CHAPITRE 2
Equation de Schrödinger
32
Erwin Schrödinger (1887—1961)
33
Mécanique classique newtonienne
L’énergie d’une particule dans un champ d’énergie potentielle scalaire V (~
r)
est la somme de son énergie cinétique et son énergie potentielle :
p2
E= + V (~
r)
2m
Mécanique classique newtonienne
L’énergie d’une particule dans un champ d’énergie potentielle scalaire V (~
r)
est la somme de son énergie cinétique et son énergie potentielle :
p2
E= + V (~
r)
2m
Comment introduire ce champ dans l’équation d’onde ?
∂ ~2
r, t) = −
i~ Ψ(~ ∆Ψ(~
r, t)+?
∂t 2m
Mécanique classique newtonienne
L’énergie d’une particule dans un champ d’énergie potentielle scalaire V (~
r)
est la somme de son énergie cinétique et son énergie potentielle :
p2
E= + V (~
r)
2m
Comment introduire ce champ dans l’équation d’onde ?
∂ ~2
i~ Ψ(~ r, t) = − ∆Ψ(~ r, t)+?
∂t 2m
en respectant la linéarité (additivité des fonctions d’onde) des solutions.
34
Mécanique quantique (non relativiste)
Lorsqu’une particule est plongée dans un potentiel (énergie) scalaire V (~
r),
l’évolution de sa fonction d’onde dans le temps est régie par l’équation de
Schrödinger :
∂ − ~2
i~ Ψ(~
r, t) = ∆Ψ(~
r, t) + V (~
r)Ψ(~
r , t)
∂t 2m
Mécanique quantique (non relativiste)
Lorsqu’une particule est plongée dans un potentiel (énergie) scalaire V (~
r),
l’évolution de sa fonction d’onde dans le temps est régie par l’équation de
Schrödinger :
∂ − ~2
i~ Ψ(~
r, t) = ∆Ψ(~
r, t) + V (~
r)Ψ(~
r , t)
∂t 2m
écrite en 1926 "faute de mieux. . . " d’après Schrödinger car cette équation
n’est pas relativiste.
Il faudra attendre l’équation de Dirac pour tenir compte de la relativité.
35
Etats stationnaires (indépendants du temps)
On cherche les solutions de la forme :
Ψ(~ r)e−iEt/~
r, t) = ψ(~
correspondant à des distributions de probabilité constantes dans le temps.
Etats stationnaires (indépendants du temps)
On cherche les solutions de la forme :
Ψ(~ r)e−iEt/~
r, t) = ψ(~
correspondant à des distributions de probabilité constantes dans le temps.
Introduites dans l’équation de Schrödinger, elles sont solutions de :
~2
r) = −
Eψ(~ ∆ψ(~
r) + V (~
r)ψ(~
r)
2m
où E est l’inconnue.
36
A une dimension :
~2 d2
Eψ(x) = − ψ(x) + V (x)ψ(x)
2m dx2
soit :
2m(E − V (x))
ψ 00(x) = − 2
ψ(x)
~
– Pour E < Vmin, il n’y a pas de solutions.
– Pour E > VM ax, les solutions sont des paquets d’ondes (états libres).
– Pour Vmin < E < VM ax, les solutions sont des états liés.
37
(a) Exemple de trajectoire classique pour un état libre
(b) exemple de trajectoire classique pour un état lié
38
Solutions pour les états
√ liés (probabilité de présence nulle à l’infini) :
2m(E−V )
– Si E > V ; κ = ~ et
ψ(x) = Aeiκx + Be−iκx
Solutions pour les états
√ liés (probabilité de présence nulle à l’infini) :
2m(E−V )
– Si E > V ; κ = ~ et
ψ(x) = Aeiκx + Be−iκx
√
2m(V −E)
– Si E < V ; κ = ~ et
ψ(x) = Ae−κx + Beκx
A et B sont des constantes de normalisation.
Solutions pour les états
√ liés (probabilité de présence nulle à l’infini) :
2m(E−V )
– Si E > V ; κ = ~ et
ψ(x) = Aeiκx + Be−iκx
√
2m(V −E)
– Si E < V ; κ = ~ et
ψ(x) = Ae−κx + Beκx
A et B sont des constantes de normalisation.
Aux points de discontinuité du potentiel, on doit avoir continuité de la fonc-
tion d’onde et de sa dérivée.
39
40
Le puits quantique
Le problème admet un plan de symétrie.
41
Les solutions sont de la forme ψ(x) = ±ψ(−x) (symétriques ou antisymé-
triques).
Beκ(E)x , pour x < −a ;
ψs(x) =
A cos k(E)x pour −a < x < a ;
Be−κ(E)x
pour x > a.
κ(E)x ,
−Be pour x < −a ;
ψa(x) =
A sin k(E)x pour −a < x < a ;
Be−κ(E)x
pour x > a.
avec :
√ q
2mE 2m(V0 − E)
k(E) = ; κ(E) =
~ ~
42
Les solutions sont alternées symétriques/antisymétriques conduisant à des
valeurs discrètes de l’énergie : les niveaux d’énergie des états liés du puits
sont quantifiés de la forme :
~2ξi2
Ei =
2ma2
La quantification en énergie est due à la nature probabiliste du module carré
de la fonction d’onde :
Les solutions sont alternées symétriques/antisymétriques conduisant à des
valeurs discrètes de l’énergie : les niveaux d’énergie des états liés du puits
sont quantifiés de la forme :
~2ξi2
Ei =
2ma2
La quantification en énergie est due à la nature probabiliste du module carré
de la fonction d’onde :
c’est la condition de normalisation qui impose la quan-
tification.
43
La boîte de potentiel
On fait tendre V0 vers l’infini. Les états stationnaires sont solution de :
~2 d2
− 2
ψn(x) = Enψn(x) − a ≤ x ≤ +a
2m dx
La boîte de potentiel
On fait tendre V0 vers l’infini. Les états stationnaires sont solution de :
~2 d2
− 2
ψn(x) = Enψn(x) − a ≤ x ≤ +a
2m dx
soit, en posant L = 2a, largeur de la boîte :
√1 cos( nπ x) pour n = 2p + 1
L
ψn(x) = 1a
√ sin( nπ
L x) pour n = 2p
a
avec
~2 π 2 2
En = 2
n
2mL
La boîte de potentiel
On fait tendre V0 vers l’infini. Les états stationnaires sont solution de :
~2 d2
− 2
ψn(x) = Enψn(x) − a ≤ x ≤ +a
2m dx
soit, en posant L = 2a, largeur de la boîte :
√1 cos( nπ x) pour n = 2p + 1
L
ψn(x) = 1a
√ sin( nπ
L x) pour n = 2p
a
avec
~2 π 2 2
En = 2
n
2mL
L’impulsion associée à l’état n, calculée en écrivant E = p2/2m s’écrit
alors :
nπ
pn = ~
L
44
45
Etats liés généraux
On considère une particule d’énergie moyenne hEi = 6 En piégée dans
une boîte de potentiel. Sa fonction d’onde est une superposition des états
physiquement acceptables c.à d. des états liés stationnaires :
∞
cnψn(x)e−iEnt/~
X
Ψ(x, t) =
n=1
avec cn ∈ C.
46
La normalisation impose :
Z +a
Ψ∗(x, t)Ψ(x, t)dx = 1
−a
soit, ici :
Z +a ∞ ∞
c∗j ψj∗(x)eiEj t/~ × ck ψk (x)e−iEk t/~ dx = 1.
X X
−a j=1 k=1
47
or (propriété d’orthogonalité des fonctions sinus)
Z +a
ψj∗(x)ψk (x)dx = δj,k
−a
où δj,k est le symbole de Kronecker.
Nous obtenons finalement :
∞
|cj |2 = 1
X
j=1
48
Sens physique des coefficients cj
L’énergie moyenne de la particule s’écrit :
Z +a
~2 d2
hEi = Ψ∗(x, t)(− )Ψ(x, t)dx
−a 2m dx2
c.à d. :
Z +a ∞
c∗j ψj∗(x)eiEj t/~
X
hEi =
−a j=1
∞
~2 d2 X
−iEk t/~ dx
×(− ) c k ψ k (x)e
2m dx2 k=1
Sens physique des coefficients cj
L’énergie moyenne de la particule s’écrit :
Z +a
~2 d2
hEi = Ψ∗(x, t)(− )Ψ(x, t)dx
−a 2m dx2
c.à d. :
Z +a ∞
c∗j ψj∗(x)eiEj t/~
X
hEi =
−a j=1
∞
~2 d2 X
−iEk t/~ dx
×(− ) c k ψ k (x)e
2m dx2 k=1
or
~2 d2
− ψk (x) = Ek ψk (x)
2m dx2
49
d’où :
∞
|cj |2Ej
X
hEi =
j=1
d’où :
∞
|cj |2Ej
X
hEi =
j=1
Le nombre |cj |2 mesure la probabilité de trouver Ej dans une mesure de
l’énergie de la particule de fonction d’onde Ψ(x, t).
Les coefficients cj e−iEj t/~ jouent, pour la mesure de l’énergie, le même
rôle que la fonction Φ(p, t) pour celle de l’impulsion et Ψ(x, t) pour celle
de la position.
50
Trajectoire moyenne
La trajectoire moyenne est définie par hx(t)i :
Z +a
hx(t)i = Ψ∗(x, t) x Ψ(x, t)dx
−a
Trajectoire moyenne
La trajectoire moyenne est définie par hx(t)i :
Z +a
hx(t)i = Ψ∗(x, t) x Ψ(x, t)dx
−a
soit par un calcul analogue aux précédents :
∞ X
∞
c∗j ck e−i(Ek −Ej )t/~xj,k
X
hx(t)i =
j=1 k=1
avec
Z +a
xj,k = xk,j = ψj∗(x) x ψk (x)dx
−a
8jk
= (−1)m+n+1L
(j + k)2(j − k)2π 2
où j = 2n + 1 et k = 2m.
51
Exemple
Mouvement hx(t)i d’une particule dont la fonction d’onde à l’instant t = 0
est donnée par :
1
Ψ(x, t = 0) = √ (ψ1(x) + ψ2(x))
2
Exemple
Mouvement hx(t)i d’une particule dont la fonction d’onde à l’instant t = 0
est donnée par :
1
Ψ(x, t = 0) = √ (ψ1(x) + ψ2(x))
2
Seul les termes x1,2 et x2,1 sont non nuls et valent :
16L
x1,2 = x2,1 =
9π 2
Exemple
Mouvement hx(t)i d’une particule dont la fonction d’onde à l’instant t = 0
est donnée par :
1
Ψ(x, t = 0) = √ (ψ1(x) + ψ2(x))
2
Seul les termes x1,2 et x2,1 sont non nuls et valent :
16L
x1,2 = x2,1 =
9π 2
Le mouvement s’écrit ainsi :
16 3 ~ π 2
∗
hx(t)i = 2<(c1c2e−i(E2 −E1 )t/~ X1,2) = L cos( t)
9π 2 2mL 2
Exemple
Mouvement hx(t)i d’une particule dont la fonction d’onde à l’instant t = 0
est donnée par :
1
Ψ(x, t = 0) = √ (ψ1(x) + ψ2(x))
2
Seul les termes x1,2 et x2,1 sont non nuls et valent :
16L
x1,2 = x2,1 =
9π 2
Le mouvement s’écrit ainsi :
16 3 ~ π 2
∗
hx(t)i = 2<(c1c2e−i(E2 −E1 )t/~ X1,2) = L cos( t)
9π 2 2mL 2
L’oscillation de la particule, de pulsation ω = 3~π 2/(2mL2), dépend du
carré de la largeur du puits alors qu’elle est linéaire pour le corpuscule
classique : plus le puits se resserre, plus la particule oscille rapidement,
quadratiquement par rapport à l’inverse de la largeur.
52
Ordres de grandeur
La fréquence d’oscillation d’un électron dans un puits de largeur 1 Å. est
donnée par ν = 3~π/(4mL2) soit ν ≈ 2.72 1016 Hz.
53
54
Le double puits
55
Pour E < U et V0 → ∞, les solutions sont de la forme :
A
sin(k(a − x)) +d < x < +a
B ch(κx) sym
ψ(x) = −d < x < +d
B sh(κx) antisym
±A sin(k(a + x))
−a < x < −d
√ q
avec k = 2mE/~ et κ = 2m(U − E)/~.
56
Un calcul approché montre que les deux premiers niveaux d’énergie se
mettent sous la forme :
~2 π 2 4e−κD
!
2
Es,a = 1− ∓
2mb2 κb κb
La différence d’énergie 2∆ entre ces deux niveaux étant :
~2π 2 e−κD
∆=2
mb2 κb
57
– Deux états fondamentaux sym et antisym très proches d’énergie E0 −
A ± ∆.
– Densité de présence symétrique de part et d’autre de la marche : la par-
ticule est également probable à gauche et à droite.
– Densité de présence non-nulle dans la région interdite.
– Le terme A correspond à l’extension tunnel par rapport à la boîte et le
terme ∆ traduit la variation de densité de présence dans la région inter-
dite entre les états sym et antisym.
58
Exemples numériques
59
Mouvement dans le double puits
Dans les états ψ(a,s), la particule est délocalisée (même probabilité à droite
et à gauche). Soient : Soient ψD et ψG les deux fonctions obtenues par :
1 1
ψD = √ (ψs + ψa) ψG = √ (ψs − ψa)
2 2
Ces deux fonctions correspondent assez bien aux configurations “classi-
ques” de la particule, particule à droite ou particule à gauche.
60
Si l’on introduit la particule, à l’instant t = 0, de façon classique, par
exemple à droite, elle est alors bien représentée par la fonction d’onde
Ψ(x, t = 0) = ψD (x).
Son évolution dans le temps est donnée par :
1
Ψ(x, t) = √ (ψs(x)e−iEst/~ + ψa(x)e−iEat/~)
2
e−iEst/~
= √ (ψs + ψae−iωt)
2
où ~ω = 2∆.
Si l’on introduit la particule, à l’instant t = 0, de façon classique, par
exemple à droite, elle est alors bien représentée par la fonction d’onde
Ψ(x, t = 0) = ψD (x).
Son évolution dans le temps est donnée par :
1
Ψ(x, t) = √ (ψs(x)e−iEst/~ + ψa(x)e−iEat/~)
2
e−iEst/~
= √ (ψs + ψae−iωt)
2
où ~ω = 2∆.
La fonction d’onde oscille dans le temps entre ψD et ψG, avec une période
T = 2π/ω.
61
Ceci correspond à une oscillation de la position moyenne de la particule
d’un puits à l’autre, c’est l’effet tunnel, phénomène qui n’a pas d’équivalent
classique : la particule saute d’un puits à l’autre avec une fréquence pro-
portionnelle à ∆ alors que son énergie totale est inférieure à la barrière de
potentiel entre les deux régions.
Cet effet tunnel est à l’origine de la liaison chimique.
62
exemples numériques
63
Inversion de l’ammoniac
Ordres de grandeur :
NH3 : U = 0.25 eV, D = 1Å ν = 24000 MHz
PH3 : U = 0.75 eV, D = 1Å ν = 0.14 MHz
AsH3 : U = 1.5 eV, D = 1.5Å ν = 0.5 cycle/an !
64
