribution des modèles de vieillissement sur la perte de capacité (cyclage CC, 25 °C)

148
V - 5. Vieillissement en cyclage à chaud

Le cyclage WLTP est finalement appliqué au modèle pour validation. Les résultats tracés
sur la Figure V-15 indiquent une surestimation très significative du vieillissement modélisé. La
décomposition des contributions au vieillissement montre que les écarts sont exclusivement dus
à la surestimation de la perte de lithium associée à la formation de la SEI. En outre, le lithium
plating débute très tôt, autour du 600ème et 400ème cycle respectivement pour les cyclages à
25 °C et 40 °C. A l’inverse, le lithium perdu suite à l’isolation de la matière active est plus
faible par rapport au cyclage CC car il est directement proportionnel au courant de cyclage (ce
qui n’est pas le cas du lithium consommé dans la SEI).
Ces résultats prouvent que la méthodologie de calibration en cyclage manque de fiabilité,
et que le modèle de lithium plating ne peut notamment pas adopter le paramétrage déterminé
lors du cyclage à froid. La méthode souffre donc particulièrement d’un manque de données de
calibration. En effet, un unique profil électrique ne permet pas de calibrer simultanément les
modèles de formation de la SEI, d’isolation de matière active et de lithium plating. Un cyclage
CC avec au moins deux valeurs de C-rate différentes pour la décharge serait alors requis pour
maintenir la cohérence physique de la calibration.

(a) 0 (b) 0
Exp. 1 Exp. 1
2 Exp. 2 Exp. 2
Capacité AutoLion Capacité AutoLion
4 5
Evolution de la capacité électrique (Ah)

Evolution de la capacité électrique (Ah)

8 10

10

12 15

14

16 20

18

20 25
0 500 1000 1500 0 200 400 600 800 1000
Nombre de cycles Nombre de cycles

Figure V-15 Validation du modèle en cyclage WLTP : (a) 25 °C, (b) 40 °C

149
Chapitre V- Modes de vieillissement et paramétrage du modèle électrochimique

V - 6. Conclusion
Dans ce chapitre, les principales conditions de vieillissement des batteries Li-ion
(calendaire, cyclage à chaud et à froid) ont été caractérisées et modélisées grâce aux différents
modèles électrochimiques de vieillissement implémentés dans AutoLion (SEI, CEI, isolation
de la matière active, lithium plating). Malgré la diversité et les interactions des mécanismes de
vieillissement, le modèle permet de représenter le comportement général de la cellule au cours
de son cycle de vie.
La mesure des paramètres de vieillissement (capacité, résistance) impacte grandement la
pertinence du processus de calibration. En effet, la méthode de mesure peut induire certaines
influences indésirables (température, lien capacité-résistance) qui faussent l’interprétation de la
mesure. Il est alors nécessaire de s’assurer de la corrélation physique entre la grandeur
expérimentale et la grandeur équivalente calculée par le modèle.
Le paramétrage des modèles de vieillissement dépend fortement du point de
fonctionnement, sans possibilité d’instaurer une continuité. En particulier, le modèle de la
formation de la SEI dépend de la nature et des conditions de vieillissement. Toutefois, ceci
pourrait être symptomatique de la structure et de la composition de la SEI, très dépendantes des
circonstances de formation [96,97]. En outre, l’historique de vieillissement des cellules avant
leur réception n’a pu être pris en compte, ce qui impacte nécessairement les résultats de
calibration, notamment sur le vieillissement calendaire. Enfin, le manque de points de
fonctionnement pour alimenter la calibration a pu faire perdre du sens physique au paramétrage.
Le cycle TIS partiel a permis de souligner le lien entre les mécanismes de vieillissement et
le vieillissement thermique. L’évolution des paramètres thermiques de la cellule se montre
corrélée à l’évolution des paramètres électriques, et par conséquent aux produits des réactions
de vieillissement. Le modèle thermique développé au Chapitre IV pourrait donc potentiellement
tenir compte du vieillissement en déterminant une loi de comportement reliant la nature et l’état
du vieillissement du modèle AutoLion aux propriétés thermiques de la cellule.

150
 Conclusion

Synthèse des travaux

L’étude bibliographique a montré que plusieurs approches, certaines physiques et d’autres
plus empiriques, permettent de modéliser le comportement électro-thermique et le
vieillissement des batteries Li-ion. Parmi les catégories de modèles, les modèles
électrochimiques et les circuits électriques équivalents sont les plus employés actuellement. La
suite de l’étude s’est déroulée en adoptant le modèle électrochimique P2D implémenté au sein
du logiciel de modélisation GT-AutoLion, et en caractérisant les comportements électrique,
thermique et le vieillissement de façon dissociée.
Le paramétrage du modèle GT-Autolion s’est effectué en trois étapes pour minimiser les
erreurs de modélisation : paramétrage de la structure de la batterie, calibration statique,
calibration dynamique. Les essais ainsi que la calibration ont démontré le lien fort entre la
température de la batterie et son comportement électrochimique, ainsi que les limites du modèle
thermique isotherme. Le modèle a été calibré sur une large plage de température et de C-rate,
et a été validé avec un profil WLTP.
La caractérisation thermique a été réalisée de façon complémentaire avec deux méthodes :
approche statique avec échauffement local de la batterie, et étude fréquentielle par
spectroscopie d’impédance thermique. Outre le fait d’être pleinement spécifique aux batteries,
la seconde méthode se distingue par sa commodité puisqu’elle nécessite le même équipement
et le même montage que pour la caractérisation électrique. Un modèle thermique nodal tri-
dimensionnel a été développé pour représenter le comportement thermique de la batterie, et a
permis de caractériser son anisotropie en fonction de la température et du SOC.
Finalement, les principaux modes de vieillissements des cellules Li-ion ont été appliqués
aux batteries, puis modélisés grâce aux modèles électrochimiques de vieillissement inclus dans
GT-AutoLion. L’exploitation des travaux de caractérisation thermique, notamment la
spectroscopie d’impédance, a mis en évidence l’évolution des paramètres thermiques de la
batterie en fonction de son état de vieillissement.

Portée des résultats

L’ensemble de cette étude a permis de développer une méthodologie d’essais permettant
de caractériser le comportement et les interactions entre les phénomènes électrochimiques,
thermiques et le vieillissement des batteries testées. En outre, la campagne expérimentale qui
découle de cette méthodologie peut être réalisée uniquement avec une enceinte thermostatique,
et en adoptant le même montage quel que soit l’essai. La phase de calibration a permis de
développer un modèle global tenant compte des différentes interactions multiphysiques
identifiées.
Les essais réalisés dans cette étude ne sont pas strictement spécifiques à la chimie ou au
type des batteries testées. La campagne expérimentale peut donc être directement appliquée à
tout spécimen de batterie, en prenant soin toutefois d’adapter la plage de fonctionnement selon
les spécifications du constructeur.
L’utilisation du logiciel GT-Suite offre l’avantage de pouvoir coupler le modèle batterie à
toute la librairie multiphysique disponible (ce qui a notamment été exploité lors du couplage

151
Conclusion

entre GT-AutoLion et le modèle thermique) et spécifique pour une application automobile. Le

modèle cellule peut donc être directement intégré au sein d’un modèle pack batterie et couplé
au système de management thermique, voire un système plus large (boucle thermique, chaîne
de traction, véhicule), en vue de l’optimisation énergétique de l’ensemble. En particulier, le
modèle thermique nodal tri-dimensionnel offre une grande flexibilité pour étudier diverses
architectures de gestion thermique.

Perspectives
Les travaux décrits dans ce manuscrit présentent certains axes d’amélioration pour rendre
plus robuste et enrichir la méthodologie. Tout d’abord, il apparaît judicieux de développer le
modèle thermique en amont de la calibration du modèle électrochimique. En effet, si la
calibration du modèle thermique ne nécessite pas de connaître les paramètres électriques de la
batterie, le modèle électrochimique doit en revanche être couplé à un modèle thermique afin de
prendre en considération l’impact de la température. Ceci permettrait alors de s’affranchir du
modèle isotherme au profit du modèle nodal plus fin.
L’adoption d’un modèle thermique tri-dimensionnel lors de la calibration du modèle
électrochimique pourrait mettre en évidence l’amplitude du gradient thermique en fonction du
point de fonctionnement. Il deviendrait alors intéressant de comparer le modèle GT-AutoLion
à son équivalent tri-dimensionnel GT-AutoLion3D afin d’évaluer la validité du modèle P2D.
La caractérisation thermique par spectroscopie d’impédance a prouvé son potentiel dans le
cadre de l’élaboration d’un profil électro-thermique pour les check-up de vieillissement.
Néanmoins, la méthode présentée dans ce manuscrit manque de précision en raison des
incertitudes de mesure. L’utilisation d’autres capteurs que ceux utilisés ainsi qu’une
rectification du profil d’impédance (impliquant une amplitude de température plus importante)
augmenteraient par conséquent la pertinence des résultats.
L’amélioration de la spectroscopie d’impédance thermique permettrait d’affiner la
caractérisation du vieillissement thermique et de définir ainsi une loi de comportement associant
le vieillissement thermique au vieillissement électrique. Ce faisant, il deviendrait possible de
coupler le modèle thermique au modèle de vieillissement, en adaptant les paramètres
thermiques du modèle en fonction des paramètres de vieillissement calculés par AutoLion.
Finalement, la méthodologie pourrait être enrichie en introduisant les phénomènes
mécaniques, et en exploitant notamment le modèle de swelling implémenté dans GT-AutoLion.
En outre, l’étude de la compression externe sur le comportement des batteries devient nécessaire
dans le cadre de la conception et la modélisation d’un pack batterie. En effet, les cellules sont
comprimées les unes aux autres au sein d’un pack, ce qui implique par conséquent des écarts
de modélisation par rapport à une cellule seule testée sans contrainte mécanique. L’optimisation
de l’architecture d’un pack batterie nécessite donc la considération de ces phénomènes.

152
 Annexes

A - 1. Essais HPPC et paramétrage d’un modèle EE

de Thévenin
Cette annexe présente la campagne expérimentale basée sur le profil HPPC (Hybrid Pulse
Power Characterisation), et dont les résultats permettent de paramétrer un modèle de type
circuit électrique équivalent (EEC). En outre, la partie pulsatoire des check-up de vieillissement
(voir section V-1), utilisée pour mesurer la résistance des cellules, constitue une version
partielle du profil HPPC.

A - 1.1. Profil HPPC

Dans sa forme primitive, le profil HPPC consiste en un pulse de courant suffisamment
court de manière à ce que la cellule soit à SOC et température quasi-constants. Le principal
intérêt de ce profil est de mesurer la résistance électrique de la cellule, notamment la chute
ohmique. La nature de l’essai permet ainsi de cartographier la résistance en fonction de la
température, du SOC, et du courant (en distinguant les pulses de charge et de décharge).
Dans ce qui suit, un motif HPPC correspond à un pulse de courant à un C-rate donné suivi
d’une phase de régénération, nécessaire pour remettre la cellule au SOC initial. Il est défini
selon les étapes suivantes et représenté sur la Figure A-1 :
▪ pulse CC de 30 s
▪ pause de 5 min
▪ régénération à C/5
▪ pause de 1 h

3.7 70

60

50

3.65 40
Courant (A)
Tension (V)

30

20

3.6 10

10

3.55 20
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (s)

Figure A-1 Motif HPPC

153
Annexes

La campagne d’essais HPPC consiste à appliquer le motif sur l’ensemble des points de
fonctionnement suivant :
▪ température : -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 45 °C
▪ SOC : 0%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 100%
▪ C-rate en charge : C/2, 1C, 3C/2
▪ C-rate en décharge : 1C, 2C, 3C
Par commodité, le SOC d’essai est défini par rapport à une décharge C/2 à la température
d’essai. Les résultats seront par la suite interpolés pour être présentés en fonction du SOC de
référence défini à 25 °C. Chaque changement de SOC s’effectue à C/3 et est suivi d’une heure
de pause.
La campagne est menée sur quatre cellules simultanément. Les résultats présentés dans la
section suivante représenteront donc la moyenne obtenue sur ces quatre cellules.

A – 1.2. Paramétrage d’un modèle électro-thermique EEC

Dans le cadre du projet OECTE, le modèle batterie fait partie intégrante du modèle de la
chaîne de traction électrique incluant l’onduleur et le moteur électrique, qui est couplé au
logiciel RT-Lab permettant la simulation en temps réel. Bien que RT-Lab permette le couplage
avec des modèles GT-Suite, il a été choisi d’adopter dans un premier temps un modèle de type
circuit électrique équivalent, en particulier un modèle de Thévenin à deux branches RC
représenté sur la Figure A-2 (voir section I-2.2). Le modèle EEC, développé sur Simulink,
implique en effet des coûts numériques bien moindres comparé à un modèle électrochimique
P2D, et est donc plus approprié pour la simulation en temps réel. Le modèle électrique est
couplé à un modèle thermique simple équivalent à un modèle nodal à un nœud (voir section I-
3.2.3).
Le modèle électro-thermique décrit ci-dessus est paramétré avec les grandeurs suivantes :
▪ OCV
▪ résistance ohmique R0
▪ résistances R1 et R2 des branches RC
▪ capacités C1 et C2 des branches RC
▪ capacité thermique
▪ chaleur entropique
▪ coefficient de transfert thermique avec le milieu extérieur

R1 R2
R0

OCV
C1 C2
I

Figure A-2 Modèlle EEC développé pour le projet OECTE

L’essai HPPC tel qu’il est décrit dans cette annexe permet d’identifier la plupart de ces
paramètres. L’OCV de la cellule est assimilé à la tension à l’issue de la pause succédant à
chaque changement de SOC. Les résultats ont été décrits en section III-2.1.2. La caractérisation

154
A - 1. Essais HPPC et paramétrage d’un modèle EEC de Thévenin

de l’OCV en fonction du SOC et de la température permet ensuite de calculer la chaleur

entropique (voir section IV-3.1).
La résistance ohmique correspond à la résistance associée à la chute ohmique de la tension
lors de l’application d’un courant. Elle se mesure donc directement à partir de la loi d’Ohm. En
raison du comportement intrinsèquement dynamique des batteries, la résistance ohmique doit
être déterminée lors de la chute de tension instantanée qui suit un pulse de courant. Etant donné
que la fréquence de mesure a été définie à 10 Hz lors des pulses, la résistance mesurée à 0,1
secondes est donc assimilée à la résistance ohmique. Les courbes associées aux pulses de
décharge 1C sont tracées sur la Figure A-3. Les portions de courbe en trait discontinu
correspondent à une extrapolation aux points de fonctionnement pour lesquels la mesure de
résistance était impossible (tension limite atteinte lors du pic de courant).

Figure A-3 Résistance ohmique (1C, décharge)

Dans un modèle EEC, les branches RC reflètent le comportement dynamique de la batterie.

Les paramètres R1, R2, C1 et C2 sont alors déterminés par la méthode des moindres carrés à
partir de la tension mesurée lors du pulse. Les résultats sont indiqués sur la Figure A-4. Les
résistances R1 et R2 sont plus élevées à basse température, ce qui est cohérent avec la grandeur
R0. Les capacités C1 et C2 suivent un comportement inverse, ce qui traduit notamment le lien
entre la température et la diffusivité des matériaux de la batterie. Enfin, la différence
significative d’ordre de grandeur entre les paramètres de deux branches RC illustre les
différentes constantes de temps associées aux différents mécanismes dynamiques des batteries.
La capacité thermique et le coefficient de transfert thermique proviennent de l’étude menée
au Chapitre IV. En effet, l’essai HPPC n’est pas adapté à l’étude thermique des batteries,
puisque l’intérêt de cet essai est d’effectuer un profil sans échauffement de la batterie.
Le modèle Simulink est représenté sur la Figure A-5. Il est décomposé en trois blocs qui
interagissent ensemble selon un couplage fort : calcul du SOC, modèle électrique EEC, modèle
thermique. Les valeurs des différents paramètres du modèles sont déterminées au moyen de
lookup tables en fonction du point de fonctionnement.
La tension du pack peut être grossièrement estimée en multipliant la tension cellule par le
nombre de cellules connectées en série. Le modèle pourra par la suite être amélioré en intégrant
les spécificités d’un pack batterie (résistance des connectiques, inhomogénéité des cellules au
sein d’un pack, système de gestion thermique).

155
Annexes

(a) (b)

(c) (d)

Figure A-4 Paramétrage des branches RC (1C, décharge)

Figure A-5 Modèle électro-thermique développé sur Simulink

156
A - 2. Résolution analytique d’un problème thermique avec conditions de Neumann

A - 2. Résolution analytique d’un problème t ermique

avec conditions de Neumann
Cette annexe décrit la méthode de résolution analytique de problèmes thermiques dont les
conditions aux limites sont de type Neumann, en lien avec l’étude thermique réalisée au
Chapitre IV. L’étude est donc limitée au domaine cartésien dans le plan (x,y,z), en considérant
un matériau parallélépipédique homogène et orthotrope.

A - 2.1. Problème homogène

La première étape consiste à résoudre le problème homogène suivant équivalent à un
problème thermique :
𝜕𝑇
∆𝑇 − 𝑎. =0
𝜕𝑡
𝜕𝑇
+ 𝐻𝑛 . 𝑇 = 0 (A-1)
𝜕𝑛
𝑙𝑖𝑚 𝑇 = 𝑇0
𝑡→0
{ 𝑙𝑖𝑚 𝑇 = 0
𝑡→+∞

avec :
▪ a : réel strictement positif (SI)
▪ Hn : réel positif, associé à des échanges thermiques convectifs (SI)
▪ n : variable associée à la surface n (m)
▪ T : fonction inconnue (SI)
▪ T0 : valeur initiale (SI)
▪ t : variable temporelle (s)
La méthode de la séparation des variables est appliquée. Soit les fonctions ψ, φ, φx, φy et
φz telles que T(x, y, z, t) = φ(x, y, z).ψ(t) = φx(x).φy(y).φz(z).ψ(t). Le problème devient alors :
𝜕𝜓
𝜓. ∆𝜑 − 𝑎. 𝜑. =0 (A-2)
𝜕𝑡
Lorsque les fonctions φ et ψ ne sont pas nulles, l’équation ci-dessus peut être divisée par
φ.ψ, ce qui permet d’écrire l’équation suivante :
∆𝜑 𝜓̇
= 𝑎. (A-3)
𝜑 𝜓
Chacun des membres de cette équation ne dépend pas des mêmes variables. L’équation
égale donc une constante réelle k, ce qui décompose cette équation selon le système suivant :
∆𝜑 − 𝑘. 𝜑 = 0
{ 𝑘 (A-4)
𝜓̇ − . 𝜓 = 0
𝑎
L’équation temporelle a pour solution :
𝑘
𝜓(𝑡) = 𝐴. 𝑒 𝑎.𝑡 , 𝐴∈ℝ (A-5)

157
Annexes

La condition lim ψ = 0 impose k < 0. Soit δ ∈ ℝ* tel que δ² = - k. L’équation spatiale se

t→+∞
transforme alors en un problème aux valeurs propres. Utiliser une nouvelle fois la séparation
des variables permet d’écrire le système suivant :
∆𝜑 + 𝛿 2 . 𝜑 = 0
𝑑²𝜑𝑥 1 𝑑2 𝜑𝑦 1 𝑑2 𝜑𝑧 1
. =− . − . − 𝛿 2 = −𝛼 2 , 𝛼∈ℝ
𝑑𝑥² 𝜑𝑥 𝑑𝑦 2 𝜑𝑦 𝑑𝑧 2 𝜑𝑧
𝑑²𝜑𝑦 1 𝑑 2 𝜑𝑥 1 𝑑2 𝜑𝑧 1
. =− . − . − 𝛿 2 = −𝛽 2 , 𝛽∈ℝ (A-6)
𝑑𝑦² 𝜑𝑦 𝑑𝑥 2 𝜑𝑥 𝑑𝑧 2 𝜑𝑧
𝑑²𝜑𝑧 1 𝑑 2 𝜑𝑥 1 𝑑 2 𝜑𝑦 1
. =− . − . − 𝛿 2 = −𝛾 2 , 𝛾∈ℝ
𝑑𝑧² 𝜑𝑧 𝑑𝑥 2 𝜑𝑥 𝑑𝑦 2 𝜑𝑦
{ 𝛿 = √𝛼 2 + 𝛽 2 + 𝛾 2
Le système (A-6) est ainsi constitué de trois problèmes aux valeurs propres (un par
dimension spatiale) qui permettront d’exprimer la solution globale en une série de Fourier,
autrement dit sous la forme d’une combinaison linéaire des fonctions propres du problème. En
particulier, l’équation suivante est considérée :
𝑑²𝜑𝑥
+ 𝛼 2 . 𝜑𝑥 = 0, 𝛼∈ℝ (A-7)
𝑑𝑥²
La solution générale est la suivante :
𝜑𝑥 (𝑥) = 𝐴. 𝑐𝑜𝑠(𝛼. 𝑥) + 𝐵. 𝑠𝑖𝑛(𝛼. 𝑥) , 𝐴, 𝐵 ∈ ℝ (A-8)
Les conditions aux limites permettent de trouver une infinité de solutions de manière à
écrire φx sous la forme d’une série de Fourier :

𝜑𝑥 (𝑥) = ∑ 𝐴𝑛 . 𝜑𝑥,𝑛 (𝑥) , 𝐴𝑛 ∈ ℝ (A-9)

𝑛≥0

φx,n est la fonction propre d’ordre n de l’équation (A-7), à laquelle est associée la valeur
L
propre αn. Pour toute la suite, la norme N est également définie telle que N(αn ) = ∫0 ϕ2x,n (x).dx.
Il est supposé que la fonction φx sont définie sur un intervalle fermé [0 , L] (L ∈ ℝ∗+ ). Dans
le cas de conditions aux limites de type Neumann, il existe trois configurations possibles :
∂φx ∂φx
▪ | = | =0
∂x x = 0 ∂x x = L
Fonction propre : φx,n(x) = cos(αn.x)
n.π
Valeur propre : αn = L
∂φx ∂φx
▪ | = 0 et | = HL .ϕx
∂x x = 0 ∂x x = L
Fonction propre : φx,n(x) = An.cos(αn.x)
Valeur propre : nème racine strictement positive de f(αn) = αn.tan(αn.L) - HL
∂ϕx ∂ϕx
▪ | = H0 .ϕx et | = HL .ϕx
∂x x = 0 ∂x x = L
Fonction propre : φx,n(x) = An.(αn.cos(αn.x) + H0.sin(αn.x))
αn .(H0 + HL )
Valeur propre : nème racine strictement positive de f(αn ) = tan(αn .L) α2n H0 .HL
Résoudre chaque équation du système (A-6) permet de définir, pour ordre {n,k,p} donné,
la fonction propre globale φnkp associée à la valeur propre δnkp. La solution du problème
homogène est finalement donnée par :

158
A - 2. Résolution analytique d’un problème thermique avec conditions de Neumann

2
𝛾𝑛𝑘𝑝
− .𝑡
𝑇(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) = ∑ ∑ ∑ 𝐾𝑛𝑘𝑝 . 𝜑𝑛𝑘𝑝 (𝑥, 𝑦, 𝑧). 𝑒 𝑎
𝑛≥0 𝑘≥0 𝑝≥0
𝜑𝑛𝑘𝑝 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝜑𝑥,𝑛 (𝑥). 𝜑𝑦,𝑘 (𝑦). 𝜑𝑧,𝑝 (𝑧) (A-10)

𝛿𝑛𝑘𝑝 = √𝛼𝑛2 + 𝛽𝑘2 + 𝛾𝑝2

{
Les coefficients Knkp sont déterminés en tirant parti de l’orthogonalité des fonctions
propres. En effet, ∫V ϕn,k,p .ϕn',k',p' = 0 si (n,k,p) ≠ (n’,k’,p’). Multiplier l’équation (A-10) par
φn,k,p puis intégrer sur le domaine spatial V donne alors :
2
∫𝑉 𝑇. 𝜑𝑛𝑘𝑝 𝛾𝑛𝑘𝑝
𝐾𝑛𝑘𝑝 = . 𝑒 𝑎 .𝑡 (A-11)
𝑁(𝛾𝑛𝑘𝑝 )
Les coefficients Knkp sont ensuite explicitement caractérisés en appliquant la condition
initiale. A partir de ce résultat, une transformée intégrale de T d’ordre {n,k,p} peut être définie
et sera exploitée lors de la résolution de problèmes non homogènes :

𝑇̅(𝛾𝑛𝑘𝑝 , 𝑡) = ∫ 𝑇. 𝜙𝑛𝑘𝑝 (A-12)

𝑉

Combiner les équations (A-10), (A-11) et (A-12) permet d’obtenir l’expression de la

transformée inverse :
𝜙𝑛𝑘𝑝 (𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝑇(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) = ∑ ∑ ∑ . 𝑇̅(𝛾𝑛𝑘𝑝 , 𝑡) (A-13)
𝑁(𝛾𝑛𝑘𝑝 )
𝑛≥0 𝑘≥0 𝑝≥0

A - 2.2. Problème non homogène

Dans cette section, le problème non homogène suivant est désormais considéré :
𝜕𝑇
∆𝑇 − 𝑎. = −𝑞
𝜕𝑡
𝜕𝑇 (A-14)
+ 𝐻𝑛 . 𝑇 = 𝑞𝑛
𝜕𝑛
{ 𝑙𝑖𝑚 𝑇 = 𝑇0
𝑡→0

avec :
▪ a : réel strictement positif (SI)
▪ Hn : réel positif, associé à des échanges thermiques convectifs (SI)
▪ n : variable associée à la surface n (m)
▪ q : réel associé à un terme source (SI)
▪ qn : réel associé à un terme source sur la surface n (SI)
▪ T : fonction inconnue (SI)
▪ t : variable temporelle (s)

159
Annexes

Soit n,k,p ∈ ℕ et φn,k,p une fonction propre du problème. En multipliant l’équation par φn,k,p
et en intégrant sur le domaine V, nous obtenons :
∂
∫ ϕn,k,p .∆T a. ∫ T.ϕn,k,p = ∫ q.ϕn,k,p (A-15)
V ∂t V V

La formule de Green donne :

∂T ∂ϕn,k,p
∫ (ϕn,k,p .∆T T.∆ϕn,k,p ) = ∑ ∫ (ϕn,k,p . T. ) (A-16)
V ∂i ∂I
i ∈ {bornes} Si

En remplaçant dans l’équation, en appliquant les conditions aux limites puis en utilisant la
transformée intégrale définie précédemment, l’équation (A-16) devient équivalente à une
équation différentielle du premier ordre en fonction de la variable temporelle :

̅ γ2n,k,p
∂T 1
+ ̅ = . (q̅ +
.T ∑ ∫ ϕn,k,p .fi ) (A-17)
∂t a a
i ∈ {bornes} Si

La solution de cette équation se trouve en utilisant la condition initiale :

γ2n,k,p t γ2n,k,p
.t ̅ 1
̅ (γ ,t) = e
T n,k,p
a . [T 0 + ∫ . (q̅ + ∑ ∫ ϕn,k,p .fi ) .e a .t' .dt'] (A-18)
0 a i ∈ {bornes} Si

La solution complète se déduit finalement par transformée inverse.

160
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171
Références

172
Titre : Modélisation du comportement et du vieillissement d’une batterie utilisée en propulsion
automobile

Mots clés : Batterie, Véhicule électrique, Modélisation

Résumé : La conjoncture actuelle impose une L’objectif de cette étude consiste à développer
accélération de la transition de la propulsion une méthodologie universelle combinant la
automobile thermique vers des alternatives zéro- caractérisation expérimentale des batteries et la
émissions. Le véhicule électrique à batteries calibration d’un modèle électrochimique à
incarne, sur le court terme, l’alternative la plus l’échelle de la cellule.
crédible, mais son manque d’autonomie, de Les travaux permettent de caractériser et de
durée de vie, de flexibilité et de fiabilité freine son modéliser les comportements électriques,
plein essor. thermiques et le vieillissement de batteries
L’optimisation de la gestion énergétique du pack “pouch” extraites d’un véhicule électrique, ainsi
batterie est un facteur clé pour l’amélioration des que les interactions multiphysiques entre ces
performances des véhicules électriques. La différents phénomènes.
batterie représente toutefois un organe complexe Le modèle est développé au sein de
évoluant au sein d’un environnement tout aussi l’environnement GT-Suite, ce qui permettra par
complexe présentant de multiples interactions. la suite d’intégrer le modèle cellule dans un
La modélisation se présente alors comme l’outil modèle plus global représentant le système
le plus puissant pour obtenir la meilleure synergie véhicule complet.
possible au sein du système véhicule.

Title : Behaviour and aging modelling of a battery used in automotive propulsion

Keywords : Battery, Electric vehicle, Modelling

Abstract : The present context calls for an The objective of this study is to develop a
accelerated transition from internal combustion general methodology combining experimental
engines to zero-emission alternatives. In the characterisation of batteries and calibration of
short term, the battery electric vehicle is the most an electrochemical model at the cell scale.
likely alternative, but its limited range, lifespan, The work allows to characterise and model the
flexibility and reliability are slowing down its full electrical and thermal behaviors and the aging
deployment. of "pouch" batteries extracted from an battery
Optimising the energy management of the electric vehicle, and the multiphysical
battery pack is a key factor in improving the interactions between these different
performance of battery electric vehicles. phenomena.
However, the battery is a complex component The model is developed within the GT-Suite
evolving within an equally complex environment environment, which will allow the integration of
with multiple interactions. Modelling is therefore the cell model in a more global model
the most powerful tool to achieve the best representing the whole vehicle system.
possible synergy within the vehicle system.