COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES

COMMUNAUTÉ EUROPÉENNE DU CHARBON ET DE L'ACIER

recueil de recherches «acier»

MÉTALLURGIE PHYSIQUE

MÉCANISMES STRUCTURAUX
ÉTUDE DE LA CALAMINE

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1975 EUR 5345 f

 AVERTISSEMENT

Aux termes de l'article 55, alinéa 2 c, du Traité instituant la Communauté

européenne du charbon et de l'acier, la Commission encourage la recherche
intéressant le charbon et l'acier, notamment en accordant des aides
financières. La présente brochure rend compte de l'exécution et des
résultats de l'un de ces projets de recherche.

En conséquence du Traité de fusion du 8 avril 1965, la Commission unique

des Communautés européennes exerce les pouvoirs et les compétences
dévolus à l'ex-Haute Autorité de la Communauté Européenne du Charbon
et de l'Acier (CECA).

Le présent document a été élaboré sous les auspices de la Commission des

Communautés européennes.

Il est précisé que la Commission des Communautés européennes, ses

contractants, ou toute personne agissant en leur nom :

ne garantissent pas l'exactitude ou le caractère complet des informations

contenues dans ce document, ni que l'utilisation d'une information, d'un
équipement, d'une méthode ou d'un procédé quelconque décrits dans le
présent document ne porte pas atteinte à des droits privatifs;

n'assument aucune responsabilité pour les dommages qui pourraient

résulter de l'utilisation d'informations, d'équipements, de méthodes ou
procédés décrits dans le présent document.
COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES
Direction Générale « Affaires Industrielles et Technologiques »

MÉTALLURGIE PHYSIQUE

MÉCANISMES STRUCTURAUX
ÉTUDE DE LA CALAMINE

INSTITUT DE RECHERCHES SIDÉRURGIQUES

St-Germain-en-Laye

(Convention No 6210-61/400)
(1.10.1971-31.12.1974)

RAPPORT FINAL

Edité par la Direction Générale

Information Scientifique et Technique et Gestion de l'Information

1975 EUR 5345 f

RÉSUMÉ
Dans le cadre défini par la convention 6210-61/400 « Mécanismes structuraux»
pour l'« Étude de la Calamine», le travail entrepris à l'IRSID s'articule
autour de trois thèmes principaux : la Cinétique de formation de la calamine,
l'Adhérence entre la calamine et le métal, qui conditionne le décalaminage
mécanique, et le Décapage.
La cinétique
Pour compléter les connaissances déjà acquises sur la cinétique d'oxydation
des alliages FeC, l'étude de l'oxydation dans l'air au voisinage de la tempé-
rature de transformation cutectoïde A1 d'un alliage Fe 0,4 ° 0 C a permis de
montrer que la cinétique est très différente, pour une même température,
suivant que le carbone est sous forme de cémentite Fe3C, ou en solution
solide (a +y ) dans le métal.
Dans le but de se rapprocher des conditions complexes d'atmosphère des
fours à flammes nues (air, H2O, CO2, etc.), une étude de l'influence de la teneur
en vapeur d'eau de l'air sur l'oxydation d'un alliage Fe 0,5 % C a été
réalisée au-dessous de A1. La présence de vapeur d'eau dans l'air augmente
l'adhérence de la calamine, et par conséquent, la cinétique d'oxydation de
l'alliage FeC; elle ne modifie pas la cinétique d'oxydation du fer pur dans les
mêmes conditions.
L'adhérence
L'étude de l'influence d'un troisième élément (Si, Mn, Ni) dans un alliage
Fe 0,4 ° 0 C sur l'adhérence de la calamine, appréciée par examen micrographi-
que de l'interface métal/oxyde, a montré que les trois éléments choisis
favorisent le décollement de la calamine, et, par conséquent, la décarburation
du métal.
En relation avec l'adhérence à chaud des calamines sur les aciers au manga-
nèse, la plasticité des solutions solides FeO-MnO a été comparée à celle de FeO
pur. Pour cela, des mesures de dureté Vickers ont été réalisées, grâce à un appa-
reillage IRSID, entre G00 et 900 °C. Elles ont montré que, pour les teneurs en
MnO supérieures à 12 %, la dureté à chaud de FeO est augmentée, et que
l'écart croît lorsque la température décroît.
Le décapage
L'influence des conditions de refroidissement du protoxyde de fer sur
l'aptitude des calamines au décapage dans les acides couramment employés,
(H2SO4, HC1) a été étudiée et on a montré que:
— la dissolution chimique du protoxyde n'est pas modifiée par la présence de
magnétite précipitée, ou bien est accélérée par la présence de magnétite et
de fer précipités.
— la dissolution électrochimique à l'interface métal/calamine est considérable-
ment ralentie lorsqu'un film continu de magnétite est au contact du métal;
dans ce cas, le fer est dissous préfércntiellement.
 - 3-

Introduction générale

La calamine se forme par oxydation à haute température des aciers

au cours des traitements de réchauffage et du formage à chaud.

L'oxydation du métal présente de nombreux inconvénients qui sont :

- une perte de métal,

- une incidence sur l'état de surface et sur l'accrochage ultérieur des
revêtements,
- une usure des machines,
- une décarburation superficielle qui influe sur les propriétés mécaniques
du métal.

Le calaminage peut aussi présenter des avantages qui sont :

- de consommer la partie superficielle des lingots contenant des impuretés

qui proviennent du laitier ou des réfractaires,
- d'éviter ou de ralentir la décarburation si la calamine est adhérente,
- d'améliorer légèrement, dans certains cas, les propriétés mécaniques
de la surface par oxydation interne.

Dans la plupart des cas, les produits doivent, pour obtenir une
surface propre, être débarrassés de la couche de calamine qui les recouvre,
ceci par décalaminage ou décapage.

La calamine de fer pur est formée de trois couches d'oxydes superposées,

correspondant à des niveaux d'oxydation croissant depuis le métal jusqu'à
l'atmosphère :
- la couche de protoxycLe FeO contre le métal,
- puis la couche de magnétite Pe,0.,
- puis une très fine couche d'hématite Fe2O3à la surface.

Le protoxyde n'est stable qu'au-dessus de 570°C. Au-dessous de cette

température, il se décompose en magnétite et fer. Si le refroidissement est
très rapide, il ne se décompose pas. Si le refroidissement est très lent,
il est entièrement décomposé. Si le refroidissement se fait à vitesse
moyenne, seule la partie de la couche de protoxyde qui se trouve du côté
de la magnétite est décomposée.
 Les calamines d'aciers ordinaires ou faiblement alliés ont
la même constiution mais elles peuvent contenir des phases supplé-
mentaires dues à la présence des éléments d'addition ou d'impuretés.

Pour tenter de résoudre les problèmes industriels liés à la

calamine, il est nécessaire de bien connaître la cinétique de
formation de celle-ci et ses propriétés.

Dans le cadre défini par la convention 6210-61/400 "Mécanismes

structuraux" pour 1' "Etude de la calamine", le travail entrepris
à l'IRSID s'articule autour de trois thèmes principaux :

- la CINETIQUE de formation de la calamine sur les alliages FeC, en

fonction de la température et de la composition de l'atmosphère,
(plan page 1Q1) .

- 1'ADHERENCE de la calamine au métal, qui conditionne la ciné-

tique d'une part, et d'autre part, la facilité avec laquelle on
peut décalaminer mécaniquement, à chaud ou à froid, le produit
industriel (plan page 31),

- le DECAPAGE, qui est une méthode de décalaminage très utilisée,

malgré la pollution qui en découle, et pour laquelle il est impor-
tant de connaître l'influence des conditions de refroidissement
du produit, c'est-à-dire l'influence de la décomposition du pro-
toxyde de fer (plan page 49).

Nous allons exposer les essais entrepris autour de ces trois

thèmes dans trois chapitres distincts. Une conclusion générale
forme le quatrième chapitre et termine l'exposé.

Les chercheurs ayant participé à ce travail sont Madame BAUD,

Messieurs CHARBONNIER, FERRIER, PLUMENSI. La réalisation technique
des expériences est due à Messieurs CAPLET, MALLERET, METIVIER.
 Chapitre 1 - La' CINETIQUE d'oxydation des alliages Fe-C

Plan
Page
7
I Introduction.
II Description des méthodes expérimentales, 9
- Préparation des échantillons. 9
- Dispositifs d'oxydation et mode opératoire. 9
- Méthode d'étude de la décarburation. II

III Oxydation dans l'air de part et d'autre de la température de trans-

formation A1 d'un alliage Pe - 0,4 $ C. Influence de la structure. I3
- Résultats de l'examen micrographique. I3
- Discussion. 15

IV Influence de la teneur en vapeur d'eau de l'air sur la cinétique

d'oxydation et la décarburation à 700°C d'un alliage Pe - 0,5 $> C.
Comparaison avec le fer pur. I7
- Résultats de l'examen micrographique de l'oxyde. I7
- Cinétiques d'oxydation. I9
- Etude micrographique de la décarburation. 20
- Discussion. 2I

Conclusions du Chapitre 1. 26
 I - INTRODUCTION

Les traitements de recuit ou de réchauffage des aciers non alliés

sont généralement faits dans des fours dont l'atmosphère est oxydante
et de composition complexe. L'oxydation s'accompagne d'une décarburation
ou quelquefois d'un enrichissement superficiel en carbone plus ou moins
accentué selon les conditions de chauffage, la composition de l'atmosphère
et l'adhérence de l'oxyde ( 1 à 6 ).

Au-dessus de 900°C, l'oxyde formé est peu adhérent (5) (7). La décar-
buration et l'oxydation se produisent simultanément. Les vitesses de réac-
tion sont élevées et il y a compétition entre les deux phénomènes :
l'oxydation consommant rapidement le métal décarburé (6).

Entre 750 et 900°C environ, même en présence d'une atmosphère oxy-

dante, un enrichissement superficiel du métal en carbone peut être observé
(4) (5). En effet, la couche d'oxyde formée dans cet intervalle de tempé-
rature est adhérente (7)> compacte et imperméable à l'oxygène gazeux. Le
carbone ne pouvant diffuser à travers l'oxyde (8) reste dans le métal qui
s'enrichit en cet élément. La formation d'une fissure dans l'oxyde annule
cet effet : l'oxygène gazeux peut alors atteindre le métal, ce qui provo-
que la décarburation Dans ce domaine de température, la cinétique d'oxy-
dation n'est pas ou peu influencée par la concentration du carbone. La
vitesse de croissance de l'oxyde est sensiblement la même que pour du fer
pur (5).

Au contraire, quelques essais préliminaires nous ont montré que la

vitesse d'oxydation à 700°C dans l'air ambiant d'alliages Fe-C est beau-
coup plus faible que celle du fer pur. Entre 730 et 900°C, le métal au
contact de l'oxyde est monophasé (5)« C'est une solution solide de car-
bone dans l'austénite. A 700°C, l'alliage est constitué de ferrite et de
cémentite. On pouvait se demander si la différence de comportement était
liée à la différence de structure et plus particulièrement à la présence
des précipités de cémentite. Pour vérifier cette hypothèse, nous nous
sommes proposés d'étudier l'oxydation d'un alliage à 0,4 ?» de carbone
au voisinage de 723°C ( température de l'eutectoïde du système Fe-C ) en
profitant de l'hystérésis de la transformation au refroidissement et au
chauffage. On peut ainsi oxyder à la même température de l'austénite
ou un mélange de ferrite et de cémentite.

Enfin, on sait que la présence de vapeur d'eau dans l'air conduit

à une augmentation de la vitesse d'oxydation du fer impur ou des aciers
ordinaires (9) et (10). Nous avons donc étudié le comportement à l'oxy-
dation à 700°C, dans l'air desséché ou humidifié, d'un alliage à 0,5 ^
de carbone.
 II - METHODES EXPERIMENTALES

PREPARATION DES ECHANTILLONS.

Nous avons utilisé, pour cette étude, deux alliages Pe-C et un

fer pur dont les compositions sont données dans le tableau I :

C Si Mn Ni 0 Cr Mo Cu V N

Alliage I 0,42 0,001 0,004 <0,003 0,003 0,002

Alliage II 0,49 0,008 0,002 0,003 0,003 < 0,00^<0,005 <0,006 <0,00£
Fer pur Q001 0,001 0,002

Tableau I.

Ils ont été élaborés dans un four à induction. Après désoxydation

sous vide, les additions puis la coulée des lingots sont faites sous
argon. Les lingots sont découpés en plaquettes de 20 x 10 x J mm qui sont
polies mécaniquement jusqu'au papier silicocarboné 600, dégraissées et
séchées.

DISPOSITIFS D'OXYDATION ET MODE OPERATOIRE.

Au cours de l'étude, trois dispositifs ont été utilisés suivant les

conditions de l'oxydation.

_Oxydations_autour du_point_de transf<ormat_ion_A.1_;_

L'appareil utilisé est représenté sur le Bchéma de la figure 1.

Les cycles de chauffage sont les suivants :

Pour l'oxydation de l'échantillon possédant la structure a + Fe,C :

l'échantillon étant suspendu dans le tube laboratoire, on fait le vide
dans celui-ci et on fait coulisser le four préalablement réglé à la
 10

température de l'expérience, de manière à placer l'échantillon dans la

zone de chauffage homogène. Dès que l'équilibre thermique au niveau de
l'échantillon est atteint, on établit la circulation d'air dans le tube
laboratoire. A la fin de l'essai, le four est escamoté et l'échantillon
se refroidit lentement.

Pour 1'austénitisation et l'oxydation de l'échantillon : l'échan-

tillon étant mis en place, 1'austénitisation ( mise en solution du car-
bone ) est réalisée in situ, sous vide, à 900°C, pendant 2 heures.
Puis on laisse refroidir le four jusqu'à la température de l'esBai
( la même qu'en 1 ) . Lorsque la température de l'échantillon est stabi-
lisée, on établit la circulation d'air. A la fin du traitement, le four
est escamoté et l'échantillon se refroidit lentement.

Pour tous les essais, la durée de l'oxydation a été de 16 heures.

NOUB avons pris soin d'atteindre lentement la température d'oxydation
visée, de manière à ne la franchir à aucun moment, ceci, qu'elle soit
atteinte par chauffage à partir de la température ambiante ou par re-
froidissement à partir de 900°C.

0xydations dans de l'air desséché.

Pour ces essais, on a utilisé le dispositif de la figure 1. Entre

le compresseur et le robinet 5 sont placées successivement : une colonne
emplie de silicagel et une colonne emplie de microbilles de verre re-
froidie par de l'azote liquide. Ces deux colonnes servent à dessécher
l'air circulant dans le four jusqu'à obtenir une pression partielle de
_5
vapeur d'eau d'environ 10 Torr. L'échantillon suspendu dans le tube
laboratoire est chauffé sous vide jusqu'à la température de l'expérience.
Dès que l'équilibre thermique au niveau de l'échantillon est atteint, on
établit la circulation d'air sec dans le tube laboratoire. A la fin de
l'essai, le four est escamoté et l'échantillon se refroidit lentement.

Oxydations à l'air libre.

L'échantillon est placé dans un four dont la température est régu-
lée et dans lequel arrive continuellement un petit débit d'air ambiant
préchauffé à la même température. L'air ambiant du laboratoire contient
1 à 2 $ de vapeur d'eau. A la fin de l'expérience, l'échantillon est
extrait du four et il se refroidit à l'air libre.
 - 11 -

-Ox^da:tions_dans l/air humide^

L'appareil utilisé est représenté sur le schéma de la figure 2.

La teneur en vapeur d'eau de l'air qui circule dans le tube labo-

ratoire est définie par la tension de vapeur saturante, sous la pres-
sion atmosphérique normale, de l'eau des barboteurs à la température
du thermostat : dans le cas présent 70°C, ce qui fixe la teneur en
vapeur d'eau de l'air à 31 $• Le mélange est ensuite surchauffé afin
d'éviter toute condensation entre le dernier saturateur et l'espace
laboratoire. L'échantillon, placé dans la partie froide du tube labo-
ratoire jusqu'à ce que la mise en température et la purge de l'appa-
reil soient, réalisées, est ensuite amené dans la zone chaude homogène.
L'oxydation terminée, l'échantillon est ramené dans la partie froide
du tube laboratoire, qui peut être arrosée d'eau de manière à accélé-
rer le refroidissement.

METHODES D'ETUDE DE LA DECARBURATION.

Pour étudier micrographiquement la décarburation sur nos échan-

tillons, nous avons dû mettre au point une méthode. En effet, s'il est
facile d'apprécier l'épaisseur du métal décarburé sur des échantillons
qui, après refroidissement, sont formés de ferrite et de perlite, il
est difficile de l'évaluer sur des échantillons dans lesquels le car-
bone se trouve rassemblé sous la forme de précipités très fins de cé-
mentite, comme c'est le cas à 700°C ( figure 3 ). Pour rendre cette
observation possible micrographiquement, il faut faire subir au métal
un court traitement d'austénitisation suivi d'un refroidissement à l'air
qui conduit à la formation de perlite.

Pour l'alliage I, la limite du domaine a + y est à 777°C Pour

l'alliage II, elle est à 760°C. Nous avons choisi 800°C comme tempéra-
ture d'austénitisation, température assez basse pour limiter l'effet
d'homogénéisation dû à la diffusion du carbone. L'expérience nous a
montré qu'un temps de traitement de 5 mn à cette température était
suffisant pour que la cémentite se dissolve sans que la répartition à
longue distance du carbone dans l'échantillon soit modifiée.

Par exemple, l'échantillon de la figure 3 a été débarrassé de sa

 12 -

pellicule d'oxyde, mis sous vide dans une ampoule scellée, puis traité.
Après refroidissement à l'air, il est formé de ferrite et de perlite
comme on le voit sur la figure 4« Le métal décarburé forme une couche
superficielle de ferrite dont on peut mesurer l'épaisseur. Etant donné
l'incertitude dans la détermination de la limite entre métal décarburé
et métal non décarburé, la limite inférieure de détection de l'épais-
seur minimale décarburée est de 10/< .

Pour vérifier la validité de cette méthode, nous avons fait des

dosages de carbone par spectrographie sous vide sur le métal des échan-
tillons de l'alliage I, ceci à des niveaux de plus en plus profonds par
rapport à la face . Chaque mesure représente la valeur moyenne de la
teneur en carbone pour une quantité de matière correspondant au cratère
de l'étincelle, dont la forme est irrégulière et dont la profondeur est
telle qu'on ne peut pas mettre en évidence une couche de ferrite d'é-
paisseur inférieure à 30/* .
Les résultats se trouvent dans le tableau II.

Durée de l'oxydation Méthode Méthode

à 700°C micrographique sp e c t r0 graphi que

2 h 0 0
4h 0 0
8 h 0 0
16 h 0 0
32 h 30 40
64 h 70 - 110 80
256 h 490 750

Tableau II. Epaisseur en microns du métal décarburé au cours

d'oxydations de l'alliage I dans l'air ambiant à
700°C.

Les résultats obtenus avec les deux méthodes étant en bon accord,
seule la méthode micrographique a été utilisée par la suite.

Toutes les micrographies présentées ici correspondent à des échan-

tillons poliB à la pâte diamantée et attaqués dans une solution alcoolique
de HNO à 5 #.
 13

III - OXYDATION DANS L'AIR DE PART ET D'AUTRE DE LA TEMPERATURE

DE TRANSFORMATION A DE L'ALLIAGE A 0,4 ^ DE C.
INFLUENCE DE L'HISTOIRE THERMIQUE DE L'ECHANTILLON.

Des échantillons de l'alliage I ont été oxydés à l'air, pendant

16 h, à des températures comprises entre 715°C et 735°C. A chaque tem-
pérature, deux plaquettes ont été oxydées :

- l'une possédant la structure a + Fe,C de l'alliage,

- l'autre ayant été réausténitisée sous vide à 900°C pendant 2 h et
refroidie jusqu'à la température d'oxydation.

On est sûr de la présence d'une structure particulière à la tem-

pérature d'oxydation grâce à l'aspect micrographique final observé à
la température ambiante.

En effet, lors du refroidissement à l'air, l'austénite se trans-

forme en perlite tandis que le mélange de ferrite et de cémentite ne
subit pas de transformation.

RESULTATS DE L'EXAMEN MICROGRAPHIQUE.

L'examen micrographique des échantillons traités dans les condi-

tions indiquées au chapitre " Méthodes Expérimentales " nous permet de
distinguer trois domaines de températures ( figures 5 et 6 ) .

1. Au-dessus de 728°C, les deux échantillons sont semblables ( micro-

graphies 5a et 6a ) . Tous deux ont été oxydés en phase a + y . L'oxyde
est adhérent et épais et un enrichissement du métal en carbone est vi-
sible au voisinage de l'interface métal/oxyde. L'aspect est le même que
dans le domaine 730-900°C.

2. Entre 718 et 728°C, les deux échantillons oxydés dans l'air à la

même température ont des aspects totalement différents.

Celui qui a conservé la structure de ferrite + Fe..C pendant l'oxy-

dation ( micrographies 5° et 5<i ) possède une couche d'oxyde mince,
décollée et suroxydée.
 - 14 -

Celui qui a été réausténitisé et qui possédait la structure

a + V pendant l'oxydation est formé, après refroidissement, de fer-
rite et de perlite. Il est recouvert d'une couche épaisse d'oxyde
très adhérent, avec un interface métal/oxyde rectiligne ( microgra-
phies 6b, c et d ) . Au voisinage de cet interface, un net enrichisse-
ment du métal en carbone est visible.

L'échantillon de la figure 5t a un aspect intermédiaire. L'oxyde

est du type mince et suroxydé, comme sur les échantillons oxydés dans
le domaine a • Cependant, le métal est constitué de ferrite et de
perlite comme dans le domaine a +y •

3. Au-dessous de 718°Cf les deux échantillons sont semblables

( figures 5© et 6e ) . Tous deux ont été oxydés en phase a + Fe C.
L'oxyde est mince, décollé, suroxydé et le métal légèrement décarburé
à la surface.

La différence de cinétique d'oxydation est mise en évidence par

la mesure des épaisseurs moyennes de l'oxyde le long des deux grandes
faces de chaque échantillon. Voir tableau III.

Température 717°C 720°C 725°c 728°C 735°c

Echant. fig. 5 64 97 47 94 221

Echant. fig. 6 67 213 223 231 235

Tableau III. Epaisseur moyenne de l'oxyde en microns.

D'après ce tableau, on constate que, pour les deux échantillons

oxydés à 725°C» le rapport des épaisseurs moyennes d'oxyde est de 4i7»
il est de 2,2 et 2,5 à 720° et 728°C.

Les échantillons oxydés entre 718 et 728°C montrent clairement

que la structure a une influence primordiale sur la cinétique d'oxyda-
tion des alliages Fe-C puisque, pour la même température, la même durée
d'oxydation et la même atmosphère oxydante, les cinétiques d'oxydation
 15 -

sont tout à fait différentes pour les deux échantillons correspon-

dant aux figures 5 et 6.

D'un point de vue pratique, ceci signifie que, si l'on refroidit

rapidement un alliage fer-carbone jusqu'à une température inférieure
à celle de la transformation A1 ( par exemple rJOO°C ), les pertes par
oxydation seront beaucoup plus faibles ( en moyenne 3 à 4 fois plus
faibles ) que si on le refroidit rapidement jusqu'à une température
située juste au-dessus de la température de transformation A.. ( par
exemple 735°C ) .

DISCUSSION.

Sur les figures 5 et 6, on voit que l'adhérence de l'oxyde ne

dépend pas de la température mais de la structure du métal. Lorsque
le carbone est en solution solide dans le métal à l'état Y l'oxyde
est adhérent: Par contre, l'oxyde formé sur une matrice constituée
par de la ferrite et de la cémentite est toujours décollé lorsqu'on
l'observe au microscope métallographique. Nous n'avons pas pu déter-
miner par l'examen micrographique si le décollement s'est produit pen-
dant le refroidissement ou au cours de l'oxydation, la couche de FeO
ne contenant aucun précipité de magnétite proeutectoïde (11). Nous
examinerons ci-dessous ces deux hypothèses :

Décollement pendant le refroidissement. .

Il semble peu vraisemblable. En effet, les pellicules d'oxydes

formées à une température inférieure à A., dans l'air ambiant contien-
nent en majeure partie de la magnétite et de l'hématite, ce qui indi-
que une suroxydation de la pellicule, observée généralement dans le cas
d'un décollement à chaud.

Décollement pendantl'oxydation.Onpeut faire deux hypothèses :

1. A l'interface métal/oxyde, le carbone de la cémentite ( C fo = 6,7 )

réduit FeO en formant un mélange de CO et de CO^ dont la pression peut
localement décoller la pellicule d'oxyde. Cette pression devrait per-
mettre d'équilibrer la pression atmosphérique et de vaincre les forces
 16

de cohésion métal/oxyde à l'interface.

On peut calculer la pression totale des gaz en équilibre à 700°C

avec FeO, Fe,C et Pe. Elle est inférieure à la pression atmosphérique
( P__ + P_n ~ 0,8 atmosphère ) et ne pourrait pas décoller la pel-
licule d'oxyde de son support.

2. La structure de PeO et celle de Pe C sont suffisamment différentes

5
pour provoquer un manque de cohésion entre les deux phases.

En effet, PeO est cubique à faces centrées, Fe^C orthorhombique.

Il est possible que des relations d'épitaxie ne puissent s'établir
commodément entre les deux réseaux cristallins, et qu'une absence de
cohérence à la limite des deux phases soit une cause de décollement.
Cette hypothèse semble la plus vraisemblable. Elle devrait pouvoir
être vérifiée grâce à des expériences d'oxydation d'une couche de
cémentite pure.
 17 -

IV - INFLUENCE DE LA TENEUR EN VAPEUR D'EAU DE L'AIR SUR

LES CINETIQUES D'OXYDATION ET DE DECARBURATION A 700°C
D'UN ALLIAGE A 0,5 $ DE CARBONE. COMPARAISON AVEC LE FER PUR.

Trois séries d'expériences ont été réalisées sur l'alliage II et

sur le fer pur :

- Des oxydations à 700°C dans de l'air desséché à la température de

l'azote liquide ( P 0 ~ 10~5 Torr ).
2
- Des oxydations à 700°C dans l'air ambiant ( qui contient dans nos
laboratoires de 1 à 2 $,de vapeur d'eau ) .

- Des oxydations à 700°C dans l'air humide, saturé en vapeur d'eau à

70°C, ce qui correspond à une teneur en vapeur d'eau de 31 ^ en
volume.

RESULTATS DE L'EXAMEN MICROGRAPHIQUE DES COUCHES D'OXYDE.

Les micrographies 7a, b et c montrent immédiatement que, pour une

même durée ( 8 h ) et une même température ( 700°C ) d'oxydation, la
pellicule d'oxyde formée sur l'alliage II a un aspect très différent
suivant la teneur en humidité de l'air.

Plusieurs points sont à considérer :

Çphéj3ion.A a.dhéjrence et_ép_aisseur_d£ l/oxyjle^

L'examen des échantillons de l'alliage II nous montre qu'il y a

une nette progression du point de vue de la cohésion de l'oxyde et de
l'épaisseur de la pellicule, avec la teneur de l'air en humidité
( figure 7 )• Ainsi, pour des traitements de 8 h à 700°C, on a :

atmosphère de l11 oxyde en n

30 (environ)
air ambiant ... 37
air humide .... 52
(31 $ vap.eau)
 18 -

Les pellicules d'oxyde des micrographies 7^ et 7c ont été dé-

collées par le tronçonnage. Mais, d'une façon générale, l'adhérence
de l'oxyde formé dans l'air humide reste bonne, même pour une durée
d'oxydation, de 64 h ( figure 8 ). Cette bonne adhérence semble due à
la présence, à la base de la couche de protoxyde, d'une zone poreuse
( figure 8') souvent plus épaisse prèB des arêtes de l'échantillon, ou
même remplaçant l'angle du métal ( figure 9 )• Cet oxyde poreux contient
des grains de cémentite, visibles sur les figures 10 et 11 et qui n'ont
pas été oxydés.

•Les pellicules d'oxyde formées sur le fer pur sont au contraire

très régulières, de la même épaisseur le long des grandes faces et des
petits côtés des plaquettes, et l'épaisseur moyenne est peu différente
quelle que soit la teneur en humidité de l'air. Par exemple, pour les
échantillons oxydés 64 h à 700°C, on a :

épaisseur moyenne
atmosphère . . , , en /"
de l'oxyde

air sec 31(3

air ambiant 340
air humide 312
(31 $ vap.eau)

Morphologie _des angles^

La morphologie des angles des sections polies est également carac-

téristique de l'atmosphère dans laquelle est réalisée l'oxydation.

Dans l'air sec et dans l'air ambiant, les angles du métal conser-
vent leur forme rectangulaire primitive. La couche d'hématite, dont il
sera question au paragraphe suivant, est beaucoup plus épaisse au ni-
veau de l'arête, ce qui indique que le décollement a eu lieu de préfé-
rence à cet endroit. Pour les durées d'oxydation les plus courtes,
l'oxyde est feuilleté le long de l'arête.

Dans l'air humide, les angles s'arrondissent au cours de l'oxy-

dation ( figures 9 et 11 ) . Une couche épaisse et adhérente de FeO
contourne l'angle du métal. Du protoxyde poreux forme par endroits
des pénétrations arrondies ou bien remplace l'angle du support métal-
lique. Pour les échantillons d'alliages FeC, la consommation du métal
 19 -

par oxydation en présence d'humidité est plus rapide au niveau des

arêtes.

Si l'on examine les sections polies des plaquettes de fer pur

oxydées dans les trois atmosphères, on voit au contraire que, quelle
que soit la teneur en vapeur d'eau de l'air, les angles du métal
s'effilent au cours de l'oxydation et que la consommation du fer est
plus faible à cet endroit. Ceci est dû au décollement de la pellicule
d'oxyde le long des arêtes qui supprime le courant de diffusion des
ions Pe du métal vers l'atmosphère.

Répartition des trois oxydes de fer dans la pellicule oxydée

Si l'on compare les pellicules d'oxydes formées sur l'alliage II

à 700°C pendant une même durée d'oxydation, d'une part dans l'air
ambiant ( figure 12 ) , d'autre part, dans l'air humide ( figure 13 )i
on voit que : sur l'échantillon oxydé dans l'air ambiant, le proto-
xyde forme environ 40 $> de l'épaisseur de la couche d'oxydes; sur
l'échantillon oxydé dans l'air humide, le protoxyde forme en moyenne
90 'fo de la pellicule d'oxydes. Sur les échantillons du même alliage
oxydés dans l'air desséché, le protoxyde a pratiquement disparu, même
dans les parties qui semblent adhérentes au métal. Les deux oxydes
supérieurs ( Pe,0 + Fe_0 ) forment 100 fo de la pellicule oxydée.
Exceptionnellement, on peut observer de petits nodules de FeO au
contact du métal ( figure 14 ) •

Par contre, si l'on examine la couche d'oxyde formée sur du fer

pur dans de l'air desséché ( figure 15 )» on constate la présence des
trois oxydes de fer dans les mêmes proportions que pour les oxydations
réalisées dans l'air ambiant (11) et dans l'air humide.

CINETIQUES D'OXYDATION.

Les résultats des oxydations du fer pur et de l'alliage II à

700°C sont réunis sur la figure 16. La comparaison des cinétiques
d'oxydation de l'alliage PeC dans les trois atmosphères ne peut être
faite que pour des temps d'oxydation courts; les longues durées
d'oxydation, à cause des décollements fréquents de l'oxyde conduisent
à des résultats très dispersés.
 20

Pour chaque durée de traitement, nous avons mesuré 1'épaisseur

maximale de l'oxyde dans les parties où il est resté adhérent, et
nous avons porté ces valeurs en fonction de la racine carrée du temps
de traitement, en supposant que la cinétique d'oxydation ne dépend
que de la diffusion en phase solide et obéit à la loi parabolique.

Les points définissent des droites dont la pente fournit la

valeur de la constante d'oxydation k = - T — ( e = épaisseur de
l'oxyde ) . Dans les différentes conditions, on a :

air ambiant
Fer pur k = 0,39.10"8(cm2.s~1)
air humide
air humide k = 0,18.10~^(cmp.s~])
Fe-0,49 io C( air ambiant k = 0,10.10""(cm^.s"J)
air sec k = 0,03.10 (cm .s"1)

L'effet de la vapeur d'eau sur la cinétique d'oxydation du fer

pur à 700°C est pratiquement nul.

Au contraire, des teneurs croissantes en vapeur d'eau accélèrent

la vitesse d'oxydation de l'alliage FeC, dont la cinétique d'oxydation
tend à se rapprocher de celle du fer pur.

ETUDE MICROGRAPHIQUE DE LA DECARBURATION.

Après oxydation de l'alliage II dans l'air parfaitement sec, on

n'observe pas de décarburation superficielle du métal pour les durées
inférieures ou égales à 8 h. Au contraire, l'échantillon oxydé pendant
64 h est très décarburé.

Sur les échantillons oxydés dans l'air ambiant à 700°C, l'épaisseur

de métal décarburé n'est mesurable que pour plus de 16 h de traitement.
Les résultats pour l'alliage II se trouvent dans le tableau V.

On voit que,pour 32 h de traitement, la couche de métal décarburé

est de 45 ų-1 ce qui est très faible ( cf. figure 17 )• Nous n'avons
pas décelé d'enrichissement en carbone pour les temps d'oxydation
courts.

En présence de 31 $ de vapeur d'eau dans l'air, aucune décarburation

 21

Durée de l'oxydation Profondeur décarburation

2 h 0 ( non mesurable )
4 h 0
8 h 0
16 h 0
32 h 45
48 h 140
54 h 56
66 h 210
77 h 310
96 h 210
112 h 390

Tableau V. Epaisseur en microns du métal décarburé au cours

d'oxydations de l'alliage II dans l'air ambiant
à 700°C.

superficielle n'est observée, même pour une durée d'oxydation de

128 h ( figures 18 ) . Il semble même qu'il y ait dans ce cas
( figure 18 b ) un léger enrichissement superficiel en carbone, ce
qui est une preuve de la bonne adhérence de l'oxyde (5)«

DISCUSSION.

Adhérence de l'oxyde à 700°C en présence de vapeur d'eau.

Cas du fer pur.

L'oxyde formé à 700°C sur les échantillons de fer pur IRSID

est toujours très adhérent, quelle que soit la teneur en vapeur d'eau
de l'atmosphère. Les trois oxydes ( PeO, Fe,0. , Fe^O, ) ont dans tous
les cas la même répartition dans la pellicule oxydée. Nous n'avons
observé de protoxyde poreux à l'interface métal/oxyde sur aucun des
échantillons examinés; la constante d'oxydation parabolique est la même
pour les oxydations dans l'air ambiant et dans l'air humide.
 22 -

Certains auteurs, cependant, ont observé la présence de

protoxyde poreux entre le métal et le protoxyde compact sur des
pellicules d'oxyde formées dans une atmosphère d'oxygène humide,

- entre 750° et 950°C sur du fer pur (9) ( RAHMEL et T0B0LSKI ),

- à 950°C sur des fers de puretés différentes (10) ( TUCK ODGERS et
SACHS'). RAHMEL a montré qu'il existe en même temps une augmenta-
tion de la vitesse d'oxydation par rapport au traitement dans
l'oxygène pur, très nette à 950°C, et que cet effet décroît avec
la température. Cet auteur a utilisé pour ses expériences un fer
contenant des impuretés à un taux assez élevé, ce qui peut expli-
quer ses-résultats. En effet, le travail de TUCK, ODGERS et SACHS
(10) montre l'influence des impuretés résiduelles, et un effet de
la vapeur d'eau à 950°C pratiquement nul dans le cas du fer le
plus pur ( Specpure ) . L'analyse du fer pur IRSID est très voisine
de celle du fer " Specpure ", ce qui explique que nous n'ayons
observé aucun effet de la vapeur d'eau pour les oxydations dans
l'air à 700°C.

Cas de l'alliage FeC.

Nous avons vu que la cohérence de la couche d'oxyde formée

à 700°C sur l'alliage à 0,5 i° de carbone, et son adhérence au support
métallique sont très médiocres, mais que la présence de vapeur d'eau
dans l'air pendant l'oxydation les améliore, ce qui conduit à de
l'oxyde plus épais. La continuité entre le métal et le protoxyde com-
pact est alors assurée par une couche de protoxyde poreux contenant
des grains de cémentite non oxydée.

RAHMEL et T0B0LSKI (12) ont observé aussi sur des calamines

d'alliages Fe-Si oxydés entre 750 et 1050°C. dans de l'oxygène humide,
que seule la couche inférieure poreuse de protoxyde contenait des
inclusions de silicate de fer, formées dans le" métal par oxydation
interne, et que le protoxyde compact n'en contenait pas. On peut sup-
poser dans les deux cas que, si la partie supérieure compacte de la
couche de protoxyde s'est formée par diffusion des ions Fe vers
l'atmosphère, la partie inférieure poreuse s'est formée au contraire
par diffusion d'oxygène vers le métal. La migration des ions 0 dans
le réseau de l'oxyde étant improbable, il faut admettre, avec RAHMEL,
 - 23 -

que le transport de l'oxygène s'effectue en phase gazeuse par l'inter-

médiaire d'un mélange H ? + H_0 qui peut se former, dans les pores de
l'oxyde, à l'interface oxyde/métal, par diffusion des protons H à
travers le réseau de l'oxyde.

Notons cependant que le mélange CO + CO qui, dans le cas des

alliages FeC, peut se former dans les pores naissant à l'interface
oxyde/métal, pourrait également assurer le transport de l'oxygène en
l'absence de vapeur d'eau dans l'atmosphère.

D'autre part, il est possible que la présence de vapeur d'eau

dans l'atmosphère accroisse la plasticité de la couche oxydée, parti-
culièrement celle des oxydes supérieurs moins plastiques que FeO comme
le pensent TUCK, ODGERS et SACHS (10), ceci expliquerait que la couche
d'oxyde soit restée au contact du métal au cours de l'oxydation dans
l'air chargé de vapeur d'eau.

Déçarburation •_Enrichi_s sèment._

Il est important de constater que, si l'oxydation du métal se

produit dans l'air ambiant aux températures inférieures à A,., la te-
neur superficielle du métal en carbone n'est apparemment pas modifiée
pour des durées allant jusqu'à 16 h. Pour les durées supérieures, on
a observé une faible décarburation superficielle : environ 40 u pour
32 h.

Il est étonnant de n'observer la décarburation superficielle du

métal qu'après un certain délai.

Nous avons vu au chapitre " Méthodes expérimentales " que la

limite de détection de la décarburation par la méthode micrographique
est de 10 fi ( épaisseur de la couche superficielle de ferrite ) . Nous
aurions donc pu détecter le début de la décarburation si celle-ci
était progressive. En fait, les échantillons correspondant aux durées
d'oxydation inférieures à 32 h ne présentent pas de couche superficielle
de ferrite.

Nous avons vu précédemment que, si à l'interface métal/oxyde, le

carbone de la cémentite Fe,C réduit FeO en formant un mélange CO + CO-,
ce mélange sera à 700°C sous la pression de 0,8 atmosphère. Nous pouvons
 24 -

en tirer des conclusions du point de vue de la décarburation.

-Si la pellicule d'oxyde est continue et suffisamment plastique

à 700°C pour transmettre la pression, le mélange CO + CCL ne peut pas
se former et l'on n'observera pas de décarburation.

-Si le film d'oxyde est continu mais insuffisamment plastique

pour transmettre la pression lorsque, dans des cavités qui peuvent se
former à l'interface, la pression totale P__ + P.,- aura atteint 0,8
atmosphère, la décarburation s'arrêtera.

Par contre, si le film est rompu, par exemple sous l'influence

des contraintes de croissance, on n'aura plus à l'interface métal/oxyde
un état d'équilibre. Le CO et le CO seront balayés par l'atmosphère
oxydante et la décarburation pourra progresser. La rupture de l'oxyde
se produit lorsque la pellicule atteint une certaine épaisseur,
c'est-à-dire lorsque les contraintes mécaniques de croissance devien-
nent trop importantes vis-à-vis des possibilités de fluage de l'oxyde.
Ceci correspond probablement, à 700°C, à une durée d'oxydation voisine
de 16 h. Il peut ainsi s'établir un processus cyclique, avec des pé-
riodes de rupture de l'oxyde et de décarburation du métal, suivies de
périodes de cicatrisation avec oxydation du métal décarburé. Ce schéma
peut expliquer que les mesures des épaisseurs de métal décarburé pendant
l'oxydation dans l'air ambiant réunies tableau V ne traduisent pas une
progression régulière de la décarburation avec la durée d'oxydation.

Si, pour les durées d'oxydation les plus courtes, 2 à 16 h,

aucune décarburation du métal n'est visible par examen micrographique,
nous n'avons pas observé non plus d'enrichissement en carbone.

Il est possible, à l'aide d'un calcul simple, d'évaluer, pour

l'échantillon de 16 h, l'enrichissement en carbone qui correspondrait
au rejet dans le métal du carbone contenu dans le fer transformé en
oxyde. L'épaisseur moyenne de l'oxyde formé en 16 h à 700°C est de 65 /*.
La pellicule oxydée est formée en moyenne de 40 $ de FeO et de 60 $ de
Pe^O.. Bien que les pellicules observées montrent une certaine porosité,
nous avons utilisé les valeurs théoriques des densités ( 5»7 pour FeO -
5»2 pour FezOy« )• ^e calcul nous fournit donc une limite supérieure de
l'enrichissement en carbone : si le carbone rejeté dans le métal for-
mait une couche de cémentite à la surface du métal, son épaisseur serait
 25 -

de 2 /u . Ceci n'est pas visible, mais après traitement de 5 nm à

800°C, le carbone formerait un liséré d'austénite de 20 fi . Nous n'avons
rien vu de tel. Nous n'avons pas non plus observé de grains de cémen-
tite englobés dans l'oxyde. Il faut donc admettre, ou bien, qu'une
partie du carbone a pu s'échapper, et que l'oxyde n'est pas étanche
même pour les courtes durées d'oxydation, ou bien, que les grains de
cémentite contenus dans le fer oxydé se retrouvent dispersés dans l'oxyde,
mais ne sont pas visibles au microscope optique. On peut calculer que le
volume de la cémentite ainsi dispersée représenterait J fo du volume de
l'oxyde. Ce volume relatif est faible et, compte tenu de l'aspect irré-
gulier de l'oxyde, il est possible que de la cémentite ainsi dispersée
ne soit pas décelée.

Au contraire, sur les échantillons oxydés dans l'air humide, la

couche d'oxyde contient, dans la partie inférieure, des grains de cémen-
tite qui se trouvaient auparavant dans le métal consommé par l'oxydation.
Au-dessous de l'oxyde, la matrice métallique présente la même répartition
du carbure Fe-C près de la surface et à coeur. On n'observe ni décarbura-
tion superficielle, ni enrichissement superficiel du métal.
 26

V - CONCLUSIONS LU CHAPITRE 1

L'étude comparative de l'oxydation d'un fer pur ( 0,001 °fo C ) et

de deux alliages FeC ( 0,4 et 0,5 $ C ) entre 700 et 735°C a permis de
dégager les observations suivantes :

La présence de grains de cémentite dans la matrice ferritique est

une cause importante de décollement de l'oxyde et, par suite, de dimi-
nution de la vitesse d'oxydation. En conséquence, à une température
voisine de celle du point de transformation A1 , où deux structures
peuvent exister : a + Y ou a + cémentite, la cinétique d'oxydation
ne dépend pas que de la température, mais aussi et surtout de la struc-
ture donc de l'histoire thermique de l'échantillon.

A 700°C, la teneur en vapeur d'eau de l'air a une influence impor-

tante sur l'oxydation de l'alliage à 0,5 i<> de carbone alors qu'elle est
à peu près sans effet sur l'oxydation du fer pur ( 0,001 'fo C ).

Par ailleurs, après oxydation à 700°C dans l'air ambiant, la dé-

carburation superficielle du métal n'est mesurable qu'à partir d'une
durée de 32 h. En présence de 31 i° de vapeur d'eau dans l'air, on
n'observe aucune décarburation, même pour une durée d'oxydation de
128 h.

Les résultats de cette étude montrent donc que la présence de

précipités ( ou d'inclusions ) dans l'acier ordinaire conduit à une
mauvaise adhérence de la calamine dans une atmosphère sèche. Ceci peut
être bénéfique en réduisant la perte de métal mais est certainement
néfaste pour ce qui concerne la décarburation superficielle.
 Chapitre 2 - ADHERENCE de la calamine

Plan
Page

I Introduction. 27

II Adhérence de la calamine sur des alliages FeC contenant un

troisième élément. 28
- Mode opératoire. 28
- Etude micrographique de l'oxydation des alliages. 29
. Alliages Fe-C-Si 29
. Alliages Fe-C-Mn 30
. Alliages Fe-C-Ni. 32

III Etude de la dureté des solutions solides FeO-MnO 34

- Préparation des échantillons. 34

. Oxydation de plaquettes d'alliages Fe-Mn. 34
. Frittage et fusion de mélanges de poudres d'oxydes. 34
- Mesures de macrodureté à chaud. 35
. Mode opératoire. 35
. Résultats. 36
- Mesures de microdureté à température ambiante. 38
- Discussion des résultats. 38
. Comparaison avec les résultats fournis dans la
littérature. 38
. Essai d'interprétation de nos résultats. 40

IV Conclusion du chapitre 2. 42
 27

I - INTRODUCTION

L'adhérence de la calamine au métal est caractérisée par la

difficulté plus ou moins grande avec laquelle l'oxyde se sépare du
métal (7).
Au cours des opérations industrielles,le décollement peut se
produire :
- à chaud, sous l'influence des contraintes de croissance
de l'oxyde, ou par suite des déformations imposées au métal (lami-
nage), ou par décalaminage mécanique (jets d'eau sous pression),
- au cours ô,u refroidissement, à cause de l'écart entre
les coefficients de dilatation thermique du métal et de l'oxyde,
- à froid, par décalaminage mécanique (pliage, torsion ou
grenaillage).
Nous avons indiqué précédemment que l'adhérence de l'oxyde
conditionne non seulement la facilité avec laquelle on peut décala-
miner à chaud ou à froid, mais encore la cinétique de croissance de
l'oxyde et la décarburation du métal.

En fonction de ces considérations, il nous a paru intéressant

d'examiner l'influence d'un deuxième élément d'alliage sur l'adhérence
de la calamine et sur le comportement du carbone au cours de l'oxyda-
tion. Nous nous sommes limités à l'étude d'un élément alphagène plus
oxydable que le fer : le silicium, et de deux éléments gammagènes :
le manganèse et le nickel, qui sont respectivement plus oxydable et
moins oxydable que le fer. Les résultats sont donnés dans la pre-
mière partie de ce chapitre.

L'adhérence de la calamine dépend de différents facteurs, entre

autres de la plasticité des oxydes de fer. Les propriétés mécaniques
de FeO et de Fe 0 ont fait l'objet d'études à l'IESID (13) (14).
Il nous a paru intéressant de savoir si l'addition d'oxydes formant
des solutions solides avec FeO, dans des domaines de composition
assez étendus, pouvait exercer une influence sur les propriétés méca-
niques de cet oxyde. Nous avons mesuré la dureté des solutions solides
FeO-MnO jusqu'à 900°C. Les résultats des mesures sont rapportés et
discutés dans la seconde partie de ce chapitre.
 28

II - ADHERENCE DE LA CALAMINE SUR DES ALLIAGES

FER-CARBONE CONTENANT UN TROISIEME ELEMENT.

Mode opératoire,

Le tableau VI donne la composition des alliages étudiés,

I II III
A B C A B C

c 0,40 0,42 0,335 0,35 0,45 0,43 0,40

Si 0,86 - - - - - -

Mn - 3,12 7,85 11,27 - - -

Ni - - - - 1,11 4,45 9,65

Tableau VI.

Les lingots de métal ont été découpés en plaquettes de 20 x 10 x 3 n™-

Après polissage et dégraissage, ces plaquettes ont été oxydées dans l'air
sec aux températures de 750°C, 800°C, 850°C, 900°C pendant des temps
croissants égaux à 1, 2, 4» 8» 16» 32, 64 h.

On a également oxydé des séries de plaquettes pendant les mêmes

durées aux températures de 750°C et 800°C dans de l'air saturé en vapeur
d'eau à 70°C, afin de voir si l'adhérence des couches d'oxyde était modi-
fiée par cette présence de vapeur d'eau.

Après oxydation, les plaquettes étaient enrobées puis tronçonnées

dans leur largeur. Les coupes étaient polies et attaquées de manière
classique avant observation.

L'étude des alliages fer-carbone montre que le comportement du carbone

pendant l'oxydation varie fortement suivant que l'oxydation a lieu en
phase a , a + V ou V . La solubilité et la vitesse de diffusion de cet
élément sont en effet très différentes suivant la structure du métal.
 - 29

Les diagrammes de phases des alliages ternaires étudiés n'existant

généralement pas, nous avons déterminé les phases des alliages présentes
aux températures des essais par des considérations sur les diagrammes
binaires respectifs en contrôlant micrographiquement l'existence de modi-
fications dans l'aspect metallôgraphique des échantillons. Le tableau VII
donne les structures présentes aux différentes températures des essais.

I II III
A B C A B C

750°c a +Y Y Y Y a + Y Y V

800°C a + y Y Y Y Y Y y

850°C Y Y Y Y Y Y Y

900°C Y Y Y Y Y Y Y

Tableau VII.

Etude micrographique de l'oxydation des alliages.

Alliage Fe^C-Si._

Le silicium est un élément plus oxydable que le fer. Il subit donc

une oxydation préférentielle et les aciers qui en contiennent montrent
après oxydation la présence de nodules de silice dans le métal.

Les figures 19 et 20 obtenues à l'aide du microscope à balayage mon-

trent au niveau de l'interface des nodules d'oxydation interne dans les
grains métalliques et des nodules dans l'oxyde ainsi qu'un décollement le
long de l'interface.

Le silicium s'accumule dans l'oxyde 'sous diverses formes et l'oxyde

est d'autant plus riche en cet élément qu'on est plus près de l'interface
oxyde-métal. C'est ce que l'on peut observer dans le cas de notre alliage,
comme le montre la figure 21.
 - 30

La nature des phases contenant du silicium dans l'oxyde peut être

diverse. On peut avoir de la silice SiO ou de la fayalite Fe?SiO..
Dans notre cas, l'analyse aux rayons X de la couche interne de l'oxyde
n'a permis d'identifier que la fayalite. Elle n'a pas permis de déceler
la présence de silice.

L'examen de nos échantillons montre qu'aux températures où nous les

avons oxydés l'adhérence de l'oxyde n'a .jamais été suffisante pour pouvoir
produire un enrichissement en carbone dans le métal. L'oxyde s'est tou-
jours décollé à un certain moment et cette discontinuité dans la crois-
sance exclut toute possibilité de détermination de la cinétique.

Pendant la période où l'oxyde était décollé, il y a eu décarburation

du métal ( figure 22 ) . On peut noter cependant que la décarburation com-
mence plus rapidement à 750 et 800°C qu'aux températures supérieures où
l'on peut observer, pendant plusieurs heures, une teneur en carbone sta-
tionnaire dans tout l'échantillon avant le début de la décarburation sys-
tématique. Ceci peut s'expliquer par une plasticité accrue de la couche
d'oxyde aux températures plus élevées, ainsi que par une homogénéisation
rapide du métal en phase y . Une fois que la décarburation est amorcée,
elle est facile à observer car dès que le carbone a quitté le métal,
celui-ci passe en phase a . En effet, nous n'avons travaillé qu'à des
températures d'oxydation inférieures ou égales à 900°C et le silicium est
un élément alphagène. On obtient alors une frontière très nette ( figure 22
entre les zones carburéë et décarburée, et ce n'est qu'à 900°C que l'on
observe de plus une légère décroissance de la teneur en carbone dans la
zone mixte ferrite-perlitë.

Signalons enfin qu'il n'y a aucune différence notable de comportement

de l'oxyde et donc du carbone suivant que le métal a été oxydé dans l'air
sec ou dans l'air humide.

Alliages Fe-C-Mn

Comme le silicium, le manganèse est un élément plus oxydable que le

fer, mais il est gammagène et les alliages que nous avons examinés ont tous
été oxydés en phase Y .

Le fer et le manganèse sont des éléments de propriétés très voisines

et cette similitude se retrouve dans leurs oxydes qui sont susceptibles de
 31

se mélanger en toutes proportions. Il existe ainsi les trois oxydes

( Fe, Mn )0, ( Pe,Mn ),0. , ( Pe, Mn )„0 qui constituent les trois
couches successives rencontrées en allant du métal vers l'atmosphère
quand on oxyde des alliages Fe­Mn.

L'observation de nos échantillons montre ( figure 23 ) ces diverses

couches et on peut constater que leur aspect est tout à fait analogue à
celui des couches qui se forment dans un alliage fer­carbone ou sur du
fer pur. Cependant, bien que l'aspect des couches soit classique, on
constate que celles­ci sont systématiquement décollées du métal sur lequel
elles se sont formées. Ce décollement peut toutefois avoir lieu à chaud
ou lors du refroidissement.

L'examen de la couche interne de l'oxyde correspondant à ( Fe­Mn )0

montre que les deux cas sont possibles. La figure 23 montre un exemple
de cas où. le décollement a eu lieu à chaud. La couche interne de l'oxyde
est suroxydée et les précipités de magnétite sont observables dans toute
son épaisseur.

. De toute manière, il est certain que si le décollement n'a pas eu

lieu à chaud, il a lieu presque systématiquement lors du refroidissement.
On peut observer aussi plusieurs décollements successifs ( voir figure 24 ).
Cette mauvaise adhérence avait d'ailleurs déjà été signalée (15) et
s'explique peut­être par une variation importante de la maille du proto­
xyde quand celui­ci contient du manganèse (16) (■ voir figuré 25 ) .

L'examen de l'ensemble des échantillons contenant du manganèse montre

que le comportement du carbone est intermédiaire entre ceux que l'on peut
observer avec les alliages fer­carbone et avec les alliages fer­carbonè­
Bilicium; il n'y a pas enrichissement systématique mais il n'y a pas non
plus décarburation systématique. On observe souvent un faible enrichisse­
ment ou une faible décarburation ou une concentration approximativement
stationnaire. Quelquefois, on voit les trois effets simultanément sur le
même échantillon ( figure 26 ) .

Il semble par ailleurs difficile de déceler une influence systématique

de la teneur en manganèse, de la composition de l'atmosphère, ou de la
température.

Un effet est cependant certain : les temps d'oxydation les plus

 - 32

longs permettent seuls d'observer un enrichissement local en carbone

dans les échantillons. Le phénomène est aisé à comprendre. Lorsque la
pellicule d'oxyde formée est décollée, il y a décarburation et la nou-
velle pellicule qui se forme sur du métal décarburé possède une adhé-
rence supérieure à la précédente et permet au carbone de s'homogénéiser
dans l'échantillon puis de former une couche enrichie à partir du bord.
Il est vraisemblable que ce phénomène peut se produire plusieurs fois
de suite avec une période variable, ce qui explique la dispersion.

All>iag_es_F<e-£-Ni_i

Le. nickel est un élément gammagène mais contrairement au manganèse

il est moins oxydable que le fer. Au cours de l'oxydation d'un acier
contenant du nickel, on observe que cet élément ne s'oxyde pas et demeure
à l'état métallique dans une couche mixte, métal-oxyde, qui se forme à
la surface du métal massif. Entre cette couche mixte et le protoxyde, on
peut même avoir une couche presque continue de nickel métallique après
des temps d'oxydation suffisamment longs. Ces phénomènes sont observables
sur la micrographie de la figure 2^ et ont été décrits en détail par
MOREAU (17).

Sans le cas de nos échantillons, on remarque que, d'une manière

générale, la couche de protoxyde de fer est suroxydée avec précipités de
magnétite dans toute son épaisseur. Cela s'explique parce qu'elle est,
en général, fissurée, souvent décollée à chaud et que même si elle n'est
pas réellement décollée, la couche mixte qui se trouve entre FeO massif
et le métal est très poreuse et permet une suroxydation du protoxyde
( figure 28 ). On peut d'ailleurs voir sur la figure 29 que l'intérieur
des pores de la couche mixte est souvent tapissé d'une couche de
magnétite.

Le décollement de la couche d'oxyde est très fréquent mais il se

produit presque toujours à l'interface entre le protoxyde et la couche
mixte ( figure 30 ). L'adhérence de la couche mixte se trouve renforcée
par le phénomène d'oxydation interne propre aux alliages fer-nickel.
L'interface fer-oxyde n'est en général pas plan et l'oxyde s'infiltre
le long des joints de grains ( figures 27, 28 ) . C'est d'ailleurs un
sujet de difficulté pour les opérations de décalaminage industrielles.
Il est probable que le décollement a lieu en général lors du refroidissement
 33

par suite des contraintes mécaniques qui se produisent dans l'oxyde.

On observe d'ailleurs également de nombreuses fissures longitudinales
dans la couche de magnétite, qui doivent elles aussi se produire au
refroidissement ( figure 30 )•

Le comportement du carbone dans ces alliages est une conséquence

directe de la structure de leur couche d'oxyde : La couche mixte étant
poreuse et souvent séparée de la couche de FeO, il y a pratiquement
décarburation dès que l'on maintient suffisamment longtemps à haute
température ( figure 30 ); d'une manière générale, la décarburation
croît avec la température et le temps d'oxydation.

Il semble, par contre, que la présence d'humidité dans l'air retarde

la décarburation; on a observé aussi des échantillons où la teneur en
carbone en surface restait inchangée ou était légèrement supérieure à sa
valeur initiale.

La teneur en nickel semble avoir peu d'influence sur le phénomène.

Peut-être a-t-on un léger ralentissement de la décarburation pour les
fortes teneurs, mais le phénomène n'est pas très sûr.

On a de même vu un nouvel enrichissement après décarburation comme

avec les alliages au manganè*se mais cela ne semble pas non plus très
systématique.

Il faut cependant noter pour conclure que la décarburation n'est,

dans l'ensemble, pas très rapide ( plus lente que pour Fe-C-Mn ) .
 34 ­

III ­ ETUDE DE LA DURETE DES SOLUTIONS SOLIDES FeO.MnO.

PREPARATION DES ECHANTILLONS.

Les échantillons d'oxyde ont été préparés par deux méthodes :

_Oxv_dation de_s £ljique_ttes_dj_alliagej3 Fe^Mn.

Des plaquettes d'alliage Fe­Mn ont été oxydées à coeur, pour obtenir
les solutions solides FeO.MnO. Les compositions des alliages que nous
avons étudiés étaient en pourcentage atomique ( ou pondéral puisque les
masses atomiques du Fe et du Mn diffèrent de moins de 2 fo ) les suivantes :
3,0 , 7,6 et 10,7.

L'oxydation se fait à 1100°C pendant environ 70 heures avec des

mélanges H O , CO, H et CO , dans des conditions de pressions partielles
et de débit de gaz déjà expérimentées à l'IRSID (18). Toutefois, l'addition
de Mn modifiant la cristallisation des plaquettes, nous avons changé légè­
rement les pressions partielles des gaz de façon à obtenir une cristalli­
. . j. , . . , / débit CO? = 100 x
sation a grosseur de grains maximale { ■ TT —T7T ) •
débit Hp pu
Un certain nombre de ces plaquettes ont été refondues au four à
image, au laboratoire du C.N.R.S. de VITRY­SUR­SEINE. Dans ce cas­là,
seules les parties centrales des barreaux obtenus sont utilisées de façon
à travailler avec un matériau chimiquement homogène.

Avant leur utilisation, toutes les plaquettes sont saturées en Fe,

au cours du traitement suivant : chauffage à 110Ù°C pendant 16 heures
sous vide, en présence de poudre de fer. Le paramètre cristallin est alors
mesuré par diffraction des rayons X. Dans le cas des plaquettes oxydées et
non renfondues, celui­ci correspond à la composition initiale de l'alliage
Fe­Mn ( d'après la courbe d'étalonnage de (16).

Frittage_et^ ,£usion_d£ mélanges_d£ jjoudres^ jl'^xy/ies^

Bien que des mesures de dureté à chaud, effectuées sur des solutions
solides contenant plus de 10 $ de MnO, présentent moins d'intérêt pratique
pour les problèmes de décalaminage, nous avons réalisé quelques mesures
sur des échantillons contenant jusqu'à 36 fo de MnO. Nous souhaitions en
 35 -

en effet connaître l'influence de ce" composé jusqu'à des teneurs qui

correspondent à de faibles concentrations de lacunes cationiques (19)•

Les poudres mélangées en proportions adéquates sont constituées de

Fe 0 et de Mn„0 , respectivement obtenues par décomposition à l'air des
oxalates de fer et de manganèse, à 600°C, pendant une heure. Cette tempé-
rature a été choisie afin d'obtenir les poudres les plus fines possibles.

La pureté de celles-ci a été contrôlée par analyse spectrographique.

Le calcium est l'impureté majeure dans les deux types de poudre.

Le mélange de poudres est ensuite comprimé à froid sous une pression

2
de 500 kg/cm , avant d'être fritte sous vide primaire à 1100°C pendant
16 h. On obtient ainsi des barreaux de section carrée de 8 mm et de 64 mm
de hauteur. Ils sont relativement poreux.

Les barreaux sont fondus au four à image et sont tronçonnés après une
saturation en fer qui fixe la teneur en oxygène de la solution solide non
stoechiométrique.

La composition chimique des différentst oxydes est indiquée dans le

tableau VIII (analyse par potentiométrie à courant nul après dissolution).

Origine du matériau Teneur en MnO exprimée en tfo

Plaquette oxydée refondue 2,3 -

idem 5,7
idem 7,6
Oxyde fritte et fondu 11,8

idem 22,8

idem 36

Tableau VIII,

MESURES DE MACRODURETE A CHAUD.

Mode opératoire
 36 -

Ces mesures de macrodureté à chaud, de type Vickers, ont été

réalisées à l'aide d'un appareillage IRSID dans les conditions
suivantes :

- pression de 10 Torr, mesurée à la sortie de la pompe secondaire

( il est probable, compte tenu des pertes de charge du circuit, que
la pression au voisinage de l'échantillon soit différente ) ,

- température comprise entre 600 et 900°C,

- charge de 1,24 kg maintenue 5 OM 20 secondes ( afin de nous approcher

des conditions de (13) )•

Le porte-échantillon permet de réaliser jusqu'à 24 empreintes.

Ainsi, avec une' plaquette, on réalise les mesures aux quatre températures
suivantes, en commençant par la plus élevée : 900, 800, 700 et 600°C.

Résultats obtenus.

Mesures effectuées sur des plaquettes obtenues par oxydation,

non refondues.

Les valeurs de dureté que nous avons mesurées avec les plaquettes
d'oxyde obtenues par oxydation des alliages Fe-Mn, sont reportées sur
la figure 31.

L'ordre des courbes obtenues en portant la dureté Vickers en fonction

de la température semble indiquer un effet durcissant de MnO. Toutefois,
la dispersion de nos résultats étant assez importante avec ces premières
conditions expérimentales, nous avons choisi d'effectuer une seconde
série de mesures dans les conditions suivantes :

- utilisation d'oxydes fondus au four à image pour les raisons suivantes :

dimensions des cristaux plus importantes, absence totale de porosité et
de défauts à la surface de nos échantillons,

- temps de maintien de la charge égale à 5 secondes pour limiter le fluage.

Le tableau n° IX permet d'apprécier quelques variations de dureté en

fonction du temps'de maintien de la charge.
 37

Matériau et température Durée de la charge en s H v en kg/mm

5 11,6
*,0.9J1°
10 9,3 à 9,4
à 896°C 15 8,5 à 8,9
20 8

FeO.MnO 5 11.1
(moyenne de 5 val•)
10,7 $>
à 900°C 20 8,5
(moyenne de 5 val.)

FeO.MnO 5 8,0
3,0 io 20 6,8
à 900°C

Tableau IX.

Mesures effectuées sur les oxydes fondus au four à image.

Les résultats que nous avons obtenus en mesurant la dureté à chaud

des oxydes fondus au four à image sont représentés sur la figure 32.

A titre de comparaison, nous avons également reporté les valeurs de

dureté mesurées avec un échantillon de FeO préparé dans les mêmes conditions.

Nous pouvons faire les remarques suivantes :

- la dureté des solutions solides FeO-MnO augmente bien, entre 600 et

900°C, par addition de MnO,

- cependant, la teneur en MnO doit être supérieure à 11,8 fo, pour que cet
effet soit net,

- l'écart observé entre les échantillons de différentes compositions s'ame-

nuise lorsque la température augmente. C'est ainsi que vers 900°C, la
dureté des solutions solides FeO-MnO dont la teneur en MnO est inférieure
 38

à 22,8 'fo tend à se confondre avec celle de FeO ( et même avec celle
de Fe d'après (13)«.

MESURES DE MICRODURETE A TEMPERATURE AMBIANTE.

Les mesures de microdureté à température ambiante ont été faites

à la fois avec une machine AKASHI et un dispositif REICHERT.

Influence de la charge^

Nous avons examiné l'influence de la charge appliquée sur la micro-

dureté des échantillons suivants : FeO saturé en fer et FeO-MnO à 7,6 /o
de MnO.

Les courtes de la figure 53 montrent que pour des charges comprises

entre 50 et 500 grammes, la dispersion des mesures ne permet pas de met-
tre en évidence une influence de la valeur de la charge sur la microdureté.
Aucune trace de fissure n'est observée au voisinage de l'empreinte.

Ce résultat est logique puisque, d'une part, il a été montré (13) que
ce type d'oxyde est plastique à la température ambiante et que d'autre part
le coefficient de MEYER est voisin de 2 ( L devient donc indépendant de la
charge ) pour les oxydes de type FeO ( FeO, NiO, CoO, etc.. ) .

Afin d'avoir une meilleure précision sur la mesure des dimensions des
empreintes, nous avons le plus souvent choisi une.charge de 500 g pour la
suite de nos essais.

Les courbes de la figure }4 montrent l'influence des additions de MnO

sur les valeurs de microdureté à température ambiante. Les observations
suivantes peuvent être faites :

- en-dessous de 11,8 $ MnO n'exerce pas d'influence sensible sur la micro-

dureté des solutions -solides,

- à partir de 22,8 fi l'addition de MnO diminue la microdureté à froid.

DISCUSSION DES RESULTATS.

Comparaison de nos resultats avec ceux de la litterature.

 39

Sur la figure 35» nous comparons, aux nôtres à la fois des mesures
de dureté à chaud et de microdureté à température ambiante ( et à chaud )
réalisées par différents auteurs sur FeO et MnO purs, dans les conditions
que nous résumons ci-dessous :

- VAGNARD (13) : matériau = FeO polycristallin fritte.

Conditions de mesure : charge de 2 kg
durée maintien 21 s.

- SAURAT et REVCOLEVSCHI (21) = FeO fritte, fondu au four à image à VITRY.

Conditions de mesure : charge de 1,24 kg
durée maintien 5 s.

- WESTBROOK (22) : matériau = FeO et MnO frittes ou monocristaux (pas précisé)

Conditions de mesure : charge 50 ou 100 g
durée maintien 15 s.

- WOOD (20) : matériau = FeO formé sur acier doux oxydé à 800°C.
Conditions de mesure : charge de 50 g
durée maintien ?

Nous pouvons faire les observations qui suivent :

a) microdureté à température ambiante.

La microdureté de FeO à températurr ambiante doit être voisine de

400 kg/mm . Nos résultats sont en bon accord avec ceux de (13) et (20).
La valeur anormalement élevée mentionnée par (21) et (22) s'explique
peut-être par une décomposition de FeO, au cours du refroidissement.
Nous avons nous-mêmes, dans certains cas ( cf. figure 34 )t observé le
même phénomène.

b) dureté à chaud.

Nos valeurs de dureté à chaud pour FeO sont légèrement inférieures

à celles de (21), bien que les conditions expérimentales soient à la
stoechiométrie près, identiques dans les deux cas. La stoechiométrie des
échantillons de (21) était fixée par l'atmosphère de la fusion, mais
n'était pas précisée.

L'auteur (22), compte tenu de ses conditions de mesure, minimise les

 40

possibilités de fluage, d'où les valeurs de dureté sensiblement plus

élevées.
Nos résultats complètent les travaux que nous venons de mentionner
dans les domaines suivants :

- mesures de microdureté à température ambiante et entre 600 et 900°C,

à la fois sur de gros cristaux de FeO et de solutions solides FeO.MnO,
préparés dans les mêmes conditions,

- mesures de microdureté et de dureté sur des solutions solides d'oxydes;

dans des conditions de variation stoechiométrique connues.

Essai d'interprétation de nos résultats.

L'addition de MnO provoque des effets opposés sur la déformation du
protoxyde de fer, à température ambiante et à haute température ( au-
dessus de 600°C ). Compte tenu de la précision de nos mesures, nous n'ap-
précions un effet que pour des teneurs en oxyde de manganèse relativement
élevées ( supérieures à 11,8 $ ) .

De telles observations ont déjà été faites avec d'autres composés non
stoechiométriques ( 20, 22 ) .

Il est admis que les mécanismes des déformations provoquées par les
empreintes de dureté sont différents à basse et à haute température. La
température de transition est égale à *-? ( par conséquent, dans
le cas de FeO, cette température correspond aussi au début de décomposition
de I'oxyde ).

Les mécanismes principaux de déformation sont le glissement à basse

température et le fluage à température plus élevée.

L'oxyde MnO est isomorphe de FeO et les deux oxydes sont miscibles en
toutes proportions. Les valeurs de microdureté des solutions solides FeO.MnO
peuvent être, comme nous l'observons, comprises entre celles de FeO ( enviror
400 kg/mm ) et de MnO ( 280 kg/mm ) . De même, dans le cas de solutions
solides NiO-CoO, la dureté varie approximativement linéairement avec la com-
position du mélange.

A haute température ( supérieure à 570°C dans le cas de FeO ) d'après

(24), le phénomène de diffusion des lacunes d'oxygène contrôle le fluage de
FeO.
 41

Par conséquent, l'on peut s'attendre à une diminution de la

vitesse de déformation lorsqu'on ajoute des composés qui abaissent
l'écart par rapport à la stoechiométrie de FeO. L'oxyde MnO jouant
ce rôle vis-à-vis de FeO (19)» la déformation des solutions solides
FeO.MhO doit donc être d'autant moins importante ( dureté plus
élevée ) que la concentration de MnO est plus élevée ( ceci au moins
jusqu'à 60 <?o de MnO ) .
 42 -

IV - CONCLUSIONS DU CHAPITRE 2

On peut dire que, entre 750 et 900°C, tous les éléments d'addition
utilisés favorisent le décollement des couches d'oxyde et en conséquence
la décarburation du métal sous-jacent.

Dans le cas du silicium, l'oxyde se décolle toujours à chaud et le

métal se décarbure. Pour les temps de traitement les plus longs, plu-
sieurs décollements successifs ont lieu. Dans la calamine, le silicium
s'accumule sous forme de fayalite dans le protoxyde, les couches externes
étant constituées uniquement de magnétite et d'hématite.

Dans le cas du manganèse, la calamine est toujours décollée, soit

à chaud et il y a suroxydation, soit à froid. La calamine est formée de
trois couches : les solutions solides FeO-MnO, Fe70.-Mn70., Feo0 -Mn_0,.
5 4 54 25 d 5
Dans le cas du nickel, la couche mixte qui se trouve à l'interface,
et qui est fortement enrichie en nickel métallique, adhère au métal sous-
jacent. Un décollement a lieu entre cette couche mixte et le protoxyde.
La couche mixte étant poreuse, on observe, comme dans les autres cas, une
décarburation du métal.

Il n'y a pas de différence notable d'adhérence suivant que le métal

a été oxydé dans l'air sec ou dans l'air humide, cependant la présence
de vapeur d'eau semble retarder la décarburâtion.

Les résultats acquis au cours du travail expérimental sur la plas-

ticité des solutions solides FeO-MnO peuvent se résumer comme il suit :

- démonstration de l'importance des conditions de préparation des échan-

tillons ( taille des grains, stoechiométrie ) et des conditions de réali-
sation des mesures de dureté ( atmosphère, temps de maintien et valeur de
la charge ) pour faire des mesures de dureté significatives sur des oxydes,

- mise au point d'une technique de préparation de plaquettes d'oxydes

FeO.MnO de compositions comprises entre 2,5 et 56 i° de MnO, sous forme de
gros cristaux,

- mise en évidence de l'influence d'additions de MnO sur la dureté du

 43 -

protoxyde de fer à température ambiante et à chaud; dans les deux cas,

il faut une teneur en MnO relativement élevée ( supérieure à 11,8 fo )
pour que son influence soit décelable. L'effet en question est d'ailleurs
opposé à température ambiante et à température élevée.

La présence de manganèse à une teneur inférieure à 12 % dans

l'acier n'aurait pas d'influence sur l'adhérence de l'oxyde.. Il faut
toutefois ne pas oublier que d'autres facteurs, par exemple la texture
de la couche intermédiaire métal-oxyde, jouent un rôle primordial sur
l'adhérence de la calamine au métal.
 Chapitre 3 - DECAPAGE de la calamine

Plan

Influence de la décomposition du protoxyde de fer dans les calamines

sur l'aptitude au décalaminage par décapage sulfurique et chlorhydrique.

Introduction. 45

- Choix des paramètres et des méthodes. 47

- Mode opératoire. 47
Preparation.de protoxyde Fe. 0. 48
Préparation de protoxyde décomposé ( T et T ). 48
Préparation de magnétite pure. 50
Préparation des échantillons. 50
Réalisation des mesures. 50
- Résultats des essais de dissolution. 51

- Discussion des résultats des e'ssais de dissolution. 56

Comparaison entre la vitesse de dissolution de PeO et celle de Fe,0..56

_ 3 4
Comparaison entre la vitesse de dissolution de FeO et celle de FeO
décomposé en T p . 57
Comparaison entre la vitesse de dissolution de FeO et celle de FeO
décomposé en T . 57
Importance de la température. 58
Comparaison entre les deux acides. 58

- Résultats des mesures du potentiel de dissolution. 59

- Discussion des résultats des mesures du potentiel de dissolution. 59

- Conséquences pour le décapage industriel. 61
- Conclusions du chapitre 3. 63
 45

INTRODUCTION.

La présente étude a pour but d'éclairer certains points relatifs

au décapage par les solutions acides.

Traditionnellement, on utilise l'acide sulfurique qui est avant

tout "bon marché. Le décapage à l'acide chlorhydrique est très rapide
et complet. Malheureusement, la forte tension de vapeur de cet acide
nécessite de travailler en circuit fermé, et son prix entraîne la régé­
nération des bains. Cette dernière exigence le rend moins polluant que
l'acide sulfurique et la tendance actuelle est de s'orienter vers les
lignes de décapage à l'acide chlorhydrique.

On sait que les calamines industrielles contiennent généralement

les trois oxydes de fer :

­ le protoxyde FeO qui forme la majeure partie de la couche oxydée et

qui se trouve au contact du métal,

­ la magnétite Fe,0. que l'on trouve au­dessus,

­ l'hématite Fe?0 qui constitue la pellicule externe.

L'ordre des couches est respecté dans le cas des calamines de recuit.
Dans les calamines de laminage il y a interpénétration des trois couches.

D'autre part, suivant la température d'oxydation, et la vitesse de

refroidissement au­dessous de 570?C, le protoxyde FeO est plus ou moins
décomposé conformément aux réactions :
' ■ ■ )

­ Protoxyde­; *­ magnétite + protoxyde enrichi en fer )T

­ Protoxyde enrichi en fer +- magnétite + fer <T

Ces deux étapes T et T,, de la décomposition de FeO ont été décrites

par HERAI et MANENC (18).

Plusieurs auteurs ont étudié l'influence des conditions de refroidis­

sement du fil­machine (25), et des tôles (26) à (29), à la fois sur
l'épaisseur, la constitution de la calamine et sur son aptitude au décapage,
Les résultats de leurs essais les conduisent à la même conclusion :
 - 46

" le temps de décapage est déterminé par la proportion de protoxyde

décomposé, c'est-à-dire par la vitesse de refroidissement, particuliè-
rement dans le domaine de température où se produit la décomposition de
ce protoxyde ". Cependant, leurs essais, réalisés sur des éprouvettes
de métal recouvertes d'une couche de calamine, ne permettent pas de dis-
tinguer les différents phénomènes mis en évidence par ENGELL (30) :

- la dissolution de l'oxyde,
- l'attaque du métal sous-jacent,
- l'effet de pile à l'interface métal/oxyue

Il nous a paru nécessaire de faire des essais pour étudier le pro-

blème plus simple de la vitesse de dissolution de la pellicule d'oxyde
en fonction de sa teneur en magnétite, et, plus spécialement, la vitesse
de dissolution du protoxyde de fer en fonction de son taux de décomposition.

Il est bien connu que le protoxyde de fer dans son domaine d'existence
n'est pas stoechiométrique et la formule généralement utilisée est Fe1 0,
*- l —x
dans laquelle x représente le déficit en fer. La vitesse de décomposition
du protoxyde au-dessous de 570°C dépendant de sa composition, nous avono
examiné l'influence de l'écart par rapport à la stoechiométrie du protoxyde
d'origine sur la vitesse de dissolution du protoxyde décomposé.
 47 -

CHOIX DES PARAMETRES ET DES METHODES.

Dans les décaperies, la concentration et la température des bains

acides varient largement :

- pour H SO de 5 à 30 <fo en volume et de 40° à 100°C,

- pour HC1 de 15 à 65 $ en volume et de l'ambiante à 90°C.

Nous avons choisi, pour cette étude, des acides purs avec une
concentration et des températures couramment employées,

- H„S0. à 20 $ en volume à 60° et 80°C,

2 4
- HC1 à 20 $ en volume à 40°, 60° et 80°C.

Remarquons que nos deux solutions diluées ne présentent pas la

même normalité. En effet, l'acide sulfurique du commerce est 36 N,
tandiB que l'acide chlorhydrique est 12 N. Nos solutions sont donc
respectivement 7»2 N et 2,4 N.

Nous avons préparé des échantillons compacts :

- de protoxyde Fe.. 0 avec plusieurs valeurs de x,

- de protoxyde décomposé soit en T„ à des stades plus ou moins avancés,
eoit en T,,
3
- de magnétite.

La vitesse de dissolution des oxydes a été déterminée par le dosage

du fer qui est passé en solution après une attaque dont la durée a été
fixée à 2 heures pour la majorité des essais; les dissolutions dans HC1
à 80°C ont été limitées à une heure.

Pour les mêmes oxydes, la mesure du potentiel de dissolution ( en

circuit ouvert ) et le tracé des courbes intensité/potentiel, dans une
solution sulfurique normale, à la température ambiante, ont permis de
compléter nos informations sur l'action de cet acide.

MODE OPERATOIRE.
 48 -

Préparation de Fe1 xO par oxydation totale de plaquettes de fer pur.

Nous avons utilisé la méthode décrite par T. HERAI (18) qui consiste
à oxyder des plaquettes de fer pur de 50 x 10 x 3 mm en contrôlant la tem-
pérature, la durée de l'oxydation, et la pression partielle d'oxygène dans
le four. A 1100°C, l'écart par rapport à la stoechiométrie x de Fe„ 0
1-x
peut varier de 0,055 à, 0,12. Nous avons préparé à cette température :

Pe
0,89°
Fe
0,91°
Fe
O,94°

Le protoxyde n'étant stable qu'à haute température, les échantillons

doivent être ramenés à la température ordinaire le plus rapidement pos-
sible par arrosage du tube laboratoire (état trempé ) .

Les éprouvettes d'oxyde ainsi obtenues mesurent 51 x 12 x 5 ™

environ et contiennent toujours une zone centrale poreuse qui doit être
éliminée. Certaines ont été refondues sous argon dans un four à image
pour obtenir des barreaux cylindriques compacts. Les conditions de cette
fusion étaient telles qu'on a toujours obtenu un protoxyde pour lequel
la valeur de 1-x était :

0,91 ^ 1-x ^ 0,92

Les échantillons de protoxyde à l'état trempé seront désignés par

l'indice a.

Préparation de protoxyde décomposé (T2 o u T 3 ) .

Pour obtenir des échantillons décomposés en T , nous avons fait

subir aux divers types de protoxyde obtenus plus haut des traitements
isothermes sous vide de durées variables, suivis de trempe, en nous
référant aux courbes TTT établies par T. HERAI (18).
Fe Fe Fe indice
O,89° 0,91° O,94°
4 h ' 4h 4 h b
Temps de maintien ( 8 hh
8 8
8 hh 8 hh c
à 250°C ( 16
16 hh 16
16 hh 16 hh d
 49

Sur les figures 36 et 37 on peut voir l'aspect micrographique de

deux protoxydes, Pe_ Q .0 et Fe n Q10» à l'état trempé, puis traités sous
vide pendant 8 h à 250°C. Les précipités de magnétite apparaissent sous
forme de dendrites à l'intérieur des grains et de lisérés tout le long
des sous-joints. La grosseur des précipités augmente avec la durée du
traitement.

Sur la figure 38» on peut voir l'aspect micrographique d'un proto-

xyde Fe 0 qui, à l'état initial trempé, contient déjà des précipités
de magnétite. En effet, il est impossible d'éviter un début de précipi-
tation au cours de la trempe pour ce protoxyde riche en oxygène. La.
décomposition en' T est déjà complète après traitement de 4 h à 250°C.
Ceci a été confirmé par la mesure, par diffraction des rayons X, sur
une série de tels échantillons, du pourcentage volumique de magnétite
précipitée. Les résultats sont réunis dans le tableau X.

Composition n° Fe io
du protoxyde échantillon 3°4
d'origine en volume

5 a 16,5
5 1) 35 T,
Fe
o,89° 5 c 34
5 d 33
2 a 0
2 b <5
Pe
0,91° 2 c < 5
2 d 24
1 a 0
1 b 5,5
Pe 1 c 12,2 T,
0,94°
1 d 12,3

Tableau X.

Quelques échantillons complètement décomposés en T, ont été préparés

3
par un traitement isotherme sous vide de 24 h ou 30 h à 400°C (18).
 50

Préparation de magnétite pure.

Les échantillons de magnétite pure ont été préparés par oxydation

complète de plaquettes de fer pur à 1330°C, dans un faible courant
ti.'anhydride carbonique sous pression atmosphérique (31).

^ép^£âtion_des_échantillons £ o u r l e s mesures de vitesse de

Êi252îliii22-_ëi_É2_E2i£îî-iîei_É£_£or:ros^-oxl"
Dans les éprouvettes de protoxyde obtenues par oxydation de
plaquettes de fer, ont été taillés à la scie diamantée de petits
parallélépipède^ aplatis, dont les deux grandes faces présentaient
Une surface de 60 à 100 mm2.

Les bâtons cylindriques de protoxyde refondu ont été découpés

en rondelles dont les faces planes avaient également une surface de
60 à 100 mm2. Ces échantillons sont repérés : F I M.

Les échantillons taillés ont été placés sous vide dans des am-
poules de silice. Celles-ci ont été traitées pendant 30 mn à 1050°C
puis refroidies rapidement par trempe à l'eau. Après un éventuel trai-
tement de revenu sous vide, suivi d'une trempe à l'air, ils ont été
enrobés, puis meules de manière à faire apparaître l'une des deux
grandes faces. L'état de surface a été standardisé par polissage
jusqu^à la pâte diamantée 8 fi . Les autres faces étant protégées par
l'enrobage, la forme de l'échantillon permet de travailler avec une
surface de contact solide/liquide constante au cours des essais de
dissolution.
Les échantillons de magnétite ont été taillés, enrobés et polis
de la même manière.
La mesure des surfaces a été faite sur des agrandissements
photographiques..

Les mêmes échantillons ont été utilisés pour la mesure du

potentiel de dissolution. Pour établir un contact électrique avec
l'oxyde, chaque enrobage a été percé jusqu'à atteindre la face
arrière de la plaquette d'oxyde.

Réalisation des mesures.

Les essais de dissolution ont été faits en bêcher fermé par un

 - 51 -

couvercle pour éviter toute variation de concentration des solution

acides. L'enrobage des échantillons comportait un filetage permettant
de le visser sur un support en téflon fixé au couvercle. La température
du bain acide était régulée, à + 2°C près, par un thermomètre à contact
placé sur le circuit d'alimentation de la plaque chauffante. Un agita-
teur électromagnétique, réglé à vitesse constante, homogénéisait la so-
lution d'attaque. Le fer dissous dans le bain acide a été dosé par spec-
trophotométrie d'absorption.

La mesure des potentiels de dissolution a été réalisée par enregis-

trement, par rapport à une électrode au calomel saturé, du potentiel pris
par un échantillon d'oxyde plongé dans une solution normale d'acide sul-
furique à 22 °C agitée. La stabilisation du potentiel était obtenue au
bout de 20 mn environ. Les courbes intensité/potentiel ont été tracées
à l'aide d'un potentiostat.

RESULTATS DES ESSAIS DE DISSOLUTION.

Les résultats de nos mesures de vitesse de dissolution de magnétité

pure, de protoxyde pur et de T , sont réunis dans les tableaux,XI, XII,
et XIII.
A partir des résultats des dosages de fer dissous, nous avons calculé
la quantité d'oxyde correspondant = fer total dissous x constante ( dé-
pendant de la composition de l'oxyde ) . La composition exacte des proto-
xydes utilisés était obtenue à partir de la mesure du paramètre cristallin,
par diffraction des rayons X. La magnétité a été supposée stoechiométrique.

Les vitesse de dissolution ont donc été calculées d'après la formule :

„.. , ,. -, . . Fe total ( dosé en mg ) x constante
vitesse de dissolution = T—rz -—r Î — -/ > ? u<
t ^temps en heures; x S (, surface en cm'1 ;
L'erreur relative maximale a pour valeur :
& V _ AFe à constante A t J S
V Fe constante t S
D'après les résultais d'analyses de solutions-témoins, contenant des
quantités connues de fer, l'erreur sur " Pe total " est de + 4 $• L'erreur
sur la constante résulte de 1'imprécision»de la mesure du paramètre par dif-
fraction des rayons X. Elle est très faible : + 0,5 i°. La durée de dissolu-
tion a été mesurée avec une précision de ± 1 mn. Ceci correspond à une erreur
relative de + 1,7 $ pour les essais d'une heure, et + 0,8 $ pour les essais
 - 52

de deux heures. La surface libre de l'échantillon a été évaluée sur

les: agrandissements photographiques avec une erreur de + 1 fo.

Composition n° de Vitesse de dissolution

de] 1 ' oxyde 1'échantillon -2 v-1
en mg.cm .h
oxyde monophasé T
2

MAG 52 0,4 - 0,4

*ï°4 MAG 54 0,4 - 0,4
MAG 10 0,5

5 -a 4,5
5 -b 4,1
?e0,89O 5 -c 4,9
5 -d 5,5

( 0,8 - 0,8
60°C Pe PIM2- a
o,91° ( 0,8 - 0,8

1 - a 2,9 - 2,6
Pe 1 - b 2,4 - 2,1
o,94° 1 - c 1,1-2,1-1,8 .
1 - d

. MAG 51 0,6
Fe MAG 52 0,7-0,8
3°4 MAG 10 1,4-1,5

5 -a 6,0
re 5 -b 4,5
0,09° 5 -c 4,7
5 -d 7,6
80°C

re FIM2- a 4,0 - 5,8

0,91°
1 - a 10,0
1 - b 9,5
Pe 1 - c 7,1
O,94° 1 - d 6,0

Tableau XI. Vitesses de dissolution dans H2S0 à 20 # en volume.

 53

Composition ri° de V i t e s s e de d i & s o l u t i o n

de 1 ' o x y d e 1'échantillon en rng.cm .h
oxyde monophasé T
2

Pe MAG 41 0,05
5°4

5 - a 0,3
Fe
5 - b 0,4
o,89° 5 - c 0,2
5 - d 0,3
40°c
FIM2 - a 0,3
ïe FIM2 - b 0,2
o,9l°
FIM2 - d 0,3 •

1 - a o,3
Fe 1 - b 0,8
o,94°
1 - d 0,6

Fe MAG 42 0,1
5°4

5 - a 1,8
6 - b 1,2
re
0.e9° 6 - c 1,3
6 - d 2,8
6o°c
FIM2 - a 1,7
FIM2 - b 2,2
Pe
o,91° FIM8 - c 2,2
FIM2 - d 2,0

1 - a 3,6
1 - b 3,3
Pe
o,94° 1 - c 4,4
1 - d 4,0

Tableau XII. Vitesses de dissolution dans HC1 à 20 fo en volume,

 54

Composition n° de Vitesse de dissolution

de 1'oxyde 1'échantillon en inff.cni ,h~1
oxyde monophasé T
2

Pe MAG 42 0,1
5°4

4 - a 1,1
4 - b 1,2
Pe
O,'89° 4 - c 1,5
4 - d 0,9
60°C
FIM8 - a 0,8
Fe
PIM8 - b 3,3
0,92° PIM8 - c 2,2
PIM8-- d 1,9

5 - a 1,8
3 - b 4,8
Fe
O,94° 3 - c 4,4
3 - d

Fe MAG 42 0,6
3°4
4 - a 4,2
4 - b 5,8
Fe
O,89° 4 - c 7,5
4 - d 6,5
80°C

PIM8 - a 9,4
PIM8 - b 10,0
Fe
o,92° PIM8 - c 13,2
PIH8 - d 8,8

3 - a 11,8
3 - b 27,2
rc 3 - c 8,8
O,94°
3 - d 21,2

Tableau XIII. Vitesses de dissolution dans HC1 à 20 $ en volume.

 55

D'où :
•v = + 6 °fo pour les essais de 2 h.

A V
—=-—= + 7 \Jf0 pour les essais de 1 h.

Nous avons ffe.it un essai de reproductibilité en répétant les me-

sures sur le même échantillon, ceci dans les mêmes conditions opératoires

Par exemple :
-2 -1
0,76 mg cm h
.0,78 "
FIM 2a - H SO à 20 # à 60°C - 2 h ( 0,77 "
d A
( 0,80 "
Sur cet échantillon d'oxyde refondu au four à image, dont la surface
ne contient qu'un ou deux cristaux, on a obtenu des résultats très grou-
pés. Entre les valeurs extrêmes, il y a un écart de 5 i°» L'erreur par
rapport à la valeur moyenne est de + 2,5 i°*

Avec un oxyde non refondu au four à image, qui contient des petits
cristaux, on obtient des résultats plus dispersés :

-2 -1
2,06 mg cm h
641 c - ^SO^, à 20 io à 60°C - 2 h (2,11 "
2 4 ( A 7Q II
1,79

Entre les valeurs extrêmes, il y a une différence de 16 $. L'écart

par rapport à la valeur moyenne est de +_ 8 fo sur le même échantillon. La
dispersion est dans ce cas plus grande que ne le laisse prévoir notre
calcul d'erreur. Ceci montre l'existence d'une cause supplémentaire
d'erreur qui peut être le nombre assez grand de défauts cristallins
( joints, sous-joints, microfissures ) attaqués préférentiellement et
répartis de manière non homogène dans la masse de l'oxyde.

Les résultats obtenus sur des échantillons de même composition,

traités dans les mêmes conditions opératoires, mais prélevés sur des
éprouvettes d'oxyde différentes, sont beaucoup plus dispersés encore.
Il suffit, pour s'en rendre compte, de comparer les deux séries de me-
sures des vitesses de dissolution dans HC1 à 20 fo, à 60°C. Par exemple :

-2 -1
Pe 0 non décomposé, V = 1,8 et 1,1 mg cm h
0,89
Pe 0 > 9 1 0 •• " , V = 1,7 et 0,8
 - 56 -

-2 -1
Pe n Q .0 non décomposé, V = 3,6 et 1,8 mg cm h
0» 94

Les valeurs vont du simple au double. Les comparaisons seront

faites avec prudence, surtout entre les résultats obtenus sur les pro-
toxydes non refondus au four à image et sur les protoxydes ayant subi
des revenus isothermes.

On peut s'attendre à ce que les calamines industrielles contiennent

beaucoup plus de défauts que les échantillons préparés au laboratoire et
que les vitesses de dissolution, pour des conditions opératoires sembla-
bles, soient très variables.

DISCUSSION DES RESULTATS LES ESSAIS DE DISSOLUTION.

- Comparaison entre la vitesse de dissolution, du protoxyde pur et celle de

Si l'on considère le rapport :

Vitesse de dissolution de la magnétite pure

Vitesse de dissolution du protoxyde pur

d'après les tableaux XI, XII et XIII ( colonne vitesse de dissolution

des oxydes monophasés ) , on voit qu'il se situe entre :

-— et -rrr- pour la solution sulfurique à 60 et 80°C,

et -^r- pour la solution chlorhydrique à 40 et 60°C,

—r—et -rrr- pour la solution chlorhydrique à 80°C.

15 20

On peut dire que, la vitesse de dissolution de la magnétite dans

les bains acides couramment employés pour le décapage des alliages fer-
reux peut être dix fois plus faible que celle du protoxyde non décomposé.

Remarquons que le protoxyde refondu au four à image se dissout géné-

ralement moins vite que le protoxyde obtenu directement par oxydation
d'une éprouvette de fer. Ceci est dû, comme la plus faible dispersion des
résultats des mesures, au fait que la section d'un barreau de protoxyde ne
 - 57 -

contient qu'un ou deux gros cristaux, alors que les plaquettes oxydées
sont polycristallines, avec d'assez nombreux joints et sous-joints at-
taqués préférentiellement.

- Comparaison entre la vitesse de dissolution du protoxyde trempé et

Sur la figure 39, sont comparées les vitesses de dissolution d'un

protoxyde Fe_ q.0, pris à l'état trempé, puis à l'état décomposé par
revenu à 250°C sous vide, pendant des durées variables, pour obtenir
la précipitation de magnétite dans le protoxyde enrichi en fer (T ).
2
Les écarts, figure 39, entre la vitesse de dissolution du protoxyde
trempé et celle du même protoxyde décomposé en T , sont du même ordre de
grandeur que ceux qui ont été obtenus sur des protoxydes trempés de même
composition mais d'origine différente ( voir plus haut ). Ils ne sont
donc pas significatifs. Etant donné la forte différence observée entre
la vitesse de dissolution du protoxyde et celle de la magnétite, tout
se passe comme si Fe/.. \0 seul se dissolvait autour des dendrites de
magnétite, qui, tombant dans le bain acide, continueraient à se dissou-
dre lentement. Si cette hypothèse est juste, chacune de nos mesures
représente la vitesse de dissolution d'un certain protoxyde. Il semble,
d'après l'examen de l'ensemble des résultats, que le protoxyde le plus
proche de la stoechiométrie, Fe_ n.O, se dissolve le plus vite.
0,94
En résumé, quelle que soit la température et la nature de l'acide,
lorsque le protoxyde contenu dans la calamine est décomposé en T^ , sa
2
vitesse de dissolution n'est pas changée.

- Comparaison entre la vitesse de dissolution du protoxyde trempé et celle

Deux échantillons de protoxyde Fe n n Q 0 ont subi des traitements

de revenu sous vide de 24 h à 400°C, de manière à obtenir d'après (9)
une décomposition à peu près totale en magnétite et fer. Les mesures
des vitesses de dissolution dans l'acide sulfurique à 20 fo à 60°C nous
ont fourni les valeurs suivantes :

37,2 et 20,3 mg cm"2h~1

 - 58

La valeur de la vitesse de dissolution du Fe_ fiQ0 trempé trouvée

précédemment ( tableau XI ) est de 4» 5 mg cm h dans les mêmes con-
ditions opératoires. Nous voyons donc que la vitesse de dissolution du
protoxyde peut être multipliée par 8 si sa décomposition est complète.

En résumé, lorsque le protoxyde contenu dans la calamine est dé-

composé en T,, , sa vitesse de dissolution est beaucoup plus rapide que
celle du protoxyde non décomposé.

- _Imp_ortance_àe^ la_temp_ér_ature_des_Solutions_acides._

L'influence de la température du bain acide sur la vitesse de dis-

solution de FeO et Fe,0, apparaît dans les tableaux XI, XII et XIII.
34
Elle est illustrée par la figure 40.

La vitesse de dissolution du protoxyde de fer est très sensible

à la température. Ce paramètre permet d'accélérer facilement et effica-
cement le décapage surtout dans les bains chlorhydriques. La magnétite
doit être considérée comme très difficilement soluble même à haute
température.

- Comparaison entre les deux acides.

D'après la figure 39» il semble que, pour une même température du

bain acide, les vitesses de dissolution des divers protoxydes soient
sensiblement les mêmes dans l'acide sulfurique du commerce dilué à 20 $
en volume et dans l'acide chlorhydrique du commerce dilué à 20 'fo en
volume. Les résultats présentés sur la figure 39 n'ont pas tous été ob-
tenus sur le même échantillon de Fe_ ni0. mais seulement sur des échan-
0,94
tillons de même composition. Au contraire, les mesures indiquées sur la
figure 40 ont été obtenues sur un seul échantillon de Fe n _„0 et sur un
seul échantillon de Fe,0 ( la dispersion est moins grande dans ce cas ) .
D'après la figure 40» la vitesse de dissolution du protoxyde dans la
solution d'acide chlorhydrique est deux fois plus rapide que dans la
solution d'acide sulfurique à 60°C et à 80°C. Nous avons déjà noté que
les acidités des deux solutions ne sont pas égales. Comme la solution
sulfurique est 7»2 fois normale et la solution chlorhydrique 2,4 fois
normale, si l'on admet que la vitesse de dissolution de l'oxyde dépend
de l'acidité, on pourrait prévoir, à normalités égales, une efficacité
de l'acide chlorhydrique environ six fois plus grande que celle de l'acide
suifurique.
 - 59 -

RESULTATS DES MESURES DE POTENTIELS DE DISSOLUTION.

L'enregistrement des courbes potentiel/temps de plusieurs échan-

tillons d'oxyde ( figure 41 ), dans une solution d'acide sulfurique
normale à température ambiante, par rapport à une électrode au calomel
saturé, (ECS), nous a fourni les valeurs qui sont groupées dans le
tableau XIV.

Composition n° échantillon E/ECS en mV

de l'oxyde

(D Fe
5°4
MAG 10 + 425

Pe 4 -a + 445
o,89°
(2) T 4 -b + 407
2
(FeO + Pe-O.) 4 -c + 427
.34
4 -d + 457

(3) FIM8-a + 360

^0,92°

(4) Fe 2 - a + 440
O,94°

(5) T FIM3-e - 447

3
(Fe 0 + Fe)

Tableau XIV. Potentiels de dissolution E/ECS de la magnétite et de

protoxydes de compositions diverses dans H^SO .N, 22°C,

DISCUSSION DES RESULTATS DES MESURES DE POTENTIELS DE DISSOLUTION.

Dans le tableau XIV, les résultats obtenus sur les échantillons 4a,
b, c, d sont réunis. En effet, ces échantillons sont tous les quatre di-
phasés, puisque nous avons vu ( figure 38 ) que le protoxyde Fe n _Q0
 - 60

contient de la magnétite précipitée même à l'état initial trempé. Au

contraire, l'échantillon de Fe.,0. et ceux de Fe_ _„0 et de Fe^ „.0
3 4 0,92 0,94
sont monophasés. L'échantillon de T.. est diphasé ( Fe,0 + Fe ) , et
même probablement triphasé s'il subsiste un peu du protoxyde d'origine
( FeO + Fe-0. + Fe ) . Nous avons donc en (1) (3) et (4) les valeurs des
potentiels propres d'oxydes purs, en (2) et (5) des valeurs de poten-
tiels mixtes.
Nous voyons que les potentiels propres de FeO et de Fe^O , et le
potentiel mixte de FeO + Fe,0 sont voisins et compris entre + 36O et
+ 46O mV/ECS, c'est-à-dire entre + 600 et + 700 mV par rapport à l'élec-
trode à hydrogène. On peut penser que le potentiel mesuré dans tous les
cas était celui du système oxydoréducteur Fe /Fe des ions qui étaient
passés en solution.

Rappelons en effet que,dans le protoxyde de fer, il y a des ions'

Fe . Leur concentration dépend de l'écart par rapport à l'a stoechio-
métrie de l'oxyde et pour nos échantillons elle est comprise entre 12 et
22 'fo du total des atomes de fer.

Envisageons le cas où l'on polarise l'échantillon d'oxyde plongé

dans la solution acide ( figure 42 ) .

Si le potentiel imposé est plus positif que le potentiel propre de

l'oxyde pur, on observera, d'après ENGELL (30), un courant électronique
extrêmement faible ( partie anodique de la courbe non visible sur la
figure 42 ) dû à l'oxydation en ions ferriques des ions ferreux passant
en solution :

Fe » Fe + e
et la vitesse de dissolution variera très peu.

Si le potentiel de l'électrode d'oxyde est déplacé vers une valeur

plus négative ( partie cathodique de la courbe intensité/potentiel visible
sur la figure 9 ) on observera un courant électronique dû à la réduction
des ions ferriques provenant de l'oxyde et passant en solution :

Fe + e *-• i^e

Au-dessous de + 250 mV/ECS, le courant électronique de dissolution

prend une valeur non négligeable et la vitesse de dissolution de l'oxyde
augmente.
 61

+++ ++
Lorsque la magnétite se dissout, pour 2 Fe , il passe 1 Fe
en solution. Lorsque le protoxyde se dissout, pour 2 Fe , 6 à 14 Fe
passent en solution. Par conséquent, une même intensité du courant
électronique de dissolution correspond à une vitesse de dissolution
beaucoup plus grande pour FeO que pour la magnétite. Ceci confirme que
pour un échantillon de T , au potentiel mixte du mélange FeO-Fe^O , on
dissolve plus vite FeO que Fe,0..
Le couple Fe-0 /Fe (T,) prend dans 1'électrolyte un potentiel
mixte de - 447 mV/ECS qui se rapproche du potentiel à courant nul du
fer pur dans le même électrolyte : - 510 mV/ECS ( figure 42 ) . Notons
que le potentiel du couple Fe/Feo indiqué par ENGELL (30) est très
voisin : - 215 mV/EH, c'est-à-dire - 465 mV/ECS. Sur la figure 42, on
voit qu'à - 447 m V le courant électronique de dissolution de la magnétite
est presque nul. Par contre, la valeur absolue de l'intensité du courant
électronique de dissolution de FeO et de Fe est importante. C'est donc
lorsque la décomposition du protoxyde est telle qu'il existe, en plus de
la magnétite, du fer précipité que le courant électronique de dissolution
de l'électrode d'oxyde est le plus important. Ceci est conforme à nos
mesures de vitesses de dissolution.

Notons que les intensités des courants de dissolution dans SO.H N à

22°C que nous avons citées sont simplement indicatives des phénomènes.
Elles varient avec le degré de pureté du fer et l'état de surface de
l'échantillon. Il est entendu que dans les solutions acides, beaucoup
plus concentrées et chaudes des décaperies, les courants de dissolution
ont des valeurs beaucoup plus élevées.

CONSEQUENCES POUR LE DECAPAGE INDUSTRIEL.

Au cours du décapage des produits industriels, on peut avoir, à

l'interface métal/calamine, suivant la nature de l'oxyde :

- soit le couple FeO/Fe,

- soit le couple Fe,0 /Fe.

Lorsque l'acide atteint l'interface métal/calamine et si celle-ci

est constituée par le couple FeO/Fe, on a formation d'une pile et disso-
lution de l'oxyde et du métal. Les électrons libérés par la réaction (l)
 - 62

de dissolution du fer :

Pe — » Fe + + + 2 e (l)

permettent la réduction des protons de la solution et le dégagement

d'hydrogène gazeux suivant (2) :
+
2 H +2e » E2f (2)

Ils peuvent aussi être utilisés dans la réaction (3) de réduction

des ions Fe de l'oxyde qui passent en solution :

Fe + e > Fe (3)

Si l'interface métal/calamine est constituée par le couple Fe,0 /Fe,

au potentiel mixte qui s'établit, le fer peut se dissoudre rapidement
avec dégagement d'hydrogène suivant (1) et (2) tandis que la magnétite
ne se dissout pratiquement pas.

Par contre, en présence d'un inhibiteur de corrosion, la réaction (2)

se produit moins facilement, ce qui entraîne les conséquences suivantes :

Si l'interface métal/calamine est constituée par le couple FeO/Fe,

tous les électrons libérés par la réaction (l) serviront à réduire les
Fe suivant la réaction (3)« Le passage d'un atome de fer du métal
dans la solution correspondra à la dissolution de 2 Fe à la surface
de l'oxyde, et, comme nous l'avons vu plus haut, de 6 à 14 Fe .On
dissoudra donc beaucoup plus de FeO que de fer.

Si l'interface métal/calamine est constituée par le couple Fe,0 /Fe,

les électrons libérés par la réaction (l) ne pouvant être utilisés pour
la réaction de dégagement d'hydrogène qui est inhibée, permettront le
passage de Fe de la magnétite dans la solution, donc sa dissolution.
Hais, au passage d'un atome de fer du métal dans la solution correspondra
la dissolution de 2 Fe de la magnétite et de 1 Fe . Il sera donc
nécessaire de dissoudre beaucoup de fer pour dissoudre toute la magnétite.
Ceci a plusieurs inconvénients :

- une perte en fer importante,

- un mauvais état de la surface,
- un temps de décapage long.
 - 63

CONCLUSIONS DU CHAPITRE 3

Cette étude a permis de confirmer ce qui avait été établi par

ENGELL (30) et de préciser l'effet de la présence de magnétite sur
l'aptitude des calamines au décapage acide.

La couche externe compacte de magnétite, très difficile à dissou-

dre même à haute température, est un obstacle à la pénétration de
l'acide. Elle est heureusement en général fissurée. FeO Be dissout
environ dix fois plus vite. La décomposition de FeO ne change pas sa
vitesse de dissolution, ou l'accélère lorsqu'il existe du fer précipité
à l'état métallique. Si la magnétite se trouve, comme cela a été signalé
par SACHS (32) et observé par nous-même sur des calamines de tôles ou de
fil-machine, à l'état de film mince à l'interface métal/oxyde, c'est un
autre obstacle sérieux. Elle ne sera éliminée qu'en augmentant beaucoup
le temps de décapage, et ceci pour deux raisons :

- la faible solubilité chimique de la magnétite dans les solutions acides

même à haute température,

- la nécessité, lorsque l'acide atteint l'interface métal/oxyde, de

dissoudre beaucoup de fer à l'état métallique pour faire passer en
solution sous forme d'ions Pe les ions F e + + + de la magnétite.

En résumé :

1. Pas d'effet de la décomposition du protoxyde sur sa vitesse de disso-

lution si cette décomposition est partielle (T ) et ne libère pas de fer
à l'état métallique.

2. Accélération de la dissolution si la décomposition est totale (T )

3
donc libère du fer à l'état métallique; ce cas est le plus favorable.

3. Ralentissement du décapage si un film de magnétite est présent à

l'interface métal/calamine; ce cas est le plus défavorable.
 65

Chapitre 4 - Conclusions générales

Après avoir rappelé ce qu'est la calamine, dans quelles conditions

elle se forme, les inconvénients et les avantages de sa présence sur
les produits sidérurgiques, et la nécessité de décalaminer, nous avons
exposé le travail réalisé à l'IRSID dans le cadre défini par le contrat
CECA 6210-61/400, et concernant trois sujets importants :

- la cinétique de formation de la calamine,"

- l'adhérence entre la calamine et le métal,
- le décapage des produits calaminés.

Les résultats nouveaux obtenus au cours de ce travail permettent

de mieux comprendre certains phénomènes et de mettre en lumière certains
mécanismes.

Notre étude sur la cinétique a permis de montrer, toutes choses

étant égales par ailleurs, l'influence de la structure de l'alliage, et
celle de la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère oxydante, sur la cinétique
d'oxydation d'un alliage PeC ( type acier dur hypoeutectoïde ). En effet,
nous avons pu oxyder le même alliage, à la même température, à l'état de
ferrite et austénite ou de ferrite et cémentite. Sur la solution solide
( a eu Y ), l'oxyde est adhérent et la cinétique d'oxydation voisine de
celle du fer pur. Sur le mélange de ferrite et de cémentite, l'oxyde est
peu adhérent, et la quantité de métal consommé sous forme d'oxyde est de
trois à quatre fois plus faible. Ce résultat montre que la présence de
précipités ( ou d'inclusions ) dans l'acier ordinaire conduit à une mau-
vaise adhérence de la calamine. Ceci peut être bénéfique en réduisant
la perte en fer, mais peut être néfaste pour ce qui concerne la décarbu-
ration superficielle.

Nous avons pu montrer, de plus, qu'une quantité importante de vapeur

d'eau dans l'atmosphère oxydante ( 31 $ ) a l'effet inverse du précédent.
Elle rétablit l'adhérence de la calamine, et, la vitesse de consommation
du métal par oxydation tend à se rapprocher de celle du fer pur.
 66 -

Ces résultats peuvent guider l'interprétation des phénomènes

de calaminage dans les fours de réchauffage.

L'adhérence de la calamine dépend des forces de cohésion a l'in-

terface métal/oxyde, et de la plasticité des oxydes qui permet une re-
laxation des contraintes au cours de l'oxydation. Notre étude concer-
nant l'adhérence en présence d'un élément d'alliage autre que le car-
bone comporte deux parties en relation avec les deux facteurs indiqués.

Dans la première partie, nous avons examiné, par étude microgra-

phique de l'interface métal/oxyde, l'influence d'un troisième élément
( Si, Mn, Ni ) sur l'adhérence de la calamine formée sur un alliage FeC
entre 750 et 900CC dans l'air. Nous avons constaté ici que les trois
éléments ( Si,. Mn, Ni ) provoquent le décollement de la calamine, et
favorisent la décarburation du métal.

Dans la seconde partie, en relation avec l'adhérence à chaud de

la calamine sur les aciers au manganèse, nous avons mesuré la dureté
à chaud des solutions solides FeO-MnO. Les résultats des mesures ont
montré qu'il faut au moins 12 'fo de MnO pour que la dureté à chaud de
FeO soit augmentée d'une manière significative, que l'écart croît
lorsque la température décroît de 900 à 600°C. La mauvaise adhérence
de la calamine, constatée dans la première partie de l'étude à partir
de 3 i° de manganèse, peut donc difficilement être attribuée à une
diminution de la plasticité du protoxyde due à la présence de MnO en
solution solide.

L'étude concernant le décapage des produits calaminés avait pour

but de déterminer l'influence exacte de la décomposition du protoxyde
FeO, se produisant au cours du refroidissement, sur la vitesse de
dissolution de la calamine dans les solutions sulfurique et chlorhydrique
classiques.

Nous avons donc mesuré la vitesse de dissolution, et le potentiel

de dissolution des divers oxydes qui forment la majeure partie des
calamines :

Fe„ 0 pur
1-x *
 - 67 -

Fe„ 0 décomposé
r en Fe.,0, et Fe„ 0
1-x 3 4 1-y
Fe. 0 décomposé en Fe.,0, et Fe
1-x 3 4
Fe^O pur

et déterminé leur importance dans les réactions de décapage suivant

l'endroit où ils se trouvent.

Le présent travail confirme ce qui a été établi par EïïGELL (30)

et permet d'énoncer les conclusions suivantes :

1°. La couche externe compacte de magnétite, très difficile à dissou-

dre, même à 80°C, est un obstacle à la pénétration de l'acide. Elle est
heureusement en général fissurée.

2°. Le protoxyde pur, FeO, se dissout environ dix fois plus vite.

3°. Pas d'effet de la décomposition de FeO sur la vitesse de dissolution

de celui-ci si cette décomposition est partielle et ne libère pas de fer
à l'état métallique.

4°. Accélération de la dissolution si la décomposition est tótale

donc libère du fer à l'état métallique.

5°. Ralentissement de la réaction électrochimique de dissolution à

l'interface métal/oxyde si un film de magnétite est présent au contact
du métal : ce cas est le plus défavorable.
 68

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 70

Thermocouple de régulation

Capillaire

Pompe

- - a u t o u r d u p o i n t de t r a n s f o r m a t i o n A ,
Frg. 1 - A p p a r e i l l a g e pou r, oxydations <
■ ( - dans l'air desséché

Echantillon
Thermocouple
Pt/Pt-Rh Dispositif
darrosage gN yau rf> fer

J Sortie ^ I Bobine
du mélange \ électroma
g nétique
gazeux

Satunteurs\ \ Bain d'huile à 70*C

F i g . 2 - Appareillage pour oxydations dans l'air humide

 71

F e - 0 4 % C . 128h à 700°C dans l'air a m b i a n t

Fig.3

E c h a n t i l l o n de la f i g . 3 , d é b a r r a s s é de l'oxyde,

t r a i t é 5 m n à 800°C, sous vide

Fig. 4
 ?.+- ^er

a + y
735 °C oxyde épais oxyde épais 735 °c
et adhérent et adhérent

r t-

a + y
728 °C oxyde mince oxyde épais 728 °C
et décollé et adhéérent

a + Fe,C
725 °C oxyde mince
a +y
et décollé oxyde épais 725 °C
et adhérent

'i*"%->
 '•>* 4 ";V;'.:'jf£?;.« ;.: *'V>f
a + Fe^C a + y
720 °C oxyde mince oxyde épais 720 °C
et décollé et adhérent

/ ^x^*4>&k*;. U 9

v
717 °C
a + Fe,C
oxyde mince
.a a + Fe C
oxyde mince 717 °C
et décollé ..i

J •^"T-A.
•w> et décollé
/
A" "^s-
-too
£*
^•5
100 100
5
Fig- - (a, b, c, d, e ) . Fig. 6 - (a, b, o, d, e)

Oxydation d'un alliage Fe - 0,4 % C, Oxydation d'un alliage Fe - 0,4 $ C,

pendant 16 h dans l'air au voisinage pendant 16 h dans l'air, au voisinage
de la température A . de la température A (avec préchauffage
sous vide à 900°C). •
 a) dans l'air desséche

5
(PH 2 O * 10- torr)

»<V- •■-,
.. • £ ; ■ > . . •■.'.' ."'•'■■
b) dans l'air a m b i a n t
v s
v ' . ■ "* .J*** *'.**■ ■'.''' '' -

.* • • -■'"•'--V''' " i ^::.'.' '.)•/ ' •• " t< /ri

(env. l % v a p . d'eau)
s
*>■ ■ * . **■ , lr ,'■*■+< • i, .W ; ' .14

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j
„"■* i yJ
..... - *s . - y- •',/■:■■ •'■■■' .■ • •-.••v-» c-. A' i

:
■c * • ;- ?
■A

<; r/ r --r.s-

c) dans l'air h u m i d e

[69% air + 31% vap. d'eau)

• v • .V* l ' . >->

F e - 0 , 5 % C . 8 h à 700°C

Fig.7
 - 75

-. • ' . ; u # ' » ^ U * ; ;>K 0 -/:./i/r-s ••'.!"-V-.-:À"^.V.■'■:•.<:,'.'■.'■?

-"■,.>_ A ' . Vv V

F e - 0 , 5 % C . 64 h à 7 0 0 ° C d a n s l'air humide
(69% a i r + 31% v a p . d ' e a u )

Fig.8

F e - 0 , 5 % C . 6 4 h à 700 ° C d a n s l'air h u m i d e
(69% a i r + 31% v a p . d ' e a u )

Fig. 9
 76

'/•' .• -.-.'- -\^i -c - v / 0 &JS£%

Fe - 0 , 5 %C . 32 h à 7 0 0 ° C d a n s l ' a i r h u m i d e
C69% a i r + 31% v a p . d ' e a u )

Fig.10

Fe-0,5%C. 8 h à 700°C d a n s l'air humide

(69% a i r + 31% v a p . d ' e a u )

Fig.11
 - 77

#5ïb> *<??-.

Fe-0,5%C. 8 h à 700°C dans l'air a m b i a n t

(env. 1 % v a p . d ' e a u )

Fig.12

f f. . ' ■ i. ■ *<*\
J ■, ■ -V-;/•?■;' . • ■ : '- .
' i /L ' A ï - •& & ■: '" 'j r-

Vr As-:iy J

"■ i' >"

Fe-0,5%C. 8 h à 700°C dans l'air h u m i d e

C69% a i r + 31% v a p . d ' e a u )

Fig.13
 78

" V* s:

Fe-0,5%C. 8 h à 700°C dans l'air d e s s é c h é

(PH2O ^ 10" 5 torr)

Fig. 14

■■^r.^.a -t;—.
. » . • . . ■ «

' .^^tg&ff?-"
- v > : *'"- "*'v" l'i r ^ * ^."îV:;;. \
j< ?

100'/

Fer p u r . 4 h à 700 ° C d a n s l'air d e s s é c h é

( P H , o * 10" 5 torr)

Fig.15
 - 79 -

O x y d a t i o n à 7 0 0 ° C d'un Fer pur et d'un a l l i a g e Fe-0,49%C

Fer pur Fe-0.49%C

air h u m i d e (31 % v a p e u r d'eau) O

air a m b i a n t (l à 2 % vapeur d ' e a u ) □
air sec (PH Q a* 10" 5 Torr)

0.15

E
E
air h u m i d e

0,10

0.05-

Fig. 16
 '-*.:'-H"\r-.y**-'.'r\ ■' ■. ■
'V'ii/*'"Vi '"-.*' • v • ' 'V- • «"• \ " ' l' .
• « .: »■' \ - ' vi •.%.-■." </. . ' • \ ■
*•.'■■'.. M
v>^

J k . i v ',-;■, r v . . • • , - ' , ? , » ' . V , ï . •;..=■-•: ' «

/ . - .'.'-Si- -V V*. <\S'V-£-r. - •'- ^-'r.. . .'» * . " » ' #

■-.v- . - • - V A

- Y:-v*:.,'.^
(a) cb)

Fe - 0,5 % C . 32 h à 700 ° C E c h a n t i IlonCa)

d a n s l'air a m b i a n t d é b a r r a s s é de l ' o x y d e ,
[env. 1 % v a p . d'eau] t r a i t é 5 m n à 800°C, s o u s vide

Fig.17

■^&.&,^?lvw -*■? ris?*-'-'

^ • - - ^ : 4 ^ ^ - : )r:-^\ : ..s ?

(a) Cb)

F e - 0 , 5 %C . 128 h à 700 ° C Echantillon(a)

dans l'air h u m i d e débarrassé de l ' o x y d e ,
[69% a i r + 31 % v a p . d ' e a u ] t r a i t é 5 m n à 80G°C, s o u s vide

Fig.18
 - 81

& +

10 « V ïfeïj

V. r

Alliage I. Inclusions d'oxydation interne

au niveau de l'interface et décollement de
la couche d'oxyde. Microscope à balayage.

Fig. 19

10 il

Alliage I. Inclusions d'oxydation interne

au niveau de l'interface. Microscope à balayage,

Fig. 20
 82 -

J» 100</
Phase gris foncé
(fayalite)
***** ^ ^ ^ ^

Alliage I oxydé 32 h à 800°C.

Aspect général des différentes couches.

Fig.21

Zone décarburée
.rectiligne.

Alliage I oxydé 2 h à 750°C,

Fig. 22
83

Coupe transversale d'un alliage II A

oxydé 18 h à 850°C.
Examen de la couche interne (Fe-Mh)O.

Fig. 23

Coupe transversale d'un alliage II B

oxydé 64 h à 900°C.
Couches d'oxydes successives.

Fig. 24
 - 84

Variation de la maille du
protoxyde de fer en fonction
de la teneur en MnO.

Fig.25

75 %MnOlQ0

Décarburation- Enrichissement

Coupe transversale d'un alliage

IIc oxydé 32 h à 800°C dans
l'air humide.
Phénomènes simultanés de décar-
buration et d'enrichissement.

Fig.26
 85

­< Oxyde
Coupe transversale d'un
alliage IIIc oxydé 64 h
à 900°C.
Présence de nickel dans la
couche mixte Ni­oxyde.

Couche
mixte Fig.27

,7» ' i ^
■Métal
100 «

Protoxyde
sur­oxydé

­Nickel

Coupe transversale d'un

alliage IIIc oxydé 64 h
Couche à 850°C.
mixte
poreuse

Fig.28
Oxydation
interne
du métal
 86

oxydé 64 h à 850°C.
Aspect de la couche mixte.

Fig. 29

Fissure longitudinale dans

la magnétite

Cisaillement au refroidissement
au niveau de la couche mixte

Décarburation du métal
sous la couche mixte

Coupe transversale d'un alliage

IIIc oxydé 64 h à 850°C.

Fig. 30
 87

OUBETEVICKE/13
en kg/mmz

MESURES DE Là ÙURETE O'OXYDES

PREPARES PAR OXYÙATiOfl ïALLIAGES fa Ma
CHARGE : 1,24 ty. TEmPS DE PEPEfRfiTfOn .• 20 sec

o 3 % MnO
FeOMnO * Z6 % Mno
• ÎOJ °/o MnO

Fi G. 31
 88 -

DURETEVtCKUtt
gnkg/m/n MESURE HUA DURETE O'OXYAES
PREPAIES A1/ FOUR A IfflACE.

CHANGE : 1, Î4kg. WT1P S DE PEnETRâTIOfl:ÔSQC.

feo
FeÛMflO • 1.3°/oMnO
o 5.7% MnO
A 7.6 0/o MnO
© 11.8 °/oMnO
e 22.0% MnO
□ 56% MnO

nogwumnFe

600?

F16.32
 DUQETE VICKERS
en kg/mm2
MFLUënCEDilA CMMCi SUR ifltïliCRO. DURETE

T
1
1
1
500 1
1
1
T
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-^ 1 ï? T

II !
J

|"~ ~J*Mn)o
1 l_

5î 450
03
CD

. " "^ —__#0 j

400
7 fi o/n Mn
FOfl SiTtlDF EHfEL

350 , CHARGE EH g ,
/Z7Z7 iW JZ7Z7 400 500
 90

DURETE VICKERS
2
700- en kg/mm
Flô.34
ITIESUKE JE m/CH0.dURE7E3
Il UmPERATUtE A mSI APTE
600 CHAZGE:500g

• A VAHT DUQETEA CHAUD .

O APRES DURETE A CHAUD ■

500

400

300

l ConcEnTRûjionenMnyÇ
200
FQO FQO FQO FQO FQO FQO
2,5 5,7 7,6 ft.& 22,8
 91

COlUPAWSOn ûEfilFFEMTêS SI£$M£$ DEMItiTE

'* lasio
DURETE VICKERS • WESTBROOK (2Q)
en kg/mm2
FeO {+ VÛGIIAIZÙ (13)
1000
o BE VCOLEWSKl'- SAURÛT (2f)
800 o
A WOOÛ (20)
600
500 MnO □ WÛOB (20)
400 -1
300 D
200 □
150

100
80 D
60

40
30

20
+
o
10 -

TEmPEQATUQE■7f
300 400 500 600 700 800 -.—4
900 1000

FiG.35
 Fe 0 9 4 O é t a t trempé

(la)
, <■*-.A » >v -.-<<:'. <r, î ^ -i ■.* J
;
■s - «f*.i «*A\
i ) .>L~!
'i li' A
i O
i'. •■ "'* '
1
•

->A--

%
100 H

• V

Fe 0 9 4 O d é c o m p o s é en T 2

p a r r e v e n u de 8 h à 250°C

(le)

A t t a q u e : H , P 0 4 90% à 70°C 10 s, puis c h l o r a l 4% 10 s

3' ~4

Fig. 36
 Fe092O é t a t trempé

(FIM 8a)

*v •'•

■{.VÏÏ . * - \ ■';•;•„

i f e " •.;;':' X-*

//
100^

#
*r?'A

a * ^ \ " " * * » ' ^ - î - •^■^ • -S*?~^.

Fe Q 9 2 0 d é c o m p o s é e n T2

par r e v e n u de 8 h à 250°C

(FIM8c)

A t t a q u e : H 3 P 0 4 90% à 7 0 ° C 1 0 s , p u i s c h l o r d 4% 1 0 s

Fig. 37
 ^^nsLM^^

Fe08gO é t a t trempé

(5a)

F e 0 8 9 O d é c o m p o s é e n T2

pa r r e v e n u d e 4 h à 250°C

(5 b)

Attaque: H3P04 90% a 70°C 10s, p u i s c h l o r a l 4 % 10s

Fig.38
 - 95

m g . c nT - 2 . h - ' mg. cm"2, h '

■l L

26^ k 26^

24- 80°C 24- 80°C

22 22
JL

20 20-

18- 18-

16- 16-

14 14-

12 12- J

10 J L
10-
Y
8 8-
Jt
6 JL 6-

4- 4-

2- 2
'
o ol—
8> k 8>.k

6 60°C 6 60°C

J
4 4- Jt
JL
i L
:
2 * t at 2-

0 0

A'- k

2 40°C

0 3L
J
r r
J

état 4h 6h 8h
I
état 4h
I I I 8h 16 h
trempé à 250°C trempé à 250°C
FeO FeO

dans H2S04 a 20% en vol. d a n s HCI a 20% en v o l .

V i t e s s e de d i s s o l u t i o n d u protoxyde Fe 0 9 4 O

Fi g, 39
 96

60 70 80
Température en °C

Vitesse de dissolution en fonction de la t e m p é r a t u r e

d'un échantillon de protoxyde Fe 091 O (FIM 2a)
et d'un échantillon de m a g n é t i t e CMAG 2)

Fig. 40
 - 97

1 E[ m V / ECS1 4d
>
+450
4a

4c MAG 10
-^r^Z. -^-* V IPIIUI *»!-.
V
8c

4b
f // /

FIM8a

+^*ïO - /

__
j

I I
^^^__
-^_ ___ ___- —— -JL__
--—
ir -j
- ■ —

OC\(\-

^-

FIM3e
4oO-
^ ^ ^ ^

500 >-
10 20 30 40
Temps en m i n u t e s

Potentiels de d i s s o l u t i o n de d i f f é r e n t s oxydes

Fig.41
 - 98 -

- I [mA/cm2]

balayage E [mV/ECSl

Courbes intensité / p o t e n t i e l de Fe, FeO, F e 3 0 4 )

dans H 2 S 0 4 , 1 N à 20°C

Fig.42
 BUREAUX DE VENTE

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de la Commission des C o m m u n a u t é s européennes
dans le d o m a i n e de la « M é t a l l u r g i e P h y s i q u e »

Doc. n° Titre Année Langues Prix

EUR 4681 Aciers de construction soudables à dispersoïdes 1972 D, F FB 250,—

EUR 4942 Traitements thermomécaniques des aciers 1973 F FB 300,—

1974 D FB 400,—

EUR 5146 Trattamenti termomeccanici 1974 I FB 85,—

EUR 5320 Quantitative Metallographie 1975 D

EUR 5316 Métallographie quantitative 1975 F

EUR 5345 Etude de la calamine 1975 F

EUR 5352 Umwandlung Ordnung/Unordnung in binâren und paraîtront

ternâren Eisenlegierungen 1975 D prochainement

EUR 5353 Métallographie quantitative rapport final de

synthèse 1975 D, E, F

EUR 5355 Metallografia quantitative 1975 1

Prix : FB 230,-

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