Cinétique chimique
Cours cinétique :
Pr Anne Giroir-Fendler
Bâtiment Chevreul 5eme
IRCELYON
giroir@[Link]
Cinétique chimique
I - Introduction et définition
II - Variation des vitesses de réactions
homogènes avec les concentrations
III – Activation thermique des réactions
chimiques
IV – Autres modes d’activation
Cinétique chimique
I – Introduction
Thermodynamique et thermochimie
Transformation chimique
Notion de processus spontané
Premier principe de la thermodynamique ou principe de
conservation de l'énergie.
L’énergie totale d’un système isolé reste constante.
Les événements qui s’y produisent ne se traduisent que par des
transformations de certaines formes d’énergie
en d’autres formes d’énergie.
“Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme ” Lavoisier
L'enthalpie est la somme des énergies mécanique, thermique et
chimique d'une certaine quantité de matière
par rapport à des conditions initiales.
C'est une fonction d’état (T, P, V) de la thermodynamique: H
dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en
jeu pendant la transformation.
Deuxième principe de la thermodynamique
Etablit l‘irréversibilité des phénomènes physiques, en
particulier lors des échanges thermiques.
Entropie: terme dérivé d'un mot grec signifiant « transformation »
Le second principe introduit la fonction d'état entropie : S
usuellement assimilée à la notion de désordre qui ne peut
que croître au cours d'une transformation.
Le second principe est un principe d'évolution qui stipule que
toute transformation réelle s'effectue avec création
d'entropie.
L'entropie d'un système isolé augmente, ou reste constante.
Application de la thermodynamique au processus chimiques
Thermochimie: étudie les phénomènes thermiques qui
accompagnent les réactions chimiques.
Certaines réactions peuvent dégager de la chaleur
(production d’énergie) , elles sont exothermiques.
D’autres en absorbent (consommation d’énergie), elles sont
endothermiques.
L’application du second principe de la thermodynamique
aux systèmes chimiques:
Permet de prévoir le sens des réactions
Et la limite de spontanéité de la transformation chimique.
L’enthalpie libre G
La variation d’enthalpie libre dépend
des variations d’enthalpie et d’ entropie
∆G = ∆H - T∆S
∆G < 0, processus spontané, transformation chimique possible
∆G = 0, processus équilibré, réaction réversible
∆G > 0 processus non spontané, réaction impossible
I - Introduction et définition
I – 1 - Domaine de la cinétique chimique
Réactifs ® Produits
Thermodynamique chimique:
réaction possible ou non
Cinétique chimique:
1) formulation d’hypothèses sur les mécanismes
réactionnels des réactions chimiques
2) établir des lois de vitesse qui servent à valider ou non ces
hypothèses
3) Préciser le mécanisme des réactions
Intérêts
Maîtriser l’évolution d’une réaction
Ralentir un processus indésirable
Déclencher ou accélérer des réactions
Optimisation des rendements
Dimensionnement des réacteurs industriels
cinétique homogène : une seule phase.
cinétique hétérogène:
au moins deux phases différentes
I – 2 - Vitesse de réaction et degré
d’avancement
Le réacteur fermé (exemple: ballon) est un
système statique.
Ce système homogène fermé, n’échange pas
de quantité de matière avec l’extérieur.
Dans ce type de réacteur, la vitesse est égale
au nombre de moles transformées par unité
de temps.
Cas d’une réaction en phase homogène:
A volume constant, pour une mole, la vitesse
intrinsèque s’exprime en fonction de la
concentration.
Vitesse v = +/- (1/ Vo) dni/dt = +/- d[i]/dt
mole/litre/seconde
positif pour les produits formés
négatif pour les réactifs consommés
Cas d’une réaction en phase homogène:
Si la stoechiometrie ni n’est pas égale à 1
Alors
Vitesse v = +/- 1/ni d[i]/dt mole/litre/seconde
positif pour les produits formés
négatif pour les réactifs consommés
Exemple
soit la réaction
2HI + H2O2 ® 2H2O + I2
v = -1/2 d [HI]/dt
v = - d[H2O2]/dt
v = ½ d[H2O]/dt
v = d[I2]/dt
Degré d’avancement de la réaction.
Le degré d’avancement x correspond à la
fraction de moles de A ou de R qui disparait
où bien à la fraction de moles de B ou de P
qui apparait.
Ainsi pour un réactif ou un produit
intervenant dans la réaction, il existe une
relation entre la variation (dni) du nombre de
moles de ce constituant i et le coefficient
stoechiométrique ni
Soit dni / ni = dx
Soit dni / ni = dx
équation différentielle
Relation entre une ou plusieurs
fonctions inconnues et leurs dérivées
Résolution par intégration
Par intégration de cette équation différentielle
entre n0i et ni et entre 0 et x
Nous obtenons x = (ni - n0i) / ni
soit ni = n0i + ni x
n0i , le nombre initial de moles du composé i,
à t=0 qui se trouve dans le volume V
ni , le nombre de moles à l’instant t
ni , coefficient stoechiométrique (positif pour
un produit, négatif pour un réactif)
Vitesse instantanée d’une réaction: lors d’une
transformation chimique, la vitesse peut varier au cours
du temps
La vitesse instantanée est la tangente au graphe (dérivée) de la
concentration ( réactifs ou produits) en fonction du temps.
.Si nous portons sur un graphe, ces vitesses instantanées en
fonction de la concentration en réactif A restant à l’instant t
.
la vitesse de la
réaction à un instant t
est une fonction de la
concentration
v = k [A].
Cette équation est
l’exemple d’une loi de
vitesse.
k est la constante de
vitesse
Chaque réaction à sa propre loi de vitesse et sa
propre constante de vitesse k.
En traçant le graphe de la vitesse en fonction de
la concentration nous n’obtenons pas toujours
des droites.
II - Variation des vitesses de réactions
homogènes avec les concentrations.
II – 1 - Ordres de réactions et processus
élémentaires
II – 1 - a - Ordre de réaction
En phase homogène à volume constant
Soit la réaction naA + nrR ® nbB + npP
Nous ne pouvons pas prévoir l’ordre d’une
réaction : la loi de vitesse est une caractéristique
expérimentale de la réaction .
On ne peut pas en général l’écrire à partir de la
stoechiométrie de l’équation de la réaction.
Dans de nombreux cas, la réaction met en jeu
plus d’un réactif et il faut déterminer l’ordre de la
réaction par rapport à chaque réactif par une
série d’expérience.
D’une manière générale, la vitesse globale d’une
réaction est égale :
v = k [A]a [R1]b [R2]c …
a, b, c, …. s’appellent les ordres partiels de la
réaction par rapport aux réactifs.
n = a + b + c correspond alors à l’ordre global de
la réaction
Exemple:
CH3Br + KOH ® CH3OH + KBr
v = d[KBr]/dt = k [KOH] [CH3Br]
l’ordre partiel par rapport à chacun des réactifs
est de 1
l’ordre global de la réaction est de 2.
II – 1 - b – Processus élémentaire
Réaction simple : en une seule étape ou
processus élémentaire.
Molécularité: nombre de molécules de réactifs
impliquées pour une réaction simple. Ce nombre
est égal à la somme des coefficients
stoéchiométriques des réactifs.
Molécularité = n = ordre global pour les réactions
dites simples.
II – 1 - c Réactions non simples et/ou complexes:
Dans ces cas, l’ordre global pourra être différent
de la molécularité de la transformation chimique
globale.
Par exemple si la transformation chimique passe
par un mécanisme réactionnel complexe
Chaque étape du mécanisme sera un processus
élémentaire
Si une étape est très lente / aux autres, alors la
vitesse de la réaction globale sera gouvernée par
cette étape.
l’ordre global sera égal à la molécularité de cette
étape limitante.
exemple
2HI + H2O2 ® 2H2O + I2
L’ordre global de cette réaction est égal à 2
mécanisme plus complexe avec la formation d’un
intermédiaire ( HIO*).
1ère étape lente: HI + H2O2 ® H2O + HIO*
2ème étape rapide: HI + HIO* ® H2O + I2
L’ordre global sera égal à la molécularité de la
réaction1 soit un ordre 2.
Cinétique chimique
I - Introduction et définition
II - Variation des vitesses de réactions
homogènes avec les concentrations
III – Activation thermique des réactions
chimiques
IV – Autres modes d’activation
II - 2 Cinétique formelle des réactions simples.
II – 2 - a - Réaction d'ordre global 1
Exemples de réaction d'ordre global 1
réaction de décomposition
N2O5 ® N2O4 + 1/2 O2
C2 H6 ® C2 H4 + H2
désintégration radioactive
exemple du radium en radon par émission de
rayonnement a
lorsque qu’un noyau éjecte une particule a, le
numéro atomique de l’atome diminue de 2 unités
et son nombre de masse de 4 unités.
88 Ra ®
226 222 Rn + 4 a
86 2
Intégration des lois de vitesse d’ordre un.
Soit la réaction A ® B + P
avec V = -d[A] / dt = k [A]
Dans une réaction
d’ordre un
la concentration des
réactif décroit
exponentiellement
avec le temps
Intégration de la loi de vitesse - d[A] / dt = k [A]
pour une réaction d’ordre un
soit ò d[A] / [A] = -k ò dt
Ce qui conduit à
Ln ( [A] / [A0] ) = -k t ou Ln ( [A0] / [A] ) = kt
ou encore [A] = [A0] e -kt
Ln[A]
Pour vérifier si une
réaction est d’ordre un
le logarithme de la
concentration du réactif
en fonction du temps
est une droite et
vérifiez que l’on obtient
une droite.
pente = – k (temps)-1
Temps de demi-réaction
Le temps de 1/2 réaction (t1/2) ou période
radioactive ou q ou t50%
Temps au bout duquel la moitié du réactif A a été
consommé.
Le temps de demi-réaction d’un réactif sera
d’autant plus court que la constante de vitesse
sera grande.
Temps de demi-réaction
A (t1/2) nous aurons donc [A] (q) = [A0] / 2
Comme Ln ( [A0] / [A] ) = kt
alors t50% = q = (t1/2)= (Ln2) / k = 0.693 / k.
Pour une réaction d’ordre 1
q est indépendant de [A0]
t 75% - t50% = t50%
II - 2 Cinétique formelle des réactions simples.
II – 2 - b - Réaction d'ordre global 2
Exemples de réaction d'ordre global 2
réaction d'estérification :
acide + alcool ® ester + eau
réaction d’hydrogénation de l’iode:
I2 + H2 ® 2HI
Intégration des lois de vitesse d’ordre deux
Soit la réaction A + R® B + P
avec V = -d[A] / dt = k [A] [R]
Réaction d’ordre
deux
(Courbes verte et
marron)
Réaction d’ordre un
(Courbes noires)
Intégration des lois de vitesse d’ordre deux
Soit la réaction A + R® B + P
Considérons un mélange équimoléculaire
de A et de R
Si au temps t=0 nous avons [A0] = [R0]
au temps t, [A] = [R]
alors V = k [A] [R] = k [A]2 = - d[A] / dt
soit en intégrant k ò dt = - ò (1 / [A]2) d[A]
Alors 1 / [A] = k t + 1 / [A0]
1 / [A] en L. mol-1
Si une réaction est
d’ordre deux
Alors l’inverse de la
concentration du réactif
en fonction du temps
est une droite
pente k
ordonnée à l’origine:
1 / [A0]
k en [Link]-1.t-1.
Temps de demi-réaction (t1/2) ou q.
à t = t1/2 ; [A] = [A0] / 2
Donc 1 / [A0] = k t1/2 d’où t1/2 = 1 / [A0] k
Pour une réaction élémentaire d’ordre global 2
t1/2 dépend de l'inverse de la concentration
et t 75% - t50% = 2 t50%
II - 2 Cinétique formelle des réactions simples.
II – 2 - c - Réaction d'ordre global 3
Exemples de réaction d'ordre global 3
2NO + Cl2 ® 2NOCl
2NO + O2 ® 2NO2
Intégration des lois de vitesse d’ordre trois
Soit la réaction 2A + R® B + P
avec v = -1/2 d[A] / dt = k [A]2 [R]
Cas d’un mélange initiale stoechiométrique
soit [A0] / 2 = [R0]
Nous aurons donc au temps t, [A] / 2 = [R]
D’où v = k [A]2 [R] = k [A]3 / 2 = -1/2 d[A] / dt
donc k ò dt = - ò (1 / [A]3) d[A]
1 / [A]2 - 1 / [Ao]2 = 2kt (k en [Link]-2.t-1)
Temps de demi-réaction (t1/2) ou q.
à t50% = t1/2 ; [A] = [A0] / 2
Soit t50% = 3 / (2k[Ao]2)
Pour une réaction élémentaire d’ordre global 3, le
(t1/2) dépend de l'inverse de [Ao]2
et t 75% - t50% = 4 t50%
De manière générale, pour une réaction d’ordre
1, 2 ou 3 on pourra écrire la relation suivante :
t 75% - t50% = 2(n-1) t50%
n étant l’ordre global de la réaction élémentaire
II - 2 Cinétique formelle des réactions simples.
II - 2 Cinétique formelle des réactions simples.
II – 2 - d - Réaction d'ordre global 0
Il arrive que l’ordre d’une réaction par rapport à
l’un des réactifs soit nul, c‘est à dire que la
vitesse de cette réaction soit indépendante de la
concentration du réactif considéré
Considérons la réaction A ® P
Pour cette réaction l’équation de vitesse s’écrit :
v = -d[A] / dt = k [A]a
Si la vitesse de réaction est indépendante de
la concentration en réactif alors a = 0
Soit v = -d[A] / dt = k
Intégration de cette loi de vitesse
d[A] / dt = k soit ò d[A] = -k ò dt
soit [A] = [A0] - k t
Pour une réaction d’ordre zéro
le graphe de la concentration du réactif en
fonction du temps est une droite.
Pente – k.
k en [Link].t-1.
Temps de demi-réaction
[A] = [A0] / 2 alors t1/2 = [A0] / 2k
t1/2 dépend de [Ao]
III – Activation thermique des réactions
chimiques
Activation des réactions chimiques
Pour qu’une réaction thermodynamiquement
possible soit effective, il faut vaincre l’inertie
chimique qui s’oppose à l’évolution de système
Pour cela il faut apporter au système
réactionnel un supplément d’énergie
III – Activation thermique des réactions chimiques
III – 1 – Loi d’Arrhénius.
III – Activation thermique des réactions chimiques
III – 1 – Loi d’Arrhénius.
Observations expérimentales: quand T k
vitesse de la réaction k
constante de vitesse k
Svente ARRHENIUS (1859-1927) étudie
ce phénomène et propose la loi d’Arrhénius
III – Activation thermique des réactions chimiques
III – 1 – Loi d’Arrhénius.(1899)
Loi d'Arrhénius : Ln k = Ln A - (Ea / RT)
où k = A e (-Ea/RT)
k est la constante de vitesse de la réaction à la
température T
A est un facteur préexponentiel appelé facteur de
choc ou de fréquence (fréquence de collision).
A et k ont la même dimension
III – Activation thermique des réactions chimiques
III – 1 – Loi d’Arrhénius.(1899)
Loi d'Arrhénius : Ln k = Ln A - (Ea / RT)
où k = A e (-Ea/RT)
Ea, énergie d’activation: supplément d’énergie
nécessaire au système réactionnel pour faire
avancer la réaction d’une mole
Grandeur molaire
qui a la même dimension que RT
III – Activation thermique des réactions chimiques
III – 1 – Loi d’Arrhénius.(1899)
Loi d'Arrhénius : Ln k = Ln A - (Ea / RT)
où k = A e (-Ea/RT)
Unités dans le système international
k et A ont la même unité qui dépend de l’ordre
de la réaction
Ea en Joules par mole
T en Kelvin
R = 8.314 en Joules par Kelvin par mole
III – Activation thermique des réactions chimiques
III – 1 – Loi d’Arrhénius.
Le graphe d’Arrhénius
Ln k = f (1/T)
droite: loi vérifiée dans
le domaine de T.
Pente = -Ea / R
Ea en [Link]-1
III – 1 - Loi d'Arrhénius.
si la loi est vérifiée dans le domaine des
température T1 et T2
Alors on peut écrire
Ea = [RT1T2 / (T1 – T2) ] Ln (k1/k2)
Où k1 et k2 sont les constantes de vitesse
obtenues respectivement pour les
températures T1 et T2
L’énergie d’activation est caractéristique de
chaque réaction.
III – 2 - Interprétation de la loi d'Arrhénius.
Soit la réaction naA + nrR ® nbB + npP
Pendant la collision
passage par un
intermédiaire hybride dit
complexe activé et noté
(A…..R)*
soit:
Etat initial : A + R
Etat activé: (A…..R)*
Etat final : B + P
III – 2 - Interprétation de la loi d'Arrhénius.
Soit la réaction naA + nrR ® nbB + npP
collision entre A et R
Ü
Énergie nécessaire
Ü
Rupture de liaisons
Ü
Formation de nouvelles
molécules
Cette énergie minimum
nécessaire Ú Ea.
III – Activation thermique des réactions chimiques
Influence de la thermodynamique
Réaction endothermique: diminution de T
ralentissement du processus pouvant entraîner
un arrêt de la réaction
Réaction exothermique: augmentation de T,
phénomène d’emballement de la réaction
pouvant conduire à une explosion
IV – Autres modes d’activation des réactions
chimiques
IV – 1 - Activation photochimique
IV – Autres modes d’activation des réactions
chimiques
IV – 1 - Activation photochimique
Ü
Déclenchement de réactions en chaine.
Principe d’une réaction en chaine
le produit d’une étape de la réaction est le réactif
de l’étape suivante, qui produit à son tour des
espèces qui participent à des étapes ultérieures.
IV – Autres modes d’activation des réactions
chimiques
IV – 1 - Activation photochimique
A + photons A* B+P
collision d'un photon avec la molécule A
création du complexe activé A* (ou radical)
Flux des radiations photochimiques
1016 photons par seconde
soit
v = (1016 / 6.23 1023 ) * 3600 = 6 10-5 mole/h
IV – 1 - Activation photochimique
Source de photons classique : vitesse petite.
Expérimentalement: vitesses de réaction plus
grandes (x 103 à 106)
Existence de mécanisme radicalaire en chaîne
avec propagation.
Si le radical est régénéré au cours d’une étape
du mécanisme Úphénomène de propagation
IV – 1 - Activation photochimique
Phénomène de propagation
vitesse de réaction >>
vitesse d’émission des photons
Notion de rendement quantique r
r = nombre de molécules transformées par hu
si r = 1 réaction photochimique normale
si r > 1 mécanisme de propagation
IV – 2 - Activation catalytique
Définition d’un catalyseur
Un catalyseur est une substance étrangère à la
réaction
Le catalyseur n'est pas consommé par la réaction
Le catalyseur modifie l'évolution d'une réaction
chimique, thermodynamiquement possible.
Augmentation de la vitesse
Orientation de la sélectivité.
IV – 2 - Activation catalytique
Deux types de catalyse:
- Catalyse homogène
- Catalyse hétérogène
Il n’existe pas de catalyseur universel
Toutes les réactions ne peuvent pas être
accélérées par un catalyseur.
Le choix du catalyseur dépend de la réaction
considérée.
IV – 2 - Activation catalytique
Catalyse homogène: le catalyseur appartient à la
même phase que le réactif.
Exemples de réactions catalytiques en phase
homogène:
décomposition catalytique de H2O2
2H2O2 2 H2O + O2
En présence d’anions I- , la vitesse de la réaction
est plus rapide
IV – 2 - Activation catalytique
Catalyse homogène: le catalyseur appartient à la
même phase que le réactif.
Exemples de réactions catalytiques en phase
homogène:
catalyse acido-basique
par les cations H+ (acide)
réactions de déshydratation des alcools
par les anions OH- (basique)
réactions de décomposition du diacétone
alcool
IV – 2 - Activation catalytique
catalyse hétérogène
La réaction se fait à la surface du catalyseur qui
est solide (exemple pot catalytique)
Le transport des espèces se fait par diffusion
dans le réseau poreux du solide catalytique
la vitesse sera proportionnelle au nombre de sites
catalytiques.
mécanisme par adsorption des réactifs à la
surface du site actif.
IV – 2 - Activation catalytique
catalyse hétérogène
Les solides divisés ayant une surface spécifique
importante (surface par unité de masse) sont très
utilisés.
Exemple: charbon, zéolithe, alumine
On parlera de vitesse ou activité spécifique
Soit une vitesse rapportée à l’unité de masse
IV – 2 - Activation catalytique
Limites de ce mode d’activation
La vitesse de la réaction dépend de la nature du
catalyseur
La vitesse n'est pas toujours constante au cours
du temps: vieillissement du catalyseur
- modification du solide initial (température,
réactifs)
- empoisonnement du catalyseur (impuretés où
intermédiaires)
IV – 3 - Activation catalytique enzymatique
La catalyse enzymatique:
processus catalytique propre aux êtres vivants
faisant intervenir des enzymes
les enzymes: molécules protéiques complexes à
masse moléculaire élevée
Les enzymes jouent le rôle de catalyseurs
biologiques.
IV – 3 - Activation catalytique enzymatique
Premier stade de la réaction enzymatique:
formation d’un complexe enzyme-substrat.
La formation du complexe ne mobilise qu’une
partie restreinte de l’enzyme, le centre actif.
La catalyse enzymatique est un processus
fondamental du métabolisme des organismes
vivants.
Applications industrielles
IV – 3 - Activation catalytique enzymatique
Centre actif: groupe d’amino-acides
Mécanisme catalytique:
Union de l’enzyme au substrat (réactif)
Apparition d’un complexe enzyme-substrat
Ce complexe permet l’activation du substrat
donc sa transformation.
A la fin de la réaction, l’enzyme est libéré.
IV – 3 - Activation catalytique enzymatique
Cette spécificité absolue (grande sélectivité) est
décrite par le mécanisme d’adaptation induite
Ou modèle clé et serrure
Exemple de réaction de catalyse enzymatique
Enzyme: amylase de la salive
Transformation de l’amidon en glucose
IV – 3 - Activation catalytique enzymatique
Limites: Phénomène d’empoisonnement
Blocage ou déformation du site
