Introduction générale

L'eau est largement utilisée dans le secteur industriel pour de nombreuses applications.
Lorsqu'elle est utilisée dans différentes étapes des procédés ou pour le nettoyage des
installations industrielles, l'eau se charge de contaminants. Ces derniers, qui ont des origines
chimiques très variées, peuvent être plus ou moins polluants et/ou toxiques. Leur évacuation
dans les écosystèmes aquatiques naturels a un impact négatif sur l’environnement. En raison de
l'utilisation fréquente des réserves d'eau souterraine ou de surface en fonction des
caractéristiques régionales, ces polluants sont de plus en plus absorbés par les animaux ou les
végétaux et s'accumulent dans la chaîne alimentaire, exposant ainsi les consommateurs finaux,
y compris les êtres humains, à des substances toxiques. Il est donc impératif de procéder au
traitement des eaux polluées avant leur rejet.

Parmi les méthodes contemporaines d’épuration de l'eau, on trouve le traitement

photocatalytique. Ce traitement est une technologie efficace, simple et économique pour la
dépollution des eaux usées. Les chercheurs ont montré un vif intérêt pour la compréhension,
l'optimisation et l'application industrielle de ce procédé en raison de ses caractéristiques
attrayantes.

Ce travail vise à étudier la dégradation photocatalytique en milieu aqueux du colorant bleu de

méthylène (BM) en utilisant le dioxyde de titane (TiO2) sous irradiation UV. Ce mémoire est
organisé de la manière suivante :

- Le premier chapitre est une synthèse bibliographique sur quelques méthodes de

traitement des eaux usées, les procédés d'oxydation avancée (POAs) et la réactivité des
radicaux •OH. Une attention particulière a été accordée à la photocatalyse hétérogène
(TiO2).

- Le deuxième chapitre est dédié à la description de l’ensemble des méthodes

expérimentales employées et du matériel utilisé pour la réalisation de ce travail.

- Le troisième chapitre est consacré à la caractérisation de TiO2 anatase et rutile et aux

résultats de l’effet du pH et du temps d’irradiation sur le processus photocatalytique.

1
 Chapitre I. Revue bibliographique

I. Traitement des eaux usées

I.1. Adsorption

L'adsorption est définie comme un phénomène de surface qui représente un processus de

transfert de matière d'une phase liquide ou gazeuse vers une phase solide [1]. Cela peut se
traduire par une modification des propriétés de l'interface, c'est-à-dire une variation de la
concentration de l'adsorbat et l'implication de différents types d'interactions entre l'adsorbant et
le soluté (potentiel d'adsorption). Il y a deux processus importants : la physisorption et la
chimisorption [2].

I.1.1. Physisorption

La physisorption, également appelée adsorption physique, est un processus caractérisé par des
interactions relativement faibles (forces de Van Der Waals) entre le solide et le soluté. Il s'agit
d'un processus réversible qui n'entraîne aucune modification de l'identité de la molécule
adsorbée. La physisorption se produit à basse température et implique des énergies de l'ordre
de 10 kcal/mole au maximum [3].

I.1.2. Chimisorption

La chimisorption, également appelée adsorption chimique, résulte de la formation d'une liaison

chimique entre l'adsorbant et l’adsorbat, pouvant être covalente ou ionique. Contrairement à
l'adsorption physique, elle implique des énergies d'adsorption plus élevées, d'environ 100
kcal/mole. Ce processus se produit à haute température et est irréversible [4].

I.2. Filtration membranaire

La filtration est un procédé destiné à clarifier un liquide en le faisant passer à travers un milieu
poreux constitué d'un matériau granulaire. Dans le cas de la filtration sur membrane, qui
comprend la microfiltration, l'ultrafiltration, la nanofiltration et l'osmose inverse, l'effluent
passe à travers une membrane semi-perméable qui retient les contaminants de taille supérieure
au diamètre des pores, produisant ainsi un filtrat purifié (perméat) et un concentrât qui contient
les impuretés. Parmi ces quatre procédés, la nanofiltration et l'osmose inverse sont les plus
adaptés pour l’élimination de la couleur et des petites molécules organiques [5].

2
I.3. Coagulation-floculation

La coagulation-floculation est souvent employée dans le traitement des eaux usées de l'industrie
textile afin de réduire la demande chimique en oxygène (DCO) et la couleur avant le traitement
biologique. Elle peut également être utilisée comme procédé principal de traitement. Cette
opération facilite l'élimination des solides en suspension et des particules colloïdales. On
l'utilise lors de l'étape de clarification et de flottation pour la séparation solide-liquide. La
coagulation consiste à déstabiliser les particules colloïdales en ajoutant un réactif chimique
appelé coagulant. La floculation, quant à elle, regroupe les particules déstabilisées en micro-
flocs qui se rassemblent pour former des flocons plus volumineux. On peut ajouter un autre
réactif appelé floculant ou adjuvant de floculation pour faciliter la formation des flocs. Ces flocs
sont ensuite éliminés par décantation et filtration. Les principaux coagulants utilisés pour
déstabiliser les particules en suspension et former des flocs sont: le sulfate d'aluminium (alun)
Al2(SO4)3.18H20, l'aluminate de sodium (NaA102), le chlorure ferrique FeCl3.6H20, le sulfate
ferreux FeSO4.7H20 et le sulfate ferrique Fe2(SO4)3.9H2O. Cependant, ce processus génère
d'énormes quantités de boues à la fin du traitement, ce qui nécessite des investissements
supplémentaires pour leur traitement et leur valorisation. Il est important de noter que la
coagulation-floculation ne peut pas être utilisée pour les colorants fortement solubles dans l'eau
[6].

I.4. Oxydation chimique

Les procédés d'oxydation chimique sont largement utilisés pour éliminer de nombreux
contaminants toxiques présents dans les eaux usées grâce à des réactions d'oxydation chimique.
Ils sont généralement appliqués pour convertir des matières organiques toxiques récalcitrantes
en composés biodégradables pouvant être traités par des méthodes biologiques [7]. Ces
techniques reposent sur l'ajout d'un réactif oxydant lors du traitement des eaux contaminées,
tels que l'hypochlorite (ClO), le peroxyde d'hydrogène (H2O2), le permanganate (MnO4) et
l'ozone (O3) [8].

I.5. Méthodes biologiques

La biodégradation peut être définie comme la décomposition de la matière par des agents
biologiques, en particulier les micro-organismes. Ces derniers jouent un rôle crucial dans le
processus de dépollution, permettant ainsi de réduire la toxicité des éléments polluants générés
par l'activité naturelle ou humaine. Ces processus sont généralement combinés à des processus
physiques et chimiques, dans le but principal de réduire la teneur organique (mesurée en termes

3
de demande biochimique en oxygène DBO, ou demande chimique en oxygène DCO) et la
teneur en nutriments (en particulier l'azote et le phosphore) des eaux usées [8].

II. Procédés d’oxydation avancée

II.1. Généralités

Dans certains cas, l'oxydation classique reste insuffisante, que ce soit en raison de la lenteur
cinétique, de la réfractarité de certains polluants, ou encore de la formation d'intermédiaires
plus toxiques que le polluant initial. Dans de telles situations, on fait appel aux procédés
d'oxydation avancée (POAs) [9]. Les POAs ont été définis comme étant des procédés de
traitement des eaux qui opèrent à température et pression ambiantes, et qui conduisent à la
formation en solution et en quantité suffisante d'oxydants très puissants: les radicaux
hydroxyles (•OH) [10]. Ils sont généralement appliqués lorsque les procédés biologiques sont
plus ou moins inefficaces. L'oxydation chimique est souvent utilisée pour le traitement des eaux
usées contenant des polluants non biodégradables et/ou toxiques. Son but est la minéralisation
totale des polluants en CO2, H2O et composés inorganiques [2]. Les procédés d'oxydation
avancée les plus utilisés sont la photocatalyse hétérogène (TiO2/UV), la photocatalyse
homogène (photo-Fenton), la photocatalyse solaire, O3/UV, H2O2/UV, ainsi que les procédés
Fenton [11]. Dans le cas de fortes concentrations en carbone organique total ou lorsque la
demande chimique en oxygène (DCO) des rejets est supérieure à 5 g/L, l'utilisation de ces POAs
devient peu intéressante [12].

Les POAs présentent plusieurs avantages :

❖ Ils permettent de transformer des polluants réfractaires en produits biodégradables qui

peuvent ensuite être traités par des méthodes de traitement biologiques moins coûteuses.

❖ Ils assurent une minéralisation complète de la majorité des polluants en CO2 et H2O.

❖ Ils consomment moins d'énergie que d'autres méthodes telle que l´incinération.

❖ Ils évitent l’emploi de désinfectants et d'oxydants comme le chlore dont les résidus
peuvent avoir des effets néfastes sur la santé [13].

La souplesse d'utilisation des procédés d'oxydation avancée est principalement liée à la

possibilité de produire les radicaux OH• par différentes techniques.

4
II.2. Description et caractéristiques du radical hydroxyle OH•

Le radical hydroxyle OH• est composé d'un atome d'oxygène et d'hydrogène possédant un
électron non apparié (électron célibataire) sur son orbitale externe. Les radicaux hydroxyles
sont produits par rupture homolytique d'une liaison covalente, c'est-à-dire que les deux électrons
impliqués dans cette liaison sont également partagés, un électron pour chaque atome [14]. Cette
caractéristique lui confère un caractère fortement polaire et, par conséquent, en fait un oxydant
très peu sélectif [12]. Il attaque de nombreux composés organiques (aromatiques et
aliphatiques), inorganiques ainsi que des microorganismes. Il possède l'un des plus forts
pouvoirs oxydants, après le fluor, avec un potentiel d'oxydation de 2,80 V (Tableau 1)
caractérisé par un temps de demi-vie de l'ordre de 10-9 s [15]. Il possède un caractère
électrophile [16]. Il réagit quasiment sur le lieu de sa production. Les radicaux hydroxyles ont
une forte réactivité envers les composés organiques [17].

Tableau 1 : Potentiel d’oxydation E°(V) des espèces oxydantes.

Espèce oxydant Formule chimique E°(V)

Fluor F 3,06

Radical hydroxyl OH• 2,80

Oxygène atomique O 2,42

Ozone O3 2,07

Peroxyde d’hydrogène H2O2 1,78

Radical hydroperoxyle HO2• 1,70

Permanganate MnO4- 1,68

Dioxyde de chlore ClO2 1,57

Acide hypochloreux HOCl 1,45

Chlore Cl 1,36

Brome Br 1,09

Iode I 0,54

5
Ces radicaux sont susceptibles de réagir avec des composés organiques, organométalliques et
minéraux, essentiellement par trois types de réactions [18]:

• Par arrachement d'un atome d'hydrogène (déshydrogénation):

RH + •OH ⎯→ R•+ H2O

• Par addition électrophile sur une liaison non saturée (hydroxylation):

ArX + HO• ⎯→ HOArX•

• Par transfert d'électrons (oxydoréduction):

RX + HO• ⎯→ RX•+ + OH-

Comme les radicaux hydroxyles sont des espèces très réactives et instables, il est nécessaire de
les produire de manière continue par des procédés photochimiques et non-photochimiques. Une
classification des principaux procédés de production de ces radicaux est présentée dans le
Tableau 2.

Tableau 2: Différents procédés d'oxydation avancée.

Procédés non-photochimiques Procédés photochimiques

Oxydation électrochimique Photolyse de l’eau (UV/H2O)

Electro-Fenton Photolyse du peroxyde d’hydrogène (UV/H2O2)

Sonolyse Photolyse de l’ozone (UV/O3)

Radiolyse UV/H2O2/O3

Peroxonation (O3/H2O2) Photocatalyse hétérogène

Procédé de Fenton (Fe2+/H2O2) Photo-Fenton (Fe2+/H2O2/UV)

II.3. Photocatalyse hétérogène

Les premières études qui ont mis en évidence le potentiel de la photocatalyse hétérogène pour
la purification de l'eau remontent à 1970 [19]. Depuis lors, la photocatalyse est devenue l'une
des techniques d'oxydation avancée les plus étudiées pour le traitement d'effluents liquides ou
gazeux non biodégradables. On désigne par la photocatalyse hétérogène l’accélération d’une
réaction photo-induite en présence d’un catalyseur. De manière schématique, l’irradiation d’un
semi-conducteur (ex. dioxyde de titane TiO2) par un rayonnement suffisamment énergétique

6
engendre des modifications électroniques (photo-excitations) au niveau du semi-conducteur
[20].

II.3.1. Principe

La photocatalyse hétérogène est fondée sur l’absorption, par un semi-conducteur, de photons

d’énergie égale ou supérieure à la largeur de la bande interdite (Ec - Ev), qui permet de faire
passer des électrons de la bande de valence (Ev) à la bande de conduction (Ec). Des lacunes
électroniques, communément appelées trous (holes, h+) sont ainsi générées dans la bande de
valence et un système oxydoréducteur est créé [21]. La photocatalyse repose sur un processus
électronique qui se produit à la surface d'un catalyseur, le plus souvent utilisé étant le dioxyde
de titane (TiO2) [22].

Figure 1: Schéma du processus photocatalytique sur TiO2 [23].

Les trous h+ réagissent avec les donneurs d'électrons tels que H2O, les anions OH‾ et les produits
organiques R adsorbés à la surface du semi-conducteur, formant ainsi OH• et R•. Les e-
réagissent avec des accepteurs d'e- tels que l'O2, formant des radicaux superoxydes O2•‾ et, par
la suite, H2O2 [13].

7
II.3.2. Dioxyde de titane

Plusieurs oxydes ou sulfures semi-conducteurs, tels que TiO2, ZnO, CdS, ZnS, WO3, SrTiO3,
SnO2 et Fe2O3, ont une bande interdite (Eg) suffisamment large pour permettre le processus
photocatalytique [22]. Le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus utilisé dans le
traitement des eaux résiduaires industrielles, en raison de la faible énergie nécessaire à son
activation (3,2 eV). Ce semi-conducteur est biologiquement et chimiquement inerte, stable en
milieu acide et basique, insoluble, non toxique et moins coûteux [24]. Le dioxyde de titane
(TiO2) se cristallise sous l'une des trois formes suivantes : anatase, rutile ou brookite. Les
structures cristallines d'anatase et de rutile sont actives en photocatalyse, contrairement à la
forme brookite [25]. La forme cristallographique la plus couramment utilisée est la forme
anatase du TiO2, car la structure rutile, bien que présentant une bande interdite plus faible
permettant l'absorption de la lumière dans le spectre visible, est nettement moins active. La
composition commerciale la plus efficace à ce jour est le TiO2 Degussa P25, composé de 80%
d'anatase et de 20% de rutile [21]. La Figure 2 montre les bandes interdites de plusieurs semi-
conducteurs ainsi que quelques potentiels standards de couples redox [26].

8
Figure 2: Positions des bandes de valence et de conduction pour différents semi-conducteurs.

Dans les deux structures cristallines du dioxyde de titane (rutile et anatase), l'atome de titane
est entouré de six atomes d'oxygène, tandis que chaque atome d'oxygène est lui-même entouré
de trois atomes de titane. Dans le cas du rutile (Figure 3), les cations Ti4+ occupent les sommets
et le centre du parallélépipède à base carrée. Chaque cation est entouré de 6 anions O2-. Les
octaèdres d'oxygène TiO6 sont reliés entre eux par des arêtes et des sommets (Figure 3b). La
distance inter-ionique moyenne dans le rutile est de 1,95 Å pour la liaison Ti-O et de 2,9 Å et
4,5 Å pour les liaisons Ti−Ti (Figure 3a). L'anatase présente une structure tétraédrique allongée
avec des octaèdres d'oxygène irréguliers (Figure 4b). Les distances moyennes Ti−O (1,91 Å)
sont sensiblement égales à celles du rutile. La distance inter-ionique est de 3,8 Å et 9,5 Å pour
les liaisons Ti−Ti (Figure 4a) [13].

Figure 3 : Structure cristallographique du rutile.

9
Figure 4: Structure cristallographique de l’anatase.

10
 Chapitre II. Matériels et méthodes

II.1. Colorant étudié

Le colorant étudié est le bleu de méthylène (BM), c’est un colorant de nature chimique
cationique ou plutôt basique. Le bleu méthylène est utilisé comme colorant modèle des
contaminants organiques en raison de sa structure moléculaire stable. Ses caractéristiques
physicochimiques sont regroupées dans le Tableau 3.

Tableau 3 : Propriétés physico–chimiques de bleu de méthylène.

Nom usuel Bleu de Méthylène ou chlorure de méthylthioninium

Nom systématique Chlorure de bis-(diméthylamino)- 3,7 phenazathionium

Structure chimique

Formule chimique C16H18N3ClS

Masse molaire (g/mol) 319,85

λmax (nm) 664

II.2. Catalyseur

Dans la nature, le dioxyde de titane (TiO2) cristallise principalement sous trois formes : anatase,
rutile et brookite. Dans ce travail, les deux variétés cristallographiques anatase et rutile ont été
utilisées. Leurs efficacités photocatalytiques ont été comparées.

Avant utilisation, les deux échantillons de dioxyde de titane ont été caractérisés par (i)
diffraction de rayons X à l’aide d’un diffractomètre de type Bruker AXS D8 ADVANCE, et
(ii) spectroscopie UV-Visible à l’aide d’un spectrophotomètre UV–Vis Perkin Elmer Lambda
365 pour la détermination de l’énergie de gap.

11
II.3. Réacteur

La dégradation photocatalytique du colorant bleu de méthylène en mode statique a été réalisée

dans le réacteur présenté dans la Figure 5. Ce dernier est équipé de 5 lampes UVA. La réaction
se déroule dans un tube de verre en pyrex installé au centre du réacteur. Les particules de TiO2
sont maintenues en suspension grâce à un bulleur d’air.

Figure 5 : Image du réacteur utilisé.

II.4. Tests photocatalytiques

Pour évaluer la performance du procédé photocatalytique, nous avons étudié l’effet du pH initial
de la solution et celui du temps d’irradiation UV sur le taux de dégradation du colorant bleu de
méthylène. Le pH des solutions a été ajusté par l’ajout des solutions de HCl ou NaOH. Les
mesures de pH ont été réalisées par un pH-mètre de paillasse GLP sensIONTM+ PH31. Le
volume de la solution traitée est de 20 mL. L’évolution de la concentration du colorant a été
suivie par la mesure de l’absorbance à 664 nm au cours du temps, cette étape a été précédée
par une centrifugation pour séparer les particules de TiO2 du milieu aqueux.

II.5. Analyse par spectrophotométrie UV-Visible

La spectrophotométrie UV-Visible est une technique analytique quantitative qui consiste à

mesurer l’absorbance ou la densité optique d’une substance chimique donnée en solution. Un
milieu homogène traversé par la lumière, absorbe une partie de celle-ci ; les différentes
radiations constituant le faisceau incident sont différemment absorbées suivant leur longueur
d’onde et les radiations transmisses sont alors caractéristiques du milieu.

12
Soit un rayon lumineux monochromatique de longueur d’onde λ traversant un milieu homogène
d’épaisseur l (Figure 6). Le taux de décroissance de l’intensité lumineuse en fonction de
l’épaisseur du milieu absorbant est donné par la loi de Beer-Lambert.

A= Ln (I0/I) =  l C

avec, I0 est l’intensité de la lumière incidente; I est l’intensité de la lumière transmise; A est
l’absorbance;  est le coefficient d’extinction molaire ([Link]-1); l est la longueur de la cuve
(dans notre cas l = 1 cm); et C est la concentration de l’espèce à doser.

Figure 6 : Schéma de principe de spectrophotométrie.

Lors de cette étude, la mesure de l’absorbance de l’échantillon a été effectuée par un

spectrophotomètre visible V-1200 préalablement étalonné sur la longueur d’onde d’absorption
maximale du colorant étudié (664 nm). La courbe d’étalonnage a été déterminée à la longueur
d’onde d’absorbance maximale λmax = 664 nm en utilisant des solutions étalons dont la
concentration varie entre 0 et 5 mg/L (Figure 7). Si nécessaire, une dilution est faite avec de
l’eau distillée avant d’analyser les solutions plus concentrées que l’étalon de concentration
maximale.

Figure 7 : Courbe d’étalonnage du colorant bleu de méthylène.

13
 Chapitre 3. Résultats et discussion

III.1. Caractérisation de TiO2 anatase et rutile

Les structures cristallines d'anatase et de rutile diffèrent principalement par leur arrangement
atomique et leurs propriétés physiques. L'anatase a une structure tétragonale avec des tétraèdres
de TiO₂ connectés par leurs sommets, tandis que le rutile a une structure tétragonale avec des
octaèdres de TiO₂ connectés par leurs arêtes, ce qui rend le rutile thermodynamiquement plus
stable.

Deux échantillons de TiO2, anatase et rutile, ont été caractérisés par diffraction des rayons X
(DRX) (Figure 8). Les deux spectres enregistrés sont différents : pour l'anatase, les principaux
pics sont à 25,31° ; 37,76° et 48,00°, tandis que pour le rutile, ils sont à 27,45°, 36,05° et 54,29°.
En termes de propriétés optiques et électroniques, l'anatase possède une énergie de bande
interdite plus grande (3,34 eV) que celle du rutile (3,12 eV) (Figure 9).

60000
Anatase
50000 Rutile
Intensité (u.a.)

40000

30000

20000

10000

0
0 10 20 30 40 50 60 70
Angle 2ϴ

Figure 8 : Diffractogramme DRX de TiO2 anatase et rutile.

14
 10
Rutile
9 Anatase
8

6
[F(R).E]2

0
2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
hʋ (eV)

Figure 9 : Energie de bande interdite de TiO2 anatase et rutile.

III.2. Effet du pH sur la dégradation photocatalytique du colorant BM

Le pH du milieu réactionnel affecte énormément la charge de surface du TiO2 ainsi que la taille
des agrégats. Le pH pour lequel la charge de surface de l’oxyde est nulle s’appelle le Point de
Zéro Charge (pHPZC). Pour le TiO2, il vaut environ 6,0 ± 0,5. Pour des valeurs différentes de ce
pH, la surface de l’oxyde est chargée. En effet, si le pH est supérieur au pHPZC de TiO2, la
surface du catalyseur est chargée négativement et l’inverse pour une valeur de pH inférieure à
celle du pHPZC, comme le montrent les équilibres suivants [1,2] :

TiOH2+ → TiOH + H+ pH < pHPZC = 6,5

TiOH → TiO- + H+ pH > pHPZC = 6,5

Dans l'objectif de déterminer le pH optimal pour le traitement photocatalytique de BM sur TiO2

anatase, nous avons suivi la décoloration d'une solution de BM de concentration 20 mg/L en
fonction du temps à différents pH du milieu réactionnel. Les résultats obtenus sont illustrés sur
la Figure 10. Il semble, d'après ces résultats, que la dégradation photocatalytique du colorant
bleu de méthylène est plus importante en milieu basique. Le taux maximal de dégradation est
atteint à pH = 9,2. L'effet du pH initial de la solution sur le processus est très important, car il
influe sur la charge électrique des particules de TiO2. En effet, en milieu basique, une forte
adsorption du colorant cationique BM sur les particules de TiO2 est observée, ce qui est dû à
l'attraction électrostatique entre la charge négative de TiO2 et la charge positive du colorant.

15
Cependant, l’efficacité du traitement photocatalytique diminue avec la diminution du pH à
cause des répulsions électrostatiques entre le colorant et la surface du catalyseur qui devient
positive [1,2].

0,9

0,8

0,7

0,6
C/C0

0,5

0,4

0,3
pH=9,23
0,2
pH=3,35
0,1
pH=6,68
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)

Figure 10 : Effet du pH initial sur la dégradation photocatalytique du colorant bleu de

méthylène, ([BM] = 20 mg/L ; V= 20 mL ; m(TiO2)= 20 mg).

III.3. Comparaison des efficacités photocatalytiques de l’anatase et du rutile

La Figure 11 représente la cinétique de dégradation photocatalytique du colorant bleu de
méthylène sur les deux variétés anatase et rutile de TiO2. Comme nous pouvons le constater,
l’anatase est plus performant que le rutile. Par exemple, après 60 min d’irradiation UV, le taux
de décoloration atteint est de l’ordre de 97% pour TiO2 anatase tandis qu’il est d’environ 73%
pour TiO2 rutile.

La cinétique de décoloration de la solution de BM a été étudiée. La constante de vitesse

apparente de premier ordre (kapp) a été calculée à partir de la pente de l'équation suivante :

𝐶0
𝐿𝑛 ( ) = 𝐾𝑎𝑝𝑝 . 𝑡
𝐶

La Figure 12 montre le tracé de Ln(C/C0) en fonction du temps pour les deux variétés de TiO2.
Les constantes kapp et les coefficients de détermination R2 sont présentés dans le Tableau 4. Une
pente plus élevée indique une dégradation plus rapide. La constante kapp est de 0,048 pour

16
l'anatase, tandis qu’elle est de 0,011 pour le rutile. Cela signifie que l'anatase dégrade le colorant
BM mieux et plus rapidement que le rutile. De plus, les coefficients de détermination (R2)
proches de 1 indiquent que les données sont bien décrites par le modèle cinétique de premier
ordre.

0,9

0,8

0,7

0,6
C/C0

0,5

0,4

0,3

0,2
anatase
0,1 rutile
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)

Figure 11: Dégradation du colorant bleu de méthylène en fonction du temps pour les variétés
anatase et rutile de TiO2 (pH=9,2 ; C0= 20 mg/L ; V= 20 mL ; m(TiO2)= 20 mg).

Temps (min)
0 10 20 30 40 50 60
0

-0,5
y = -0,0116x
-1 R² = 0,984
Ln(C/C0)

-1,5

-2

-2,5
anatase y = -0,0484x
-3 R² = 0,987
rutile
-3,5

Figure 12: Courbes cinétiques de premier ordre pour la dégradation photocatalytique du

colorant BM.

17
Selon la bibliographie [27], l’anatase possède une bande interdite indirecte ce qui rend difficile
toutes transition de l’électron photoexcité de la bande de conduction (BC) à la bande de valence
(BV), tandis que la bande interdite du rutile est directe. La durée de vie des électrons et trous
est donc plus longue dans la phase anatase.

Tableau 4 : Paramètres cinétiques relatifs à l’adsorption du colorant BM sur les deux variétés
de TiO2.

Structure Constante de vitesse (kapp) R2

Anatase 0,0484 0,987

Rutile 0,0116 0,984

18
 Conclusion générale

La photodégradation du colorant bleu de méthylène sur TiO2 est due à l’action oxydante des
radicaux, essentiellement les radicaux hydroxyles (OH•) produits dans le milieu à traiter. Ces
radicaux sont capables de dégrader les polluants organiques persistants à cause de leur pouvoir
oxydant élevé, de leur réactivité et de leur non sélectivité vis-à-vis des substances organiques.

Les rendements de dégradation photocatalytique du colorant BM atteints en milieu basique sont

meilleurs que ceux obtenus en milieu acide. Ceci peut être expliqué en prenant en considération
le point de zéro charge pHPZC : dans un milieu basique, il y a une attraction entre le catalyseur
chargé négativement et les molécules de colorant cationique étudié, par contre dans le milieu
acide, il y a une force de répulsion. Les essais ont révélé aussi une augmentation du rendement
de dégradation avec le temps d’irradiation UV. Dans les mêmes conditions, il s’est avéré que
le dioxyde de titane anatase est plus efficace que la structure rutile pour la dégradation
photocatalytique du colorant BM. Selon le modèle cinétique du premier ordre, la constante kapp
pour l'anatase est élevée par rapport à celle obtenue avec le rutile. Cela confirme que l'anatase
dégrade le colorant BM mieux et plus rapidement que le rutile.

19
 Références bibliographiques

[1] A. Salhi, Dégradation des colorants de textile en milieu aqueux par catalyse homogène et
hétérogène. Application de nouveaux catalyseurs dopés par le titane, préparés à base des HAP
synthétisés et des os bovins. Thèse de Doctorat, Faculté des Sciences, Université Chouaïb
Doukkali, El Jadida, 2016.

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