École doctorale n° 432 : Sciences des Métiers de l'Ingénieur

Doctorat ParisTech

THÈSE
pour obtenir le grade de docteur délivré par

l’École nationale supérieure des mines de Paris

Spécialité Sciences et Génie des matériaux

présentée et soutenue publiquement par

Emmanuel DUMOULIN
le 23 janvier 2013

Fabrication additive de pièces en polymères thermoplastiques

hautes performances et en polyamide 12 par le procédé de
frittage sélectif par laser

Directeur de thèse : Jacques RENARD

Co-encadrement de la thèse : Christophe COLIN

Jury
Professeur Damien SOULAT, ENSAIT Président T
Professeur Jean-Yves CHARMEAU, INSA Lyon Rapporteur
Professeur Jean-Pierre KRUTH, Department of Mechanical Engineering, University of Leuven Rapporteur H
Docteur Gilles SURDON Centre de Développement Exploratoire, Dassault-Aviation Examinateur
Professeur Jacques Renard, Centre des Matériaux, Mines ParisTech Directeur de thèse È
Docteur Christophe Colin, Centre des Matériaux, Mines ParisTech Maître de thèse
S
E

MINES ParisTech
Centre des Matériaux – UMR CNRS 7633
B.P.87 – 91003 EVRY Cedex
Page |2
REMERCIEMENTS

Je tiens à remercier mes deux rapporteurs de Thèse, Jean-Pierre Kruth et Jean-Yves

Charmeau qui ont acceptés de lire, corriger et évaluer mon travail. Je remercie aussi
chaleureusement le président de mon jury, Damien Soulat, qui a essayé, il y a quelques années,
de m'enseigner la simulation numérique en mécanique.
Je remercie mon directeur de thèse, Jacques Renard, qui m'a fait confiance durant ces
quelques années et m'a donné la liberté de travailler. Merci aussi à Christophe Colin, mon maître
de thèse, qui a accepté de m'accueillir dans son groupe de recherche.
C'est avec plaisir que je remercie ici Gilles Surdon, qui a conduit le projet Fadiplast
jusqu'à son terme. Gilles, merci pour toutes les éprouvettes en PA12 que tu as accepté de faire
fabriquer pour que je puisse avancer ! Merci aussi à Franck Henriroux, professeur Tournesol,
D'une façon générale je remercie les personnes qui ont participé au projet Fadiplast.
Merci pour la bonne ambiance qui a régnée lors de nos nombreuses réunions.

Ma reconnaissance va aux personnes des équipes CAM et SIP qui m'ont accompagnés :
Sébastien Joannès, Alain Thionnet, Vladimir Gantchenko, Yves Favry, Jean-Christophe Tesseidre,
Jean-Dominique Bartout, Nicole De Dave Fabregue et encore Karine Vieillevigne. Merci aussi aux
autres personnes du Centre des Matériaux qui participent au bon déroulement de nos thèses.
Merci Anne Laurent pour tes conseils sur le microtome et ta bonne humeur !
J'adresse mes plus chaleureux remerciements à Djamel Missoum qui m'a aidé de très
nombreuses fois sur le code de calcul Zebulon. Merci Djamel pour le temps que tu sais prendre à
aider à les autres.
Toujours au centre des matériaux je tiens à remercier tous les thésards qui ont partagé
ces années avec moi : Flora, HA, Doudou, Caro, Pierre, Manue, Toinou, Jugjug, Melchior,
Meriadeg, Fifou, Justin, Mickaël, Laurent, Alice, Georges, Clémence...
Pour la relecture de mon manuscrit je remercie chaudement Jordane Msika.

Plus personnellement je tiens à remercier tous mes proches qui m'ont soutenu et
encouragé durant les moments difficiles : Laure-Line, Urbain, Clément, Delphine ...
Pour finir, un grand merci à ma famille, mes parents et ma petite sœur, qui ont toujours
été là pour moi.

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 RÉSUMÉ/ABSTRACT
Fabrication additive de pièces en polymères thermoplastiques hautes
performances et en PA12 par le procédé de frittage sélectif par laser
Le frittage sélectif par laser (ou Selective Laser Sintering, SLS) des poudres polymères
thermoplastiques est maintenant une technique répandue de fabrication additive. Néanmoins,
ce procédé n’est industriellement mature que pour une seule famille de polymères, les
polyamides. Pour que ce procédé soit employé dans la fabrication de pièces subissant des
contraintes thermiques au-delà de 50 °C, il est ainsi nécessaire d’étendre la gamme des
matériaux utilisables à des polymères hautes performances tels que les poly(aryl-éther-cétone)
ou les poly(aryl-imide). Cette étude décrit la fabrication additive, couche par couche, de pièces
aérospatiales complexes en polymères hautes performances. Pour cela, sept poudres en
polymère ont été sélectionnées afin d’étudier l’influence de celles-ci sur les différentes phases du
procédé et sur la qualité de la matière frittée/fondue. Ainsi, la morphologie de leurs particules,
leurs microstructures ou encore leurs densités versées et tapées sont analysées, de même que
leurs stabilités thermiques, leurs capacités à absorber l’eau ou à s'écouler. Dans un second
temps, une étude paramétrique du procédé a été réalisée dans le but d’aboutir à la fabrication de
pièces de bonne qualité matière, tout en portant un intérêt vis-à-vis des évolutions de la poudre
cycle après cycle de fabrication. De plus, il est important, dans un souci d’optimisation, d’utiliser
toutes les possibilités de forme qu’offre cette fabrication additive et d'en évaluer la résistance
mécanique. C’est pourquoi une loi de comportement mécanique d’un polyamide 12 consolidé
sélectivement par laser a été déterminée et implémentée dans un code de calcul par éléments
finis (ZéBuLoN®). Cette loi de comportement, dans le domaine linéaire et non linéaire,
représentative de l’anisotropie du matériau, a ensuite été validée expérimentalement sur des
éprouvettes d’essais mécaniques et sur un démonstrateur aérospatial.

Mots clés : Frittage Sélectif par Laser, Polymères Hautes Performances, PEEK, PEKK, PA12

Additive manufacturing by selective laser sintering of high resistant

thermoplastic polymers and polyamide 12 powders
Selective Laser Sintering (SLS) of thermoplastic polymer powders is now widely used as a
additive manufacturing technique. Nevertheless, this process is industrially mature for only one
family of polymers : the polyamides. To use this process in manufacturing applications that are
used above 50 °C, it is necessary to increase the range of useable powders to high temperature
resistant families of thermoplastic such as poly(aryl-ether-ketone) or poly(aryl-imide). This
study investigates the layer-by-layer additive manufacturing of complex parts by SLS from high
temperature resistant thermoplastic powders. Seven polymers powders were selected to study
their influences on the process steps and the quality of sintered/melted materials. To do so,
morphology of theirs particles, microstructures or tapped and poured density are analysed, and
also theirs thermal stabilities, capacities to absorb water or theirs flow abilities. In a second step,
a study of the influence of process parameters has been carried out to obtain parts with good
material quality, taking into account the evolution of the powder after each cycle of fabrication.
Moreover, it is important to use all the possibilities of this process in terms of geometry. That is
why a law for the mechanical behaviour of laser sintered polyamide 12 has been determined and
implemented in a finite element code (ZeBuLoN®). This law, in its linear and non-linear domain,
is representative of the material anisotropy and has been experimentally validated on tensile
samples and one aerospace part.

Keywords : Selective Laser Sintering, High performance polymers, PEEK, PEKK, PA12

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ABRÉVIATIONS ET SYMBOLES

Abréviations/sigles

45° Direction à 45° par rapport à l'axe de fabrication de la machine (axe Z)

ABS Poly(acryl-butadiène-styrène)
AFNOR Association française de normalisation
AGTX Société spécialisée en prototypage rapide et notamment en frittage de poudres
ANR Agence nationale de la recherche
BET Brunauer, Emmett et Teller (noms des scientifiques ayant publié la théorie BET)
BPS Bisphénol S
CAO Conception assistée par ordinateur
CNRS Centre National de la Recherche Scientifique
CSTP Conditions standard en pression et en température
DPM Taux de particules fondues (de l’anglais Degree of Particle Melt)
DRX Diffraction des rayons X
DSC Calorimétrie différentielle à balayage (de l'anglais Differential Scanning
Calorimetry)
E2R Département de Solution F spécialisé en fabrication additive
EDX Analyse dispersive en énergie (de l'anglais energy dispersive X-ray spectrometry)
ENSAM École Nationale Supérieure d'Arts et Métiers (devenue Arts et Métiers ParisTech)
ENSMP École Nationale Supérieure des Mines de Paris (devenue Mines ParisTech)
EOS EOS GmbH Electro Optical Systems (fabricant de machine de fabrication additive)
ESPCI École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de la ville de Paris
(devenue ESPCI ParisTech)
F-35 Avion de combat multirôle de la société Lockheed Martin
F7X Falcon 7X (avion d'affaire haut de gamme de la société Dassault Aviation)
FADIPLAST FAbrication DIrecte thermoPLASTique avancée (projet ANR)
GESTIS Gefahrstoff informations system
GIFAS Groupement des Industries Françaises Aéronautiques et Spatiales
GTN Gurson-Tvergaard-Needleman
HR Hygrométrie relative
IF Indice de fluidité
IFA Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung
INRS Institut national de recherche et de sécurité
INSERM Institut national de santé et de la recherche médicale
IRM Imagerie par résonnance magnétique
iPP Polypropylène isotactique
JC Jésus-Christ
LASER Amplification de la lumière par émission stimulée de rayonnement
LPCSM Laboratoire de Physico-Chimie Structurale et Macromoléculaire
MEB Microscope électronique à balayage
MEF Méthode des éléments finis
MFI Indice de fluidité (de l'anglais melt flow index)
MFR Indice de fluidité (de l'anglais melt flow rRate)

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MMC Mécanique des milieux continus
MOF Polymère de coordination (de l'anglais) Metal organic framework
NAMII National additive manufacturing innovation institute
ONERA Office national d'études et de recherches aérospatiales
PA Polyamide
PA12 Polyamide 12
PAEK Poly(aryl-éther-cétone)
PAI Polyamide-imide
PC Polycarbonate
PCB Polychlorobiphényle
PCL Polycaprolactone
PE Polyéthylène
PEEK Poly(éther-éther-cétone)
PEI Poly(éther-imide)
PEKK Poly(éther-cétone-cétone)
PET Poly(téréphtalate d'éthylène) (en anglais, polyethylene terephthalate)
PI Poly-imide
PIMM Laboratoire des Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux (UMR CNRS
8006)
PMMA Poly(méthacrylate de méthyle)
PP Polypropylène
PPA Polyphtalamide
PTFE Polytétrafluoroéthylène (plus connu sous son appellation commerciale Teflon©)
PVC Polychlorure de vinyle (de l'anglais polyvinyle chloride)
PVDF Polyfluorure de vinylidène (de l’anglais Polyvinylidene fluoride)
TAS Thalès Alenia Space (fabricant de systèmes spatiaux)
TGA Analyse thermogravimétrique (de l'anglais thermogravimetric analysis)
REACH Règlement européen sur l'enregistrement, l'évaluation, l'autorisation et les
restrictions des substances chimiques
SLM Fusion laser sélective (de l'anglais Selective Laser Melting)
SLS Frittage sélectif par laser (de l'anglais Selective Laser Sintering)
STP Standard en pression et en température
SWNT Nanotub de carbone monofeuillet (de l'anglais single walled carbon nanotube)
UL 94 Norme sur l'inflammabilité des plastiques écrite par l'underwriters laboratories
UMR Unité mixte de recherche
UV Ultra violet (rayonnement ayant une longueur d'onde typiquement comprise
entre 10 et 380 nm)
US États_Unis d'Amérique (de l'anglais United States of America)
VER Volume élémentaire représentatif
XY Plan parallèle aux couches de poudre déposées et consolidées
XZ Plan orthogonal aux couches de poudre déposées et consolidées
Z Direction de fabrication

Symboles

A Aire d'une particule observée au MEB (en µm²)

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a, b et c Norme des vecteurs définissant une maille cristalline (en nm)
α, β et γ Appellation des transition physique de certains polymères
C Constante relative à l'énergie ou l'enthalpie d'adsorption (théorie BET)
D ou d Diamètre des particules de poudre (en µm)
d10, d50 et d90 Diamètre des distributions granulométriques (en µm)
dF Diamètre de Féret (en µm)
dFmax et dFmin Diamètre de Féret minimal et maximal d'une particule (en µm)
ΔHc Enthalpie de fusion de la phase cristalline (en J.g-1)
E Module d'Young (ou module d'élasticité) exprimé généralement en GPa ou MPa
f Fraction volumique de cavité (en valeur absolue pour l'implémentation dans la
loi GTN)
n Nombre d’unités de répétitions qui composent la macromolécule
N ou n Quantité de matière (en mol)
NA Nombre d’Avogadro (6,0221367.1023 mol-1)
P Pression (en bar ou en Pascal)
P Périmètre d'une particule observée au MEB (en µm)
ρa Masse volumique absolue de la phase amorphe (en g.cm-3)
ρc Masse volumique absolue de la phase cristalline (en g.cm-3)
q1, q2 et q3. Paramètres du modèle GTN pilotant l'apparition et la coalescence de la porosité
R Constante des gaz parfaits (8,3144621 J.mol-1.K-1)
SBET Surface spécifique (en m².g-1)
σy Contrainte au seuil de plasticité (en MPa)
σm Contrainte moyenne (en MPa)
σeq Contrainte équivalente de von Mises (en MPa)
T Température du gaz (en K)
Tα et Tβ Température de transition α et Température de transition β (en °C)
Tf ou Tpm Température du pic de fusion (en °C)
Tf1 et Tf2 Température des pics de fusion correspondant à deux structures cristallines : 1 et
2 (en °C)
Tg ou Tv Température située au milieu de la plage de transition vitreuse (aussi appelée
transition α) (en °C)
Tpc ou Tc Température du pic de recristallisation à partir de l'état fondu (en °C)
V Volume du gaz parfait (en m3),
Vp Volume d'un échantillon hormis la porosité fermée

Unités et leur multiple

° Degré, unité de mesure d'un angle

°C Degré Celsius, unité dérivée du système international utilisée pour quantifier une
température
g Gramme, unité dérivée du système international utilisée pour quantifier une
masse
kg Kilogramme, unité de base du système international utilisée pour mesurer une
masse

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J Joule, unité dérivé du système international utilisée pour quantifier une énergie
(correspond en unité du SI à un kg.m2.s-2 )
kJ Kilojoule = 103 Joule
K Kelvin, unité de base du système international utilisée pour mesurer une
température thermodynamique
KSI Kilopound per square inch, unité de contrainte/pression correspondant à
environ 6,895 MPa
m Mètre, unité de base de longueur du système international
mm Millimètre (10-3 mètre)
µm Micromètre (10-6 mètre)
nm Nanomètre (10-9 mètre)
mol Mole, unité du système international utilisée pour quantifier une quantité de
matière ( = 6,0221367.1023 unités )
N Newton, unité du système international utilisée pour quantifier une force
Pa Pascal, unité du système international utilisée pour quantifier une contrainte et
une pression
MPa MégaPascal = 106 Pascal
GPa GigaPascal = 109 Pascal
ppm Partie par million (10-6)
% Pourcent (10-2)
s Seconde, unité de base du système international utilisée pour mesurer le temps
W Watt, unité dérivé du système international utilisée pour quantifier une
puissance (correspond en unité du SI à un kg.m2.s-3)

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TABLE DES MATIERES

REMERCIEMENTS .............................................................................................................................. 3
RÉSUMÉ/ABSTRACT ........................................................................................................................ 4
ABRÉVIATIONS ET SYMBOLES ..................................................................................................... 5
TABLE DES MATIERES ..................................................................................................................... 9
POSITIONNEMENT DU SUJET ..................................................................................................... 13

CHAPITRE 1 : ÉTAT DE L’ART .................................................................................................... 16

1.1 Généralités sur les polymères thermoplastiques............................................ 17
1.1.1 Synthèse et mise en forme ..................................................................................................................... 17
1.1.1.1 Synthèse des macromolécules ................................................................................................. 17
1.1.1.2 Formulation des polymères ...................................................................................................... 18
1.1.1.3 Mise en forme des polymères .................................................................................................. 19
1.1.2 Microstructures et propriétés mécaniques ..................................................................................... 21
1.1.2.1 Microstructures des polymères thermoplastiques ......................................................... 21
1.1.2.2 Propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques ........................................... 26
1.2 Frittage laser sélectif des polymères thermoplastiques ................................ 32
1.2.1 Principe général de fonctionnement du procédé.......................................................................... 32
1.2.2 Poudres de polymères dans le cadre du SLS ................................................................................... 35
1.2.2.1 Aptitude à l'écoulement.............................................................................................................. 35
1.2.2.2 Morphologie des particules....................................................................................................... 36
1.2.2.3 Présence d'eau............................................................................................................................... 37
1.2.2.4 Propriétés thermiques ................................................................................................................ 37
1.2.3 Matériaux consolidés et étude paramétrique du procédé......................................................... 40
1.2.3.1 Microstructures des thermoplastiques mis forme par SLS ......................................... 40
1.2.3.2 Propriétés mécaniques des thermoplastiques fabriqués par SLS............................. 42
1.2.3.3 Stratégies de l'étude paramétrique du procédé ............................................................... 44
1.2.4 Modèles de comportement et modèle GTN ..................................................................................... 48
1.2.4.1 Introduction aux modèles de comportement .................................................................... 48
1.2.4.2 Modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman ......................................................................... 52
1.2.5 Applications du SLS des polymères thermoplastiques................................................................ 53
1.2.5.1 Secteur médical .............................................................................................................................. 54
1.2.5.2 Secteurs de l'aérospatial et de l'automobile ...................................................................... 54
1.2.5.3 Applications diverses .................................................................................................................. 55
1.3 Conclusion de l'état de l'art .................................................................................. 57
1.4 Références bibliographiques de l'état de l'art ................................................. 58

CHAPITRE 2 : ADAPTABILITE DES POUDRES POLYMÈRES AU PROCÉDÉ SLS ........... 64

2.1 Présentation des polymères sélectionnés ........................................................ 66
2.1.1 Polyamide 12 ............................................................................................................................................. 66
2.1.2 Poly(éther éther cétone)........................................................................................................................ 68
2.1.3 Poly(éther cétone cétone) ..................................................................................................................... 70
2.1.4 Conclusion................................................................................................................................................... 72

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 2.2 Analyses des particules de poudre ..................................................................... 73
2.2.1 Morphologie des particules de poudre ............................................................................................. 73
2.2.2 Masse volumique absolue et porosité intraparticulaire ............................................................ 80
2.2.3 Surface spécifique et diamètre moyen BET .................................................................................... 82
2.2.4 Énergie de surface ................................................................................................................................... 84
2.2.5 Conclusion................................................................................................................................................... 84
2.3 Absorption d'eau par les poudres....................................................................... 86
2.3.1 Séchage des poudres ............................................................................................................................... 86
2.3.2 Saturation en eau des poudres ............................................................................................................ 87
2.3.3 Conclusion................................................................................................................................................... 88
2.4 Aptitude à l'écoulement des poudres................................................................. 89
2.4.1 Mesures angulaires ................................................................................................................................. 89
2.4.2 Aptitude au tassement ........................................................................................................................... 92
2.4.3 Coulabilité des poudres en machine SLS ......................................................................................... 97
2.4.4 Conclusion................................................................................................................................................ 100
2.5 Propriétés thermiques des poudres ................................................................ 103
2.5.1 Méthodes utilisées ................................................................................................................................. 103
2.5.2 Analyses des polyamides .................................................................................................................... 104
2.5.3 Analyses des PEEKs .............................................................................................................................. 106
2.5.4 Analyses des PEKKs .............................................................................................................................. 108
2.5.5 Conclusion des analyses thermiques .............................................................................................. 110
2.6 Aptitude à la coalescence des particules de poudre ..................................... 112
2.6.1 Viscosité à l'état fondu........................................................................................................................ 112
2.6.2 Tension de surface liquide/gaz ........................................................................................................ 115
2.6.3 Temps de coalescence.......................................................................................................................... 116
2.7 Analyse préliminaire de la recyclabilité des poudres .................................. 118
2.7.1 Évolution de la morphologie ............................................................................................................. 118
2.7.2 Évolution de la coulabilité ................................................................................................................. 120
2.7.3 Évolution des propriétés thermiques ............................................................................................. 121
2.7.4 Conclusion de l’analyse de la recyclabilité ................................................................................... 122
2.8 Conclusion de l'analyse des poudres................................................................ 124
2.9 Références bibliographiques de l'analyse des poudres ............................... 127

CHAPITRE 3 : CONSOLIDATION DES POUDRES POLYMERES PAR SLS ....................... 131

3.1 Stratégie d'étude du procédé et caractérisation de la matière consolidée133
3.1.1 Stratégie de l’étude............................................................................................................................... 133
3.1.2 Référence de la tenue mécanique des matériaux de l’étude .................................................. 133
3.1.2.1 Étude de la consolidation de la matière disponible commercialement ............... 133
3.1.2.2 Fabrication des éprouvettes dans le plan XY ou XZ ..................................................... 134
3.1.2.3 Fabrication des éprouvettes dans le sens Z..................................................................... 136
3.1.3 Méthodes d'analyse et d'observation ............................................................................................. 136
3.1.3.1 Phases amorphes et cristallines ........................................................................................... 136
3.1.3.2 État de surface ............................................................................................................................. 137
3.1.3.3 Porosité .......................................................................................................................................... 137
3.1.3.4 Propriétés mécaniques ............................................................................................................ 140

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 3.1.3 Conclusion : stratégie de l’étude ...................................................................................................... 142
3.2 Matériaux de référence : PA12 et PAEK ........................................................... 143
3.2.1 Polyamide 12 consolidé par laser ................................................................................................... 143
3.2.1.1 Phases amorphes et cristallines ........................................................................................... 143
3.2.1.2 Porosité et rugosité ................................................................................................................... 148
3.2.1.3 Propriétés mécaniques ............................................................................................................ 153
3.2.1.3.1 Variabilité des propriétés mécaniques.......................................................................... 153
3.2.1.3.2 Effet de l'état de surface sur la tenue mécanique ..................................................... 156
3.2.1.3.3 Anisotropie des propriétés mécaniques ....................................................................... 157
3.2.1.4 Bilan ................................................................................................................................................. 159
3.2.2 EOS PEEK HP3® consolidé par laser ............................................................................................. 160
3.2.2.1 Phases amorphes et cristallines ........................................................................................... 161
3.2.2.2 Microdureté .................................................................................................................................. 163
3.2.2.3 Porosité et rugosité ................................................................................................................... 164
3.2.2.4 Propriétés mécaniques ............................................................................................................ 165
3.2.2.5 Bilan ................................................................................................................................................. 168
3.3 Matériaux de l'étude : PEEK et PEKK ................................................................ 171
3.3.1 Mise en forme des PEEKs .................................................................................................................... 171
3.3.1.1 Cas du PEEK_A ............................................................................................................................. 171
3.3.1.2 Cas du PEEK_B ............................................................................................................................. 177
3.3.1.3 Cas du PEEK_C ............................................................................................................................. 178
3.3.2 Mise en forme des PEKKs.................................................................................................................... 183
3.3.2.1 Cas du PEKK_A ............................................................................................................................. 183
3.3.2.2 Cas du PEKK_B ............................................................................................................................. 185
3.3.3 Conclusion de la consolidation des poudres en PEEK et PEKK ............................................. 187
3.4 Augmentation de la tenue mécanique des matériaux consolidés par SLS 190
3.4.1 Mécanismes d'auto-adhésion des thermoplastiques semi-cristallins ................................ 190
3.4.2 Déroulement et résultats des traitements thermiques............................................................ 192
3.4.3 Bilan de la post-consolidation .......................................................................................................... 196
3.5 Conclusion sur la mise en forme des thermoplastiques par SLS ................ 198
3.6 Références bibliographiques de l'analyse de la matière consolidée......... 200

CHAPITRE 4: MODELISATION DU COMPORTEMENT MECANIQUE DU PA12 MIS EN

FORME PAR SLS ............................................................................................................................ 202
4.1 Identification des paramètres des modèles de comportement .................. 204
4.1.1 Cadre et objectifs des modélisations .............................................................................................. 204
4.1.1.1 Modélisation du comportement dans le domaine élastique .................................... 204
4.1.1.2 Modélisation du comportement par un modèle GTN .................................................. 207
4.1.2 Domaine élastique ................................................................................................................................ 211
4.1.2.1 Essais de chargement monotone ......................................................................................... 211
4.1.2.2 Détermination de la limite de visco-élasticité ................................................................ 212
4.1.2.3 Conclusion ..................................................................................................................................... 214
4.1.3 Modélisation à partir d'un modèle GTN ....................................................................................... 214
4.1.3.1 Essais de chargement monotone ......................................................................................... 214
4.1.3.1.1 Essais suivant les directions XY, Z et 45°...................................................................... 214

P a g e | 11
 4.1.3.1.2 Essais suivant les différentes vitesses de déformations ........................................ 219
4.1.3.1.3 Conclusion ................................................................................................................................. 220
4.1.3.2 Essais de chargement/relaxation/déchargement à température ambiante ..... 221
4.1.3.3 Essais de chargement/relaxation/déchargement à 50°C.......................................... 224
4.1.3.4 Modélisation de la rupture par un critère de la contrainte maximale ................. 227
4.1.4 Limites des modèles de comportement établis ........................................................................... 227
4.1.5 Conclusion................................................................................................................................................ 230
4.2 Validation d'un modèle de comportement ..................................................... 232
4.2.1 Introduction à la méthode des éléments finis ............................................................................. 232
4.2.2 Choix d'une structure........................................................................................................................... 232
4.2.3 Cas de chargement et discrétisation de la géométrie .............................................................. 234
4.2.3.1 Sollicitations théoriques.......................................................................................................... 234
4.2.3.2 Conditions aux limites expérimentales ............................................................................. 234
4.2.3.3 Modélisation numérique du problème.............................................................................. 235
4.2.4 Résultats de la simulation numérique ........................................................................................... 238
4.2.5 Réalisation de l'essai réel ................................................................................................................... 242
4.2.5.1 Présentation du montage d'essai ......................................................................................... 242
4.2.5.2 Mesures des déplacements et des efforts appliqués au cylindre ........................... 244
4.2.5.3 Mesure du déplacement de la courbe moyenne de la structure testée ............... 245
4.2.5.5 Observation du champ de déformation à l'endroit de la rupture .......................... 246
4.2.6 Comparaison des résultats issus de la simulation numérique et de l'essai réel ............. 246
4.2.7 Conclusion................................................................................................................................................ 248
4.3 Conclusion ............................................................................................................. 250
4.4 Références bibliographiques du chapitre ....................................................... 253

5. CONCLUSION GÉNÉRALE DE L’ÉTUDE .............................................................................. 254

5.1 Principaux résultats ............................................................................................ 254
5.2 Ouvertures/perspectives ................................................................................... 255
5.3 Références bibliographiques de la conclusion .............................................. 261

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POSITIONNEMENT DU SUJET

Les matières plastiques

Avant de discuter du contexte et des objectifs de cette étude, il est préférable d’expliciter le
cadre plus général de la recherche dans le domaine de la science des matériaux.
Le développement des connaissances scientifiques et techniques permet l’utilisation d’une
gamme de matériaux de plus en plus étendue. Ce fait est enseigné lors de nos cours d’histoire. En
effet, l’archéologue et préhistorien danois Christian Jürgensen Thomsen a émis l’hypothèse que
les peuples d’Europe continentale ont successivement pu maitriser la mise en forme de la pierre,
du bronze et du fer ; il est l’inventeur de la théorie des trois âges [1]. Cette division, bien que
discutée, demeure actuellement dans les enseignements. L’âge de la pierre, débute pour
l’Humanité vers -500000 ans [2]. L’âge du bronze, pour la France, vers -1800 ans jusqu’en -700
ans av. JC [3]. Et enfin l’âge du fer, débute vers -700 ans av. JC pour les peuples d’Europe du nord
[4]. Une partie de l’humanité a pu utiliser le bois, la pierre, les céramiques (premier vestige
datant de -26000 ans av JC en Tchécoslovaquie [5]), le verre (première fabrication vers -3000
ans avant JC en Mésopotamie, Syrie et Égypte) et la métallurgie (vers -2000 ans avant JC dans
toute l’Europe occidentale [6]). Cette augmentation de la gamme des matériaux façonnables par
des sociétés leur a notamment permis, dans certains cas, de leur assurer une amélioration de
leur niveau de vie et/ou d’éviter leur déclin [7].
Récemment dans l’Histoire, une nouvelle catégorie de matériaux artificiels a été inventée :
ce sont les matières plastiques artificielles, appelées aussi matières plastiques synthétiques ou
par abus de langage ‘plastiques’. La parkesine, considérée par certains comme la première
matière plastique artificielle, a été synthétisée par Alexander Parkes et brevetée en 1857 [8]. Le
PVC (polychlorure de vinyle) a quant à lui été découvert en 1835 par Henri Victor Regnault et sa
fabrication fut brevetée en 1912 [9]. La fabrication des matières plastiques artificielles s’est
ensuite très rapidement répandue et a atteint une quantité de 245 millions de tonnes pour
l’année 2008 [10]. Nous pouvons comparer ce tonnage à celui de la fabrication de l’acier qui
était, pour l’année 2007, de 1344 millions de tonnes [11]. Compte tenu de leur plus faible
densité, le volume des matières plastiques synthétiques produit dépasse actuellement celui des
aciers [12]. Il existe donc un réel engouement pour les matières plastiques et ce pour plusieurs
raisons. Notamment leur coût d’achat avant mise en forme, la liberté des formes pouvant être
fabriquées, la facilité de les mettre en œuvre (et notamment les températures relativement
basses par rapport à la métallurgie), la protection contre la corrosion ou encore leur atténuation
des nuisances sonores (absorption dynamique d’énergie). Les applications principales des
matières plastiques en France sont l’emballage (39 %), le secteur du bâtiment et des travaux
publics (24 %) ou encore le secteur des transports, regroupant l’industrie automobile,
aéronautique et aérospatiale, le transport ferroviaire et la construction navale (13 %) [13].
L'utilisation des matières plastiques dans le secteur de l'aéronautique et de l'aérospatial nous
intéresse ici particulièrement.

Contexte de l’étude
Cette étude s'inscrit dans le cadre d'un projet de l’Agence Nationale de la Recherche (ANR),
le projet FADIPLAST, pour FAbrication DIrecte thermoPLASTique avancée. Ces travaux sont
financés par le pôle de compétitivité ASTech Paris Région, le pôle Pégase et le pôle Plastipolis.

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 Le sujet de thèse est axé sur l'utilisation de nouvelles poudres de polymères
thermoplastiques hautes performances et de PA12 pour la fabrication de pièces aéronautiques
et aérospatiales par un procédé de fabrication additive : le frittage sélectif par laser ou Selective
Laser Sintering, abrégé SLS. Le procédé de frittage sélectif par laser de poudres polymères
thermoplastiques permet d’obtenir des pièces ou produits sans outillage de transformation,
contrairement aux autres techniques de la plasturgie. Mais surtout il permet la réalisation de
pièces de formes complexes, à forte valeur ajoutée, irréalisables par les autres procédés
standard de la plasturgie.
Néanmoins, ce procédé n’est industriellement mature que pour une famille de poudres
thermoplastiques, les polyamides (principalement 11 et 12). Des contraintes, liées à l’utilisation
de cette seule famille, existent et limitent leur développement dans les applications industrielles
: température d'utilisation des pièces fabriquées inférieure à 50 °C, coût élevé de la poudre
thermoplastique, propriétés d’ininflammabilité non conservées après recyclage de la poudre et
une forte dépendance auprès des fabricants de machines et des élaborateurs de poudres. Le but
final de cette thèse est de permettre l’utilisation d’une poudre polymère thermoplastique
commerciale pour fabriquer des pièces aéronautiques et aérospatiales, conservant leurs
propriétés mécaniques jusqu’à 150 °C, ayant des propriétés d’ininflammabilité conservées lors
du recyclage de la poudre ou encore ayant de très bonnes propriétés de résistances chimiques
(aux hydrocarbures par exemple).

Contenu du mémoire
Cette thèse parcourt l’intégralité du chemin séparant la synthèse des poudres polymères
thermoplastiques jusqu’à la validation d'une pièce aérospatiale frittée sélectivement par laser.
C’est pourquoi, le premier chapitre de ce manuscrit est notamment consacré à la description
générale de la synthèse et de la mise en forme des polymères thermoplastiques. Cette
introduction est complétée par un état de l’art du procédé de frittage sélectif par laser, des
différentes études sur les poudres (matériau d’apport du procédé), des modèles de
comportement mécanique ou encore des applications actuelles du procédé.
Le deuxième chapitre présente la sélection et la description des deux familles de
thermoplastiques sélectionnées : les polyamides (PA) et les poly(aryl-éther-cétone) (PAEK).
L’adaptabilité des poudres polymères thermoplastiques au procédé SLS a été évaluée
théoriquement et pratiquement. Le problème de recyclabilité de ces poudres est aussi traité en
fin de chapitre.
Le troisième chapitre est consacré à la mise au point et à la compréhension des différents
paramètres du procédé pour ces nouvelles poudres. Cette recherche paramétrique passe par une
étude des microstructures et des propriétés mécaniques des matériaux considérés. Une
attention particulière est portée à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la
fabrication (frittage/fusion/reptation/dégradation) et aux post-traitements thermiques des
matériaux après leur mise en forme par SLS.
Enfin, dans la première partie du dernier chapitre, une loi de comportement est déterminée
pour le polyamide 12 mis en forme par SLS. Malheureusement, il n'a pas été possible, pendant le
déroulement de cette thèse, de disposer de la matière nécessaire à l'établissement d'une loi de
comportement pour un matériau en thermoplastique haute performance. Dans la deuxième
partie de ce chapitre, le procédé, ainsi que la loi de comportement, sont validés par la
conception, la fabrication, la simulation numérique en mécanique et des tests mécaniques

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instrumentés d'une structure conçue par l'équipe de Thalès Alenia Space (TAS) : un support de
tube de satellite en PA12.
Pour finir, la conclusion générale reprendra les avancées les plus pertinentes des travaux de
thèse et ouvrira sur les perspectives à suivre pour l’étude des poudres, du procédé SLS, de
l’optimisation de forme, des post-traitements ou encore de l’amélioration des lois de
comportement.

Références bibliographiques du chapitre d’introduction

[1] Thomsen Christian Jürgensen. Ledetraad til Nordisk Oldkundskab. Guide des antiquités
nordiques. 1836, paru en 1848
[2] Wilkins Jayne, Benjamin J. Schoville, Kyle S. Brown, Michael Chazan. Evidence for Early
Hafted Hunting Technology. Science, 16 November 2012, 338 (6109), 942-946
[3] Hatt J.-J.. Nouveau projet de chronologie pour l’Âge de bronze en France. Bulletin de la
Société préhistorique française, 1958, vol. 55, no 5-6, p. 304-306
[4] Fourdrignier E.. L'âge du fer : Halstatt - Le Marnien - La Têne. Bulletin de la Société
préhistorique française, 1904, vol. 1, no 6, p. 207-215
[5] Vandiver P.B., Soffer O., Klima, B., and Svoboda, J.. The Origins of Ceramic Technology at
Dolni Vestonice, Czechoslovakia. Science, 24 Novembre 1989, Vol. 246, p. 1002-1008.
[6] Louboutin Catherine. Naissance de la métallurgie. Fiche pédagogique, Musée des
Antiquités nationales, 1988, Saint-Germain-en-Laye, p. 2
[7] Diamond Jared. Collapse: How Societies Choose to Fail or Succeed. Penguin Books, édition
révisée, 4 Janvier 2011
[8] UK Patent office. Patents for inventions. 1857, p. 255
[9] Michel Jean-Marie. Contribution à l’histoire industrielle des polymères en France. Société
chimique de France, www.societechimiquedefrance.fr
[10] Plastics Europe Market Research Group, An analysis of European plastics production,
demand and waste data for 2011, 2012. Consulté sur www.plasticseurope.org
[11] Astier Jacques. Élaboration et recyclage des métaux. Techniques de l'ingénieur, Sidérurgie,
juin 2009, référence M7000
[12] Combette Patrick, Ernoult Isabelle. Physique des polymères Tome I Structure, Fabrication,
emploi. Edition Hermann, 2005
[13] Nodal Consultants. Compétitivité de la plasturgie française dans l’Union européenne,
Ministère de l’économie des finances et de l’industrie, 2003, www.dgcis.gouv.fr

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CHAPITRE 1 : ÉTAT DE L’ART
Le premier objet de ce chapitre est de présenter succinctement les polymères, leurs
synthèses, leurs formulations, leurs techniques de mise en forme, leurs microstructures et enfin
leurs principales propriétés micromécaniques et mécaniques.
Dans un second temps, le procédé de frittage sélectif par laser (SLS) des poudres polymères
thermoplastiques est détaillé ainsi que les propriétés mécaniques des matériaux obtenus par
cette technique. Les différentes méthodes d’optimisation du SLS sont aussi présentées. Enfin, les
modèles de comportement mécanique sont introduits de façon générale et de façon plus précise
pour le modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman (GTN) pouvant s’appliquer à des matériaux
frittés/fondus sélectivement par laser (présentant de la porosité après fabrication).
Pour conclure, différentes applications de ce procédé sont présentées.

CHAPITRE 1 : ÉTAT DE L’ART .................................................................................................... 16

1.1 Généralités sur les polymères thermoplastiques ................................................... 17

1.1.1 Synthèse et mise en forme ................................................................................................ 17
1.1.1.1 Synthèse des macromolécules .................................................................................. 17
1.1.1.2 Formulation des polymères....................................................................................... 18
1.1.1.3 Mise en forme des polymères ................................................................................... 19
1.1.2 Microstructures et propriétés mécaniques ...................................................................... 21
1.1.2.1 Microstructures des polymères thermoplastiques ................................................... 21
1.1.2.2 Propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques ........................................ 26

1.2 Frittage laser sélectif des polymères thermoplastiques ................................ 32

1.2.1 Principe général de fonctionnement du procédé ............................................................. 32
1.2.2 Poudres de polymères dans le cadre du SLS .................................................................... 35
1.2.2.1 Aptitude à l'écoulement ............................................................................................ 35
1.2.2.2 Morphologie des particules....................................................................................... 36
1.2.2.3 Présence d'eau ......................................................................................................... 37
1.2.2.4 Propriétés thermiques............................................................................................... 37
1.2.3 Matériaux consolidés et étude paramétrique du procédé............................................... 40
1.2.3.1 Microstructures des thermoplastiques mis forme par SLS....................................... 40
1.2.3.2 Propriétés mécaniques des thermoplastiques fabriqués par SLS ............................ 42
1.2.3.3 Stratégies de l'étude paramétrique du procédé ....................................................... 44
1.2.4 Modèles de comportement et modèle GTN ...................................................................... 48
1.2.4.1 Introduction aux modèles de comportement ........................................................... 48
1.2.4.2 Modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman ............................................................... 52
1.2.5 Applications du SLS des polymères thermoplastiques .................................................... 53
1.2.5.1 Secteur médical ......................................................................................................... 54
1.2.5.2 Secteurs de l'aérospatial et de l'automobile ............................................................. 54
1.2.5.3 Applications diverses ................................................................................................. 55

1.3 Conclusion de l'état de l'art .................................................................................. 57

1.4 Références bibliographiques de l'état de l'art ................................................. 58

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1.1 Généralités sur les polymères thermoplastiques
Les matières plastiques regroupent communément trois familles de matériaux : les
polymères thermoplastiques (exemple du polychlorure de vinyle PVC, polyéthylène PE ou du
polypropylène PP), les polymères thermodurcis (exemple des résines polyépoxydes,
époxydes, urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde) et les élastomères (exemple du
caoutchouc synthétique à la base de la composition des pneumatiques). Cette classification, la
plus répandue, n’est pas unique et a été choisie parmi d'autres, comme par exemple la
classification des polymères selon leur composition chimique (organique, inorganique et
hybride) ou l'architecture de leurs chaînes (linéaires, ramifiées ou réticulés). De par leur
diversité de propriétés et de compositions, il est difficile de les classer et de nombreux
classement existent.
Les polymères thermoplastiques, thermodurcis et les élastomères ne sont pas utilisés
industriellement dans les mêmes proportions : 80 % de la production française de matières
plastiques sont des polymères thermoplastiques [1]. Seuls seront traités dans cette partie les
polymères thermoplastiques, leurs synthèses, leurs formulations, leurs techniques de mise en
forme, leurs microstructures et enfin leurs principales propriétés micromécaniques et
mécaniques.

1.1.1 Synthèse et mise en forme

Qu’ils soient amorphes ou semi-cristallins, la mise en forme des polymères

thermoplastiques s’effectue selon un schéma standard. La première étape de fabrication est la
synthèse des macromolécules. Une formulation est ensuite élaborée, la matière thermoplastique
se retrouve alors sous forme de poudre (particules d’une taille de l’ordre de la dizaine de
micromètres) ou de granulés (granules d’une taille de l’ordre du millimètre). Cette formulation
est ensuite chauffée jusqu’à ce que les propriétés mécaniques du matériau permettent sa mise
en forme. Chacune de ces étapes sera abordée dans ce sous-chapitre.

1.1.1.1 Synthèse des macromolécules

Qu’est-ce qu’un polymère ? La définition d’un polymère indique qu’un polymère est une
substance composée de macromolécules [2] [3]. Une macromolécule est quant à elle définie
comme une molécule de relativement haute masse moléculaire, de structure essentiellement
comprise d’unités de répétitions de relativement petite masse moléculaire [2], Figure 1 :

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
Figure 1 : Représentation schématique d’une macromolécule

Cette notion de macromolécule a été initialement introduite par Hermann Staudinger dans
les années 1920, il recevra le prix Nobel «for his discoveries in the field of macromolecular
chemistry » en 1953 [4]. De même que le chimiste américain Paul John Flory en 1974 « for his

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fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the
macromolecules » [4]. Ces deux scientifiques sont à l'origine de la science des polymères.
Les tirets de la Figure 1 représentent les liaisons covalentes entre les unités de répétitions
notées A. Par exemple, dans le cas du polyéthylène (polymère thermoplastique le plus fabriqué
[1]), le motif de répétition est de l’éthylène de formule brute C2H4. Le polyéthylène se représente
alors, Figure 2 :

Figure 2 : Formule chimique du polyéthylène

Le degré de polymérisation n est le nombre d’unités de répétitions qui composent la

macromolécule. Il existe deux types de polymères : les homopolymères, qui sont des polymères
dont les unités de répétitions sont identiques (comme le polyéthylène) et les copolymères,
composés de plusieurs unités de répétitions différentes. Ces unités de répétitions sont reliées
entre elles lors de la réaction de polymérisation.
Les réactions de polymérisation peuvent être divisées en deux grandes familles : la
polymérisation en chaîne (comportant trois étapes successives : l'amorçage, la propagation et la
therminaison) et la polymérisation par étapes. La grande majorité des polymères
thermoplastiques est synthétisée par polymérisation en chaîne. Néanmoins, la polymérisation
par étapes permet l’obtention de matériaux thermoplastiques présentant une très bonne
résistante thermique : PAEK, poly-imides, polysulfones, etc. Pendant ou à la suite de la
polymérisation, une étape de formulation doit être effectuée afin d’adapter le comportement du
polymère.

1.1.1.2 Formulation des polymères

Pendant ou après que les chaînes macromoléculaires sont synthétisées, des substances leur
sont rajoutées pour en adapter le comportement. Parmi ces substances, certaines auront pour
fonction de stabiliser chimiquement le polymère et éviter sa dégradation sous l’action de
rayonnements, d’agents chimiques ou encore de sollicitations mécaniques. Ces dégradations
peuvent prendre la forme d’oxydation ou encore de coupures de chaînes. Ces substances sont
appelées stabilisants [5]. Des plastifiants sont aussi rajoutés à la formulation pour rendre le
polymère plus souple, plus résistant au froid ou augmenter son élongation à rupture. Les
phtalates sont des plastifiants couramment utilisés depuis environ 50 ans mais peu à peu les
réglementations des pays occidentaux viennent à les interdire à cause de leur toxicité avérée [6].
En effet, des études sont menées pour évaluer la toxicité des plastifiants afin de limiter
l’impact sur l’environnement et la santé humaine. Nous pouvons citer une étude récente d’une
équipe de l’Inserm (Institut national de la santé et de la recherche médicale) publiée dans les
comptes rendus de l’Académie des sciences américaine qui a comparé la structure de tous les
bisphénols : «Sur la dizaine qui a été examinée, le bisphénol S serait le moins dangereux»,
Patrick Balaguer, directeur de recherche [7]. Le bisphénol S ou BPS, appelé aussi 4,4'-
sulfonyldiphénol pourrait, à termes, remplacer le bisphénol A, Figure 3 :

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Figure 3 : Formulation chimique du BPS (base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA)

Pour plus de renseignements sur la toxicité des phtalates, il est possible de consulter l’étude
Louis Saint-Laurent et Marc Rhainds [8].
Dans le domaine de l’aéronautique, il était aussi courant d’ajouter, lors de la formulation des
polymères thermoplastiques, des agents anti-combustion comme des agents ignifuges bromés
en remplacement des polychlorobiphényles (PCB). Néanmoins ces deux composés sont des
perturbateurs endocriniens avérés [9] [10] [11]. C’est pourquoi il est récemment apparu un
nouveau type d’agents anti-combustion : ce sont les hydrates métalliques.
Les hydrates métalliques (hydroxyde de magnésium ou hydroxyde d'aluminium par
exemple) ont vu leur consommation rapidement augmenter durant les dernières années du fait
de leur non-toxicité et de leur rapport prix/performance acceptable [12].
Il est aussi possible de rajouter des lubrifiants, des agents de démoulage, des colorants ou
encore des charges permettant d’augmenter le module d’élasticité et de diminuer le coût de la
matière plastique. La formulation est une étape incontournable pour pouvoir utiliser les
polymères thermoplastiques via l’addition de composés chimiques. Cette étape nécessaire est
rendue difficile par la réactivité de ces espèces chimiques qui peuvent se révéler toxiques lors de
l’absorption par des êtres vivants.
Suite à l’étape de formulation, les granulés ou poudres peuvent être mis en forme.

1.1.1.3 Mise en forme des polymères

Selon leur formulation, les polymères thermoplastiques peuvent avoir la capacité de former
des motifs cristallins ou non. On les sépare alors en deux catégories : les polymères
thermoplastiques amorphes et les polymères thermoplastiques semi-cristallins. Mais, comme
déjà signalé en introduction de ce chapitre, qu’ils soient amorphes ou semi-cristallins, la mise en
forme des polymères thermoplastiques s’effectue selon un schéma standard. Les procédés de
mise en forme des polymères thermoplastiques les plus répandus seront listés et explicités
rapidement dans ce paragraphe.

L’extrusion est le moyen le plus répandu de mise en forme des thermoplastiques. Il permet
l’obtention de produits longs à travers une filière comme des tubes, des profilés, des feuilles, des
films, des plaques ou encore des câbles. La matière est ajoutée en continu sous forme de poudre
ou de granulés et aboutit à la mise en forme de produits finis ou le plus souvent semi-finis (c'est-
à-dire nécessitant encore une ou plusieurs étapes avant leur utilisation finale), Figure 4 :

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Figure 4 : Ligne de mise en forme type de polymères thermoplastiques par une extrudeuse mono-
vis [13]

Le thermoformage concerne principalement les polymères de grandes diffusion tels que le

polystyrène, le polychlorure de vinyle, le poly(acryl-butadiène-styrène), le poly
(méthylméthacrylate), le polycarbonate, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate ou
encore le polyéthylène haute densité. «Le thermoformage est l’un des grands procédés de mise
en forme des polymères permettant de réaliser, à partir de feuilles ou plaques généralement
extrudées ou calandrées, des objets concaves d’épaisseurs et de dimensions diverses. Il consiste
à chauffer une feuille de polymère jusqu’à une température permettant sa déformation (pour les
thermoplastiques amorphes, la phase de formage correspond à la plage de température au-
dessus de la transition vitreuse, pour les thermoplastiques semi-cristallins la plage de formage
est plus réduite et correspond au début de la plage de fusion), puis à la mettre en forme dans ou
sur un moule (généralement en acier ou en aluminium). Après refroidissement, on obtient l’objet
désiré. » [14], Figure 5 :

Figure 5 : Représentation schématique du procédé de formage assisté par poinçon de pré-étirage

[14]

De par leur facilité à se ramollir, les thermoplastiques amorphes sont les plus utilisés [15]
[16].

L’injection de matière thermoplastique consiste à faire rentrer un polymère fondu ou

ramolli dans un moule ‘froid’, le polymère prend alors la forme du moule et se refroidit. Une fois
que le polymère est refroidi, la pièce est éjectée du moule. Ce procédé est réservé aux
productions de grande série compte tenu du coût de conception et de fabrication du moule et de
la machine à injecter, Figure 6 :

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 Figure 6 : Ligne de mise en forme type de polymère thermoplastique par une presse d’injection
[17]

L’injection soufflage permet la mise en forme de pièces creuses à partir de produits semi-
finis appelés "préformes". Une préforme est, dans ce cas, une pièce creuse généralement réalisée
par le procédé d’injection. Cette préforme est ensuite chauffée et étirée à l’intérieur d’un moule
par injection de gaz. Ce procédé est très utilisé dans la fabrication de bouteilles en PET [18].
L’extrusion gonflage consiste à réaliser la préforme et l’injection soufflage dans une même étape
[19].

Il existe encore bien d’autres procédés de mise en forme des polymères thermoplastiques,
comme l’expansion moulage (flacons, bouteilles, etc.) ou l’extrusion gonflage (sac plastique).
Ces procédés génèrent des microstructures qu’il est important de contrôler car nous verrons
que les microstructures pilotent elles-mêmes les propriétés mécaniques et chimiques des pièces
fabriquées.

1.1.2 Microstructures et propriétés mécaniques

Les microstructures des matériaux thermoplastiques vont directement piloter leurs

comportements mécaniques micro et macroscopiques. Ce lien microstructure/comportement
mécanique est la base de ce paragraphe. Les microstructures observables des polymères
thermoplastiques amorphes et semi-cristallins seront présentées ainsi que leurs propriétés
mécaniques.

1.1.2.1 Microstructures des polymères thermoplastiques

La structure des polymères thermoplastiques peut se diviser en différentes échelles

d’observation. Tout d’abord, avec un ordre de grandeur de l’ordre du dixième de nanomètre,
nous retrouvons la liaison des unités de répétitions de la chaîne macromoléculaire. Comme
indiqué précédemment, les unités de répétitions sont liées entre elles par des liaisons
covalentes. C’est une liaison forte et directionnelle [20], ce qui signifie que les molécules liées
par covalence auront tendance à adopter un angle et une distance de liaison spécifiques.
Néanmoins, cette liaison forte autorise la rotation autour de l’axe de la liaison. Cette possibilité

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de rotation associée à la longueur des chaînes macromoléculaires et aux possibilités de liaisons
interchaînes sont à l’origine de toutes les propriétés physiques macroscopiques observables.
Dans le cas d’une chaîne macromoléculaire assemblée par des liaisons covalentes simples
carbonées, la distance entre les atomes de carbone sera définie selon le type de liaison, Figure 7 :

Figure 7 : Schéma d’une chaîne carbonée

Les valeurs pour cette distance entre deux atomes de carbone sont de 0,154, 0,150 et 0,146
nm pour respectivement les liaisons simples, doubles et triples. Il est important de donner un
ordre de grandeur des énergies molaires pour briser ou former certaines liaisons covalentes : C-
C (347 kJ/mol), C=C (614 kJ/mol), C-H (413 kJ/mol), F-F (148 kJ/mol), etc. Nous pouvons retenir
comme ordre de grandeur d’une centaine de kJ/mol pour la simple liaison O-O (145 kJ/mol) à
environ 1000 kJ/mol pour la triple liaison N≡N (945 kJ/mol).
L’existence de la possibilité d’une rotation autour de l’axe de la liaison est directement
responsable de la microstructure à l’échelle supérieure : la conformation. Mais avant
d’expliciter la notion de conformation, il est nécessaire de préciser que l’agencement des unités
de répétitions peut se faire suivant une, deux ou trois dimensions formant ainsi des
macromolécules mono-, bi- ou tridimensionnelles (Figure 8). C'est ce qu'on appelle la
conformité. Les macromolécules monodimensionnelles, les plus simples, peuvent être linéaires
ou ramifiées dans le cas où des accidents de liaisons peuvent apparaître et entraîner la
formation d’une chaîne latérale plus courte que la chaîne principale. Parmi ces macromolécules
monodimensionnelles nous retrouvons tous les polymères de grande diffusion comme les
polyamides ou certains polymères hautes performances comme les poly(aryl-éther-cétone).
Les macromolécules bidimensionnelles forment des feuillets et restent rares. On les
rencontre dans les polymères minéraux tels que le talc, le graphite ou encore le mica.
Néanmoins, ce type de structures peut être synthétisée artificiellement mais repose sur des
liaisons covalentes et non-covalentes, Figure 8 :

Figure 8 : Schéma de structures mono- (à gauche), bi- (au milieu) et tridimensionnelles (à droite)
d’après [21]

Il est aussi possible de citer le Bleu de Prusse, qui est un polymère de coordination (en
anglais Metal Organic Framework). C'est un cyanure de fer à valence mixte, Figure 9 :

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 Figure 9 : Représentation simplifiée de la structure du Bleu de Prusse, Fe 4[Fe(CN)6]3 .14H2O. Octaèdres
réguliers [FeIIC6] et [FeIIIN6] liés par des ponts cyanures. [22]

Les polymères organiques tridimensionnels ont une structure en réseau souvent réticulée.
Cette famille regroupe les élastomères et les polymères thermodurcis. L’enchaînement des
unités de répétitions est un paramètre microstructural important. Dans le cas d’un
homopolymère tel que le polypropylène [-CH2-CHCH3-]n, l’enchaînement peut se faire de
différentes façons : tête à tête, tête à queue ou queue à queue, Figure 10 :

Figure 10 : Enchaînement des unités constitutives dans un polypropylène homopolymère : à

gauche tête à queue ; au milieu tête à tête ; à droite queue à queue d’après [23]

De même que pour les homopolymères, les unités répétitives des copolymères peuvent
prendre différents enchaînements (aléatoires, alternés, à blocs, greffés ou sous la dénomination
séquencés et statistiques). De même, certains atomes ou groupes d’atomes peuvent prendre
différents arrangements spatiaux. C'est ce que l'on appelle les configurations.
Tout ce qui vient d'être défini (nature des atomes, la régularité des enchainements des
unités de répétitions, la conformation ou encore les configurations) relève d’une échelle de
quelques atomes à quelques unités de répétitions. Soit de l’ordre de l’Angstrom. C’est ce que l’on
appelle la structure covalente locale et la structure conformationnelle locale.
À une échelle plus grande, nous pouvons maintenant nous intéresser à l’agencement d’une
chaîne macromoléculaire entière. C’est ce qu’on appelle la structure conformationnelle globale.
Ces chaînes macromoléculaires peuvent s’agencer de deux manières différentes à l’état dense. La
première microstructure possible est l’état amorphe, c'est-à-dire l’absence d’ordre à longue
distance. Les macromolécules sont alors enchevêtrées et adoptent une conformation en pelote
statistique lorsque le matériau est à haute température, c'est-à-dire au-dessus de sa plage de
fusion. Le comportement micro et macroscopique des polymères ou des phases amorphes est
différent en-dessous et au-dessus de la plage de transition vitreuse. En effet, lors du passage de
cette transition vitreuse, l’agitation thermique permet une plus grande liberté de mouvement

P a g e | 23
des chaînes macromoléculaires et, macroscopiquement, un état caoutchoutique est observé. En
dessous de cette transition, l’état est qualifié de vitreux, il est plus rigide.
La deuxième microstructure observable est l’état cristallin. Cette possibilité de s’ordonner
est due à une configuration et à une conformation globale régulière des chaînes
macromoléculaires comme dans le cas du PA12 et du PEEK par exemple, Figure 11 :

Figure 11 : (A) Conformation du PEEK et (B) unité cristalline orthorhombique de PEEK d’après [24]

Les liaisons existant entre les macromolécules sont des liaisons hydrogènes ou des liaisons
de van der Waals. L’énergie de la liaison hydrogène est de 5 à 40 kJ/mol et celle de la liaison de
van der Waals ne dépasse pas les quelques kJ/mol. A comparer avec les 347 kJ/mol d’une liaison
covalente C-C, ces liaisons ont une faible énergie. Les polymères naturels ont tendance à
cristalliser sous forme de microfibrilles (ensemble de cristallites) alors que les polymères
synthétiques cristallisent majoritairement sous forme de cristaux lamellaires de l’ordre de la
dizaine de nanomètres, Figure 12 :

Figure 12 : (a) microfibrilles, (b) et (c) repliements successifs serrés et désordonnés formant un
monocristal d’après [25]

À une échelle supérieure, ces monocristaux lamellaires peuvent s’agencer de différentes

manières en structures appelées «shish kebab» ou encore en structures ayant des tailles
beaucoup plus importantes, observables en microscopie optique : les sphérolites, Figure 13 :

Figure 13 : À gauche structure en «shish kebab» autour de nanotubes de carbone observée au MEB
d’après [26], au milieu et à droite des structures sphérolitiques du PEEK observées au microscope
optique sous lumière polarisée d’après [27]

P a g e | 24
 Un sphérolite est un agencement cristallin pouvant atteindre des tailles de l’ordre du
millimètre. Il est composé de monocristaux lamellaires et d'une phase amorphe inter-lamellaire.
En effet, un polymère semi-cristallin, du fait de sa composition de chaînes macromoléculaires de
grandes tailles, ne peut avoir une structure entièrement cristalline. Une phase amorphe reste
présente entre les lamelles cristallines. La taille des sphérolites dépend essentiellement de
l’histoire thermique, de l’action d’agents nucléants ou encore des déformations subies par le
matériau. La croissance de ces structures sphérolitiques se fait en partant d’un centre pour
grandir radialement, tendant à former des sphères. Il faut retenir qu’à l’intérieur même des
édifices cristallins et entre les édifices cristallins, la matière reste à l’état amorphe, Figure 14 :

Figure 14 : Schéma d’organisation d’un sphérolite. À gauche représentation en trois dimensions

d'une structure sphérolitique composée de cristallites lamellaires concentriques, à droite
représentation des cristallites lamellaires à chaînes repliées [28]

Les monocristaux ordonnés ont une densité plus importante que la phase amorphe : en
effet, l’agencement augmente la compacité. Cet agencement compact augmente l’encombrement
stérique et limite les mouvements possibles des macromolécules par l’intermédiaire des liaisons
intermoléculaires. C’est une des raisons qui explique que la résistance mécanique des édifices
cristallins est plus importante que la résistance de la phase amorphe, Figure 15 :

Figure 15 : Modules d’Young orthotropes dans l’épaisseur de plaques en iPP (polypropylène

isotactique) injecté de 3mm (figure de gauche) et de 1 mm (figure de droite), dans les directions
parallèles et perpendiculaires à l’écoulement, d’après [29].

P a g e | 25
 1.1.2.2 Propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques

Ce sous-chapitre est consacré aux propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques

amorphes et semi-cristallins. Les mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins
sont largement étudiés depuis la découverte des repliements des chaînes macromoléculaires en
1957 et notamment des structures cristallines lamellaires et des sphérolites [30] [31] [32]. La
présence de structures cristallines augmente considérablement la complexité des phénomènes
mis en jeu lors des déformations des ensembles de chaînes macromoléculaires. En effet, ces
structures cristallines ont des propriétés mécaniques anisotropes et sont présentes dans une
structure de chaîne macromoléculaire amorphe. Pour traiter ce sous-chapitre, le Traité des
matériaux numéro 14 : Matériaux Polymères: Propriétés Mécaniques et Physiques, par Hans
Henning Kausch, Nicole Heymans, Christopher John Plummer et Pierre Decroly [31] a servi de
point de départ. Certaines analyses ont été reprises ainsi que le découpage, très pertinent, en
différents domaines de déformation, en commençant par l’élasticité caoutchoutique et en
finissant par la rupture.

Élasticité caoutchoutique
Les premiers mouvements observables des macromolécules, associés aux énergies les plus
faibles, sont les vibrations des atomes autour de leur position d’équilibre. Si on augmente la
température au-dessus de la transition vitreuse, une élasticité caoutchoutique peut être
observée. Cette propriété est due à la diminution du nombre de conformations accessibles aux
macromolécules en fonction de leur étirement. Cette diminution est observable pour des
macromolécules longues et souples, à faibles barrières énergétiques associées aux changements
de conformation et à l’existence de points d’ancrage entre les molécules [31]. L’élasticité
caoutchoutique se caractérise par la possibilité qu’a le matériau de se déformer de plusieurs
centaines de pourcents de façon réversible. Il est le plus souvent rencontré dans le cas des
élastomères et des polymères thermoplastiques à des températures au-dessus de leur plage de
transition vitreuse.

Comportement élastique et viscoélasticité linéaire

Le comportement prédominant des polymères aux faibles déformations est la
viscoélasticité, c'est-à-dire un comportement élastique (réversif et conservatif) et visqueux lors
d’un chargement mécanique.
Le comportement élastique implique différents modes de déformation des chaînes
macromoléculaires : torsion ou rotation des liaisons, ouverture des angles de valence et
allongement des liaisons primaires [31]. Ce comportement élastique est prédominant pour les
températures en-dessous de la plage de transition vitreuse (ou transition α pour la phase
amorphe) car les mouvements des chaînes principales et des mères sont bloqués (du grec μέρος
qui peut se traduire par "partie", les mères sont donc les parties composant le polymère qui
signifie étymologiquement "composé de plusieurs parties"). L’élasticité des polymères est alors
directement liée au potentiel de van der Waals ce qui confère à ces matériaux un module
d’Young de l’ordre de 2 GPa (ce qui sera constaté dans la suite de cette thèse pour les
polyamides et les PAEK).
Au-dessus de la plage de transition vitreuse, des mouvements coopératifs des chaînes
macromoléculaires sont autorisés. Ces mouvements coopératifs sont à l’origine du
comportement visqueux des polymères et de la chute de la rigidité du matériau. Cette chute est

P a g e | 26
d’autant plus importante que le polymère thermoplastique contient une forte proportion de
phase amorphe, Figure 16 :

Figure 16 : Module en fonction de la température pour deux polymères, l'un amorphe et l'autre
semi-cristallin, d’après Noëlle Billon [33]

En effet, les structures cristallines sont maintenues au-dessus de la transition vitreuse et

participe à la résistance mécanique de l’ensemble. Cet effet est d’autant plus marqué que la
rigidité de la phase cristalline est plus importante que la rigidité de la phase amorphe.
Comme il est possible de l'observer, la transition alpha qui caractérise l’activation de
certains mouvements coopératifs possède des impacts importants sur la résistance mécanique
des polymères dans le domaine linéaire.
D’autres mouvements moléculaires encore appelés transitions secondaires peuvent être
observés par analyse mécanique dynamique : β isolés, β coopératifs ou encore γ, Figure 17. Par
exemple, la relaxation β du polyéthylène est due à la mise en mouvement des morceaux de
chaînes ou des branchements faisant partie de la phase amorphe du polymère [35].

P a g e | 27
 Figure 17 : Module de cisaillement du PA 6,6 semi-cristallin en fonction de la température,
démontrant les transitions alpha, béta et gamma d’après [34]

Ce comportement élastique ou viscoélastique possède une limite et passé un certain taux de

déformation et/ou une certaine contrainte, le matériau ne peut retrouver son état initial de
déformation. La limite est franchie et d’autres phénomènes microstructuraux apparaissent.

Limite de la viscoélasticité linéaire

Il existe plusieurs démarches possibles pour déterminer la limite de la viscoélasticité
linéaire, c'est-à-dire l’état de sollicitation à partir duquel :
- il n’y a plus linéarité entre la contrainte et la déformation ou
- le principe de superposition de Boltzmann n'est plus respecté.

La méthode la plus simple est de soumettre un matériau à une sollicitation mécanique

donnée (une déformation ou une contrainte), puis de supprimer la sollicitation et de vérifier s’il
recouvre la "totalité" de sa déformée. C’est la méthode suivie par Bertilsson et al. [36]. Leur
travail est centré sur le PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et leur mode opératoire est le
suivant : le matériau est soumis à une contrainte en fluage, puis est relaxé durant 1000 secondes
et dès que 1 % de déformation est toujours observable la limite de la viscoélasticité linéaire est
atteinte. Ils ont ainsi montré que dans le cas du PMMA, cette limite est liée aux mécanismes
pilotant la transition sous vitreuse β (Tβ<Tα).
Une méthode plus complexe peut être suivie, basée sur la théorie thermodynamique de
Reiner et Weissenberg [37]. O.S. Brüller et al. ont suivi cette théorie en la simplifiant, eux aussi
pour le cas du PMMA, afin de déterminer non pas une limite de viscoélasticité linéaire en termes
de déformation ou de contrainte mais une fonction des deux, établissant ainsi un critère
énergétique [38]. Ces limites sont fréquemment utilisées comme critère de dimensionnement de
structures.

Écoulement plastique
Une fois que la limite d’élasticité ou de la viscoélasticité est dépassée le polymère
thermoplastique se comporte mécaniquement de façon non-linéaire, la déformation n’est plus
proportionnelle à la contrainte appliquée et une déformation plastique est observée. La

P a g e | 28
complexité et la diversité des mécanismes liés aux déformations plastiques des matériaux ont
conduit les physiciens à adopter un formalisme mathématique de plus en plus complexe afin de
décrire leur comportement. Le but n’est pas de présenter ici ce formalisme mais plutôt de
s’intéresser aux mécanismes microstructuraux qui conduisent à la plasticité.
Cette plasticité fait l’objet d’intenses études et notamment au sein du Laboratoire de
Physico-Chimie Structurale et Macromoléculaire (UMR 7615) de l'ESPCI sur les polymères
amorphes tels que les copolymères de PMMA, les polycarbonates aromatiques, les polyamides
semi-aromatiques, le PVC plastifié ou encore les résines époxy-amines [39]. Leurs conclusions,
basées sur leurs analyses bibliographiques et leurs expériences, ont montré que l’écoulement
plastique a nécessairement pour origine des mouvements coopératifs de type α et plus rarement
β et que le seuil de plasticité met en jeu des mouvements β (soit isolés, soit coopératifs).

Figure 18 : Schématisation d’une courbe de traction d’un polymère amorphe et des grandeurs
caractéristiques d’une courbe contrainte/déformation (E est le module d'élasticité, σpf la
contrainte d'écoulement plastique, εey=σy/E, σy et εy la contrainte et la déformation au seuil de
plasticité et AP= σy-σpf l'adoucissement plastique)[39]

Le cas des polymères amorphes est à cet égard le plus simple pour l'identification des
mécanismes microstructuraux responsables des déformations plastiques, comme le crazing [40].
Mais la plupart des polymères thermoplastiques synthétiques présentent une phase cristalline.
Étant donné les énergies de liaison intra et interchaînes, la déformation des phases cristallines
ne peut s’opérer que par glissement dans les plans contenant l’axe principale des chaînes
macroméculaires [41]. Les énergies de cissions critiques résolues dans ces cristaux étant liées au
potentiel de van der Waals tout comme le module d’Young. Schultz dès 1974 a proposé un
mécanisme de fragmentation des lamelles cristallines, Figure 19 [42] :

P a g e | 29
 Figure 19 : Etapes successives du mécanisme de fragmentation des lamelles cristallines selon le
modèle de Schultz [42]

Rupture
La rupture, des polymères semi-cristallins et amorphes, peut être due à plusieurs
phénomènes microstructuraux comme la coalescence de cavités ou de microfissures (appelées
aussi craquelures). Il est possible de regrouper les polymères thermoplastiques suivant leur
classe de comportement macroscopique, Figure 20 :

Figure 20 : Trois grandes classes macroscopiques de comportement mécanique des matériaux

polymères thermoplastiques [33]

Ces modes de comportement sont influencés par plusieurs paramètres intrinsèques au

matériau, comme la masse molaire, le degré d’enchevêtrement, la fraction de phase cristalline ou
encore la présence de défaut à l’intérieur ou en surface de l’échantillon. De même, certains
paramètres extrinsèques entrent en jeu, comme la température, Figure 21 et Figure 22 :

P a g e | 30
 Figure 21 : Diminution de la zone blanchie (flèches) avec l’abaissement de la température [43]

Figure 22 : Courbes de contrainte en fonction de la déformation d’éprouvettes en PVDF soumises à

une contrainte en traction [43]

Ainsi L. Laiarinandrasana et al. [43] ont montré l’influence de la température sur le

comportement mécanique du PVDF. Un passage de -80 à 20 °C (la transition vitreuse du PVDF se
situe vers -42 °C) conduit la matière à se comporter fragilement puis ductilement avec
apparition d’un seuil d’écoulement.
De même que la température, d’autres paramètres extrinsèques influencent la rupture
comme la vitesse et le type de sollicitation (traction, compression, cisaillement).
Ces mécanismes de rupture, tout comme les différents mécanismes de déformation, sont
directement liés aux microstructures. Comme l’ont montré Jai-Ni Chu et al. dans leur étude sur
l’influence de la microstructure du PEEK sur sa résistance à la rupture, et notamment de la taille
moyenne des sphérolites [44]. C’est pourquoi dans tout le déroulement de cette étude une
attention particulière est donnée à la caractérisation microstructurale en vue de mieux
comprendre les modifications appliquées à la matière et ses répercussions sur la tenue
mécanique des matériaux utilisés et sur leur mode de ruine.

P a g e | 31
1.2 Frittage sélectif par laser des polymères
thermoplastiques

Après avoir passé en revue la plupart des procédés conventionnels de la plasturgie, nous
allons nous intéresser plus particulièrement à la mise en forme des polymères thermoplastiques
par frittage sélectif par laser. Dans un premier temps, le fonctionnement du procédé sera décrit
de la conception de la pièce à son post-traitement. Puis les propriétés de la matière d’apport du
procédé (poudre polymère) seront décrites en détails. Les différentes microstructures générées
par le procédé et présentées dans la bibliographie seront détaillées, tout comme les propriétés
mécaniques des matériaux frittés/fondus. Les stratégies d’optimisation des paramètres du
procédé seront présentées. Une brève introduction aux modèles de comportement mécanique et
plus particulièrement au modèle GTN (Gurson-Tvergaard-Needleman) sera faite. Enfin les
applications du procédé seront abordées.

1.2.1 Principe général de fonctionnement du procédé

Il est possible de situer les débuts du prototypage rapide avec les travaux important de
Hideo Kodama dans les débuts des années 1980 [45]. Suite à ses travaux, les États-Unis ont mis
un effort particulier à développer les techniques de prototypage rapide car elles permettent de
mettre en production plus rapidement les nouveaux produits [46]. Néanmoins le premier brevet
de la technologie de consolidation sélective de poudre métallique par un laser date de 1971 et
provient d'un inventeur français : Pierre Ciraud [47]. Il est à noter que l’on parle de prototypage
rapide dans le cas de la génération d’une pièce prototype. Dans le cadre de cette thèse, seuls sont
mentionnés les termes de fabrication «directe» ou additive car les pièces sont fabriquées à partir
de fichiers numériques et par ajout de matière (le terme "directe" est un abus de langage car il
existe des étapes intermédiaires complexes entre le fichier numérique et la fabrication à
proprement parler). Cette transition du prototypage vers la fabrication a été possible suite aux
améliorations successives des machines de fabrication (puissance, focalisation et pilotage du
laser, mécanique de déplacement du piston de fabrication, etc.), de la matière d’apport (poudres)
et des méthodes d'optimisation des paramètres de fabrication.
Le procédé de frittage sélectif par laser est un procédé additif couche par couche, c'est-à-
dire que de la matière est ajoutée à la pièce au cours de sa fabrication [48]. Il s'agit donc d'un
procédé qui s'oppose aux procédés par enlèvement de matière où un outil, de tournage ou de
fraisage par exemple, vient retirer de la matière à la pièce à mettre en forme. Andreas Gebhardt
découpe ainsi ces procédés en quatre étapes majeures [48], Figure 23. Ainsi la première étape de
la fabrication par frittage sélectif par laser est la conception assistée par ordinateur ou la
numérisation d’une forme réelle (rétro-ingénierie) dans les trois dimensions de l’espace. Il est
ainsi possible de numériser une forme réelle à partir d’un scanner médical par exemple [49]. La
deuxième étape consiste à découper le modèle numérique en couches. Cette étape peut se
diviser en deux, tout d’abord il faut déterminer la meilleure direction de fabrication de la pièce
et enfin définir l’épaisseur des couches désirées. La meilleure direction de fabrication doit
prendre en compte l’anisotropie des propriétés mécaniques liée au procédé et l’effet de
l’orientation des couches sur l’aspect des surfaces (contre-dépouilles).

P a g e | 32
 Figure 23 : Chaîne du processus selon Gebhardt [48]

Les épaisseurs des couches sont ensuite déterminées en fonction des possibilités de la
machine, des poudres thermoplastiques et du coût de la pièce. En effet plus les épaisseurs seront
faibles, meilleure sera la précision dimensionnelle de la pièce mais plus les temps de fabrication
seront longs et donc plus les coûts de la pièce fabriquée seront élevés.
La troisième étape est la fabrication de la pièce.
La dernière étape est le post traitement de la pièce. Il peut se résumer à simplement
récupérer la pièce dans le bac de fabrication et éliminer la poudre non consolidée. Il peut aussi
être complété par un microbillage, soufflage, polissage, l'application d'un revêtement ou encore
par un traitement thermique.
Les travaux de thèse n’ont concerné que l'étape de fabrication de la pièce. La création du
modèle numérique, le découpage ou les post-traitements ne seront pas abordés (hormis le
traitement thermique sur certaines pièces).

Les deux fabricants principaux de machines de frittage sélectif par laser de polymères
thermoplastiques sont 3D Systems Inc. [50] et EOS Gmbh [51]. Ces deux fabricants de machines
utilisent le même principe général de fonctionnement, Figure 24 :

Figure 24 : Schéma du procédé selon Hopkinson et al. [53]

P a g e | 33
 Le matériau d’apport est une poudre de polymère thermoplastique. Lors de la mise en
forme, la poudre est placée dans un ou deux bacs d'approvisionnement. Ce ou ces bacs
d’alimentation, ainsi que la machine entière, sont ensuite chauffés durant 1 à 2 h afin d’atteindre
l’équilibre thermique. La poudre est ensuite étalée sous la forme d'un lit de poudre d'environ 80
à 150 µm d'épaisseur, typiquement 120 ou 150 µm pour le polyamide 12. La couche de poudre
se trouve alors, par convention, dans le plan XY de fabrication. Cet étalement se fait à l’aide d’un
rouleau ou d’un racleur (en acier ou en céramique), lui-même pouvant aussi être chauffé. Afin
d’obtenir une consolidation satisfaisante des couches de poudre, la température à la surface du
bac de fabrication peut être maintenue proche du début de fusion des plus petits cristallites de la
matière [54] [55]. Il est aussi possible de choisir une température inférieure à la température de
transition vitreuse pour fritter des poudres composées de PEEK (110 ou 140 °C comparés à une
température de transition vitreuse de 143 °C) [56]. Une fois que quelques couches sont déposées
dans le bac de fabrication, un laser vient insoler la zone souhaitée pour obtenir la fusion totale
ou partielle des particules de poudre et ainsi permettre la consolidation. La consolidation se fait
à l’état solide et à l’état liquide, c’est pour cela qu’on ne parle pas de fusion sélective par laser
mais bien de frittage dans le cas des thermoplastiques. Il serait d’ailleurs plus juste d’utiliser le
terme de frittage en phase liquide [57].
La stratégie de balayage des surfaces par le faisceau laser est un des facteurs clés du
procédé SLS. De façon classique plusieurs stratégies sont observables :
- le hachurage de la surface suivant le même vecteur,
- le hachurage de la surface suivant la même direction mais avec des sens différents, le
laser effectue ainsi des aller-retours parallèles,
- même stratégie que précédemment mais une étape de contournement vient compléter la
consolidation des bords de la pièce à fabriquer (afin de compenser la déperdition de
chaleur et/ou obtenir un meilleur état de surface de la pièce fabriquée).

Il existe encore de nombreuses techniques de balayage comme le découpage de la surface à

consolider en carrés, adapter la stratégie de balayage à la forme de la surface à consolider ou
encore adapter la stratégie pendant la fabrication en mesurant les champs de température de
façon à minimiser les gradients de température.
Une fois que la première couche est consolidée, le bac de fabrication descend de 80 à 150
µm (dans le sens Z) et une nouvelle couche est étalée à sa surface par un racleur ou un rouleau.
La stratégie de balayage est adaptée à cette nouvelle couche et la surface souhaitée est
consolidée. La machine procède ainsi par itération jusqu’à l’obtention du volume complet de la
pièce. Une fois que le volume complet de la pièce est obtenu, il est préférable de continuer à
étaler une dizaine de couches et de laisser refroidir le bac de fabrication avant de récupérer les
pièces fabriquées. La durée de refroidissement est généralement directement liée à la durée de
fabrication. Si la fabrication des pièces a duré 12 h, 12 h supplémentaires seront nécessaires
avant de pouvoir récupérer les pièces au centre du bac de fabrication. La poudre non consolidée
peut ensuite être, dans certains cas, tamisée et réutilisée pour un cycle de fabrication, c’est ce
qu’on appelle le recyclage. Mais, il est nécessaire de connaitre en détails l’évolution des
propriétés de cette poudre pour ne pas dégrader la qualité des pièces fabriquées. Un effet peau
d'orange est parfois observé suite à un taux de matière recyclé trop important à l'intérieur de la
poudre, Figure 25.

P a g e | 34
 Figure 25 : Photographie d'une pièce en PA12 consolidée par laser présentant un effet peau
d'orange dû à l'augmentation de la viscosité de la poudre consécutif à un trop grand nombre de
cycles de recyclage, d'après Kruth et al. [58]

1.2.2 Poudres de polymères dans le cadre du SLS

Les milieux particulaires concernés se composent de particules de quelques dizaines de

micromètres. C'est pour cela que le terme de « poudre » est employé, par opposition à
« nanopoudre » pour des milieux composés de particules nanométriques ou « granule » pour des
tailles de l'ordre du millimètre. Pourquoi s'intéresser aux propriétés des poudres utilisées ? En
effet, le but final du projet est d’obtenir des matériaux homogènes ayant de bonnes propriétés
mécaniques et de pouvoir fabriquer des pièces avec une géométrie complexe et "précise". Or,
des études ont montré l’influence des propriétés des poudres de polymères thermoplastiques
sur la qualité des pièces fabriquées par SLS. C’est pourquoi le chapitre 2 est entièrement
consacré à la caractérisation des poudres et à leur recyclage.

1.2.2.1 Aptitude à l'écoulement

Il est nécessaire que la poudre s'écoule de manière continue afin de former des couches
uniformes et ainsi pouvoir obtenir un matériau fondu/fritté lui aussi homogène. C’est la
première condition d’utilisation d’une poudre pour une machine de fabrication additive. Lors de
l’étalement de la poudre, le comportement mécanique du milieu particulaire est alors gouverné
par quatre phénomènes :
- les forces interparticulaires, par exemple les forces de van der Waals, les forces induites
par le contact des particules entre elles ou encore les forces électrostatiques (il a été rapporté
un cas d’impossibilité d’étalement de poudre en polyamide 12 à cause de l’électricité
statique),
- la force de gravité,
- les forces induites par le contact des particules avec les parois extérieures (rouleaux, bac
de fabrication, etc.),
- les forces dues à la présence dans le milieu d'une phase supplémentaire (l'eau par
exemple).

Ces différents phénomènes, contrôlant l'écoulement des poudres, sont déterminés par de
nombreux paramètres : la morphologie, l’énergie de surface, la granulométrie, la rugosité des

P a g e | 35
particules, la surface de contact entre les particules, la dilatance, la reprise en eau, les propriétés
diélectriques du matériau (chargement électrostatique), la densité, les additifs, etc. L'étude de
l'influence et de l'interaction de ces paramètres est complexe et nous nous limiterons, dans le
cas de cette thèse, à des mesures quantitatives de la morphologie des particules et des mesures
qualitatives de la coulabilité des poudres.

1.2.2.2 Morphologie des particules

Il a été montré que la taille des particules influençait la précision des pièces obtenues par
SLS [59] [60]. En effet, la précision des pièces est directement liée à l'épaisseur des couches
déposables. Plus l'épaisseur de la couche est faible, meilleure sera la définition de la pièce,
Figure 26. De plus, l'épaisseur minimale de couche déposable est directement liée à la taille
maximale des particules de la poudre. Il n'est ainsi pas possible de déposer une épaisseur de
couche de 100 µm si la poudre contient des particules sphériques ayant un diamètre supérieur.

Figure 26 : Schématisation de la précision de pièces obtenues en fonction de l'épaisseur des

couches déposées

Il est aussi avéré que l'existence d’une assez large distribution granulométrique de la
poudre peut conduire à la désintégration des particules les plus petites lors du passage du
faisceau laser [58]. Cette désintégration dégage des fumées qui peuvent venir se déposer sur la
fenêtre de protection du faisceau laser ou encore sur les radiants infrarouges placés au dessus
du bac de fabrication. Il est donc possible que lorsque le laser insole une petite particule elle se
vaporise et lorsqu'il insole une particule de taille supérieure, il n’y ait pas dégradation.
De même, il est préférable d’une part que les particules soient de forme sphérique pour
faciliter l’écoulement de la poudre lors de sa mise en couche, et d’autre part il convient de limiter
le frottement interparticulaire pour atteindre une importante densité apparente du lit de poudre
d’après [58].
Il a aussi été montré, notamment par Athreya et al. [61], que dans le cas de poudres
contenant du noir de carbone comme agent de modification d'énergie de surface, notamment le
polyamide 12 Vestosint© X 1553 (Evonik Industries) additionné avec du noir de carbone
Ketjenblack© EC 600 (Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC), l'absorption du faisceau laser est
plus importante en raison de la présence de noir de carbone. Or cet échauffement local peut
conduire à une dégradation thermique du polymère [62].
La silice est très fréquemment utilisée pour diminuer l’énergie de surface γsg des particules
de poudre thermoplastique. Les particules de poudre se regroupant en amas (ou flocules), la
présence de silice tend à diminuer le phénomène de floculation et améliore ainsi la coulabilité de
la poudre. Cet effet est aussi vrai pour le noir de carbone (nanoparticules de carbone sous forme
amorphe) ou le TiO2.

P a g e | 36
 1.2.2.3 Présence d'eau

L'eau est un des principaux facteurs responsables du vieillissement physique et chimique

des polymères. Ce vieillissement concerne à la fois les polymères thermoplastiques et les
polymères thermodurcis à plus ou moins long terme (jusqu'à plusieurs années). Il est prouvé
que l'absorption d'eau ne se produit que dans la phase amorphe et modifie l'interface phase
amorphe/phase cristalline [63]. Bastioli et al. ont aussi montré que l'absorption d'eau à
l'intérieur de la phase amorphe des thermoplastiques semi-cristallins diminuait leur
température de cristallisation [64].
L'effet, sûrement le plus connu, de l'eau sur les polymères est l'augmentation de la mobilité
des chaînes, agissant ainsi comme un plastifiant et diminuant de fait la température de transition
vitreuse. Une hydrolyse des chaînes polymères peut également apparaître.
L'eau peut alors modifier certaines propriétés mécaniques comme la contrainte à rupture,
l'élongation à rupture et même dans le domaine élastique le module d'Young des polymères
[65]. Cette eau peut donc dégrader les propriétés mécaniques des thermoplastiques avant,
pendant et après la mise en forme et diminuer la coulabilité des poudres notamment par la
formation de flocules ou de granules, Figure 27 :

Figure 27 : Talus de PPA présentant des flocules

L'état floculé ou aggloméré est le contraire d'un état dispersé et a une très forte influence
sur la capacité de mouvement d'un milieu particulaire (terminologie employé par Stumm et
Morgan 1981). Les développements théoriques de la floculation peuvent être trouvés dans les
ouvrages de Sposito (1989), Hunter (1992), Quirk (1994) et Lykléma (2000).
Nous retiendrons que l'eau présente dans la poudre joue le rôle de pont(s)
interparticulaire(s) favorisant la granulation, limitant la coulabilité de celle-ci [66] et pouvant,
immédiatement ou à terme, dégrader les propriétés des matériaux consolidés.

1.2.2.4 Propriétés thermiques

Il existe deux types de thermoplastiques, les semi-cristallins et les amorphes. À basse

température, le module d'Young (noté E) d’un matériau thermoplastique est indépendant de la
masse molaire du polymère et de sa nature (semi-cristallin ou amorphe) ; il est de l’ordre de 2
GPa comme nous l’avons précédemment vu. À la température de transition vitreuse, E chute
d’un ordre de grandeur pour atteindre un premier plateau correspondant au passage d’un solide
rigide à un solide souple. Dans le cas d’un matériau semi-cristallin, ce n’est que lors de la fusion
des domaines cristallins que le module chute à quelques MPa. Lors de ces différentes étapes, le

P a g e | 37
volume du matériau va changer de deux façons différentes selon qu’il est semi-cristallin ou
amorphe, Figure 28 :

Figure 28 : Comparaison des volumes relatifs entre un polymère semi-cristallin et un polymère

amorphe d’après Beaman, J. J. et al. [67]

Une augmentation rapide de la densité du polymère semi-cristallin est observée lorsque sa

température descend en dessous de Tf (température de fusion, Tm dans la Figure 28), alors que
pour un polymère amorphe cette chute rapide n’a pas lieu. Cette modification de densité est due
à la cristallisation du polymère semi-cristallin consistant dans le réarrangement partiel de sa
phase amorphe en une phase cristalline ordonnée.
Cette cristallisation est responsable, dans le cas du frittage sélectif par laser, d’une
distorsion des pièces fabriquées et d'une imprécision géométrique [58]. Il est néanmoins
possible de réduire cet effet en chauffant la poudre polymère lors de l’étape de fabrication à une
température juste en dessous de la fusion des premiers cristallites (soit environ une trentaine de
degrés en-dessous du pic de fusion dans le cas du PrimePart) d’après [50].
Les polymères amorphes ont donc un avantage dans la mesure où ils ne présentent pas de
chute rapide de leur densité, réduisant ainsi la distorsion des pièces lors de leur fabrication.
De même, toujours d'après J.-P. Kruth et al. [58] il n'est pas possible de mettre en forme par
frittage sélectif par laser les thermoplastiques semi-cristallins ne présentant pas un unique pic
de fusion ou deux pics proches (éloignés typiquement de 5 à 10 °C), Figure 29 :

Figure 29 : Poudre commerciale ne présentant pas d'unique pic de fusion (à gauche) et pic de
recristallisation à partir de l'état fondu (à droite) [58]

De plus, d'après Monica M. Savalani [68], il est aussi nécessaire que ce pic de fusion soit
étroit, Figure 30 :

P a g e | 38
 Figure 30 : Thermogramme DSC du PolyAmide 12 (Duraform®) et du PA6 [68]

Il a aussi été démontré qu’il y avait un lien direct entre d’une part l’écart de température
entre le pic de fusion (Tpm ou Tf) et celui de recristallisation (Tpc ou Tc), et d’autre part
l’apparition de contraintes internes lors de la fabrication des pièces en frittage laser sélectif [69].
En effet, plus les pics de fusion et de cristallisation en phase liquide seront éloignés, plus le
matériau polymère restera de temps à l’état amorphe lors de la fabrication (à une vitesse de
refroidissement donnée). La différence de température de fusion et de cristallisation en phase
liquide est communément appelée "fenêtre de frittage", Figure 31 :

Figure 31 : Thermogramme DSC et propriétés requises d'un thermoplastique pour être utilisé en
SLS par Drummer et al.(Tpc la température au pic de cristallisation, Teic la température initiale de
cristallisation extrapolée, Tic la température initiale de cristallisation, Tim la température initiale
de fusion, Teim la température initiale de fusion extrapolée, T pm la température du pic de fusion et
ΔH la hauteur du pic de fusion) [59]

Il a encore été démontré que plus l'enthalpie de fusion ΔHc du thermoplastique semi-
cristallin est élevée, meilleur est l'état de surface [58], tout comme il est nécessaire de pouvoir
obtenir des couches de poudre homogènes en termes d’épaisseur, de densité relative et de
température à la surface du bac de fabrication pour obtenir une bonne qualité matière [50].
Aujourd’hui, ces ensembles de conditions ont réduit la production de pièces fonctionnelles
majoritairement à la famille des polyamides [70, 71, 72, 73, 74, 75, 76].
Néanmoins, de plus en plus de recherches se focalisent sur l’utilisation de poudre en PEEK
pour son caractère biocompatible [24, 27, 44, 77, 78, 79, 80]. Ces recherches et développements

P a g e | 39
ont abouti récemment à la commercialisation d'une machine de fabrication additive basée sur
une poudre de PAEK par la société EOS Gmbh.

1.2.3 Matériaux consolidés et étude paramétrique du procédé

Les machines de fabrication additive sont équipées de systèmes de pilotage permettant de

faire varier dans une large gamme les paramètres de fabrication (et plus particulièrement les
anciennes technologies de machines ou les machines utilisées pour la recherche). Faire varier
ces paramètres conduit à soumettre la matière à des traitements différents : vitesse de montée
en température, température maximale, temps de maintien à l’état fondu de la matière, etc. Ces
différents traitements conduisent à l’obtention de microstructures variables. Or, il a été présenté
que les microstructures des matériaux pilotent directement leurs propriétés mécaniques. C’est
pour cette raison qu'il est fréquent que les études présentent l’influence des paramètres sur les
microstructures et sur les propriétés mécaniques.
Dans ce paragraphe, les microstructures et les propriétés mécaniques des thermoplastiques
mis en forme par SLS et présentées dans la bibliographie sont détaillées. Puis, dans un second
temps, un récapitulatif des stratégies d’études paramétriques est exposé.

1.2.3.1 Microstructures des thermoplastiques mis en forme par SLS

Les microstructures des matériaux obtenus après frittage sélectif par laser sont le lien
direct entre le procédé de fabrication et les performances mécaniques des matériaux.
Il est à la fois possible d'évaluer la qualité du procédé et d'appréhender les performances
mécaniques des pièces fabriquées. C’est pourquoi dans certains cas, l’optimisation du procédé en
termes de tenue mécanique ne se fait pas à partir d’essais mécaniques mais uniquement sur les
caractéristiques microstructurales et en particulier sur la mesure du taux de pores (porosité). En
effet, il apparaît que les matériaux mis en forme par SLS présentent des pores, c'est-à-dire des
inclusions de gaz [61], Figure 32 :

Figure 32 : Cliché en microscopie optique utilisé pour la mesure de la porosité de matériaux en

polyamide (a) et en polyamide plus du noir de carbone (b) mis en forme par SLS, d'après [61]

Certaines études montrent un lien direct entre résistance mécanique et porosité [67]. La
première cause de présence de pores à l’intérieur des matériaux consolidés est la présence de
gaz dans le lit de poudre avant le frittage/fusion. Ce gaz n’est, dans la majorité des cas, que
partiellement évacué vers l’extérieur de la pièce. La deuxième raison peut être une dégradation

P a g e | 40
des macromolécules sous l’impact du faisceau laser conduisant à une pyrolyse du matériau et à
la production locale de gaz [61].

Certaines études mettent en évidence que la microstructure des matériaux consolidés laisse
apparaître des particules de poudre non fondues durant la consolidation, Figure 33 :

Figure 33 : Cliché en microscopie optique de coupes microtomiques d'échantillons en PA12, mise

en forme par SLS, avec différentes puissances laser, 9.5 W (a), 9.5 W avec ajout manuel des ellipses
représentant les coeurs des particules non-fondues et 11.5 W (c) (aucun cœur observable), d'après
Hopkinson et al. [81]

Les auteurs utilisent deux techniques pour quantifier le taux de particules fondues (degree
of particle melt, DPM) dans le cas du polyamide 12. La première de ces techniques est
l'observation directe par microscopie optique (Figure 33) ; la seconde, l'utilisation de la DSC.
Pour cela ils supposent que le polyamide 12 contient deux phases cristallines gamma, que l'on
peut différencier par DSC et que l'une provient des particules fondues et l'autre des particules
non fondues. Il est alors possible de remonter à la fraction de polyamide 12 n'ayant pas fondue
(Figure 34). Cette technique avait été précédemment démontrée par Zarringhalam et al. [76] et
Majewski et al. [82].

Figure 34 : Thermogramme DSC de la zone de fusion du PA12 consolidé par SLS avec des
paramètres standards, d'après [76]

Enfin, les auteurs ont montré la relation linéaire entre le degré de particules fondues et la
tenue mécanique (contrainte et élongation à la rupture) [76], Figure 35 :

P a g e | 41
Figure 35 : Elongation à la rupture en fonction du degré de particules fondues mesuré à l'aide de la
DSC et de l'observation microscopique, d'après [76]

Pour conclure sur les caractéristiques microstructurales, les thermoplastiques consolidés

par SLS présentent, dans la très grande majorité des cas, des fractions de phase cristalline
importantes. En effet, du fait du maintien de la surface du bac de fabrication à l'intérieur de la
fenêtre de frittage, c'est-à-dire à une température supérieure à celle de cristallisation, les
chaînes macromoléculaires ont le temps de se réarranger.

1.2.3.2 Propriétés mécaniques des thermoplastiques fabriqués par SLS

Il existe dans la littérature de nombreux cas d’étude des propriétés mécaniques du

polyamide 12 et des composites à matrice de polyamide 12 mis en forme par fusion laser
sélective. Il est bien connu que les matériaux obtenus après frittage laser sélectif ne sont pas
isotropes mais isotropes transverses [83]. En ce qui concerne les valeurs du module d’Young et
des contraintes à rupture, une étude compare les propriétés de deux polyamides 12, l’un injecté
et l’autre consolidé par SLS [84], Figure 36 :

Figure 36 : Résultat d'essais de traction sur éprouvettes orientées dans le plan XY dans le bac de
fabrication (PA: polyamide, Ex-IM : extrusion et injection, SLS : frittage/fusion laser sélective, 4CB :
4% de noir de carbone, melt mixing : le noir de carbone et les granules sont mélangés dans
l'extrudeuse, LE : le noir de carbone est insolé par laser avant d'être mélangé au polyamide dans
l'extrudeuse)

P a g e | 42
 Il est possible d'observer que le PA-SLS (i.e. le polyamide 12 mis en forme par SLS) possède
des propriétés mécaniques supérieures au PA-Ex-IM (donc au PA12 mise en forme par extrusion
ou injection). En effet, lors de la mise en forme par SLS, le refroidissement de la matière
consolidée est lent et a donc tendance à favoriser le réarrangement des chaînes
macromoléculaires. Ce réarrangement aboutit à l'obtention de matière possédant une forte
fraction volumique de phase cristalline. Et comme déjà expliqué, la résistance mécanique de la
phase cristalline dépasse la résistance mécanique de la phase amorphe. Néanmoins, ces données
ne sont obtenues que pour les éprouvettes consolidées dans le plan XY.
En ce qui concerne les éprouvettes fabriquées dans la direction de fabrication, donc la
direction Z, Caulfield et al. [71] énoncent que le comportement est différent dans le domaine des
déformations réversibles, Figure 37 :

Figure 37 : Mesures des modules d'Young d'éprouvettes fabriquées dans la direction Z (90°) et
dans le plan XY (0°) en fonction de la densité d'énergie surfacique observée par la matière
consolidée

Les auteurs constatent donc que pour des densités d'énergie de 0,008 jusqu'à 0,028 J/mm²,
le module d'Young des éprouvettes fabriquées dans la direction Z est systématiquement plus
faible que le module d'Young des éprouvettes fabriquées dans le plan XY. Les mêmes auteurs
constatent aussi que la rupture des éprouvettes fabriquées dans le sens Z, ou à 90°C, se produit
parallèlement aux couches consolidées. La rupture des éprouvettes fabriquées dans le plan XY
est quant à elle plus aléatoire et ne se propage pas dans une direction particulière, Figure 38 :

P a g e | 43
 Figure 38 : Faciès de rupture des éprouvettes selon leur direction de fabrication

1.2.3.3 Stratégies de l'étude paramétrique du procédé

Comme indiqué précédemment, un nombre élevé de paramètres sont modifiables pour ce

procédé de fabrication. La société Phenix Systems en a identifié de 130 à 150 pour ses machines
de fabrication additive. Il est notamment possible de citer :

- le positionnement de la pièce dans la machine (orientation, position dans le bac de

fabrication) avec ou sans support de fabrication (en amont de la fabrication),
- la consigne de chauffe du ou des bacs d’approvisionnement et de fabrication (vitesse de
montée en température, température en surface du lit de poudre, température en fond
de bac, température sur les bords de l'enceinte de fabrication, temps de maintien à
température maximale avant le début de la fabrication, etc.),
- la température du dispositif d’étalement (rouleau par exemple) s’il y a lieu,
- la vitesse de l’étalement,
- l'épaisseur des couches de poudre déposées.

Une fois que cette couche est déposée, le laser vient insoler la zone souhaitée. Pour cette
étape, les paramètres modifiables peuvent être les suivants :
- la durée de maintien pour l’homogénéisation de la température de cette nouvelle couche
- les stratégies de balayage (contournement, aller-retour, etc.),
- la puissance du laser,
- la distance focale – "diamètre du faisceau",
- la vitesse de balayage,
- l'écart-vecteur,
- etc.

De même que les paramètres du procédé, il existe de nombreuses propriétés (ou réponses)
que l'expérimentateur souhaite optimiser. Il est tout d'abord possible de citer les plus
importants : les propriétés mécaniques et la santé de la matière.

P a g e | 44
 Il est aussi possible de citer l'effet "curling" : ce phénomène conduit à la déformation des
pièces lors de la fabrication, déformation notamment due à une cristallisation trop rapide.
L'épaisseur des couches consolidées peut parfois être anormalement importante, c'est le
bonus Z (notamment dû à une énergie d'insolation trop importante, une température de surface
de fabrication trop élevée ou encore une épaisseur de couche de poudre trop faible).
Il est encore possible de citer des phénomènes de craquement et de déformation des pièces,
de dégradation thermique de la matière ou encore les problèmes liés à la recyclabilité de la
poudre non consolidée.

En conclusion, le nombre de possibilités de modifier le déroulement du procédé est élevé et

plusieurs méthodes permettent son étude et son optimisation.

Plans d’expérience
Afin d’optimiser un procédé tout en minimisant le nombre d’essais, il est possible d’utiliser
les plans d’expérience. En effet les plans d’expérience servent à optimiser l'organisation et les
essais expérimentaux pour prédire avec le maximum de précision une réponse à partir d’un
nombre minimal d’essais. Cette méthode peut être découpée en différentes étapes :

- la première étape de l’optimisation d’un procédé par l’outil des plans d’expérience est de
trouver un point de fonctionnement valide.
- la deuxième étape est la définition des réponses à mesurer et la détermination du
protocole des essais. Ces réponses doivent être quantifiables et les plus représentatives
possibles de la qualité des pièces fabriquées. Ces réponses sont le plus souvent classées suivant
deux critères : santé matière et propriétés mécaniques.
- la troisième étape, qui est du ressort de l’homme de métier connaissant le procédé,
concerne le choix des paramètres à faire varier, le nombre de modalités et la plage de variation
de chacun de ces paramètres. Le nombre de modalités est le nombre de valeurs que prend un
paramètre dans le plan d'expérience (par exemple si l'on règle la puissance à 15, 20 et 25 W, le
nombre de modalités est de 3).
- la quatrième étape est le choix de la matrice d’expérience déterminé par le nombre de
paramètres, le nombre de modalités associées à chaque paramètre et le modèle mathématique
régissant a priori le procédé. Un choix de matrice est alors généralement fait à l’aide d’un logiciel
de plan d’expérience (plan total, matrice factorielle fractionnaire, matrice de Taguchi, etc.).
- la cinquième étape est la réalisation des essais. Les essais doivent suivre un protocole très
précis afin de limiter tout effet de paramètre(s) n'entrant pas dans le plan d'expérience, par
exemple : le conditionnement de la poudre, le temps de préchauffage des machines, la position
des éprouvettes sur le plateau de fabrication lors du frittage sélectif par laser, etc.
- La sixième étape consiste à s'interroger sur la pertinence de la modélisation mathématique
qui a été choisie (par exemple linéaire avec interactions). Pour cela, deux facteurs sont utiles : le
premier est le facteur d’ajustement (ou manque d'ajustement) qui traduit le fait que le modèle
mathématique choisi (linéaire ou de degré deux par exemple) est peu différent du modèle réel
qui régit le phénomène étudié. Ce paramètre d'ajustement doit être supérieur à 0,85. Le second
est la prise en compte de la nature aléatoire de la réponse (dispersion des mesures
expérimentales pour une même manipulation). Ces dispersions sont appelées erreurs aléatoires
ou erreurs expérimentales. Si le plan d’expérience est pertinent, il sera alors possible de

P a g e | 45
déterminer un point de fonctionnement optimal et de réaliser des calculs prédictifs sur les
différentes réponses mesurées.

Cette méthode a été utilisée par Pham et al. [85] [86]. L’étude a consisté à améliorer l’état de
surface de pièces fabriquées par SLS en polyamide 12. En effet, l’état de surface peut présenter
un aspect ‘peau d’orange’ ou ‘orange peel’. Cet effet est accentué avec la réutilisation de la
poudre PA12 ayant déjà subi un cycle de fabrication. Une partie importante de la poudre
subissant un premier cycle de fabrication peut être réutilisée car elle n'a pas subi les effets du
laser. On parlera alors de poudre recyclée. Dans leur étude, la machine employée est une 2500
HiQ de 3D System. Les paramètres pris en compte dans le plan d'expérience sont :
- la vitesse de balayage du laser,
- l’écart-vecteur,
- la puissance laser,
- la stratégie de balayage,
- la température de la surface du bac de fabrication.

Ces paramètres, avec l'épaisseur de la couche, font partie des plus influents ; ils sont parfois
qualifiés de paramètres du premier ordre [87]. Le choix des auteurs s’est ensuite porté sur une
matrice d’essais factorielle fractionnaire 25-1 à deux modalités pour chacun des paramètres. Les
auteurs ont ainsi montré qu’il est possible d’optimiser le procédé par l’établissement d’un plan
d’expérience. Mais pour ce faire, il est nécessaire que la poudre ne soit pas trop détériorée, c'est-
à-dire qu’elle conserve un indice de fluidité (ou Melt Flow Rate MFR) en dessous de 18-19 g/10
min. L'indice de fluidité est un bon indicateur de la dégradation des polyamides ou des PAEK. En
effet les PA12 ont tendance à post-condenser lors du procédé, c'est-à-dire à poursuivre leur
réaction de synthèse et à gagner en masse moléculaire, donc en viscosité à l'état fondu. De même
que les polymères de la famille des PAEK auront tendance à réticuler par thermo-oxydation
lorsqu'ils sont portés à haute température. Cette post-condensation du polyamide 12 en
machine ainsi que des effets d’accumulation de chaleur dans les pièces consolidées sont une
limite technologique au procédé SLS. Ainsi, il est difficile de consolider des épaisseurs de pièces
supérieures à environ 4 mm en PA12.

Réseaux neuronaux (ou artificial neural network)

Un réseau de neurones artificiels est un modèle de calcul dont la conception est très
schématiquement inspirée du fonctionnement des neurones biologiques. Les réseaux de
neurones sont généralement optimisés par des méthodes d’apprentissage automatique.
Cette méthode a été utilisée par Yin et al. [88] pour la prédiction de la densité des pièces par
SLS. Comme indiqué précédemment, le but était d’obtenir des pièces ayant de bonnes propriétés
mécaniques et la réponse en termes de porosité a été sélectionnée. Les paramètres sélectionnés
ici sont :
- la vitesse de balayage du laser,
- l’écart-vecteur,
- la puissance du laser,
- l’épaisseur de la couche de poudre déposée.
La comparaison des résultats prédits et expérimentaux confirme la précision de la méthode
des réseaux neuronaux. Une approche plus complexe, basée sur les réseaux neuronaux, a aussi
été utilisée par Ning et al. [89].

P a g e | 46
 Algorithmes d’optimisation génétique
Les algorithmes d'optimisation génétique sont des algorithmes d’optimisation visant à
résoudre des problèmes d’optimisation difficile (souvent issus des domaines de la recherche
opérationnelle, de l'ingénierie ou de l'intelligence artificielle) pour lesquels on ne connaît pas de
méthode classique plus efficace.
Masood et al. [90] ont ainsi optimisé l’orientation de la pièce dans le bac de fabrication. Le
but était de maximiser la qualité du découpage de la pièce, c'est-à-dire de minimiser l’erreur
volumétrique en fonction de l’orientation de la pièce. En effet, lors du découpage du modèle
numérique, soit le passage d’une forme en trois dimensions à la superposition d’un ensemble de
couches à deux dimensions, une erreur est commise. Leur algorithme a finalement permis de
positionner un flacon de parfum avec le minimum d’erreur volumétrique ou encore la plus
grande précision géométrique, Figure 39 :

Figure 39 : Positionnement optimale d’un flacon de parfum dans le bac de fabrication (la direction
Z étant conventionnellement la direction de fabrication) afin de minimiser l’erreur volumétrique
faite pendant le découpage de la pièce numérique.

Les principaux désavantages de ces méthodes purement mathématiques (plans

d'expériences, réseaux neuronaux ou algorithmes d'optimisation génétique) sont de ne pas
étudier les effets physiques des paramètres. Ainsi la pertinence de ces techniques repose sur le
choix des paramètres et des réponses, le déroulement des essais ou encore la robustesse du
procédé. D'autres méthodes permettent l'étude des phénomènes physiques.

Simulation par éléments finis du procédé

La simulation numérique permet déjà de simuler certains procédés laser (découpage,
soudage, projection laser), c'est-à-dire les phénomènes optiques, thermiques, mécaniques et
métallurgiques (en passant bien entendu par des hypothèses simplificatrices). Cette simulation
permettrait dans le cadre du SLS de surmonter le coût important de la pré-réalisation de pièces
réelles. Cela permettrait virtuellement de lancer un très grand nombre d’essais et d’être ainsi en
mesure d’effectuer une étude complète de l’influence des paramètres avec l’un des outils cités ci-
dessus par exemple. Nelson et al. ont ainsi réalisé un modèle dès 1993 [91] et Weissman et al.
dès 1991 [92]. Boillat et al. ont, quant à eux, réalisé un modèle du procédé SLS et l'ont optimisé
via un réseau neuronal [93].

P a g e | 47
 Étude scientifique des phénomènes physiques : approche purement analytique
Une autre stratégie d'étude paramétrique du procédé de fusion/frittage sélectif par laser
découpe les différents paramètres en deux catégories : les paramètres du premier ordre (les
plus influents) et les paramètres du second ordre (les moins influents). Parmi les paramètres du
premier ordre, nous trouvons le plus souvent la puissance du laser, sa vitesse et la hauteur de la
couche de poudre déposée. L'étude est une seconde fois découpée en 3 sous catégories liées aux
différentes géométries de pièce à analyser : les cordons (une dimension), les voiles (deux
dimensions) puis les cubes (trois dimensions). Cette stratégie a notamment été suivie dans la
thèse de Thomas Vilaro [87]. La première étape consiste à observer les effets des paramètres du
premier ordre lors de la fabrication de cordons sur la santé matière et donc sur la
microstructure : morphologie de la zone affectée thermiquement et du bain solidifié,
microstructure générée et détermination de la porosité. La compréhension des phénomènes
physiques mis en jeu permet ensuite l’optimisation des paramètres du premier ordre.
Le principal désavantage de cette méthode analytique est le nombre très important de
paramètres et de phénomènes physiques à prendre en compte. La compréhension de ces
différents phénomènes physiques, métallurgiques, chimiques et de leurs corrélations est ainsi
difficile à appréhender.

1.2.4 Modèles de comportement et modèle GTN

Le procédé de fabrication additive par SLS est un procédé de mise en forme des
thermoplastiques permettant une grande liberté dans la réalisation de formes. Les principales
limites de la technologie sont l’épaisseur des parois des pièces qui ne doit, idéalement, pas
dépasser les 4 mm pour le PA12 et la taille des bacs de fabrication. Compte tenu du prix des
pièces, cette liberté des formes réalisables doit être exploitée afin de maximiser les
performances des pièces : réduction de masse, des coûts, ajout de fonctionnalité, etc. Afin de
maximiser les performances des pièces, pour des applications aéronautiques ou aérospatiales, il
est nécessaire de pouvoir prédire la tenue mécanique et thermique des matériaux consolidés par
SLS. Cette connaissance des propriétés mécaniques permet d’utiliser les possibilités des logiciels
de CAO (Conception Assistée par Ordinateur), de simulation numérique en mécanique ou encore
d’optimisation topologique (algorithmes permettant de maximiser une réponse, comme la tenue
mécanique, tout en minimisant une contrainte, comme la masse de la pièce). C’est pourquoi dans
le cadre de cette thèse une loi de comportement a été déterminée. Ce paragraphe est une
introduction aux modèles de comportement et plus particulièrement au modèle GTN applicable
au PA12.

1.2.4.1 Introduction aux modèles de comportement

Ce paragraphe s’inspire largement des ouvrages :

- Mécanique et comportements des milieux continus, Tome 1, Concepts généraux, Alain Thionnet et
Christiane Martin, Ellipses, 2003
- Caractérisation mécanique et outil d’aide au dimensionnement des collages structuraux, Thèse de
Sébastien Joannès, 2007, Ecole des Mines de Paris.

P a g e | 48
 La mécanique classique, ou mécanique Newtonienne, peut se découper en plusieurs
branches dont la Mécanique des Milieux Continus (MMC). La Mécanique des Milieux Continus a
pour but l'étude des déplacements, des déformations et des contraintes mécaniques à l’intérieur
de systèmes continus.
Un système continu peut prendre des formes diverses et surtout prendre en compte des
échelles très différentes, pouvant aller de la structure moléculaire (nm) jusqu’au manteau
terrestre (km) par exemple, Figure 40 :

Figure 40 : Modélisation de la déformation d’un nanotube de carbone [94], d’un mono-cristal

d’hydroxyapatite [95], d’un ensemble de grains d’un alliage de titane [96] et d’une caisse en blanc
de véhicule automobile [97]

« Précisons enfin que les systèmes traités par la Mécanique des Milieux Continus peuvent
prendre deux formes radicalement distinctes mais dont l’étude de l’une ne peut se passer de
celle de l’autre. La première possède des dimensions de plusieurs ordres de grandeurs
supérieurs à la seconde et fréquemment de l’ordre du mètre. On lui confèrera ici, quelle que soit
la nature solide ou fluide du milieu qui constitue ce système le qualificatif de structural, bien
que ce vocable soit en réalité plus communément dédié aux milieux continus solides. Elle prend
alors dans ce cas souvent le nom de structure : un avion, un pont... par exemple. La seconde
dont les dimensions sont faibles (souvent de l’ordre du millimètre) est caractéristique de la
matière utilisée dans la première : c’est le Volume Elémentaire Représentatif (VER).

Tant du point de vue temporel que spatial, le système structural est couramment soumis à
des sollicitations complexes, alors que le Volume Elémentaire Représentatif n’est la plupart du
temps soumis qu’à des sollicitations élémentaires. Ces deux différences, parmi d’autres,
résultent du fait que le but essentiel du Volume Elémentaire Représentatif est d’être le support
qui permet de rechercher et de modéliser les propriétés des matériaux alors que le système
structural les utilise. » Alain Thionnet.

P a g e | 49
 Le chapitre 4 de cette thèse se situe exactement dans cette problématique: modéliser les
propriétés des matériaux à l’aide de systèmes et de sollicitations simples et utiliser ces résultats
dans le cas de structures réelles plus complexes.

Volume Élémentaire Représentatif

La notion de VER est très importante car toutes les propriétés macroscopiques observables
d’une structure sont directement liées à sa microstructure et la géométrie élémentaire étudiée
doit être représentative de cette microstructure. En effet, comme déjà vu dans le premier
chapitre, les propriétés macroscopiques des polymères thermoplastiques peuvent être
expliquées en étudiant les mécanismes de déformation de leur constituant à différentes
échelles : rotation des liaisons covalentes, glissement des chaînes macromoléculaires les unes
par rapport aux autres, déformation des structures cristallines, etc. Certains modèles peuvent
décrire la déformation des sphérolites (de l’ordre du µm), de la phase amorphe (de l’ordre du
µm) [98] ou encore l’apparition et l’évolution des pores lors de sollicitations mécaniques. Il est
donc toujours possible de choisir un VER de dimensions très réduites et d'étudier la déformation
de la phase amorphe, des phases cristallines, le glissement des chaînes ou, dans le cas de
matériaux obtenus par consolidation laser, le comportement de la matière à l'intérieur d'une
couche. Les contreparties de la diminution du VER sont un allongement du temps nécessaire à
l'étude, une complexification des phénomènes à modéliser et à simuler ou encore une difficulté
augmentée à l'implémentation des modèles de comportement à des structures réelles. C'est
pourquoi, dans le cadre de cette thèse, le choix s'est porté sur un VER de l'ordre du millimètre et
composé de plusieurs couches de poudre consolidées afin d'en homogénéiser les propriétés
mécaniques.

Modèle de comportement
Un modèle de comportement s’attache principalement à décrire les déplacements, les
déformations et les contraintes mécaniques à l’intérieur d’un matériau. Bien qu’il puisse aussi
s’appuyer et décrire l’évolution de paramètres microstructuraux comme le glissement de plans
atomiques, la porosité ou encore l’endommagement, un modèle de comportement est
intrinsèquement lié à un matériau donné et à une microstructure donnée. Un modèle de
comportement n’a pas vocation à être universel et il est nécessaire de définir les limites de
validité de celui-ci :

- Température de validité. Les matériaux, et plus particulièrement les matériaux polymères,

subissent une variation de leurs propriétés mécaniques en fonction de la température. Ces
variations peuvent être importantes dans le cas des thermoplastiques aux alentours de la
température de transition vitreuse. Pour certains thermoplastiques amorphes, lors du passage
au-dessus du domaine de transition vitreuse, leur résistance mécanique diminue d’un ordre de
grandeur. Le module d’Young passe de l’ordre de 2 GPa à quelques centaines de MPa. Les
polyamides 12 ont leur domaine de transition vitreuse centré vers 50 °C et les PEEK vers 150 °C.
Ces variations importantes sont dues à l’apparition de mouvements coopératifs des chaînes
macromoléculaires. Ces variations importantes et non linéaires du comportement mécanique
sont difficiles à intégrer dans un modèle implémentable dans un code de calcul par éléments
finis.

P a g e | 50
 - Déformation subie par le matériau. Les modèles de comportement peuvent se limiter à
décrire les déformations des matériaux dans leur seul domaine élastique (déformations
réversibles, absence de plasticité ou d’endommagement). Ils peuvent aussi décrire le domaine
élastique et le domaine plastique. Soit le domaine des déformations réversibles et irréversibles.
Certains modèles de comportement vont jusqu’à décrire la mécanique de la rupture des
matériaux. Les thermoplastiques, tout comme certains métaux ductiles (à une température
donnée), peuvent subir un important endommagement lors de leurs déformations plastiques
amenant à la rupture du matériau.

- Vitesse de déformation. Un matériau soumis à une contrainte en fluage et donc à de faibles

vitesses de déformation (par exemple 10-15 s-1 dans le cas de la lithosphère) ne va pas engendrer
les mêmes phénomènes de déformation de la microstructure qu’un matériau soumis à de fortes
vitesses de déformation (de l’ordre de 102 s-1 pour le cas du crash automobile).

- Taux de triaxialité. Le comportement du matériau est aussi dépendant de la sollicitation et

plus spécifiquement de la répartition des sollicitations mécaniques. En effet, des phénomènes
microstructuraux différents vont intervenir si la contrainte est uniaxiale ou si elle a un fort taux
de triaxialité. Le taux de triaxialité est défini comme le rapport de la contrainte moyenne, σm, sur
la contrainte équivalent de von Mises, σeq, avec :

Il varie donc de 0,33 pour un essai de traction à 3 en fond de fissure (en déformation plane).
On constate expérimentalement que la plupart des polymères sont sensibles à la pression
hydrostatique du fait de la présence d'un volume libre entre les unités constitutives. Le premier
effet observable de cette sensibilité est la supériorité de la contrainte au seuil d'écoulement en
compression par rapport à la traction (ce phénomène nous a permis, dans un premier temps, de
décrire uniquement le comportement en traction du thermoplastique).

Les limites du modèle de comportement d’un matériau nous sont dictées par l’utilisation qui
en est faite. Afin de déterminer les limites de celui-ci, il convient de vérifier sur quelles
structures et dans quels cas il sera utilisé. Dans le cas de cette thèse, les matériaux consolidés
seront utilisés pour constituer des structures aéronautiques et aérospatiales. Les critères de
dimensionnement de ces structures sont contraignants et, lors de la conception, une attention
particulière est portée à ce que le matériau de la structure ne quitte son domaine de déformation
réversible. Néanmoins, il reste important, pour les utilisateurs industriels de ces matériau, tout
comme pour les chercheurs, de comprendre et mesurer les mécanismes de dégradation des
propriétés mécaniques des matériaux afin de s’en prémunir. C'est pourquoi la démarche qui a
été suivie consiste d'une part à déterminer une loi de comportement mécanique dans le domaine
des déformations élastiques et d'autre part à s'intéresser à sa plasticité, notamment en
s'appuyant sur le modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman.

P a g e | 51
 1.2.4.2 Modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman

Le modèle GTN tout comme le modèle de Gurson et de ses extensions sont explicités dans la
thèse de 2007 de Anouar BENABBES : «Approches micromécaniques de la compaction de
poudres et de la rupture ductile des matériaux incluant le 3ème invariant des contraintes».
Le modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman est une extension du modèle de Gurson [99]
datant de 1977. Le modèle de Gurson est le premier modèle de micromécanique de la rupture
ductile qui introduit un fort couplage entre la déformation et l’endommagement (dégradation
des propriétés mécaniques). Ce modèle dérive de l’analyse de Rice et Tracey (1969) sur l’analyse
d’un pore isolé dans une matrice. Le modèle de Gurson est basé sur la représentation simplifiée
d’une sphère creuse de diamètre intérieur a et de diamètre extérieur b, Figure 41 :

Figure 41 : Modèle de la sphère creuse

Cette sphère est soumise à un chargement lointain sur sa surface extérieure et centrifuge.
Cette description conduit à la définition d’une variable d’endommagement qui correspond à la
fraction volumique de vide (ou porosité), f. Dans le cas de la sphère creuse, f = (a/b)3. Cette
variable d’endommagement permet de décrire le ‘ramollissement’ (softening) du matériau
pendant sa déformation. Le matériau constitutif de la sphère (matrice) est considéré comme
dans l’analyse de Rice et Tracey avoir un comportement rigide, parfaitement plastique, isotrope
et respectant le critère de plasticité de von Mises. Les détails de l’analyse mécanique restent
complexes et ont été améliorés par Leblond et Perrin (1995), aboutissant à l’expression du
critère de plasticité :

avec : σ est le tenseur des contraintes macroscopiques

σeq est la contrainte macroscopique équivalente au sens de von Mises
σ0 est la limite d’élasticité de la matrice
σm est la contrainte macroscopique moyenne (= σkk /3)

Le modèle de Gurson donne des résultats satisfaisants jusqu’à la rupture dans le cas de
matériaux soumis à de forts taux de triaxialité. En effet, la sphère du problème de Gurson est
soumise à des efforts triaxiaux. Néanmoins, la rupture du matériau, signifiant que la contrainte
effective est nulle tout en vérifiant Φ=0, implique que 2f-1-f² = 0 et donc que f = 1, soit une
fraction volumique de 1 (100 % de porosité). Ce critère est donc très optimiste pour la
prédiction de la rupture.

P a g e | 52
 Viggo Tvergaard, en 1981, s'est intéressé quant à lui à la prise en compte des interactions
entre les cavités pour des faibles taux de triaxialité des contraintes [100]. C'est pourquoi il
propose de rajouter trois paramètres q1, q2 et q3. De plus, Tvergaard propose de passer d'une
matrice parfaitement plastique à une matrice élasto-plastique écrouissable par la prise en
compte, non pas de la limite d'élasticité, mais de la contrainte équivalente d'écoulement :

Typiquement q1 = 1,5, q2 = 1,0 et q3 = q12 (en pratique q3 a rapidement été remplacé par q1²)

Il apparaît que ce nouveau modèle, Gurson-Tvergaard, ne permet pas de modéliser de façon

correcte la variation de perte de rigidité en fonction de la coalescence des cavités. C'est pourquoi
Needleman (1984) est venu enrichir ce modèle en y ajoutant une valeur critique de la porosité,
fc, à partir de laquelle débute la coalescence des cavités (c'est à dire leur réunion). Pour ce faire il
remplace à partir de la formulation du modèle GTN la fraction volumique de cavité f par une
fonction f*. De même, il remplace explicitement le paramètre q3 par q12.

f* = f pour f ≤ fc
et f = fc + δ (f-fc) pour f ≥ fc avec δ = (fu*-fc)/(fF-fc)

Avec : fu* la valeur ultime de f = 1/q1

fF la valeur de la porosité à la rupture
fc la valeur seuil du début de la coalescence des cavités

Dans la suite de cette thèse, et plus particulièrement dans le chapitre 4, ce modèle GTN sera
utilisé pour tenter de simuler au mieux la résistance mécanique des pièces issues de la
fabrication additive par frittage sélectif par laser. Il est à noter que de nombreuses études
reprennent ces avancées et tentent encore d'améliorer ce modèle. Il est possible de citer la thèse
de Cédric Regrain dont les travaux ont ciblé la prise en compte de la différentiation de
l'endommagement de la phase amorphe et de la phase cristalline [101].

1.2.5 Applications du SLS des polymères thermoplastiques

Le frittage sélectif par laser des thermoplastiques est une technique récente. Malgré cela, de
nombreuses applications de la fabrication additive sont actuellement utilisées. En effet, les
possibilités de forme qu’offre ce procédé ne limitent les applications potentielles que par les
matériaux employés (résistance mécanique, chimique, bio-compatibilité etc.) et par le coût de
fabrication. C’est pourquoi l'essentiel des applications se trouve dans le secteur médical, de l'art
ou de l’aéronautique.

P a g e | 53
 1.2.5.1 Secteur médical

Le secteur médical est l’un des domaines les plus consommateurs de pièces fabriquées par
SLS et l'un des plus actifs au niveau de la recherche académique pour ce procédé. La raison
principale tient à l’unicité de la morphologie de chaque individu.
La plupart des procédés de la plasturgie utilisent des outillages coûteux pour la mise en
forme des polymères, le coût d’une pièce est donc quasiment inversement proportionnel au
nombre de pièces fabriquées (à l'énergie et à la matière consommée lors de la mise en forme
près). Dans le cas de la pièce unique, comme c’est le cas pour le domaine médical, le coût de
l’outillage et de la pièce serait donc prohibitif (il faut compter plusieurs milliers voir dizaines de
milliers d'euros pour un moule d'injection par exemple). L'autre point facilitant l’utilisation par
le secteur médical de ce procédé est le fait que l’on peut récupérer une image en trois
dimensions d’un scanner ou d’un IRM puis la traiter par des logiciels de conception assistée par
ordinateur et ainsi directement passer à l’étape de tranchage de la pièce numérique à sa
fabrication. Ci-dessous, quelques systèmes conçus pour des applications médicales en polyamide
et en PAEK , Figure 42 :

Figure 42 : Exemples d’application du procédé de fabrication additive par frittage sélectif par laser
dans le domaine médical

Les deux images situées à gauche sont des photographies d’un système de micro-chirurgie
en polyamide 12 mis au point par fh-co [102]. Ce système permet l’attache directement sur le
patient et permet la manipulation d’instruments chirurgicaux avec une précision en dessous du
millimètre. La troisième image en partant de la gauche est un démonstrateur fabriqué par un
fabricant de machines [103]. Ce produit illustre les possibilités qu’offre un tout nouveau
matériau bio-compatible de la famille des PAEK pour le remplacement de tissus humains (un os
dans le cas présent). Enfin, la dernière image est une prothèse de jambe fabriquée par un autre
fabricant de machines : 3D System [104].

1.2.5.2 Secteurs de l'aérospatial et de l'automobile

De par leur confidentialité, il est difficile de trouver des exemples d’applications

aérospatiales ou automobiles. Néanmoins certaines compagnies travaillent sur des programmes
de recherches. Ainsi, l'U.S. Air Force a subventionné, à hauteur de 2,95 millions de dollars, 3D
Systems dans le cadre du renforcement de la chaîne de production de pièces du F-35 [105]. De
même, des compagnies françaises ont aussi investi dans le domaine. Nous pouvons voir un
diffuseur central du Falcon 7X de Dassault Aviation à gauche [106], des entrées d’air en
polyamide 12 pour des essais en soufflerie de véhicules fabriqués par E2R [107], Figure 43 :

P a g e | 54
 Figure 43 : Exemples d’applications du procédé de fabrication additive par frittage sélectif par
laser dans les domaines de l’aérospatiale et de l’automobile

Enfin, le projet FADIPLAST a pour but d'étendre la gamme des matériaux utilisables en
fabrication additive pour des applications dans les secteurs de l'aéronautique et de
l'aérospatiale.

1.2.5.3 Applications diverses

De par la liberté de mise en forme, une grande quantité d’applications est trouvée dans les
domaines de l'architecture, de la bijouterie ou du design d’intérieur de luxe. Ainsi les architectes
peuvent s'appuyer rapidement sur des maquettes physiques de leurs projets, Figure 44 et 45 :

Figure 44 : Exemples d’applications du procédé de fabrication additive par frittage sélectif par
laser dans le domaine l’architecture [108]

Des applications plus marginales sont rencontrées dans le domaine de la paléontologie, où

les scientifiques reconstruisent des restes fossiles d'êtres vivants afin de les préserver de
dégradations dues à leur manipulation et pouvoir les reproduire en plusieurs exemplaires [109],
Figure 45 :

Figure 44 : Exemple d’application du procédé de fabrication additive par frittage sélectif par laser
dans le domaine de la paléontologie

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 Les chercheurs du Fraunhofer Institute for Manufacturing Engineering and Automation IPA,
expérimentent les capacités d'un robot à ossature extérieure en SLS thermoplastique spécialisé
dans la recherche de personnes victimes de catastrophe [110], Figure 45 :

Figure 45 : Exemples d’applications du procédé de fabrication additive par frittage sélectif par
laser dans les domaines de la robotique

Ce résumé des applications n'est pas et ne peut pas être éxhaustif tant le nombre
d'applications actuelles est important.

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1.3 Conclusion de l'état de l'art

Bien que la science des polymères soit relativement jeune, ces matériaux font partie
intégrante de notre quotidien. Plusieurs propriétés expliquent cela. Les matières plastiques sont
peu chères, disponibles en grandes quantité et ont des propriétés mécaniques et chimiques qui
les font rentrer directement en compétition avec les alliages métalliques.
La famille des thermoplastiques occupe une large proportion des matières plastiques
actuellement utilisées, tout comme les procédés d'extrusion et d'injection. Ces procédés restent
très compétitifs pour des pièces fabriquées en grande série.
Depuis quelques années, les progrès du procédé de frittage sélectif par laser a permis le
développement de pièces en polyamide pour des applications à haute valeur ajoutée et pour de
faibles quantités de pièces identiques. Il est ainsi possible de citer le domaine médical, de
l'aérospatiale, de l'aéronautique, de la course automobile, etc. Ces progrès se sont appuyés sur
de nombreuses études universitaires se focalisant sur la compréhension des phénomènes
physico-chimiques ayant lieu lors de la fabrication. Une grande quantité de travaux est aussi
motivée par le développement de nouvelles matières pouvant servir de matière d'apport à ce
procédé et surtout pouvant conférer aux pièces finales des propriétés innovantes : polyamides
renforcés par des nanotubes de carbone, bio-composite PEEK–hydroxyapatite visant des
applications d'implants médicaux, etc.
Ce riche apport blibliographique a permis de découper cette étude en trois axes principaux
qui sont la compréhension du comportement de la matière d'apport (poudres
thermoplastiques), des propriétés physico-chimiques de la matière consolidée et enfin par la
détermination et l'application de modèles de comportement en mécanique. De plus,
comparativement aux études précédentes, un accent particulier a été donné à la compréhension
du comportement mécanique des matériaux consolidés, et ce, dans les différentes directions de
fabrication. Néanmoins, les machines n'ayant pas été à notre disposition durant l'étude, il n'a pas
été possible de s'interesser aux différents phénomènes intervenant lors de la fabrication.
Le deuxième chapitre de ce manuscrit est donc centré sur l'adaptabilité des nouvelles
poudres polymères au procédé SLS.

P a g e | 57
1.4 Références bibliographiques de l'état de l'art

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P a g e | 63
CHAPITRE 2 : ADAPTABILITE DES POUDRES POLYMÈRES AU
PROCÉDÉ SLS
Ce deuxième chapitre vise à décrire et comprendre le comportement des différentes
poudres de polymères thermoplastiques sélectionnés pour la fabrication additive
thermoplastique par le procédé SLS. En effet, les propriétés des différentes poudres vont
influencer le déroulement du procédé et in fine la qualité de la matière consolidée. L’état de l’art
a permis de faire un choix parmi un ensemble de propriétés des poudres assez vaste. On
recherchera prioritairement à déterminer les propriétés morphologiques des particules, la
présence d’eau, l’écoulement des poudres et les propriétés thermiques des polymères
sélectionnés. Une étude de l’aptitude à la coalescence des particules de poudre et à leur
recyclabilité complétera ce chapitre.

CHAPITRE 2 : ADAPTABILITE DES POUDRES POLYMÈRES AU PROCÉDÉ SLS ........... 64

2.1 Présentation des polymères sélectionnés............................................................. 66

2.1.1 Polyamide 12 ............................................................................................................................................. 66
2.1.2 Poly(éther-éther-cétone)....................................................................................................................... 68
2.1.3 Poly(éther-cétone-cétone) .................................................................................................................... 70
2.1.4 Conclusion................................................................................................................................................... 72

2.2 Analyses des particules de poudre .......................................................................... 73

2.2.1 Morphologie des particules de poudre ............................................................................................. 73
2.2.2 Masse volumique absolue et porosité intraparticulaire ............................................................ 80
2.2.3 Surface spécifique et diamètre moyen BET .................................................................................... 82
2.2.4 Énergie de surface ................................................................................................................................... 84
2.2.5 Conclusion................................................................................................................................................... 84

2.3 Absorption d'eau par les poudres ............................................................................ 86

2.3.1 Séchage des poudres ............................................................................................................................... 86
2.3.2 Saturation en eau des poudres ............................................................................................................ 87
2.3.3 Conclusion................................................................................................................................................... 88

2.4 Aptitude à l'écoulement des poudres ..................................................................... 89

2.4.1 Mesures angulaires ................................................................................................................................. 89
2.4.2 Aptitude au tassement ........................................................................................................................... 92
2.4.3 Coulabilité des poudres en machine SLS ......................................................................................... 97
2.4.4 Conclusion................................................................................................................................................ 100

2.5 Propriétés thermiques des poudres...................................................................... 103

2.5.1 Méthodes utilisées ................................................................................................................................. 103
2.5.2 Analyses des polyamides .................................................................................................................... 104
2.5.3 Analyses des PEEKs .............................................................................................................................. 106
2.5.4 Analyses des PEKKs .............................................................................................................................. 108
2.5.5 Conclusion des analyses thermiques .............................................................................................. 110

P a g e | 64
2.6 Aptitude à la coalescence des particules de poudre ........................................ 112
2.6.1 Viscosité à l'état fondu........................................................................................................................ 112
2.6.2 Tension de surface liquide/gaz ........................................................................................................ 115
2.6.3 Temps de coalescence.......................................................................................................................... 116

2.7 Analyse préliminaire de la recyclabilité des poudres .................................... 118

2.7.1 Évolution de la morphologie ............................................................................................................. 118
2.7.2 Évolution de la coulabilité ................................................................................................................. 120
2.7.3 Évolution des propriétés thermiques ............................................................................................. 121
2.7.4 Conclusion de l’analyse de la recyclabilité ................................................................................... 122

2.8 Conclusion de l'analyse des poudres .................................................................... 124

2.9 Références bibliographiques de l'analyse des poudres ................................. 127

P a g e | 65
2.1 Présentation des polymères sélectionnés

Actuellement, seules les poudres de polyamide 11 et 12 ont atteint un degré de maturité

suffisant pour être utilisées industriellement dans la fabrication de pièces aéronautiques par la
technologie SLS. C’est pourquoi une poudre en polyamide 12 élaborée pour le procédé de
fabrication additive par frittage laser de lits de poudre a été sélectionnée comme poudre de
référence (notée PA12). Toutefois, cette poudre ne satisfait pas les exigences techniques pour
des pièces devant travailler dans des conditions sévères : températures supérieures à 80 °C,
résistance aux hydrocarbures, faible dégagement de fumées lors de la combustion, etc. C’est
pourquoi, à cette poudre en polyamide 12, vient se rajouter une poudre en polyamide semi-
aromatique (notée PPA), trois poudres en poly(éther-éther-cétone) (notées PEEK_A, PEEK_B et
PEEK_C) et deux poudres en poly(éther-cétone-cétone) (notées PEKK_A et PEKK_B).

2.1.1 Polyamide 12

« Par le volume annuel de production, le nombre de polymères différents et la variété des

applications, la famille des polyamides est la plus importante des cinq grandes familles de
polymères techniques » [1]. Les polymères de la famille des polyamides sont préparés par
polycondensation de monomères difonctionnels comprenant des groupements amines (-NH2) et
acide (-COOH). Ils forment ainsi des macromolécules linéaires comprenant des motifs amides
(-CO-NH-) qui ont la capacité de cristalliser. La réaction de polycondensation forme une
molécule d’eau pour chaque motif amide formé suivant la réaction suivante :

(-NH2) + (-COOH) ⇄ (-CO-NH-) + H2O

La réaction de polycondensation correspond à un équilibre réactionnel, ce qui signifie qu’il

est possible de faire réagir les motifs amides avec une molécule d’eau pour reformer un
groupement amine et un groupement acide, la liaison amide est alors rompue. Ce phénomène
explique la sensibilité des polyamides à l’eau.

D’autre part une liaison hydrogène très énergétique peut se créer entre deux groupements
amides. Ces liaisons très énergétiques sont à l’origine des bonnes propriétés des polyamides :
tenue en fatigue, résistance au choc, à l’abrasion, résistance aux solvants. A titre d’exemple, dans
le cas du polyamide 11, l’énergie cohésive est de 158 kJ/mol, à comparer avec le PVC, 19 kJ.mol -1
ou le polyéthylène, 8,8 kJ.mol-1 [1], Figure 1 :

Figure 1 : Formule chimique du PA12

Le polyamide 12, de formule chimique H[NH—(CH2)11—CO]nOH, est un polyamide

aliphatique cristallin obtenu par polycondensation d’un amino-acide, le laurolactame. La

P a g e | 66
numérotation 12 correspond aux 12 atomes de carbone contenus dans le monomère, c’est-à-dire
le laurolactame. Les douze atomes de carbone font que le PA12 a une faible proportion de
groupements amides le long de sa macromolécule comparativement aux autres polyamides (PA6
ou PA11). C’est pourquoi le PA12 reprend peu d’eau par rapport aux autres polyamides, ce qui
lui confère une meilleure stabilité.

Le polyamide 12 peut cristalliser suivant quatre structures cristallines notées α, α’, γ et γ’.
La structure cristalline la plus fréquemment obtenue par des procédés conventionnels de mise
en forme est la forme γ [2] (d’après les travaux de [3], [4], [5] et [6]). Sa température de
transition vitreuse et de fusion se place à 45 °C et 178 °C avec une enthalpie de fusion du PA12
cristallisé à 100 % égale à 233,6 J.g-1 [7]. De plus, une enthalpie de fusion de 209,3 J.g-1 est
annoncée par S. Gogolewski et al. [8] pour cette phase γ. La proportion de phase cristalline du
polyamide 12 peut atteindre 25 % en masse [2]. La densité de la phase cristalline γ du
polyamide 12 dépend, entre autres, des conditions de refroidissement et des valeurs variant de
1,034 à 1,106 ont été répertoriées par S. Gogolewski et al. [8]. Pour ce qui est de la densité de la
phase amorphe, trois publications indiquent la même valeur : 0,990, cette densité étant moins
dépendante des conditions opératoires [8].

Le PA12 n’est pas un polyamide très utilisé ni dans l’industrie ni dans le domaine de la
recherche académique, hormis dans les applications de SLS. Ses propriétés mécaniques sont
présentes dans une étude de A. Bhattacharyya et al. [9], Figure 2 :

Figure 2 : Courbes de traction du PA12 (SWNT = Single walled nanotubes et SMA8 = styrene maleic
anhydride copolymer, donc le nom commercial est Dylark 232)

Le même auteur annonce que le PA12 possède une contrainte au seuil de plasticité, σy, de
36,7 MPa et une contrainte à la rupture de 58,2 MPa pour une déformation de 504,2 %. De
même, le module d’Young est mesuré à une valeur de 1300 MPa et la température de transition
vitreuse à 51,9°C par calorimétrie différentielle à balayage (DSC).

Les polyamides semi-aromatiques (ou polyphtalamides) font partie de la famille des

homopolyamides avec les polyamides aliphatiques et les polyamides aromatiques [1]. Leur nom
provient de la présence d’un cycle aromatique sur leur macromolécule. Ce motif aromatique, par
son encombrement stérique, se traduit par une meilleure conservation des propriétés à haute(s)

P a g e | 67
température(s) comparée aux polyamides aliphatiques. Pour les PPAs, généralement, les
températures de transition vitreuse et de fusion sont plus élevées comparées à un polyamide
aliphatique. Leur aptitude à cristalliser dépend de la nature du motif.

2.1.2 Poly(éther-éther-cétone)

Le PEEK est un thermoplastique à structure quasi linéaire de la famille des poly(aryl-éther-

cétone) (PAEK), Figure 3 :

Figure 3 : Formule chimique du PEEK

La formulation du PEEK lui permet de cristalliser suivant une structure cristalline

orthorhombique [10]. T.W. Giants et al. ont montré que la densité de la phase cristalline du PEEK
est de 1,378 [11], tandis que Hay et al. ont mesuré celle de la phase amorphe à 1,264 [12]. Les
différentes mesures de la densité de la phase amorphe sont constantes d’une publication à une
autre. À l'inverse, la densité de la phase cristalline dépend des conditions de cristallisation et des
densités de 1,36 à 1,41 ont été répertoriées par C. Nicodeau [13]. Une enthalpie de fusion de la
phase cristalline seule de 130 J.g-1 est rapportée par Peggy Cebe et al. [14]. Cette valeur est
reprise dans toutes les études consultées.
Ses nombreux cycles aromatiques ainsi que ses nombreuses liaisons éther (stabilisées par la
résonance avec les cycles aromatiques) lui confèrent une très bonne résistance mécanique à
haute température (tout comme les polysulfones)[15]. Ce thermoplastique a suscité depuis
quelques années l'intérêt des industriels de l'aéronautique pour ses propriétés intrinsèques :
- c'est un thermoplastique semi-cristallin (il conserve donc une partie de ses propriétés
mécaniques au-dessus de sa température de transition vitreuse),
- il satisfait la règlementation REACH,
- il possède une température de transition vitreuse relativement élevée d'environ 145-
150 °C,
- il est résistant au feu (UL94 V0 [16]),
- il présente un pic de fusion unique de l'ordre de 340 °C,
- il possède une résistance chimique à de nombreux produits, dont l’eau [13] (d’après
[17], [18] et [19]).

Il a aussi, dans une large mesure, focalisé l’attention du domaine médical depuis la
confirmation de sa biocompatibité (due à sa stabilité chimique) en 1987 [20].
Les propriétés mécaniques en statique d’un PEEK ont été publiées dans un article de Rae et
al. [21] et les principaux résultats sont les suivants, Figure 4 :

P a g e | 68
 Figure 4 : Courbes de traction d'un PEEK injecté mesurées en traction uniaxiale sous différentes
vitesses de déformation, d’après [21]

Une contrainte à la rupture de l’ordre de 100-120 MPa est annoncée, ainsi qu'un module
d’Young de l’ordre de 3500 MPa et un caractère ductile (jusqu’à plus de 50 % d’élongation avant
la rupture aux faibles vitesses de déformation). Sa ductilité est un avantage car il est plus facile
de prévoir les modes de dégradation et donc la plage des sollicitations que peut supporter le
matériau en service, comparativement à un matériau fragile.

De -50 à +150 °C le module d’élasticité du PEEK en statique ne varie pas. Néanmoins, il

existe un abaissement important de la contrainte d’écoulement, passant de 140 MPa à -50 °C, à
75 MPa à 100 °C et enfin 50 MPa à 150°C, Figure 5 :

Figure 5 : Courbes de traction d'un PEEK injecté mesurées en traction uniaxiale à différentes
températures, d’après [21]

Il faudra donc étudier en détails les propriétés mécaniques, et notamment la limite

d’élasticité, si les applications visées atteignent les 150 °C.
Un autre point important concerne la dégradation des PAEK lorsqu’ils sont portés au-dessus
de leur point de fusion [13] (d’après [22-26]) En effet, les conclusions de C. Nicodeau confirment
que des mécanismes d’oxydation provoquent la réticulation des macromolécules et apparaissent
lorsque le PEEK est porté au-dessus de son point de fusion. Ces mécanismes de réticulation

P a g e | 69
ayant pour effet une augmentation de la viscosité, une diminution de la vitesse de cristallisation
et une diminution de la cristallinité maximale atteignable. Ces mécanismes de dégradation ont
donc pour conséquences de diminuer la mobilité des macromolécules de PEEK et donc sa
capacité à être consolidé à l’aide de machines SLS. Il faudra porter un soin particulier lors du
recyclage de la poudre de PEEK non consolidée à l'issue de la fabrication par SLS.

2.1.3 Poly(éther-cétone-cétone)

Le PEKK, tout comme le PEEK, appartient à la famille des PAEK. Néanmoins, la première
différence entre le PEKK et le PEEK réside dans la présence d’un groupement cétone en plus
pour le PEKK et d’un groupement éther en moins, Figure 6 :

Figure 6 : Formule chimique du PEKK

La conséquence de cette différence est une rigidité légèrement supérieure, une température
de transition vitreuse et de fusion plus élevée pour le PEKK que pour le PEEK [27], et ce pour
deux raisons. La première de ces raisons est que le groupement cétone est plus rigide que le
groupement éther (Tg plus importante). De même, la liaison cétone en plus associée à la liaison
éther en moins augmente la densité de la phase cristalline et conduit à une stabilité thermique
de la phase cristalline plus importante.
De façon générale, il est possible de relier la température de fusion d'un PAEK à sa
proportion de groupement cétone par rapport au groupement éther [28], Figure 7 :

Figure 7 : Évolution de la température de fusion, Tm sur la figure, en fonction de la proportion de

groupement cétone par rapport au groupement éther

La seconde différence est la possibilité de contrôler la présence de groupements

isophtaloyle et téréphtaloyle sur la chaîne macromoléculaire, Figure 8 :

P a g e | 70
 Figure 8 : Groupement téréphtaloyle (T) et isophtaloyle (I)

En effet, la terminologie PEKK regroupe un ensemble de copolymères pouvant avoir des

rapports T/I différents. Les effets de cette variation du rapport T/I sont la possibilité de
contrôler la vitesse de cristallisation, la cristallinité maximale ou encore les propriétés
mécaniques finales du composé [29-32]. Ainsi, l’augmentation de groupements isophtaloyles a
pour effet d’augmenter la flexibilité des chaînes macromoléculaires et de diminuer la vitesse de
cristallisation.

Deux formes cristallines peuvent être observées pour les PEKK, la forme 1, orthorhombique,
similaire à celle observée pour les PEEK (a = 0.769 nm, b = 0.606 nm et longitudinal c = 1.016
nm) et la forme 2, (a = 0.393 nm, b = 0.575 nm et c = 1.016 nm) [34]. Pour plus de détails sur les
différentes formes cristallines du PEKK, le lecteur peut se rapporter à l’article de Tianxi Liu et al.
[34]. Aucune valeur de densité et d'enthalpie de fusion de la phase 1 ou 2 n’a été trouvée dans la
bibliographie.

Les propriétés mécaniques d'un PEKK sont disponibles dans l’article de Daoji Gan et al. [35].
Ainsi, ce PEKK possède un module d’Young de 4200 MPa (écart-type de 810 MPa suivant ses
mesures), une contrainte à la rupture de 102 MPa (écart-type = 3,9 MPa), une température de
transition vitreuse de 159 °C et enfin une élongation à rupture de 62,1 % (écart-type = 2,5 %).

Pour finir, une étude sur un PEKK fournie par Dupont© et effectuée par l’ARL (Army
Research Laboratory) montre que les phénomènes de dégradation (détectés par la perte de
masse) débutent aux alentours de 500 °C sous azote (nitrogen) et sous air [36], Figure 9 :

Figure 9 : Thermogramme de l’analyse thermogravimétrique de films de PEKK

P a g e | 71
 La présence d'oxygène lors de la montée en température accélère la perte de masse de ce
PEKK et aboutit à une dégradation finale plus importante.

2.1.4 Conclusion

Pour conclure, il est possible de résumer quelques données des propriétés du PA12, du
PEEK et d'un PEKK, Tableau 1 :

Poudre PA12 PEEK PEKK

Tg (°C) 45 145-150 159
Tf / Tm en °C 178 340 390
phase 2 phases
Formes cristallines α, α', γ, γ'
orthorhombique orthorhombiques
233,6 et
ΔHc (χc 100%) en J.g-1 130 -
209,3 (phase γ)
1,034 à 1,106
ρc en g.cm-3 1,378 -
(phase γ)
ρa en g.cm-3 0,99 1,264 -
E en MPa 1300 3500 4200
Contrainte au seuil de
36,7 100-120 102
plasticité, σy en MPa
Elongation à la rupture, % 504,2 44-55 62,1
Tableau 1 : Résumé des données bibliographiques sur le PA12, le PEEK et le PEKK

Ces données serviront à identifier les différentes formes cristallines présentes dans les
poudres, à vérifier la cohérence des plages de transition vitreuse et de fusion ou encore à tenter
d'évaluer la présence de porosité dans les particules de poudre.

P a g e | 72
2.2 Analyses des particules de poudre

Les poudres thermoplastiques sélectionnées pour le projet n'ont pas été développées pour
le procédé de frittage sélectif par laser, contrairement au PrimePart© (polyamide 12 noté PA12
par la suite) de la société EOS GmbH. C'est pourquoi cette poudre est la première à avoir été
analysée et a servi comme base de comparaison.
La morphologie et la taille des particules ayant un impact direct sur l'aptitude à la formation
d'un lit de poudre compacte, homogène et uniforme, elles seront observées au microscope
électronique à balayage et traitées par analyse d'images.
La masse volumique absolue ou apparente des particules a aussi été mesurée pour estimer
la quantité de porosité interne (ou porosité intraparticulaire) et pouvoir calculer in fine la
porosité totale du lit de poudre.
La surface spécifique des particules est une donnée représentative de la surface
d'interaction des particules avec le milieu extérieur (gaz environnant) et sera elle aussi mesurée.
La reprise en eau sera quantifiée car l'eau présente dans les poudres affecte directement
leur coulabilité et peut dégrader la tenue mécanique du thermoplastique lors de sa fusion.
Enfin, nous nous intéresserons aux énergies de surface des particules de poudre. En effet,
nous verrons que l’énergie de surface, ou encore la tension superficielle, des particules
composant la poudre donne une information importante sur sa coulabilité.

2.2.1 Morphologie des particules de poudre

L’analyse morphologique est divisée en trois parties. La première est une observation
visuelle de l’aspect des poudres (couleur et présence de flocules). La deuxième partie est
consacrée à l’observation par microscopie électronique à balayage des particules de poudre et
aux analyses d’images des clichés obtenus. Enfin, une analyse par granulométrie par laser a été
effectuée.

Observation visuelle
La première observation effectuée est visuelle : nous avons regardé la couleur de la poudre
et si elle présentait ou non des flocules (amas de poudre, Cf. Chapitre 1 : 1.2.2.3), Figure 10 :

Figure 10 : Photographie de la poudre de PEEK C dans une spatule

Comme nous l’avons vu au chapitre précédent, la présence de flocules est un indicateur de

la coulabilité de la poudre. En effet, la présence d’amas de poudre indique l’existence de liaisons
interparticulaires suffisantes pour s’opposer à la gravité et donc suffisantes pour diminuer la
coulabilité de la poudre. Les données recueillies sont les suivantes, Tableau 2 :

P a g e | 73
 Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B
Couleur de la poudre Blanche Blanche Blanche Blanche Grise Blanche Blanche
Présence de flocules Non Oui Oui/Non Oui/Non Non Non Non
Tableau 2 : Morphologie des différentes poudres (œil nu)

La totalité des poudres apparaissent blanches ou tout du moins beige, seul le PEEK_C
apparaît gris sombre. Le PA12 et le PPA sont des polymères nativement blancs. Les polymères
de la famille des PAEK ont quant à eux des couleurs s’étalant du blanc au brun en fonction de
leur fraction cristalline. La couleur grise du PEEK_C peut provenir d’un enrobage à base de noir
de carbone.

Nous sommes ensuite descendu de plusieurs ordres de grandeur, passant du millimètre à la

dizaine de nanomètres grâce à l'observation par microscopie électronique (MEB).

Observations en microscopie électronique à balayage

Les clichés de microscopie électronique ont été obtenus à l'aide d'un microscope
électronique à balayage DSM 982 de la marque ZEISS® équipé d'un canon à émission de champ
et d'une colonne Gemini®. Le but est d'observer la morphologie des particules de poudre et la
présence ou non de nano-particules sur leur surface, Figure 11 à 17 :

Figure 11 : Clichés en microscopie électronique à balayage de la poudre en PA12

Figure 12 : Clichés en microscopie électronique à balayage de la poudre en PPA

P a g e | 74
Figure 13 : Clichés en microscopie électronique à balayage de la poudre de PEEK_A

Figure 14 : Clichés en microscopie électronique à balayage de la poudre de PEEK_B

Figure 15 : Clichés en microscopie électronique à balayage de la poudre de PEEK_C

Figure 16 : Clichés en microscopie électronique à balayage de la poudre PEKK_A

P a g e | 75
 Figure 17 : Clichés en microscopie électronique à balayage de la poudre de PEKK_B

Des nano-particules sont observables à fort grandissement à la surface des particules de

certaines poudres ; ces nano-particules constituent l’enrobage (enrobage de type discret),
Tableau 3 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Enrobage (C, SiO2, TiO2…) Oui Non Non Non Oui Oui Oui
Taille de l’enrobage (nm) 30-60 - - - 70-110 40-150 10-60
Tableau 3 : Enrobage des poudres étudiées

Compte tenu de la petite taille des nanoparticules, nous pouvons estimer que les forces de
van der Walls assurent la cohésion des particules de polymères avec ces nanoparticules.
Nous avons pu observer la présence d’enrobage pour quatre des sept poudres étudiées.
Pour quantifier et identifier l’enrobage plus en détails, il est possible de recueillir les
nanoparticules dans une solution de dichlorométhane par exemple. Pour cela, il est nécessaire
de « laver » la poudre et filtrer la solution pour isoler les nanoparticules des particules de
polymères. Une fois les nanoparticules isolées, il est possible de les observer au MEB
(morphologie), au granulomètre par laser (granulométrie), à l’EDX ou encore en spectroscopie
infrarouge (identification du composé). Ces analyses n’ont pas été faites car nous avons estimé,
dans une première approche, que les effets de ces derniers paramètres ne seraient pas étudiés.
Néanmoins, nous savons que le spectre d’absorption des poudres en lien avec la longueur d'onde
du laser utilisé pendant le frittage des poudres demeure une donnée importante.
Nous pouvons aller plus loin dans l’analyse de la morphologie des particules de polymères
par analyse d’images.

Analyse d’images : circularité et rapport d'élancement

Il est intéressant de quantifier la morphologie des particules de polymères pour plusieurs
raisons : la première est de connaître la répartition granulométrique des particules pour
s’assurer des épaisseurs du lit de poudre déposables en machine (cette propriété conditionne la
précision de la pièce, la vitesse de fabrication et surtout la possibilité ou non de consolider la
matière par SLS). La deuxième est d'identifier les effets notables de la morphologie des
particules de la poudre sur les propriétés de celle-ci (la coulabilité par exemple).
Pour cela, les contours des particules sont mesurés à partir d’images obtenues au MEB et
une surface projetée est reconstituée pour chaque particule. De 100 à 150 particules sont ainsi
analysées pour constituer un échantillon représentatif de chaque poudre, Figure 18 :

P a g e | 76
 Figure 18 : Cliché obtenu en microscopie électronique à balayage de la poudre de PA12 avant (à
gauche) et après (à droite) traitement de l’image.

Il est ensuite nécessaire de déterminer le ou les indicateurs les plus adaptés pour
poursuivre l’analyse. Il existe dans la littérature des dizaines de paramètres de formes différents,
permettant de caractériser la morphologie des particules. Afin de choisir les plus pertinents,
nous nous sommes appuyés sur la norme ISO 13322-1:2004 [37] et sur une étude de Anneke M.
Bouwman et al. [38]. Nous en avons choisi deux : la circularité et le rapport d'élancement encore
parfois appelé rapport de forme ou aspect ratio.

La circularité des particules est définie comme le rapport entre l’aire projetée de la particule
et le carré de son périmètre en comparaison avec celui d’une particule circulaire. Elle se calcule
comme suit :
Circularité = 4*π*A/P2

Avec : A l’aire de la particule analysée (µm²)

P le périmètre de la particule analysée (µm)

Ce paramètre permet d'évaluer l'état morphologique des particules : plus il se rapproche de

1,0 et plus la particule est de forme circulaire.

Le rapport d’élancement ou encore rapport de forme est défini comme le rapport entre les
diamètres de Féret maximal et minimal (dFmax/dFmin). On appelle diamètre de Féret (dF) la
distance comprise entre une direction donnée D et la parallèle à cette direction de telle sorte que
l’ensemble de la projection de la particule soit comprise entre ces deux parallèles. Si l’on fait
tourner la droite D autour de la particule, on trouvera une position de D pour laquelle dF est
maximal et minimal : diamètres de Féret minimal (dFmin) et maximal (dFmax). Ce rapport
d’élancement permet de quantifier l'anisotropie de forme de la particule, c'est-à-dire si elle est
plus ou moins allongée. Les résultats des analyses sont les suivants, Tableau 4 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Circularité moyenne 0,788 0,716 0,653 0,581 0,639 0,527 0,618
Écart-type relatif (%) 9 19 24 29 31 34 31
Rapport d’élancement 1,40 1,57 1,51 1,52 1,63 1,55 1,55
Tableau 4 : Circularité et rapport d’élancement des particules de poudres étudiées

P a g e | 77
 Nous pouvons constater que la poudre PA12 développée spécifiquement pour la fabrication
directe par SLS possède la circularité la plus élevée, la dispersion de morphologie la plus faible et
enfin le rapport d’élancement le plus bas.

La granulométrie a aussi été estimée à l’aide des mesures des diamètres de Féret. Pour cela,
il a été choisi de sélectionner le diamètre de Féret moyen défini comme la moyenne du diamètre
de Féret maximal et minimal d’une particule.
Nous avons ainsi pu déterminer les diamètres d10, d50 et d90, à partir d’une distribution
cumulée en nombre de particules. Le premier de ces diamètres correspond au fait que 10 % des
particules ont un diamètre de Féret moyen inférieur à d10, le second correspond à 50 % des
particules qui ont un diamètre inférieur à d50 et le dernier correspond à 90 % des particules qui
ont un diamètre inférieur à d90. Nous avons aussi calculé le rapport du d90 sur le d10, car nous
avons vu dans le chapitre précédent qu’il était préférable de consolider des poudres dont la
granulométrie n’était pas "trop" étalée. La Figure 19 montre un exemple de la granulométrie en
nombre obtenue avec la poudre de PA12 à partir du diamètre de Féret moyen, Figure 19 :

100 25
Cumulée

Fréquence en nombre
80 Différentielle 20
Fréquence en nombre

différentielle (%)
cumulée (%)

60 15

40 10

20 5

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Diamètre de Féret moyen des particules de PrimePart (µm)

Figure 19 : Granulométrie en nombre de particules du PA12 (analyse d'images MEB)

Nous pouvons observer une répartition granulométrique quasi gaussienne monomodale

dans le cas du PA12. Les données quantitatives obtenues pour toutes les poudres sont les
suivantes, Tableau 5 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

d10 (µm) 18 5 4 12 17 7 3
d50 (µm) 44 19 10 37 24 31 20
d90 (µm) 63 45 22 71 62 80 64
(d90-d10)/d50 ("span") 1,02 2,11 1,80 1,59 1,88 2,35 3,05
d90/d10 3,5 9,0 5,5 5,9 3,6 11,4 21,3
Tableau 5 : Récapitulatif des données morphologiques (MEB -Nombre)

Encore une fois la poudre de PA12 se détache des autres poudres par son resserrement
granulométrique.
L’analyse d’images n’est pas la technique la plus communément utilisée pour l’analyse
granulométrique de poudres polymères, métalliques ou céramiques. Le plus souvent c’est la
granulométrie par laser qui est utilisée.

P a g e | 78
 Granulométrie laser
Cette technique permet d’analyser la granulométrie en volume d’un grand nombre de
particules et elle est facile à mettre en œuvre. Des mesures de granulométrie par laser ont donc
été réalisées avec un granulomètre laser Malvern Mastersizer 2000. La poudre est introduite
dans une trémie d'alimentation. Par vibration, la poudre est dirigée vers une cellule de mesure.
Juste avant le passage devant celle-ci, la poudre est dispersée dans un flux d'air à pression
réglable. Les particules de poudre vont ainsi diffracter le faisceau laser lors de leur passage
devant celui-ci. Pour des tailles de particules inférieures à 15 microns, des phénomènes
optiques particuliers interviennent. Il est nécessaire de corriger ces phénomènes en donnant les
indices de réfraction du milieu et de la particule ainsi que l'indice d'absorption de la particule
(théorie de Mie). Dans le cas de cette étude, une particule composée d’un indice de réfraction par
défaut (1,52), d’un indice d’absorption par défaut (0,1) et de l’indice de réfraction de l’air (n = 1)
a été utilisée. Les résultats obtenus par analyse d’images et par granulométrie laser sont les
suivants, Tableau 6 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

d10 (µm) 18 5 4 12 17 7 3
d50 (µm) 44 19 10 37 24 31 20
Analyse d'images
d90 (µm) 63 45 22 71 62 80 64
MEB (nombre)
(d90-d10)/d50 1,02 2,11 1,80 1,59 1,88 2,35 3,05
d90/d10 3,5 9,0 5,5 5,9 3,6 11,4 21,3
d10 (µm) 40 19 9 27 38 22 27
d50 (µm) 58 43 20 61 95 69 77
d90 (µm) Granulométrie 84 72 37 112 166 127 165
laser (volume)
(d90-d10)/d50 0,76 1,23 1,40 1,39 1,35 1,52 1,79
d90/d10 2,1 3,8 4,1 4,1 4,4 5,8 6,1
Tableau 6 : Comparaison des distributions granulométriques par analyse d’images et
granulométrie par laser

Les valeurs obtenues pour d10, d50 et d90 sont très différentes selon la technique utilisée
(souvent du simple au double, voire du simple au triple pour le d90). Les raisons de ces
différences observées sont multiples :
- analyse en nombre pour l'analyse d'images et analyse en volume pour la granulométrie
laser (ce qui revient à minimiser l’influence des petites particules dans le cas de la mesure par
granulométrie laser, c’est pourquoi le d10 est toujours inférieur lorsqu’il est calculé à partir d'une
analyse en nombre et inversement pour le d90),
- aucun amas comptabilisé par analyse d'images à la différence de la granulométrie par
laser,
- approximation de particules sphériques pour la granulométrie laser et prise en compte du
dFéret moyen pour la granulométrie par analyse d’images,
- échantillonnage de 100 à 150 particules pour l’analyse d’images et de plusieurs milliers
pour la granulométrie laser.
Malgré ces différences, les deux mesures restent parfaitement exploitables.

Conclusion
Les propriétés morphologiques des particules qui composent chaque poudre ont
maintenant été décrites. Néanmoins, pour compléter l’analyse morphologique, il reste à
déterminer la masse volumique absolue et la surface spécifique des poudres.

P a g e | 79
 2.2.2 Masse volumique absolue et porosité intraparticulaire

La mesure de la masse volumique absolue des particules de poudre (différente de celle dite
apparente) va permettre d’estimer par la suite la fraction volumique de particules dans les lits
de poudre (ou encore porosité du lit de poudre) et d’estimer la fraction volumique de pores
fermés des particules appelée porosité intraparticulaire ou interne. Ces différentes porosités ont
un impact sur l’obtention d’une matière consolidée exempte de porosité ou plus généralement
exempte de défauts.
Cette masse volumique absolue a été mesurée à l’aide d’un pycnomètre à hélium
Micrometrics AccuPyc 1330 (à déplacement de gaz). Cette mesure est basée sur la loi des gaz
parfaits :

PV=nRT

Avec : P la pression du gaz parfait en Pascal,

V son volume en m3,
n la quantité de gaz présent dans le volume V en mole,
R la constante des gaz parfaits (8,3144621 J.mol-1.K-1) et
T la température du gaz en K

Cette mesure permet en réalité de mesurer le volume d'un échantillon Vp hormis la porosité
fermée. Dans un premier temps, les particules de poudre sont séchées pendant 48 h (50 °C – 0 %
humidité) afin d’éliminer un maximum d’eau. Dix purges à l’hélium sont ensuite réalisées afin de
nettoyer l’échantillon et de supprimer l’air et l'eau adsorbée à la surface de l'échantillon. Le
principe de la mesure est d’injecter de l’hélium pressurisé à 2,0 bars dans une enceinte de
référence de volume V1 connu, puis de détendre ce gaz dans l’enceinte de mesure de volume V0
connu contenant l’échantillon de poudre de masse Mp connue, mais de volume Vp inconnu. Ce
volume de l’échantillon Vp est déterminé en mesurant la nouvelle pression du gaz dans cette
enceinte après que l’équilibre est atteint. L’application de la loi des gaz parfaits permet alors
d’établir la relation suivante :

P1V1 = P2V1+P2(V0-Vp)
et donc : Vp = V0-V1[(P1/P2)-1]

Avec : Vp (cm3) volume inconnu de l’échantillon de poudre

V0 (cm3) volume connu de l’enceinte de mesure où se trouve la poudre
V1 (cm3) volume connu de l’enceinte de référence
P1 (bars) pression connue du gaz dans l’enceinte de référence ( = 2 bars)
P2 (bars) pression mesurée du gaz après détente dans l’enceinte de mesure

La masse volumique absolue de l’échantillon est définie par la relation suivante : ρp = Mp/Vp
où Mp est la masse connue en grammes de poudre. Pour chaque poudre, dix mesures sont
effectuées afin d’évaluer la répétabilité de la mesure. Après calibration de l’appareil, nous
pouvons estimer l'incertitude de la mesure du volume de l'échantillon de poudre à 0,5 %
(l'incertitude sur la mesure de sa masse étant négligeable et négligée), Tableau 7 :

P a g e | 80
 Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A
Nombre de mesures valides 6 6 6 9 6 6
Masse de poudre (g) 1,6481 1,7268 0,6049 0,9317 1,6880 1,1980
Volume de poudre (cm3) 1,5686 1,5510 0,4549 0,7023 1,3029 0,9128
Masse volumique absolue (g.cm-3) 1,051 1,113 1,330 1,327 1,296 1,312
Déviation standard (g.cm-3) 0,0007 0,0011 0,0011 0,0010 0,0006 0,0004
Tableau 7 : Masse volumique absolue des différents composés

À partir des masses volumiques absolues des particules de poudre, il est théoriquement
possible de remonter à leur porosité fermée (si elle existe). Signalons qu'il n'a pas été possible
de déceler cette porosité par des techniques comme l'observation au MEB d'échantillons polis de
particules de poudre (technique fréquemment utilisée pour les poudres métalliques). Le
problème majeur de cette technique a principalement été la préparation des échantillons.
Pour en déduire la porosité fermée, il est nécessaire de connaitre la masse volumique sans
porosité des particules de poudre soit encore leur densité théorique. Cette masse volumique
théorique est hypothétique, il faut donc la calculer. Nous pouvons faire l’hypothèse que les
particules de poudre ne sont composées que de leur fraction de phase cristalline et de leur
fraction de phase amorphe. Connaissant la fraction massique de chaque phase, mesurée par DSC,
il est alors possible par une loi des mélanges de calculer la masse volumique théorique des
particules de poudre parfaitement denses (sans porosité fermée) :

ρth=(ρa ρc)/[χc ρa+(1- χc) ρc]

avec : ρth (g.cm-3) la masse volumique théorique (calculée)

ρa (g.cm-3) la masse volumique de la phase amorphe (bibliographie 2.1)
ρc (g.cm-3) la masse volumique de la phase cristalline (bibliographie 2.1)
χc la fraction massique de la phase cristalline (2.5)

Dans le cas du PA12, nous pouvons faire comme première approximation que seule la forme
γ est présente et de densité 1,106. Et dans le cas du PEEK, nous pouvons faire comme première
approximation qu’une seule forme orthorhombique de densité 1,378 est présente. Les résultats
sont les suivants, Tableau 8 :

Poudre PA12 PEEK_A PEEK_B PEEK_C

Masse volumique absolue (pycnométrie) (g.cm-3) 1,051 1,330 1,327 1,296
Déviation standard (pycnométrie) (g.cm-3) 0,0007 0,0011 0,0010 0,0006
Fraction massique de phase cristalline (%) 49 32 29 33
Masse volumique théorique (g.cm-3) 1,044 1,298 1,295 1,299
Tableau 8 : Masse volumique absolue et masse volumique théorique de quelques poudres
étudiées

Nous pouvons constater à partir du tableau 8 que pour 3 poudres sur les 4 analysées, la
masse volumique théorique est inférieure à la masse volumique absolue mesurée par
pycnométrie. Or, si de la porosité interne (ou fermée) était présente dans les particules de
poudre, la masse volumique théorique devrait être supérieure à la masse volumique absolue. Cet
écart s'explique par les erreurs et les incertitudes des mesures et des calculs. En effet, la mesure

P a g e | 81
de l’enthalpie de fusion peut varier de plusieurs pourcents entre deux mesures. Cette variabilité
vient s'ajouter à l’incertitude sur les différentes densités des phases cristallines qui elle aussi
atteint quelques pourcents.
Cette technique n’a pas été appliquée pour les poudres de PEKK et de PPA. En effet, il serait
nécessaire de passer par une identification et une quantification des phases cristallines
présentes dans le PEKK (forme 1 et/ou forme 2). Il serait aussi nécessaire de calculer ou de
disposer de la densité de ces deux formes cristallines. Ce qui n'a pas été entrepris compte tenu
des résultats sur les poudres de PA12 et de PEEK.

En conclusion, en raison des variabilités et des incertitudes de mesure de la cristallinité par

DSC et des approximations faites sur l’identification des phases cristallines et de leur densité, il
n'est pas possible d'estimer avec suffisamment de précision la porosité fermée des particules
des poudres par cette technique.
Afin de pousser plus loin l'analyse de ces porosités, des microtomographies X ont été
effectuées par Defauchy Denis sur les poudres de PEEK_C et de PEKK_B [56]. La
microtomographie X permet d’obtenir une image en trois dimensions (reconstruite à partir
d’images en deux dimensions) et en volume d’échantillons de matière, Figure 20 :

Figure 20 : Clichés obtenus par microtomographie X des poudres de PEEK_C (à gauche) et PEKK_B
(à droite)

Il n’est pas possible d’observer sur ces clichés des pores intraparticulaires dans les
particules de PEEK_C. Néanmoins, la définition du cliché est faible et un nombre réduit de
particules est observé. A l’inverse, des pores sont parfaitement observables dans les particules
de PEKK_B (Figure 20 ci-dessus). L’observation de ces pores confirme qu’il est possible par
microtomographie X de détecter la présence de porosité intraparticulaire ouverte ou fermée.
Nous n’avons pas poursuivi plus loin l’analyse de cette porosité intraparticulaire car
l’observation d’un nombre suffisant de particules associée à la précision géométrique nécessaire
pour pouvoir évaluer la porosité interne serait trop coûteuse.

2.2.3 Surface spécifique et diamètre moyen BET

La surface spécifique des particules d'une poudre (c'est-à-dire la surface totale ramenée à la
masse de poudre en m²/g) selon la théorie de Brunauer, Emmett et Teller (développée en 1938)
est une donnée représentative de la surface d’interaction des particules avec le milieu extérieur

P a g e | 82
(gaz environnant notamment). La surface spécifique a été déterminée par l'adsorption de gaz
(azote) par l'échantillon selon la théorie BET, basée sur la relation suivante :

Avec : V (m3/g) volume total de gaz adsorbé à la pression partielle P (dans les conditions
standard en pression et en température, CSTP) par unité de masse d’échantillon de
poudre
Vm (m3/g) volume de gaz adsorbé sous la forme d'une monocouche par unité de masse
d’échantillon de poudre
P0 (Pa) pression saturante du gaz à la température d'adsorption en fonction de la nature
du gaz et de la température
C constante relative à l'énergie ou l'enthalpie d'adsorption

L'équation précédente peut être réécrite sous la forme suivante : 1/V[(P0/P)-1] = B+A(P/P0)
où Vm = (A+B)-1 et C = B-1(A+B) avec A la pente et B l'ordonnée à l'origine de la droite définie par
le tracé de 1/V[(P0/P)-1 en fonction de P/P0. En pratique P/P0 varie de 0,05 à 0,3. La pente et
l’ordonnée à l’origine permettent d'accéder à Vm. La surface spécifique SBET (en m².g-1) de la
poudre est alors calculée par :
SBET = NmNAE = NmNAE/Ṽ

Avec : E (nm2) aire d’encombrement d'une molécule d’azote. On prend généralement à 77 K (la
température opératoire, c'est-à-dire -196 °C) E = 0,162 nm2,
NA (mol-1) nombre d’Avogadro (NA = 6,0221367.1023 mol-1) et
Nm (mol/g) nombre de moles d’azote adsorbées par la poudre sous la forme d'une
monocouche par unité de masse d’échantillon, calculé à partir de Vm.
Ṽ (m3/mol) volume molaire de l'azote dans les conditions opératoires

On obtient alors les résultats suivants, Tableau 9 :

Poudre Masse Masse Surface Valeur Diamètre moyen

échantillon, volumique spécifique de C des particules
ME (g) ρP (g.cm-3) SBET (m²/g) dBET (µm)
PEEK_A 0,2728 1,330 14,22 73,17 0,32
PEEK_B 0,2306 1,327 3,98 239,47 1,14
PEKK_A 0,2455 1,312 2,86 58,06 1,60
PEEK_C 0,1795 1,296 22,15 187,81 0,21
PPA 0,2381 1,113 1,74 10,02 3,10
PA12 - 1,051 - - -
Tableau 9 : Récapitulatif des données BET (SBET et dBET) de quelques poudres étudiées

Le diamètre moyen des particules, dBET, est calculé en considérant que la poudre est
monodisperse, composée de particules sphériques et ayant une surface lisse. Le diamètre moyen
est ensuite calculé selon la formule suivante :

P a g e | 83
 dBET (µm) = 6/( ρP.SBET)
Avec : ρP en g.cm-3
et
SBET en m².g-1

Les diamètres des particules mesurés par cette technique apparaissent bien plus faibles que
lorsqu'ils sont mesurés à l'aide de l'analyse d'images MEB ou de la granulométrie par laser
(2.2.1). Plus une particule sphérique possède un petit diamètre, plus sa surface spécifique est
grande. Cette différence provient de l'hypothèse de particules sphériques monodispersées dans
le cas de la mesure BET. En effet, les particules n'ont pas une surface sphérique mais plutôt
accidentée.

2.2.4 Énergie de surface

Les lits de particules de poudre sont composés de particules solides de PEEK, PEKK, PPA ou
encore de PA12 et d'une phase gazeuse. Une énergie de surface existe donc entre les milieux
solides et le gaz environnant. Cette énergie de surface γsg (σsg en anglais) ou encore tension
superficielle influence la granulation (ou floculation) ou à l'inverse la dispersion du milieu
granulaire. C’est pourquoi, il est intéressant d’une part de la quantifier et d’autre part de la
modifier pour améliorer les propriétés de coulabilité des poudres.
Il existe de nombreuses techniques de mesure de cette énergie de surface pour des solides
massifs comme l'angle de contact. Ces méthodes ne sont toutefois pas exploitables pour
déterminer l’énergie de surface γsg de matériaux pulvérulents comme les particules solides de
poudres. C’est pourquoi différentes techniques ont été développées comme l’adsorption de
vapeur. À ces différentes techniques, sont associés différents modèles mathématiques pouvant
être utilisés pour le calcul de l’énergie de surface d’une particule de poudre tels que les modèles
de Wu [39], de Fowkes [40] ou de Good-van Oss Good [41]. Nous n’avons pas entrepris, dans le
cadre de cette thèse, de mesurer les énergies de surface des différentes poudres mises à notre
disposition.

Nous retiendrons cependant qu’il existe des moyens de modifier cette énergie de surface γsg,
notamment par la dispersion de nanoparticules à la surface des particules de poudre (appelé
enrobage discret) ou par broyage mécanique ou encore par fonctionnalisation chimique. Les
éléments chimiques utilisés pour diminuer l’énergie de surface et ainsi faciliter l’écoulement du
milieu particulaire peuvent être des nanoparticules de carbone, de silice (SiO2) ou encore
d’oxyde de titane (TiO2). La présence ou non, de ces nanoparticules est résumée dans le tableau
3, en 2.2.1.

2.2.5 Conclusion

Les analyses morphologiques nous permettent d’identifier les poudres qu’il sera nécessaire
de tamiser pour obtenir les épaisseurs de couches que l'on veut déposer et donc la précision
géométrique des pièces que l’on veut obtenir. La circularité comme le rapport d'élancement
permettent a priori d'appréhender la capacité des poudres à s'écouler et à se densifier. L’analyse
granulométrique permet aussi de prévoir d'éventuels problèmes de dégradation dus à la

P a g e | 84
dispersion en taille des poudres (les particules les plus petites pouvant se vaporiser lors du
passage du faisceau laser).
La microscopie électronique à balayage a permis de détecter les enrobages des particules de
poudre améliorant leur coulabilité mais pouvant conduire à un échauffement localisé et à une
dégradation des polymères, Tableau 10 :

PEEK_ PEEK_ PEEK_ PEKK_ PEKK_

Poudre PA12 PPA
A B C A B
Enrobage (C, SiO2, TiO2…) Oui Non Non Non Oui Oui Oui
Circularité moyenne 0,79 0,72 0,65 0,58 0,64 0,53 0,62
d50 (µm) (granulométrie laser) 58 43 20 61 95 69 77
d90/d10 (granulométrie laser) 2,1 3,8 4,1 4,1 4,4 5,8 6,1
Masse volumique absolue (g.cm-3) 1,051 1,113 1,330 1,327 1,296 1,312 -
Surface spécifique (m².g-1) - 1,74 14,2 3,98 22,15 2,86 -
Porosité interne (tomographie X) - - - - non - oui
Tableau 10 : Bilan des propriétés morphologiques des poudres

Les analyses effectuées (pycnomètre à hélium notamment) montrent qu’il est difficile de
savoir si les particules contiennent ou non de la porosité intraparticulaire par des mesures
indirectes du fait, notamment, de la précision de la mesure de la fraction de phase cristalline
dans le polymère. L’observation directe de pores reste néanmoins possible par
microtomographie X.

Les données collectées serviront par la suite à expliquer les comportements plus
macroscopiques des poudres de l’étude : coulabilité, comportement lors de la fusion par laser,
reprise d’eau, etc.

P a g e | 85
2.3 Absorption d'eau par les poudres

Il a été montré au chapitre précédent que l’eau est un agent participant à la dégradation
chimique et physique des polymères. Il est donc important de quantifier sa présence à l’intérieur
des poudres avant leur mise en œuvre. Pour cela, le comportement hydrophile d’un matériau
polymère peut être quantifié d’après la teneur en eau qu’il peut atteindre à l’équilibre dans un
milieu isotherme et à taux hygrométrique constant proche de 100 % HR (hygrométrie relative).
Afin de mesurer l'eau présente dans les poudres, nous les avons donc complètement séchées à
l'étuve (50 °C et HR = 0 %) jusqu’à ce que la masse de la poudre soit stabilisée (voir Figure 21).
Elles ont ensuite été placées dans une étuve à 40 °C et HR = 70 %, tout en mesurant la prise
de masse de la poudre, le conditionnement se faisant dans un bécher de 100 ml en verre Pyrex©
contenant environ 40 g de poudre (surface supérieure de 20 cm² et hauteur de poudre d’environ
6 cm), un blanc est réalisé avec un bécher vide.

2.3.1 Séchage des poudres

Nous obtenons ainsi pour le séchage des poudres (rappelons que 1000 ppm = 103.10-6 = 0,1
% en poids ou en masse) à 50 °C (cette température a été choisie pour limiter la dégradation des
poudres), Figure 21 :

7000

6000 PPA
Perte de masse (ppm)

5000 PEEK_A
PEEK_B
4000
PEEK_C
3000
PEKK_A
2000 PEKK_B
1000 PA12

0
0 20 40 60 80 100 Temps (h)
Figure 21 : Courbes des pertes de masse au séchage des poudres à 50 °C et à un taux d’humidité de
0 % en fonction du temps

Nous pouvons observer que la cinétique de séchage est de l'ordre de 24 h à 50 °C pour le

PPA et quatre fois plus rapide pour les autres poudres.
On peut se poser la question de la pertinence de ces mesures. Nous savons que le temps
nécessaire pour atteindre l'équilibre est de l'ordre de L2/D avec L la longueur caractéristique de
l'échantillon et D le coefficient de diffusion de l'eau dans les polymères (compris entre 10–11 et
10–14 m2.s–1 [42]). Si nous faisons le calcul pour des poudres ayant des particules de 50 µm de
diamètre (et en considérant en première approximation que la longueur caractéristique est

P a g e | 86
équivalente au diamètre moyen d’une particule), le temps pour atteindre l'équilibre serait
compris entre 4 minutes et 3 jours, ce qui est compatible avec nos résultats. Nous pouvons
maintenant mesurer le temps de saturation et le taux d’eau absorbée par les poudres
parfaitement sèches.

2.3.2 Saturation en eau des poudres

Les poudres sont placées dans une étuve à 40 °C avec un taux d’humidité de 70 %, la masse
des poudres est ensuite mesurée régulièrement, Figure 22 :

25000
PPA
Perte de masse (ppm)

20000
PEEK_A

15000 PEEK_B
PEEK_C
10000
PEKK_A

5000 PEKK_B

Temps (heure)
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Figure 22 : Courbes du gain de masse des poudres placées à l’étuve (40 °C, HR = 70 %) en fonction
du temps

Nous pouvons remarquer que les trois poudres composées de PEEK sont celles qui
absorbent le plus rapidement et le moins d'eau : elles atteignent l'équilibre en moins de 10 h. La
quantité d’eau moyenne absorbée par les poudres de PEEK est de 2800 ppm. Il est à noter que de
nombreuses études ont montrées que le PEEK est insensible au vieillissement humide [43].
Les deux poudres de PEKK reprennent quant à elles une quantité d’eau moyenne de 4400
ppm avec une cinétique comparable aux poudres de PEEK. Malgré cette faible quantité d'eau, les
PEKK y sont sensibles lors de leur fusion, il est donc nécessaire de sécher les poudres avant leur
utilisation en machine.
En ce qui concerne le PPA, la reprise d’eau est bien plus importante et atteint 20000 ppm au
bout de 70 heures et continue d’augmenter. Cette reprise d'eau importante peut s'expliquer du
fait que les polyphtalamides font partie de la famille des polyamides et sont hygroscopiques à
l’état solide. De plus, malgré leur bonne tenue en température, les polyphtalamides peuvent être
sensibles à l'hydrolyse à l'état fondu. Il est donc impératif qu'ils ne contiennent plus d’eau lors
de leur mise en œuvre en machine.

P a g e | 87
 2.3.3 Conclusion

Ces mesures nous permettent de définir des temps de séchage pour chaque poudre avant
leur mise en forme, Tableau 10 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Taux d’humidité à la réception (ppm) 2800 6900 1400 1500 2400 3000 3300
Saturation à 40 °C et 70 % HR - >13000 1950 1950 2700 3550 1450
Temps de séchage à 50 °C (h) - >120 20 20 20 20 20
Tableau 10 : Reprise en eau des poudres thermoplastiques de l’étude

Cette eau présente dans les poudres peut diminuer leur coulabilité. C'est pourquoi il a été
décidé de systématiquement faire les mesures de coulabilité à partir de poudres sèches.
Dans le cas du PA12, utilisé industriellement en fabrication additive, aucun séchage n'est
réalisé avant utilisation. Ce qui permet une utilisation plus facile et ne nécessite pas de se munir
d'étuves.

P a g e | 88
2.4 Aptitude à l'écoulement des poudres

Nous avons spécifié, dans le chapitre précédent, que la condition nécessaire pour utiliser
des poudres dans le cadre du SLS est de pouvoir former des couches de compacité et d'épaisseur
homogène d’environ 80 à 200 µm. Ces couches doivent être portées à la température de la
surface du bac de fabrication, proche de la limite de fusion du polymère, et en l'absence d'un
trop grand gradient thermique.
Nous n’avons pas pu disposer d’une machine SLS afin de vérifier la coulabilité des poudres
de l'étude. C’est pourquoi des mesures de l’aptitude à l’écoulement des poudres hors machine
ont tout d’abord été entreprises. Ces mesures peuvent se classer en trois catégories : les mesures
angulaires, les mesures de tassement et les mesures d’écoulement à travers un orifice calibré.
Seules les mesures angulaires et de tassement ont été choisies car elles se rapprochent le plus
des conditions d’étalement en machine. Elles ont cependant été uniquement effectuées à
température ambiante.
Dans un second temps, nous avons pu collecter les résultats des différents étalements en
machine à différentes températures et avons interprété ces résultats à la lumière des mesures
précédentes.

2.4.1 Mesures angulaires

Les mesures angulaires ont été historiquement les premières mesures de la "cohésion et du
frottement" à l'intérieur d'un milieu particulaire, effectuées par Charles de Coulomb. En effet, il
est le premier à avoir étudié l'angle de talus de terre et de sable dans son "Essai sur une
application des règles de maximis et minimis à quelques problèmes de statique, relatifs à
l'architecture, avec 2 planches" imprimé en 1776 [44]. Il a ainsi démontré que « lors de la
formation d'un tas de sable, l'angle que forme le tas avec l'horizontale atteint un maximum A
puis s'écoule jusqu'à un minimum A' et plus les forces cohésives du milieu sont importantes plus
ces angles sont importants. », Figure 23 :

Figure 23 : Photographie du talus formé par le PEEK_C

De nombreuses méthodes ont depuis été développées pour mesurer l'angle limite de
rupture et l'angle de repos d'un empilement formé par un milieu particulaire et notamment
l’angle de repos après versement, l’angle de glissement ou l’angle de rotation (dynamique ou
statique) [45], Figure 24 :

P a g e | 89
 Figure 24 : Schéma de différentes méthodes de mesure de l'angle de rupture d'un milieu
particulaire d’après [45]

Ces mesures sont généralement critiquées pour leur faible reproductibilité ou

l’impossibilité de disposer de relations entre les angles mesurés d'une technique à une autre. Un
soin particulier sera donc porté à la précision des mesures effectuées.

Angle de talus
La première méthode choisie pour comparer la coulabilité des poudres a été l’angle de
repos de versement ou angle de talus d’éboulement car la méthode est très simple, rapide et a
fait l’objet d’une norme [46]. Le tas de poudre est formé en versant de la poudre sèche à travers
un tamis et un entonnoir à une distance donnée d’une plaque en aluminium (environ 8 cm). Le
tas de poudre se forme puis s’effondre successivement au fur et à mesure du versement. Un
appareil photographique est placé à l’horizontale de la base du tas de poudre et un cliché est
acquis (Figure 23). L’image est ensuite analysée à l’aide du logiciel ImageJ© afin de pouvoir
mesurer l’angle formé entre l’horizontale et le tas de poudre. L’opération est effectuée une
vingtaine de fois afin de pouvoir mesurer 10 angles minimum et 10 angles maximum pour
chaque type de poudre. Les résultats sont les suivants, Tableau 11 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Angle minimum (°) 24 49 46 31 31 29 29
Angle maximum (°) 32 74 61 51 45 34 45
Tableau 11 : Angles de talus minimum et maximum des différentes poudres étudiées

L’écart-type relatif de ces mesures atteint 10 % pour cette méthode.

Angle de rotation
La deuxième méthode est l’angle de rotation qui permet une mesure dynamique de l’angle
maximal Ɵa (avant rupture de la cohésion du milieu particulaire) et minimal Ɵd (après rupture).
La mesure de l’angle de rotation est théoriquement plus répétable que les méthodes
précédentes car pour effectuer la mesure il suffit de tourner le tambour, contrairement aux
autres méthodes nécessitant la formation d'un tas de poudre impliquant une plus grande
variabilité dans la manipulation, Figure 25 :

P a g e | 90
 Figure 25 : Mesure des angles de rupture et de repos à l’aide d’un tambour tournant

L’angle de rotation dynamique est surtout la méthode qui se rapproche le plus de l’action
mécanique effectuée lors de la mise en couches du lit de poudre dans la machine de fabrication
laser. Lors de la mise en couches, un rouleau vient pousser un tas de poudre qui se forme et
s’effondre successivement pour venir former une couche sous celui-ci, Figure 26 :

Figure 26 : Schéma de la formation d'un lit de poudre dans la machine de fabrication laser

L’appareil de mesure pour déterminer ces angles est constitué d’un tambour cylindrique en
PVC pour contenir la poudre et d’un appareil photographique situé dans l’axe du tambour. Un fil
à plomb permet de régler l’horizontalité du tambour et sert de référence pour la mesure des
angles. Les premiers angles de rupture et de repos ne sont pas pris en compte car ils dépendent
de l’état initial après versement de la poudre dans le tambour. Les résultats sont les suivants,
Tableau 12 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Angle de repos après avalanche
20 38 42 28 28 27 29
(Ɵa en °)
Angle de rupture ou d’avalanche
33 65 68 51 43 41 45
(Ɵd en °)
Tableau 12 : Classement des poudres selon leurs angles de repos et de rupture

L’écart-type relatif de ces mesures atteint 10 % pour cette méthode, soit le même que
l'angle de talus minimum et maximum.

Conclusion
Bien que Lubert Mylène ait montré que les valeurs des angles limites selon les différentes
méthodes sont difficilement comparables [47], les mesures d’angle de talus et d’angle de
tambour sont en accord à l'incertitude de mesure près, soit 10 %. Nous pouvons donc effectuer
un premier classement de l'aptitude à l’écoulement des poudres que nous confronterons avec les
mesures de l’aptitude au tassement et de la coulabilité en machine de ces mêmes poudres. Pour
cela, il est nécessaire de considérer les incertitudes et les variabilités des mesures. C’est

P a g e | 91
pourquoi les noms des poudres de la même couleur présentent la même aptitude à l’écoulement,
à l’incertitude de mesure près, Tableau 13 :

Coulabilité Bonne Mauvaise

Angle ‘minimum’ (versement) PA12 PEKK_A PEKK_B PEEK_C PEEK_B PEEK_A PPA
Angle ‘maximum’ (versement) PA12 PEKK_A PEKK_B PEEK_C PEEK_B PEEK_A PPA
Angle de repos (tambour) PA12 PEKK_A PEEK_C PEEK_B PEKK_B PPA PEEK_A
Angle de rupture (tambour) PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PPA PEEK_A
Tableau 13 : Classement des poudres selon leurs angles de repos et de rupture

Nous pouvons constater que les mesures d'angles de versement et de rotation permettent
de distinguer trois comportements distincts que l’on qualifierait de bon écoulement, écoulement
moyen et mauvais écoulement. La poudre de PA12 se distingue très nettement des six autres
poudres quant à ses qualités de coulabilité, tout comme les poudres enrobées (PEEK_C, PEKK_A
et PEKK_B) qui présentent les angles de repos et d’avalanche les plus faibles et donc la meilleure
coulabilité. Ces mesures sont complétées par des mesures de l’aptitude au tassement des
poudres.

2.4.2 Aptitude au tassement

La capacité d'un milieu granulaire à diminuer son volume, et donc à augmenter sa densité
ou compacité, est directement liée à la manière dont les particules peuvent s’agencer entre elles.
La résistance mécanique que présente le milieu à cet arrangement est directement liée aux
forces interparticulaires. Plus ces forces sont élevées, plus elles s’opposent au réarrangement et
plus il faudra fournir de l’énergie au système. Il est possible de qualifier ces forces de cohésion
inter-particulaire par une mesure de la capacité du milieu granulaire à se densifier à l’aide d’un
appareil de tassement [48]. La mesure consiste à remplir une éprouvette graduée de 100 mL de
poudre (Vpversée), puis à peser la masse de poudre correspondante Mp. Le rapport entre ces deux
valeurs Mp/Vpversée permet d'en déduire la masse volumique apparente versée de la poudre.
Après l'avoir rapportée à son tour à la masse volumique absolue de la poudre, on est en mesure
de calculer sa densité relative versée au moyen de :

Dversée = Mp/(Vpversée.ρp)

Avec : Dversée la densité relative versée de la poudre (≤ 1)

ρp la masse volumique absolue de la poudre
Vpversée le volume occupé par la poudre versée ( 100 mL)
Mp la masse de poudre

La densité relative versée correspond donc à la fraction du volume de matière supposée

complètement dense comparée au volume occupé par la poudre versée. Nous faisons ensuite
subir des chocs verticaux successifs à l’éprouvette graduée (environ 500 chocs) tout en
mesurant le volume de poudre tassée (Vptassée, c'est-à-dire la densification du milieu) jusqu’à
atteindre une densification maximale. La masse volumique apparente tassée est obtenue en

P a g e | 92
rapportant la masse Mp au volume de poudre tassée, soit ρptassée = Mp/Vpversée. Si maintenant on
vient rapporter cette valeur à la masse volumique absolue, on obtient la densité relative tassée
de la poudre : Dtassée = ρptassée/ρp. Nous mesurons alors la densité apparente tassée, Figure 27 :

Densité apparente de la poudre 0,50

0,45

0,40

0,35

0,30
PPA
0,25
PA12
0,20 PEKK_A
PEEK_A
0,15
0 50 100 150 200 250
Nombre de coups
Figure 27 : Essais de tassement des poudres PA12, PPA, PEEK_A et PEKK_A

Les deux analyses qui ont ensuite été effectuées pour exploiter ces résultats sont celles
proposées par Carr [49] (et Hausner [50]) ainsi que Kawakita et Lüdde [51].

Interprétation des résultats suivant l’analyse de Carr et d'Hausner

Afin de pouvoir tirer plus d'informations de ces mesures de densification par chocs
successifs, nous pouvons calculer, à partir de la densité relative versée (Dversée) et de la densité
relative tapée (Dtapée), l'indice de Carr (ICarr) [49] ou l'indice d'Hausner (IHausner) [50] :

ICarr = 100 x (Dtapée- Dversée) / Dtapée= 100 x (1 -1/ IHausner)

IHausner = Dtapée / Dversée

Ces indices quantifient donc la capacité d'une poudre à se densifier et sont fonction des
mêmes grandeurs : la densité apparente versée et la densité apparente tappée. L'indice de Carr
est parfois appelé indice de coulabilité ou de compressibilité. Quant à l'indice d'Hausner, il rend
compte de l'état de friction interparticulaire. Plus celui-ci est proche de 1, meilleure sera la
coulabilité, Tableau 14 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Densité relative versée (%) 44 31 19 26 24 22 22
Densité relative tapée (%) 49 51 32 40 34 31 33
Indice de Carr (%) 9,2 38 41 36 29 27 34
Indice d’Hausner 1,11 1,64 1,68 1,54 1,42 1,41 1,50
Tableau 14 : Indices de Carr et d’Hausner des différentes poudres étudiées

Avant de continuer l’interprétation des résultats, il est nécessaire de s’interroger sur la

précision des différentes données mesurées et calculées. Les deux indices (de Carr et d’Hausner)
sont calculés à partir des densités relatives versées et tapées et le maximum de variabilité
provient de la mesure de la densité versée. En effet, l’écart-type sur cette mesure varie de 2 % à

P a g e | 93
5 % respectivement pour le PA12 et le PEEK_A. Cette dispersion est due au processus de
versement de la poudre dans l’éprouvette graduée et l’on constate que plus la poudre s’écoule
facilement plus le versement est reproductible, Figure 28 :
0,55

Densité relative
0,50

0,45

0,40

0,35 PPA_Mesure_1
PPA_Mesure_2
0,30
0 100 200 300 400 500
Nombre de coups
Figure 28 : Essais de tassement de la poudre de PPA

L’hypothèse que nous pouvons avancer est que l’énergie emmagasinée avant chaque
avalanche est inférieure dans le cas d’une poudre s’écoulant bien par rapport à une poudre
s'écoulant difficilement. Ce qui conduit à diminuer les variations d’entropie du système et
conduit à des phénomènes plus continus et moins chaotiques. La mesure de la densité tapée est,
quant à elle, plus répétable et constante suivant les différentes poudres, un écart-type de 2 %
peut être affecté à ces mesures. Nous observons donc une incertitude totale sur la détermination
de l’indice de Carr (ou l'indice d’Hausner) de 4 % pour le PA12 et jusqu’à 10 % pour le PEEK_A et
le PPA.
Nous pouvons observer, encore une fois, que la poudre en PA12 se détache nettement des
six autres poudres avec un indice de Carr de 9,2. Les poudres de PPA et de PEEK_A sont une
nouvelle fois à la fin du classement. De manière quantitative, il est admis qu'un indice de Carr
inférieur à 18 (correspondant à un indice d'Hausner de 1,22) témoigne d'une poudre ayant de
bonnes propriétés de coulabilité [52].

Nous avons vu dans le chapitre précédent que la forme sphérique des particules (circularité
proche de 1) diminue le frottement interparticulaire et augmente la densité apparente des lits de
poudre. Dans notre cas, il est difficile de tirer une telle conclusion compte tenu de la variabilité
des circularités à l’intérieur des échantillons sélectionnés, Figure 29 :

P a g e | 94
 55

Densité apparente (%)

50
45
40
Densité versée
35
Densité tapée
30
25
20
15
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Circularité
Figure 29 : Densité relative des poudres en fonction de la circularité de leurs particules (associées
à leur variabilité et incertitude de mesure)

Néanmoins, une tendance globale à l’augmentation de la densité relative versée ou tapée

apparaît en fonction de la circularité des particules. À l'opposé, aucune tendance n'est
observable entre la variation des densités relatives versées ou tapées et le rapport d90/d10 ou le
span.

Interprétation suivant l’analyse proposée par Kawakita et Lüdde

L'indice de Carr, tout comme l'indice d'Hausner, ne prend en compte que la densité relative
versée et la densité relative tapée, alors qu'il est aussi intéressant d'intégrer la vitesse de
densification de la poudre. C'est pour cela que Kawakita et Lüdde [51], dans le cas de poudres
soumises à un simple tassement par coups successifs, ont défini deux paramètres a et b :

N/C = (1/a) N + (1/ab)

avec : N le nombre de coups

C le degré de réduction du volume apparent de la poudre
a une première constante
b une seconde constante

Dans la formule originale de Kawakita, P (la pression de compaction) est remplacée par N
(le nombre de chocs), C est alors donné par la relation suivante :

C = (V0-Vn)/V0

avec : V0 le volume apparent initial (V0 = Vpversée)

Vn le volume apparent au coup numéro n

Il est possible de montrer que lorsque N tend vers l'infini, C tend vers l'indice de Carr.
Kawakita et Lüdde ont ensuite montré que les valeurs a et b étaient des constantes reliées à la
cohésion, la morphologie, la compressibilité, la fluidité du milieu particulaire et l'élasticité des
particules durant les coups successifs. La constante a est liée à la capacité du milieu à se
densifier et à sa fluidité. 1/b, quant à elle, est une constante représentant la résistance du milieu

P a g e | 95
liée aux forces cohésives des particules entre elles [53]. Nous pouvons tenter de faire une
analyse analogue avec nos essais de tassement représentés à la Figure 30 :

1600
1400 PPA

1200 PA12
1000 PEEK_C
N/C

800
PEKK_A
600
PEEK_B
400
200 PEEK_A

0
0 100 200 300 400 500
Nombre de coups (N)
Figure 30 : Analyse de Kawakita appliquée aux essais de tassement

Nous pouvons constater qu'il existe bien une relation linéaire entre le ratio N/C et le
nombre de coups N. Il nous faut maintenant calculer les constantes a et 1/b, Tableau 15 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Compressibilité, a (%) 9,4 40 43 38 29 28 36
Cohésion, 1/b (nombre de coups) 3 13 12 10 9 9 15
Tableau 15 : Constantes a et b suivant l’analyse de Kawakita et Lüdde

En ce qui concerne les incertitudes du calcul de a, elles sont équivalentes aux incertitudes de
la mesure des indices de Carr. Signalons que la compressibilité (a) s'apparente très fortement à
l'indice de Carr (Ic). Mais les incertitudes de mesures et de manipulations conduisent à une
incertitude du calcul de b de 40 %, ce qui rend cette constante difficilement exploitable. Il est
toutefois nécessaire de prendre en compte ces variabilités et ces incertitudes si l’on veut
comparer les résultats des aptitudes au tassement des poudres.

Conclusion de l’analyse de l’aptitude au tassement des poudres

Avec le même principe d’analyse que les mesures de l’aptitude à l’écoulement, nous
pouvons classer les poudres selon leur capacité à se densifier. Afin de considérer les incertitudes
de mesure, les noms des poudres de la même couleur présentent la même aptitude à se
densifier, Tableau 16 :

Aptitude au tassement Bonne Mauvaise

Indice de Carr PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PPA PEEK_A
Indice d’Hausner PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PPA PEEK_A
Compressibilité, a PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PPA PEEK_A
Cohésion, 1/b PA12 PEKK_A PEEK_C PEEK_B PEEK_A PPA PEKK_B
Tableau 16 : classement des poudres selon leurs indices de Carr, leurs indices d’Hausner, leur
compressibilité et leur cohésion

P a g e | 96
 Nous pouvons conclure que les 3 premiers indices sont équivalents et conduisent au même
classement de l’aptitude des poudres à se densifier. Cela n'est pas étonnant puisque nous venons
de démontrer que ces trois paramètres sont liés les uns aux autres. Encore une fois, la poudre de
PA12 se détache des six autres poudres. Mais, cette fois-ci, les six poudres en PPA, PEEK et PEKK
se classent en trois groupes distincts et non pas en deux groupes comme montrés en Tableau 13.
Avec, tout comme pour les mesures de coulabilité, les trois poudres n’ayant pas d’enrobage se
classent en dernier (PPA, PEEK_A, PEEK_B).
En ce qui concerne la constante de cohésion, l’incertitude est telle que seuls deux groupes
peuvent se distinguer. Le premier est composé du seul PA12 avec une constante de cohésion de
3 et le deuxième contient les six autres poudres de l’étude avec des constantes de cohésion entre
9 et 15.
Il reste maintenant à effectuer les essais de mise en forme des lits de poudre en machine
avant et afin de conclure sur ces mesures.

2.4.3 Coulabilité des poudres en machine SLS

Les deux types de mesures précédents (coulabilité et tassement) ont été effectués dans le
but de comprendre et d'évaluer le comportement de la poudre dans la machine de fabrication
lors de son étalement. La machine qui a été utilisée lors de cette étude est une machine équipée
d’un rouleau en acier qui étale la poudre du bac d’alimentation chauffé vers le bac de fabrication
lui aussi chauffé, Figure 31 :

Figure 31 : Photographie d’une couche de PEEK_A déposée à l’ambiante (photographie Poly-Shape)

Nous pouvons voir sur la photographie ci-dessus le rouleau de dépose en acier et une
couche de PEEK_A uniforme à la surface du bac de fabrication.

Déroulement des observations

Des essais d'étalement ont été faits dans les machines de SLS modifiées afin que la poudre
en surface du bac de fabrication puisse atteindre 340 °C, c’est-à-dire juste en dessous de la
température de fusion du PEEK. Afin d’étudier la coulabilité en machine, des vitesses du rouleau
allant de 100 à 250 mm/s pour des épaisseurs de poudre déposée de 80 à 120 µm ont été
sélectionnées. Il faut savoir que la vitesse de rotation du rouleau autour de son axe n’est pas un
paramètre directement modifiable. Il est directement lié à la vitesse d’avance du rouleau et
tourne dans le sens inverse de l’avance.

P a g e | 97
 Les poudres sont étalées lorsqu’elles ne contiennent plus d’eau afin d’augmenter leur
aptitude à l’écoulement et prévenir toute dégradation chimique lors de la fusion. De même,
l’atmosphère est contrôlée afin de limiter la présence d’oxygène qui pourrait dégrader la poudre
par thermo-oxydation. Après avoir choisi une vitesse d’avance du rouleau et une épaisseur de
poudre à déposer, une première tentative de mise en couches a été faite à température
ambiante, puis la température de consigne de la surface du bac de fabrication a été augmentée
de façon incrémentale. L’uniformité de la couche a ensuite été évaluée visuellement. Par
exemple, nous pouvons observer une couche de poudre non-uniforme sur la Figure 32 (à
gauche). La deuxième photographie à droite est une couche de poudre uniforme de PEKK_B où
l’on peut observer par transparence la limite du bac de fabrication (forme circulaire), Figure 32 :

Figure 32 : Photographie d’une couche de PEEK_A déposée à 200°C et d'une couche de PEKK_B
déposée à l’ambiante (photographie Poly-Shape)

Résultats des observations

Les observations peuvent être résumées dans un tableau indiquant s’il est possible d’étaler
la poudre à la température ambiante et, le cas échéant, la température jusqu’à laquelle elle
conserve ses propriétés d’écoulement (les données sur les propriétés thermiques sont
déterminés à la suite de l’étude de la coulabilité des poudres 2.5), Tableau 17 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Étalement possible à
Oui Non Oui Oui Oui Oui Oui
l’ambiante
Température maximale
175 - 130 130 320 330 240
d’étalement (°C)
Température de fusion
156 241 304 290 300 302 225
initiale Tim (°C)
Température de
transition vitreuse 53 125 145 148 150 152 154
Tg (°C)
Tableau 17 : Capacité d’écoulement des poudres dans la machine de fabrication directe

Il est possible d’identifier trois comportements différents parmi les sept poudres de l’étude.
Le premier est le comportement du PPA dont la capacité de la poudre à s’écouler est
suffisamment faible pour ne pas permettre la formation de couches de poudre uniformes dans la
machine de fabrication.
Le deuxième comportement est celui du PEEK_A et du PEEK_B dont la formation de couches
uniformes est possible pour des températures allant de l’ambiante jusqu’à leurs températures de

P a g e | 98
transition vitreuse moins environ 15 °C (soit 130 °C), c'est-à-dire le début de la plage de
transition vitreuse.
Enfin le dernier comportement est celui des poudres présentant la meilleure coulabilité
(PA12, PEEK_C, PEKK_A et PEKK_B) avec une possibilité d’étalement jusqu’à 20 °C au-dessus de
la température initiale de fusion du polymère composant la poudre. Ces quatre poudres sont
celles contenant de l’enrobage.
Un dernier phénomène est observé lors de l’étalement de la poudre de PEKK_B. Lorsque
celle-ci est portée à 240 °C, il arrive que des zones de la couche en cours d’étalement soient
arrachées par le rouleau, Figure 33 :

Figure 33 : Photographie d’une couche de poudre de PEKK_B présentant des arrachements de

matière (photographie Poly-Shape)

Ce phénomène peut s’expliquer par une coulabilité insuffisante et donc un effort tangent à
la surface de la poudre trop important lors du passage sous le rouleau. Néanmoins, ce
phénomène n’apparaît que durant la fin de l’étalement. L’une des explications envisagées est que
lors de l’étalement, il se produit une ségrégation dans le volume de poudre situé à l’avant du
rouleau. Les plus grosses particules se retrouvent à la fin de l’étalement, augmentant ainsi
l’effort tangent à la surface de la poudre et conduisant à son arrachement.

Interprétation des résultats

Comment expliquer ces trois comportements ?
Le premier comportement, celui du PPA, peut s’expliquer par le fait que la poudre présente
une mauvaise coulabilité à l’ambiante lors des différents essais de caractérisation. Cette
coulabilité n’est donc pas suffisante pour que la poudre puisse former des couches uniformes de
80 µm à 120 µm selon les différents paramètres opératoires.
Le meilleur comportement, celui du PA12, PEEK_C, PEKK_A et PEKK_B, peut s'expliquer car
ces poudres présentent la meilleure coulabilité à l’ambiante. Cette capacité à s’écouler est par
ailleurs maintenue jusqu’au début de fusion des premières cristallites (Tim + 20 °C). Lors de la
fusion des premiers cristallites, la mobilité moléculaire est suffisante pour qu’il y ait un début
d’interpénétration des chaînes macromoléculaires et une adhésion lors de la mise en couche. On
peut observer ce phénomène lorsqu’on dépasse légèrement la température limite de mise en
couche. Un bloc de poudre se consolide alors dans la machine, Figure 34 :

P a g e | 99
 Figure 34 : Photographie de blocs de PEKK_B consolidés lors de la dépose
(photographie Poly-Shape)

Les explications physiques du comportement des poudres en PEEK_A et PEEK_B sont moins
évidentes. En effet, elles présentent la capacité d'être étalées à l’ambiante mais, avec
l’augmentation de la température, la coulabilité diminue jusqu'à rendre impossible la mise en
couche au-dessus de leur température de transition vitreuse.
Nous avons mis en évidence que le paramètre le plus influent sur la coulabilité de la poudre
est l’énergie de surface. En effet, les poudres présentant un enrobage sont celles ayant les
meilleures coulabilités (indépendamment de tous les autres paramètres : granulométrie,
morphologie des particules, etc.). Il est donc possible qu’il y ait une modification de l’énergie de
surface avec l’augmentation de la température qui empêche l’écoulement des poudres.
Néanmoins, cette explication ne prend pas en compte le fait que la température soit située au
début de la plage de transition vitreuse. Quels sont alors les phénomènes apparaissant au début
de la transition vitreuse ? La transition vitreuse correspond à l’activation de mouvements
coopératifs des macromolécules qui s’accompagne d’une diminution accélérée de la résistance
mécanique du polymère. Il est donc possible que la diminution des propriétés mécaniques
favorise l’ancrage des particules les unes avec les autres. Cette hypothèse reste néanmoins
difficile à vérifier.
Aucune explication ne peut ressortir avec les données dont nous disposons pour expliquer
cette chute de coulabilité située à des températures proches de la transition vitreuse.

2.4.4 Conclusion

Nous pouvons rapidement conclure que sur les sept poudres considérées, six peuvent être
étalées, dont quatre jusqu’au début de leur plage de fusion et deux jusqu’au début de leur plage
de transition vitreuse. Pour compléter cette conclusion, il est possible d’établir la pertinence de
chacune des techniques mises en œuvre pour évaluer la coulabilité en fonction du résultat visé
(qui est la prédiction de la mise en forme d’un lit de poudre en machine). Dans un second temps,
il est possible à l’aide de l’analyse de la coulabilité d’établir un lien entre les propriétés
morphologiques des poudres et leur coulabilité. Finalement, ces résultats permettent de nous
orienter vers des analyses et des formulations plus pertinentes des poudres.

Comparaison des différentes techniques mises en œuvre

Nous pouvons donc effectuer une comparaison des techniques en prenant en compte à la
fois les données obtenues par les mesures angulaires, les mesures d’aptitude au tassement et les
mesures d’étalement en machine. Ci-dessous, tous les résultats obtenus sur la coulabilité des
poudres, Tableau 18 :

P a g e | 100
 Coulabilité Bonne Mauvaise
Angle minimum (versement) PA12 PEKK_A PEKK_B PEEK_C PEEK_B PEEK_A PPA
Angle maximum (versement) PA12 PEKK_A PEKK_B PEEK_C PEEK_B PEEK_A PPA
Angle de repos (tambour) PA12 PEKK_A PEEK_C PEEK_B PEKK_B PPA PEEK_A
Angle de rupture (tambour) PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PPA PEEK_A
Indice de Carr PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PPA PEEK_A
Indice d’Hausner PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PPA PEEK_A
Compressibilité, a PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PPA PEEK_A
Cohésion, 1/b PA12 PEKK_A PEEK_C PEEK_B PEEK_A PPA PEKK_B
Dépose en machine PA12 PEKK_A PEEK_C PEKK_B PEEK_B PEEK_A PPA
Tableau 18 : Récapitulatif des données de coulabilité des poudres étudiées

Le premier constat est qu’il est difficile de mesurer quantitativement la coulabilité des
poudres par les techniques utilisées. Les mesures des angles de repos et de rupture par tambour
tournant restent peu précises, comparativement à la mesure de l’indice de Carr. Aucune
technique ne permet de différencier précisément les sept poudres sélectionnées. Néanmoins,
nous pouvons dire que les analyses de Carr (ou d'Hausner) et de Kawakita et Lüdde aboutissent
strictement aux mêmes résultats et que le paramètre 1/b (Kawakita et Lüdde) est inexploitable
pour rendre compte de la coulabilité des poudres considérées.
Nous allons maintenant regarder l'influence de chaque paramètre morphologique sur la
valeur de l’indice de Carr, indice qui apparaît comme l’une des mesures les plus représentatives
de l'écoulement en machine des poudres.

Lien entre morphologie des particules et écoulement des poudres (micro/macro)

Nous avons vu à la Figure 29 qu’il était difficile de relier la circularité aux densités relatives
compte tenu de la dispersion des mesures de la circularité. Néanmoins, nous remarquons que les
particules de PPA possèdent une des circularités les plus élevées parmi les poudres étudiées.
Mais cette poudre est la plus difficile à mettre en couche et possède la coulabilité la plus faible. À
l’opposé, le PEKK_A possède un ratio d90/d10 élevé et la circularité la plus basse, mais peut
néanmoins être étalé jusqu’à Tim + 20 °C. Cela laisse penser que le paramètre influençant le plus
significativement la coulabilité des poudres est la présence d'enrobage.
La poudre ayant les meilleures propriétés de coulabilité (le PA12 est formulé spécialement
pour le procédé SLS) est celle dont les particules ont la plus haute circularité, le plus faible
rapport d'élancement et le ratio d90/d10 le plus faible (resserrement granulométrique) et
présente de l’enrobage. Ces propriétés apparaissent comme étant les plus favorables à un bon
écoulement en machine jusqu'au début de la plage de fusion du composé.

Perspectives d’analyse des poudres

Les données d'étalement en machine montrent l'importance des phénomènes thermiques
influençant la coulabilité des poudres. Il est donc nécessaire d'étudier l'influence de la
température lors des mesures expérimentales de cette coulabilité. La mesure des indices de Carr
en fonction de la température semble être une voie d'amélioration intéressante. De même,
l'utilisation d'un tambour tournant régulé en température, permettant de faire des essais jusqu'à
400 °C, est une autre perspective envisageable.
Il n’a pas été possible d’effectuer des mesures in situ sur les couches de poudre formées
dans la machine SLS. Or, ces couches de poudre sont la donnée d’entrée du système. En effets
nous pouvons supposer que les couches déposées auront un impact direct sur la qualité de la

P a g e | 101
matière consolidée. Il serait donc nécessaire, afin de comprendre les phénomènes qui régissent
la consolidation des couches sous le faisceau laser, de pouvoir disposer de la densité relative, de
l’uniformité en épaisseur, en densité, en granularité (ségrégation), ou encore en température des
couches de poudre en machine.

P a g e | 102
2.5 Propriétés thermiques des poudres

La mise en forme des thermoplastiques par fusion sélective par laser fait subir un cycle
thermique complexe au matériau d’apport du procédé. La poudre est tout d’abord placée dans
un bac d’approvisionnement où elle est chauffée afin d’éviter un choc thermique lors de la
dépose du lit de poudre dans le bac de fabrication. La poudre est ensuite étalée dans le bac de
fabrication où elle est portée proche de sa température de fusion (typiquement une trentaine de
degrés en dessous de son point de fusion). Le thermoplastique va ensuite être porté à fusion
"très rapidement" lors du passage du faisceau laser puis refroidi "lentement" dans le bac de
fabrication. La poudre n’ayant pas été insolée va rester à haute température pendant la
fabrication de la pièce, qui peut durer une dizaine d’heures ou plus.
En résumé, il est difficile d’évaluer quel sera le chemin thermique suivi par les poudres, il
n’est donc pas possible de le reproduire à l'aide des machines d'analyse. Il est néanmoins
nécessaire de sélectionner les tests standards de caractérisation s’adaptant le mieux aux
données que l’on souhaite obtenir : plage de transition vitreuse, températures de fusion ou de
cristallisation. C’est pourquoi l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage a été
sélectionnée. En ce qui concerne la stabilité thermique des composés à l’état solide ou à l’état
liquide, l’analyse thermogravimétrique a été choisie. Enfin pour les mesures de la viscosité à
l’état liquide, permettant d’évaluer les temps de coalescence et les mécanismes de dégradation
des polymères, un rhéomètre à plateaux a été utilisé.

2.5.1 Méthodes utilisées

Analyse calorimétrique différentielle

L'analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) est une technique d'analyse
thermique qui mesure les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et
une référence. Elle permet de déterminer, entre autres, la température de transition vitreuse de
la phase amorphe du thermoplastique et les plages de cristallisation, de fusion et de
recristallisation.
Afin de caractériser les zones de fusion ou de cristallisation, trois températures sont
déterminées. La température initiale et la température finale sont déterminées à l'intersection
de la ligne de base et de la droite passant par le point d'inflexion du pic exo ou endothermique.
La température pic correspond au maximum du pic exothermique ou au minimum du pic
endothermique. Il faut garder en tête que ces températures sont fréquemment mesurées car
présentent peu de variabilité d’un expérimentateur à l’autre. Néanmoins, la température initiale
de fusion ne correspond pas réellement à la température à laquelle les premiers cristallites vont
fondre. Il en est de même pour les températures finales de fusion et de cristallisation et pour la
température initiale de cristallisation.
Les enthalpies de fusion sont aussi déterminées car en lien direct avec l’énergie que devra
fournir le laser pour fondre les composés (dans le cas où la température de la poudre est
maintenue juste en dessous de son début de fusion).
Les mesures ont été effectuées avec des rampes en température de 10 °C/min et avec deux
ou trois cycles de chauffe et refroidissement. Une masse de 10 à 20 mg de chaque poudre est

P a g e | 103
placée dans des creusets en aluminium fermés et sous air afin de pouvoir observer une
éventuelle dégradation ou oxydation en présence d'oxygène à haute température.
Les fractions massiques des phases cristallines (χc), encore appelées degrés de cristallinité,
sont calculées à partir de l'enthalpie de fusion (ΔHf ou ΔHm) mesurée par DSC et de l'enthalpie de
fusion théorique de 100 % de phase cristalline (ΔHth) par la formule suivante :

χc = ΔHf /ΔHth

Avec : ΔHth =209,3 J.g-1 dans le cas du polyamide 12 à 100 % cristallin

ΔHth= 130 J.g-1 pour le PEEK à 100 % cristallin

Ces deux valeurs étant les plus communément admises car représentatives des formes
cristallines les plus fréquemment rencontrées dans le cas de ces deux polymères.

Analyse thermogravimétrique
L’analyse thermogravimétrique est une technique qui permet de mesurer la masse d’un
échantillon donné en fonction du temps, de sa température et de son environnement (air, azote,
hélium, etc.). Cette technique permet notamment d’estimer les températures de dégradation des
composés organiques tels que les polymères. Les dégradations considérées dans le cas présent
se limitent à celles qui se caractérisent par une perte ou un gain de masse comme la thermo-
oxydation par exemple. La machine utilisée est le modèle TGA7 de la marque TGA et la balance
est une balance Mettler AX205 DR.
Deux procédures sont suivies : la première est une montée à 10 °C/min jusqu'à la
dégradation complète, sous air et sous azote (appelée analyse dynamique). La deuxième consiste
à maintenir le composé à une température donnée et à mesurer la perte de masse en fonction du
temps (aussi appelée analyse isotherme).

2.5.2 Analyses des polyamides

Le polyamide 12
Comme expliqué précédemment, la poudre PrimePart© est un polyamide 12 transformé
par la société EOS spécifiquement pour la mise en forme par fusion sélective par laser.
Le thermogramme DSC du PA12 donné en figure 35 est typique d’un polymère
thermoplastique semi-cristallin avec une température de transition vitreuse située à 53 °C et
une température du pic de fusion de 184 °C lors du premier cycle de chauffe. Nous pouvons
mesurer une enthalpie libre de fusion ΔHf de 102 J/g, ce qui correspondrait (en considérant
l’enthalpie de fusion de la forme cristalline γ) à 49 % massique de phase cristalline. Cette
importante fraction volumique de phase cristalline serait due à la cristallisation lors de la
synthèse (aussi nommée cristallisation en synthèse) du PA12 qui permet un réarrangement
important des macromolécules. Néanmoins, la forme γ possède un pic de fusion à 178 °C contre
184 °C observé lors de la première chauffe du PA12, ce qui laisse penser à une autre forme
cristalline, Figure 35 :

P a g e | 104
 1,5
Tc
1er_Cycle
1
Recristallisation
Flux de chaleur (W/g)
2ème_Cycle
0,5

-0,5
Transition
-1 Fusion
vitreuse
-1,5
Tf
-2
0 50 100 150 200 250 Température (°C)

Figure 35 : Thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage de la poudre PA12

sous air

Lors du deuxième cycle de chauffe, la transition vitreuse est moins facilement observable, ce
qui peut être due à l’absence de relaxation endothermique ou à la présence d’un faible pic de
cristallisation. La température du pic de fusion se décale à 177 °C, ce qui correspond à 1 °C près
au pic de la forme cristalline γ, et l’enthalpie de fusion est de 67 J/g (soit 32 % massique de
phase cristalline).
Comme expliqué dans le chapitre précédent, il est important de connaître l'écart de
température entre le pic de fusion Tf et le pic de cristallisation Tc à l'état fondu (ΔT = Tf - Tc). Il
est dans le cas d'une première chauffe de ΔT = 184 - 147 = 37 °C. Attention : cette analyse a été
faite sous air et pour une vitesse de chauffe et de refroidissement de 10 °C/min, ce qui n’est pas
représentatif des vitesses de chauffe/refroidissement du composé lors du procédé.

Le polyphtalamide
La même analyse est réalisée pour le polyphtalamide, Figure 36 :

1,2
1 Tc 1er_Cycle
2ème_Cycle
0,8 Recristallisation
Flux de chaleur (W/g)

0,6 Tg
0,4
0,2
0 Cristallisation
-0,2
-0,4
-0,6
Tg
-0,8
-1
0 100 200 300 Température (°C)
Figure 36 : Thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage de la poudre PPA
séchée, creuset ouvert, sous flux d'argon de 100 mL/min

P a g e | 105
 Nous pouvons tout d’abord observer un premier phénomène endothermique (entre 75 et
100 °C) pouvant être attribué à l’évaporation de l’humidité reprise par la poudre. Vers 125 °C, la
température de transition vitreuse présente un phénomène important de relaxation
endothermique. Une zone de cristallisation de 140 à 185 °C assez prononcée laisse supposer que
le polymère à l’état brut présente une fraction importante de phase amorphe.
Un phénomène exothermique est observable pendant le passage à l’état fondu et vient
masquer en partie le pic endothermique de fusion. L’observation du creuset ouvert après DSC
sous air ou sous flux d'argon (100 mL/min) montre un changement de couleur du
thermoplastique différent, Figure 37 :

Figure 37 : Creuset contenant le PPA après calorimétrie différentielle à balayage de la poudre de

PPA sous air (à gauche) et sous flux d’argon (droite)

Nous pouvons diminuer ce brunissement et l’intensité du pic exothermique en faisant

sécher la poudre sur une longue période (1 semaine, 50 °C et 0 % d’humidité) et en balayant le
creuset d’un flux d’argon de 100 mL/min lors de la DSC. Une analyse ATG (maintien en
température pendant 4 heures sous air) indique une vitesse de perte de masse de 0,5 % par
heure à 220 °C. Cette dégradation est beaucoup plus significative à 250 °C : 3,5 % par heure, ce
qui confirme la sensibilité à l'état fondu sous air et en présence d'eau du composé observée sur
les thermogrammes.
Malgré une semaine de séchage à 50 °C, ce phénomène exothermique vers 220°C à la
chauffe apparaît toujours. Cette instabilité du PPA est un frein à l’utilisation du composé dans les
machines de fabrication par SLS qui contiennent toujours quelques pourcents d’oxygène lors de
la fusion des composés. Du fait de cette sensibilité à l’eau et des difficultés d’étalement de cette
poudre, nous n’avons pas poursuivi les investigations.

2.5.3 Analyses des PEEK

Les thermogrammes des trois poudres de PEEK sont très similaires et ne présentent pas de
particularité. Les températures de transition vitreuse sont comprises entre 145 et 150 °C et les
pics de fusion entre 338 et 346°C. Leur cristallinité est très semblable, 32 % (PEEK_A), 29 %
(PEEK_B) et 33 % (PEEK_C). Cette similitude est due à leur cristallisation lors de la synthèse,
Figure 38 :

P a g e | 106
 1
0,8
Recristallisation
0,6
Flux de chaleur (W/g)

0,4
0,2
0 Tg Cristallisation
-0,2
-0,4
-0,6
Fusion
Température (°C)
-0,8
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Figure 38 : Thermogramme du PEEK_A, 3 cycles et sous air

Lors de la première chauffe, et pour les trois PEEK, un léger pic de cristallisation apparaît à
une température très proche de la température de transition vitreuse et vient la masquer. Ce pic
exothermique de cristallisation n’apparaît pas au second cycle de chauffe après un premier
refroidissement de 10 °C/min à partir de l’état fondu, ce qui confirme que la vitesse de
cristallisation du PEEK permet un réarrangement maximum à partir de l’état fondu pour cette
vitesse de refroidissement.
Les trois « fenêtres de frittage », c'est-à-dire la différence de température entre le pic de
fusion et le pic de recristallisation ΔT, sont de 42 °C pour le PEEK_A (346-304 °C), 43 °C pour le
PEEK_B (340-297 °C) et 54 °C pour le PEEK_C (338-284 °C).
Trois analyses thermogravimétriques ont été effectuées sur les trois PEEK pour évaluer leur
tenue en température : montée en température à 10 °C/min jusqu’à 900 °C sous air et sous
azote, maintien à 300 °C sous air ou sous azote (juste avant le début de la fusion) et un maintien
à 350 °C sous air ou sous azote (juste après le début de la fusion). Comme pour les analyses
réalisées à partir des mesures DSC, le comportement des 3 poudres de PEEK est très similaire,
Figure 39 :

100
Masse de l'échantillon (%)

80

60
Sous air
40
Sous azote

20

0
0 200 400 600 800 1000 Température (°C)

Figure 39 : Thermogramme TGA du PEEK_A

La montée en température montre une perte de 1 % de la masse à 300 °C. Cette perte peut
être due à l’évaporation de l’eau (reprise jusqu’à 0,5 % d’eau) et/ou de composés utilisés

P a g e | 107
pendant la synthèse du polymère. Un maintien de 4 h sous air juste en dessous de la
température de fusion (300 °C) n’augmente pas cette perte qui se maintient à 1 %.

De même, cette perte se maintient à 1 % pendant 4 h sous air à 350 °C donc juste au-dessus
de la température de fusion (et sous air). La dégradation s’accélère ensuite aux environs de 500
°C. Cette stabilité thermique à des températures supérieures à 400 °C est connue, le premier
phénomène de dégradation observé étant une réticulation provoquée par l’oxydation lorsque le
PEEK est porté au-dessus de son point de fusion (au-dessus de 350 °C).
Il serait donc nécessaire, dans le cas du PEEK, de réaliser des mesures de dégradation non
pas par la perte de masse mais plutôt par le gain en masse moléculaire du composé, comme la
mesure de la viscosité à l'état fondu, ou la mesure de la viscosité des macromolécules en
solution.

2.5.4 Analyses des PEKK

Deux poudres de PEKK ont été analysées, le PEKK_A et le PEKK_B. En ce qui concerne le
PEKK_A, lors de la première chauffe la température de transition vitreuse est observable à 152
°C suivie d’un léger pic de cristallisation. Deux pics de fusion peuvent ensuite être distingués
entre 302 et 383 °C avec une enthalpie de fusion de -43 J/g, qui témoignent de la présence des
deux formes cristallines du PEKK (la forme 1 et la forme 2). Comme indiqué au chapitre 1
(1.2.2.4) précédent, la présence de deux pics de fusion peut poser problème pour la mise en
forme des PEKK par SLS. Le PEKK_A recristallise ensuite rapidement entre 318 et 377 °C avec
une enthalpie de 43,5 J/g. Lors de la deuxième chauffe, aucun pic de recristallisation n’apparaît
(ce qui laisse penser qu'un refroidissement à 10 °C/min à partir de l'état fondu permet un
réarrangement important des chaînes macromoléculaires) et un pic unique de fusion est
observable (31,3 J/g), Figure 40 :

0,8

0,6 Recristallisation
Flux de chaleur (W/g)

0,4
Tg 1er_Cycle
0,2
2ème_Cycle
-1E-15 Cristallisation

-0,2

-0,4 Tg
Fusion

-0,6
0 100 200 300 400 Température (°C)
Figure 40 : Thermogramme DSC du PEKK_A

Le comportement du PEKK_B est quant à lui différent. Lors de la première chauffe, la plage
de transition vitreuse n’est pas observable. Néanmoins, au-dessus de 150 °C la ligne de base est
"accidentée". Cette irrégularité peut être due à l’évaporation de composés organiques utilisés

P a g e | 108
lors de la synthèse du composé. Deux pics de fusion sont très facilement observables entre 244
et 325 °C attestant de la présence des deux formes cristallines après la synthèse. Kruth J.-P. et al.
ont établi pour qu’un composé soit exploitable en SLS il doit présenter uniquement des pics de
fusion rapprochés d’environ 5 à 10°C au maximum. Or dans le cas du PEKK_B, cette différence
s’élève à 299 - 275 = 24 °C, pour une enthalpie de fusion de 39 J.g-1, Figure 41 :

0,3
Flux de chaleur (W/g)

0,1
1er_Cycle

-0,1 2ème_Cycle

-0,3

-0,5
0 100 200 300 400 Température (°C)
Figure 41 : Thermogramme DSC du PEKK_B

Après la première montée en température, aucun pic de recristallisation n’est observable au

refroidissement, ce qui laisse supposer qu’à -10 °C.min-1 le PEKK_B se fige à l’état amorphe. Une
plage de transition vitreuse apparaît clairement autour de 162 °C. Cette plage de transition
vitreuse réapparaît de façon encore plus marquée lors de la seconde chauffe à cause d’une
relaxation endothermique marquée qui atteste de la trempe du polymère lors du
refroidissement du premier cycle. Aucun pic de fusion n’est observable lors de la seconde
chauffe ce qui confirme qu’aucune forme cristalline n’a pu se former.
Nous avons vu qu’il est possible de modifier la vitesse de cristallisation du PEKK par
diverses techniques qui reposent sur la modification du rapport T/I (2.1.3). Nous pouvons
constater que les deux PEKK ont des vitesses de cristallisation et des plages de fusion
différentes. Une vitesse de refroidissement de 10°C/min conduit dans un cas à un composé très
cristallin (PEKK_A) et dans l'autre à un matériau amorphe (PEKK_B).
Nous avons vu que lors de la cristallisation une diminution du volume du matériau a lieu.
Cette diminution de volume peut générer l'apparition de contraintes internes et un
fléchissement des pièces lors de la fabrication. Un matériau ne cristallisant pas lors de la
fabrication permet d’éviter cette difficulté, il possède donc une fenêtre de frittage très étendue.

Pour ce qui est de la stabilité thermique des PEKK, nous avons effectué une analyse
thermogravimétrique du PEKK_B, Figure 42 :

P a g e | 109
 100

Masse de l'échantillon (%)

80

60
Sous air
40
Sous azote

20

0
0 200 400 600 800 1000 Température (°C)

Figure 42 : Thermogramme ATG du PEKK_B

Tout comme le PEEK_C, la stabilité thermique du PEKK_B est très bonne jusqu’aux environs
de 500 °C (sous air et sous azote). Ainsi la perte de masse à 400 °C n’est que de 0,5 % sous azote
et 1,7 % sous air. Ces valeurs sont en accord avec la bibliographie.

2.5.5 Conclusion des analyses thermiques

Ces premières analyses des propriétés thermiques des différents matériaux sélectionnés
nous permettent d’écarter définitivement la poudre de PPA de l’étude et ce pour deux raisons. La
première est l’impossibilité de la déposer sous forme de lit de poudre sur le plateau de
fabrication. La deuxième raison est son instabilité thermique à l’état fondu même sous
atmosphère inerte.
Pour ce qui est des poudres en PEEK et PEKK, nous avons pu constater que leur stabilité
thermique (DSC et perte de masse), est située à des températures largement au-delà de leur
température de fusion.

Les différentes températures et enthalpies de fusion de ces matériaux ont pu être mesurées.
Ces valeurs serviront à régler les différentes consignes de la machine de fabrication additive et
notamment la température en surface des lits de poudre ou encore la puissance volumique
apportée par le laser, Tableau 19 :

Poudre PA12 PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Température de transition vitreuse (°C) 53 145 150 152 150 163
Température initiale de fusion (Tim °C) 173 321 321 321 318 227
Température du 1er pic de fusion ( °C) 184 346 340 338 353 275
Température du 2ème pic de fusion ( °C) - - - - 366 299
Température finale de fusion (Tfm °C) 196 353 379 359 377 325
Fenêtre de frittage à 10 °C/min (°C) 37 42 43 54 37 ∞
Enthalpie de fusion (J/g) 102 53 75 40 44 39
Tableau 19 : Résumé des valeurs des températures et des enthalpies de fusion ainsi que les valeurs
des fenêtres de frittage

P a g e | 110
 D'après ces données, deux matériaux se distinguent : le PEEK_C et le PEKK_B. Ils présentent
tous les deux les plus larges fenêtres de frittage. Cet avantage vient se rajouter à la possibilité
pour ces deux poudres d’être déposables en machine jusqu’à leur température de début de
fusion.

Certains auteurs ont identifié que la largeur du pic de fusion peut être un indicateur de la
facilité à piloter la fusion lors du passage du faisceau laser et éviter la coalescence de la poudre
qui ne serait pas insolée. Nous n’avons toutefois pas été en mesure d’étudier cet effet dans la
suite du projet.

Il est à noter que toutes les analyses thermiques ont été faites à des vitesses de chauffe et de
refroidissement de 10 °C/min. Cette vitesse est très fréquemment utilisée en DSC car elle permet
d’avoir un bon compromis entre l’observation des plages de transition vitreuse et de fusion.
Mais il serait intéressant d’être en mesure d’évaluer le cycle thermique de la poudre lors de sa
mise en forme par SLS. En effet, nous pouvons déjà supposer que lors du passage du faisceau
laser une rapide montée en température de la poudre s'opère. Connaissant le cycle thermique
réel de la poudre, nous serions en mesure d’adapter les moyens d’étude des propriétés
thermiques des poudres.

Afin de compléter ces analyses thermiques, nous avons réalisé des mesures de la viscosité et
de la tension superficielle des différents composés afin de rendre compte de leur aptitude à la
coalescence.

P a g e | 111
2.6 Aptitude à la coalescence des particules de poudre

Afin d’évaluer la faisabilité de l’utilisation des thermoplastiques hautes performances à la

place des polyamides 11 et 12, nous nous sommes interrogés sur les temps de consolidation des
particules entre elles. En effet, leur consolidation se produit majoritairement entre l’insolation
du laser et l’étalement de la couche suivante, c'est-à-dire lorsque le matériau est fondu (ou tout
du moins en état de surfusion). Ce temps pilote directement le temps de fabrication : plus il sera
court, plus il sera possible d’étaler rapidement une nouvelle couche de poudre et plus le prix de
la matière consolidé sera bas (ainsi que le temps d'occupation de la machine, l'énergie
consommée, la dégradation de la poudre non consolidée, etc.)
Afin de pouvoir évaluer ce temps, nous avons considéré le modèle de frittage isotherme de
deux sphères identiques par écoulement visqueux newtonien incompressible établi par Frenkel
[54]. Céline T. Bellehumeur [55] a adapté le modèle de Frenkel en venant ajouter un modèle de
comportement viscoélastique des matériaux composant les deux sphères, se rapprochant du
comportement réel des polymères thermoplastiques. Elle a ainsi décrit l’évolution de la
coalescence de deux sphères en contact (trois dimensions), Figure 43 :

Figure 43 : Schéma de coalescence de deux sphères [55]

Elle a ainsi montré que le temps de coalescence (t) de deux particules de polymère est
proportionnel à la viscosité (η), à la dimension initiale des particules sphériques (a0, leur
dimension finale est af et la coalescence est obtenue quand y = af, y étant la hauteur du col), et
inversement proportionnel à la tension de surface (γ ou σ) :

et

Des analyses ont donc été entreprises afin de mesurer la viscosité et la tension de surface
des différentes poudres du projet. Ces analyses ont entièrement été effectuées au PIMM par
Denis Defauchy [56]. Je reprends par la suite ses principaux résultats (2.6.1, 2.6.2 et 2.6.3).

2.6.1 Viscosité à l'état fondu

La viscosité d'un polymère à l'état fondu est caractérisé par la résistance qu'il oppose à son
écoulement. Il existe plusieurs moyens expérimentaux permettant de mesurer cette viscosité,
rhéomètre, viscosimètre d'Ostwald, viscosimètre de Stabinger, etc. Le choix d'un appareil se fait
en fonction de la précision de la mesure, de la température, de la vitesse de sollicitation ou
encore de la viscosité du matériau. L'un des plus employés pour sa simplicité et son faible coût

P a g e | 112
est l'indice de fluidité (IF) plus connu sous la dénomination anglaise de melt flow index (MFI).
L'indice de fluidité correspond alors à la masse de polymère écoulée à travers un orifice
cylindrique pour une température et une pression données. Néanmoins cette méthode ne
permet pas le contrôle du taux de cisaillement appliqué au fluide. Ce taux est important car les
vitesses de cisaillement observées lors de la consolidation par SLS sont assez faibles.

Si l'on veut mesurer de façon précise l'évolution de la viscosité d'un thermoplastique à l'état
fondu en fonction de la température et de la vitesse de cisaillement le rhéomètre est l'appareil le
plus adapté. Pour cela, le fluide est sollicité en cisaillement, entre deux disques ou plus
généralement entre un stator et un rotor, et sa résistance est mesurée via la mesure du couple
nécessaire au mouvement du rotor.
Dans le cas des mesures effectuées au PIMM, un rhéomètre à plateaux Rheometrics ARES de
TA instruments équipé de deux plateaux de 25 mm a été utilisé, Figure 44 :

Figure 44 : (a) Rhéomètre Rheometrics ARES (b) et l’ensemble porte-disques de diamètre 25 mm

La poudre est placée sur le disque inférieur puis la température est augmentée par
l'injection d'un flux d'air. Une fois le polymère fondu, quelques minutes d'attente sont
nécessaires afin qu'un maximum d'air emprisonné dans le liquide s'échappe. Afin de limiter en
temps ces phénomènes de diffusion et de convection, une faible épaisseur de polymère est
utilisée et les mesures sont réalisées pour une épaisseur de polymère liquide d'environ 0,5 mm.
La viscosité en cisaillement est mesurée à des faibles vitesses de déformation en allant des
faibles valeurs vers les plus grandes : 0,030 / 0,065 / 0,139 / 0,3 et 0,646 s-1. Le temps de
mesure pour chaque vitesse de déformation est de 10 s et le temps entre chaque mesure est de
10 s.

Résultat des mesures

Pour chacun des polymères semi-cristallins, les températures de mesure sont égales à Tf + 5
°C, Tf + 20 °C et Tf + 40 °C. La valeur de la viscosité est ensuite extrapolée à Tf + 100 °C par une loi
de dépendance Arrhénienne de la viscosité Newtonienne avec la température lorsque que c’était
possible, Tableau 20 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A

Viscosité à Tf + 5 °C (Pa.s) 1100 200 810 40000 10000 1300
Viscosité à Tf + 100 °C (Pa.s) 120 - 80 3500 525 -
Tableau 20 : Viscosité des polymères étudiés à l'état fondu

P a g e | 113
 Les mesures de viscosité présentent une dispersion importante et inhabituelle (souvent
dans un rapport d’environ 1 à 2). Ceci est sans doute lié à l’air emprisonné dans les poudres. Une
étape de mise en forme par moulage ou pressage serait absolument nécessaire pour l’obtention
de mesures plus précises. La bibliographie indique que, pour des taux de cisaillement de 1 s-1, les
valeurs de la viscosité à l'état fondu du PEEK (400 °C) s'étalent de 100 à 3000 Pa.s. Une valeur de
3500 Pa.s est donc assez élevée mais tout à fait possible pour le PEEK_B.

Compte tenu de la dégradation du PPA au-dessus de sa température de fusion, seule la

mesure à Tf + 5 °C a été effectuée. Il n’a pas non plus été possible d’effectuer une identification de
l’évolution de la viscosité en fonction de la température pour le PEKK_A car un phénomène de
réticulation est observé au-dessus de 400 °C.

Nous pouvons constater qu’un ordre de grandeur de différence est observé entre la
viscosité du PA12 et celle du PEEK_B. De même, pour deux PEEK différents, deux ordres de
grandeur sont observés entre le PEEK_A et le PEEK_B. Doi et Edwards [57] ont montré que la
viscosité à l’état fondu d’un polymère linéaire était directement liée à sa masse moléculaire par
la formule :

Si Mw < Mc → η0 = K1Mw
Si Mw > Mc → η0 = K2Mw3.4

Avec : Mw la masse moléculaire du polymère (en g.mol-1)

Mc la masse moléculaire critique du polymère (en g.mol-1)
K1 et K2 deux constantes
η0 la viscosité à l’état fondu du polymère (en Pa.s)

Cette dépendance de la viscosité avec la masse moléculaire explique donc que deux PEEK
parmi les trois ont des viscosités très différentes à l’état fondu (un doublement de la masse
moléculaire multiplie par 10 la viscosité à l’état fondu).
P. J. Flory, 1945, a relié la résistance en traction des polymères à haute masse moléculaire à
cette masse moléculaire, par la relation [58] :

Avec : σ la résistance en traction (MPa)

A et B deux constantes liées au matériau
la masse moléculaire moyenne du polymère

Une relation similaire reliant la transition vitreuse à la masse moléculaire est acceptée. En
effet, une réduction de la longueur des chaînes entraîne une augmentation des fins de chaînes et
du volume libre. Néanmoins, ces relations ne sont vraies qu’en dessous d’une masse critique. De
plus, cette relation est apparue comme une vision simpliste des phénomènes reliant les
propriétés mécaniques macroscopiques à la longueur de chaîne. Il a été montré en outre que la
distribution des longueurs de chaînes est un facteur microscopique très important pilotant la
résistance mécanique [59] [60] [61].

P a g e | 114
 La seule viscosité ne nous permet pas de rendre compte du temps de coalescence ; il reste à
mesurer les tensions de surface liquide-gaz des polymères.

2.6.2 Tension de surface liquide/gaz

Les atomes ou molécules d'un matériau sous forme condensée sont maintenus par des
forces de cohésion. La présence d'une interface avec le milieu environnant nécessite de
localement compenser ces forces de cohésion. L'énergie nécessaire au maintien de cette surface
est appelée énergie de surface, c'est le produit de l'aire de cette interface par la tension de
surface. La tension de surface, comme il a été exprimé plus haut, va donc directement piloter la
coalescence des particules. En effet, la coalescence, sans pression extérieure, de deux particules
se produit par l'action de cette tension de surface qui vise à minimiser l'énergie de surface.
Cette énergie de surface est directement dépendante de la composition chimique des
matériaux et ne va pas dépendre des masses moléculaires. C’est pourquoi il a été décidé de ne
mesurer cette énergie que pour le PA12, le PPA et une seul poudre en PEEK (nous supposerons
par la suite que l’énergie de surface des PEEK et équivalente à celle des PEKK).

La tension superficielle est estimée par la méthode de la goutte pendante, Figure 45 :

Figure 45 : Principe de mesure de la tension superficielle d’un liquide par la méthode de la goutte
pendante

Avec : de (mm) le diamètre équatorial de la goutte

ds (mm) le diamètre à une distance de du bas de la goutte

La forme de la goutte pendante dépend à tout moment d’un équilibre entre gravité et
capillarité. Une méthode simple consiste à utiliser le rapport des diamètres ds/de pour la mesure
de la tension de surface d'une goutte liquide polymère. La tension de surface du liquide est alors
donnée par la relation :

γlg = (ρgde²)/H

Avec: γlg la tension superficielle (en N.m-1)

ρ la masse volumique du polymère (en kg.m-3)
H un coefficient tabulé dépendant du rapport de/ds (Stauffer, 1965)
g la gravité (= 9.81 m.s-2)

P a g e | 115
 Les mesures ont été réalisées dans une chambre régulée en température et sous
atmosphère contrôlée. L’appareil optique enregistre les images de la goutte et identifie les
paramètres de et ds par analyse d’images, Figure 46 :

Figure 46 : Photo de la chambre régulée en température de l’appareil Digidrop de la société GBX (à

gauche) et analyse d’une goutte de PPA à 260°C (à droite)

Compte tenu des températures élevées à laquelle doivent s’effectuer les mesures, il a été
difficile de mesurer les tensions superficielles. Les mesures indiquent que le PA12 a une tension
superficielle de 30 mN/m, le PPA de 50 mN/m et le PEEK de 80 mN/m.
Les mesures étant difficiles, une forte dispersion apparaît pour la mesure de la tension de
surface du PEEK. De plus la littérature indique, pour le PEEK, des valeurs de 42,1 mN/m [62],
41,3 mN/m [63] ou encore de 34 à 36 mN/m par un fabricant de PEEK [64]. Ces valeurs sont
données pour un PEEK sans traitement de surface. Afin d’améliorer l’adhésion du composé, des
techniques de traitement par plasma corona sont possibles et les valeurs de l’énergie de surface
atteignent alors jusqu’à 60 mN/m [64].
Un écart apparaît entre les valeurs mesurées et les valeurs de la bibliographie. Compte tenu
de la concordance des valeurs affichées par les auteurs et par la difficulté des mesures
expérimentales rencontrées lors des essais sur ces poudres, nous considérerons par la suite une
valeur d’énergie de surface de 40 mN/m pour les PEEK et les PEKK.

2.6.3 Temps de coalescence

Nous pouvons donc maintenant calculer les différents temps de coalescence des poudres
(excepté pour le PEKK_B qui n’était pas encore à notre disposition lors des essais), Tableau 21 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A

Viscosité à Tf + 5 °C (Pa.s) 1100 200 810 40000 10000 1300
Viscosité à Tf +100 °C (Pa.s) 120 - 80 3500 525 -
Tension de surface (mN/m) 30 50 40 40 40 40
d50 (µm) – Analyse d’images 44 19 10 37 24 31
Temps de coalescence à Tf + 5 °C (s) 1,6 0,1 0,2 37 6 1,0
Temps de coalescence à Tf + 100 °C (s) 0,2 - 0,02 3,2 0,32 -
Tableau 21 : Bilan des temps de coalescence des poudres

Nous pouvons constater que les temps de coalescence s’étalent sur deux ordres de grandeur
passant de 0,02 s pour le PEEK_A à 3,2 s pour le PEEK_B à 440 °C. Cette évolution est

P a g e | 116
directement liée à la variation importante des viscosités. De plus, juste au-dessus de la
température de fusion, le temps de coalescence du PEEK_B atteint 37 s, ce qui est supérieur au
temps entre la fin de l’insolation de la poudre et le passage du rouleau venant déposer une
nouvelle couche de poudre.

Ces valeurs, même si elles sont approximatives, alertent sur le temps de coalescence du
PEEK_B qui est près de 23 fois plus élevé que pour le PA12. À l’inverse, les poudres de PPA, de
PEEK_A et de PEKK_A ont des temps de coalescence inférieur au PA12. Ce qui témoigne
potentiellement d'une facilité à la consolidation et/ou une difficulté à maintenir le bain fondu à
la géométrie désirée. En effet, le bain fondu est maintenu par la poudre située à sa périphérie et
en-dessous. Il est donc possible que la viscosité du bain soit suffisamment basse pour qu'il
s'écoule à l'intérieur du lit de poudre. Ces phénomènes doivent donc être surveillés.

P a g e | 117
2.7 Analyse préliminaire de la recyclabilité des poudres

La possibilité de réutiliser la poudre n'ayant pas fondue pour une seconde étape de
fabrication est un avantage très important. En effet, le caractère réutilisable d'une poudre
permet de diminuer de façon importante le coût de fabrication et les impacts environnementaux
consécutifs à la production de pièces par SLS. C'est pourquoi nous nous sommes intéressés à
l'évolution de la poudre non consolidée après un cycle de fabrication.
Afin de vérifier la recyclabilité de la poudre, il est nécessaire de contrôler l'évolution de ses
propriétés après un ou plusieurs passages en machines : granulométrie, coulabilité, composition,
dégradation thermique, propriétés mécaniques, etc. En raison du facteur temps, seul le PEKK_B a
été investigué en termes d'évolution de la morphologie de ses particules et de ses propriétés
thermiques (DSC et TGA).

2.7.1 Évolution de la morphologie

Une première constatation est possible lorsque l’on récupère la poudre dans le bac de
fabrication à la fin de la consolidation et du refroidissement : la poudre apparait plus sombre,
Figure 47 :

Figure 47 : Évolution de la couleur de la poudre de PEKK_B (à gauche poudre neuve et à droite

poudre utilisée une fois)

Cette évolution de la couleur peut être due à une baisse de la cristallinité et/ou une
dégradation de la matière. L’analyse DSC réalisée pour vérifier l’évolution des propriétés
thermiques montre que la cristallinité a augmenté entre la poudre neuve et la poudre usagée, ce
qui atteste de la dégradation thermique du thermoplastique. Cette dégradation de la matière, si
elle est liée à une augmentation de masse moléculaire, peut être détectée en mesurant la
nouvelle masse moléculaire ou en mesurant la viscosité à l’état fondue de cette nouvelle poudre.
Ce qui n'a pas été fait dans le cadre de cette étude.

L'évolution de la morphologie a été contrôlée au MEB à deux échelles différentes. La

première se situe à l'ordre de grandeur du diamètre des particules, Figure 48 :

P a g e | 118
 Figure 48 : Évolution de la morphologie des particules de PEKK_B (à gauche poudre neuve et à
droite poudre utilisée une fois)

Aucune différence n'est détectable entre les particules avant et après le passage en machine
à l'échelle de la centaine de micromètres. Il est néanmoins nécessaire de poursuivre cette
observation en sélectionnant plusieurs échantillons et surtout en faisant des mesures de la
morphologie comme il a été fait en 2.2.1.
Cette première observation de la morphologie des particules a été complétée par une
analyse par granulométrie laser de cette poudre utilisée, Tableau 22 :

PEKK_B PEKK_B après un

Poudre
état neuf passage en machine
d10 (µm) 27 29
d50 (µm) 77 67
d90 (µm) 165 133
(d90-d10)/d50 (span) 1,79 1,57
d90/d10 6,1 4,6
Tableau 22 : Évolution de la granulométrie de la poudre de PEKK_A avant et après passage en
machine par granulométrie par laser

Un abaissement important du d90 consécutif au passage en machine est constaté. Cet

abaissement peut être la conséquence d'un tamisage ou d'une ségrégation importante lors des
différentes manipulation de la poudre.

La deuxième échelle d'observation est nanométrique, Figure 49 :

Figure 49 : Évolution de la morphologie des particules de PEKK_B (à gauche poudre neuve et à

droite poudre utilisée une fois) pour le même grandissement : 20000 fois

P a g e | 119
 Les surfaces des particules sont très différentes avant et après fabrication. Dans le premier
cas la surface est lisse et supporte des nanoparticules de silice. Après passage en machine les
surfaces apparaissent rugueuses et l’enrobage est difficilement observable et a changé de
morphologie, Figure 50 :

Figure 50 : Morphologie des nano-particules à la surface du PEKK_B après passage en machine

(quelques nano-particules sont indiquées par des flèches rouges)

Cet aspect rugueux peut être attribué dans un premier temps à une cristallisation des
chaînes macromoléculaires à la surface des particules. En effet, il est possible de deviner que
l’aspect sinueux est peut être dû aux lamelles cristallines d’épaisseur environ 100-150 nm. Une
analyse DSC permet d’aller dans le sens de cette hypothèse : une augmentation de 16 % de
l’enthalpie de fusion est constatée entre la poudre neuve et la poudre utilisée une fois en
machine.
L'effet prédominant de la présence d'enrobage pour améliorer la coulabilité a été démontré
au paragraphe 2.4. Il est donc nécessaire de contrôler l'effet de cette modification de l'enrobage
sur la coulabilité de la poudre.

2.7.2 Évolution de la coulabilité

De par l'évolution de la morphologie des particules et la nécessité que les poudres

s'écoulent bien en machine, une mesure de l'aptitude au tassement est effectuée sur la poudre
après son passage en machine. Il a été montré en 2.4 que les mesures de l’aptitude au tassement
sont pertinentes quant à la description de la coulabilité des poudres à température ambiante et
faciles à mettre en œuvre, c'est pour cela que cette mesure a été choisie, Tableau 23 :

PEKK_B PEKK_A après un

Poudre
état neuf passage en machine
Densité relative versée (%) 22 30
Densité relative tapée (%) 33 45
Indice de Carr (%) 34 33
Indice d’Hausner 1,50 1,48
Tableau 23 : Indices de Carr et d’Hausner du PEKK_A neuf et usagé

P a g e | 120
 Les valeurs des densités tapées et versées sont assez surprenantes. Après un passage en
machine, la densité versée de la poudre de PEKK_A augmente de 40 % et sa densité tapée de 37
%. Ce qui veut dire que les particules se réarrangent de façon plus dense.
L’indice de Carr, tout comme l’indice d’Hausner, n’évoluent pas. Ce qui témoigne de forces
interparticulaires quasiment équivalentes pour les deux poudres.

Il est surprenant de voir une telle différence des densités relatives versées et tapées entre la
poudre neuve et la poudre après un passage en machine. d'autant plus que les seules évolutions
morphologiques constatées sont une diminution du d90 de 19 %, une cristallisation de la surface
des particules et une modification de l'enrobage à sec.

2.7.3 Évolution des propriétés thermiques

Afin de mesurer l'évolution des propriétés thermiques et vérifier s'il y a eu cristallisation

des chaînes macromoléculaires en surface des particules une analyse DSC a été effectuée avant
et après passage en machine, Figure 51 :

0
PEKK_B_Neuve
-0,05 Tg
PEKK_B_Usagée
-0,1
-0,15 Tg
-0,2
J/g

-0,25
-0,3
-0,35
-0,4
Température (°C)
-0,45
100 150 200 250 300 350

Figure 51 : Thermogramme DSC de la poudre de PEKK_A neuve (en noir) et utilisée une fois en
machine (en rouge)

Une augmentation de quelques degré Celsius est observable en ce qui concerne la plage de
transition vitreuse du PEKK_A après passage en machine (observation faites à partir de trois
analyses DSC pour chacune des poudres). Cette augmentation est imputable à une réticulation
des chaînes macromoléculaires, qui est l’un des effets de la dégradation thermique des PAEK.
En effet, la réticulation à haute température des PAEK augmente la masse moléculaire du
composé. Cette augmentation de la masse moléculaire diminue d’autant le nombre de fins de
chaînes et diminue donc le volume libre. Cette diminution du volume libre a pour effet
d’augmenter la température de transition vitreuse. Fox et Flory sont partis de ce constat pour
établir la relation [63] :

P a g e | 121
Avec : la température de transition α de la phase amorphe (la température de transition
vitreuse)
la température de transition α d’un composé théorique ayant une masse moléculaire
infinie
K une constante liée au matériau
Mn la masse moléculaire du composé

En ce qui concerne les pics de fusion, ils restent très proches mais l’enthalpie de fusion
augmente de 16 %, passant de 37,2 J/g à 43,1 J/g. Comme nous l’avons vu, cette augmentation
de la quantité de phase cristalline a des effets visibles sur la surface des particules de PEKK_A qui
devient rugueuse.
Enfin, une augmentation de l’enthalpie de fusion, conduit, à iso paramètres, à devoir
augmenter la puissance du laser lors de la consolidation ou diminuer la vitesse de balayage du
laser. Le but est d'augmenter l’énergie volumique reçue par la matière et permettre la fusion. De
plus, l’augmentation de la masse moléculaire conduit à une augmentation de la viscosité à l’état
fondu et donc à un temps de coalescence plus important. Il est donc préférable de jouer à la fois
sur la puissance et la vitesse de balayage afin de ne pas augmenter le temps de consolidation de
façon trop importante.

2.7.4 Conclusion de l’analyse de la recyclabilité

Cette analyse préliminaire permet de signaler quelques modifications que subit la poudre
lors de son passage en machine :
- la morphologie de l’enrobage est modifiée et potentiellement sa quantité et son effet sur
l'énergie de surface, aussi
- les chaînes macromoléculaires sont dégradées (brunissement de la poudre et la Tg
augmente d'environ 5 °C) et cristallisent ( l'enthalpie de fusion augmente de 16 %),
- diminution du d90 (-19 %, perte des plus grosses particules),
- la densité versée et tapée augmente de 36 %.

Perspectives
Afin de poursuivre l’analyse de la recyclabilité il est nécessaire en premier lieu de contrôler
l’histoire thermique de la poudre lors de son passage en machine : temps et température. Cette
histoire thermique est ensuite à mettre en lien avec les évolutions suivantes :
- dégradation thermique,
- réticulation des macromolécules ,
- augmentation de la masse moléculaire (post-condensation du PA12 par exemple),
- augmentation de l’enthalpie de fusion,
- perte et modification de l’enrobage,
- modification des densités versées et tapées.

Pour cela, les analyses recommandées sont les suivantes :

- colorimétrie (mesure qualitative indirecte de la dégradation en surface),

P a g e | 122
 - granulométrie laser (contrôle de la ségrégation lors des manipulations, coalescence des
petites particules, etc.),
- observation de la surface des particules (rugosité, perte de l'enrobage, etc.),
- quantification/dégradation de l'enrobage à la surface des particules (rinçage,
spectroscopie infrarouge, etc.)
- mesure de la coulabilité et des densités apparentes (en machine SLS et en température,
densité versée et tapée, indice de Carr),
- analyse DSC (transition vitreuse, enthalpie de fusion),
- répartition de la masse moléculaire (viscosimétrie, chromatographie d'exclusion stérique)
- mesure des propriétés mécaniques/thermiques/chimiques optimales de la matière par
injection ou moulage de la poudre (matière à 100 % recyclée ou mélangée avec la poudre
neuve).

Généralement, les poudres utilisées une fois sont mélangées à de la poudre neuve en plus
grande quantité afin de pouvoir être réutilisées. L’effet de ces mélanges est aussi à investiguer
tout en gardant en tête que les propriétés qu’il faut contrôler en tout premier ordre sont les
propriétés mécaniques, thermiques et chimiques de la matière consolidée. Pour cela, il est
nécessaire d'obtenir de la matière consolidée à partir des poutres plus ou moins affectées par le
maintien en température. Le moyen le plus simple n'est pas de d'obtenir la matière consolidée
par SLS mais dans un premier par un autre procédé, comme l'injection ou celui présenté en
3.1.2.2. En effet, l'utilisation d'un procédé plus robuste et mieux contrôlé thermiquement permet
de s'affranchir dans un premier temps des effets de la consolidation par laser dans l'étude de la
recyclabilité des poudres thermoplastiques.

P a g e | 123
2.8 Conclusion de l'analyse des poudres

L'analyse de l'état de l'art de la mise en œuvre de poudres thermoplastiques dans le cadre

du SLS a permis la sélection de six poudres plus une poudre en PA12 servant de référence
(PrimePart©, développée par EOS pour le SLS). Ces poudres appartiennent à la famille des PAEK
et des polyamides et ont des tenues chimiques et physiques améliorées par rapport au PA12,
Tableau 24 :

Poudre PA12 PEEK PEKK

Tg en °C 53 145-152 150-163
Tf en °C 184 338-346 275-366
E en MPa 1300 3500 4200
Contrainte au seuil de plasticité, σy en MPa 36,7 100-120 102
Elongation à la rupture, % 504,2 44-55 62,1
Tableau 24 : Bilan des propriétés thermiques et mécaniques des PA12, PEEK et PEKK

De plus, les PAEK ont une très bonne tenue à la présence d’hydrocarbures ou à l’eau, leur
point faible étant leur sensibilité aux UV.

Morphologie des particules de poudre

Les premières analyses effectuées sur ces sept poudres sont centrées sur leur morphologie,
Tableau 25 :

PEEK_ PEEK_ PEEK_ PEKK_ PEKK_

Poudre PA12 PPA
A B C A B
Enrobage (C, SiO2, TiO2…) Oui Non Non Non Oui Oui Oui
Circularité moyenne 0,79 0,72 0,65 0,58 0,64 0,53 0,62
d50 (µm) (granulométrie laser) 58 43 20 61 95 69 77
d90/d10 (granulométrie laser) 2,1 3,8 4,1 4,1 4,4 5,8 6,1
Masse volumique absolue (g.cm-3) 1,051 1,113 1,330 1,327 1,296 1,312 -
Surface spécifique (m².g-1) - 1,74 14,2 3,98 22,15 2,86 -
Porosité interne (tomographie X) - - - - non - oui
Tableau 25 : Bilan des propriétés morphologiques des poudres

Les analyses effectuées montrent l'effort fourni lors de la synthèse du PA12 (PrimePart)
pour obtenir des particules avec une circularité élevée et une faible dispersion de la taille des
particules. Il a aussi été montré qu'il n'est pas possible de déterminer la présence de porosité
intraparticulaire par des mesures de la masse volumique absolue. Ces porosités sont en
revanche observables par microtomographie X.

Absorption d'eau par les poudres

Les analyses du comportement des poudres à la présence d'eau montrent la cinétique
rapide d'absorption d'eau par le PPA et ce jusqu'à un taux élevé (plus de 20000 ppm, soit plus de
2 %). Cette sensibilité du PPA est un frein à l'utilisation de cette poudre.

P a g e | 124
Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B
Taux d’humidité à la réception (ppm) 2800 6900 1400 1500 2400 3000 3300
Saturation -40°C – 70 % HR - >13000 1950 1950 2700 3550 1450
Temps de séchage à 50°C (h) - >120 20 20 20 20 20
Tableau 26 : Reprise en eau des poudres thermoplastiques de l’étude

Coulabilité des poudres

La dépose en machine sous forme de lits homogènes de toutes les poudres montrent que la
présence d'enrobage est une condition nécessaire et suffisante pour étaler les poudres jusqu'au
début de leur plage de fusion. L'influence de la morphologie des particules apparaît lors du
réarrangement du milieu particulaire, Figure 52 :
55
Densité apparente (%)

50
45
40
Densité versée
35
Densité tapée
30
25
20
15
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Circularité
Figure 52 : Densité relative des poudres en fonction de la circularité de leurs particules (associées
à leur variabilité et incertitude de mesure)

L'augmentation de la circularité tend à favoriser une densification du milieu, que ce soit lors
du versement ou après tassement. À l'opposé, aucune influence de la circularité sur la coulabilité
n'a pu être observée, de même pour le rapport d'élancement.
Les données d'étalement en machine montrent l'importance des phénomènes thermiques
influençant la coulabilité des poudres. Il est donc nécessaire d'étudier l'influence de la
température lors des mesures expérimentales de cette coulabilité. L'utilisation d'un tambour
tournant régulé en température, permettant de faire des essais jusqu'à 400 °C, parait être la
meilleure voie d'investigation.
De plus, un phénomène de ségrégation est suspecté lors de l'étalement du PEKK_B. Il est
donc important de contrôler l'homogénéité du lit de poudre : densité apparente et
granulométrie.
Enfin, les températures maximales d'étalement pour chaque poudre sont les suivantes (le
PPA ne peut pas être étalé en machine), Tableau 27 :

Poudre PA12 PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Température maximale
175 130 130 320 330 240
d’étalement (°C)
Tableau 27 : Température maximale d'étalement des différentes poudres

P a g e | 125
 Propriétés thermiques des poudres
Les analyse DSC permettent d'établir les températures initiales et les pics de fusion, le
nombre de forme(s) cristalline(s), la fenêtre de frittage et l'enthalpie de fusion. Ces données
mettent en évidence que les deux PEKK présentent deux pics de fusion écartés de 13 et 22 °C. Cet
écart peut présenter des difficultés lors de la mise en forme par SLS. Une autre particularité du
PEKK_B est de ne pas recristalliser à partir de l'état liquide, avec une vitesse de refroidissement
de 10 °C.min-1. Tableau 28 :

Poudre PA12 PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A PEKK_B

Température de transition vitreuse (°C) 53 145 150 152 150 163
Température initiale de fusion (Tim °C) 173 321 321 321 318 227
Température du 1er pic de fusion ( °C) 184 346 340 338 353 275
Température du 2ème pic de fusion ( °C) - - - - 366 299
Température finale de fusion (Tfm °C) 196 353 379 359 377 325
Fenêtre de frittage (°C) 37 42 43 54 37 ∞
Enthalpie initiale de fusion (J/g) 102 53 75 40 44 -
Tableau 28 : Résumé des valeurs des températures et des enthalpies de fusion ainsi que les valeurs
des fenêtres de frittage

Aptitude à la coalescence des poudres

Suivant la formule établie par Céline T. Bellehumeur [55] à partir du modèle de Frenkel, les
temps de coalescence de chaque poudre ont été calculés, Tableau 28 :

Poudre PA12 PPA PEEK_A PEEK_B PEEK_C PEKK_A

Temps de coalescence à Tf +5 °C (s) 1,6 0,1 0,2 37 6 1,0
Temps de coalescence à Tf +100 °C (s) 0,2 - 0,02 3,2 0,32 -
Tableau 28 : Bilan des temps de coalescence des poudres

Compte tenu de sa viscosité, le PEEK_B présente une masse moléculaire élevée. Cette masse
moléculaire élevée est un gage de propriétés mécaniques optimales, mais conduit à des temps de
coalescence qui semblent rédhibitoires (près de 23 fois plus élevés que pour le PA12). À
l'opposé, le PEEK_A a une masse moléculaire ainsi qu'une viscosité à l'état fondu faible. Ce qui lui
permet de coalescer en théorie 16 fois plus rapidement que le PA12.

Recyclabilité du PEKK_B
Une analyse préliminaire de la recyclabilité permet d'observer la perte de l'enrobage de la
poudre de PEKK_A après son passage en machine. Ce qui conduit à un important changement de
sa densité versée et tapée. De même, le passage à haute température conduit à une
augmentation de l’enthalpie de fusion et à une dégradation thermique de la poudre.

Les sept poudres de l'étude sont des thermoplastiques semi-cristallins et il aurait été
intéressant de pouvoir étudier la mise en forme de composés amorphes tels que les poly(éther
imide) (PEI), les polyamide-imides (PAI) ou encore les polyimides (PI). Ces matériaux amorphes
présentent une transition vitreuse à 215 °C pour les PEI, vers 280 °C pour les PAI et jusqu'à 410
°C pour certains PI (transition de second ordre). Mais il n'a pas été possible de s'en procurer
sous forme de poudre adaptée au SLS.

P a g e | 126
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P a g e | 130
CHAPITRE 3 : CONSOLIDATION DES POUDRES POLYMERES PAR SLS
La caractérisation des poudres a été abordée dans le chapitre précédent avec pour objectif
de mieux comprendre leurs comportements lors de la fabrication additive par laser. Ce troisième
chapitre est maintenant consacré à l’étude de la matière consolidée après passage du faisceau
laser. Cette étude se décompose en trois parties.
La première partie est l’analyse de matériaux existants commercialement sous forme de
pièces obtenues par fabrication additive thermoplastique et plus spécifiquement un PAEK et un
PA12 (les propriétés de la poudre d'apport en PA12 ont déjà été exposées au chapitre
précédent).
Dans la deuxième partie, la consolidation des cinq poudres du projet en PEEK et PEKK est
détaillée. Un accent est mis sur l'étude d'un ou plusieurs cas particulier(s) observé(s) pendant
ces travaux.
Pour finir, différents traitements thermiques ont été mis au point afin d’augmenter la
résistance mécanique des matériaux consolidés par SLS et confirmer les hypothèses émises
quant à l'origine de l'anisotropie des pièces fabriquées par SLS.

CHAPITRE 3 : CONSOLIDATION DES POUDRES POLYMERES PAR SLS ....................... 131

3.1 Stratégie d'étude du procédé et caractérisation de la matière consolidée133
3.1.1 Stratégie de l’étude ......................................................................................................... 133
3.1.2 Référence de la tenue mécanique des matériaux de l’étude ......................................... 133
3.1.2.2 Fabrication des éprouvettes dans le plan XY ou XZ et estimation de leur qualité .. 134
3.1.2.3 Fabrication des éprouvettes dans le sens Z et estimation de leur qualité.............. 136
3.1.3 Méthodes d'analyse et d'observation ............................................................................. 136
3.1.3.1 Phases amorphes et cristallines .............................................................................. 136
3.1.3.2 État de surface......................................................................................................... 137
3.1.3.3 Porosité ................................................................................................................... 137
3.1.3.4 Propriétés mécaniques ............................................................................................ 140
3.1.3 Conclusion : stratégie de l’étude..................................................................................... 142
3.2 Matériaux de référence : PA12 et PAEK ........................................................... 143
3.2.1 Polyamide 12 consolidé par laser .................................................................................. 143
3.2.1.1 Phases amorphes et cristallines .............................................................................. 143
3.2.1.2 Porosité et rugosité ................................................................................................. 148
3.2.1.3 Propriétés mécaniques ............................................................................................ 153
3.2.1.3.1 Variabilité des propriétés mécaniques................................................................. 153
3.2.1.3.2 Effet de l'état de surface sur la tenue mécanique ............................................... 156
3.2.1.3.3 Anisotropie des propriétés mécaniques .............................................................. 157
3.2.1.4 Bilan ......................................................................................................................... 159
3.2.2 EOS PEEK HP3® consolidé par laser ............................................................................. 160
3.2.2.1 Phases amorphes et cristallines .............................................................................. 161
3.2.2.2 Microdureté............................................................................................................. 163
3.2.2.3 Porosité et rugosité ................................................................................................. 164
3.2.2.4 Propriétés mécaniques ............................................................................................ 165
3.2.2.5 Bilan ......................................................................................................................... 168
3.3 Matériaux de l'étude : PEEK et PEKK ................................................................ 171
3.3.1 Mise en forme des PEEKs ................................................................................................ 171
3.3.1.1 Cas du PEEK_A ......................................................................................................... 171
3.3.1.2 Cas du PEEK_B ......................................................................................................... 177
3.3.1.3 Cas du PEEK_C ......................................................................................................... 178
3.3.2 Mise en forme des PEKKs ................................................................................................ 183

P a g e | 131
 3.3.2.1 Cas du PEKK_A ......................................................................................................... 183
3.3.2.2 Cas du PEKK_B ......................................................................................................... 185
3.3.3 Conclusion de la consolidation des poudres en PEEK et PEKK ..................................... 187
3.4 Augmentation de la tenue mécanique des matériaux consolidés par SLS 190
3.4.1 Mécanismes d'auto-adhésion des thermoplastiques semi-cristallins ........................... 190
3.4.2 Déroulement et résultats des traitements thermiques.................................................. 192
3.4.3 Bilan de la post-consolidation ........................................................................................ 196
3.5 Conclusion sur la mise en forme des thermoplastiques par SLS ................ 198
3.6 Références bibliographiques de l'analyse de la matière consolidée......... 200

P a g e | 132
3.1 Stratégie d'étude du procédé et caractérisation de la
matière consolidée

Il a été souligné, dans le premier chapitre, que la recherche des paramètres de fabrication
additive pour une nouvelle poudre est une étape clé. Néanmoins, nous n’avons pas pu, dans le
cadre de ce projet, étudier les influences des différents paramètres du procédé SLS permettant
de mettre en œuvre les différentes poudres de thermoplastique, cette tâche étant dévolue à un
autre partenaire du projet. Ainsi, les efforts ont été focalisés sur une meilleure compréhension
du lien entre les microstructures et les propriétés mécaniques des matières consolidées. Cette
première partie a pour but de présenter la méthode et les moyens mis en œuvre pour l'étude de
la matière consolidée.

3.1.1 Stratégie de l’étude

L’étude de l'influence des paramètres du procédé est largement abordée dans la littérature.
Cette étape est incontournable et reste l'une des étapes les plus consommatrices en temps pour
le développement de pièces en nouvelles matières toujours plus performantes. C’est pourquoi la
littérature présente un panel d’approches variées faisant appel à des outils mathématiques ou de
simulations évolués (voir 1.2.3.3).
Dans le cadre de cette étude, et par la force des choses, nous nous sommes situés dans le cas
où nous n’avions accès qu’en partie aux différents jeux de paramètres utilisés. Ces contraintes ne
nous ont pas permis de réaliser une étude paramétrique telle que celle présentée ci-dessus.
Cette difficulté, associée au temps qui fut nécessaire à l'obtention de la matière consolidée sans
défaut macroscopique, a directement piloté notre stratégie d’étude.

3.1.2 Référence de la tenue mécanique des matériaux de l’étude

Une stratégie d'étude de la matière consolidée a été mise en place afin d'en tirer le
maximum d'informations et d'être le plus pertinent pour conseiller les partenaires du projet :
étude de la matière consolidée par SLS commercialement, puis des éprouvettes fabriquées dans
le plan XY ou XZ (par les partenaires), et enfin dans la direction Z.

3.1.2.1 Étude de la consolidation de la matière disponible commercialement

Dans un premier temps, nous avons consacré nos efforts à l’étude de la consolidation de la
matière existante actuellement sur le marché :
- PA12 (poudre PrimePart® étudiée dans le chapitre précédent et mise en forme par
plusieurs sociétés avec différents types de machines).
- EOS PEEK HP3® (poudre fabriquée par la société EOS GmbH Electro Optical Systems et
mise en forme dans un système EOSINT P 800 provenant de la même société).

P a g e | 133
 Cette première partie comprend une analyse, la plus exhaustive possible, des
microstructures et des propriétés mécaniques des pièces en PA12 et PAEK fabriquées par SLS.
Il a ainsi été clairement démontré que se concentrer sur la diminution de la porosité,
comme c’est le cas dans plusieurs études présentées dans le chapitre 1, ne constitue pas un
facteur de qualité nécessaire et suffisant pour optimiser les propriétés mécaniques des
matériaux consolidés. En effet, il sera montré que les propriétés mécaniques des pièces en PA12
ou PAEK dépendent essentiellement de la qualité du soudage inter-couche, de la sensibilité des
matériaux à l'entaille et de la porosité. Bien que la porosité soit mesurable directement, il n'a pas
été possible de mesurer la qualité du soudage inter-couche autrement que par un essai de
traction. Ainsi, la seule réponse pertinente que nous avons pu identifier afin d’évaluer la
résistance de la matière consolidée par SLS est la résistance mécanique à la traction des
éprouvettes fabriquées dans le plan XY ou XZ (au plateau de fabrication) et selon l’axe Z de la
fabrication :

Figure 1 : Traction suivant le plan XY (à gauche), XZ (au milieu) et suivant l'axe Z (à droite), les
flèches représentent les directions de la sollicitation mécanique

3.1.2.2 Fabrication des éprouvettes dans le plan XY ou XZ

Ces éprouvettes ont été fabriquées tout d’abord dans le plan XY ou XZ afin de réussir à
former des couches de matière consolidée de bonne qualité, c'est à dire ayant une contrainte à la
rupture, un seuil d'écoulement avant la rupture (lorsque le polymère le permet) et un module
d'élasticité élevés. Ce sens de fabrication XY ou XZ a été choisi en premier car le temps de
fabrication et la consommation de poudre sont bien inférieurs au sens Z de fabrication.

Une fois les premières éprouvettes obtenues par SLS, la question s'est posée de savoir
comment estimer que la contrainte à la rupture est élevée et surtout s'il est possible qu'elle soit
plus élevée. Il est tout d’abord possible de trouver des informations dans la bibliographie pour
les PEEK et les PA12 injectés ou extrudés (procédés de référence). Ces données indiquent que
pour les PA12 la contrainte maximale au seuil d'écoulement est d'environ 38 MPa pour un
module d'élasticité de 1300 MPa (données prises dans la littérature, 2.1). De même, pour les
PEEK injectés, la contrainte maximale au seuil d'écoulement est de l'ordre de 100 à 120 MPa (à
l'ambiante) pour un module d’élasticité d’environ 3500 MPa. Mais il n'est pas possible, à l'aide
seulement de la bibliographie, de savoir si les poudres de l'étude peuvent conduire à former des
matériaux consolidés aux propriétés similaires. En effet, chaque PA12 ou PEEK est différent
(répartition des masses moléculaires, adjuvant, plastifiant, enrobage, etc).

Pour connaître les possibilités de ces poudres, nous avons donc envisagé de les injecter,
mais les quantités nécessaires pour pouvoir injecter une éprouvette sont trop importantes
(relativement aux quantités disponibles). C'est pourquoi un moule de frittage a été conçu ayant
la forme d'une éprouvette de traction, Figure 2 :

P a g e | 134
 Figure 2 : Moule de fabrication des éprouvettes (modèle CAO)

Le but est de placer de la poudre à étudier à l'intérieur, à la compacter à la température

ambiante (de 1,0 à 1,5 bar, c'est à dire de 0,1 à 0,15 MPa) et d'effectuer un traitement thermique
(montée à 400 °C à 10 °C.min-1, plateau de 15 min, descente jusqu’à l'ambiante à 10 °C.min-1). Le
moule est poli afin d’éviter qu'il n’y ait adhérence entre l'acier et le polymère. Un produit anti-
adhésion est appliqué sur la surface du moule.
Malgré l’adhérence et les dilatations relatives entre le PEEK et le moule en acier quelques
éprouvettes ont été obtenues. Ces éprouvettes présentent soit de la porosité à cœur, soit aucune
porosité, Figure 3 :

Figure 3 : Porosité dans l'éprouvette de PEEK frittée dans un moule (la gravité est dirigée du haut
vers le bas des images)

Il est donc possible d’étudier la densification et la consolidation de poudre thermoplastique

par ce moyen. Pour cela il faut faire varier :
- la poudre,
- l’épaisseur du lit de poudre déposé dans le moule,
- la densité du lit de poudre placé dans le moule (entre Dversé et Dtapée voire Dcompactée
comme nous avons pu le faire à l’aide d’une pression de 0,1 à 0,15 MPa),
- la vitesse de montée et descente en température (il est possible de placer le moule
directement dans un four déjà monté en température afin de mieux contrôler le temps
de maintien),
- la ou les température(s) du ou des palier(s),
- les temps de maintien en température,
- le gaz de protection.
Ce montage assez simple peut aussi permettre d’étudier l’influence d’un passage en machine
sur le comportement de la poudre à la consolidation.

P a g e | 135
 De même, il est possible de valider expérimentalement le temps de coalescence présenté
dans le chapitre 2 (2.6.3). Il est même envisageable d’étudier l’influence de la cristallinité et/ou
de la porosité.
Malgré ces quelques résultats encourageants, et par manque de temps, cette voie n'a pas été
suivie et les contraintes affichées dans la bibliographie ont servi de base de comparaison.

3.1.2.3 Fabrication des éprouvettes dans le sens Z

Une fois que des couches fondues dans le plan XY avec de « bonnes » propriétés mécaniques
ont réussi à être obtenues, des essais de consolidation sont réalisés afin d’obtenir des
éprouvettes de bonne qualité matière dans le sens de fabrication (Z) de bonne qualité matière.
Cette méthode de fabrication, associée à une observation approfondie des microstructures,
a donc été appliquée aux cinq poudres du projet.

3.1.3 Méthodes d'analyse et d'observation

Afin de comprendre et relier les propriétés mécaniques avec les microstructures observées
et les mécanismes de consolidation des matériaux polymères, un ensemble de moyens et de
techniques ont été spécifiquement mis en place, notamment concernant l'observation des
différentes phases (amorphes et cristallines), de l'état de surface, de la porosité ou encore des
propriétés mécaniques.

3.1.3.1 Phases amorphes et cristallines

Des liens directs entre les propriétés microstructurales et les propriétés mécaniques sont
fréquemment exposés dans la littérature [1] [2] [3], et notamment au regard de la porosité, de la
cristallinité ou de la fraction de particules fondues (Cf. paragraphe 1.2.3.1 et 1.2.3.2).
La fraction cristalline a donc été déterminée par analyse thermique différentielle et suivant
la même procédure que pour les poudres (2.5.1). On a alors tenté de relier la fraction de phase
cristalline à la vitesse de refroidissement lors du procédé SLS et donc aux paramètres
opératoires, c'est-à-dire la température du bac de fabrication, la taille de la pièce ou la puissance
laser par exemple. Rappelons à cet effet que les édifices cristallins ont une tenue mécanique, à la
température ambiante et à plus haute température, plus importante que la phase amorphe.
Il a aussi été entrepris de quantifier le degré de particules fondues à partir des
thermogrammes DSC et d'observations en microscopie optique et électronique des
microstructures.
Dans la mesure du possible, une observation de la taille des sphérolites a été réalisée par
cryo-fractographie. Pour ce faire, un échantillon de matière consolidée est plongé dans l’azote
liquide durant quelques minutes (une diminution de la mobilité des chaînes macromoléculaires
abaisse considérablement la résilience du polymère) puis est cassé en flexion de manière
contrôlée. La surface de rupture est alors observée au microscope électronique à balayage.

P a g e | 136
 3.1.3.2 État de surface

La première constatation que l’on peut faire après fabrication des pièces est qu'elles ont un
aspect rugueux aussi bien visuellement qu'au toucher, Figure 4 :

Figure 4 : Photographie d'une éprouvette fabriquée à 45°

Il a été entrepris de mesurer cette rugosité, puis d’essayer de la mettre en lien avec les
paramètres du procédé (granulométrie de la poudre, largeur du pic de fusion, etc.) et in fine avec
la résistance mécanique des pièces consolidées. La technique utilisée est la profilométrie sans
contact en trois dimensions réalisée à l’aide de l’Altisurf© 500, Figure 5 :

Figure 5 : Photographie du profilomètre optique trois dimensions Altisurf© 500 utilisé pour les
mesures de la rugosité des pièces consolidées

Le principe du profilomètre 3D est de placer un échantillon sur une surface de référence et

de mesurer l'altitude en chaque point de la surface supérieure de l'échantillon. Afin de mesurer
précisément cette altitude, le principe de l'aberration chromatique est utilisé, c'est à dire la
propriété que possède une lentille de focaliser différentes longueurs d'ondes en des points
différents de l'axe optique : c'est l'aberration chromatique axiale.

3.1.3.3 Porosité

Un nombre important de publications, dans le cas de la consolidation de poudres par laser,

traite du lien entre porosité et propriétés mécaniques. S. Dupin et al. traitent plus
particulièrement du lien entre porosité, cristallinité et propriétés mécaniques [4]. Mais
qu’entend-on par porosité ? La porosité est définie comme étant le rapport du volume des
phases non solides (liquide, gaz, vide) par le volume total de l’échantillon. Mais la connaissance

P a g e | 137
de cette fraction volumique ne suffit pas à définir complètement un milieu poreux et surtout ne
permet pas de faire le lien avec la résistance mécanique.
En effet, une même fraction volumique de gaz dans un matériau peut avoir des
conséquences très différentes selon la morphologie et la topologie des pores . Par exemple,
l'incidence sur la tenue mécanique sera différente si les pores sont sphériques, de relativement
petites tailles, dispersés uniformément dans le solide et sans connectivité par rapport à des
pores connectés et formant une cavité élancée dans le plan orthogonal à la contrainte, Figure 6 :

Figure 6 : Représentation en deux dimensions de deux topologies de pores ayant des conséquences
différentes sur la tenue mécanique dans le sens des flèches

Dans le cas de gauche de la Figure 5, les pores sont moins néfastes mécaniquement que dans
le cas de droite.
De même, la topologie des pores a une importance non négligeable. Weck et Wilkinson ont
ainsi montré que pour une même fraction volumique de pores et pour une même taille, la
résistance d'une tôle d'alliage d'aluminium 5052 est dépendante de la disposition des cavités
[5], Figure 7 et 8 :

Figure 7 : Images MEB in situ de la déformation d’une tôle d’aluminium 5052 contenant un réseau
de cavités orienté à 90° de l'axe de traction, en fonction de la déformation imposée aux extrémités
de l'éprouvette (l'axe de traction est verticale) d'après [5]

Figure 8 : Images MEB in situ de la déformation d’une tôle d’aluminium 5052 contenant un réseau
de cavités orienté à 45° de l'axe de traction, en fonction de la déformation imposée aux extrémités
de l'éprouvette (l'axe de traction est verticale) d'après [5]

La différence de déformation à la rupture, pour une porosité et une morphologie des trous
identiques, atteint ici 9 %. Cette différence de topologie est minime par rapport à une répartition

P a g e | 138
alignés des pores suivant un plan. C’est pourquoi, afin de définir un milieu poreux, d’autres
grandeurs sont nécessaires telle que la surface spécifique par exemple (qui représente la surface
du milieu solide en contact avec le milieu environnant).
Nous ne nous sommes pas attachés dans cette étude à décrire entièrement les milieux
poreux formés à la suite de la consolidation par SLS des matériaux. Néanmoins, nous nous
sommes largement appuyés sur des observations en microscopie optique et électronique
associées à des techniques d’analyse d’images pour décrire les différentes porosités observées,
Figure 9 :

Figure 9 : PEEK_B observé après découpe, polissage et traitement de l’image (les pores
apparaissent en blanc), l'axe Z de fabrication est vertical

Pour cela, les échantillons sont découpés, enrobés dans une résine époxyde polymérisant à
l’ambiante pendant 24 h puis polis (d’un grain 600 à un grain 2000) et finis à l’OPS (l'OPS est une
suspension à base de silice colloïdale avec un pH de 9,8 et une taille de grains d’environ 0,04
μm). Les échantillons sont ensuite observés en microscopie optique en réflexion. Cette technique
est rapide mais peut engendrer des déformations de la surface lors du polissage (appelé
"beurrage").
Nous avons donc effectué une observation des surfaces rompues après refroidissement de
l'échantillon à l’azote liquide afin de vérifier que les pores présentaient bien la même
morphologie. De plus, les images en deux dimensions ne peuvent fournir une information sur la
connectivité des pores. La connectivité peut avoir une grande importance dans le cas de l’étude
des propriétés mécaniques des matériaux [6]. C’est pourquoi, nous avons complété l’observation
en deux dimensions de la porosité par une observation à l’aide d’un microtomographe X qui
permet d’obtenir la porosité en trois dimensions du milieu, Figure 10 :

Figure 10 : PA12 observé en microtomographie X (le réseau poreux apparaît en jaune)

P a g e | 139
 3.1.3.4 Propriétés mécaniques

Nous avons montré que les microstructures des matériaux obtenus par SLS étaient isotrope
transverse, c'est-à-dire invariante par changement de direction obtenu par rotation autour d'un
axe privilégié (l’axe de fabrication, appelé axe Z). Cette anisotropie suivant l'axe Z est visible à
l’œil nu, Figure 11 :

Figure 11 : Photographie de la surface du PrimePart® consolidé et repère local de fabrication

associé : les lignes observables matérialisent les couches de poudre consolidée

On associe donc au matériau consolidé un repère orthonormé global noté X,Y,Z. Les
directions principales définies correspondent respectivement au sens orthogonal aux couches
(axe de fabrication Z) et au plan des couches (X,Y).
La liberté dans le choix des formes réalisables par fabrication directe nous permet d'utiliser
n'importe quelle géométrie d'éprouvette afin de déterminer la tenue mécanique de la matière.
Le choix s'est porté en référence à la norme NF EN ISO 527 : « Plastiques - Détermination des
propriétés en traction »[7]. En ce qui concerne le PA12, la géométrie 1A a été sélectionnée car le
faible coût de la poudre permet de réaliser les éprouvettes à plus gros volume.
En ce qui concerne le PAEK et afin de limiter l'utilisation des machines de fabrication et la
quantité de matière, une éprouvette a été spécialement dimensionnée. Les impératifs étaient de
diminuer le volume des éprouvettes tout en ayant une zone utile de 25 mm de longueur (encore
appelée longueur de jauge), afin de pouvoir positionner les capteurs de déplacement, et surtout
d'avoir des contraintes homogènes et unidirectionnelles dans cette zone utile. Pour cela une
nouvelle géométrie d'éprouvette a été créée, son volume est de 4,4 cm3 contre 7,8 cm3 pour
l'ISO 527 type 1A, Figure 12 :

Figure 12 : Éprouvette ISO 527 Type 1A (celle ayant les plus grandes dimensions) et éprouvette
redessinée pour la consolidation par SLS des poudres en PAEK

Comme montré précédemment, les matériaux fabriqués par fusion laser ont un état de
surface "rugueux". En effet, pour le PrimePart® le Ra (rugosité arithmétique) est de 25 µm et le
Sa (hauteur arithmétique moyenne de la surface) de 34 µm. Il a donc été choisi dans un premier
temps d'effectuer les essais mécaniques sur les éprouvettes brutes de fabrication afin de

P a g e | 140
prendre en compte les effets de cet état de surface sur le comportement mécanique des
éprouvettes.
Les thermoplastiques pouvant être sensibles à la reprise d'humidité, et plus
particulièrement le PA12, les éprouvettes ont toutes été stockées à l'étuve (20 °C - 0 %
d'humidité).

Les essais de traction ont été effectués sur une machine de traction Instron© équipée d'une
cellule Kyowa© de 500 daN. Une enceinte climatique peut être insérée comprenant les mors de
la machine pour maintenir l’éprouvette à des températures allant de -60 °C à 200 °C. Enfin, les
mesures des déformations longitudinales et transverses s'effectuent par deux extensomètres à
couteaux, Figure 13 :

Figure 13 : Éprouvette ISO 527 Type 1A placée entre les deux mors de la machine de traction avec
son enceinte climatique (à gauche) et les extensomètres à couteaux placés sur cette même
éprouvette (à droite)

Après étalonnage du capteur longitudinal, nous pouvons estimer sa précision à ± 10 µm, soit
0,04 % pour une base de mesure de 24,5 mm. Une erreur systématique de mesure de la longueur
de jauge, L0 = 24,5 mm, vient s'ajouter à cette imprécision de mesure. Nous pouvons estimer que
cette erreur systématique reste inférieure à 200 µm soit inférieure à 1 %. L'étalonnage du
capteur transverse est quant à lui plus sujet à cette erreur systématique. En effet, étant donné
une base de mesure de 3 mm, soit 8 fois plus petite que la base de mesure précédente, une
erreur de 200 µm (soit environ 7 %) peut être commise pour la même précision que le capteur
longitudinal.
Pour ce chapitre, et compte tenu des taux de déformations étudiés, les contraintes et les
déformations nominales sont préférentiellement indiquées. Ainsi la contrainte subie par le
matériau R est calculée par la formule R = F/S0, avec F la force mesurée par l'appareil de traction
et S0 la section initiale de l'éprouvette (S0 = largeur initiale * épaisseur initiale ≃ 10*4 = 40 mm²
pour les géométries d'éprouvette sélectionnées). De même, la déformation longitudinale A est
calculée à l'aide de la formule A = ΔL/L0 (avec ΔL la variation de longueur entre les deux
couteaux et L0 la longueur initiale entre les deux couteaux).

P a g e | 141
 3.1.3 Conclusion : stratégie de l’étude

Il n’a pas été possible d’effectuer une étude paramétrique de la consolidation par SLS d’une
ou plusieurs poudres. L’étude a donc été dirigée vers une meilleure compression des
mécanismes microstructuraux assurant la tenue mécanique des pièces fabriquées. Ces
mécanismes microstructuraux sont en lien direct avec le procédé et surtout la tenue mécanique.
La stratégie est donc, dans un premier temps, de décrire précisément la micro et la
macrostructure des matériaux consolidés. Par microstructure, on entend la caractérisation des
phases amorphes et cristallines (Tg, Tf, fractions, taille des sphérolites, etc.). Et par
macrostructure sont plutôt concernés l’état de surface et la porosité (voire la topologie de cette
porosité).
Dans un deuxième temps, les propriétés mécaniques de chaque éprouvette consolidée par
SLS sont mesurées.

Enfin, pour faciliter et économiser du temps et de la matière, une première optimisation des
propriétés mécaniques est réalisée pour des éprouvettes consolidées dans le plan XZ ou XY.
Cette optimisation est réalisée par les industriels possédant les machines de SLS et passe par
une variation des différents paramètres : température du piston du bac de fabrication,
température de la surface du bac de fabrication, épaisseur des couches déposées, puissance du
laser, vitesse de balayage du laser, écart-vecteur, etc. Une fois que des éprouvettes ayant des
propriétés mécaniques satisfaisantes dans le plan XZ ou XY sont obtenues, une seconde
optimisation est réalisée pour la fabrication d’éprouvettes dans le sens Z.

L'étude a donc été réalisée sur deux types matériaux : PEEK (PEEK_A, PEEK_B et PEEK_C) et
PEKK (PEKK_A et PEKK_B). Afin de compléter cette étude deux matériaux disponibles
commercialement ont été rajoutés : le PrimePart© (PA12) et l’EOS PEEK HP3© (PAEK).

P a g e | 142
3.2 Matériaux de référence : PA12 et PAEK

Comme expliqué précédemment, nous avons dans un premier temps effectué une analyse
de deux matériaux actuellement commercialisés. Le premier appartient à la famille des
polyamides : il s'agit plus particulièrement du PA12 étudié précédemment (PrimePart®), mis en
forme par la SNPMR. Le second appartient à la famille des PAEK (EOS PEEK HP3®) et est mis en
forme à l'université d'Exeter au Royaume-Uni et plus particulièrement au Centre for Additive
Layer Manufacturing (CALM).

3.2.1 Polyamide 12 consolidé par laser

Deux matières en PA12 ont pu être analysée. La première sans adjuvant présente de bonnes
propriétés mécaniques et la deuxième contient un colorant noir et présente des propriétés
mécaniques inférieures. La raison de cette différence est que ces matériaux visent des
applications différentes. Dans le cas du PA12 sans adjuvant, le but de ce matériau est de résister
mécaniquement alors que pour le PA12 contenant un colorant noir, seule l’esthétique est
recherchée. Ces deux matériaux nous ont donc permis d’appréhender les différences essentielles
entre une consolidation satisfaisante et une consolidation partielle. Pour cela, les
microstructures ont été observées et mises en lien avec les propriétés mécaniques.

3.2.1.1 Phases amorphes et cristallines

L'analyse des phases amorphes et cristallines passe dans un premier temps par l'obtention
des thermogrammes DSC des composés. Pour commencer, observons le thermogramme du PA12
sans adjuvant présentant une bonne consolidation, Figure 14 :
-0,2
-0,3
Flux de chaleur (W/g)

-0,4
Tg chauffe
-0,5
-0,6
fusion
-0,7
-0,8
-0,9
Température (°C)
-1
0 50 100 150 200 250

Figure 14 : Thermogramme DSC du PA12 sans adjuvant après consolidation par laser

P a g e | 143
 Un important pic de fusion est observable à 188 °C, ce qui est plus de 10 °C au-dessus du pic
de fusion de la forme γ du polyamide 12 et 4 °C au-dessus du pic observé lors de la fusion de la
poudre. Ce pic de fusion, d'une enthalpie de 50 J/g, est observable avec une variabilité inférieure
à 2 % en haut et en bas de l'éprouvette fabriquée dans la direction Z. Ceci atteste de
l'homogénéité thermique vue par la pièce entre le début et la fin de sa fabrication (par la suite, il
sera montré que cette maîtrise de la thermique dans le plan XY est moins bonne). Cette enthalpie
de fusion de 50 J/g est à mettre en relation avec les 102 J/g observés lors de l’analyse de la
poudre. Ceci laisse apparaître que la fraction de phase cristalline a fortement diminué après le
passage du faisceau laser.
Zarringhalam et al [1] ont montré qu’il était possible de différencier la phase cristalline qui
n’a pas fondue lors de la mise en forme par SLS, de la phase cristalline qui s’est reformée à partir
de l’état fondu. Cette méthode s'appuie sur la position des pics de fusion et des coupes
microtomiques observées au microscope optique en transmission, Figure 15 :

Figure 15 : Visualisation par microscopie optique du cœur d’une particule de PA12 non fondue et
de la région fondue et recristallisée avec le thermogramme DSC associé par Zarringhalam et al. [1]

Néanmoins, nous avons vu que le pic de fusion observé lors de la première chauffe de la
poudre se situe à 184 °C et qu’un seul pic de fusion apparaît après consolidation à 188 °C. Il n'est
pas possible à partir de cette DSC de déceler la présence de deux formes cristallines. Il n'est donc
pas possible d'appliquer la méthode de Zarringhalam et al. pour calculer le taux de particules
fondues.

P a g e | 144
 Dans le cas du PA12 avec colorant, deux pics sont parfaitement observables, Figure 16 :

-0,05

-0,1
Flux de chaleur (W/g)

Chauffe
-0,15 Tg
Pics de
-0,2 fusion

-0,25

-0,3
Température (°C)
-0,35
50 100 150 200
Figure 16 : Thermogramme DSC du PA12+colorant consolidé par laser (vitesse de chauffe de
2°C/min)

Le premier pic de fusion attribué à la présence de la forme γ se situe à 178 °C, et le second
se situe à 188°C identique à celui observé dans le cas du PA12 sans adjuvant. Mais encore une
fois, nous ne retrouvons pas le pic situé à 184 °C observé lors de la première fusion de la poudre.

Il faudrait pousser plus loin les investigations pour établir quelles formes cristallines sont
présentes dans la poudre puis dans les matériaux fondus (par diffraction des rayons X ou en
effectuant une DSC de la poudre avec colorant). En effet, malgré qu'un seul pic à 188 °C n'est
observable dans le cas du PA12 sans adjuvant, seulement 4 °C le sépare du pic de fusion
observable dans le cas de la poudre. Il est donc possible, voire probable, qu'une partie de la
forme cristalline présente dans la poudre soit encore présente mais occultée par la forme
cristalline ayant son pic de fusion à 188 °C. De plus, rien ne permet de confirmer que si on
observe une forme cristalline par DSC et DRX dans la poudre puis dans la matière consolidée,
elle n'a pas fondu durant la mise en œuvre. Nous n’avons pas entrepris de poursuivre les
analyses car pour répondre à ces questions, il faudrait disposer de matériaux ayant différentes
proportions de phases cristallines, dues à des modifications de la poudre et/ou à des paramètres
du procédé. Or, nous avons eu accès à ces deux matériaux en PA12 sans avoir la possibilité de
modifier les paramètres de la machine ou des poudres d’apport. Nous n'avons pu que constater
la variation de cristallinité et la variation des propriétés mécaniques. Toute conclusion quant au
degré ou proportion de particules fondues serait hasardeuse.

Afin de pousser plus loin l'analyse des phases amorphes et cristallines de ces deux
matériaux, une observation des faciès de rupture cryogénique est effectuée au microscope
électronique à balayage. Ces faciès de rupture permettent l’observation des microstructures
sans déformation de la surface, Figure 17 :

P a g e | 145
 Figure 17 : Clichés MEB de la surface de rupture cryogénique d'un PA12 sans adjuvant consolidé
par laser (à droite les structures sphérolitiques visibles sont encerclés en rouge)

Il est possible d'observer une rupture nette présentant assez peu de porosité (qui sera
quantifiée ultérieurement). Un fort grandissement permet d'observer les structures cristallines
sphérolitiques d’environ 40 µm de diamètre (un diamètre de 40 µm est visible, la structure est
donc d’une taille légèrement supérieure).

Dans le cas du PA12 mélangé à du colorant, la structure observée après rupture

cryogénique est très poreuse et les particules de PA12 d’une cinquantaine de micromètres sont
aisément observables, Figure 18 :

Figure 18 : Clichés MEB de la surface de rupture cryogénique d'un PA12 + colorant consolidé par
laser

Un grandissement effectué sur ces particules laisse apparaître la structure cristalline qui les
compose. Il est possible d'observer qu'une particule de PA12 correspond à un sphérolite (les
lamelles sont observables à fort grandissement et dirigées vers le centre des particules), Figure
19 :

P a g e | 146
 Lamelles

Figure 19 : Cliché MEB de la surface de particules de PA12 consolidées par laser (cas du matériau
PA12 + colorant)

Il est aussi possible d'observer la surface des particules de PA12 au contact les unes des
autres formant un col ou cou de frittage (neck en anglais). Nous en déduisons que seule la
surface des particules a fondu puis s'est solidifiée en cristallisant si la cinétique de
refroidissement le permet. La consolidation n'est donc que très partielle. Ces particules peuvent
s'observer en microscopie en transmission d'une lame de PA12 + colorant consolidé de quelques
micromètres d'épaisseur. La microscopie optique permet également d'observer le colorant
Figure 20 :

Figure 20 : Cliché en microscopie optique en transmission d'une lame de quelques micromètres de

PA12 + colorant préparé par microtomie

Ces analyses montrent une faible consolidation du PA12 + colorant.

Il n'a pas été possible d'observer les particules de PA12 après consolidation dans le cas du
PA12 sans adjuvant avec ces différentes techniques. Seuls des clichés MEB obtenus après
rupture cryogénique et attaque chimique permanganique des échantillons en PA12 sans
adjuvant permettent d'observer des structures faisant fortement penser aux particules avant
consolidation. Les clichés montrent que la solution a attaqué préférentiellement certaines zones
de l'échantillon, Figure 21 :

P a g e | 147
Figure 21 : Cliché MEB de la surface de rupture cryogénique d'un PA12 sans adjuvant consolidé par
laser après attaque chimique

Nous pouvons observer que l'attaque chimique révèle des formes arrondies d'une
cinquantaine de micromètres avec des zones moins en relief entre ces formes. Ces formes se
rapprochent beaucoup des particules de poudre avant consolidation.
L'attaque permanganique attaque préférentiellement la phase amorphe du PA12 et il a été
montré par DSC que, lors de la consolidation, près de la moitié de la phase cristalline est
transformée en phase amorphe. Nous pourrions supposer que la fusion des particules n'est
complète qu'en surface de celles-ci et que cette matière fondue, en se solidifiant, serait moins
cristalline que la poudre et donc plus rapidement attaquable par la solution permanganique. Ce
qui expliquerait pourquoi la morphologie des particules de poudre peut être observée dans la
matière après consolidation. Néanmoins il est difficile, à partir de ces seules analyses, de faire le
lien entre les motifs révélés par l’attaque chimique, la morphologie des particules de poudre et
les analyses DSC.

Pour résumer les données obtenues sur le PA12, nous pouvons dire que les matériaux sont
homogènes en termes de fraction cristalline (2 % de variabilité) et présentent des sphérolites
d’environ 40 µm de diamètre. Pour ce qui est des formes observées par attaque chimique, il
serait nécessaire d’effectuer des analyses supplémentaires afin d’identifier leur origine (MET
et/ou DRX par exemple). Par la suite, l'intérêt s'est porté sur l'estimation de la porosité, de la
rugosité puis des propriétés mécaniques de la matière consolidée.

3.2.1.2 Porosité et rugosité

Afin de mesurer la porosité du PA12 sans colorant (celui possédant de bonnes propriétés
mécaniques), la microscopie optique puis la microtomographie X associées à des techniques
d’analyse d’images ont été utilisées.

Porosité mesurée par analyse d'images obtenues en microscopie optique

Après polissage, les clichés sont obtenus par microscopie optique en réflexion puis traités
par analyse d’images afin de faire apparaître les pores en rouge. Ci-dessous un cliché obtenu sur
un échantillon de PA12 (le sens de fabrication Z est placé à l’horizontal), Figure 22 :

P a g e | 148
 Figure 22 : Photographie en microscopie optique (en réflexion) d'un échantillon de PA12 (après
traitement de l'image, les pores apparaissent en rouge)

En observant la partie gauche du cliché ci-dessus, il est possible de distinguer que la

porosité se repartit en lignes parallèles aux couches de poudre déposées lors de la fabrication.
Afin de vérifier cette répartition inhomogène des pores, il a été entrepris de mesurer la porosité
en fonction de la hauteur de fabrication, c'est-à-dire suivant l’axe Z, Figure 23 :

0,08

0,06
Porosité

0,04

0,02

0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Distance sur l'axe Z (pixel)
Figure 23 : Porosité en fonction de l’axe Z de fabrication (2500 pixels correspondent à 1 mm)

La répartition de la porosité apparaît de façon discontinue et périodique. La période est

d'environ 380 pixels, soit 160 µm. Cette valeur est donc en accord avec l'épaisseur des couches
de poudre usuellement déposées dans le cas du PA12. Cette porosité se répartit donc en couches
suivant le plan XY, c'est-à-dire le plan de fabrication. Dans sa thèse, Stéphane Dupin [8], a fait la
même constatation lors de l'étude de l'influence de la quantité d'énergie surfacique
emmagasinée par la poudre lors de la consolidation, Figure 24 :

Figure 24 : Cliché obtenu par microtomographie d’un échantillon de PA12 consolidé par laser (à
gauche) et répartition de la porosité en fonction de l’épaisseur de l’échantillon (à droite) selon S.
Dupin [8]

P a g e | 149
 Cette structure en couche est due au manque de consolidation entre chaque couche de
poudre. L’imagerie en microscopie électronique après rupture cryogénique révèle aussi cette
répartition de la porosité du PA12 de l'étude, qui peut être très nettement connectée, Figure 25 :

Figure 25 : Cryo-fractographie en microscopie électronique d'un échantillon de PA12 (le sens de

fabrication, Z, est vertical)

La Figure 25 laisse apparaître un matériau consolidé de façon très inhomogène, il est même
possible d'observer des particules de poudre non fondues entre deux couches (l'espace entre les
deux couches est d'environ 300 µm sur le cliché car la rupture ne s'est pas produite
perpendiculaire aux couches de poudre). Cette observation montre qu’à l'interface la
température n’a pas atteint la température de fusion du composé. On en arrive donc aux mêmes
conclusions que S. Dupin, c'est à dire que la quantité d'énergie fournie par le laser n'a pas permis
aux particules de poudre située dans la partie de la couche la plus inférieure de coalescer.
Néanmoins, cette porosité en couche n'apparaît que pour des matériaux en développement ou
lors de la recherche paramétrique. Ainsi l’analyse de toutes les autres éprouvettes en PA12
(destinées aux essais mécaniques) n’a pas permis d'observer cette répartition en couche de la
porosité avec la présence de particules non fondues. Il n'en demeure pas moins que l'on observe
toujours de la porosité, Figure 26 :

Figure 26 : Photographie en microscopie optique (en réflexion) d'un échantillon de PA12, la

hauteur de l'image est de 4 mm, l'axe de fabrication est vertical (après traitement de l'image, les
pores apparaissant en rouge et le PA12 en blanc)

Afin de mesurer la porosité à partir de la figure 26, la première action à entreprendre est de
confirmer que la surface analysée est bien représentative du matériau. Pour cela l’image de
l'échantillon est divisée en imagettes de plus en plus grandes, la porosité est mesurée à
l’intérieur de chaque imagette et l’écart-type des mesures de la porosité est calculé. L’écart-type
est ensuite tracé en fonction de la taille des imagettes. Lorsque l’écart-type atteint un plateau, la

P a g e | 150
surface des imagettes est considérée comme étant représentative de la porosité de l’échantillon
et l’écart-type mesuré correspond à la variabilité globale de l’échantillon, Figure 27 :

25
mesure de la porosité

20
Ecart-type de la

15
10
5
0
0 5 10 15
Surface des imagettes (mm²)
Figure 27 : Écart-type des mesures de la porosité en fonction de la surface de l’échantillonnée

Nous pouvons constater que la surface minimum représentative de la porosité de

l’échantillon est d’environ 5 à 7 mm². L'écart-type de la mesure de la porosité atteint environ
0,75 % pour des surfaces de 15 mm². La mesure de la porosité est faite sur une surface totale de
44 mm², nous pouvons donc affirmer que cette mesure est représentative du matériau. Les
valeurs des porosités ainsi mesurées sur plusieurs échantillons varient de 4,5 à 5,5 %. Nous
pouvons ainsi estimer la porosité à environ 5 ± 0,75 %.

La morphologie des pores a aussi été observée en microscopie électronique après rupture
cryogénique et en microtomographie X, afin de vérifier la connexion entre les pores et la mesure
de porosité précédente, Figure 28 :

Figure 28 : Cliché de microscopie électronique à balayage d’un pore de forme arrondie dans un
échantillon de PA12 (à gauche) et visualisation en trois dimensions d’un volume de PA12
consolidé laser (à droite), les pores apparaissent en jaune.

Les valeurs de la porosité mesurées par microtomographie X sont égales aux valeurs
déterminées par polissage des échantillons. Cela permet de confirmer la viabilité des deux types
d'observation et d'analyse. La microtomographie X permet de visualiser les pores en trois
dimensions et les logiciels de visualisation d'images en trois dimensions permettent d'effectuer
des rotations facilement afin de pouvoir observer leur morphologie. Visuellement, tous les pores
possèdent une forme arrondie. Ces morphologies arrondies, peu néfastes mécaniquement,
laissent penser que leur origine provient de gaz occlus. Ces gaz occlus peuvent être de deux

P a g e | 151
types. Ils peuvent provenir des gaz initialement présents dans le lit de poudre n’ayant pas pu
remonter à la surface de la couche de poudre pendant la consolidation. Ils peuvent aussi
provenir d'une ou de plusieurs réactions chimiques ou physiques de la matière lors du passage
du faisceau laser comme la post-condensation du PA12, l’évaporation de l'eau
absorbée/adsorbée ou encore la dégradation/vaporisation des différents produits composant
les poudres.

L'observation par microtomographie X permet de déceler que préférentiellement certains

pores ont des ramifications dans le plan des couches de poudres consolidées, notamment en
effectuant une projection des pores sur un plan orthogonal au plan des couches, Figure 29 :

Figure 29 : Projection de trois pores sur un plan orthogonal au plan des couches (la direction de
fabrication, Z, apparaît sur l'image)

Cette morphologie rend le matériau moins résistant dans la direction Z, par rapport aux
autres directions, dû à un effet d'entaille. Cette morphologie témoigne entre autres que les
phénomènes pilotant la mobilité des gaz ne sont pas isotropes. Le premier de ces phénomènes
est la gravité (dans la même direction que la direction de fabrication) et le deuxième la viscosité
de la phase condensée qui s'oppose à la mobilité des gaz. Cette viscosité est directement liée à la
température. Ainsi la morphologie des pores témoigne de l'inhomogénéité thermique dans le
temps et suivant la direction Z. Ce raisonnement est valide si l'on suppose une répartition
homogène de la porosité dans la couche après son étalement et avant sa consolidation par laser.

Rugosité observée au profilomètre 3D

Après l'analyse de la porosité, la rugosité a été observée et quantifiée à l'aide de la
profilométrie en trois dimensions. Pour que les acquisitions puissent être réalisées, il est
nécessaire que la surface de l'échantillon soit opaque aux longueurs d'ondes émises par le
faisceau de lumière incidente. Pour cela, quatre couches de métallisation à l'Au-Pd sont déposées
par déposition physique. Ces couches étant d'épaisseurs nanométriques, elles ne perturbent pas
la mesure des profils. La surface analysée mesure environ 4*4 mm² et le pas de déplacement de
la sonde est de 10 µm pour des fréquences de 200 à 400 Hz, Figure 30 :

P a g e | 152
 Z

Figure 30 : Représentation en deux et trois dimensions de la rugosité d’un échantillon de PA12

(l'axe Z est la direction de construction dans la machine de SLS)

Nous pouvons observer que la surface des pièces en PA12 fabriquées couche par couche par
SLS présente une périodicité due aux couches de poudre d'épaisseur constante. Cette rugosité
peut d'autant plus diminuer les propriétés mécaniques des pièces que les matériaux sont
sensibles à l'entaille, comme les PEKK par exemple. La rugosité a donc été quantifiée afin de
pouvoir comparer les différentes valeurs qui seront obtenues avec les matériaux étudiés,
Tableau 1 :

Paramètres de hauteur
Sq 42,8 µm Hauteur quadratique moyenne de la surface
Sa 34,3 µm Hauteur arithmétique moyenne de la surface
Ra 24,9 µm Écart moyen arithmétique du profil de rugosité
Rq 30,1 µm Écart moyen quadratique du profil de rugosité
Tableau 1 : quantification de la rugosité d’un échantillon de PA12

3.2.1.3 Propriétés mécaniques

Une fois que les différentes microstructures ont été observées les propriétés mécaniques
des matériaux sont analysées. Pour cela, leur résistance à la traction est mesurée, la variabilité
des propriétés mécaniques et ses origines sont approfondies.
Dans un deuxième temps, l’effet de la rugosité sur la tenue mécanique a été évalué. Enfin, un
bilan des résultats sur les tenues mécaniques est exposé.

3.2.1.3.1 Variabilité des propriétés mécaniques

Afin de compléter la variabilité de la porosité et de la cristallinité, la variabilité géométrique

des éprouvettes a été estimée. Pour cela, la section utile de vingt éprouvettes de traction a été
mesurée, Tableau 2 :

P a g e | 153
 Largeur Épaisseur
Moyenne des mesures (mm) 10,05 4,06
Ecart-type (mm) 0,055 0,044
Ecart-type relatif (%) 0,6 1,1
Tableau 2 : Variabilité de la géométrie des éprouvettes

Il apparaît que la précision et la variabilité dimensionnelle des éprouvettes sont de l'ordre

de 50 à 60 µm.
Cinq essais de traction ont ensuite été réalisés dans les 3 directions (Z, 45° et XY) à une
vitesse de déformation de 8.10-4 s-1, Figure 31 :

50
Contrainte nominale

40

30
(MPa)

20

10
Déformation longitudinale nominale(%)
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Figure 31 : Courbes des essais de traction sur éprouvettes en PA12 orientées à 45° dans le bac de
fabrication

Différents données quantitatives sont mesurées, Tableau 3 :

Module Limite Allongement Contrainte à

d’élasticité d'élasticité à rupture la rupture
(E, MPa) (Rp0,2, MPa) (A, %) (Rm, MPa)
Eprouvette_1 1570 26,6 4,32 36,6
Eprouvette_2 1590 25,7 4,92 36,5
Eprouvette_3 1690 23,4 4,18 35,7
Eprouvette_4 1740 22,0 4,17 35,7
Eprouvette_5 1710 24,1 3,56 34,1
Moyenne 1658 24,4 4,23 35,7
Ecart-type 79 1,8 0,48 1,0
Ecart-type relatif (%) 4,8 7,4 11,3 2,8
Tableau 3 : Valeurs et variabilités des propriétés mécaniques des éprouvettes de traction en PA12
orientées à 45° dans le bac de fabrication

Les propriétés mécaniques dans le domaine élastique sont dispersées, l'écart-type relatif de
la mesure du module d'élasticité est de 4,8 %, et de celle du Rp0,2 est de 7,4 %. Pour ce qui est de
la rupture, les valeurs de dispersion : de 2,8 % pour la contrainte à rupture mais de 11,3 % pour
l’allongement à la rupture. La dispersion des propriétés mécaniques des éprouvettes fabriquées
en Z et en XY est sensiblement la même que pour celles fabriquées à 45°, Tableau 4 :

P a g e | 154
 Module Limite Allongement Contrainte à
Orientation d’élasticité d'élasticité à rupture la rupture
(E, MPa) (Rp0,2, MPa) (A, %) (Rm, MPa)
Moyenne 1658 24,4 4,23 35,7
Z Ecart-type 79 1,8 0,48 1,0
Ecart-type relatif (%) 4,8 7,4 11,3 2,8
Moyenne 1710 28,9 6,54 42,6
45 Ecart-type 70 1,2 1,8 1,11
Ecart-type relatif (%) 4,1 4,0 28 2,62
Moyenne 1668 25,9 19,2 41,1
XY Ecart-type 59 0,9 0,82 1,0
Ecart-type relatif (%) 3,5 3,4 4,3 2,45
Tableau 4 : Valeurs et variabilités des propriétés mécaniques des éprouvettes de traction en PA12
orientées en Z, à 45° et en XY dans le bac de fabrication

L’hypothèse principale pouvant expliquer la dispersion des propriétés mécaniques à

l’intérieur d’un lot d’éprouvettes fabriquées simultanément, avec le même jeu de paramètres et
dans la même direction, est l’inhomogénéité thermique à l’intérieur du bac de fabrication. En
effet, Alva E. Tontowi et al. [9] ont montré l’importance de l’homogénéité en température de la
couche de poudre située en surface du bac de fabrication. Plus particulièrement, ils soulignent
qu'un abaissement de 4 °C de la surface du bac de fabrication conduit à une diminution de 4 %
de la densité des pièces consolidées en Duraform® (PA12).
Pour étudier cette influence, vingt éprouvettes de traction ont été fabriquées dans le sens Z
et placées aléatoirement dans le bac de fabrication à des distances allant de 5 à 160 mm du bord
du bac. Cette fois-ci, l'étude n'a pas porté sur l'évolution de la densité mais directement sur
l'évolution des propriétés mécaniques (module d'élasticité et contrainte à la rupture)
d'éprouvettes fabriquées dans la direction Z et réparties dans le bac de fabrication, Figure 32 et
33 :
40
Contrainte nominale à la rupture

35
(MPa)

30

25

20
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Distance de l'éprouvette au bord du bac de fabrication de la machine SLS (mm)

Figure 32 : Évolution de la contrainte nominale à la rupture d’éprouvettes en PA12 construites en

Z en fonction de la distance de l’éprouvette au bord du bac de fabrication

Il est possible d'observer une évolution importante de la contrainte nominale à la rupture

entre les éprouvettes fabriquées au bord du bac de fabrication et celles fabriquées au centre. La

P a g e | 155
contrainte nominale varie de 25 MPa à 7 mm du bord de la cuve jusqu'à 38 MPa à 145 mm du
bord de la cuve (le centre de la cuve se situe à environ 160 mm du bord). Une variation similaire
est observée en ce qui concerne le module d'élasticité, Figure 33 :

1800
Module d'élasticit (MPa)

1700

1600

1500

1400

1300

1200
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Distance de l'éprouvette à un bord du bac de fabrication de la machine SLS (mm)

Figure 33 : Évolution du module d’élasticité d’éprouvettes en PA12construites en Z en fonction de

la distance de l’éprouvette au bord du bac de fabrication

Nous pouvons donc constater que plus l'éprouvette est fabriquée loin du bord de la cuve de
fabrication, plus son module d'Young et sa contrainte nominale à la rupture sont importants. En
ce qui concerne la contrainte nominale, il semble qu'à partir d'une distance supérieure comprise
entre 80 et 100 mm du bord du bac les propriétés mécaniques soient stabilisées.

Cet effet est connu des utilisateurs de machines de fabrication additive qui n’utilisent que la
partie centrale de la cuve lorsque les propriétés mécaniques des pièces sont privilégiées. De
même, les fabricants de machine empêchent le placement des pièces à consolider à une distance
inférieure à environ 30 mm du bord du bac de fabrication (ce verrou est intégré au logiciel de
gestion de la production).

Les causes de ces inhomogénéités sont connues et étudiées dans la littérature : placement
des résistances et des radiants chauffants associés à la faible conductivité thermique de la
poudre et à la déperdition thermique du bac de fabrication. Il est donc important de placer les
pièces à fabriquer dans la partie centrale du bac de fabrication (à plus de 100 mm du bord du
bac de fabrication dans le cas de pièces devant supporter des efforts mécaniques).

3.2.1.3.2 Effet de l'état de surface sur la tenue mécanique

Les pièces consolidées par SLS présentent une rugosité importante ; c'est pourquoi il est
intéressant de voir si cette rugosité abaisse les propriétés mécaniques des matériaux. Pour ce
faire les propriétés mécaniques d'éprouvettes brutes de fabrication sont comparées avec celles
d'une éprouvette polie sur chacune de ses faces, Figure 34 :

P a g e | 156
 40
Eprouvette_1
Contrainte nominale 35
30 Eprouvette_2
25
(MPa)

Eprouvette_3
20
15 Eprouvette_4

10 Eprouvette_5
5
Déformation longitudinale nominale (%) Eprouvette_Polie
0
0 2 4 6
Figure 34 : Courbes de traction sur éprouvettes en PA12 orientées en Z dans le bac de fabrication
(5 éprouvettes brutes de fabrication et une éprouvette polie)

Nous pouvons constater que la partie linéaire du comportement mécanique est

indépendante de l'état de surface des pièces considérées, de même pour la partie non linéaire, et
ce, pour les éprouvettes fabriquées dans le sens Z (celles ayant la déformation à rupture la plus
faible). Il serait nécessaire d'effectuer plus d'essais pour consolider ce résultat et de l'appliquer à
des éprouvettes fabriquées dans le plan XY. Ce point n'a pas été abordé par la suite.

3.2.1.3.3 Anisotropie des propriétés mécaniques

Il est bien connu dans la littérature que les matériaux thermoplastiques mis en forme par
SLS sont anisotropes. La direction où les propriétés mécaniques sont les plus faibles est le sens Z,
sens de fabrication des pièces. Effectivement, les courbes contrainte/déformation des
éprouvettes orientées en Z, à 45° et en XY présentent un comportement bien différent dans la
partie non-linéaire, Figure 35 :

50
45
40
Contraintes vraies (Mpa)

35
30
PA12_SLS_Z
25
20 PA12_SLS_45°
15
10 PA12_SLS_XY
5
0
-0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2
Déformation vraie
Figure 35 : Essais de traction sur éprouvettes en PA12 orientées en Z, à 45° et dans le plan XY dans
le bac de fabrication à une vitesse de déformation de 8.10-4 s-1 et à l’ambiante

Nous observons que le comportement mécanique présente une stricte isotropie dans le
domaine élastique (linéaire) : E = 1680 MPa avec un écart-type de 70 MPa pour 15 mesures et ν

P a g e | 157
= 0,39 ± 0,1 (Cf. 3.2.1.3.1). Il faut savoir que les industriels des domaines de l’aéronautique ou de
l’aérospatiale se limitent, dans la grande majorité des cas, à des contraintes maximales
inférieures à la limite d’élasticité afin de dimensionner leurs structures. Cette isotropie simplifie
de fait au maximum la loi de comportement du matériau dans sa partie linéaire et facilite par
conséquent son utilisation.
L’anisotropie n’est donc observable que lorsque la contrainte dépasse la limite d’élasticité.
Pour les éprouvettes fabriquées suivant l’axe de fabrication, Z, la rupture apparaît pour un
allongement longitudinal d’environ 4,2 ± 0,5 % et une contrainte de 35,7 ± 1 MPa. Alors que
pour les éprouvettes fabriquées suivant le plan XY, l’allongement à la rupture atteint 19,2 ± 0,8
% pour une contrainte de 41,1 ± 2 MPa. Afin de mieux comprendre l’origine de la rupture et
donc l’origine de l’anisotropie, des observations de surfaces de rupture au microscope
électronique à balayage sont réalisées, Figure 36 :

Figure 36 : Surfaces de rupture des éprouvettes en PA12 fabriquées suivant la direction Z (à

gauche) et suivant le plan XY (à droite)

Pour les éprouvettes fabriquées et sollicitées dans le sens Z, il est possible d’observer une
surface de rupture nette, perpendiculaire à l’axe de traction et ne présentant pas de cupules. En
observant plus en détail le faciès des éprouvettes, et notamment la rugosité, il est possible
d’établir que cette surface de rupture se situe exactement entre deux couches de poudre
consolidées. Lorsqu’il est possible d’identifier la zone d’amorce de la rupture, elle se situe
systématiquement à l’endroit d’un pore. La rupture est donc due à une décohésion de deux
couches successives s’amorçant sur une irrégularité et plus précisément un pore (et non pas sur
un défaut à la surface de l'éprouvette).
Pour ce qui est des éprouvettes fabriquées et sollicitées dans le plan XY, la rupture se
produit à 19,2 ± 0,8 % juste après l'apparition du seuil d’écoulement. La surface de rupture est
légèrement irrégulière, blanchie et laisse apparaître des cupules. La rupture est donc en partie
due à la croissance et à la coalescence des cavités.
Nous pouvons en conclure que le PA12 fabriqué par SLS est isotrope dans son domaine de
comportement linéaire élastique et isotrope transverse dans son domaine de comportement non
linéaire plastique. L'écrouissage est légèrement différent suivant les directions Z ou XY et la
rupture n'est pas pilotée par les mêmes phénomènes : par décohésion des couches pour la
direction Z et en partie par la coalescence des porosités pour le plan XY.

P a g e | 158
 3.2.1.4 Bilan de l'analyse du PA12 consolidé par laser

Phases amorphes et cristallines

Le PA12 consolidé par laser est homogène en termes de cristallinité avec une enthalpie de
fusion de 50 J/g. Un seul pic de fusion apparaît lors des analyses DSC et aucune (ou presque)
particule intacte n’est observable après rupture du PA12 (rupture à l’ambiante ou rupture
cryogénique). Le diamètre des sphérolites peut être estimé à environ 40 µm. Des structures
semblables à des particules de poudre sont toutefois observables après attaque chimique.
Néanmoins il est nécessaire d’effectuer des analyses supplémentaires afin d’identifier avec
certitude ce qui est observable (DRX, micro/nanodureté, MET, etc.). Il n'a pas été possible de
mesurer le degré de particules non fondues et fondues par la méthode de Zarringhalam et al. [1].

Porosité
La porosité est répartie de façon homogène dans le volume du matériau pour des valeurs
d’environ 5,0 ± 0,75 % et pour une surface élémentaire représentative de 5 à 7 mm² (et donc par
extrapolation pour un volume élémentaire représentatif de 11,2 à 18,5 mm3). Lorsque le
procédé est bien maîtrisé, les pores apparaissent arrondis et sans connexion entre eux, pores
probablement dus à des gaz occlus et non pas à un mauvais soudage entre les couches de poudre
ou à une dégradation thermique. Certains pores présentent des ramifications dans le plan des
couches, pouvant conduire à un abattement des propriétés mécaniques dans le sens Z dû à un
effet d'entaille.

Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques sont assez peu dispersées, de l’ordre de 4 % sauf pour
l’allongement à la rupture qui peut varier de 10 % lorsque les éprouvettes sont fabriquées
suivant l’axe Z, jusqu'à 28 % lorsque les éprouvettes sont fabriquées suivant 45° par rapport à
l’axe Z. Cette variabilité peut, en partie, s’expliquer par une inhomogénéité des champs
thermiques à la surface du bac de fabrication, due à la déperdition de chaleur sur les bords du
bac de fabrication.
Le matériau est isotrope pour sa partie linéaire et isotrope transverse à partir de la fin de
son domaine élastique, Tableau 5 :

Module Ecart-type Coefficient de

Orientation Ecart-type
d'Young (MPa) relatif (%) Poisson
Z 1658 79 5 0.39
45° 1710 70 4 0.38
XY 1668 59 4 0.39
Tableau 5 : Valeurs et dispersions des propriétés mécaniques dans le domaine linéaire du PA12
frittés sélectivement par laser

Ainsi il n'est statistiquement pas possible de différencier les modules dans le plan XY ou
dans la direction Z de fabrication. Et l'on obtient pour les 15 essais :

E = 1680 MPa avec un écart-type de 70 MPa,

Rp0,2 = 26,4 MPa avec un écart-type de 2,3 MPa,
ν = 0,39 ± 0,1

P a g e | 159
 La rupture est pilotée en partie par la coalescence des pores lorsque l’éprouvette est
fabriquée et sollicitée dans le plan XY. En revanche, la rupture est pilotée par la décohésion des
couches s’amorçant sur une cavité pour les éprouvettes fabriquées et sollicitées suivant l’axe Z.
Enfin, il est possible de comparer les propriétés du PA12 fritté par laser et du PA12 injecté,
Tableau 6 :
Injection SLS
Direction de fabrication - Z 45° XY
Tg en °C 45 53 53 53
Tf en °C 178 188 188 188
E en MPa 1300 1658 1710 1668
Contrainte au seuil de plasticité (MPa) 36,7 Pas de seuil Pas de seuil 44,5
Contrainte à la rupture, Rm (MPa) 58,2 35,7 42,6 41,1
Élongation à la rupture, % 504,2 4,2 6,5 19,2
Rugosité Ra < 0,1 24,9 24,9 24,9
Rugosité Sa - 34,3 34,3 34,3
Porosité (%) 0 5 5 5
Tableau 6 : Comparaison des propriétés du PA12 injecté et du PA12 consolidé par SLS

Contrairement à certains articles de la bibliographie annonçant des contraintes maximales

supportées par le PA12 consolidé par SLS supérieures à celle supportées par le PA12 injecté,
nous trouvons un abaissement d'au minimum 29 % en ce qui concerne la contrainte à la rupture.
Cet écart avec l’état de l’art provient de la différence faite ici entre le seuil de plasticité et la
contrainte à la rupture.
En effet, le PA12 injecté a un comportement rigide et ductile à température ambiante. Ainsi,
passé le seuil de plasticité, les chaînes macromoléculaires se réarrangent et s'alignent dans le
sens de la contrainte, ce qui aboutit à une augmentation de la résistance du matériau. La rupture
se produit alors pour une contrainte nominale de 58,2 MPa (la contrainte vraie est d'autant plus
élevée que l'élongation à la rupture est de 504,2 %).
En revanche, le module d'Young est bien supérieur pour un PA12 fritté par laser, en raison
d'une forte fraction de phase cristalline. L’augmentation est ainsi d'environ 30 %. De même, le
PA12 fritté par laser a un seuil de plasticité dans la direction XY supérieur de 21 % à celui d’un
PA12 injecté. Cette augmentation est aussi due à la forte fraction de phase cristalline pour le
PA12 consolidé par SLS par rapport au PA12 injecté.

3.2.2 EOS PEEK HP3® consolidé par laser

Maintenant que le PA12 consolidé par laser a été analysé, l'intérêt se porte sur un matériau
plus proche de ceux de l’étude : l'EOS PEEK HP3®. Ce PAEK est mis en forme dans une EOSINT
P800, machine présente depuis peu sur le marché.

P a g e | 160
 3.2.2.1 Phases amorphes et cristallines

La première constatation qu'il est possible de faire est que les éprouvettes n’ont pas une
coloration uniforme (Cf. Figure 37). Nous savons que les PEEK ont des couleurs différentes
suivant leur taux de cristallinité : plus le composé est cristallin et plus son aspect est clair. Ce
gradient de cristallinité peut témoigner d'un gradient de vitesse de refroidissement. Ce
phénomène est bien connu des fabricants de PEEK pour l'injection plastique ; "Les températures
indiquées permettent d’obtenir un niveau de cristallinité élevé et favorisent un bon remplissage
de la cavité. Des températures plus basses conduisent à l’obtention de pièces de couleur non
homogène et plus sombre, notamment à ses extrémités et aux angles, due à une baisse de la
cristallinité (matériau amorphe) en surface." [11].

Figure 37 : Éprouvettes en EOS PEEK HP3 sens Z (alternées à droite, la longueur des éprouvettes
est de 85 mm)

Cette coloration peut aussi être le témoignage d'un autre phénomène : la dégradation du
polymère. En effet, le thermoplastique est maintenu en température (dans les bacs
d'alimentation) durant un temps différent suivant qu'il est consolidé au début ou en fin de
fabrication. Dans le cas d'éprouvettes fabriquées en Z, le temps est directement lié à la hauteur
de l'éprouvette, d'où un gradient de coloration suivant l'axe des éprouvettes en Z (sombre dans
la partie basse du bac de fabrication). Cette coloration, due à une dégradation thermique (ou
thermo-oxydation) du polymère, est accentuée lorsque le thermoplastique est en contact avec
les gaz environnants et notamment l'oxygène. Afin de déterminer si la coloration est présente au
cœur du matériau, une éprouvette est polie, Figure 38 :

Figure 38 : Eprouvette polie d’EOS PEEK HP3® sens Z (la hauteur des éprouvettes est de 85 mm)

La coloration est donc présente à cœur comme en surface de l'éprouvette. Il est donc
possible que toute la poudre soit altérée lors de la consolidation. Cela expliquerait que la poudre
EOS PEEK HP3® ne soit pas recyclable.

Quatre prélèvements ont été effectués aux extrémités d'une éprouvette fabriquée dans le
sens Z (pas en surface mais bien dans le cœur de l'éprouvette), deux dans la partie sombre
(PAEK_EOS_Sombre) et deux autres dans la partie claire (PAEK_EOS_Clair). Le but de ces

P a g e | 161
prélèvements est de mesurer par DSC la différence de cristallinité aux extrémités d'une
éprouvette fabriquée dans le sens Z, Figure 39.
Comme prévu la partie sombre de l'éprouvette présente une enthalpie de fusion inférieure à
la partie claire : 10,7 J/g contre 16,4 J/g. La partie claire contient environ 50 % de masse
d'édifices cristallins en plus par rapport à la partie sombre. Ces thermogrammes sont
surprenants dans le sens où les pics de fusion sont situés à 385 °C et 395 °C pour respectivement
la partie claire et la partie sombre. Ce qui laisse penser que l'EOS PEEK HP3® n’est pas un PEEK
mais plutôt une espèce chimique de la famille des PAEK, comme le PEKK par exemple (ou
PEKEKK).

-0,1
PAEK_EOS_CLAIR
-0,2 chauffe
PAEK_EOS_SOMBRE
Flux de chaleur (W/g)

-0,3
Tg
-0,4
pics de fusion
-0,5

-0,6
100 200 300 400 Température (°C)
Figure 39 : Thermogrammes DSC de l'EOS PEEK HP3 dans sa partie sombre et sa partie claire

Afin d'observer la morphologie des édifices cristallins, des ruptures cryogéniques ont été
effectuées et n'ont pas permis l'observation de sphérolites. De même, des attaques chimiques
ont été entreprises après polissage des échantillons sans permettre d'observer ces structures
cristallines. Néanmoins, des structures quasi-circulaires d'une cinquantaine de micromètres de
diamètre apparaissent après attaque chimique, Figure 40 :

Figure 40 : Cliché MEB de la surface de rupture cryogénique d'un EOS PEEK HP3® (partie claire)
consolidé par laser après attaque chimique

Malheureusement, tout comme dans le cas du PA12, rien ne permet de confirmer que ces
structures soient représentatives des particules de poudre avant consolidation.

P a g e | 162
 Pour conclure, nous pouvons affirmer que les éprouvettes de traction en EOS PEEK HP3®
sont inhomogènes suivant l'axe Z avec une augmentation de 50 % de la masse de polymère
cristallisée entre le bas et le haut de l’éprouvette. Sachant que les structures cristallines ont une
meilleure tenue mécanique et une meilleure tenue en température, l'étude a été poursuivie par
des mesures de microdureté pour confirmer cette différence de propriété mécanique.

3.2.2.2 Microdureté

Des essais de microdureté Vickers ont été effectués à l'aide d'un microduromètre
numérique 5114 de la marque buehler et du logiciel d'analyse Omnimet MHTSA. La pénétration
est réalisée à l'aide d'une pointe pyramidale en diamant à base carrée et d'angle au sommet
entre faces égal à 136°. L'essai se déroule suivant la norme EN ISO 6507-1 : la vitesse du
pénétrateur est de 10 µm/s, le temps de maintien est de 10 s et la masse appliquée est de 25 g.
La forme observée après l'indentation est un carré et les diagonales sont mesurées
manuellement, Figure 41 :

Figure 41 : Cliché en microscopie optique d’une indentation Vickers sous 25 g sur la surface de
l’EOS PEEK HP3® après polissage

Le pénétrateur vient donc appliquer un effort sur la surface du matériau qui va se déformer.
Lorsque l'effort est relâché et que le pénétrateur s'éloigne de la surface, les déformations
viscoélastiques sont en partie recouvrées et les déformations plastiques demeurent visibles.
Nous pouvons assimiler cet essai à un chargement en compression suivie d’un retour élastique
et visqueux. Ces déformations viscoélastiques rendent la mesure dépendante du temps comme
mentionné par Tweedie et al. [12]. C'est pourquoi la mesure des diagonales du carré formé par
le pénétrateur mesurée entre 45 et 60 s après chaque indentation : les mesures sont ainsi
comparables, Figure 42 :
31,0
30,0
29,0
Dureté (HV 0.025)

28,0
27,0
26,0
25,0
24,0
0 20 40 60 80
Distance à partir du bord clair (mm)
Figure 42 : Profil de dureté le long d'une éprouvette en EOS PEEK HP3® fabriquée dans la direction
Z

P a g e | 163
 Ce que nous pouvons déduire de la Figure 42 est que nous avons bien une différence de
propriétés mécaniques le long de l'axe de l'éprouvette. La partie claire, la plus cristalline,
présente une dureté de 30 HV0,025 et la partie la plus sombre de 25,5 HV0,025, soit une baisse
de 15 % par rapport à la dureté de la partie claire. Cette inhomogénéité observée le long d’une
éprouvette de 85 mm pose des questions quant à l’interprétation des essais de traction. Nous
devons donc rester vigilants quant à la localisation des déformations et de la rupture.

3.2.2.3 Porosité et rugosité

Afin d'analyser la porosité, et comme pour le PA12, une première observation a été
effectuée au microscope optique après polissage d'un échantillon. Dans un second temps, un
échantillon de matière a été observé par G. Vantenskkeep [PEP - Centre Technique de la
Plasturgie et des Composites] en microtomographie X, Figure 43 :

Figure 43 : Observation en microscopie optique de l'EOS PEEK HP3® consolidé par le CALM après
polissage (les pores apparaissent en blanc après traitement d’images) à gauche et à droite image
reconstituée en trois dimensions à partir des clichés obtenus en microtomographie X

Nous pouvons attester de la présence de pores à l'intérieur de la matière consolidée, tout

comme dans le cas du PA12. Cette porosité s'élève à 4,5 % mais l'élément le plus significatif est
que les pores ont une hauteur dépassant largement la hauteur d'une couche de poudre. Nous en
déduisons donc qu'un défaut apparaît lors de la consolidation d'une couche et vient se propager
aux couches suivantes. Ce type de défaut aboutit à des pores de grandes tailles comparativement
aux pores observés dans le PA12 (jusqu'à 5 mm3 dans le volume analysé). De plus, ces défauts
sont allongés suivant le plan XY et ont tendance à former une entaille, qui est néfaste
mécaniquement lorsque le matériau est sollicité dans l'axe Z, Figure 44 :

Figure 44 : Observation d'un pore en microscopie optique de l'EOS PEEK HP3® consolidé après
polissage (le sens Z de fabrication est vertical)

P a g e | 164
 La fraction volumique de pores est donc équivalente entre le PA12 et l'EOS PEEK HP3®
mais les conséquences sur la tenue mécanique sont potentiellement très différentes.

L’observation de la rugosité indique, tout comme dans le cas du PA12, une structure
périodique régulière due à la dépose des couches de poudre, Figure 45 et Tableau 7 :

Figure 45 : Représentations en deux et trois dimensions de la rugosité d’un échantillon d' EOS
PEEK HP3®

Les paramètres Sa et Ra sont déterminés à partir de la surface et d’une ligne virtuelle créée à
l’aide de la surface échantillonnée, Tableau 7 :

Sq 28,8 µm Hauteur quadratique moyenne de la surface

Sa 22,8 µm Hauteur arithmétique moyenne de la surface
Ra 17,1 µm Écart moyen arithmétique du profil de rugosité
Rq 22,0 µm Écart moyen quadratique du profil de rugosité
Tableau 7 : quantification de la rugosité d’un échantillon de PEEK HP3

Le Sa du EOS PEEK HP3® est de 22,8 µm contre 34,3 pour le PA12, ce matériau présente
donc une rugosité moins importante.

3.2.2.4 Propriétés mécaniques

Il vient d'être démontré que le long de l'éprouvette les propriétés mécaniques ne sont pas
homogènes. La question de la pertinence d'un essai de traction sur ces matériaux inhomogènes
se pose donc. En effet, la base d'un tel essai est d'appliquer un champ de contraintes homogènes
et uniaxial (via l'application d'un déplacement des mors de l'éprouvette) à une zone utile d’un
matériau qui doit lui aussi être homogène. Les essais ont tout de même été réalisés sur de tels
matériaux hétérogènes, Tableau 8 et Figure 46.
La rupture apparaît avant que le matériau n'ait atteint son seuil d'écoulement et le matériau
semble avoir un comportement linéaire jusqu’à la rupture. Les propriétés mécaniques peuvent
se résumer ainsi, Tableau 8 et Figure 46 :

P a g e | 165
 Module Allongement
Direction de Contrainte à la
Référence d'élasticité à la rupture
fabrication rupture (R, Mpa)
(E, Mpa) rupture (A, %)
EOS_PEEK_HP3_Z z 3500 44,3 1,3
EOS_PEEK_HP3_45 45° 4100 64,2 1,6
EOS_PEEK_HP3_XY xy 3950 89,8 2,6
Tableau 8 : Propriétés mécaniques de l'EOS PEEK HP3® à température ambiante et pour une vitesse de
-4 -1
déformation de 8.10 s
100
90
Contrainte nominale (MPa)

80
70
60
50
40 PEEK_HP3_Z
30 PEEK_HP3_45
20
10 PEEK_HP3_XY
0
0 0,01 0,02 0,03
Déformation longitudinal nominal
Figure 46 : Courbes de traction sur éprouvettes en EOS PEEK HP3® orientées en Z, à 45° et dans le
plan XY dans le bac de fabrication à une vitesse de déformation de 8.10-4 s-1 et à l’ambiante

L'éprouvette fabriquée dans le sens Z a rompue entre deux couches sur plus de 80 % de sa
surface, le reste se rompant dans la couche supérieure, Figure 47 :

Figure 47 : Faciès de rupture de l'EOS PEEK HP3® fabriqué dans le sens Z observé à la binoculaire
(largeur de l'éprouvette = 10mm)

Plus important encore, l'éprouvette a rompu dans sa partie claire, c'est-à-dire dans la partie
de l’éprouvette à plus forte fraction massique de phase cristalline. Pourquoi a-t-elle rompu dans
sa partie claire alors que les valeurs de micro-dureté laissaient apparaître des propriétés
mécaniques supérieures dans cette partie ? L'explication que nous pouvons avancer est que les
essais de micro-dureté sollicitent le matériau en compression alors que les essais statiques
sollicitent l'éprouvette en traction. Effectivement, la partie la plus cristalline est la plus dure
(haute limite d'élasticité en compression) mais cette donnée n'est en rien liée à la qualité du
soudage entre les couches (rupture inter-couche). De plus, le matériau est d'autant plus sensible
à l'effet d'entaille par la présence de pores qu'il contient une forte fraction massique de phase
cristalline.
L'observation au MEB du faciès de rupture de l'EOS PEEK HP3® fabriqué par SLS dans le
sens Z montre qu'il est possible d'observer des particules de PEEK non fondues et des cavités où
étaient ancrées les particules, Figure 48 :

P a g e | 166
 Figure 48 : Faciès de rupture du PEEK EOS fabriqué dans le sens Z observé au MEB

Ces particules sont quasi-sphériques et ont un diamètre moyen de l'ordre de 50 µm

(diamètre équivalent aux diamètres des structures observées antérieurement en Figure 40
après attaque chimique, 3.2.2.1).
En regardant plus en détail le faciès de rupture des éprouvettes fabriquées en Z, il est
possible de voir que le fabricant a utilisé deux stratégies différentes d'insolation de la poudre
selon qu'il s'agissait de consolider le cœur ou le bord de l'éprouvette (Figure 49 à gauche et à
droite). De plus, la rupture s'est amorcée à la frontière entre le cœur et le bord, Figure 49 au
centre :

Figure 49 : Faciès de rupture de l'EOS PEEK HP3® fabriqué dans le sens Z observé au MEB

Cette stratégie d’insolation est systématiquement utilisée pour compenser les pertes
thermiques entre la matière à consolider et la poudre : elle porte le nom de stratégie de
contournement. Classiquement, la stratégie de contournement consiste à augmenter la
puissance du laser lors de l'insolation du bord de la pièce. Or, nous constatons ici que la poudre
en bordure d’éprouvette est bien moins consolidée que celle au cœur, ce qui laisse penser que la
stratégie de contournement utilisée n’est pas adaptée.

Les éprouvettes fabriquées dans le sens XY présentent une rupture très différente, de par
leur contrainte à la rupture de 90 MPa contre 44,3 MPa dans le sens Z et de par leur
morphologie. Il est possible de reconnaître un faciès typique de rupture d’un PEEK injecté dans
le cas des éprouvettes fabriquées dans le plan XY, Figure 50 :

Figure 50 : Faciès de rupture de l'EOS PEEK HP3® fabriqué dans le plan XY et observé au MEB (la
largeur de la surface de rupture observée est de 10 mm)

P a g e | 167
 La valeur de la contrainte à la rupture ainsi que le faciès attestent donc d’une bonne
consolidation de la matière lorsque l’éprouvette est fabriquée dans le plan XY, et ce, malgré la
présence sur le faciès de rupture de quelques rares particules non fondues.
Il est important de noter que la qualité de la consolidation, à travers la présence de
particules non-fondues, paraît différente entre les éprouvettes fabriquées en Z et en XY.
Toutefois, nous ne savons pas si les paramètres utilisés ont été les mêmes. Si c’était le cas, seule
la taille de la zone consolidée par couche diffèrerait, associé à un temps d’insolation par couche
différent et qui serait d’autant plus important que la surface à balayer est importante.

3.2.2.5 Bilan de l'analyse de l'EOS PEEK HP3® consolidé par laser

Phases amorphes et cristallines

L'EOS PEEK HP3® consolidé par laser est inhomogène en terme de cristallinité avec une
enthalpie de fusion de 10,7 J/g sur la partie basse des éprouvettes contre 16,4 J/g sur la partie
haute (éprouvettes de 85 mm de long). Cette différence de cristallinité conduit les éprouvettes
de traction à ne pas avoir les mêmes propriétés mécaniques dans leur partie haute et dans leur
partie basse, ce qui est confirmé par les essais de microdureté : 30 HV0,025 dans la partie claire,
plus cristalline, et 25,5 HV0,025 dans la partie la plus sombre.

Porosité et rugosité
La porosité de la matière consolidée est équivalente à celle du PA12 et atteint 4,5 %.
Néanmoins les pores présentent une morphologie bien différente. Dans le cas de l'EOS PEEK
HP3®, ils sont allongés dans le sens des couches, se propagent d'une couche à l'autre (sur une
dizaine de couches), amplifiant ainsi l'effet d'entaille. Pour ce qui est de la rugosité, elle est plus
faible dans le cas de l'EOS PEEK HP3® avec un Sa de 22,8 µm et un Ra de 17,1 µm, Tableau 9 :

Injection SLS
Direction de fabrication - Z 45° XY
Tg en °C 145-150 167
Tf en °C 340 390
E en MPa 3500 3500 4100 3950
Contrainte au seuil de plasticité (MPa) 100-120 - - -
Contrainte à la rupture, Rm (MPa) 80 44,3 64,2 89,8
Élongation à la rupture, % 44-55 1,3 1,6 2,6
Rugosité Ra < 0,1 24,9
Rugosité Sa 34,3
Porosité (%) 0 4,5
Tableau 9 : Comparaison des propriétés du PEEK injecté et de l'EOS PEEK HP3© consolidé
par SLS

Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques sont dispersées dans le domaine linéaire, contrairement à celle
du PA12 consolidé par laser. Cette dispersion peut s'expliquer par l'inhomogénéité de la matière
au sein de l'éprouvette. Une forte fraction surfacique est occupée par des particules de poudre
non fondue de 50 µm de diamètre lors de la rupture des éprouvettes fabriquées dans le sens Z.

P a g e | 168
Cette grande proportion de particules non fondues contraste avec la quasi-absence de telles
particules sur le faciès de rupture d'éprouvettes fabriquées dans le plan XY. Ne connaissant pas
les paramètres utilisés pour la fabrication de ces éprouvettes, nous ne pouvons donc pas
identifier de façon certaine l’origine de ce phénomène.
Les faciès de rupture indiquent que, tout comme dans le cas du PA12, la rupture d'une
éprouvette d'EOS PEEK HP3® consolidée par SLS suivant l'axe Z est provoquée par décohésion
des couches. Pour ce qui est des propriétés dans le plan XY, la rupture apparaît de façon fragile
sans apparition d'un seuil d'écoulement pour des contraintes proches de celles du PEEK injecté
(environ 15 % inférieures pour l'EOS PEEK HP3® fabriqué par SLS).

3.2.3 Bilan du PA12 et de l'EOS PEEK HP3® consolidé par SLS

Phases amorphes et cristallines

A l'inverse de l'EOS PEEK HP3®, le PA12 consolidé par laser est homogène en terme de
cristallinité au cours de la fabrication. Cette homogénéité atteste de la meilleure maîtrise de
l'histoire thermique vue par la matière dans le cas du PA12. Ce degré de maturité inférieur de la
technologie de mise en forme du PAEK est confirmé par la dégradation de la matière dans le cas
de l'EOS PEEK HP3®. De fait, il n'est pas possible de recycler la poudre non consolidée dans le
cas du PAEK d'EOS.
Il est difficile d'établir si la fraction de phase cristalline de l'EOS PEEK HP3® est élevée ou
non car il n'a pas été possible de déterminer avec certitude la composition de cette poudre. Nous
pouvons néanmoins affirmer que la fraction cristalline de phase cristalline dans le PA12 est
élevée et lui confère des propriétés mécaniques dans le domaine linéaire supérieures à celle du
PA12 injecté.

Porosité
Dans le cas du PA12 la porosité est répartie de façon homogène dans le volume du matériau
et atteint des valeurs d’environ 5,0 ± 0,75 %. Les pores la composant sont répartis de façon
homogène, ont des tailles de quelques dizaines de micromètres et peuvent être attribués à la
présence de gaz occlus. Dans le cas de l'EOS PEEK HP3®, cette porosité atteint la même valeur
4,5 %. L'origine de celle-ci semble différente car les pores se propagent de couche en couche
pour atteindre plusieurs centaines de micromètre ; un défaut d'étalement de la poudre est donc
suspecté. De par leur morphologie, il est probable que ces pores soient plus néfastes
mécaniquement que les pores contenus dans le PA12.

Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques du PA12 consolidés par SLS sont assez peu dispersées, de l’ordre
de 4 % et supérieures à celles du PA12 injecté dans le domaine linéaire : E = 1680 MPa, Rp0,2 =
26,4 MPa et ν = 0,39 ± 0,1. A l'opposé, les propriétés mécanique de l'EOS PEEK HP3® sont
anisotropes dans le domaine linéaire et le module d'Young varie entre 3500 et 4100 MPa. De
plus, l'EOS PEEK HP3® a des propriétés mécaniques inhomogènes dans la zone utile des
éprouvettes de traction.
Pour ce qui est des propriétés mécaniques dans le domaine plastique du PA12 et de l'EOS
PEEK HP3®, elles sont anisotropes. La déformation à rupture varie de 4,2 à 19,2 % entre la

P a g e | 169
direction Z et le plan XY pour le PA12 (elle est d'environ 500 % pour un PA12 injecté). Dans le
cas de l'EOS PEEK HP3®, cette déformation varie de 1,3 à 2,6 % pour les mêmes directions.

D'une façon générale il apparaît que la technique de consolidation du PA12, tout comme de
l'EOS PEEK HP3®, est limitée par la maîtrise de l'homogénéité du champ et de l'histoire
thermiques de la matière. Dans le cas du PA12 les deux conséquences principales sont de devoir
placer les éprouvettes au centre du bac de fabrication et une moins bonne tenue mécanique dans
la direction Z. Dans le cas de l'EOS PEEK HP3®, les deux conséquences principales que nous
avons constatées sont une inhomogénéité de la consolidation dans la direction Z de fabrication
et une moins bonne tenue mécanique dans cette direction.
Cette difficulté de la maîtrise thermique du procédé est directement liée à l'architecture des
machines et à la stratégie d'utilisation de leurs différentes capacités. Les partenaires du projet
souhaitant mettre en œuvre les cinq poudres de PEEK et PEKK étudiées dans le chapitre 2 vont
donc directement être confrontés à ce problème.

P a g e | 170
3.3 Matériaux de l'étude : PEEK et PEKK

Plusieurs centaines d’éprouvettes en PEEK et PEKK ont été fabriquées durant cette étude
dans le but d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques dans le sens Z et le plan XY ou XZ, peu de
contraintes internes après la fabrication (et donc peu de déformations susceptibles de se
libérer), des temps et des coûts de fabrication compatibles avec les exigences des industriels ou
encore une capacité des particules de poudre à être recyclées. Il n’est pas pertinent de présenter
dans ce manuscrit tous les résultats obtenus sur ces matériaux. C’est pourquoi le choix s'est
porté sur la présentation des résultats permettant de mieux comprendre les phénomènes mis en
jeu lors de la fabrication et des essais mécaniques. Les éprouvettes présentant les performances
mécaniques les plus élevées sont aussi traitées.
Les éprouvettes en PEEK (PEEK_A puis PEEK_B) sont abordées en premier, puis les
éprouvettes en PEKK (PEKK_A, PEKK_B et enfin PEKK_C).

3.3.1 Mise en forme des PEEK

Les propriétés des trois poudres de PEEK définies au chapitre 2 ont permis aux utilisateurs
de machines SLS de mettre en forme des matériaux aux caractéristiques microstructurales, et
donc mécaniques, très variables : des porosités comprises entre 0,04 % à plus de 50 %, des
modules d’élasticité, E, variant de 850 MPa à plus de 4000 MPa, des seuils d’écoulement de 20 à
90 MPa ou des ruptures fragiles et enfin des contraintes à la rupture jusqu'à 90 MPa.

3.3.1.1 Cas du PEEK_A

La poudre de PEEK_A ne permet pas aux utilisateurs de machines de l’étaler au-dessus de sa

plage de transition vitreuse (Tg = 145 °C). Aussi, la température de la surface du bac de
fabrication reste-t elle inférieure à 150 °C. Cette température, relativement basse par rapport à
la température de fusion du composé (Tf = 346°C), est un désavantage car une quantité d’énergie
importante doit être fournie par le laser, ce qui conduit à une interaction laser/matière plus
violente. Mais surtout, à cette première difficulté, vient s’ajouter le phénomène de trempe subi
par le matériau suite au passage du faisceau laser. En effet, la différence de température entre la
matière non fondue (maintenue à la température de préchauffage) et la matière juste fondue est
de l'ordre de 200 °C ou plus. Cette trempe peut avoir tendance à introduire des contraintes
internes et engendrer au final des éprouvettes déformées. Néanmoins, il a été montré (dans le
chapitre 2, 2.6.3) que l’aptitude à la coalescence des particules de poudre, définie par le temps de
coalescence, est environ 10 fois meilleure dans le cas du PEEK_A que dans le cas du PA12. Cet
avantage a donc facilité la mise en forme des éprouvettes dans le plan XZ.
Les propriétés mécaniques des éprouvettes de PEEK_A varient de façon importante :
- module d’élasticité de 900 à 4000 MPa
- contrainte à la rupture de 17 à 90 MPa
- élongation à la rupture de 2 à plus de 20 %
Les vitesses de construction en cm3.h-1 ne nous sont pas connues, mais l'utilisateur de la
machine nous annonce que les temps de fabrication sont relativement longs pour les

P a g e | 171
éprouvettes ayant des propriétés mécaniques proches du PEEK injecté. Ce temps de fabrication,
associé au coût horaire de fonctionnement de la machine, limite toujours la diffusion de ces
matériaux au secteur aéronautique.

Afin d’illustrer les matériaux obtenus à partir de poudre de PEEK_A, trois éprouvettes dans
le plan XZ et obtenues avec trois jeux de paramètres différents sont présentées.

Deux éprouvettes avec la même cristallinité et une porosité différente

Les deux premières éprouvettes ont un aspect extérieur assez différent : la première (qui
sera notée PEEK_A_40MPa) est plus sombre que la deuxième (qui sera notée PEEK_A_20MPa), ce
qui laisse supposer qu’elle a subi une dégradation thermique plus importante et/ou qu’elle est
moins cristalline, Figure 51 :

Figure 51 : Photographie des éprouvettes PEEK_A_20MPa à gauche et PEEK_A_ 40MPa à droite (la
longueur des deux éprouvettes est de 85 mm), fabriquée en XZ (orientées sur la tranche)

Néanmoins, deux analyses DSC montrent que l’enthalpie de fusion des phases cristallines
des deux éprouvettes est strictement équivalente, Figure 52 :

0
cristallisation PEEK_A_40MPa
-0,1
PEEK_A_20MPa
Flux de chaleur W/g

-0,2

-0,3
fusion
Transition
-0,4
vitreuse
-0,5

-0,6
Température (°C)
-0,7
100 150 200 250 300 350 400

Figure 52 : Thermogramme DSC des deux PEEK_A consolidés

La mesure des enthalpies de fusion de chacune des deux courbes est de 40,2 et 40 J/g (soit
31 % de cristallinité en masse), ce qui est très similaire aux valeurs obtenues pour la poudre
avant consolidation (c'est-à-dire 32 % de cristallinité). Il en est de même pour les enthalpies de
cristallisation : 20,0 et 19,3 J/g. La couleur brune localement observée sur l’éprouvette
PEEK_A_40MPa correspond donc à une légère dégradation du matériau lors de sa fabrication.
Cette différence de dégradation peut laisser penser que l’éprouvette a reçu une énergie plus
importante lors du passage du faisceau laser ou n'a pas été suffisamment protégée de l'oxygène
par le flux gazeux en suspension. De même, une légère différence au passage de la transition
vitreuse apparait, la relaxation endothermique est plus importante dans le cas du
PEEK_A_40MPA, ce qui laisse supposer que la trempe subie par la matière est plus importante
pour cette éprouvette que pour le PEEK_A_20MPa.

P a g e | 172
 L’observation au microscope optique des coupes de ces deux éprouvettes laisse apparaître
des pores uniformément répartis et de petites tailles. La porosité est respectivement de 39 %
pour l’éprouvette PEEK_A_20MPa et de 20 % pour l’éprouvette PEEK_A_40MPa, Figure 53 :

Figure 53 : Photographie après polissage des éprouvettes PEEK_A_20MPa à gauche et PEEK_A_

40MPa à droite, le sens de fabrication est vertical

Aussi, la légère dégradation s’accompagne-t-elle d’une meilleure densification de la matière

ce qui nous conforte dans l’idée que le matériau PEEK_A_40MPa a reçu plus d’énergie par unité
de volume que le PEEK_A_20MPa. Un essai de traction a été effectué sur chacune de ces
éprouvettes à une vitesse de déformation de 8.10-4 s-1, Figure 54 :
45
40 PEEK_A_20MPa
Contrainte nominale (MPa)

PEEK_A_40MPa
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Déformation longitudinale nominale
Figure 54 : Courbes de traction des éprouvettes PEEK_A_20MPa et PEEK_A_40 MPa fabriquées dans
le plan XZ (vitesse de déformation = 8.10-4 s-1)

L'essai de traction sur l'éprouvette PEEK_A_20MPa a été stoppé automatiquement par la

machine aux environs des 20 % de déformation car le capteur de mesure du déplacement est
arrivé à son maximum. Le calcul des modules d’élasticité, des contraintes et des déformations à
la rupture aboutit aux résultats suivant, Tableau 10 :

P a g e | 173
 Module Limite Contrainte à Allongement
Référence d'élasticité d'élasticité la rupture à la rupture
(E, Mpa) (Rp0,2, MPa) (R, Mpa) (A, %)
PEEK_A_20MPa 1000 17 >24 >20
PEEK_A_40MPa 1900 35 39,2 12,6
Tableau 10 : Résultats des essais de traction des éprouvettes PEEK_A_20MPa et PEEK_A_40 MPa
fabriquées dans le plan XZ

L’éprouvette contenant une porosité deux fois plus importante apparaît comme possédant
un module d’Young et une limite d’élasticité (Rp0,2) près de deux fois plus faibles. Nous
constatons donc qu’en passant de 20 à 40 % de porosité, les propriétés mécaniques dans le
domaine élastique sont divisées par deux. Pour ce qui est du faciès de rupture des deux
éprouvettes, il est possible d’observer très distinctement la structure en couches et parfois un
délaminage entre les couches consolidées, Figure 55 :

Figure 55 : Photographies des éprouvettes PEEK_A_20MPa (à gauche) et PEEK_A_40Mpa (à droite)

après rupture, le sens de fabrication Z est vertical

Cette structure en couches est encore mieux observable au microscope électronique à

balayage à partir des faciès de rupture, Figure 56 :

Figure 56 : Fractographie du PEEK_A_40MPa après rupture observée en microscopie électronique à

balayage

On peut se demander pourquoi avec une porosité multipliée par deux les propriétés
mécaniques dans le domaine élastique sont divisées par deux. Tenons le raisonnement simple
suivant :

- hypothèse 1 : les éprouvettes sont composées d’un matériau homogène constitué de deux
phases : des pores et un PEEK identique pour les deux éprouvettes (même masse moléculaire,
même dispersion, même adjuvant, même plastifiant, etc.) puisque qu’issu de la même poudre
et possédant une même cristallinité.

P a g e | 174
- hypothèse 2 : la mesure par analyse d’images de la fraction surfacique de la porosité
équivaut à la fraction volumique dans l’intégralité de l’éprouvette (rappelons qu’à 1 % près la
fraction volumique mesurée par microtomographie X est la même que celle mesurée par
analyse d'images).
- hypothèse 3 : la résistance mécanique intrinsèque du PEEK est uniquement dépendante de la
seule fraction volumique de phase cristalline détectée par DSC, elle est donc égale pour les
deux éprouvettes.
- hypothèse 4 : l'interaction des pores entre eux est considérée équivalente pour les deux
éprouvettes et dans le domaine élastique.

Soit : χ1 la porosité de l’éprouvette de PEEK_A_20MPa = 39%

χ 2 la porosité de l’éprouvette de PEEK_A_40MPa = 20%
E1 le module d’Young de l’éprouvette de PEEK_A_20MPa = 1000 MPa
E2 le module d’Young de l’éprouvette de PEEK_A_40MPa = 1900 MPa
σ1 la limite d’élasticité à 0,2% de l’éprouvette de PEEK_A_20MPa = 17 MPa
σ2 la limite d’élasticité à 0,2% de l’éprouvette de PEEK_A_40MPa = 35 MPa

Il est alors théoriquement possible de remonter au module et à la limite d’élasticité du

PEEK_A composant le PEEK_A_20MPa et le PEEK_A_40MPa en considérant que les éprouvettes
sont totalement denses. Nous devrions donc aboutir, compte tenu des hypothèses précédentes,
aux mêmes valeurs de E quelle que soit l'éprouvette considérée :

- Pour l’éprouvette PEEK_A_20MPa : E = E1/(1- χ1) = 1640 MPa et Rp0,2 = 28 MPa

- Pour l’éprouvette PEEK_A_40MPa : E = E2/(1- χ2) = 2375 MPa et Rp0,2 = 44 MPa

Les deux modules d'élasticité ainsi que les deux limites d'élasticité sont nettement
différents. Les propriétés élastiques des matériaux thermoplastiques fabriqués par SLS ne
peuvent donc pas être aussi simplement liées à la porosité, pour une même fraction massique de
phase cristalline. Dans le cas d’éprouvettes fabriquées dans la direction de fabrication, c’est le
soudage inter-couches qui pilote la rupture. Ce soudage inter-couches et donc l'enchevêtrement
des chaînes macromoléculaires n'est pas visible au microscope optique et électronique avec les
différentes techniques de préparation des échantillons utilisées. Dans le cas d’éprouvettes
fabriquées dans le plan XZ, il se pourrait qu'un autre mécanisme microstructural pilote la
résistance mécanique dans le domaine élastique, comme par exemple un enchevêtrement
inhomogène des chaînes macromoléculaires dans le plan XZ.

Les observations microstructurales par microscopie optique et électronique ont donc été
plus poussées sur ces deux éprouvettes. Si nous regardons plus en détails le thermoplastique
après polissage à l’OPS, connu pour son activité chimique, nous pouvons détecter au microscope
optique l'existence de deux phases à l’intérieur même du PEEK, Figure 57 :

P a g e | 175
 Figure 57 : Observation en microscopie optique des surfaces polies à l'OPS du PEEK_40_MPa (la
porosité apparait en noir), le sens de fabrication Z est vertical

Cette observation est en contradiction avec l’hypothèse 1 (matériaux homogènes) et

pourrait expliquer la différence de propriétés élastiques entre les deux éprouvettes.
Il est difficile d’identifier l’origine et la différence de propriétés mécaniques entre le PEEK
de couleur sombre et le PEEK de couleur claire de la Figure 57. Compte tenu de la morphologie
des zones sombres, nous pouvons subodorer qu'il s'agit du cœur des particules de PEEK_A pas
ou peu fondus. Ainsi la partie qui apparaît blanche serait le liant entre chaque particule de
PEEK_A. Des attaques chimiques ont été tentées comme celles effectuées sur le PA12, mais sans
succès, tout comme des essais de nano-indentation. Les observations du PA12 après attaque
permanganique, soutiennent la thèse qu’il est possible de mettre en évidence le cœur des
particules de poudre n’ayant pas fondu, sans en être certain. Nous pouvons imaginer que si
effectivement les particules de poudre ne fusionnent pas intégralement, l'enveloppe autour de
chaque cœur de particule non fondu ne présente pas la même tenue mécanique que le cœur :
degré d’enchevêtrement des macromolécules, cristallinité, etc.
Il n’est donc pas possible d'exprimer simplement les propriétés élastiques des matériaux
consolidés par leur simple porosité, pour une même fraction cristalline. Pour ce qui est des
propriétés mécaniques du domaine plastique, la précédente constatation est d’autant plus vraie.

Un maximum de tenue mécanique

À partir des essais de fabrication et de l’analyse des éprouvettes de PEEK_A, il est possible
d'obtenir un matériau ayant de bonnes propriétés mécaniques dans le plan XY, et ce, malgré la
difficulté de mise en couches. Des contraintes à la rupture allant jusqu'à 90 MPa ont pu être
mesurées sur certaines éprouvettes pour un module d’Young de 4000 MPa, Figure 58 :

100
Contrainte nominale

80
60
(MPa)

40
20
0
0,005 0
0,01 0,015 0,02 0,025 0,03
Allongement longitudinal nominal
Figure 58 : Courbe de traction d’une éprouvette en PEEK_A, fabriquée dans le plan XY, atteignant
90 MPa à la rupture (vitesse de déformation = 8.10-4 s-1)

P a g e | 176
 En conclusion, nous pouvons dire qu'il est possible de fabriquer des éprouvettes en PEEK_A
dans le plan XY avec de bonnes propriétés mécaniques. Par ailleurs, des temps de fabrication
assez longs, inconnus, sont demandés. Ces longs temps de fabrication augmentent les coûts de
mise en œuvre par SLS et limitent ainsi la diffusion de ce matériau. Néanmoins, des applications à
forte valeur ajoutée peuvent toujours être envisagées.

3.3.1.2 Cas du PEEK_B

Contrairement au PEEK_A, seules neuf éprouvettes ont été fabriquées dans le plan XZ. En
effet, deux difficultés se sont conjuguées, à savoir : la possibilité de n’étaler la poudre que jusqu’à
130 °C et le temps de coalescence des particules de poudre de PEEK_B plus de dix fois supérieur
au temps de coalescence du PA12 (le plaçant comme le plus lent à coalescer des six poudres
analysées, voir Chapitre 2, 2.6.3). Les éprouvettes ont tout de même une couleur homogène
après fabrication, Figure 59 :

Figure 59 : Photographie des éprouvettes de PEEK_B (la longueur des éprouvettes est de 85 mm) à
gauche et à droite cliché en microscopie optique d’un échantillon de PEEK_B après polissage (pas
de traitement d’image, la porosité apparaît en gris foncé), pour les deux photographies l'axe de
fabrication est vertical

La mesure de la porosité par analyse d'images aboutit à une fraction volumique de 27 %

pour les 9 éprouvettes. Cette porosité est importante mais les pores sont de petites tailles et
uniformément répartis dans le volume des éprouvettes. Parmi ces neuf éprouvettes, trois jeux de
paramètres différents ont été testés, ce qui permet de tester trois éprouvettes par jeu de
paramètres, Figure 60 :
35
Contrainte nominale (MPa)

30
25
20
15
10
5
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03
Déformation nominale longitudinale
Figure 60 : Courbes de traction des 3 jeux de paramètres testés pour mettre en forme le PEEK_B
dans le plan XZ par SLS (vitesse de déformation = 8.10-4 s-1)

P a g e | 177
 Les trois jeux de paramètres testés aboutissent à des matériaux ayant quasiment les mêmes
propriétés mécaniques, Tableau 11 :

Module Contrainte à Allongement

Référence d'élasticité la rupture à la rupture
(E, Mpa) (R, Mpa) (A, %)
PEEK_B_1 1543 27,1 2,0
PEEK_B_2 1653 27,1 2,0
PEEK_B_3 1819 31,6 2,0
Tableau 11 : Propriétés mécanique en traction des 3 jeux de paramètres testés pour mettre en
forme le PEEK_B dans le plan XZ par SLS

Dans le cas de ces trois matériaux, la rupture intervient avant le seuil d’écoulement et les
faciès de rupture font apparaitre la structure en couches des matériaux consolidés, Figure 61 :

Figure 61 : Faciès de rupture observés sur les éprouvettes de PEEK_B consolidées dans le plan XZ

Les utilisateurs de machines du projet ne sont pas allés plus loin dans la fabrication
d’éprouvettes en PEEK_B compte tenu des performances en termes de temps et de facilité de
consolidation (comparativement aux autres poudres du projet).

3.3.1.3 Cas du PEEK_C

Il a été montré que les problèmes de mise en forme du PEEK_A et du PEEK_B découlent
essentiellement du problème lié à la mise en couches de ces poudres à des températures
voisines de leur plage de transition vitreuse. Néanmoins, cette difficulté n’empêche pas une très
bonne consolidation. Dans le cas du PEEK_C, la poudre est enrobée et permet son étalement à
des températures bien supérieures à sa plage de transition vitreuse, jusqu'au début de sa plage
de fusion. Ce problème de mise en couches ne s'est donc pas posé.
Lorsque le laser vient insoler le lit de poudre, il est possible d’observer de petits éclats
lumineux. Ces éclats lumineux peuvent être associés à une incandescence du noir de carbone
(enrobage) porté au rouge ou au blanc, liée à une absorption importante du faisceau laser. Cette
montée en température très importante et localisée peut conduire à une dégradation du
matériau polymère. Ces dégradations peuvent nuire à la bonne santé matière du PEEK consolidé,
mais il est difficile de mesurer et d’observer d’éventuelles conséquences de ces dégradations sur
la tenue mécanique des matériaux.
Ainsi, plusieurs jeux de paramètres ont pu être testés afin de mettre en forme des
éprouvettes dans le plan XZ, Figure 62 :

P a g e | 178
 120

Contrainte nominale (MPa)

100

80

60

40

20

0
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
Déformation nominale longitudinale
Figure 62 : Courbes de traction des éprouvettes en PEEK_C consolidées dans le plan XZ par SLS
(vitesse de déformation=8.10-4 s-1)

Deux éprouvette atteignent quasiment 100 MPa, présentent un seuil d'écoulement et une
rupture après 6,5 % de déformation. Ces caractéristiques sont équivalentes à un PEEK injecté
(Cf. Chapitre 2, 2.1.2).
Un grand nombre d'éprouvettes dans le plan XY ont pu être testées, ce qui a permis
d'appréhender le lien direct entre résistance mécanique et porosité. En rouge est représentée la
contrainte théorique au seuil d'écoulement d'un matériau composé de PEEK et d'une fraction de
pores (cette limite ne prend pas en compte l'acuité et les interactions des défauts), Figure 63 :

120
Contrainte à maximale
au seuil d'écoulement
ou à la rupture (MPa)

100
80
Expérimental
60
Théorique
40
20
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fraction de phase dense (PEEK)
Figure 63 : Propriétés mécaniques en traction des éprouvettes en PEEK_C consolidées dans le plan
XY par SLS (vitesse de déformation = 8.10-4 s-1) et limite mécanique maximale théorique d'un PEEK
poreux (sans prise en compte de l'acuité et de l'interaction des pores)

Cette résistance est virtuelle mais permet de se rendre compte que la simple présence d'une
porosité ne participant pas à la tenue mécanique ne permet pas d'expliquer l'abattement des
propriétés mécaniques des matériaux consolidés par SLS.
Il existe une relation de linéarité entre la densification de la matière et sa résistance
mécanique mais dont la pente est différente de celle de la résistance virtuelle (50 % plus rapide
dans le cas de matériaux consolidés par SLS). Cette relation de linéarité témoigne de l’existence
d’un lien entre la porosité et la qualité de la consolidation. Ce lien n’est pas seulement fonction

P a g e | 179
de la fraction de phase solide car ce dernier ne peut expliquer seul l’augmentation des
propriétés mécaniques en fonction de la porosité.
Signalons que la porosité témoigne du temps de maintien de la matière en fusion et/ou
surfusion et de l'homogénéité thermique à l'intérieur d'une couche lors de sa consolidation. Plus
ce temps de maintien à l’état liquide est long, plus la matière se densifie et plus la matière se
consolide par la mobilité des chaînes macromoléculaires (soudage inter-couche). Ce qui peut
expliquer que la croissance de la résistance mécanique en fonction de la porosité augmente 50
% plus rapidement qu'en considérant simplement la présence de pores.

Rôle de la cristallinité pour deux éprouvettes présentant peu de porosité (XY et XZ)
De plus, un autre effet influence les propriétés mécaniques de la matière pour des densités
proches de 1. Afin d'appréhender ce phénomène, deux éprouvettes fortement densifiées dans le
plan XY et XZ (sur la tranche) ont été sélectionnées. Les deux éprouvettes présentent une
porosité de 0,23 % et 0,036 %, dénommées respectivement PEEK_C_0.2 et PEEK_C_0.04, Figure
64 et 65 :

Figure 64 : Photographie en microscopie optique (réflexion) de l’éprouvette PEEK_C_0.2 après

polissage et traitement de l’image (les pores apparaissent en blanc), le sens de fabrication est
horizontal (XY)

Figure 65 : Photographie en microscopie optique (réflexion) de l’éprouvette PEEK_C_0.04 après

polissage et traitement de l’image (les pores apparaissent en blanc), le sens de fabrication est
horizontal (XZ)

Rappelons que la détermination de la porosité par analyse d'images demande à ce que la

surface échantillonnée soit représentative. Aussi, cette surface doit-elle être d’autant plus
importante que ces deux porosités sont faibles (pour des tailles de pores équivalentes).
Dans le cas de l’éprouvette PEEK_C_0.2, la surface élémentaire représentative peut être
évaluée à 16 mm². La valeur de l’écart-type pour 38 mm² est de 0,1 %, ce qui conduit à une
porosité de 0,23 ± 0,1 %. Pour l’éprouvette PEEK_C_0.04 la porosité est de 0,036 ± 0,02 % (pour
une surface élémentaire représentative de près de 100 mm²).
La face inférieure de l’éprouvette PEEK_C_0.04 est plus rugueuse et bombée (bonus Z) que
celle de l'éprouvette de PEEK_C_0.2. Cette rugosité importante est liée au positionnement de
l'éprouvette dans le bac de fabrication. En effet, l’éprouvette PEEK_C_0.04 est placée à plat dans
le bac de fabrication (XY) alors que l’éprouvette PEEK_C_0.2 est placée sur sa tranche (XZ).
Concernant la cristallinité de ces deux éprouvettes, elle est semblable à celle du PEEK_A et
environ égale à 30 % (l'enthalpie de fusion mesurée par DSC est de 38 ± 1 J/g pour le PEEK_C_0.2
et de 41 ± 1 J/g pour le PEEK_C_0.04).

P a g e | 180
 Les conséquences mécaniques d'une diminution d’un facteur cinq de la porosité, d'une
légère augmentation de la cristallinité et d’une augmentation marquée de la rugosité peuvent
être observées sur la Figure 66 :

100
Contrainte nominale (MPa) 80

60

40
PEEK_C_0.2
20
PEEK_C_0.04
0
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
Déformation nominale longitudinale
Figure 66 : Courbes de traction des éprouvettes en PEEK_C testées parallèlement aux couches
(vitesse de déformation=8.10-4 s-1)

L’éprouvette PEEK_C_0.2 démontre de très bonnes propriétés mécaniques : un module

d’élasticité d’environ 3900 MPa, une contrainte à la rupture de plus de 95 MPa et la présence
d’un seuil d’écoulement aboutissant à une déformation à la rupture de 6,5 %. L’éprouvette
PEEK_C_0.04, quant à elle, a une porosité cinq fois plus faible, présente un module d’Young de
4000 MPa mais se rompt à 69 MPa sans atteindre de seuil d'écoulement. À quel(s)
changement(s) microstructural(aux) est-il possible d’attribuer ce changement de propriétés
mécaniques ?
L’observation des faciès de rupture va nous permettre de déterminer l’origine de la rupture
de chacune de ces deux éprouvettes, Figure 67 :

Figure 67 : Photographie en microscopie optique (réflexion) de l’échantillon de PEEK_C_0.2 à gauche et de

PEEK_C_0.04 (à droite), l'épaisseur des éprouvettes est de 4 mm et le sens de fabrication est orthogonal aux
surfaces observées

Il est possible d’observer la zone de déformation ductile (amorçage) et la zone de

propagation rapide de la fissure pour l’éprouvette de PEEK_C_0.2. A contrario, l’éprouvette
PEEK_C_0.04 ne présente pas de zone de déformation ductile comme zone d'amorçage. L’origine
de la rupture semble être un défaut plan. Afin de confirmer ces observations, des investigations
plus fines en microscopie électronique ont été réalisées, Figure 68 et 69 :

P a g e | 181
 Figure 68 : Clichés en microscopie électronique de l’éprouvette PEEK_C_0.2

À partir du faciès de rupture de l'éprouvette PEEK_C_0.2, la zone de déformation ductile est

confirmée ainsi que la zone de propagation de la fissure. Pour ce qui est de l’éprouvette
PEEK_C_0.04 l’origine de la rupture est clairement identifiable, Figure 69 :

Figure 69 : Clichés en microscopie électronique de l’éprouvette PEEK_C_0.04

Il s'agit d'un pore élancé d’une longueur d’environ 50 µm au contour arrondi (probablement
dû à la non-évacuation de gaz occlus). Ainsi, la rupture de l'éprouvette PEEK_C_0.04 n’a pas été
causée par l’augmentation de la rugosité. De plus, des pores similaires sont observables et en
plus grande quantité dans l’éprouvette de PEEK_C_0.2 sans pour autant avoir été à l’origine de la
rupture. Nous pouvons donc affirmer que l’augmentation de la cristallinité du PEEK est à
l’origine du comportement fragile de l’éprouvette PEEK_C_0.04.
Le plus surprenant est qu'une faible augmentation de cristallinité, tout au plus 8 %, conduit
à un passage du comportement ductile vers un comportement fragile.
En conclusion, nous pouvons dire qu’un changement de comportement ductile/fragile à
température ambiante et pour une vitesse de déformation de 8.10-4 s-1 est observable lorsque
l’enthalpie de fusion du PEEK_C dépasse approximativement les 40 J/g. Toutefois, ce
raisonnement ne tient que si le matériau est pratiquement dense.

Amélioration de la tenue mécanique dans la direction Z

Les partenaires ont ensuite tenté d'améliorer les propriétés mécaniques des éprouvettes
fabriquées dans le sens Z, Figure 70 :

P a g e | 182
 40

Contrainte nominale (MPa)

30

20

10

0
0 0,005 0,01 0,015
Déformation nominale longitudinale
Figure 70 : Propriétés mécaniques en traction des éprouvettes en PEEK_C consolidées dans la
direction Z par SLS (vitesse de déformation=8.10-4 s-1)

Des dizaines de paramétries ont ainsi été expérimentées sans toutefois pouvoir dépasser la
contrainte de 40 MPa ou observer un début de plasticité. Néanmoins, cette limite à 40 MPa, pour
une même direction de fabrication, est proche de la contrainte à la rupture des matériaux
produits commercialement (EOS PEEK HP3®). Les faciès de rupture confirment que son origine
est systématiquement le soudage inter-couches.

3.3.2 Mise en forme des PEKK

Les utilisateurs de machines ont été en mesure de consolider les deux poudres de PEKK.
Pour rappel, ces deux poudres peuvent être étalées jusqu’au début de leur plage de fusion.

3.3.2.1 Cas du PEKK_A

L’analyse par DSC de la poudre de PEKK_A démontre la présence des formes cristallines 1 et
2 caractéristiques des PEKK. De plus, la plage de fusion de cette poudre s’étale sur près de 55 °C.
Or, comme indiqué dans le Chapitre 1, la mise en forme par SLS de poudres thermoplastiques
semi-cristallines ne présentant pas un unique pic de fusion étroit est difficile voire impossible à
piloter. Ces deux caractéristiques constituent donc les deux difficultés majeures pour la mise en
œuvre de ce matériau. Néanmoins les utilisateurs de machines ont réussi à consolider cette
poudre.
Les premières éprouvettes réalisées dans le plan XZ possèdent des contraintes à la rupture
variant de 23,8 à 49,8 MPa pour des modules d’élasticité de 1773 à 3346 MPa. Pour toutes les
éprouvettes testées, le comportement est linéaire jusqu’à leur rupture, Figure 71 :

P a g e | 183
 60

Contrainte nominale
50
40

(MPa)
30
20
10
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02
Déformation nominale longitudinale
Figure 71 : Courbes de traction des éprouvettes en PEKK_A consolidées dans le plan XZ par SLS
(vitesse de déformation=8.10-4 s-1)

Il est difficile de connaître les valeurs maximales des contraintes à la rupture sans réaliser
d’injection ou de moulage d’éprouvettes à partir de la poudre utilisée dans l'étude. La
bibliographie indique néanmoins des propriétés mécaniques en terme de contrainte à la rupture
quasi-similaires au PEEK : un module d'Young de 4200, et une rupture aux environs 100 MPa
pour une élongation d'environ 60 %. L'éprouvette la plus résistance de PEKK_A consolidé par
SLS dans le plan XZ présente un module d'Young de 3300 MPa et une contrainte à rupture de 50
MPa. Il est donc théoriquement encore possible d'augmenter cette résistance.

Les utilisateurs de machines ont par la suite entrepris de consolider la poudre dans la
direction Z de fabrication, Figure 72 :

14
12
Contrainte nominale

10
8
(MPa)

6
4
2
0
0 0,005 0,01
Déformation nominale longitudinale
Figure 72 : Courbes de traction des éprouvettes en PEKK_A consolidées dans la direction Z par SLS
(vitesse de déformation=8.10-4 s-1)

Les modules élastiques et les contraintes à la rupture sont bien plus faibles dans le sens Z
que dans le plan XZ. Les modules d’élasticité varient de 1669 à 2071 MPa et les contraintes à
rupture de 8,3 à 13,1 MPa. La rupture se localise entre deux couches de poudre consolidées.
L'origine de cette faible soudure inter-couches n’a pas été investiguée plus avant, afin de
s'étendre d'avantage sur le PEKK_B dont le comportement mécanique se révèle meilleur.

P a g e | 184
 3.3.2.2 Cas du PEKK_B

La poudre de PEKK_B présente un bon comportement lors de son étalement et lors de la

fusion (malgré une plage de fusion de 82 °C), ce qui a permis d’obtenir des matériaux consolidés
ayant de bonnes propriétés mécaniques dans le plan XZ sans déformation des éprouvettes due
aux contraintes résiduelles, Figure 73 :

80
70
Contrainte nominale (MPa)

60
50
40
30
20
10
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03
Déformation nominale longitudinale
Figure 73 : Courbes de traction des éprouvettes en PEKK_B consolidées dans le plan XZ par SLS
(vitesse de déformation=8.10-4 s-1)

Le comportement mécanique, tout comme dans le cas du PEKK_A, est linéaire jusqu’à la
rupture. Les modules d’élasticité mesurés s’étalent de 1942 à 4072 MPa pour des contraintes à
la rupture de 14 à 87,2 MPa. La rupture aboutit dans la majorité des cas à la formation de 4 ou 5
morceaux d'éprouvettes, ce qui laisse supposer que le matériau est fragile. La fragilité peut être
due à une fraction cristalline importante du matériau consolidé et/ou à une faible résistance à la
propagation de fissures. Or les analyses DSC ont montré que la poudre de PEKK_B ne cristallise
pas à partir de l’état fondu pour des vitesses de refroidissement de 10°C/min. Qu’en est-il de la
cristallinité des pièces consolidées ? Deux analyses thermiques différentielles sont réalisées à
partir d’une éprouvette de traction fabriquée dans la direction Z. Pour cela, un échantillon est
prélevé dans sa partie haute et dans sa partie basse afin de vérifier l’homogénéité thermique du
matériau lors de sa mise en œuvre à partir de poudre.
Malgré une cristallisation inexistante à -10°C/min le matériau a le temps de cristalliser lors
de la mise en œuvre par SLS. Ce qui nous amène à nous poser la question de la pertinence des
mesures par DSC à des vitesses de 10 °C/min pour expliquer les transformations à des vitesses
plus élevées (chauffe par un laser) et plus lente (refroidissement dans la machine SLS).

P a g e | 185
 -0,2

-0,25
Flux de chaleur (W/g)

-0,3

-0,35

-0,4
Partie_Haute_Frittée
Partie_Basse_Frittée
-0,45 Poudre
Température (°C)
-0,5
80 130 180 230 280 330 380
Figure 74 : DSC de la poudre de PEKK_B et de la partie haute et basse d’une éprouvette fabriquée
par SLS dans la direction Z

Cette cristallinité est similaire à celle observée sur la poudre en termes d’enthalpie et de
températures de fusion, Tableau 12 :

Échantillon Tim (°C) Tpic1 (°C) Tpic2 (°C) Tfm (°C) ΔHf (J/g)
Poudre 235-240 277 305 330 37
Partie_Haute_Frittée 233-239 282 301 333 33
Partie_Basse_Frittée 238-249 275 305 330 36
Tableau 12 : Résultats DSC de la poudre de PEKK_B et de la partie haute et basse d’une éprouvette
consolidée par SLS dans la direction Z

De plus, il est possible de constater une différence de cristallinité d’environ 10 % entre le

haut et le bas de l’éprouvette. Cette différence est faible mais nous avons déjà pu observer avec
le PEEK_C qu'elle était suffisante pour passer d'un comportement ductile à un comportement
fragile.
Une contrainte à la rupture de 70 MPa est considérée comme satisfaisante pour pouvoir
passer à l’optimisation de la fabrication dans le sens Z, Figure 75 :
50
Contrainte nominale

40

30
(MPa)

20

10

0
0 0,005 0,01 0,015 0,02
Déformation nominale longitudinale
Figure 75 : Courbes de traction des éprouvettes en PEKK_B consolidées dans la direction z par SLS
(vitesse de déformation=8.10-4 s-1)

P a g e | 186
 Aucun problème n’apparaît lors de la dépose ou de la consolidation, malgré la plage de
fusion étendue et la présence de plusieurs pics de fusion écartés d’environ 20 à 30 °C. Les
modules d’élasticité s’étendent de 2500 à 3500 MPa pour des contraintes à la rupture allant
jusqu’à 47 MPa.
Deux éprouvettes fabriquées dans le sens Z ont affichées des modules d'Young très élevés,
4880 et 4560 MPa, pour des contraintes et des élongations à rupture faibles, 7,4 et 8,2 MPa, ainsi
que 0,1 et 0,2 %.
Encore une fois, l'origine des ruptures est systématiquement la décohésion entre deux
couches de poudre consolidées. Néanmoins, le comportement fragile laisse supposer que la
rupture peut apparaître de façon dispersée pour un même jeu de paramètres. Il sera donc
important de vérifier la reproductibilité des propriétés mécaniques pour un même jeu de
paramètres.

3.3.3 Conclusion de la consolidation des poudres en PEEK et PEKK

Même si les déformations post-fabrication n’ont pas été quantifiées, les flèches observées
pour les éprouvettes fabriquées dans le plan XY sont restées faibles, y compris pour celles
fabriquées à partir de poudres ne pouvant pas être étalées au-dessus de leur plage de transition
vitreuse.
La présence d’une large plage de fusion et celle de deux pics de fusion n'ont pas non plus été
un verrou technologique. Ainsi toutes les poudres en PEEK et PEKK ont pu être consolidées par
SLS de façon satisfaisante dans les plans XY ou XZ et pour certaines poudres dans la direction Z
au moyen de différentes machines, Tableau 13 et 14 :

Procédé Injection SLS

Matériau PEEK PEEK_A PEEK_B PEEK_C
Direction de fabrication - XZ XZ XY Z
Tg en °C 145-150 145 150 152
Tf en °C 340 346 340 338
E en MPa 3500 875 à 4000 1543 à 1819 2601 à 4138 3013 à 4145
Contrainte au seuil de
100-120 20 ou 40 aucun 96 aucun
plasticité (MPa)
Contrainte à la rupture,
80 17 à 90 27,1 à 31,6 49,6 à 96 19 à 45,2
Rm (MPa)
Élongation à la rupture, 2 à plus de
44-55 2,0 1,7 à 6,5 0,57 à 1,1
% 20
Porosité (%) 0 Jusqu'à 39 0,036 à 60 -
Tableau 13 : Récapitulatif des propriétés obtenues par la consolidation des poudres en PEEK

De même que pour les poudres en PEEK, les résultats de la consolidation des poudres en
PEEK sont résumés dans le Tableau 14 :

P a g e | 187
 Procédé Injection SLS SLS SLS
Matériau PEKK PEKK_A PEKK_B
Direction de
- XZ Z XZ Z
fabrication
Tg en °C 159 150 163
Tf en °C 340 353 et 366 277 et 304
E en MPa 3500 1773 à 3346 1669 à 4880 1942 à 4072 2468 à 4878
Contrainte au seuil
100-120 aucun aucun 79 Aucun
de plasticité (MPa)
Contrainte à la
80 23,8 à 49,8 7,4 à 13,1 14 à 87,2 7,4 à 42,2
rupture, Rm (MPa)
Élongation à la
44-55 1,2 à 1,6 0,1 à 0,75 0,7 à 2,2 0,1 à 1,4
rupture, %
Tableau 14 : Récapitulatif des propriétés obtenues par la consolidation des poudres en PEKK

Module d’Young et cristallinité

Les matériaux thermoplastiques semi-cristallins obtenus par SLS présentent une forte
cristallinité, y compris pour la poudre de PEKK_B ne cristallisant pas à des vitesses de
refroidissement aussi faibles que 10 °C/min. Cela atteste donc d’un refroidissement lent pour ce
type de procédé. Cette cristallinité conduit à des matériaux ayant des modules d’Young très
élevés, jusqu’à 4145 MPa pour les PEEK et 4878 MPa pour les PEKK. Néanmoins ces cristallinités
élevées peuvent conduire les matériaux à être plus sensible à la porosité ou à la rugosité : il est
donc important de la contrôler.

Porosité
La porosité n’a pas été un problème en soi puisque des matériaux affichant une fraction
volumique de pore de 40 % ont pu être écoulés plastiquement à l’ambiante et à une vitesse de
déformation de 8.10-4 s-1 (PEEK_A). Néanmoins, la porosité peut être un indicateur du temps
pendant lequel le composé est resté à l’état de surfusion lors de la mise en œuvre et donc du
temps où les chaînes macromoléculaires ont été assez mobiles pour pouvoir s’enchevêtrer. C’est
pourquoi indirectement la porosité indique la qualité de la consolidation.
Il a aussi été montré qu’il est difficile voir impossible de pouvoir déterminer le
comportement mécanique d’un matériau en se basant uniquement sur sa fraction de phase
cristalline et sur sa porosité.

Contrainte à la rupture suivant l’axe Z, limite technologique ?

Une contrainte à la rupture aux alentours de 45 MPa est observée dans la direction Z (PEEK
HP3© : 44,3, PEEK_C : 45,2, PEKK_B : 42,2). Il est possible que cette contrainte de 45 MPa soit
une limitation technologique des machines telles qu’elles sont actuellement utilisées. Cette
limite peut être plus particulièrement liée au temps entre la fusion, l’étalement d’une nouvelle
couche, les épaisseurs de poudre déposées ou encore au gradient thermique à l’intérieur d’une
couche lors de la consolidation. Les ruptures dans la direction Z sont systématiquement dues à
une décohésion entre deux couches de poudre.
Si effectivement la tenue mécanique inter-couches est liée à la mobilité des chaînes
macromoléculaires à cette interface durant la consolidation, alors il est possible d’augmenter
cette résistance mécanique par des traitements thermiques appropriés. Ces traitements
thermiques ont pour but de redonner de la mobilité aux chaînes macromoléculaires leur

P a g e | 188
permettant d'augmenter leur enchevêtrement et de permettre la disparition des interfaces entre
les couches.

P a g e | 189
3.4 Augmentation de la tenue mécanique des matériaux
consolidés par SLS

Nous venons de constater que le principal défaut des matériaux fabriqués par SLS était la
faible adhérence des couches les unes aux autres, conduisant à une bien plus faible résistance
mécanique dans la direction Z par rapport à celle dans le sens des couches consolidées. L'objectif
de ce paragraphe est en premier lieu d’exposer les mécanismes d’auto-adhésion des polymères
semi-cristallins et de les mettre en lien avec le procédé de fabrication additive étudié. Dans un
second temps, des essais de traitements thermiques sont effectués et analysés dans le but de
confirmer que la cause de la décohésion des couches est effectivement la faible consolidation de
l’interface entre deux couches.

3.4.1 Mécanismes d'auto-adhésion des thermoplastiques semi-cristallins

Les phénomènes physiques pilotant l'adhésion des polymères thermoplastiques semi-

cristallins, à l'état solide ou à l'état fondu, sont tous liés à la mobilité moléculaire. La première
théorie de la mobilité des macromolécules à l'état fondu a été exposée par Pierre-Gilles De
Gennes en 1971 [14] [15]. Ce tout premier concept repose sur l'anisotropie du mouvement des
chaînes macromoléculaires qui préférentiellement se déplacent à l'intérieur d'un tube dont les
limites sont définies par l'encombrement topologique de la chaîne dans son milieu, Figure 76 :

Figure 76 : (a) Représentation schématique d'une chaîne (en gras) entourée d'autres chaînes ; (b)
en première approximation la chaîne est confinée dans un "tube" formé par les chaînes voisines
[16]

La capacité de la chaîne à se mouvoir est déterminée par le coefficient de diffusion

curvilinéaire Dtube en m2.s-1 :

Dtube = k T/(6 π η1 N a)

Avec: k = constante de Boltzmann = 1,380638.10-23 J.K-1

T = température en K
η1 = viscosité du polymère en N.s.m-2
N = nombre de monomère de la chaîne macromoléculaire
a = longueur d'un monomère en m

P a g e | 190
 Ce concept a été démontré pour des polymères amorphes à l'état fondu et largement
enrichi, notamment par la définition du temps de reptation. Le temps de reptation est le temps à
partir duquel le milieu de la chaîne macromoléculaire sort du tube initial. Ce temps est parfois
considéré comme représentatif du temps nécessaire à la disparition de l'interface lors du
soudage de deux polymères. Pour ce qui est des polymères solides et semi-cristallins, quelques
études sont disponibles et notamment celle de J.-F. Lamèthe [17] sur le PEEK et le PA12
renforcés de fibres de carbone, de même que la thèse de Gauthier Jarrousse [18] sur l'adhésion
des polymères semi-cristallins entre leur température de transition vitreuse et leur température
de fusion.

Les travaux de Boiko et al. [8] ont montré l’évolution de la résistance mécanique d’une
interface PET-PET après une montée en température à des températures situées aux environs
de la plage de transition vitreuse. Ils ont observé, comme l’ont montré d’autres travaux, que
l’augmentation de la contrainte à la rupture en cisaillement est proportionnelle au temps de
contact des interfaces à la puissance un quart (Figure 77) sur toute la plage de température de la
transition vitreuse à la fusion. Cette relation de proportionnalité est bien réelle bien que la
mobilité des chaînes polymères évolue fortement au passage de la plage de transition vitreuse.
Le deuxième point important est que la résistance en cisaillement est plus importante dans le
cas d’une interface PET amorphe d’un côté comme par rapport au cas d'une interface cristalline-
cristalline, Figure 77 :

Figure 77 : Propriétés mécaniques des interfaces PET-PET en fonction du temps de maintien en

température en deçà et au delà de la Tg (am = amorphe, cr =cristallin), d'après Boiko et al. [19]

En effet, il a aussi été montré que les phases cristallines bloquent la mobilité des chaines
macromoléculaires et diminue de façon importante le phénomène de reptation.
J.-F. Lamèthe [17] a lui aussi démontré que les phénomènes de cristallisation et de
reptation, qui participent tous deux à la consolidation des interfaces, rentrent en compétition.
D'un côté les phases cristallines se réarrangent venant renforcer l'interface et de l'autre elles
bloquent les mouvements des macromolécules de la phase amorphe. En conclusion, les
mécanismes de renforcement des interfaces de polymères semi-cristallins, dans le cas de l'auto-
adhésion, relative à un même matériau de part et d'autre de l'interface, sont dus à deux
phénomènes :
- la reptation des chaînes macromoléculaires aux interfaces,
- les différents réarrangements cristallins des chaînes macromoléculaires aux interfaces.

P a g e | 191
 Ces phénomènes sont aussi très dépendants de la température, notamment dans le cas de
polymères thermoplastiques semi-cristallins où les phénomènes de fusion/cristallisation
apparaissent de façon discontinue.

3.4.2 Déroulement et résultats des traitements thermiques

Le but des traitements thermiques est de consolider la matière. Pour cela, il est nécessaire
que les chaînes macromoléculaires soient mobiles afin qu'elles cristallisent et/ou
s’interpénètrent aux interfaces. Cette mobilité lors du traitement thermique va permettre de
réparer les interfaces entre les couches, mais va aussi conduire à un ramollissement de la pièce.
Dans une première approche, nous souhaitons que la pièce ne se déforme pas lors du traitement
thermique. Il est donc nécessaire de limiter les efforts surfaciques comme volumiques appliqués
à la pièce à traiter thermiquement. Un rapide bilan des efforts appliquées aux pièces indique
qu'elles sont soumises :
- à leur propre poids,
- aux contraintes internes (induites par la fusion et la cristallisation des chaînes ou déjà
présentes dans la pièce après la fabrication),
- à la tension de surface, γSV.

Pour limiter l’effet de son propre poids l’idée est de placer la pièce dans un milieu qui
compensera l’effet du poids tout autour de la pièce. La densité apparente du milieu devra donc
être proche de la densité de la pièce à traiter (aux environs de 1,3 pour le PEEK). Le milieu devra
résister à des températures jusqu’à 400 °C et ne pas interagir avec la pièce. C’est pourquoi un
sable de faible granulométrie (100 µm) a été retenu. La silice est en effet chimiquement inerte à
ces températures et sa densité apparente est aux alentours de 1,5, donc très proche de 1,3 du
PAEK à consolider (PEEK ou PEKK).
Les déformations induites par le traitement thermique sont de deux types. La première
origine est la relaxation des contraintes internes engendrées lors de la fabrication qui vont se
détendre lors du traitement thermique (car le module d'Young va diminuer). Afin de limiter ces
contraintes internes, il est possible d’influer directement sur les paramètres du procédé et
notamment sur la vitesse de descente en température des pièces à la fin de leur consolidation. Il
est aussi possible d’effectuer un traitement thermique de détentionnement des pièces après leur
fabrication en les plaçant à des températures intermédiaires entre la plage de transition vitreuse
et la plage de fusion. Il n'a pas été entrepris de quantifier ou de limiter les déformations dues à la
libération des contraintes internes car nous n'avions pas la main sur le choix des paramètres du
procédé SLS.
La deuxième origine des déformations provient des réarrangements des macromolécules et
notamment à la cristallisation de la phase amorphe. Par exemple, une cristallisation de la phase
amorphe du PEEK passe d’une densité de 1,26 à une densité comprise entre 1,36 et 1,41. Il
s'ensuit alors une contraction qui génère des contraintes et des déformations. Le moyen de
lutter contre ces déformations est de faire subir aux pièces une très lente descente en
température lors de la fabrication, qui engendre une forte fraction volumique de phase
cristalline. C'est ce qui se passe dans le cas du procédé SLS.

P a g e | 192
 En raison du facteur temps, seul le traitement thermique sur l'EOS PEEK HP3® est
envisageable. Afin d'observer au mieux l’augmentation de la résistance à l’interface entre deux
couches de poudre consolidées, les éprouvettes consolidées dans la direction Z ont été
sélectionnées. Différents traitements thermiques ont été réalisés afin de séparer les
phénomènes. Tout d’abord, deux températures ont été choisies entre la plage de transition
vitreuse et le début de la plage de fusion. La phase cristalline initialement présente dans la
matière consolidée par SLS sera donc peu affectée et les pièces conserveront une bonne tenue
mécanique. Néanmoins, cette phase cristalline entravera la mobilité de la phase amorphe
comme nous avons pu le voir dans la partie bibliographique citée ci-avant. C’est pourquoi, deux
autres températures ont été choisies dans la première partie de la plage de fusion, entre le début
de la fusion (correspondant à la fusion des cristallites ayant une enthalpie de fusion la plus
faible) et le pic de fusion Figure 78 :

-0,25
Flux de chaleur (W/g)

-0,3

-0,35

-0,4

Température (°C)
-0,45
300 320 340 360 380 400 420
Figure 78 : Thermogramme DSC de l'EOS PEEK HP3® et représentation des températures des
quatre traitements thermiques

Une majorité de la phase cristalline est conservée afin d’éviter l'effondrement des
éprouvettes de traction dans le lit de sable. Pour garantir un bon contrôle de la température, le
sable est tout d’abord chauffé sous air seul et un thermocouple est placé dans son centre. Dès
que la température est stabilisée à la consigne désirée, l’éprouvette est placée dans le bac de
sable. La précision obtenue est estimée inférieure à ± 5 °C. Dès que le temps de traitement est
écoulé les éprouvettes sont sorties du sable et trempées dans l’huile à température ambiante de
façon à s’affranchir d’une recristallisation. Le but est donc de figer la matière à la température du
traitement thermique afin d’identifier plus facilement les phénomènes opérant lors du
traitement thermique. Les temps ont été choisis de façon arbitraire et fixés à 35 min ou 180 min,
Tableau 15 :

Référence Température Temps

PEEK_TT1 335 °C 180 min
PEEK_ TT2 370 °C 35 min
PEEK_ TT3 388 °C 35 min
PEEK_ TT4 390 °C 180 min
Tableau 15 : Températures et temps des traitements thermiques sous air appliqués sur les
éprouvettes en EOS PEEK HP3® fabriquées par SLS dans la direction Z

P a g e | 193
 Les PAEK sont sensibles à la présence d’oxygène à haute température (proche de la fusion),
c’est pourquoi il est préférable d’effectuer les traitements thermiques sous atmosphère inerte.
Néanmoins, dans un premier temps, les essais ont été réalisés sous air. Une fois que les
traitements thermiques ont été effectués, aucune des éprouvettes ne s'est déformée permettant
de les tester mécaniquement, Figure 79 :

70
Contrainte nominale (MPa)

60

50

40
PEEK_Initial
30 PEEK_TT1
20 PEEK_TT2
PEEK_TT3
10
PEEK_TT4
0
0 0,01 0,02
Déformation nominale longitudinale
Figure 79 : Courbes de traction des éprouvettes en EOS PEEK HP3® fabriquées par SLS dans la
direction Z et traitées thermiquement sous air

Les propriétés mécaniques ont été synthétisées dans un tableau pour mieux rendre compte
du gain de performance avant et après traitement thermique, Tableau 16 :

Module
Contrainte à la Déformation à
Température Temps d'élasticité
Référence rupture (R, Mpa) la rupture (%)
(°C) (min) (E, Mpa) et
et gain (%) et gain (%)
gain (%)
PEEK (sens z) - - 3478 44,3 1,3
PEEK_TT1 335 180 4148 (+19) 50,2 (+13) 1,3 (0)
PEEK_TT2 370 35 3628 (+4) 47,6 (+7) 1,3 (0)
PEEK_TT3 388 35 3387 (-2) 50,6 (+14) 1,5 (+15)
PEEK_TT4 390 180 3281 (-6) 62,5 (+41) 2,1(+62)
Tableau 16 : Propriétés mécaniques en traction de l'EOS PEEK HP3 fabriqué dans le sens Z puis
traité thermiquement sous air (rappel des caractéristiques mécaniques du matériau non traité
thermiquement)

Un dépouillement pour chaque traitement thermique est aussi effectué :

Eprouvette EOS_PEEK HP3 + TT1

Une augmentation du module d’Young et de la contrainte à la rupture est clairement
observable. L’analyse thermique différentielle (DSC) permet de comprendre cette augmentation.
En effet, un second pic de fusion qui n’apparaissait pas avant traitement thermique est présent
entre 330 °C et 350 °C, Figure 80 :

P a g e | 194
 -0,2

Flux de chaleur (W/g)

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6
Température (°C)
-0,7
150 200 250 300 350 400 450
Figure 80 : Thermogramme DSC de l'EOS PEEK HP3 après le premier traitement thermique (TT1 =
335 °C et 180 min)

Le PEEK ne présentant qu’une seule forme cristalline, il est donc anormal de retrouver deux
pics aussi distincts. Cette analyse confirme que l'EOS PEEK HP3® n’est pas un PEEK. Le maintien
pendant 180 min à 335 °C a permis le réarrangement d’une partie de la phase amorphe en forme
cristalline, ce qui explique l’augmentation de près de 20 % du module d’Young. La contrainte à la
rupture n’a pas augmenté de façon significative (+ 13%), ne s'accompagnant d'aucun gain en
déformation, ce qui laisse penser que la mobilité de la phase amorphe n’était pas suffisante pour
renforcer l’interface. Aussi, les édifices cristallins ont très certainement empêché la reptation des
macromolécules aux interfaces. L’analyse du faciès de rupture laisse apparaitre que la zone
d’amorçage est formée d'un ensemble de particules non fondues, Figure 81 :

Figure 81 : Clichés MEB des faciès de rupture de l’éprouvette d'EOS PEEK HP3 après le premier
traitement thermique (TT1)

Eprouvette EOS PEEK_HP3 + TT2

Pour ce qui est du traitement thermique de la deuxième éprouvette, le choix s’est porté sur
une augmentation de la température mais une diminution du temps. Nous pouvons voir que tout
comme lors du premier traitement thermique le module d’Young augmente, mais cette fois-ci de
façon bien moindre. Le réarrangement des macromolécules amorphes en structures cristallines
est donc moins important, l'augmentation de la température du traitement n'a pas compensé la
diminution de sa durée. Ainsi, entre le premier et le deuxième traitement thermique,
l'augmentation du module d'Young est passée de 19 à 4 %. De même pour l'augmentation de la
contrainte à rupture qui est passée de 13 à 7 %.

P a g e | 195
 Eprouvette EOS PEEK_HP3 + TT2 et TT3
Interprétons maintenant les résultats concernant les éprouvettes ayant subi un traitement
thermique au-dessus de la température initiale de fusion de la phase cristalline. Il est possible
d'observer qu'effectivement la rigidité du matériau a diminué (- 2%), ce qui est dû à une
diminution de la phase cristalline lors de la fusion des plus petits cristallites , et ce, après une
durée de 35 min. La résistance mécanique à la rupture a, elle, augmenté de 14 %, ce qui atteste
de la mobilité des macromolécules qui par reptation sont venues consolider l'interface. En
augmentant la durée à 3 h, ces deux phénomènes se sont accentués, la rigidité du matériau a
diminué de 6 %, la contrainte à la rupture a augmenté de 41 % et l'allongement à rupture a
augmenté de 62 %. Cette baisse de rigidité peut être inversée si après un premier palier à 390 °C
le matériau subit un deuxième palier à 335 °C pendant 3 h par exemple. De plus, il est possible
que ce deuxième palier augmente encore la résistance mécanique et dissipe les contraintes
internes du matériau.

Il serait donc possible d'augmenter à la fois la contrainte à la rupture et la rigidité du

matériau : en agissant dans un premier temps sur une augmentation de la mobilité de la phase
amorphe et sur une diminution du blocage effectué par les phases cristallines ordonnées. Dans
un deuxième temps en augmentant la cristallinité du matériau.

En ce qui concerne les deux derniers traitements thermiques, si l'on considère que les
matériaux ont été portés à la même température et que ces deux résultats sont représentatifs, il
est alors possible d'estimer l'effet du facteur temps. Contrairement aux autres études, cette fois-
ci la contrainte n'est pas déterminée en cisaillement mais en tension, et la résistance mécanique
est liée linéairement au temps non pas à la puissance 1/4 mais plutôt 2/3, Cf. Figure 82 ci-
dessous :
70
Contrainte à la rupture en

y = 0,5716x + 44,379
65
R² = 0,9999
traction (MPa)

60
55
50
45
40
0 10 20 30 40
(Temps de consolidation)^(2/3) (min^(2/3))

Figure 82 : Évolution de la contrainte en traction en fonction du temps à la puissance 2/3

3.4.3 Bilan de la post-consolidation

Il a été possible d'identifier dans la bibliographie les phénomènes de consolidation

d’interfaces de thermoplastiques semi-cristallins. Dans un second temps les traitements
thermiques qui ont été effectués ont permis de montrer qu’il était possible d’augmenter la
contrainte à rupture des pièces en EOS PEEK HP3 fabriquées par SLS. Ces résultats confirment

P a g e | 196
que l'une des causes de la plus faible tenue mécanique des éprouvettes fabriquées dans la
direction de fabrication est le gradient thermique à l'intérieur de la couche de poudre lors du
passage du faisceau laser. Ainsi la matière située de part et d'autre de l'interface inférieure du lit
de poudre est portée à une température inférieure plus faible et/ou à un temps moins important
que le reste de la matière. Il est maintenant possible d'aller plus loin dans les essais
d'augmentation de la contrainte à la rupture :

- contrôler la montée et la descente en température,

- faire les traitements thermiques sous atmosphère protectrice,
- effectuer deux paliers en température afin d'augmenter à la fois la rigidité, la contrainte et
la déformation à rupture,
- mesurer la déformation de pièces ayant des géométries plus complexes après traitement
thermique,
- etc.

P a g e | 197
3.5 Conclusion sur la mise en forme des thermoplastiques
par SLS

Il a été possible dans ce chapitre de confronter les résultats de la littérature à différents

matériaux consolidés par SLS : PA12, EOS PEEK HP3©, trois PEEK et deux PEKK. Ces analyses
ont montrés certains liens entre les microstructures observables et les propriétés mécaniques.
Mais surtout ces analyses démontrent que l’une des difficultés majeures réside dans
l'observabilité de certaines caractéristiques microstructurales comme le taux de matière fondue
lors de la consolidation, la dégradation de la matière et surtout le degré d’interpénétration des
chaînes macromoléculaires aux interfaces entre les particules et entre les couches de poudre. Il a
néanmoins été possible, sans l’observer, de montrer par des traitements thermiques que ce
degré d’interpénétration des chaînes est la caractéristique microstructurale responsable de
l’anisotropie des matériaux consolidés par SLS.
La difficulté de l’observation de cette caractéristique à l’intérieur de la matière encourage
les études comme celle de D. Defauchy qui propose une simulation en deux dimensions du
procédé associé au calcul d’un paramètre « soudage » à l’intérieur du lit de poudre (lié aux temps
de reptation des macromolécules). De même, cette constatation renforce l’intérêt d’étudier
l’influence du temps et de la température sur la consolidation et la porosité à partir de lits de
poudre (avec des techniques telles que celle présentée en 3.1.2.2).
Une autre difficulté rencontrée dans cette étude a été de ne pas pouvoir s’appuyer sur la
connaissance des paramètres du procédé et de ne pas avoir pu faire varier ces paramètres afin
de modifier de façon contrôlée ces microstructures. Certains effets majeurs ont tout de même pu
être établi entre les microstructures et les différentes tenues mécaniques :

Cristallinité
La fraction de phase cristalline est généralement élevée et peut être contrôlée lors de la
mise en œuvre des poudres en machine. L’augmentation de cette cristallinité aboutit à
l’obtention de matériaux plus rigides mais plus sensibles à l’effet d’entaille dans le cas d'un
PEEK.

Porosité
La porosité témoigne directement de la qualité de la consolidation du matériau, notamment
à travers le temps de maintien de la matière en surfusion et l'homogénéité thermique à
l'intérieur d'une couche lors de sa consolidation. Il a aussi été montré l’importance de vérifier la
topologie des pores pouvant être plus néfastes mécaniquement selon la direction de sollicitation
ou selon leurs interactions.

Propriétés thermiques
Les résultats de la mise en forme des cinq poudres du projet démontrent aussi qu'il est
possible de mettre en œuvre des poudres ne pouvant pas être étalée jusqu'à leur température de
fusion, présentant des fenêtres de frittage étroites et plusieurs pics de fusion étalés sur une large
plage (jusqu’à 82 °C – 2.5.5).

P a g e | 198
 Post-consolidation
Enfin, les traitements thermiques ont permis de démontrer qu’il était possible de renforcer
les interfaces entre les couches de poudre consolidée après fabrication en n’observant aucune
déformation des éprouvettes plates utilisées. Cette réussite permet d’envisager d’appliquer des
traitements thermiques à des pièces complexes placées dans des lits de sable de faible
granulométrie (voire d’autres poudres -métalliques, céramiques- ou des fluides -huiles-)

Perspectives
A la suite de cette étude de la consolidation des poudres nous sommes en mesure de
proposer une approche différente.
Lorsqu'un choix de poudre est fait pour une application de frittage laser thermoplastique, il
faut d'abord s'assurer des caractéristiques de la matière vis à vis de la porosité, de la rugosité, de
sa sensibilité à l'entaille ou encore des temps/température de maintien nécessaire(s) à sa
consolidation. Pour ce faire, la meilleure des techniques que nous avons envisagées est celle
exposée en 3.1.2.2 : placement de la poudre dans un moule puis
montée/maintien/refroidissement en température. Nous avons pu constater que ce montage
permet de contrôler dans une certaine mesure la montée en température et les paliers de
consolidation. Il est alors possible d'obtenir des matériaux 100 % denses ou contenant toujours
une fraction volumique de pores arrondis. Il est alors possible de se rendre compte des capacités
de la matière avant d'entreprendre de la mettre en œuvre avec les machines de SLS. Les
problèmes de mises en couches ou encore d'interaction laser/matière peuvent ensuite se
résoudre en changeant la longueur d'onde du laser, par adjonction d'enrobage et/ou par réglage
des paramètres du procédé.
Il serait aussi très intéressant de pouvoir disposer d'un moyen d'observation des zones
fondues lors du passage du faisceau laser.

Il n’a pas été possible de disposer de matière consolidée en PEEK ou PEKK présentant une
qualité et une quantité suffisante pour étudier en détail son comportement mécanique. C’est
pourquoi le chapitre suivant aborde la simulation du comportement mécanique du seul PA12
consolidé par laser.

P a g e | 199
3.6 Références bibliographiques de l'analyse de la matière
consolidée
[1] Hopkinson N., Majewski C.E., Zarringhalam H.. Quantifying the degree of particle melt in
Selective Laser Sintering. CIRP Annals - Manufacturing Technology, Volume 58, Issue 1,
2009, p. 197–200
[2] Zarringhalam H., Hopkinson N., Kamperman N.F., de Vlieger J. J.. Effects of Processing on
Microstructure & Properties of SLS Nylon 12. Materials Science and Engineering: A,
Volume 435–436, 5 Novembre 2006, p. 172–180.
[3] Majewski C. E., Zarringhalam H., Hopkinson N.. Effects of Degree of Particle Melt and
Crystallinity in SLS Nylon-12 Parts. Proceedings from the 19th Solid Freeform
Symposium, Mai 2008, p. 45–54
[4] Dupin Stéphane, Lame Olivier; Barrès Claires, Charmeau Jean-Yves. Microstructural
origin of physical and mechanical properties of polyamide 12 processed by laser sintering.
European Polymer Journal, Volume 48, Issue 9, Septembre 2012, p.1611-1621
[5] Weck A., Wilkinson D. S.. Experimental investigation of void coalescence in metallic sheets
containing laser drilled holes. Acta Materialia, Volume 56, Issue 8, May 2008, p. 1774-
1784
[6] Levitz P.. Statistical modeling of pore network. Handbook of Porous Media, Wiley-VCH
Verlag GmbH, p. 35-80
[7] NF EN ISO 527 : Plastiques - Détermination des propriétés en traction
[8] Dupin Stéphane. Étude fondamentale de la transformation du polyamide 12 par frittage
laser : mécanismes physico-chimiques et relations microstructures/propriétés. Sous la
direction de Charmeau Jean-yves, Lyon, INSA de Lyon, 2012
[9] Tontowi Alva E., Childs T.H.C.. Density prediction of crystalline polymer sintered parts at
various powder bed temperatures. Rapid Prototyping Journal, Volume 7, Issue 3, p.180 -
184
[11] Documentation complète de la mise en œuvre du polymère hautes performances VICTREX®
PEEK™
[12] On the indentation recovery and fleeting hardness of polymers, Catherine A. Tweedie
and Krystyn J. Van Vlieta, 2006
[13] Consolidation phenomena in laser and powder-bed based layered manufacturing", J.-P.
Kruth, G. Levy, F. Klocke, T.H.C. Childs, CIRP Annals Manufacturing Technology, Volume
56, Issue 2, 2007, Pages 730-759
[14] De Gennes, P. G. (1983). "Entangled polymers". Physics Today (American Institute of
Physics) 36 (6): 33–31."A theory based on the snake-like motion by which chains of
monomers move in the melt is enhancing our understanding of rheology, diffusion,
polymer-polymer welding, chemical kinetics and biotechnology"
[15] De Gennes, P. G. (1971). "Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles".
The Journal of Chemical Physics (American Institute of Physics) 55 (2): 572–571.
[16] Matériaux Polymères: Propriétés Mécaniques et Physiques, Nicole Heymans, Christopher
John PLUMMER, Pierre Decroly PPUR presses polytechniques, 2001 - 657 pages
[17] Lamethe E. J.-F. Etude de l'adhésion de composites thermoplastiques semi-cristallins;
application à la mise en oeuvre par soudure. Thèses. Université Pierre et Marie Curie -
Paris VI (08/12/2004)
[18] Gauthier Jarrousse. Adhésion des polymères semi-cristallins entre leur température de
transition vitreuse et leur température de fusion. ESPCI ParisTech 2004

P a g e | 200
[19] Yuri M. Boiko, Vyacheslav A. Marikhin, Robert E. Prud'homme. Healing of interfaces of
amorphous and semi-crystalline poly (ethylene terephthalate) in the vicinity of the glass
transition temperature. Polymer 42, 2001, 8695-8702.

P a g e | 201
CHAPITRE 4: MODELISATION DU COMPORTEMENT MECANIQUE DU
PA12 MIS EN FORME PAR SLS
Les deux chapitres précédents ont été centrés sur l’étude des poudres et la description du
lien entre les microstructures et le comportement mécanique de la matière consolidée. Il est
maintenant nécessaire de déterminer plus précisément le comportement mécanique des
matériaux frittés pour deux raisons. La première est de pouvoir utiliser un code de calcul pour
dimensionner les structures au plus juste sans utiliser de modèle réel. La deuxième est de mieux
mesurer l'évolution des propriétés mécaniques de la matière au cours de son chargement et
ainsi se prémunir contre d'éventuelles défaillances.
Il n'a pas été possible de disposer d'un nombre suffisant d'éprouvettes en PEEK ou PEKK
pour identifier un modèle de comportement. C'est pourquoi, seul le PA12 fritté sélectivement
par laser est abordé dans ce chapitre. L'identification du comportement mécanique du PA12
consolidé par SLS est ainsi présentée en première partie de ce chapitre. Dans un deuxième
temps, une loi de comportement est validée sur une structure aérospatiale réelle.

CHAPITRE 4: MODELISATION DU COMPORTEMENT MECANIQUE DU PA12 MIS EN

FORME PAR SLS ............................................................................................................................ 202
4.1 Identification des paramètres des modèles de comportement .................. 204
4.1.1 Cadre et objectifs des modélisations .............................................................................. 204
4.1.1.1 Modélisation du comportement dans le domaine élastique .................................. 204
4.1.1.1 Modélisation du comportement dans le domaine plastique .................................. 207
4.1.2 Traction monotone à température ambiante ............................................................... 211
4.1.2.1 Modélisation du comportement dans le domaine élastique .................................. 211
4.1.2.2 Modélisation du comportement dans le domaine plastique .................................. 212
4.1.2.3 Conclusion ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
4.1.3 Détermination de la limite de visco-élasticité ..................... Error! Bookmark not defined.
4.1.4 Essais de chargements complexes ........................................ Error! Bookmark not defined.
4.1.4.1 Essais de chargement/déchargement ........................... Error! Bookmark not defined.
4.1.4.2 Essais de chargement/relaxation/déchargement à température ambiante .......... 221
4.1.4.3 Essais de chargement/relaxation/déchargement à 50°C ........................................ 224
4.1.5 Modélisation de la rupture par un critère de la contrainte maximale .... Error! Bookmark
not defined.
4.1.6 Limites des modèles de comportement établis .............................................................. 227
4.1.7 Conclusion ....................................................................................................................... 230
4.2 Validation d'un modèle de comportement ..................................................... 232
4.2.1 Introduction à la méthode des éléments finis ................................................................ 232
4.2.2 Choix d'une structure...................................................................................................... 232
4.2.3 Cas de chargement et discrétisation de la géométrie ................................................... 234
4.2.3.1 Sollicitations théoriques .......................................................................................... 234
4.2.3.2 Conditions aux limites expérimentales ................................................................... 234
4.2.3.3 Modélisation numérique du problème ................................................................... 235
4.2.4 Résultats de la simulation numérique ........................................................................... 238
4.2.5 Réalisation de l'essai réel ............................................................................................... 242
4.2.5.1 Présentation du montage d'essai ............................................................................ 242
4.2.5.2 Mesures des déplacements et des efforts appliqués au cylindre ........................... 244

P a g e | 202
 4.2.5.3 Mesure du déplacement de la courbe moyenne de la structure testée................. 245
4.2.5.5 Observation du champ de déformation à l'endroit de la rupture........................... 246
4.2.6 Comparaison des résultats issus de la simulation numérique et de l'essai réel ........... 246
4.2.7 Conclusion ....................................................................................................................... 248
4.3 Conclusion ............................................................................................................. 250
4.4 Références bibliographiques du chapitre ....................................................... 253

P a g e | 203
4.1 Identification des paramètres des modèles de
comportement

Deux objectifs ont dirigé la modélisation du comportement du PA12 obtenu par frittage
sélectif par laser :
- Le premier objectif est d'avoir à disposition un modèle de comportement simple et
utilisable dans les codes de calcul éléments finis. Ce modèle simple se limite à la description du
comportement mécanique dans son domaine linéaire afin, d'une part, de limiter les temps de
calcul et d'autre part d'être transposable à tous les codes de calcul éléments finis. Ce modèle
permettra l'utilisation d’algorithmes d'optimisation topologique afin de maximiser la tenue
mécanique des pièces tout en minimisant leur masse. Cette nécessité s'impose par la volonté
d'alléger les structures aéronautiques et aérospatiales (la consommation en carburant des
aéronefs est directement liée à leur masse [1]) et diminuer le coût de la fabrication.
- Le deuxième objectif est d'essayer de prendre en compte l'effet de la porosité
initialement présente dans les matériaux et de mieux comprendre son comportement
mécanique (notamment dans son domaine plastique). Pour ce faire, le modèle de Gurson, enrichi
par Tvergaard et Needleman (devenant le modèle GTN), sera utilisé.

Dans un premier temps, la méthode et les objectifs de ces modélisations sont présentés. Les
modèles sont ensuite identifiés suivant différents chemins de chargement :
- chargement en traction monotone,
- chargement en traction puis déchargement cyclique,
- chargement en traction suivie d'une relaxation puis un déchargement à différentes
valeurs de contrainte maximale et pour différentes vitesses de déformation.

Pour conclure, les limites des modèles sont présentées et les résultats sont résumés.

4.1.1 Cadre et objectifs des modélisations

4.1.1.1 Modélisation du comportement dans le domaine élastique

Les modèles de comportement ont pour but de déterminer la réponse d'un matériau à une
contrainte ou à une déformation donnée. L'un des plus grands savants anglais du XVIIe siècle,
Robert Hooke (1635-1703), énonça le premier un lien entre ces deux états par l'élocution latine
"Ut tensio, sic vis" qui exprime la proportionnalité entre la force appliquée à un solide et son
allongement [2]. Cette proportionnalité est maintenant connue comme un comportement
élastique. Ses travaux ont été poursuivis par Thomas Young (1773-1829), Augustin Louis
Cauchy (1789-1857), Gustav Kirchhoff (1824-1887) ou encore Stephen Timoshenko (1878-
1972) (ce dernier est considéré comme un des pères de la mécanique moderne [3]).
Dans le domaine des déformations élastiques, les modèles établis par ces scientifiques font
maintenant office de lois. Ainsi la loi de Hooke permet de relier le tenseur des contraintes aux
tenseurs des déformations pour des matériaux subissant des petites déformations sans choc et

P a g e | 204
exhibant un comportement élastique (c'est le cas de tous les solides à 'basse' température et
pour de 'faibles' vitesses de sollicitation). Pour ce faire, l'état de contrainte et de déformation de
la matière est représenté par le tenseur des contraintes σ et le tenseur des déformations ε,
Figure 1 :

Figure 1 : Représentation des efforts du tenseur des contraintes de Cauchy [4]

Les composantes du tenseur des contraintes sont donc les efforts appliqués à une face en
traction/compression ou en cisaillement. La notation de ces contraintes implique que i soit la
direction de l'effort et j la normale à la face. Ce qui aboutit à ce que lorsque i = j, les composantes
du tenseur des contraintes représentent localement un état de compression et/ou en traction. Et
lorsque i ≠ j, le solide subit localement une contrainte de cisaillement. Le même raisonnement
est appliqué pour l'expression des composantes du tenseur des déformations, ce qui nous
permet d'écrire :
 11  12  13   11  12  13 
   21  22  23  et    21  22
   23 
 31  32  33   31  32  33 

L'application de la loi de conservation du moment cinétique (résultat fondamental de la

mécanique classique) permet de démontrer la symétrie du tenseur des contraintes. On obtient
alors :

Ainsi, le tenseur des contraintes se limite à six composantes tout comme le tenseur des
déformations. Il est alors possible de modéliser le comportement élastique d'un solide par une
matrice Cijkl, appelée matrice d'élasticité, contenant vingt-et-une composantes scalaires
indépendantes. En utilisant la convention de sommation d'Einstein, on peut écrire :

Il est aussi possible de représenter cette modélisation du comportement élastique sous la

forme matricielle (écriture permettant de visualiser simplement la relation du fait de la symétrie
du tenseur des contraintes et des déformations) :

P a g e | 205
 Si le matériau est homogène et isotrope, c'est-à-dire s'il a les mêmes propriétés
indépendamment de la direction de sollicitation, la relation entre ε et σ, dans le domaine des
déformations élastiques se simplifie et devient :

Avec : σij = les coefficients du tenseur des contraintes

E = le module d'Young
ν = le coefficient de Poisson
εij = les coefficients du tenseur des déformations
δij = le symbole de Kronecker (δij=1 si i=j et δij=0 si i≠j)

Ainsi, seulement deux grandeurs scalaires sont nécessaires afin de pouvoir décrire le lien
entre le champ des contraintes et le champ des déformations : E et ν (et non pas 21 comme dans
le cas général).

Afin de relier ces tenseurs (et donc d'identifier les composantes de Cijkl), la démarche
usuellement suivie est de réduire le champ des contraintes appliqué au matériau à une seule
composante et de mesurer sa réponse en termes de déplacement. C'est l'essai de traction sur
éprouvette lisse. Pour réduire le tenseur des contraintes à une seule composante, un
déplacement uniaxial est imposé aux mors d'une éprouvette de traction. Ainsi, dans sa zone
utile, le champ de contrainte se réduit à σ11. Les trois composantes du champ de déformation
résultant, ε11, ε22 et ε33, sont calculées à partir des mesures des déplacements longitudinaux et
transverses (mesures obtenues par des extensomètres), Figure 2 :

 11 0 0
   0 0 0
 0 0 0

Figure 2 : Principe de l'essai de traction uniaxial

Cette démarche sera appliquée au PA12 consolidé par frittage sélectif par laser pour
modéliser son comportement dans le domaine linéaire. Les limites de cette modélisation sont
une unique vitesse de sollicitation et la validité au seul domaine des déformations élastiques.

P a g e | 206
 Une approche différente est appliquée pour déterminer le comportement du matériau dans
son domaine plastique.

4.1.1.2 Modélisation du comportement par un modèle GTN

Suite à la compréhension et à la formalisation mathématique du comportement des

matériaux dans leur domaine de déformation élastique, les mécaniciens se sont intéressés à
l'étude de leur plasticité (déformations irréversibles) ou encore de leur viscosité (viscoélasticité
-élasticité dépendante du taux de déformation- ou viscoplasticité -plasticité dépendante du taux
de déformations-).
Pour pouvoir prendre en compte ces phénomènes souvent non-linéaires, plusieurs
techniques sont possibles. L'une des plus répandues a notamment été développée par Kachanov
et Rabotnov (1958) et s’appuie sur le concept de variables internes [5], qui vont évoluer au
cours du chargement. Ce principe variationnel a notamment pu se développer car il engendre
quasi-automatiquement une méthode numérique pour résoudre les problèmes de mécanique
des milieux continus [6]. De fait, l'augmentation des capacités de calcul des systèmes
informatiques a favorisée cette approche.

Dans le cas du modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman, par exemple, l'évolution de la

porosité est pilotée par trois variables internes q1, q2 et q3 qu'il s'agit de déterminer par
l'expérimentation. L'identification du comportement par la détermination de l'évolution de ces
variables internes est donc plus complexe que la mesure des modules d'Young et des coefficients
de Poisson.
Afin d'évaluer l'évolution de la porosité durant les essais mécaniques, différentes
techniques sont utilisées, comme la mesure de la variation du volume de l'échantillon, l'arrêt de
l'essai puis la coupe au microtome de l'éprouvette ou encore l'observation par
microtomographie X in-situ lors de l'essai [7].
De plus, pour un essai de traction uniaxial sur éprouvette lisse, le champ de contrainte peut
se complexifier en raison de la formation d'un col aux environs de la rupture, Figure 3 :

Figure 3 : Essai de traction sur une éprouvette lisse au début de la striction [8]

Ainsi le champ de contrainte observé à l'intérieur de l'éprouvette n'est plus uniaxial et une
triaxialité des contraintes est observée. Cette triaxialité des contraintes conduit à une
augmentation plus importante de la fraction volumique de pores (f*) au centre de l'éprouvette

P a g e | 207
par rapport aux bords de celle-ci, Figure 3, ci-dessus (la sensibilité des polymères à la pression
hydrostatique est abordée dans le chapitre 1, 1.2.4.1). Il est alors difficile d'interpréter les
résultats globaux mesurés lors de l'essai (force, déplacement transverse et longitudinal) sans
passer par une approche locale des champs de déformation, de contrainte et de la répartition de
la porosité.

Il est néanmoins possible de diminuer cette difficulté en contrôlant ce taux de triaxialité en

effectuant les essais de traction non pas sur des éprouvettes lisses mais sur des éprouvettes
axisymétriques entaillées, Figure 4 :

Figure 4 : Eprouvettes axisymétriques entaillées permettant d'obtenir différents taux maximum de

triaxialité au centre des éprouvettes [9]

Ainsi le comportement mécanique du thermoplastique peut être identifié pour différents

taux de triaxialité.

L'approche suivie pour cette étude est différente. Il a pu être constaté que le matériau n’a
pas le même comportement à la rupture suivant la direction de sollicitation. Macroscopiquement
la rupture se produit pour un allongement et une contrainte plus faible dans la direction Z de
fabrication. De même, les phénomènes microstructuraux observés après rupture sont eux aussi
différents suivant la direction de sollicitation, Figure 5 :

Figure 5 : Surface de rupture des éprouvettes en PA12 fabriquées suivant la direction z (à gauche)
et suivant le plan xy (à droite)

P a g e | 208
 La conclusion est que pour les éprouvettes sollicitées dans la direction Z de fabrication la
rupture n'est pas due à la coalescence des cavités mais à la décohésion des couches de poudre
consolidée.
Le modèle GTN n'est donc pas, a priori, adapté pour prédire l'endommagement et la rupture
de ce matériau anisotrope (car le modèle GTN modélise l'endommagement par la fraction
volumique de cavité de façon isotrope). Il serait donc nécessaire de modifier ce modèle pour
pouvoir prendre en compte cette anisotropie. Néanmoins l'option retenue, compte tenu du
travail nécessaire à la réécriture d’un modèle GTN incluant la prise en compte de l’anisotropie de
la rupture, est de ne pas modifier ce modèle.

De plus, aucune zone de striction franche n'est observée lors des essais mécaniques à
température ambiante sur PA12 consolidé par laser. Ce qui est normal compte tenu des taux de
déformation obtenus à la rupture d'environ 20 %, contre 500 % pour un PA12 injecté. Le champ
de contrainte peut donc être considéré comme uniaxial pendant tout le trajet de chargement.
C’est pourquoi, dans un premier temps, l’identification du comportement du PA12 consolidé
par laser est effectuée sur des éprouvettes lisses. Le but de cette modélisation est de relier
scrupuleusement le tenseur des contraintes au tenseur des déformations sans s'attacher à
prédire ni la rupture, ni la sensibilité à la pression hydrostatique. Pour ce qui est des paramètres
du modèle GTN (q1, q2, q3 et fs), liés aux mécanismes d’évolution de la porosité, ils sont fixés à
l’aide des valeurs affichées dans la littérature. Tverggard a obtenu un bon accord avec les valeurs
q2 = 1 et q3 = q12. Le coefficient q1 a fait l’objet de plusieurs propositions : Tvergaard (1981) (q1 =
1,5), Koplik et Needleman (1988) (q1 = 1,25), Zhang et al. (1999) (q1 = 1,1) et Perrin et Leblond
(1990) (q1 = 1,47).

Une fois ce comportement identifié, d'autres essais peuvent être effectués sur éprouvettes
axisymétriques entaillées afin de vérifier l'évolution de la porosité selon la direction de
sollicitation. Cette étape n'a pas pu être complétée dans le cadre de cette étude.

Le modèle de comportement a donc été identifié à partir d’essais de traction monotone pour
plusieurs vitesses de déformation. Des essais cycliques non-alternés (souvent appelés
chargement/déchargement) ont ensuite été entrepris afin de mieux rendre compte des
phénomènes d’écrouissage. Certains auteurs considèrent que les essais cycliques non-alternés
sont les essais les plus sévères pour la modélisation des polymères thermoplastiques [10].
Enfin, compte tenu de la nature visqueuse du PA12 à température ambiante et à 50 °C, des
essais de chargement monotone (à vitesse de déformation croissante), suivi de relaxation (c’est-
à-dire de la mesure de la réponse en contrainte à un échelon de déformation) puis de
déchargement cyclique non-alterné à température ambiante et à 50 °C ont été effectués, Figure
6.
À ces trois types d’essais viennent se rajouter des essais de fluage à différents niveaux de
contraintes. Les essais de fluage sont réalisés en appliquant un échelon de contrainte (contrainte
vraie ou nominale ; on parle alors de fluage en contrainte vraie ou simplement fluage) et en
mesurant la réponse en déformation.
Ces essais mécaniques ont pour but d'éprouver le modèle afin d'évaluer sa robustesse.
Enfin, ces essais sont appliqués suivant trois direction différentes, la direction Z (direction de
fabrication), le plan XY (parallèle aux couches de poudre consolidée) et enfin à 45° par rapport à
ces deux directions.

P a g e | 209
 0,12

Déformations longitudinales vraies

0,1

0,08

0,06

0,04

0,02
Temps (s)
0
0 500 1000 1500

Figure 6 : Chemin de chargement pour les essais de chargement/relaxation/déchargement

cyclique non-alterné

Le code de calcul utilisé pour identifier et modéliser le comportement mécanique du

matériau est le code ZéBuLon© qui permet une résolution des problèmes de mécanique par
éléments finis. L’écriture de la loi de comportement est formalisée comme suit :

***behavior porous_plastic lagrange_rotate auto_step

**elasticity
Young = 1360
poisson = 0.39
**porous_potential
*porous_criterion gurson
q1 = 1.5
q2 = 1.0
fs function ft
*flow norton
K = 78.0
n = 7.0
*isotropic_hardening power_law
N = 0.40
e0 = 6.0e-05
K = 64.0
*shear_anisotropy hill
hilla = 1.0
hillb = 1.0
hillc = 1.0
hilld = 1.0
hille = 1.0
hillf = 1.0
***return

L'utilisation du module lagrange_rotate auto_step permet de prendre en compte les grandes

déformations. La prise en compte de l’élasticité se fait via le module **elasticity où le module

P a g e | 210
d’Young (ou module d’élasticité) ainsi que le coefficient de poisson sont spécifiés. Les
paramètres spécifiques au modèle de Gurson sont ensuite fixés : q1, q2 et fs. La composante
viscoplastique du comportement est ajoutée par une loi de Norton :

Avec : = la vitesse de déformation visco-plastique

σ = la contrainte
K et n = deux constantes liées au matériau

Enfin l'écrouissage ainsi que l'anisotropie sont rajoutés par les modules
*isotropic_hardening power law et *shear_anisotropy hill. Ces modules ont été choisis lors de
l'étape d'identification du comportement et ont montré une adéquation suffisante avec les
données expérimentales.
Afin d'identifier le comportement, les courbes des évolutions de la contrainte et des
déformations sont comparées entre celles obtenues grâce aux essais expérimentaux et celles
obtenues grâce aux essais numériques. La différence entre les courbes expérimentales et
numériques est ensuite minimisée par modification des différents paramètres du modèle de
comportement (E, ν, N, K, etc.). Afin de réaliser cette minimisation deux algorithmes sont utilisés,
celui du simplexe et celui de Levenberg-Marquardt. La question qui se pose lors de l'utilisation
de ces algorithmes est d'établir la précision à partir de laquelle l'identification est valable. Cette
donnée nous est indiquée par la variabilité des propriétés mécaniques du PA12 obtenus par SLS
: environ 5 %.

4.1.2 Domaine élastique

Les premiers essais de caractérisation ont donc consistés à effectuer des essais de traction à
température ambiante et à une vitesse de déformation contrôlée de 8.10-4 s-1. Le pilotage de
l'essai est effectué en déformation car aucun effet local significatif de striction n'est observé
(même proche de la rupture). Seules les contraintes vraies et les déformations vraies sont
représentées. Dans un premier temps l'identification a concerné le domaine des déformations
élastiques, puis, dans un second temps, le domaine des déformations plastiques.

4.1.2.1 Essais de chargement monotone

L'identification du modèle linéaire a été effectuée à partir des mêmes essais que ceux
effectués dans le cadre du paragraphe 3.2.1.3, Figure 7 :

P a g e | 211
 50
45
40
Contraintes vraies (Mpa)

35
PA12_SLS_Z
30
PA12_SLS_45°
25
PA12_SLS_XY
20
15 PA12_SLS_Z_Transverse
10 PA12_SLS_45°_Transverse
5 PA12_SLS_XY_Transerse
0
-0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15
Déformation longitudinale et transverse vraie

Figure 7 : Essais de traction sur éprouvettes orientées en Z, à 45° et dans le plan XY dans le bac de
fabrication à une vitesse de déformation de 8.10-4 s-1 et à température ambiante

Ces trois essais donnent des résultats pour le calcul de E et ν très semblables. En effectuant
5 essais par direction de fabrication, les résultats obtenus sont les suivants, Tableau 1 :

Orientation Module d'Young (MPa) Ecart-type Ecart-type relatif (%) Coefficient de Poisson
Z 1658 79 5 0,39
45° 1710 70 4 0,38
XY 1668 59 4 0,39
Tableau 1 : Valeurs et dispersions des propriétés mécaniques dans le domaine linéaire du PA12
frittés sélectivement par laser

Ainsi il n'est statistiquement pas possible de différencier les modules dans le plan XY ou
dans la direction Z de fabrication. On obtient pour les 15 essais :

E = 1680 MPa avec un écart-type de 70 MPa

ν = 0,39 ± 0,1

Une isotropie du comportement mécanique dans le domaine linéaire est donc constatée.

4.1.2.2 Détermination de la limite de visco-élasticité

Afin de déterminer le seuil à partir duquel il n’existe plus de relation linéaire entre la
déformée et la contrainte, une procédure est suivie. L'analyse consiste à solliciter le matériau
dans une direction jusqu’à une certaine contrainte, de le décharger et de le re-solliciter jusqu’à
cette contrainte, et ce durant trois cycles, Figure 8 :

P a g e | 212
 Contrainte vraie 20

15
(MPa)

10

5
Temps (s)
0
0 50 100 150 200 250 300
Figure 8 : Contrainte appliquée aux éprouvettes de traction afin de mesurer la déformation
résiduelle pour un seuil de contrainte de 20 MPa

Après ces trois cycles, la contrainte est supprimée et retourne à zéro, témoignant d’une
recouvrance élastique, puis viscoélastique et viscoplastique. Si une déformation résiduelle est
observée alors le matériau a été sollicité dans son domaine plastique. Toute la difficulté consiste
à attendre suffisamment longtemps pour que les déformations viscoélastiques soient
recouvrées. Théoriquement il faudrait attendre un temps infini. Dans le cadre de cette étude, une
durée d'une heure a été fixée. Au bout d'une heure, et pour une contrainte maximale de 35 MPa,
800 secondes sont nécessaires pour faire diminuer le déplacement du capteur de 1 µm, ce qui
correspond à une vitesse de recouvrance de 5.10-8 s-1, ce qui est très faible.
Ce cycle de chargement est appliqué dans les trois directions, Z, XY et à 45° et pour des
contraintes vraies allant de 0 à 40 MPa par palier de 5 MPa ; les résultats sont les suivants,
Figure 9 :

45
40
Contrainte vraies

35
30
(MPa)

25
PA12_45°
20
PA12_XY
15
PA12_Z
10
5
Déformation vraies résiduelles (%)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Figure 9 : Contrainte nominale maximale imposée en fonction de la déformation résiduelle
observée après 1 heure de relaxation

Il est possible d’observer que pour des contraintes uniaxiales de 0 à 15 MPa et pour les trois
directions de sollicitation, l’intégralité de la déformation est recouvrée après une heure de
relaxation (pour une vitesse de sollicitation de 8.10-4 s-1 et à température ambiante, 20°C). Une
première limite de viscoélasticité est donc identifiable entre 15 et 20 MPa. Des comportements
différents selon la direction de sollicitation sont ensuite observés après l’apparition des
premières déformations irréversibles. La variation de cette irréversibilité en fonction de la
contrainte appliquée est plus rapide pour les éprouvettes en Z comparativement aux
éprouvettes à 45° et dans le plan XY. Ces mesures confirment la différence d'écrouissage et
d'endommagement du PA12 consolidé par laser en fonction de la direction de sollicitation. Il est
donc nécessaire d'identifier plus en détail la plasticité de ce matériau.

P a g e | 213
 4.1.2.3 Conclusion

Une loi de comportement isotrope dans le domaine linéaire a donc pu être établie :
E = 1680 MPa avec un écart-type de 70 MPa et
ν = 0,39 ± 0,1

Pour être conservatif, une limite de viscoélasticité de 15 MPa est considérée.

4.1.3 Modélisation à partir d'un modèle GTN

4.1.3.1 Essais de chargement monotone

L'identification du modèle de comportement a été réalisée simultanément à partir des

essais mécaniques réalisés en traction monotone suivant les trois directions de fabrication : XY,
Z et 45°. De plus, afin d'identifier la composante visqueuse du comportement (tant élastique que
plastique), ces essais de traction ont été réalisés suivant quatre vitesses de déformation
différentes : 8.10-4, 10.10-4, 34.10-4 et enfin 79.10-4 s-1. Afin de rendre l’exposé de ces résultats
plus clair, ces deux types de sollicitations ont été séparés.

4.1.3.1.1 Essais suivant les directions XY, Z et 45°

Essai monotone dans la direction XY

Pour l'essai sur l'éprouvette fabriquée dans le sens XY, le résultat de l’identification est le
suivant, Figure 10 :

0,16 50
0,14 45
Contraintes vraies (Mpa)
longitudinales vraies

40
0,12
35
Déformations

0,1 30
0,08 25
0,06 Expérimentale 20 Expérimentale
Simulée 15 Simulée
0,04
10
0,02 5 Temps (s)
Temps (s)
0 0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250

Figure 10 : Déformation vraie longitudinale et contrainte vraie en fonction du temps, pour une
éprouvette fabriquée dans le plan XY, données expérimentales et simulées

Sur la Figure 10, ci-dessus et à gauche, il est possible de vérifier que la vitesse de
déformation longitudinale imposée, dε11/dt, est bien constante et égale à 8.10-4 s-1. Il est aussi
possible de vérifier que la déformation expérimentale et simulée ε11, sont bien équivalentes, ce
qui permet de vérifier l'écriture de la simulation numérique. Toujours sur la Figure 10, ci-dessus

P a g e | 214
et à droite, l'évolution de la contrainte σ11 est elle aussi équivalente, qu'elle soit obtenue par
l'expérience ou la simulation. La loi de comportement identifiée permet de correctement simuler
le lien entre σ11 et ε11 et ce jusqu'à environ 15 % de déformation, soit la rupture.

Pour ce qui est de la déformation transverse, ε22 ou ε33, et de l'évolution de la porosité lors
du déroulement de l'essai, les résultats sont les suivants, Figure 11 :

0 5,2

Fraction volumique de
-0,01

vide (porosité en %)
5,1
Expérimentale
-0,02
transverses vraies

5,0
Simulée
Déformations

-0,03 4,9
-0,04 4,8
-0,05 4,7
-0,06 4,6
-0,07 4,5 Temps (s)
Temps (s)
-0,08 4,4
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250

Figure 11 : Déformation vraie transverse et fraction volumique de pores (porosité) en fonction du

temps, pour une éprouvette fabriquée dans le plan XY

De même que pour les déformations longitudinales, la simulation permet de bien rendre
compte de la contraction transverse de la matière. Il n'a pas été tenté de mesurer l'évolution de
la porosité lors de l'essai mais il est possible, grâce à l'utilisation du modèle GTN, de simuler
cette évolution en fonction du temps et lors de l'essai de traction (Figure 11, courbe de droite).
La fraction volumique de pores reste constante dans un premier temps, correspondant au
domaine des déformations réversibles et sans qu'il n'y ait endommagement. Dans un deuxième
temps, cette fraction volumique passe de 4,5 % (porosité initialement présente dans le
matériau) à 5,1% à la rupture. Comme spécifié, cette évolution n'a pas été mesurée
expérimentalement.

Certains auteurs comparent la mesure de la variation de volume de l'échantillon lors de

l'essai avec les valeurs obtenues par le calcul [7]. La variation relative du volume est égale à la
trace du tenseur des déformations (cette relation est vraie dans n'importe quelle base). Ainsi, la
variation du volume est calculée à partir des mesures expérimentales suivant la formule VE = ε11
+ 2ε22, les déformations de l'éprouvette suivant les directions 3 et 2 sont donc considérées
comme équivalentes (c'est-à-dire suivant l'épaisseur et la largeur de l'éprouvette). Cette
variation de volume est calculée à partir de la simulation par la formule : Vs = ε11 + ε22 + ε33. On
obtient alors, Figure 12 :

P a g e | 215
 Expérimentale
0,014
Simulée

Variation du volume
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
Temps (s)
0
0 50 100 150 200 250

Figure 12 : Variation du volume de l'éprouvette dans sa zone utile en fonction du temps, pour une
éprouvette fabriquée dans le plan XY

Sur la Figure 12, il est possible d'observer qu'expérimentalement le volume a tendance à

augmenter puis diminuer avant d'augmenter et de diminuer une seconde fois rapidement avant
la rupture. La contraction des porosités lors de cette sollicitation unidirectionnelle et pour la
durée comprise entre 40 et 175 secondes peut être imaginée schématiquement comme suit,
Figure 13 :

Figure 13 : Contraction d'une sphère creuse soumise à un chargement unidirectionnel

L'augmentation de la porosité avant la rupture (175 à 203 secondes) peut être attribuée à la
coalescence des cavités. Aucune explication ne peut être attribuée à la réduction du volume dans
les dernières secondes de l'essai, juste avant la rupture. Cette évolution complexe de la porosité
lors de l'essai n'est pas restituée par la simulation. En conclusion, la simulation de l'évolution de
la porosité pour un taux de triaxialité de 0,33 (traction sur éprouvette lisse), c'est-à-dire le plus
faible possible, n'est pas bien pris en compte dans le cas du PA12 fritté laser et pour des
coefficients q1 = 1 .5, q2 = 1 et q3 = q12.

Essai monotone dans la direction Z

Sans changer la loi de comportement, des essais ont été effectués sur des éprouvettes
consolidées dans la direction Z, Figure 14 et 15 :

P a g e | 216
 0,04 35

Contraintes vraies (Mpa)

longitudinales vraies
30
Déformations

0,03
25
20
0,02
Expérimentale 15 Expérimentale
0,01 Simulée 10 Simulée
5
Temps (s) Temps (s)
0 0
0 20 40 60 0 10 20 30 40 50
Figure 14 : Déformation vraie longitudinale et contrainte vraie en fonction du temps, pour une
éprouvette fabriquée dans la direction z

Pour cet essai mécanique, la légère différence d'écrouissage entre les éprouvettes
fabriquées dans la direction Z et le plan XY n'apparaît pas. Néanmoins, la superposition des
courbes de la contrainte en fonction de la déformation pour des essais d’écrouissage n’est pas
une condition suffisante pour affirmer que l’écrouissage est le même (la partie irréversible des
déformations n’est qu'indirectement évaluée lors d’un essai d’écrouissage). Tout comme dans le
cas des éprouvettes fabriquées dans le plan XY, la loi de comportement établie simule bien le
lien entre les déformations ε11 et les contraintes vraies σ11.

Pour ce qui est des déformations transverses, la restitution est un peu moins bonne que
pour l’essai dans le plan XY (la différence maximale est atteinte lors de la rupture : (0,19-
0,16)/0,19 = 16 %). En cause, une légère anisotropie en termes de contraction transverse, Figure
15 :

0
Expérimentale 0,005
Déformations transverses

-0,002
Variation du volume

Simulée 0,004
-0,004
0,003 Expérimentale
-0,006
-0,008 0,002 Simulée
vraies

-0,01 0,001
-0,012 0
-0,014 -0,001
-0,016 -0,002
-0,018 Temps (s) -0,003
-0,02 Temps (s)
-0,004
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Figure 15 : Déformation vraie transverse et variation du volume de l'éprouvette dans sa zone utile
en fonction du temps, pour une éprouvette fabriquée dans la direction Z

Pour ce qui est de la variation du volume du matériau lors de la sollicitation uniaxiale, il est
encore une fois possible de constater une augmentation puis une contraction du volume lors de
l’expérience. Mais il n’est pas possible d’observer une augmentation de ce volume juste avant la
rupture comme dans le cas de l’éprouvette fabriquée dans le plan XY. Cette différence s’explique
par la différence des mécanismes de rupture du matériau lorsqu’il est soumis à une contrainte
suivant la direction Z et suivant le plan XY : coalescence des cupules dans le plan XY et
décohésion des couches dans la direction Z.

P a g e | 217
 Essai monotone dans la direction 45°
La loi n’est, encore une fois, pas modifiée et des essais sont réalisés sur des éprouvettes
fabriquées à 45° par rapport à la direction Z, Figure 16 :

0,06 40

Contraintes vraies (Mpa)

Expérimentale
longitudinales vraies

35
0,05
Simulée
Déformations

30
0,04 25
0,03 20
15 Expérimentale
0,02 Simulée
10
0,01 5
Temps (s)
0 0 Temps (s)
0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80
Figure 16 : Déformation vraie longitudinale et contrainte vraie en fonction du temps, pour une
éprouvette fabriquée à 45° par rapport à la direction Z (direction de fabrication)

Une nouvelle fois, la différence d’écrouissage n’est pas significative entre les éprouvettes
fabriquées à 45° par rapport à la direction Z et les éprouvettes fabriquées dans le plan XY. La
différence est de 3,5 % au maximum de déviation, et donc inférieure au 5 % fixés par la
dispersion des propriétés mécaniques de la matière.

Pour finir, les déformations transverses et la variation relative de volume sont une dernière
fois simulées dans le cas de la matière sollicitée à 45°, Figure 17 :

0 0,009 Expérimentale
Expérimentale
Variation du volume

-0,005 0,007 Simulée

transverses vraies

Simulée
Déformations

-0,01 0,005

0,003
-0,015
0,001
-0,02
-0,001 0 20 40 60
-0,025
Temps (s) -0,003 Temps (s)
-0,03
0 20 40 60 -0,005

Figure 17 : Déformation vraie transverse et variation du volume de l'éprouvette dans sa zone utile
en fonction du temps, pour une éprouvette fabriquée à 45° par rapport à la direction Z

Comme dans le cas des éprouvettes fabriquées dans le plan XY une bonne corrélation existe
entre la simulation et les valeurs mesurées expérimentalement de la contraction transverse ε 22
ou ε33. Pour ce qui est de l’évolution du volume, il est possible de constater une contraction de la
matière au début du chargement. Le volume de la matière augmente ensuite pour diminuer
avant la rupture, ce qui rejoint le comportement des éprouvettes en XY. Une observation des
faciès de rupture des éprouvettes à 45° permet de constater la présence de quelques cupules,
comme dans le cas des éprouvettes en XY, Figure 18 :

P a g e | 218
 Figure 18 : Observation en microscopie électroniques d’un faciès de rupture après un essai
d’écrouissage pour une éprouvette fabriquée à 45° par rapport à la direction de fabrication

Les cupules sont présentes sur environ 6 % de la surface de rupture. Comparativement et

après essais d’écrouissage, les faciès de rupture des éprouvettes en XY présentent environ 15 %
de cupules.

4.1.3.1.2 Essais suivant les différentes vitesses de déformations

Une variation de la vitesse de sollicitation permet de mieux discriminer la partie visqueuse

de la partie plastique. C’est pourquoi, afin d’identifier le modèle de comportement à partir
d’essais de traction monotone, des essais à différentes vitesses de sollicitation pour des
éprouvettes fabriquées à 45° viennent compléter les essais suivant la direction de sollicitation.
Des vitesses de déformation de 10.10-4, 34.10-4 et enfin 79.10-4 s-1 viennent se rajouter à la
vitesse de déformation déjà utilisée de 8.10-4 s-1, Figure 19 et Figure 20 :

40 50
35
Contrainte vraie (MPa)

Contrainte vraie (MPa)

40
30
25 30
20
15 10-3 s-1 Expérimental 20 34.10-4 s-1 Expérimental
10 10-3 s-1 Simulation 34.10-4 s-1 Simulation
10
5 Temps(s)
Temps(s)
0 0
0 10 20 30 40 0 5 10 15 20
Figure 19 : Contrainte mesurée et simulée avec le modèle de comportement établi à partir des
essais de chargements monotones (pour des éprouvettes fabriquées à 45°)

P a g e | 219
 50

Contrainte vraie (MPa)

40

30
79.10-4 s-1 Experimental
20
79.10-4 s-1 Simulation
10
Temps(s)
0
0 2 4 6 8 10
Figure 20 : Contrainte mesurée et simulée avec le modèle de comportement établi à partir des
essais de chargements monotones (pour des éprouvettes fabriquées à 45°)

L'éprouvette de traction rompt en moins de 68 secondes pour une vitesse de déformation

de 8.10-4 s-1, à moins de 10 secondes pour une vitesse de 79.10-4 s-1. La simulation décrit
parfaitement ce comportement jusqu'à la rupture. La contrainte à rupture se trouve dans la
fourchette haute de l'intervalle de tolérance à 48,4 MPa.

4.1.3.1.3 Conclusion

Une loi de comportement, permet de faire le lien entre σ11, ε11 et ε22 (ou ε33) et ce, pour toute
la plage des déformations, les trois directions de fabrication et pour des essais de traction
monotone à une vitesse de 8.10-4 s-1 à 79.10-4 s-1, Tableau 2 :
Traction
Young 1448
Elastique
Poisson 0,39
q1 1,5
Gurson
q2 1
K 53,5
Viscosité - Norton
n 12,77
n 0,358
Ecrouissage
e0 5,91E-05
isotrope
K 59,12
Tableau 2 : Identification de la loi de comportement du PA12 fritté laser à partir d'essais de
traction

Mais cette loi de comportement GTN ne permet pas de prendre en compte les variations du
volume du matériau, Figure 21 :

P a g e | 220
 0,012
0,01
Expérimentale_XY
Variation du volume

0,008
Expérimentale_Z
0,006
Expérimentale_45°
0,004 Simulée
0,002
-1E-17 Temps (s)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
-0,002
-0,004
Figure 21 : Variation du volume de l'éprouvette dans sa zone utile en fonction du temps, pour des
éprouvettes fabriquées à 45° par rapport à la direction Z, dans la direction Z, dans le plan XY et
d'après la simulation numérique

Des variations différentes du volume du matériau sont observables selon la direction de

sollicitation. Ces différences peuvent s'expliquer par la fabrication en couches de poudre
consolidée de la matière. Ce mode de fabrication conduit à l'apparition d'interfaces entre chaque
couche consolidée. La matière se comporte donc différemment selon que ces interfaces sont
sollicitées en cisaillement, en traction ou en traction et cisaillement. Afin de pouvoir rendre
compte fidèlement de ces gradients de propriétés mécaniques, il est possible d'effectuer des
essais de traction in-situ à l'intérieur d'un microscope électronique à balayage ou d'un
microscope optique. Cet essai n'a pas été effectué dans le cadre de cette thèse.

Le modèle de comportement dans le domaine linéaire qui vient d'être identifié nécessite,
afin d'être utilisé, de connaître précisément son domaine de validité, c'est-à-dire la limite de
viscoélasticité linéaire.
L'identification du comportement mécanique du PA12 consolidé par laser s'est donc
poursuivi par des essais plus complexes permettant de préciser l'écrouissage du matériau :
essais de chargement/déchargement et de chargement/relaxation/déchargement. Seuls sont
présentés par la suite les essais de chargement/relaxation/déchargement cyclique.

4.1.3.2 Essais de chargement/relaxation/déchargement à température

ambiante

Pour finaliser l'identification du comportement du PA12 consolidé par laser, des essais
mécaniques complexes ont été réalisés expérimentalement et en simulation numérique :
chargement/relaxation/déchargement par paliers de déformation croissante, dans les trois
directions (Z, XY et 45°), à la température ambiante et à 50 °C. Dans le cadre de cet essai, le
matériau a été soumis à une vitesse de déformation variable. Les déchargements ont été
effectués à une vitesse constante de -4.10-4 s-1. Tandis que les montées en charge ont été
effectuées à des vitesses de 4.10-4, 8.10-4, 14.10-4, 27.10-4 et enfin 44.10-4 s-1 pour le dernier
chargement. Enfin, durant la relaxation des contraintes, les vitesses de déformation ont été
nulles, Figure 22 :

P a g e | 221
 0,005
Vitesse de déformation en s-1
0,004

0,003

0,002

0,001

0
Temps (s)
-0,001
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Figure 22 : Vitesses de déformation (mesurées expérimentalement) en fonction du temps, lors de
l’essai de chargement/relaxation/déchargement

Le premier essai à l’ambiante, et pour des éprouvettes fabriquées dans le plan XY, est
représenté ci-dessous, Figure 23, 24 et 25. Le modèle de comportement utilisé en première
approche est celui déterminé grâce aux essais de chargements monotones.

0,12
Expérimentale
longitudinales vraies

0,1 Simulée
Déformations

0,08

0,06

0,04

0,02
Temps (s)
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Figure 23 : Déformations longitudinales vraies (simulées et mesurées expérimentalement) en
fonction du temps, pour une éprouvette fabriquée dans le plan XY

La représentation des déformations longitudinales simulées et calculées

expérimentalement permet de vérifier que le pilotage des deux essais est correct. Il s'agit ensuite
de vérifier la simulation des déformations transverses, Figure 24 :

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0
Temps (s)
Déformations transverses

-0,01

-0,02
vraies

-0,03

-0,04 Expérimentale
Simulée
-0,05
Figure 24 : Déformations transverses vraies (simulées et mesurées expérimentalement) en
fonction du temps, pour une éprouvette fabriquée dans le plan XY

P a g e | 222
 Une bonne corrélation est observable en ce qui concerne les déformations transverses du
matériau et le modèle de comportement établi en traction monotone pour des essais plus
complexes. Pour ce qui est de la modélisation de la contrainte les résultats sont les suivants,
Figure 25 :

50
40
Contrainte longitudinale vraie

30
20
10
(MPa)

0
-10
-20
-30 Expérimentale
Simulée Temps (s)
-40
0 500 1000 1500
Figure 25 : Contraintes transverses vraies (simulées et mesurées expérimentalement) en fonction
du temps, pour une éprouvette fabriquée dans le plan XY

Des écarts importants sont observables lors des déchargements, la simulation indique un
fort passage en compression de l'éprouvette qui ne se produit pas expérimentalement. Cet écart
est peut être dû à une mauvaise simulation de l'écrouissage. C'est pourquoi, encore une fois, le
comportement est identifié à partir de cet essai, Figure 26 :

50
Contrainte longitudinale

40

30
vraie (MPa)

20 Expérimentale
Simulée
10

-10
0
800 200 400
1000 600
1200 1400 1600
Temps (s)
Figure 26 : Contraintes vraies (simulées et mesurées expérimentalement) en fonction du temps,
pour une éprouvette fabriquée dans le plan XY

Le modèle suit moins bien l'expérimentation comparativement aux essais précédents. Des
écarts apparaissent à la fois lors du chargement, de la relaxation et de la décharge. Nous
atteignons ici les limites du modèle et il n'est pas possible de simuler de façon plus convenable
l'ensemble de l'évolution des contraintes au cours du chargement.

P a g e | 223
 Le même essai expérimental suivi de la procédure d’identification a été effectué sur les
éprouvettes fabriquées dans la direction Z et à 45 par rapport à la direction Z. La loi de
comportement identifiée est la suivante, Tableau 3 :

Chargement/
relaxation/
déchargement à
20°C
Young 1000
Elastique
Poisson 0,39
q1 1,5
Gurson
q2 1
K 78
Viscosité - Norton
n 6,92
n 0,34
Ecrouissage
e0 1,00E-04
isotrope
K 68,4
hill a 1,16
hill b 1,10
hill c 4,00
Anisotropie
hill d 1
hill e 1
hill f 1
Tableau 3 : Identification du modèle de comportement du PA12 fritté laser à partir d'essais de
traction, de chargement/déchargement (à partir d'un essai sur éprouvette placée à 45°) et d'essai
de chargement/relaxation/déchargement

L’anisotropie qui n’apparaissait pas après identification à partir d’essais de traction

apparaît ici. Le modèle de comportement ainsi identifié rend bien compte des phases de
chargement mais un décalage apparaît lors des décharges et des relaxations de contrainte.

Afin de compléter l'étude de cette modélisation, et en particulier de sa robustesse, des

essais similaires ont été effectués à 50 °C, soit juste en dessous de la transition vitreuse.

4.1.3.3 Essais de chargement/relaxation/déchargement à 50°C

Les essais complexes de chargement/relaxation/déchargement ont été entrepris à 50 °C

suivant la même procédure que dans le paragraphe 4.1.3.2. Compte tenu des différences de
comportement mécanique entre 20 °C et 50 °C, les identifications des paramètres ont
directement été effectuées sur les éprouvettes fabriquées en Z et en XY, Figure 27, Figure 28 et
29 :

P a g e | 224
 0,08

0,06

0,04 Expérimentale
Déformation

Expérimentale
0,02
Simulée
Simulée
0

-0,02

-0,04 Temps (s)

0 500 1000 1500
Figure 27 : Déformations longitudinales et transverses (simulées et mesurées expérimentalement)
en fonction du temps, lors de l’essai de chargement/relaxation/déchargement, pour une
température de 50°C et une éprouvette fabriquée dans la direction Z

Tout comme la modélisation effectuée à température ambiante (20 °C), les déformations
longitudinales et transverses corrèlent très bien entre l’expérimental et la simulation. Pour ce
qui est des contraintes, l’identification permet d’obtenir une modélisation plus proche de
l’expérimentale à 50 °C qu’à 20 °C. Contrairement à 20 °C, le comportement simulé à 50 °C ne
présente pas de mise en compression lors de la fin du palier de déchargement. Néanmoins la
légère imprécision lors de la relaxation apparaît toujours, que ce soit dans la direction Z ou le
plan XY, Figure 28 et 29 :

35
Simulée
30
Contrainte vraie (MPa)

Expérimentale

25

20

15

10

0
0 200 400 600
800 1000 1200 1400 1600
Temps (s)
Figure 28 : Contrainte vraie (simulée et mesurée expérimentalement) en fonction du temps, lors
de l’essai de chargement/relaxation/déchargement, pour une température de 50°C et une
éprouvette fabriquée dans la direction Z

P a g e | 225
 40 _Experimentale
35 Simulée
Contrainte vraie (MPa)

30

25

20

15

10

0
0 500 1000 1500 2000
Temps (s)

Figure 29 : Contrainte vraie (simulée et mesurée expérimentalement) en fonction du temps, lors

de l’essai de chargement/relaxation/déchargement, pour une température de 50 °C et une
éprouvette fabriquée dans le plan XY

Les simulations obtenues pour des sollicitations en chargement/relaxation/déchargement

cycliques non alternées à 50 °C aboutissent à une loi de comportement isotrope avec
l'identification suivante, Tableau 4 :

Chargement/ Chargement/
relaxation/ relaxation/
déchargement déchargement
à 20 °C à 50 °C
Young 1000 475
Elastique
Poisson 0,39 0,40
q1 1,50 1,50
Gurson
q2 1,00 1,00
K 78 45
Viscosité - Norton
n 6,92 7
n 0,34 0,30
Ecrouissage
e0 1,00E-04 1,00E-04
isotrope
K 68,4 55,0
hill a 1,16 1
hill b 1,1 1
hill c 4 1
Anisotropie
hill d 1 1
hill e 1 1
hill f 1 1
Tableau 4 : Identification du modèle de comportement du PA12 fritté laser à partir d'essais de
traction, de chargement/déchargement (à partir d'un essai sur éprouvette placée en XY) et
d'essais de chargement/relaxation/déchargement

A cette température, située dans la première partie de la plage de transition vitreuse, le

module d'Young est divisé par deux et la déformation visco-plastique est près de 40 fois plus
importante qu'à température ambiante (pour une contrainte de 20 MPa la déformation
viscoplastique suivant la loi de Norton est 42 fois plus importante à 50 qu'à 20 °C). Cette

P a g e | 226
influence de la température sur les propriétés mécaniques aux environs de la transition vitreuse
est bien connue.
L’anisotropie n’apparaît plus car la part des déformations plastique reste faible pour ces
essais de chargement/relaxation/déchargement. Il aurait peut être été préférable de solliciter le
matériau à des contraintes plus importantes afin d'être sûr de se situer suffisamment dans le
domaine plastique.

Ces essais à 50 °C montrent la sensibilité du comportement du PA12 consolidé par laser aux
variations de température. Ainsi, une augmentation de 30 °C conduit à un abattement des
propriétés mécaniques dans le domaine linéaire (E) d’environ 50 %. Une étude de la robustesse
de ces modèles a été poursuivie en investiguant la sensibilité à la vitesse de déformation (4.1.4).

4.1.3.4 Modélisation de la rupture par un critère de la contrainte maximale

Comme expliqué en introduction de ce chapitre, la loi de comportement GTN permet de

modéliser le comportement mécanique jusqu’à la rupture. Mais, dans le cadre de cette thèse,
cette identification de la rupture n’a pas été effectuée. Néanmoins, il est possible de rajouter un
critère de rupture lors du dépouillement du calcul.
Le critère le plus simple est choisi, c'est le critère de la contrainte maximale. Il suffit alors de
définir un ensemble de valeur maximale admissible de la contrainte en fonction de la direction
de sollicitation. Si cette contrainte est dépassée pour une direction donnée, il y a rupture du
matériau.

On mesure expérimentalement ce critère à l'aide des essais de traction à 8.10-4 s-1 pour trois
directions données, à savoir la direction de fabrication Z, le plan XY et à 45° par rapport à la
direction de fabrication :

- 47,5 MPa dans le plan XY à +/- 2% c'est-à-dire entre 46,5 et 48,5 MPa
- 33,5 MPa dans la direction Z à +/- 3% c'est-à-dire entre 32,5 et 34,5 MPa
- 36,5 MPa à 45° par rapport à la direction Z à +/- 3% c'est-à-dire entre 35,5 et 37,5 MPA

Ce critère ne sera pas rajouté explicitement dans les modèles de comportement mais sera
utilisé lors de l'étape de post-processing, c'est-à-dire l'étape de dépouillement des résultats des
calculs.

4.1.4 Limites des modèles de comportement établis

Un modèle de comportement a été identifié à partir d'essais d'écrouissage, de relaxation, de

déchargements cycliques non alternés sur des éprouvettes lisses. Comme il a été stipulé dans le
premier chapitre, une loi de comportement en mécanique possède des limites physiques et ne
permet pas de décrire complètement le comportement du matériau (température 4.1.3.3,
triaxialité, vitesse de déformation, sollicitations en fatigue, en fluage, etc.). Dans ce paragraphe,

P a g e | 227
les limites du modèle établi à température ambiante seront investiguées, et notamment en
terme de vitesse de déformation.

Il est possible que les structures industrielles construites à partir de PA12 consolidé par
laser soient soumises à des contraintes en fluage, c'est-à-dire qu'elles doivent supporter un
effort constant qui dure dans le temps. Afin de simuler cette sollicitation expérimentalement une
contrainte est appliquée à une éprouvette et la déformation résultante est mesurée sur de
longues périodes comparativement aux essais mécaniques statiques. Un essai mécanique
d'écrouissage dure quelques dizaines de secondes, les essais de fluage peuvent durer plusieurs
semaines.

Trois essais de fluage ont été réalisés expérimentalement et simulés à partir des modèles de
comportements précédemment établis :

- pour un échelon de contrainte de 15 MPa (en dessous de la limite d'élasticité)

- pour un échelon de contrainte de 20 MPa (juste au dessus de la limite d'élasticité)
- pour un échelon de contrainte de 30 MPa (au milieu du domaine des déformations
viscoplastiques)

Ainsi, les vitesses de déformation observées sont d'environ 10-7 à 10-8 s-1, Figure 30, soit de
10 000 à 100 000 fois plus faibles que les vitesses appliquées pour les essais d'écrouissage. De
même, la durée de sollicitation, qui est de l’ordre de quelques minutes pour un essai
d’écrouissage et jusqu’à 30 minutes pour un essai de chargement/relaxation/déchargement, est
de 3 à 7 jours pour les essais de fluage, Figure 30, 31 et 32 :

0,0E+00 1,0E+05 2,0E+05 3,0E+05 4,0E+05 5,0E+05 6,0E+05

1,0E-03
Temps (s)
Vitesse de déformation ( s-1)

1,0E-04
15 MPa
1,0E-05
20 MPa
1,0E-06
30 MPa

1,0E-07

1,0E-08

1,0E-09
Figure 30 : Vitesse de déformation mesurée lors des essais de fluage pour des contraintes
imposées de 15, 20 et 30 MPa

La comparaison entre le comportement simulé à l'aide du modèle établi par les essais de
chargement/relaxation/déchargement et celui mesuré expérimentalement peut être observée
sur la Figure 31 :

P a g e | 228
 0,1

0,08
Déformation vraie

0,06

Expérimentale_15MPa
0,04 Expérimentale_20MPa
Expérimentale_30MPa
0,02 Simulée_15MPa
Simulée_20MPa
Simulée_30MPa Temps (s)
0
0,0E+00 1,0E+05 2,0E+05 3,0E+05 4,0E+05 5,0E+05 6,0E+05
Figure 31 : Déformation mesurée et simulée lors des essais de fluage pour des contraintes
imposées de 15, 20 et 30 MPa

On constate que le modèle de comportement convient parfaitement pour l'essai de fluage à

15 MPa, soit en dessous de la limite d'élasticité. Pour une contrainte en fluage de 20 MPa, la
différence entre la réponse expérimentale et simulée est de 25 % ; pour une contrainte en fluage
de 30 MPa, cette différence atteint 50 %. Le modèle GTN établi n'est donc pas adapté pour
simuler à la fois un comportement à faible vitesse de déformation (fluage) et à la fois un
comportement lors d'essais de chargement en statique. Un modèle de Lemaitre [11] convient
parfaitement lors de la solliciation en fluage du PA12 consolidé par laser, Figure32 :

0,07

0,06
Déformation vraie

0,05
Expérimentale_15MPa
0,04
Expérimentale_20MPa
0,03 Expérimentale_30MPa
Simulée_15MPa
0,02 Simulée_20MPa
Simulée_30MPa
0,01
Temps (s)
0
0,0E+00 1,0E+05 2,0E+05 3,0E+05 4,0E+05 5,0E+05 6,0E+05
Figure 32 : Déformation mesurée et simulée avec une loi de Lemaitre lors des essais de fluage pour
des contraintes imposées de 15, 20 et 30 MPa à une éprouvette fabriquée à 45° par rapport à Z

Il serait intéressant de vérifier la robustesse de ce modèle à la variation du taux de

triaxialité des contraintes à partir d’essais sur des éprouvettes entaillées avec différents rayons
de courbure par exemple. En effet, une structure réelle n’est jamais soumise à de la traction
pure.

P a g e | 229
 4.1.5 Conclusion

Le choix a été fait de décrire les propriétés mécaniques du PA12 consolidé par laser dans
son domaine linéaire pour des vitesses de 8.10-4 s-1 :

E = 1680 MPa avec un écart-type de 70 MPa

ν = 0,39 ± 0,1

Ce modèle de comportement linéaire et réversible, valable jusqu'à des contraintes de 15

MPa, a l'avantage d'être compatible avec tous les progiciels de simulation numérique en
mécanique. De plus, il permet d'effectuer rapidement des calculs de pré-dimensionnement et
d'optimisation topologique.

L'accent a ensuite été mis sur le développement de modèles de comportement en traction

pour des sollicitations à complexité croissante, Tableau 5 :

Chargement/ Chargement/
relaxation/ relaxation/
Traction
déchargement déchargement
à 20°C à 50°C
Young 1361 1000 475
Elastique
Poisson 0,39 0,39 0,40
q1 1,50 1,50 1,50
Gurson
q2 1,00 1,00 1,00
K 78 78 45
Viscosité - Norton
n 6,92 6,92 7
n 0,41 0,34 0,30
Ecrouissage
e0 6,20E-05 1,00E-04 1,00E-04
isotrope
K 64,0 68,4 55,0
hill a 1,16 1
hill b 1,1 1
hill c 4 1
Anisotropie
hill d 1 1
hill e 1 1
hill f 1 1
Tableau 5 : Identification du modèle de comportement du PA12 fritté laser à partir d'essais de
traction, de chargement/déchargement (à partir d'un essai sur éprouvette placée en XY) et
d'essais de chargement/relaxation/déchargement

Le choix de ces sollicitations s'est fait à la lumière des applications visées et du

comportement de la matière, notamment l'absence d'une striction importante même à la
rupture. C'est pour cela que le comportement à 50 °C a aussi été investigué.
Il est maintenant possible d'étendre ces modèles aux sollicitations en compression, avec des
taux de triaxialité importants ou encore à des températures plus basses/hautes.

La prochaine étape, après l'établissement d'un modèle de comportement, est la validation

de ce modèle, c'est-à-dire vérifier qu'il permet d'effectuer des calculs prédictifs. L'une des
possibilités est de solliciter une éprouvette de traction avec des vitesses ou à des températures
différentes de celles qui ont précédemment été utilisées lors de l'identification.

P a g e | 230
 Le choix qui a été fait est de valider le modèle de comportement en traction sur une
structure réelle aérospatiale. L’avantage est de pouvoir, lors d’un même essai, se confronter à
des taux de triaxialité et à des vitesses de sollicitations inhomogènes. En changeant la géométrie
de l’éprouvette testée nous éprouvons en même temps la robustesse du procédé pour des
dimensions fabriquées différentes.

Pour réaliser cette validation, la résistance mécanique de cette structure est simulée par la
technique des éléments finis. Dans un deuxième temps, cette pièce est fabriquée par SLS,
équipée de capteurs et placée dans une machine d'essais mécaniques.

P a g e | 231
4.2 Validation d'un modèle de comportement

Des modèles de comportement ont été établis dans la première partie de ce chapitre. Ces
modèles ont été identifiés à partir d'essais élémentaires sur éprouvettes lisses. Néanmoins, leur
finalité est d'être utilisés pour la prédiction de la tenue mécanique de structures réelles. C'est
pourquoi, dans cette deuxième partie, la validité de la prédiction du comportement mécanique
d'une structure en PA12 frittée par laser a été démontrée. Pour ce faire, une simulation
numérique en mécanique a été effectuée par la méthode des éléments finis (MEF) et les résultats
ont été comparés à un essai réel. Cette simulation suit volontairement une approche simple de la
MEF.
La méthode des éléments finis est présentée dans une brève introduction. Les raisons du
choix de la structure sont ensuite présentées, ainsi que la simulation numérique du problème
(discrétisation, conditions aux limites et déroulement du calcul). Les deux essais, numérique
puis réel, sont enfin réalisés et comparés.

4.2.1 Introduction à la méthode des éléments finis

La mécanique des milieux continus permet d'écrire, par des équations aux dérivées
partielles, des problèmes de résistance des matériaux. Il est possible de résoudre
analytiquement ces problèmes pour des géométries et des sollicitations très simples : flexion
d'une poutre, traction d'un barreau, etc. Mais afin de traiter les cas plus complexes, n'ayant pas
de solution analytique connue, la méthode des éléments finis les transforme en systèmes
d'équations pouvant être résolus par des progiciels de calculs (ZeBulon® dans notre cas).
La première étape de cette méthode est de discrétiser le milieu continu considéré (dans
notre cas, c'est la pièce fabriquée par SLS). S'ensuit l'écriture des conditions aux limites, cette
étape est celle pouvant générer d’importants écarts entre la solution réelle et la solution
numérique. Nous y apporterons donc un soin particulier. Les systèmes d'équations sont ensuite
résolus et les résultats dépouillés.

4.2.2 Choix d'une structure

Plusieurs géométries ont été envisagées afin de vérifier la validité des modèles de
comportement précédemment établis. La première est une cuve mise sous pression. Cette cuve
possède une paroi fine comparativement à son diamètre, e/r << 1 (avec r le rayon et e
l'épaisseur de la peau et en pratique e/r = 40).

La mise sous pression du réservoir permet d'obtenir des contraintes bi-axiales au milieu de
l'éprouvette d'essai. Il est ainsi possible de tester la loi de comportement non pas par un
chargement uniaxial (comme dans le cas de son établissement) mais avec un chargement bi-
axial. De ce fait, la sensibilité du matériau à la triaxialité des contraintes, ζ, est en partie évaluée.
Des réservoirs ont ainsi été fabriqués et testés.

P a g e | 232
 Une difficulté, apparue lors de la phase d'essai, est qu'à partir d'une certaine pression la
paroi du réservoir fuit. Ces fuites gênent le pilotage de l'essai car le débit des pompes, qui
mettent la structure sous pression, n'est plus suffisant. Un autre point important est de s'assurer
que la zone utile de l'éprouvette se trouve bien au centre du réservoir et non pas à l'intérieur des
parties hémisphériques. Pour cela il est nécessaire que l'épaisseur de la cuve à ses extrémités
soit supérieure à l’épaisseur en son milieu. Ce point n'avait pas été suffisamment pris en compte
et la rupture se produit aux bords de la zone utile, Figure 33 à droite :

Figure 33 : Géométrie et photographie d'un réservoir après rupture par mise sous pression (la
zone d'amorce de la rupture est indiquée par la flèche rouge)

Le travail de validation s'est finalement appuyé sur une structure aérospatiale, Figure 34 :

Figure 34 : Géométrie et photographie de la structure choisie

Cette structure a le double avantage d'être une pièce réelle et d'afficher un taux de
triaxialité des contraintes dans les parties fortement chargées différent de 0,33. Ce qui veut dire
que la matière est localement soumise à une contrainte différente de la traction pure. Dans ce
cas précis, le taux de triaxialité s'élève en moyenne à 0,83 à l'endroit de la fixation de la structure
et à 0,53 aux deux zones les plus fortement sollicitées. Pour indication un taux de triaxialité de
0,33 correspond à un essai de traction sur éprouvette lisse et un taux de 0,66 correspond à un
essai biaxial.
Afin d'augmenter la tenue mécanique de la structure, la pièce a été orientée sur la tranche
dans le bac de fabrication.

P a g e | 233
 4.2.3 Cas de chargement et discrétisation de la géométrie

Afin de vérifier la tenue mécanique de la pièce ainsi que la simulation numérique, un cas de
chargement a été choisi théoriquement, appliqué expérimentalement et simulé numériquement.
La majorité des erreurs de la simulation numérique provient de cette étape de modélisation des
conditions réelles aux limites. Un soin particulier y a donc été apporté.

4.2.3.1 Sollicitations théoriques

Le choix de la sollicitation s'est porté sur le cas le plus critique : un encastrement à la base
de la structure et la mise en flexion à partir d'une extrémité, Figure 35 :

Figure 35 : Schéma de la flexion de la structure

La vitesse de flexion choisie est de 6,0 mm.min-1 à son endroit d'application. Cette
sollicitation a ensuite été réalisée expérimentalement.

4.2.3.2 Conditions aux limites expérimentales

Afin de pouvoir réaliser l'encastrement de la structure, une solution boulonnée (vis +

rondelle + écrou) a été choisie, Figure 36 :

z
y

Figure 36 : Emplacement de la rondelle et de la tête de la vis indiqué par une flèche rouge à gauche
et photographie de l'essai réel à droite

P a g e | 234
 En ce qui concerne l'application du déplacement, un cylindre en acier est inséré et un
déplacement vertical (dans la direction y) lui est appliqué à l'aide d'une surface plane fixée à un
mors d'une machine de traction, Figure 37 :

Figure 37 : Application de l'effort

Afin d'éviter tout contact de la surface plane avec le rebord de la pièce, ce rebord est
légèrement rabaissé. Il s'agit maintenant de modéliser ce problème.

4.2.3.3 Modélisation numérique du problème

La simulation numérique du problème passe par deux étapes clés : la modélisation des
conditions aux limites (potentiellement génératrice d'écart important avec l'essai réel) et le
maillage de la pièce.

Conditions aux limites

L'idée première a été de vouloir simplifier le déplacement vertical du cylindre à
l'application d'un déplacement aux deux droites de contact entre le tube et le support à l'instant
t = 0 s (début de l'application du déplacement), Figure 38 :

Figure 38 : Concentration de contraintes à l'endroit du chargement (les contraintes affichées sont les
contraintes équivalentes de von Mises)

Cette solution simple pose deux problèmes majeurs. Le premier est que l'application,
suivant l'axe y d'un déplacement durant toute la durée de l'essai ne permet pas de prendre en
compte le déplacement suivant l’axe z de l’extrémité du support lors de sa flexion. En effet, la
structure subit une flexion et le cylindre servant à transmettre le déplacement suivant l'axe y se
déplace aussi suivant l'axe z.

P a g e | 235
 De plus, ce chargement conduit à surestimer le champ de contraintes à l'endroit du contact
entre la pièce et le cylindre. Le contact réel ne peut se limiter strictement à deux droites compte
tenu de la souplesse de la pièce en PA12.

Le choix qui est fait pour simuler le chargement est de modéliser le cylindre en acier par un
demi-tube de grande rigidité par rapport au PA12, de même que le contact entre le demi-tube et
la structure est modélisé par un contact parfait avec un coefficient de frottement nul, Figure 39 :

Figure 39 : Maillage par éléments finis de la surface du cylindre et du support

La condition aux limites appliquée au tube pendant l'essai est un déplacement suivant l'axe
y de -0.1 mm.s-1, soit -6.0 mm.min-1. Le tube est libre suivant l’axe z, il peut donc suivre le
déplacement de l’extrémité du support. Ces conditions aux limites permettent d'être très
représentatif du chargement réel et permet d'éviter de surestimer les concentrations de
contraintes à l'endroit du contact, Figure 40 :

Figure 40 : Localisation des contraintes à l'endroit du chargement

Un premier choix de modélisation du contact entre le cylindre et la structure en PA12 a

donc été fait. Une solution équivalente est choisie pour modéliser la fixation boulonnée, Figure
41 :

P a g e | 236
 Figure 41 : simulation de la liaison

Les déplacements de la rondelle (en rouge sur la Figure 41) et de la surface du support (en
bleu sur la Figure 41) sont ensuite fixés à 0 dans toutes les directions pendant la durée de l'essai
(encastrement). Maintenant que les conditions aux limites sont écrites, il est possible de mailler
la structure.

Maillage de la structure
Le choix du maillage est important pour deux raisons qui vont guider son
dimensionnement. La première est la durée du calcul, plus le nombre de degrés de liberté est
important (donc le type d'élément et leur taille) : plus les temps de calcul seront longs. De même,
la complexité des lois de comportement établies précédemment augmente fortement les temps
de calcul comparativement à des lois élastiques.
Le deuxième impact du maillage est lié à la précision du résultat souhaité. Plus les éléments
sont de petites dimensions, plus la solution annoncée par le solveur se rapproche de la solution
continue de la MMC. Meilleure est donc la précision du résultat. Cet affinement du maillage est
d'autant plus nécessaire que les gradients des contraintes et/ou des déformations sont
importants.
Par leur facilité d'emploi, des éléments tétraédriques non linéaires à 10 points d'intégration
ont été choisis, Figure 42 :

Figure 42 : Elément tétraédrique non linéaire à 10 points d'intégration

Ces éléments sont parmi les plus utilisés car il existe des algorithmes de maillage
automatique qui permettent de discrétiser entièrement et rapidement un volume tout en
minimisant le nombre d'éléments élancés.
La géométrie du support et l'application des efforts possèdent un plan de symétrie commun,
le plan (x,y) passant au milieu de la structure. Il est donc possible de ne mailler que la moitié de
la pièce (c'est la seule simplification géométrique qui a été faite). Un premier calcul a été effectué
avec une taille d'élément(s) de l'ordre de 0,3 mm (grossier) pour déterminer les zones où les
contraintes vont se concentrer. Un deuxième maillage a ensuite été construit pour limiter les

P a g e | 237
gradients de contrainte entre deux points d'intégration. Il a été choisi dans un premier temps de
ne pas réaliser d'étude de convergence sur ce maillage, Figure 43 :

Figure 43 : Maillage de la moitié de la structure testée

Le maillage contient alors 300000 éléments linéaires (10 points d'intégration par élément).
Avec cette configuration et l'application d'une loi de comportement telle qu'établie en première
partie de ce chapitre, le temps de réalisation du calcul est d'environ 30 h.

4.2.4 Résultats de la simulation numérique

L'algorithme choisi pour la résolution de ce problème est celui de Newton. Le pas de temps
est fixé à 1 s et la durée de l'essai à 140 s. La sollicitation est pilotée en déplacement à une
vitesse de 0,1 mm.s-1. Le tube est alors sollicité en flexion sans relaxation ni relâchement de la
contrainte, la loi de comportement utilisée est donc la loi de comportement établie pour des
essais de tractions monotones (4.1.5)
Afin de visualiser l'état de contrainte de la structure, il est courant de choisir d'afficher les
contraintes équivalentes de Von Mises ou de Tresca. La contrainte équivalente de von Mises a
l'avantage de prendre en compte les contraintes en traction, compression et cisaillement.
L'inconvénient de ces deux contraintes équivalentes est qu'elles ne permettent pas de transcrire
la contrainte hydrostatique qui influe sur le comportement mécanique des polymères. En
premier lieu et afin d'avoir une vue globale du champ de contraintes, la contrainte équivalente
de von Mises est affichée, Figure 44 :

Figure 44 : Cartographie des contraintes équivalentes de von Mises

P a g e | 238
 Quatre zones sont plus fortement sollicitées : la première est l'emplacement du cylindre en
acier permettant de transmettre les efforts à la structure, Figure 45, zone 1. La deuxième et la
troisième sont les bords du trou présent à la base de la pièce, Figure 45, zone 2 et 3. Ces deux
zones affichent des contraintes de Von Mises équivalentes, ce qui s'explique par la quasi-
symétrie de la structure et de la sollicitation suivant le plan (x,z) passant au centre de la pièce.
Néanmoins, la zone 2 affiche des composantes en traction et la zone 3 des composantes en
compression, Tableau 6 :

Zone 2 Zone 3
Temps (s) 29 24
Déplacement tube (mm) -2,9 -2,4
Effort appliqué au cylindre (N) -98 - 84
σ11 (Mpa) +17,3 -16,8
σ22 (Mpa) +11,7 -11,1
σ33 (Mpa) +27,5 -27,4
σ12 (Mpa) +5,40 +5,70
σ31 (Mpa) -16,0 +160
σ23 (Mpa) -8,50 -8,10
Taux de triaxialité 0,53 0,52
Tableau 6 : État de contrainte dans les zones 2 et 4

Ces valeurs de contraintes sont calculées en considérant l'élément le plus sollicité des zones
2 et 3 et plus particulièrement le point d'intégration présentant les contraintes les plus élevées.
Ce choix est fait en considérant que la taille de ces éléments est suffisamment faible pour être
proche de la solution continue et qu'ils ne se trouvent pas dans une singularité (angle rentrant
par exemple), ce qui est le cas à t = 0 s et lors de la durée de l'essai.

La zone 4 est l'endroit de contact entre la rondelle et la pièce. Cette zone est sollicitée en
compression et à un taux de triaxilité de 0,83, Figure 45 :

2
4
1
3

Figure 45 : Cartographie des contraintes suivant l'axe z (le maillage est supprimé pour plus de
visibilité)

P a g e | 239
 Un déplacement suivant la direction y et dirigé vers le bas est appliqué au cylindre en acier.
Ce cylindre va transmettre des efforts suivant l'axe y à la pièce testée que l'on peut tracer en
fonction du temps, Figure 46 :

Effort appliquée au support 160

140
120
100
(N)

80
60
40
20
Temps (s)
0
0 20 40 60 80 100 120 140

Figure 46 : Courbe de l'effort appliqué au cylindre au cours du chargement de la pièce

La courbe de l'effort appliqué n'augmente pas directement après le début du déplacement

du cylindre, mais au bout de seulement quelques seconde. On peut attribuer ce phénomène à la
mise sous charge : déformation de la partie directement en contact avec le tube et de la partie
sous la rondelle.

Compte tenu de l'intensité des contraintes dans les zones 1, 2, 3 et 4 et d'une moindre
résistance du PA12 en traction comparativement à la compression, la rupture de la structure
aura lieu préférentiellement dans la zone 2.
De plus, en appliquant le critère de rupture énoncé au paragraphe 4.1.3.4 (47,5 MPa dans le
plan XY à +/- 2% c'est-à-dire entre 46,5 et 48,5 MPa, 33,5 MPa dans la direction z à +/- 3%
c'est-à-dire entre 32,5 et 34,5 MPa, 36,5 MPa à 45° par rapport à la direction z à +/- 3% c'est-à-
dire entre 35,5 et 37,5 MPa), il est possible de déterminer deux temps entre lesquels la rupture
se produit.
Ainsi l'analyse des résultats indique que la rupture se produit dans la direction Z de la pièce
qui est une direction parallèle aux couches de poudre consolidée (XY du matériau). Le
positionnement de la pièce dans le bac de fabrication a donc favorisé une meilleure tenue
mécanique de la pièce, car la direction la plus sollicitée se trouve être la direction affichant les
meilleures propriétés mécaniques.
À t = 89 s, la première contrainte supérieure à 47,5 MPa est atteinte pour un point
d'intégration. À cette même itération, trois éléments ont plus de 50 % de leurs points
d’intégration affichant des contraintes supérieures à 47,5 MPa dans le plan XY (parallèle aux
couches de poudre consolidée).
A t =114 s, tous les points d'intégration d'un même élément affichent une contrainte dans la
le plan XY supérieure à 47,5 MPa.
Il faut savoir que la taille des éléments finis concernés est de l'ordre du centième de mm 3. Il
est difficile de prédire l'évolution macroscopique de la structure lorsque la fissure va apparaître.
C'est-à-dire lorsque localement la contrainte sera suffisante pour rompre la matière. Certains
matériaux ne résiste que très peu à la propagation de fissure (comportement fragile) et d'autres
adoptent un comportement ductile.

P a g e | 240
 Afin d'aborder ce problème il est possible de s'appuyer sur les concepts de la mécanique de
la rupture. Les observations réalisées pour cette étude en ce qui concerne la mécanique de la
rupture sont superficielles mais permettent de dégager deux tendances très nettes du PA12
consolidé par laser. Lors d'une sollicitation en mode 1 et dans le cas d'une fissure qui se propage
dans le sens des couches consolidées, le matériau adopte un comportement fragile et la fissure
se propage très rapidement. Dans le cas opposé, lors d'une sollicitation en mode 1 et dans le cas
où la fissure se propage dans la direction de fabrication, le matériau est ductile et la fissure se
propage lentement. Afin de démontrer ces propriétés deux éprouvettes ont été fabriquées, la
première avec une entaille dans une direction parallèle aux couches consolidées et la deuxième
avec une entaille dans le sens de fabrication, Figure 47 :

z 1 2
z

Figure 47 : Photographie des éprouvettes (les flèches rouges représente l'effort qui est appliqué
aux plaques)

Un mouchetis est déposé sur la surface des éprouvettes, une caméra observe le fond de la
pré-entaille et un effort est appliqué afin d'ouvrir l'entaille. Dans le cas de l'éprouvette 1, la
fissure se propage très rapidement et il n'est pas possible d'observer sa propagation, le
comportement est fragile, Figure 48 :

Figure 48 : Apparition d'une fissure dans la direction parallèle aux couches consolidées (XY) pour
un PA12 mis en forme par SLS (l'intervalle entre les deux images correspond à un incrément du
chargement)

Dans le cas de l'éprouvette 2, le comportement est ductile et il est possible, entre chaque
incrément du chargement, d'observer l'apparition et la propagation de la fissure, Figure 49 :

Figure 49 : Zoom sur l'apparition et la propagation d'une fissure dans la direction de fabrication
(Z) pour un PA12 mis en forme par SLS (l'intervalle entre les images correspond à un incrément du
chargement)

P a g e | 241
 De plus, dans le cas de l'éprouvette 2, la fissure apparaît pour une sollicitation deux fois plus
importante que la sollicitation à la rupture de l'éprouvette 1. Ces résultats sont les préliminaires
d'une étude plus approfondie sur la propagation de fissures en statique dans les matériaux
consolidés par laser et ils permettent de dégager ces deux tendances.

Pour en revenir à l'estimation de la rupture, il est maintenant possible de dire que

microscopiquement la structure subira l'apparition d'une fissure aux environs de 89 s. Pour
résumer ces données, Tableau 7 :

Temps (s) Effort (N)

Mise sous charge 0à3 0
Rupture > 89 125
Tableau 7 : Bilan de la modélisation

Les propriétés de tenue mécanique, des champs de contraintes et de déformation ont donc
été simulées numériquement. Il est maintenant nécessaire de réaliser l'essai sur la structure
réelle.

4.2.5 Réalisation de l'essai réel

Dans une première partie, l'essai et les équipements utilisés sont présentés. Les résultats en
termes d'efforts et de déformations subis par la pièce sont ensuite dépouillés. Enfin, les champs
de déformation en zone 2 sont détaillés car la modélisation numérique indique que la rupture se
produit dans cette zone.

4.2.5.1 Présentation du montage d'essai

Les solutions mécaniques choisies afin de pouvoir solliciter la pièce sont détaillées en
4.2.3.2. Suite aux essais de simulation numérique, il est décidé de mesurer plus spécifiquement
les efforts et les déplacements subis par la pièce suivant l'axe y à l'endroit de la sollicitation.
Pour cela, l'essai de flexion est réalisé sur la même machine de traction/compression que celle
utilisée pour les essais mécaniques en traction et équipée de la même cellule Kyowa© de 500
daN.

De même, le déplacement de la courbe moyenne de la structure est acquis à l'aide d'une

caméra numérique placée devant la structure. Afin de faciliter la mesure des déplacements de
cette courbe moyenne, des marqueurs noirs sont placés sur la pièce, Figure 50 :

P a g e | 242
 z

Figure 50 : Photographie acquise par la caméra numérique, un marqueur noir servant à mesurer
les déplacements est indiqué par une flèche rouge

Le dépouillement des images ainsi réalisées s'effectue à l'aide du logiciel ImageJ. La

longueur de la structure suivant la direction Z est prise comme référence pour la calibration de
la mesure des déplacements. Une précision de ± 0,4 mm est obtenue pour situer le centre des
marqueurs.
En ce qui concerne les déformations de la zone 2, un appareil photographique équipé d'un
objectif macro est focalisé sur cette zone, Figure 51 :

Figure 51 : Photographie de l'équipement et photographie acquise par l'appareil équipé d'un

objectif macro

Afin de mesurer le champ de déplacements en deux dimensions de la surface de la pièce lors

de sa déformation, la technique de l'intercorrélation d'images est utilisée ainsi que le logiciel
CORRELILMT [12] [13]. Pour ce faire, un mouchetis est réalisé sur la surface supérieure de la
pièce.
Une première image est acquise et traitée avec CORRELILMT version 2007 Q4. La région
d'intérêt puis la taille des imagettes sont choisies pour maximiser à la fois la zone d'étude et la
précision de la mesure. Pour cela une taille d'imagette de 32 pixels est choisie, permettant
d'obtenir 100 % de zone valide et une précision de l'ordre du pixel, Figure 52 :

P a g e | 243
 Figure 52 : Image traitée par CORRELILMT et calcul de la taille des imagettes en lien avec la zone
d'intérêt valide

L'incertitude pour cette mesure du champ de déplacement est annoncée par le progiciel
comme inférieur à 0,02 pixel, ce qui rend l'incertitude de mesure négligeable comparée aux
erreurs engendrées par la mise en place du montage et notamment son orientation par rapport à
la surface analysée.

4.2.5.2 Mesure des déplacements et des efforts appliqués au cylindre

La première donnée vérifiée est la vitesse de déplacement de la traverse et la force

appliquée à la structure, figure 53 :

16
Déplacement (mm)

14
12
10
8
6
4
2
Temps (s)
0
0 50 100 150
Figure 53 : Courbe de déplacement de la traverse en fonction du temps

La vitesse de descente de la traverse est bien égale à 0,1 mm.s -1. Ce qui est conforme à la
vitesse voulue. L'effort appliqué à la traverse est lui aussi relevé, Figure 54 :

160
140
120
Effort (N)

100
80
60
40
20
Temps (s)
0
0 50 100 150
Figure 54 : Courbe de l'effort appliqué par la traverse au cours du temps

P a g e | 244
 Pendant 7,7 secondes, l'effort relevé par le capteur de force est nul. Cet effort nul
correspond au temps nécessaire à la mise sous charge de la structure (un phénomène similaire
est aussi observé numériquement). La résistance de la structure est ensuite linéaire jusqu'à
environ t = 60 s. Passé ce temps, la résistance de la structure démontre de la plasticité. Un seuil
apparait à t = 130,9 s pour un effort de 145,0 N. La résistance décroît ensuite rapidement et la
rupture se produit à t = 134,1 s et pour un effort de 121,2 N, Tableau 8 :

Temps (s) Effort (N)

Mise sous charge 0 à 7,7 0
Seuil plastique 130,9 145,0
Rupture rapide 134,1 121,2
Tableau 8 : Bilan de la tenue mécanique de la pièce (expérimental)

4.2.5.3 Mesure du déplacement de la courbe moyenne de la structure testée

Comme indiqué précédemment, le déplacement de la courbe moyenne est calculé à l'aide de

l'acquisition des images par une caméra numérique, et ce, toutes les 40 s à partir de t = 0 s,
Figure 55 :
0

-1
Position suivant l'axe Y

-2

-3
t=0s
(mm)

-4 t = 40 s
-5 t = 80 s
t = 120 s
-6

-7
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Position suivant l'axe Z (mm)
Figure 55 : Déplacement de la courbe moyenne en fonction du temps

La structure fléchit très peu suivant les 20 mm situés sur la partie encastrée. De 20 à 75 mm
la flexion est quasiment rectiligne. La rupture se produit dans la zone 2, à t = 134,0 s et pour un
effort de 121,2 N appliqué à la structure, Figure 56 :

Figure 56 : Photographie de la structure lors de la rupture

P a g e | 245
 4.2.5.5 Observation du champ de déformation à l'endroit de la rupture

Le champ de déformation est calculé suivant l'axe z car c'est l'axe suivant lequel se situe les
contraintes les plus importantes et celui où le minimum d'erreurs est commis lors de son calcul
(erreurs dues au positionnement de l'appareil photographique par rapport à la surface
observée), Figure 57 :

Figure 57 : Évolution du champ des déformations suivant l'axe z calculé à l'aide de CORRELILMT et
affiché pour t = 0 s et jusqu'à la rupture

Une déformation jusqu'à près de 10 % est observable dans l'angle de raccordement. La

rupture se produit bien dans la zone 2, aux abords du trou.

4.2.6 Comparaison des résultats issus de la simulation numérique et de

l'essai réel

La première comparaison effectuée est celle des données macroscopiques : évolution des
efforts et des déplacements lors de l'essai. Pour commencer, comparons l'évolution des efforts,
Figure 58 (page suivante).
L'écart des mises sous charge apparaît ici de façon nette : 4,7 secondes séparent la montée
de l'effort entre la simulation et l'expérimental (cet écart est conservé afin de mieux se rendre
compte de la différence entre les deux résistances mécaniques). Hormis cela, la rigidité de la
structure est bien simulée bien que le seuil de plasticité observé expérimentalement
n'apparaisse pas lors de la simulation.

P a g e | 246
 200
Effort appliquée au
support (N)
150

100

50
Expérimentale
Simulée Temps (s)
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Figure 58 : Courbes des efforts supportés par la structure, données expérimentales et simulées
numériquement en fonction du temps

Pour ce qui est de la valeur de la force maximale atteinte, un écart d'environ 15 % est
constaté (entre 145 MPa obtenu expérimentalement et 125 MPa par la simulation numérique),
Tableau 9 :

Expérimental Simulation
Temps (s) Effort (N) Temps (s) Effort (N)
Mise sous charge 0 à 7,7 0 0à3 0
Seuil plastique 130,9 145,0 Aucun Aucun
Rupture rapide 134,1 121,2 > 89 125
Tableau 9 : Comparaison des données macroscopiques obtenues expérimentalement et par la
simulation numérique

Cet écart peut s'expliquer car comme il l'a été montré, même si une rupture locale apparaît,
macroscopiquement la structure conserve sa résistance mécanique. En s'intéressant à l'endroit
précis d'apparition de la fissure en zone 2, il est possible d'observer que l'apparition d'une
fissure se produit entre 100 et 110 s, soit pour une résistance de la structure comprise entre
129 et 136 N, Figure 59 :

Figure 59 : Photographie de l'apparition d'une fissure entre 100 et 110 s, la fissure est indiquée
par une flèche rouge

En ce qui concerne le déplacement de la courbe moyenne de la structure, aucune différence

n'apparaît entre les deux expériences. Le maximum de déviation est observée à la toute fin de
l'essai, t = 120 s, mais reste dans la fourchette des incertitudes de mesure, Figure 60 :

P a g e | 247
 1

Position suivant l'axe Y (mm)

0
-1
-2
-3
-4
-5 Expérimental à t = 120 s
-6 Simulation à t = 120 s
-7
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Position suivant l'axe Z (mm))
Figure 60 : Courbe moyenne de la structure à t = 120 s mesurées expérimentalement et simulée
numériquement

Ces premières données indiquent une très bonne corrélation entre les deux expériences,
hormis la prédiction de la ruine de la structure. Les profils des champs de déformation dans la
zone 2 confirment cette tendance, Figure 61 :

Figure 61 : Champs de déformation en zone 2 à t = 100 s mesurés expérimentalement et simulés

numériquement

La simulation numérique restitue bien le champ des déformations dans la direction z.

4.2.7 Conclusion

Pour conclure, il est possible d'affirmer que la loi de comportement établie à l'aide des
essais de traction permet de modéliser la tenue mécanique de la structure considérée. Cette

P a g e | 248
modélisation rend bien compte de la rigidité de la pièce, d'autant plus si les écarts dus à la mise
sous charge sont supprimés, Figure 62 :

180 Expérimentale - avec recalage de la mise sous chargement

Effort appliquée au support

160 Simulée
140
120
100
(N)

80
60
40
20 Temps (s)
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Figure 62 : Tenue mécanique de la pièce, la courbe expérimentale est recalée (4,7 s sont
supprimés dans la base de temps afin de supprimer la différence de mise sous chargement entre
l'essai réel et la simulation numérique)

Néanmoins, la difficulté de prédire la rupture de la pièce s'est aussi révélée lors de ces
essais. Afin de mieux prédire cette rupture une approche plus fine du comportement à la rupture
doit être entreprise. Cette approche, dans le cas de dimensionnement de structures
aérospatiales ou aéronautiques, ne se justifie que difficilement. Les contraintes subies par les
structures sont plutôt du type fluage, fatigue mécanique, fatigue thermique, expositions aux
radiations, etc.

P a g e | 249
4.3 Conclusion

Le choix a été fait de décrire les propriétés mécaniques du PA12 consolidé par laser dans
son domaine linéaire pour des vitesses de déformation de 8.10-4 s-1. Le modèle obtenu est
isotrope et peut se résumer par le module d'Young et le coefficient de Poisson :

E = 1680 MPa avec un écart-type de 70 MPa et

ν = 0,39 ± 0,1

Ce modèle de comportement linéaire, réversible et isotrope est valable jusqu'à des

contraintes d'environ 15-20 MPa. De même, plusieurs modèles de comportement GTN ont été
identifiés à partir d'éprouvettes lisses afin de prendre en compte le domaine des déformations
plastiques jusqu'à la rupture (4.1.7). Ainsi, les essais d'identification ont balayé des vitesses de
déformation de 4.10-4 à 79.10-4 s-1, pour des températures de 20 et 50 °C et ce, jusqu'à la rupture,
Tableau 10 :

Chargement/ Chargement/
relaxation/ relaxation/
Traction
déchargement déchargement
à 20°C à 50°C
Young 1361 1000 475
Elastique
Poisson 0,39 0,39 0,40
q1 1,50 1,50 1,50
Gurson
q2 1,00 1,00 1,00
K 78 78 45
Viscosité - Norton
n 6,92 6,92 7
n 0,41 0,34 0,30
Ecrouissage
e0 6,20E-05 1,00E-04 1,00E-04
isotrope
K 64,0 68,4 55,0
hill a 1,16 1
hill b 1,1 1
hill c 4 1
Anisotropie
hill d 1 1
hill e 1 1
hill f 1 1
Tableau 10 : Identification du modèle de comportement du PA12 fritté laser à partir d'essais de
traction, de chargement/déchargement (à partir d'un essai sur éprouvette placée en XY) et
d'essais de chargement/relaxation/déchargement

Le modèle de comportement choisi rend bien compte des déformations et des contraintes
subies par les éprouvettes pour ces différentes sollicitations mais ne permet pas de prendre en
compte les variations du volume de la matière. Les modèles établis peuvent donc difficilement
être qualifiés d'analytiques ou de semi-empiriques.
Il a été possible, à travers ces différents essais, de montrer la forte sensibilité du
comportement du PA12 à la température : pour une contrainte de 20 MPa, la déformation
viscoplastique suivant la loi de Norton est 42 fois plus importante à 50 °C qu'à 20 °C. Cette
sensibilité pose la question de la pertinence de l'utilisation d'un modèle établi à 20 °C lorsque les
applications visées dépassent cette température.

P a g e | 250
 Le modèle GTN établi à partir des essais de chargement en traction monotone a ensuite été
validé à partir d'un essai de flexion sur une structure aérospatiale fabriquée en PA12 consolidé
par laser. Cet essai de flexion monotone a permis de valider cette loi de comportement.
Néanmoins, la difficulté de prédire la rupture macroscopique de la pièce s'est aussi révélée lors
de ces essais (4.2.6).

Nous avons pu noter, lors de cette étude, qu'il n'existe pas de difficulté majeure à identifier
un modèle de comportement empirique pour une vitesse de déformation, une température
donnée, à partir d'éprouvettes lisses ou encore de matériaux non-vieillis, c'est-à-dire n'ayant pas
subi de fatigue mécanique ou thermique, de rayonnement UV, d'effet de l'eau, etc. En effet, la
démarche consiste à une approche mathématisée du problème faisant appel à un nombre plus
ou moins important de paramètres. La difficulté majeure réside dans le fait que cet identification
s'inscrit dans une démarche globale de dimensionnement et de fabrication d'une structure. Cette
structure est amenée à subir des contraintes thermo-mécaniques et physico-chimiques tout le
long de son fonctionnement. Il est donc nécessaire de déterminer ces contraintes afin d'adapter
au mieux les essais de caractérisation initiaux de la matière et ainsi appréhender le
comportement de la structure durant son service :
- traction, cisaillement, compression,
- vitesse de sollicitation,
- température,
- élasticité, plasticité, rupture, propagation de fissure,
- taux de triaxialité,
- fatigue et vieillissement mécanique/thermique/chimique/physique,
- etc.

Perspectives
L'essai sur la structure décrite dans la deuxième partie de ce chapitre montre qu'il est
possible d'optimiser sa géométrie afin de mieux utiliser les possibilités de la fabrication additive
(4.2.4).
L'optimisation topologique est un moyen très performant de diminuer la masse des pièces
tout en assurant une tenue mécanique améliorée, un bon exemple est donné par Matthew
Tomlin et Jonathan Meyer, Figure 61 [14] :

Figure 61 : Géométrie d'une charnière de porte d'Airbus A320 avant et après optimisation
topologique (le gain de masse est de 64 %, la réduction de la contrainte maximale à l'intérieur de
la pièce atteint plus de 50 %)

P a g e | 251
 Dans le cadre du projet FADIPLAST, plusieurs optimisations topologiques ont été effectuées
par les équipes du PEP (Centre technique de la plasturgie et des composites). Ces optimisations
ont concernées des structures soumises à des contraintes thermomécaniques.

De par les possibilités qu'offre la fabrication additive, il est très probable qu'un effort
important des industriels du domaine de l'aérospatial ou de l'aéronautique se focalise sur
l'utilisation des progiciels d'optimisation topologique afin de gagner en productivité et en masse.

P a g e | 252
4.4 Références bibliographiques du chapitre

[1] Site internet du GIFAS, https://www.gifas.asso.fr et sur www.onera.fr

[2] Robert Hooke. Lectures de Potentia Restitutiva, Or of Spring Explaining the Power of
Springing Bodies. Editeur John Martyn, 1678
[3] Jean-Louis Chaboche, Ahmed Benallal, Rodrigue Desmorat. Mécanique des matériaux
solides - 3ème édition
[4] S. Forest. Mécanique des milieux continus - Ecole des Mines de Paris. Consulté sur
http://mms2.ensmp.fr
[5] L.M. Kachanov. Time of the rupture process under creep conditions. In Izv. kad. Nauk. SSR.
Otd. Tekh. Nauk, 1958.
[6] François Sidoroff. Mécanique des milieux continus.1980, dernière version octobre 2010
[7] G. Boisot, L. Laiarinandrasana, J. Besson, C. Fond, G. Hochstetter. Experimental
investigations and modeling of volume change induced by void growth in polyamide 11,
International Journal of Solids and Structures. Volume 48, Issue 19, 15 September 2011,
Pages 2642-2654
[8] S. Hao, W. Brocks. The gurson Tvergaard Needleman model for rate and temperature
dependent materials with isotropic and kinematic hardening. Computational Mechanics
20 (1997), 34-40
[9] L. Laiarinandrasana, J. Besson, M. Lafarge, G. Hochstetter. Temperature dependent
mechanical behaviour of PVDF: Experiments and numerical modelling. International
Journal of Plasticity, 25 (2009), 1301-13024
[10] Pascale Marceron. Le rôle des potentiels généralisés en thermodynamique de la relaxation.
Application au comportement mécanique des polymères. De la loi locale au calcul de
structure. Directeur de thèse, C. Cunat, Janvier 1999
[11] Lemaître J., Chaboche J.L.. Mécanique des matériaux solides. Dunod, 1996
[12] Hild F., Périé J.-N. and Coret M.. Mesure de champs de déplacements 2D par
intercorrélation d’images : CORRELI 2D. Internal report 230 December LMT Cachan, 101
p.
[13] Hild F., Raka B., Baudequin M., Roux S. and Cantelaube F.. Multiscale displacement field
measurements of compressed mineral-wool samples by digital image correlation. Applied
Optics , 41 (32), 2002, p. 6815-6828
[14] Matthew Tomlin, Jonathan Meyer. Topology Optimization of an Additive Layer
Manufactured (ALM) Aerospace Part. The 7th Altair CAE Technology Conference, 2011

P a g e | 253
5. CONCLUSION GÉNÉRALE DE L’ÉTUDE

La technologie de frittage sélectif par laser offre de nombreuses possibilités de fabrication

et permet, pour des petites séries, d'afficher des coûts et des délais compétitifs. Mais ce procédé,
dans le cas de matériaux thermoplastiques, n'est industriellement mature que pour les seuls
polyamides 11 et 12. Ceci limite le champ d'applications possibles en termes de température
d'utilisation des pièces ou de résistance aux produits chimiques.
Le but de cette étude était de permettre d'étendre cette gamme de matériaux à de nouvelles
poudres en thermoplastiques hautes performances. Et, pour ce faire, les objectifs étaient de
mettre en lien de façon rigoureuse :
- les propriétés physico-chimiques des poudres,
- les paramètres utilisées lors de la consolidation,
- les micro- et macrostructures générées,
- la résistance mécanique des pièces consolidées.

Les contraintes inhérentes à la recherche partenariale nous ont conduis à séparer

différemment l'étude, en trois parties qui ont concerné :
1 - l'adaptabilité des poudres au procédé à l’aide de l’état de l’art sur le sujet,
2 - le lien entre les micro- et macrostructures de la matière consolidée et sa tenue
mécanique,
3 - l’établissement de modèles de comportement du polyamide 12 et la validation d'un
de ces modèles sur une structure aérospatiale.

5.1 Principaux résultats

Cinq poudres de la famille des PAEK (trois en PEEK et deux en PEKK), une poudre en PPA et
une poudre en PA12 ont été sélectionnées à la suite d'un travail bibliographique. Ce travail
bibliographique s'est appuyé sur de nombreux travaux universitaires, témoignant de l'intérêt
des chercheurs à disposer d'un procédé de mise en forme ne nécessitant pas d'outillage et
permettant de fabriquer des formes complexes.

La première partie de l'étude a été consacrée à la caractérisation des poudres en polymère

thermoplastique (matière d'apport du procédé) en vue de leur utilisation dans les machines de
consolidation SLS. La conclusion principale de cette partie est que s'il est possible d'étaler une
poudre à température ambiante dans les machines de fabrication, il est alors possible de la
consolider. De plus, il a aussi été montré que le facteur du premier ordre améliorant cette
coulabilité est la présence d'enrobage à la surface des particules de poudre (C, SiO2, TiO2, ...). Ces
enrobages jouent un rôle important dans l'absorbance de la poudre, mais cette absorbance n'a
pas été évaluée dans le cadre de cette thèse.
De même, il a été possible de démontrer l'effet prépondérant de la température de la
surface du bac de fabrication sur la coulabilité des poudres. Ainsi, il est possible d'étaler les
poudres enrobées jusqu'à des températures proches du début de leur plage de fusion. A
l'inverse, les particules ne disposant pas d'enrobage ne peuvent être étalées, au mieux, que

P a g e | 254
jusqu'au début de la plage de transition vitreuse (environ Tg - 15 à 20 °C). Il n'a pas été possible
de trouver la cause de cette limite dans cette étude.
Une comparaison de différentes techniques de la mesure de la coulabilité a montrée que la
mesure de l'indice de Carr est une mesure pertinente, ainsi que la mesure de la coulabilité en
fonction de la température.

Dans un deuxième temps, toutes les poudres en PEEK et PEKK ont été mises en œuvre avec
succès dans les machines de SLS. L'étude de ces matériaux a permis de mieux comprendre
l'origine de l'anisotropie des matériaux consolidés par SLS. Pour le PA12, par exemple,
l'élongation à la rupture est quatre fois plus élevée dans le plan XY ou XZ que dans la direction
de fabrication Z. L'origine de cette anisotropie est principalement due aux gradients des champs
thermiques lors de la consolidation. Les plus basses températures atteintes par la matière aux
interfaces entre les couches limitent l'interpénétration des chaînes macromoléculaires. Ce
manque d'interpénétration des chaînes a ensuite été diminué grâce à différents traitements
thermiques. De plus, la présence de pores à l'intérieur de la matière est apparue comme un
témoin du temps et de la mobilité de ces chaînes macromoléculaires.
L'effet de la cristallinité sur la sensibilité à l'effet d'entaille a pu être observé sur une
éprouvette en PEEK. Ainsi, dans le cas du PEEK, hormis l'importance d'une faible porosité, il est
important que la matière présente une certaine ductilité.

Dans la dernière partie de l'étude, le comportement mécanique du PA12 consolidé par laser
a été identifié plus en détail dans sa partie élastique et plastique. En ce qui concerne la plage de
déformation élastique en traction le matériau est isotrope :

E = 1680 MPa avec un écart-type de 70 MPa et

ν = 0,39 ± 0,1

Pour ce qui est des déformations plastiques plusieurs modèles GTN ont été identifiés (4.3)
démontrant la sensibilité du PA12 à une augmentation de température de 20 à 50 °C (c'est à dire
aux environs de la transition vitreuse). Dans un deuxième temps, le modèle de comportement
GTN établi à partir d'essais de traction monotones a été validé sur une structure aérospatiale par
simulation numérique par éléments finis et un essai réel.

Pour conclure, cinq poudres de la famille des PAEK ont été consolidées avec succès. Afin de
pouvoir utiliser ces nouveaux matériaux, il reste à préciser la fenêtre procédé afin d'obtenir une
consolidation, une précision géométrique, une robustesse et une recyclabilité optimales. Enfin,
un modèle de comportement est aussi à établir afin de pouvoir dimensionner les structures en
PEEK ou PEKK au plus juste.

5.2 Ouvertures/perspectives

Perspectives de développement des poudres

D'une façon générale plus le procédé de mise en forme est complexe plus les propriétés de
la matière d'apport sont importante pour faciliter sa transformation. C'est pourquoi, à la suite

P a g e | 255
de cette étude, il est possible d'envisager des développements spécifiques des poudres par les
formulateurs de thermoplastiques :
- Nous proposons d'optimiser la coulabilité et la densité apparente des lits de poudre sans
utilisation d'enrobage afin de faciliter le recyclage (traitement de surface par plasma,
morphologie, répartition granulométrique, etc.).
- De même, l'utilisation d'un mélange de poudres de granulométries et/ou de compositions
différentes est à envisager. Par exemple, il est possible d'imaginer l'utilisation de plusieurs
polymères dont un à faible masse moléculaire, et donc une mobilité moléculaire assez élevée,
pour faciliter la reptation et la consolidation. Il servirait alors de phase liante, comme par
exemple un mélange de PEEK_A (phase liante, facile à consolider) et PEEK_B ou PEEK_C. De
même, afin d'augmenter la densité apparente des lits de poudre une combinaison de fraction
massique de poudres ayant des granulométries monomodales peut être utilisée.
- Il est aussi possible de mélanger une poudre thermoplastique avec des renforts
mécaniques, par exemple fibres courtes /billes/particules de verre, de carbone, de basalte, de
quartz, de métaux, etc. Ces renforts peuvent avoir le double rôle d'améliorer les propriétés
mécaniques de la matière consolidée et de faciliter l'écoulement des poudres. Des exemples
existent déjà commercialement et dans la littérature, comme l'adjonction de nanotubes de
carbone (dont l'innocuité reste à prouver), Figures 1 et 2 :

Figure 1 : Image MEB de nanotubes de carbone multi-parois [1]

Les propriétés mécaniques des composites PA12/nanotubes de carbone multi-parois

consolidés par laser sont alors les suivantes, Figure 2 :

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 Figure 2 : Comparaison des propriétés mécaniques d'un composite PA12/fibres de carbone et
PA12/nanotubes de carbone consolidés par laser en fonction de la direction de sollicitation [1]

Une contrainte à la rupture de 7,6 ksi correspond à 52,4 MPa, à comparer avec les 33,5 MPa
pour le PA12 de cette étude dans la direction Z. Une augmentation de 56 % de la contrainte à
rupture est alors constatée.

Perspectives de développement des machines

Le principal problème des machines de fabrication additive à base de lits de poudre est la
maitrise de l'homogénéité et de la précision des champs thermiques. En aval, les utilisateurs de
machines peuvent développer des outils de prédiction, simulation ou de contrôle in-situ de cette
thermique afin de garantir la santé matière et le pilotage des paramètres du procédé. Cet effort
est actuellement le sujet de la thèse de Pierre Vinson au Centre des Matériaux [2].

Dans le cas des thermoplastiques, il est possible de faciliter le contrôle de la thermique en

ne chauffant pas la poudre juste en dessous de sa température de début de fusion (ce qui est fait
actuellement) mais à une température plus proche de la température ambiante. Ce choix aurait
plusieurs avantages :
- une homogénéité thermique de la surface de fabrication d'autant plus facile à obtenir que
la température de la surface est proche de la température ambiante,
- une recyclabilité améliorée de la poudre,
- une consommation énergétique des machines moindre,
- plus besoin de poudre s'étalant jusqu'à leur plage de fusion et donc plus besoin d'enrobage
(l'enrobage peut empêcher le frittage des poudres),
- etc.
Mais il resterait quelques problèmes clés à solutionner, et notamment celui des
déformations des pièces après passage du laser ou celui de l'apport d'une énergie suffisante
pour obtenir la fusion (potentiellement compensé par de l'énergie apporté par un second laser
par exemple).

D'autres voies de chauffage peuvent aussi être utilisées, comme par exemple l'utilisation de
plusieurs lasers de puissances et largeurs de faisceau différentes afin de préchauffer les zones à
consolider. Le temps de consolidation d'une couche est aussi une limitation des systèmes actuels

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car ce temps, ainsi que le nombre de couches à consolider, détermine le temps totale de
fabrication. Encore une fois, l'utilisation de plusieurs lasers peut diminuer le temps de
fabrication.

Il n'existe pas encore d'algorithme pour positionner les pièces à consolider à l'intérieur du
bac de fabrication. Ce positionnement est primordial car il détermine le rendement de l'étape de
fabrication. Plus le volume des pièces est important, moins cher sera le coût unitaire. Ce
positionnement doit prendre en compte plusieurs aspects comme l'homogénéité thermique du
bac de fabrication, l'exothermie produite par la post-condensation des polyamides, l'inertie
thermique des différentes pièces consolidées, etc.

Perspectives de développement de la conception des pièces

En parallèle des développements relatifs aux poudres ou aux machines un travail important
reste à faire sur l'optimisation topologique et/ou l'architecturation de la matière. Ces techniques
permettent de diminuer le volume de matière consolidée tout en diminuant les contraintes
mécaniques vues par la pièce fabriquée. Ces techniques permettent aussi la génération de
matériaux à propriétés exotiques comme ceux à coefficient de Poisson négatif (même s'il est
difficile de parler de coefficient de Poisson pour des architecturations macrosopiques de la
matière/structure), Figure 3 :

Figure 3 : "hexatruss lattice material" fabriqué par fusion laser sélective (SLM), Justin
Dirrenberger, thèse de doctorat [3]

D'autres exemples de matériaux architecturés utilisent cette fois-ci l'architecturation pour

faciliter l'intégration des structures dans le corps humain, ci-dessous des éprouvettes en
polycaprolactone ou PCL (polyester biodégradable), Figure 4 :

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Figure 4 : Éprouvettes en PCL consolidées par laser destinées à des essais de traction (D638-1D, D638-2D, et
D638-3D) après rupture et à la compression (D695-1D, D695-2D, and D695-3D) avec une architecturation en
une dimension, deux dimensions ou trois dimensions [4]

Ces structures permettent un gain important d'énergie, de temps et de matière. Néanmoins

il apparait que ces techniques d'architecturation, lorsqu'elles sont mécaniquement
dimensionnées, nécessitent des temps de maillage et de calculs par éléments finis très
importants, voire rédhibitoires.

La fabrication additive a ouvert d'importante possibilité de conception, ce qui conduit à une

intégration de fonction de plus en plus importante : résistance mécanique, isolation thermique,
conduite de gaz/fluides, etc. Un exemple d'intégration est donné par Martin Baumers de l'EPSRC,
Figure 5 :

Figure 5 : Concept produit à l'EPSRC de Nottingham afin de démontrer les capacités conjointe de
l'optimisation topologique et de l'utilisation de multimatériaux afin de maximiser l'intégration de
fonctions (pièce destinée à l'industrie automobile ou aérospatiale) [5]

Actuellement, la fabrication additive se développe de façon importante dans le domaine

industriel et public. Les investissements du gouvernement américain dans ce domaine, depuis
les travaux d'Hideo Kodama, restent très élevés. Ainsi, le président B. H. Obama a débloqué 200
M$ pour la création de trois centres de recherche sur la fabrication en Aout 2012, dont le

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National Additive Manufacturing Innovation Institute (NAMII). De plus, une demande d'un
milliard de dollars sera adressée au Congrés pour la création d'un réseau de quinze centres de
recherche sur la fabrication à travers États-Unis [6].
Cet engouement des gouvernements, industriels et du grand public s'explique par la rupture
technologique qu'offre la fabrication additive par rapport aux autres procédés de mise en forme.

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5.3 Références bibliographiques de la conclusion

[1] Luis Folgar. Developing Nanocomposites for Isotropic Selective Laser Sintering. MTAdditive,
12/10/2012
[2] Vinson Pierre. Thèse en cours au Centre des Matériaux, Mines ParisTech, sous la direction de
Christophe Colin et Yves Bienvenu
[3] Dirrenberger Justin. Propriétés effectives de matériaux architecturés. Sous la direction de
Samuel Forest et Dominique Jeulin. Mines Paristech, 2012
[4] Mechanical and microstructural properties of polycaprolactone scaffolds with one-
dimensional, two-dimensional, and three-dimensional orthogonally oriented porous
architectures produced by selective laser sintering. Shaun Eshraghi, Suman Das. Acta
Biomaterialia, Volume 6, Issue 7, July 2010, Pages 2467–2476
[5] Martin Baumers, Engineering and Physical Sciences Research Council, Centres for innovative
manufacturing
[6] The White House. Office of the Press Secretary, Obama Administration Launches Competition
for Three New Manufacturing Innovation Institutes. http://www.whitehouse.gov. May 09,
2013

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 Fabrication additive de pièces en polymères thermoplastiques hautes
performances et en PA12 par le procédé de frittage sélectif par laser
Le frittage sélectif par laser (ou Selective Laser Sintering, SLS) des poudres polymères
thermoplastiques est maintenant une technique répandue de fabrication additive. Néanmoins,
ce procédé n’est industriellement mature que pour une seule famille de polymères, les
polyamides. Pour que ce procédé soit employé dans la fabrication de pièces subissant des
contraintes thermiques au-delà de 50 °C, il est ainsi nécessaire d’étendre la gamme des
matériaux utilisables à des polymères hautes performances tels que les poly(aryl-éther-cétone)
ou les poly(aryl-imide). Cette étude décrit la fabrication additive, couche par couche, de pièces
aérospatiales complexes en polymères hautes performances. Pour cela, sept poudres en
polymère ont été sélectionnées afin d’étudier l’influence de celles-ci sur les différentes phases du
procédé et sur la qualité de la matière frittée/fondue. Ainsi, la morphologie de leurs particules,
leurs microstructures ou encore leurs densités versées et tapées sont analysées, de même que
leurs stabilités thermiques, leurs capacités à absorber l’eau ou à s'écouler. Dans un second
temps, une étude paramétrique du procédé a été réalisée dans le but d’aboutir à la fabrication de
pièces de bonne qualité matière, tout en portant un intérêt vis-à-vis des évolutions de la poudre
cycle après cycle de fabrication. De plus, il est important, dans un souci d’optimisation, d’utiliser
toutes les possibilités de forme qu’offre cette fabrication additive et d'en évaluer la résistance
mécanique. C’est pourquoi une loi de comportement mécanique d’un polyamide 12 consolidé
sélectivement par laser a été déterminée et implémentée dans un code de calcul par éléments
finis (ZéBuLoN®). Cette loi de comportement, dans le domaine linéaire et non linéaire,
représentative de l’anisotropie du matériau, a ensuite été validée expérimentalement sur des
éprouvettes d’essais mécaniques et sur un démonstrateur aérospatial.

Mots clés : Frittage Sélectif par Laser, Polymères Hautes Performances, PEEK, PEKK, PA12

Additive manufacturing by selective laser sintering of high resistant

thermoplastic polymers and polyamide 12 powders
Selective Laser Sintering (SLS) of thermoplastic polymer powders is now widely used
as a additive manufacturing technique. Nevertheless, this process is industrially mature for
only one family of polymers : the polyamides. To use this process in manufacturing
applications that are used above 50 °C, it is necessary to increase the range of useable
powders to high temperature resistant families of thermoplastic such as poly(aryl-ether-
ketone) or poly(aryl-imide). This study investigates the layer-by-layer additive
manufacturing of complex parts by SLS from high temperature resistant thermoplastic
powders. Seven polymers powders were selected to study their influences on the process
steps and the quality of sintered/melted materials. To do so, morphology of theirs
particles, microstructures or tapped and poured density are analysed, and also theirs
thermal stabilities, capacities to absorb water or theirs flow abilities. In a second step, a
study of the influence of process parameters has been carried out to obtain parts with good
material quality, taking into account the evolution of the powder after each cycle of
fabrication. Moreover, it is important to use all the possibilities of this process in terms of
geometry. That is why a law for the mechanical behaviour of laser sintered polyamide 12
has been determined and implemented in a finite element code (ZeBuLoN®). This law, in
its linear and non-linear domain, is representative of the material anisotropy and has been
experimentally validated on tensile samples and one aerospace part.

Keywords : Selective Laser Sintering, High performance polymers, PEEK, PEKK, PA12