Chimie des matériaux

Christian Reber
Département de chimie, Université de Montréal
C.P. 6128, Succ. Centre-ville, Montréal, Québec H3C 3J7

1. Introduction

La chimie des matériaux inorganiques et organométalliques a connu une

croissance énorme pendant les 30 dernières années et l'importance de ce
domaine a augmenté de façon très significative. Ce progrès est illustré par
la comparaison de deux séries d'articles sur le développement de nouveaux
matériaux, rédigés par des scientifiques reconnus et publiés dans la revue
"Scientific American" en septembre 1967 et en septembre 1995.1,2 Il y a 28
ans, le domaine était orienté vers les alliages métalliques, les
semiconducteurs traditionnels et quelques phases vitreuses. La recherche
sur les céramiques impliquait surtout l'identification des différentes phases
et l'optimisation des propriétés physiques de base, comme par exemple la
dureté mécanique ou la conductivité thermique. Les techniques classiques
de préparation de solides à haute température sont utilisées
traditionellement pour la préparation de ces matériaux et l'influence de la
chimie inorganique et organométallique est peu visible. Ces approches
traditionnelles mènent en général aux produits thermodynamiquement
stables et ne nous permettent pas d'obtenir des phases métastables. Le
potentiel futur de matériaux inorganiques en technologie avancée était
reconnu en 1967, illustré de façon exemplaire par la phrase finale de l'article
sur les matériaux amorphes de la référence 2: "There is even a hope that a
glass may eventually demonstrate superconductivity".3 Ceci est devenu une
réalité depuis la découverte des supraconducteurs céramiques en 1986. En
1995,1 les développements importants se font dans les domaines de
l'optimisation des propriétés avancées de nouveaux matériaux
inorganiques, du contrôle de ces propriétés dans les "matériaux
intelligents" et de l'assemblage contrôlé à l'échelle moléculaire. Dans
l'ensemble de ces secteurs, la chimie inorganique et organométallique a
contribué de façon très significative aux développements modernes. La

1
préparation de matériaux de haute pureté pour applications technologiques
se fait souvent à partir de précurseurs organométalliques et est devenue
une discipline d'importance primordiale. Les méthodes modernes de
caractérisation physique nous permettent de déterminer des structures
détaillées, d'analyser les liaisons chimiques formées et d'étudier des
processus dynamiques dans les nouveaux matériaux inorganiques et
organométalliques.
Les sections suivantes donnent un aperçu de quelques domaines de
recherche qui étaient représentés au premier colloque du CCIFQ en chimie
inorganique et organométallique. Ces résumés sont loin d'être complets,
mais peut-être réussissent-ils à identifier quelques directions de recherche
importantes dans ce domaine de la chimie moderne.

2. Matériaux inorganiques à propriétés physiques spécialisées

La première catégorie de matériaux inorganiques qui doit être mentionnée

dans ce contexte est certainement la famille des supraconducteurs à base de
céramiques ayant la structure pérovskite désordonnée. La
supraconductivité de ces composés connus depuis longtemps était une
grande surprise,4,5 et des efforts majeurs de recherche ont mené à la
découverte, depuis 1986, de quelques centaines de phases qui montrent un
comportement de supraconducteur.6 Il est à noter qu'un mécanisme
physique pour ce type de supraconductivité n'a pas encore été développé,
un manque important pour orienter l'optimisation de ces matériaux. La
présence d'ions des éléments de transition à différents degrés d'oxydation
semble être un aspect partagé par beaucoup de ces matériaux. La recherche
de nouveaux supraconducteurs est généralisée vers d'autres métaux et
d'autres techniques de préparation pour identifier et caractériser en détail
les phases et phénomènes électroniques. La synthèse combinatorielle est un
exemple de la gamme de techniques avancées de synthèse à l'état solide qui
sont appliquées dans ce domaine.7,8 Une autre catégorie de matériaux
supraconducteurs située à l'interface entre les chimies inorganique,
organométallique et organique comprend les composés des nouveaux
allotropes du carbone avec les métaux alcalins, comme par exemple le K3C60.
La température de la transition vers la supraconductivité diminue en
fonction de l'augmentation de la pression externe appliquée à ce
matériau.9 Cette observation expérimentale était la raison pour remplacer
les ions de potassium par des ions de rubidium dans l'espoir d'obtenir la
supraconductivité à une température plus élevée.10 Le rayon ionique plus
grand du Rb+ crée une situation semblable au K3C60 sous pression externe
diminuée. La supraconductivité du Rb3C60 est effectivement observée à 23

2
K, au-dessus de la température critique de 8 K pour K3C60.9,10
Une deuxième catégorie de matériaux qui sont devenus très importants
pendant les dernières années sont les solides montrant une magnétisation
permanente.11 La recherche actuelle dépasse de loin l'objectif de la
magnétochimie classique, qui était surtout d'établir des géométries de
coordination et de caractériser les liaisons métal-ligand. Les interactions
d'échange magnétique entre les électrons d de plusieurs centres métalliques
sont d'importance primordiale dans le développement de nouveaux
matériaux magnétiques. Les couplages ferrimagnétiques entre métaux avec
moments magnétiques très différents, par exemple Cu(II) et Mn(II), sont
d'un intérêt particulier. Une multitude d'arrangements structuraux
contenant ces ions a été synthétisée et examinée: des structures en chaînes,
en feuillets, en anneaux hexagonaux12 et des arrangements
tridimensionnels, impliquant souvent des radicaux organiques comme
ligands. Des principes de base semi-empiriques pour une prédiction des
couplages d'échange et des propriétés magnétiques ont été présentés et
systématisés.13,14 Les derniers développements sont axés vers une structure
simple, connue depuis longtemps: celle du bleu de Prusse.15 Une
magnétisation spontanée a été observée récemment à une température
aussi élevée que 230 K pour le Cs2Mn(II)[V(II)(CN)6], matériau ayant une
structure cubique semblable à celle du bleu de Prusse.16 Ces composés
possèdent des applications intéressantes pour former des couches
magnétiques moins susceptibles à l'oxydation que les matériaux
ferromagnétiques traditionnels. Un domaine négligé dans le cadre de ces
activités de recherche est celui des états excités de ces aimants
moléculaires, qui pourraient fournir de l'information pertinente pour les
travaux futurs.14 Souvent la chimie de ces matériaux est basée sur la
variation de structures connues depuis très longtemps.
La chimie moléculaire de plusieurs éléments de la série 3d a été utilisée pour
préparer des matériaux à propriétés physiques ajustables, première étape
vers le développement de matériaux intelligents. Les composés du fer
montrant une transition "spin-crossover" sont la catégorie la plus étudiée
dans ce domaine.17-19 Des perturbations externes, comme par exemple le
changement de la température et de la pression ou l'irradiation par laser à
longueur d'onde spécifique, sont utilisées pour changer et contrôler le
moment magnétique, la structure et les propriétés optiques de ces
matériaux. Une approche très récente implique des ligands qui montrent
une photo-isomérisation.20 La chimie de ces matériaux se dirige rapidement
vers des applications pratiques.

3
Les matériaux inorganiques, avec leur structure électronique très riche, ont
un potentiel prometteur pour des applications basées sur le contrôle
cohérent par radiation laser intense.21,22 La chimie inorganique et
organométallique contribue aussi de façon très importante au
développement de nouveaux matériaux pour la technologie optique non
linéaire.23,24
Une série d'oxydes dopés avec des ions des éléments de transition est
utilisée en technologie laser, offrant un domaine de longueurs d'onde plus
étendu que celui des colorants organiques.25 Encore une fois, le potentiel
d'application d'un matériau connu depuis longtemps a été découvert
récemment: le MnO42- dopé dans le K2SO4 montre une nouvelle
luminescence dans le proche infrarouge, région spectrale intéressante pour
les lasers utilisés en télécommunication optique.26
La dynamique des processus de transfert d'électrons est étudiée de façon
très intensive:27 les développements incluent des nouveaux matériaux et
des composés modèles de systèmes biologiques.28,29 L'analyse détaillée du
rapport entre la dynamique et les mesures spectroscopiques utilise souvent
des approches basées sur la mécanique quantique en fonction du temps.30-32

3. Précurseurs inorganiques et organométalliques dans la synthèse de

matériaux avancés

Le domaine de la synthèse de matériaux pour applications en technologie

électronique à partir de précurseurs moléculaires est un développement
récent dans la chimie organométallique. C'est une des raisons principales
pour laquelle la chimie moléculaire est devenue très importante en science
des matériaux. La déposition d'une variété de matériaux de haute pureté à
partir de la phase gazeuse a été décrite dans la littérature pour un nombre
important de systèmes, quelques exemples sont résumés dans le Tableau 1.
Les avantages principaux des précurseurs moléculaires par rapport aux
méthodes classiques sont les températures de déposition basses et la
richesse de la chimie des précurseurs. La pression de vapeur de ces
molécules doit être assez élevée à la température de la pièce, ce qui est
souvent le cas pour les solides moléculaires à énergie réticulaire faible. Le
choix des ligands auxiliaires se limite aux fragments inertes avec bonne
volatilité pour éviter l'incorporation d'impuretés, comme le carbone ou
l'oxygène, dans la couche mince produite pendant la décomposition
thermique. La variation chimique des précurseurs est utilisée pour
l'ajustement fin, ciblé à l'application en question, et permet un certain
contrôle de la structure du matériau par la pré-organisation des éléments

4
d'intérêt. Un exemple pour ce contrôle est la synthèse du GaS cubique à
partir du précurseur (t-butyl-GaS)4, qui contient déjà un noyau cubique
Ga4S4.33 Cette phase métastable n'a pas été obtenue avec les méthodes de
préparation traditionelles. La stabilité thermodynamique des couches
minces sur un substrat, par exemple, celle des contacts métalliques de
semiconducteurs comme GaAs,34 a été étudiée et elle définit des limites
chimiques aux éléments et alliages utilisables.

Tableau 1. Exemples de matériaux produits à partir de précurseurs moléculaires

matériau précurseurs référence
Cu (hexafluoroacétylacétonato)Cu(alcyne) 37
Pt ([eta]5-C5H4CH3)Pt(CH3)3 38
Al H3AlN(CH3)2(C2H5)Al(iso-butyl)3 39
Au (hexafluoroacétylacétonato)Au(CH3)2 40
SiC organopolysilanes 41
TiC Ti(CH2-t-butyl)4 42
WC ((t-butyl)CH2)3WCR (R: t-butyl, Si(CH3)3) 43
BN cyclo-(ClBNH)6 + ((CH3)3Si)2NH 44

La compréhension des mécanismes de décomposition thermique est

d'intérêt pour le développement futur de ce domaine. La
photodécomposition offre une voie différente et parfois plus sélective à la
décomposition de précurseurs. Une série d'études spectroscopiques de
précurseurs en phase gazeuse montre que la photodécomposition implique
souvent des intermédiaires surprenants.35 L'approche n'est pas limitée aux
couches minces, une série étendue de matériaux solides à l'état
macroscopique a été préparée à partir de précurseurs moléculaires.36
Un autre développement important dans ce secteur est la synthèse de
nouveaux matériaux polymériques à base de métallocènes45,46 et d'autres
molécules organométalliques.47 De façon générale, l'assemblage contrôlé et
l'auto-assemblage de matériaux et biomatériaux à partir d'unités
moléculaires est un domaine d'importance pour le progrès de ce secteur de
la chimie des matériaux.

4. Matériaux inorganiques appliqués comme senseurs et catalyseurs

Un prérequis très important pour la préparation de nouveaux senseurs et

matrices pour catalyseurs est le développement de méthodes synthétiques

5
à basse température. Un exemple est l'approche sol-gel qui mène à des
verres aux températures inférieures à 50 48,49 permettant par exemple
l'incorporation d'enzymes dans ces phases vitreuses à la base d'une
nouvelle catégorie de senseurs.50 D'autres applications de ces matériaux à
pores bien caractérisées en chimie analytique et comme matériaux optiques
ont été démontrées.51
Les zéolites synthétiques sont utilisés comme matrices en catalyse, et pour
contrôler l'accès des matériaux de départ aux sites des catalyseurs.52 Les
principes d'organisation à l'échelle supramoléculaire sont d'intérêt dans la
recherche de nouveaux zéolites et matériaux semblables, autant pour des
composés naturels53 que synthétiques.54
Le nombre de catalyseurs à base de matériaux inorganiques et
organométalliques dépasse de loin le cadre de ce résumé. Récemment, un
nombre de polymères de composés organométalliques, comme par exemple
le trioxométhylrhénium(VII), ont été utilisés en catalyse organique et
semblent montrer un potentiel prometteur pour applications
industrielles.55,56 Cet exemple souligne à la fois l'importance de la chimie
moléculaire inorganique et organométallique avancée et celle des
applications envisagées pour des matériaux formés à partir de ces
molécules.

Remerciement

Je remercie Roland A. Fischer pour une copie de sa thèse d'habilitation

(Université technique de Munich, 1994), source d'une série de références
utilisées dans cet exposé.

5. Références
(1) "Key Technologies for the 21st Century", Sci. Amer. 1995, 273, No. 3.
(2) "Materials" , Sci. Amer. 1967, 217, No. 3.
(3) Charles, R. J. Sci. Amer. 1967, 217, No. 3, 127.
(4) Bednorz, J. G.; Müller, K. A. Z. Phys. B 1986, 64, 189.
(5) Müller, K. A.; Bednorz, J. G. Science 1987, 237, 1133.
(6) Ginsberg, D. M. E. Physical Properties of High-Temperature Superconductors;
World Scientific: Singapore and Teaneck, N. J., 1989, 1990, 1992, 1994.
(7) Briceño, G.; Chang, H.; Sun, X.; Schultz, P. G.; Xiang, X.-D.
Science 1995, 270, 273.
(8) Parkinson, B. Science 1995, 270, 1157.
(9) Sparn, G.; Thompson, J. D.; Huang, S.-M.; Kaner, R. B.; Diederich, F.;

6
Whetten, R. L.; Grüner, G.; Holczer, K. Science 1991, 252, 1829.
(10) Holczer, K.; Chalmers, G. R.; Wiley, J. D.; Huang, S.-M.; Kaner, R. B.;
Diederich, F.; Whetten, R. L. Synth. Met. 1993, 59, 307.
(11) Day, P. Science 1993, 261, 431.
(12) Stumpf, H. O.; Ouahab, L.; Pei, Y.; Grandjean, D.; Kahn, O.
Science 1993, 261, 447.
(13) Kahn, O. Molecular Magnetism; VCH: New York, 1993.
(14) Day, P. Science 1994, 266, 145.
(15) Ludi, A.; Güdel, H. U. Struct. Bond. 1973, 14, 1.
(16) Entley, W. D.; Girolami, G. S. Science 1995, 268, 397.
(17) Decurtins, S.; Gütlich, P.; Hasselbach, K. M.; Hauser, A.; Spiering, H.
Inorg. Chem. 1985, 24, 2174.
(18) Gütlich, P.; Hauser, A.; Spiering, H.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2024.
(19) Real, J. A.; Andrés, E.; Muñoz, M. C.; Julve, M.; Granier, T.; Bousseksou,
A.;
Varret, F. Science 1995, 268, 265.
(20) Roux, C.; Zarembowitch, J.; Gallois, B.; Granier, T.; Claude, R.
Inorg. Chem. 1994, 33, 2273.
(21) Molecules in Laser Fields; Bandrauk, A. D., Ed.; Dekker: New York, 1994.
(22) Oetliker, U.; Reber, C. Abstract PHYS 0139, 209th ACS National
Meeting, 1995, Symposium: "Photodynamics: Manipulating Molecules with Fields"
(23) Materials for Nonlinear Optics; Marder, S. R.; Sohn, J. E.; Stucky, G. D., Eds.;
Am. Chem. Soc: Washington 1991; ACS Symp. Ser. Vol. 455.
(24) Nalwa, H. S. Appl. Organomet. Chem. 1991, 5, 349.
(25) Jacobsen, S. M.; Tissue, B. M.; Yen, W. M. J. Phys. Chem. 1992, 96, 1547.
(26) Brunold, T. C.; Hazenkamp, M. F.; Güdel, H. U.
J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5598.
(27) Marcus, R. A. Rev. Mod. Phys. 1993, 65, 599.
(28) Blasse, G. Structure and Bonding 1991, 76, 153.
(29) de Rege, P. J. F.; Williams, S. A.; Therien, M. J. Science 1995, 269, 1409.
(30) Todd, M. D.; Nitzan, A.; Ratner, M. A.; Hupp, J. T.
J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1994, 82, 87.
(31) Simoni, E.; Reber, C.; Talaga, D.; Zink, J. I. J. Phys. Chem. 1993, 97, 12678.
(32) Myers, A. B. Chem. Phys. 1994, 180, 215.
(33) MacInnes, A. N.; Power, M. B.; Barron, A. R. Chem. Mater. 1993, 5, 1344.
(34) Kaesz, H. D.; Williams, R. S.; Hicks, R. F.; Zink, J. I.; Chen, Y. J.; Müller, H.
J.; Xue, Z.; Xu, D.; Shuh, D. K.; Kim, Y. K. New J. Chem. 1990, 14, 527.
(35) Talaga, D. S.; Zink, J. I. Abstract INOR 0063, 210th ACS National Meeting,
1995, Symposium: "Photochemistry"

7
(36) Wiley, J. B.; Kaner, R. B. Science 1992, 255, 1093.
(37) Shin, H. K.; Chi, K. M.; Hampden-Smith, M. J.; Kodas, T.; Farr, J. D.;
Paffett, M. Chem. Mater. 1992, 4, 788.
(38) Xue, Z.; Strouse, M. J.; Shuh, D. K.; Knobler, C. B.; Kaesz, H. D.;
Hicks, R. F.; Williams, R. S. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8779.
(39) Gladfelter, W. L.; Boyd, D. C.; Jensen, K. F. Chem. Mater. 1992, 4, 530.
(40) Baum, T. H. J. Electrochem. Soc. 1987, 134, 2616.
(41) Auner, N. Nachr. Chem. Techn. 1993, 41, 15.
(42) Girolami, G. S.; Jensen, J. A.; Pollina, D. M.; Williams, W. S.; Kaloyeros, A.
E.;
Allocca, C. M. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1579.
(43) Xue, Z.; Caulton, K. G.; Chisholm, M. H. Chem. Mater. 1991, 3, 384.
(44) Paine, R. T.; Narula, C. K. Chem. Rev. 1990, 90, 73.
(45) Foucher, D. A.; Tang, B. Z.; Manners, I. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6246.
(46) Nelson, J. M.; Rengel, H.; Manners, I. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7035.
(47) Herrmann, W. A.; Roesky, P. W.; Kühn, F. E.; Elison, M.; Artus, G.;
Scherer, W.; Romão, C. C.; Lopes, A.; Basset, J.-M. Inorg. Chem. 1995, 34,
4701.
(48) Roy, R. Science 1987, 238, 1665.
(49) Mehrotra, R. C. Struct. Bond. (Springer, Berlin) 1992, 77, 1.
(50) Ellerby, L. M.; Nishida, C. R.; Nishida, F.; Yamanaka, S. A.; Dunn, B.;
Valentine, J. S.; Zink, J. I. Science 1992, 255, 1113.
(51) Dunn, B.; Zink, J. I. J. Mater. Chem. 1991, 1, 903.
(52) Résumé: Pool, R. Science 1994, 263, 1698.
(53) Heaney, P. J.; Davis, A. M. Science 1995, 269, 1562.
(54) Berman, A.; Ahn, D. J.; Lio, A.; Salmeron, M.; Reichert, A.; Charych, D.
Science 1995, 269, 515.
(55) Herrmann, W. A.; Fischer, R. W.; Rauch, M.; Scherer, W.
Angew. Chem. 1993, 105, 1212.
(56) Herrmann, W. A.; Fischer, R. W.; Rauch, M.; Scherer, W.
J. Mol. Catal. 1994, 86, 243.