La Réaction de Cannizzaro
La réaction de Cannizzaro est la réaction de dismutation, en milieu très basique, des
aldéhydes d'une certaine catégorie. Elle conduit à la synthèse de l'alcool et de l'acide
correspondants.
Seuls les aldéhydes n’ayant pas d’hydrogène en α du carbonyle peuvent réagir selon la
réaction de Cannizaro.
Exemple :
La benzaldehyde réagit donc selon la réaction de Cannizaro pour former l’ion benzoate et
l’alcool benzylique :
Il s’agit d’une dismutation car la benzaldéhyde est soit réduite en alcool benzylique, soit
oxydée en acide benzoique.
La réaction est réalisée à l’aide d’un montage de chauffage à reflux :
Le milieu réactionnel est chauffé afin d’accélerer la réaction. En effet, en augmentant la
température, on augmente la mobilité des espèces chimiques, donc les chances de
rencontre entre celles-ci.
Le réfrigérant permet de condenser les espèces chimiques qui atteindraient leur
température d’ébullition. On évite ainsi la perte de ces espèces chimiques à l’état gazeux.
Tableau d’avancement de la réaction :
Avancement 2A + B C + D
Etat initial 0 nA nB 0 0
Etat final xmax nA - 2 xmax nB - xmax xmax xmax
Le mélange réactionnel initial a été préparé en mélangeant 7,0 g d’hydroxyde de
potassium, 7 mL d’eau et 8,0 g de benzaldéhyde.
On en déduit les quantités de matières de réactifs initiales :
nbenzaldéhyde = nA = 8/106,12 = 75,4 .10-3 mol (Mbenzaldéhyde = 106,12 g.mol-1)
nKOH = nB = 7/56,11 = 124,8.10-3 mol (MKOH =56, 11 g.mol-1)
Si la benzaldehyde est le réactif limitant, alors :
nA - 2 xmax = 0
xmax = nA / 2 = 37,7.10-3 mol
Si l’hydroxyde de potassium est le réactif limitant, alors :
nB - xmax = 0
xmax = nB = 124,8.10-3 mol
La benzaldéhyde est donc le réactif limitant. Les quantités de matières d’acide benzoïque
et d’alcool benzylique produites à l’état final sont donc : xmax = 37,7.10-3 mol
Les masses maximales d’acide benzoïque et d’alcool benzylique que l’on peut obtenir sont
donc :
m acide benzoique = 37,7.10-3 x 122,12 = 4,60 g (M acide benzoique = 122,12 g.mol-1)
m alcool benzylique = 37,7.10-3 x 108,14 = 4,08 g (M alcool benzylique = 108,14 g.mol-1)
Traitement du brut réactionnel
Après la réaction, on ajoute de l’eau distillée afin de dissoudre le benzoate de potassium
formé et ainsi obtenir un brut réactionnel homogène prêt pour une extraction liquide-
liquide.
A l’aide d’une ampoule à décanter, on effectue une extraction de l’alcool benzylique
présent dans la phase aqueuse avec 20 ml d’ether diéthylique. En effet, L’ether diéthylique,
non miscible avec l’eau solubilise l’alcool benzylique, celui-ci étant plus soluble dans l’éther
diéthylique que dans l’eau.
L’extraction est réalisée avec 2 x 10 mL d’ether diéthylique car le rendement d’une
extraction multiple est meilleur que celui d’une extraction simple.
On obtient donc une phase organique et une phase aqueuse. Les espèces chimiques
présentes dans chacune des phases sont:
- phase organique: Ether diéthylique, alcool benzylique
- phase aqueuse: eau, ion benzoate, hydroxyde de potassium
Traitement de la phase organique
A l’aide d’une ampoule à décanter, la phase organique est lavé avec une solution
d’hydrogénosulfite de sodium afin d’éliminer les traces de benzaldéhyde n’ayant pas réagit.
Il se forme un produit ionique soluble dans l’eau:
C6H5CHO + NaHSO3 = C6H5CH(OH)SO3Na
Ensuite, Le lavage de la phase organique avec une solution de carbonate de sodium à 10%
permet de neutraliser les traces de solution d’hydrogénosulfite de sodium (ampholyte) par
reaction acide / base.
Enfin, un dernier lavage avec une solution saturée de chlorure de sodium permet d’éliminer
l’excès de solution de carbonate de sodium. Le chlorure de sodium augmente la force
ionique de la phase aqueuse et évite la capture d'espèces peu hydrosolubles comme
l’alcool benzylique
La phase organique est alors séchée sur sulfate de sodium anhydre et l’ether diéthylique est
évaporé à l’évaporateur rotatif.
La purété de l’alcool benzylique est vérifiée à l’aide d’une CCM et par mesure de son indice
de réfraction.
Traitement de la phase aqueuse
On acidifie la phase aqueuse avec une solution d’acide chlorhydrique à 6 mol.L-1 jusqu'à un
pH inférieur à 4 afin de neutraliser le benzoate de potassium présent dans la phase aqueuse
et former l’acide benzoïque. Celui-ci étant très peu soluble dans l’eau, il précipite:
Cette réaction est très exothermique, on doit refroidir, à l’aide d’un bain de glace, pour
éviter les projections.
Les cristaux solides d’acide benzoïque formés sont isolés à l’aide d’une filtration sous vide
et lavés à l’eau distillée pour éliminer les traces d’acide chlorhydrique.
Purification de l’acide benzoïque brut
L’acide benzoïque est purifié par recristallisation à l’aide d’un montage à reflux et avec l’eau
comme solvant.
La purété de l’acide benzoïque est vérifiée à l’aide d’une CCM et par mesure de son point
de fusion au banc Kofler.
On calcule le rendement de la synthèse en acide benzoïque:
𝑛𝑛 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏ï𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑚𝑚 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏ï𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
η = 𝑛𝑛 = 𝑚𝑚
𝑎𝑎𝑎𝑎.𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏ï𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑡𝑡ℎé𝑜𝑜 𝑎𝑎𝑎𝑎.𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏ï𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑡𝑡ℎé𝑜𝑜
