Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Echahid Cheikh Larbi Tebessi

Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie

Département des Sciences de la Matière

N° d’ordre :……..
Série :……………
THÈSE DE DOCTORAT

Domaine : Sciences de la matière

Filière : Chimie
Option : Chimie des produits naturels
Thème :

Valorisation et étude des activités de deux espèces de la

flore Algérienne ’’Clinopodium nepeta et Daucus crinitus‘‘

Présentée par :

Mr. Hatem BEDDIAR

Devant le jury :

Assia ZEGHIB M. C. A. Université de Tébessa Présidente

Merzoug BENAHMED Professeur Université d’Oum El Bouaghi Rapporteur
Sameh BOUDIBA M. C. A. Université de Tébessa Co-Rapporteur
Salah AKKAL Professeur Université de Constantine Examinateur
Sabrina BOUGUESSA M. C. A Université de Tébessa Examinatrice
Wafia BOUKHEDENA M. C. A. Université de Tébessa Examinatrice

Année universitaire : 2023/2024

 Dédicace

À la mémoire de mon Père

À ma très chère mère

À mes chères frères et sœurs

À mes meilleurs amis

À tous ceux qui m'apprécient.

Je dédie ce travail
 Remerciements

Avant tout, je tiens à exprimer ma gratitude envers Dieu le Tout-Puissant et Miséricordieux, qui
m'a donné la force et la patience nécessaires pour accomplir ce modeste travail.
À la fin de la rédaction de cette thèse, il est de mon devoir d'exprimer en quelques lignes ma
reconnaissance envers tous ceux qui ont contribué, de près ou de loin, à l'élaboration de ce travail.
Je tiens tout d'abord à exprimer mes vifs remerciements à mon directeur de thèse Professeur
Merzoug BENAHMED, ainsi qu'à ma Co-encadrante Dr. Sameh BOUDIBA, pour les
connaissances qu’ils m’ont transmises, leurs qualités humaines, leurs attentions, leurs apports
scientifiques, leurs recommandations mesurées tout le temps, leurs précieuses orientations et leurs
disponibilités pour répondre à mes questions, cela m'a beaucoup aidé à mener ce travail dans les
meilleures conditions. Je tiens à leur adresser mes vœux de santé et de bonheur.

Je tien a remercié vivement les membres du jury :

Madame Assia ZEGHIB, Maître de conférences classe A de l'université d’Echahid Cheikh Larbi
Tebessi de Tébessa, qui m’a honoré en acceptant de présider ce jury. Je tiens à lui témoigner ici ma
respectueuse reconnaissance et ma considération.
Monsieur Salah AKKAL, Professeur à l'université de Constantine I, à qui j'exprime ma gratitude
d'avoir accepté d'examiner les travaux de ma thèse.
Madame Sabrina BOUGUESSA, Maître de conférences classe A de l'université d’Echahid Cheikh
Larbi Tebessi de Tébessa, à qui j'exprime ma profonde gratitude d'avoir accepté d'examiner ma
thèse.
Mes vifs remerciements vont à Madame Wafia BOUKHEDENA, classe A de l'université
d’Echahid Cheikh Larbi Tebessi de Tébessa, pour avoir accepté de faire partie de mon jury de
thèse.
Je remercie aussi le Dr. Alfred Ngengue de l’université du Cameroun ainsi que le Professeur Özgür
Ceylan de l’université de Muğla de Turquie, pour leurs précieuse contribution menant à terme ce
travail de thèse.

Je tiens à exprimer mes remerciements à tous mes Enseignants qui m'ont enrichi avec leurs
connaissances précieuses tout le long de mon parcours d’étude.

Je tiens également à remercier tout le personnel technique et administratif du département des

sciences de la matière de l'université Echahid Cheikh Larbi Tebessi - Tébessa.
 Abstract

The aim of this research was to identify the phenolic composition, certain biological activities,
and the anticorrosive activity of two species from northeastern Algeria, namely Clinopodium nepeta
and Daucus crinitus. The chemical composition of the investigated plants was determined using
chromatographic analysis via HPLC-DAD. Regarding the antioxidant activity, the EBCN was the
most active extract on DPPH● and GOR tests, while the EDCN showed the highest ABTS●+ activity.
In other assays, Daucus crinitus extracts exhibited greater activity than Clinopodium nepeta, the
EADC demonstrated the highest CUPRAC and Phenanthroline activity, whereas for the FRAP test,
the EBDC had an A0.5 of 02.42 ± 0.98 µg/mL, which is better than the standards. Furthermore, the
EDCN exhibited significant efficiency in inhibiting enzyme activity for both AcChE and BuChE,
while tyrosinase inhibition was observed in all extracts with IC 50 values above 200 µg/mL The same
was noted with α-amylase inhibition, except for the EDDC, which exhibited higher activity than the
acarbose standard with an IC50 of 115.17 ± 0.30 µg/mL. The antimicrobial activity tested was based
on the inhibitory effect on microbial cellular communication, through the blocking of quorum sensing
(QS) inhibition in C. violaceum (CV026), the inhibition of violacein production in C. violaceum
(CV12472) and the prevention of swarming motility for flagellated P. aeruginosa (PA01). All
extracts showed varying activities which were predominated by those of Daucus crinitus. The EDDC
inhibited violacein to 100% at the MIC and MIC/2. The most effective anti-quorum areas recorded
at the MIC were 19.5 ± 0.8 mm for the EDDC. For bacterial swarming motility and at 100 µg/mL,
all extracts exhibited good activity and the highest inhibition percentage was 38.20% ± 1.20 for the
EDDC. Regarding corrosion inhibition activity, the behavior of the studied extracts and the
biosynthesized zinc oxide nanoparticles (ZnO-NPs) from Daucus crinitus extracts, for protecting the
API 5L X60 carbon steel in an acidic medium (HCl 1 M) were evaluated using weight loss
measurements and electrochemical assessments. Electrochemical measurements showed that the
highest inhibition efficiency was observed when using the EBCN (91.71% at 400 ppm at 298K),
followed by the EBDC, which improved when its corresponding nanoparticles (EBDC-NPs) were
used at 298 K and 800 ppm (80.20% and 91.20% respectively). The colorimetric evaluation of
corrosion products demonstrated that polyphenols quantities decreased after the inhibition process,
along with a decrease in ferrous ions (𝐹𝑒 2+) intensities as the inhibitor concentration increased. The
SEM-EDS analysis showed the presence of ZnO-NPs, and confirmed the morphological
improvement of the surface, which confirms the formation of a protective layer by adsorbed
inhibitors.

Keywords: Clinopodium nepeta, Daucus crinitus, antioxidant activity, quorum sensing, corrosion,
inhibition.
 ‫ملخص‬

‫يهدف هذا البحث إلى تحديد تركيب الفينوالت وبعض األنشطة البيولوجية المحددة ونشاط مكافحة التآكل لنبتتين من شمال شرق‬
‫الجزائر‪ ،‬وهما ‪ Clinopodium nepeta‬و‪ .Daucus crinitus‬تم تحديد التركيب الكيميائي للنبتتين المدروستين عن طريق التحليل‬
‫●‬
‫الكروماتوغرافي باستخدام ‪ .HPLC-DAD‬بالنسبة للنشاط المضاد لألكسدة‪ ،‬كان ‪ EBCN‬هو األكثر نشاطا في اختبارات ‪DPPH‬‬
‫و‪ ،GOR‬في حين أظهر ‪ EDCN‬أعلى نشاط في اختبار ‪ .+●ABTS‬في تجارب أخرى‪ ،‬أظهر‪ EADC‬أعلى نشاط في اختبارات‬
‫‪ CUPRAC‬و‪ ،Phenanthroline‬في حين أن ‪ EBDC‬أظهر قيمة ‪ A0.5‬أفضل من القيم المعيارية في اختبار ‪ .FRAP‬باإلضافة‬
‫إلى ذلك‪ ،‬تم تقييم المستخلصات من حيث القدرة على تثبيط اإلنزيمات‪ ،‬حيث أظهر ‪ EDCN‬فعالية كبيرة في تثبيط ‪AcChE‬‬
‫و‪ ،BuChE‬بينما لوحظ تثبيط ‪ tyrosinase‬في جميع المستخلصات بقيم ‪ IC50‬تزيد عن ‪ 200‬ميكروغرام‪/‬مل‪ .‬نفس الشيء لوحظ في‬
‫حالة تثبيط ‪ ،α-amylase‬باستثناء ‪ EDDC‬الذي أظهر نشاطا أعلى من المعيار أكاربوز بقيمة ‪ IC50‬تبلغ ‪0.30 ± 115.17‬‬
‫ميكروغرام‪/‬مل‪ .‬تم اختبار النشاط المضاد للميكروبات استنادا إلى التأثير على التواصل الخلوي الميكروبي‪ ،‬من خالل حجب تأثير‬
‫استشعار ‪ quorum‬عند البكتيريا )‪ ،C. violaceum (CV026‬وحجب إنتاج ‪ violacein‬عند )‪،C. violaceum (CV12472‬‬
‫ومنع حركية التجمع البكتيريا ‪ )PA01( P. aeruginosa‬ذات االذناب‪ .‬أظهرت جميع المستخلصات أنشطة متفاوتة‪ ،‬تقدمها نشاط‬
‫مستخلصات ‪ .Daucus crinitus‬أظهر ‪ EDDC‬تثبيط ‪ violacein‬بنسبة ‪ %100‬عند أدنى تركيز مثبط (‪ )MIC‬ونصفه ‪.MIC/2‬‬
‫أما أكبر مناطق تثبيط لالتصال البكتيري (‪ )QS‬تم قياسها عند ‪ MIC‬وقدرها ‪ 0.8 ± 19.5‬ملم كانت في حضور ‪ .EDDC‬بالنسبة‬
‫لحركية التجمع للبكتيريا وبتركيز ‪ 100‬ميكروغرام‪/‬مل‪ ،‬أظهرت جميع المستخلصات نشاطا معتبرا‪ ،‬وكانت نسبة التثبيط األعلى بقيمة‬
‫‪ 1.20 ± %38.20‬ل ‪ . EDDC‬بالنسبة لنشاط تثبيط التآكل‪ ،‬تم تقييم سلوك المستخلصات المدروسة وحبيبات النانو ألكسيد الزنك‬
‫)‪(ZnO-NPs‬المحظرة على الطريقة البيولوجية من مستخلصات ‪ Daucus crinitus‬في حماية الفوالذ الكربوني ‪API 5L X60‬‬
‫وفي وسط حمضي (‪ )HCl 1 M‬باستخدام قياسات فقدان الوزن والتقييمات الكهروكيميائية‪ .‬أظهرت القياسات الكهروكيميائية أن أعلى‬
‫كفاءة للتثبيط تم مالحظتها عند استخدام ‪ %91.71( EBCN‬عند تركيز ‪ 400‬ميكروغرام‪/‬مل عند ‪ 298‬كلفن)‪ ،‬تاله ‪ ،EBDC‬والتي‬
‫لوحظ تحسنها عند استخدام حبيبات النانو المرافقة له (‪ )EBDC-NPs‬عند ‪ 298‬كلفن وتركيز ‪ 800‬ميكروغرام‪/‬مل (‪%80.20‬‬
‫و‪ % 91.20‬على التوالي)‪ .‬أظهر التقييم اللوني لمنتجات التآكل أن كميات الفينوالت قلت بعد عملية التثبيط‪ ،‬باإلضافة إلى انخفاض شدة‬
‫أيونات الحديد (‪ )Fe+2‬بزيادة تركيز المثبط‪ .‬لقد أظهر تحليل ‪ SEM-EDS‬وجود جسيمات أكسيد الزنك (‪ ،)ZnO-NPs‬وقد أكد‬
‫التحسين في البنية السطحية‪ ،‬مما يؤكد تكوين طبقة واقية عن طريق المثبطات المدمصة‪.‬‬

‫الكلمات الرئيسية‪ ،Daucus crinitus ،Clinopodium nepeta :‬مضاد لألكسدة‪ ،‬استشعار الكويورم‪ ،‬تآكل‪ ،‬تثبيط‪.‬‬
 Résumé

L'objectif de cette recherche était d'identifier la composition phénolique, certaines activités

biologiques, ainsi que l'activité anticorrosive de deux espèces du nord-est de l'Algérie, à savoir
Clinopodium nepeta et Daucus crinitus. La composition chimique des plantes étudiées a été
déterminée par analyse chromatographique via HPLC-DAD. Concernant l’activité antioxydante,
l’EBCN était le plus actif dans les tests DPPH ● et GOR, tandis que l'EDCN a montré la plus forte
activité pour le test ABTS●+. Dans d'autres essais, l'EADC a montré l'activité la plus élevée pour les
tests CUPRAC et Phenanthroline, tandis que dans le test FRAP, l'EBDC avait une valeur de A 0.5
meilleure que les standards (02,42 ± 0,98 µg/mL). En outre, l'EDCN a montré une efficacité
significative dans l'inhibition de l'activité enzymatique pour l'AcChE et la BuChE, tandis que
l'inhibition de la tyrosinase a été observée pour tous les extraits avec des valeurs IC50 supérieures à
200 µg/mL. La même chose a été observée avec l'inhibition de l'α-amylase, à l'exception de l'EDDC,
qui a présenté une activité supérieure à celle de l'acarbose avec un IC50 de 115,17 ± 0,30 µg/mL.
L'activité antimicrobienne testée était basée sur l'effet inhibiteur de la communication cellulaire
microbienne, via le blocage de l'inhibition du quorum sensing (QS) chez C. violaceum (CV026),
l'inhibition de la production de violacéine chez C. violaceum (CV12472) et la prévention de motilité
en essaim pour P. aeruginosa flagellé (PA01). Tous les extraits montraient des activités variables,
dominées par celles de Daucus crinitus, l'EDDC a inhibé la violacéine à 100 % aux CMI et CMI/2.
La zone anti-quorum la plus efficace a été notée à une CMI de 19,5 ± 0,8 mm pour l'EDDC. Pour la
motilité de l'essaimage bactérien et à 100 µg/mL, tous les extraits présentaient une bonne activité et
le pourcentage d'inhibition le plus élevé était de 38,20 % ± 1,20 pour l'EDDC. En ce qui concerne
l'activité d'inhibition de la corrosion, le comportement des extraits étudiés et des nanoparticules
d'oxyde de zinc (NPs-ZnO) biosynthétisées à partir des extraits de Daucus crinitus pour la protection
de l'acier au carbone API 5L X60 en milieu acide (HCl 1 M) a été évalué par des mesures de perte en
poids et électrochimiquement. Les mesures électrochimiques ont montré que l'efficacité d'inhibition
la plus élevée a été observée avec l'utilisation de l'EBCN (91,71% à 400 ppm à 298K), suivi de
l'EBDC, qui s'est amélioré lorsque ses nanoparticules correspondantes (NPs-EBDC) ont été utilisées
à 800 ppm et 298 K (80,20% et 91,20% respectivement). L'évaluation colorimétrique des produits de
corrosion a démontré que les quantités de polyphénols diminuaient après le processus d'inhibition,
ainsi qu'une diminution des intensités des ions ferreux (𝐹𝑒 2+) avec l’augmentation des
concentrations d'inhibiteurs. L'analyse MEB-EDS a montré la présence de NPs de ZnO et a confirmé
l'amélioration morphologique de la surface, confirmant ainsi la formation d'une couche protectrice
par les inhibiteurs adsorbés.

Mots-clés : Clinopodium nepeta, Daucus crinitus, activité antioxydante, détection de quorum,

corrosion, inhibition.
 Table de matières

TABLE DE MATIÈRE

Introduction générale .......................................................................................................................... 1

Partie A : Bibliographie et techniques ................................................................................................ 3

Chapitre I : Synthèse bibliographique ................................................................................................ 4

I. 1. Présentation des plantes étudiées................................................................................................. 5

I. 1. 1. Composition des plantes ...................................................................................................... 5

I. 1. 2. Famille des Lamiaceae ......................................................................................................... 6

I. 1. 2. 1. Intérêt nutritionnel et pharmacologique ....................................................................... 7

I. 1. 2. 2. Étude botanique du Clinopodium nepeta ..................................................................... 8

I. 1. 2. 2. 1. Nom botanique ..................................................................................................... 8

I. 1. 2. 2. 2. Classification ........................................................................................................ 8

I. 1. 2. 2. 3. Description............................................................................................................ 8

I. 1. 2. 2. 4. Travaux antérieurs ................................................................................................ 9

I. 1. 3. Famille des Apiaceae ........................................................................................................... 9

I. 1. 3. 1. Intérêt nutritionnel et pharmacologique ..................................................................... 10

I. 1. 3. 2. Étude botanique du Daucus crinitus .......................................................................... 11

I. 1. 3. 2. 1. Nom botanique ................................................................................................... 11

I. 1. 3. 2. 2. Classification ...................................................................................................... 11

I. 1. 2. 2. 3. Description.......................................................................................................... 11

I. 1. 3. 2. 4. Travaux antérieurs .............................................................................................. 12

I. 2. Généralités sur la corrosion ....................................................................................................... 13

I. 2. 1. Introduction ........................................................................................................................ 13

I. 2. 2. Définition ........................................................................................................................... 13

I. 2. 3. Classification...................................................................................................................... 13

I. 2. 3. 1. Corrosion chimique .................................................................................................... 13

I. 2. 3. 2. Corrosion électrochimique ......................................................................................... 13

I. 2. 3. 3. Corrosion biochimique ............................................................................................... 14

I. 2. 4. Formes de corrosion........................................................................................................... 14
 Table de matières

I. 2. 4. 1. Corrosion uniforme .................................................................................................... 14

I. 2. 4. 2. Corrosion galvanique ................................................................................................. 14

I. 2. 4. 3. Corrosion par crevasse ............................................................................................... 15

I. 2. 4. 4. Corrosion par piqûre................................................................................................... 15

I. 2. 4. 5. Corrosion inter-granulaire .......................................................................................... 16

I. 2. 4. 6. Corrosion sélective ..................................................................................................... 16

I. 2. 4. 7. Corrosion par érosion ................................................................................................. 17

I. 2. 4. 8. Corrosion mécanique.................................................................................................. 18

I. 2. 4. 9. Corrosion par frottement ............................................................................................ 18

I. 2. 4. 10. Fatigue due à la corrosion ........................................................................................ 19

I. 2. 4. 11. Corrosion sous contraintes ....................................................................................... 19

I. 2. 5. Facteurs influençant la corrosion ....................................................................................... 20

I. 2. 6. Corrosion des aciers en milieu acide ................................................................................. 20

I. 2. 6. 1. Influence du pH .......................................................................................................... 22

I. 2. 6. 2. Influence de la température ........................................................................................ 22

I. 2. 6. 3. Présence d'autres ions ................................................................................................. 22

I. 2. 7. Inhibiteurs de corrosion ..................................................................................................... 23

I. 2. 7. 1. Définition ................................................................................................................... 23

I. 2. 7. 2. Propriétés des inhibiteurs ........................................................................................... 23

I. 2. 7. 3. Classification .............................................................................................................. 23

I. 2. 7. 3. 1. Selon la nature des molécules de l'inhibiteur...................................................... 24

a) Inhibiteurs organiques .................................................................................................... 24

b) Inhibiteurs inorganiques (minéraux) .............................................................................. 24

I. 2. 7. 3. 2. Selon leur effet sur les réactions électrochimiques ............................................ 24

I. 2. 7. 3. 3. Selon le mécanisme d'action inter-faciale .......................................................... 24

I. 2. 7. 4. Inhibiteurs à base d'extraits végétaux ......................................................................... 25

I. 3. Activités biologiques ................................................................................................................. 26

I. 3. 1. Activité antioxydante ......................................................................................................... 26

I. 3. 1. 1. Définition ................................................................................................................... 26
 Table de matières

I. 3. 1. 2. Métabolites secondaires végétaux en tant qu'agents antioxydants puissants ............. 27

I. 3. 1. 3. Polyphénols en tant qu'agents antioxydants ............................................................... 28

I. 3. 2. Activité inhibitrice des enzymes ........................................................................................ 28

I. 3. 2. 1. Activité inhibitrice du cholinestérase ......................................................................... 28

I. 3. 2. 1. 1. Définition ............................................................................................................ 28

I. 3. 2. 1. 2. Composés phénoliques en tant qu'inhibiteurs du cholinestérase ........................ 29

I. 3. 2. 2. Activité inhibitrice de tyrosinase................................................................................ 29

I. 3. 2. 2. 1. Définition ............................................................................................................ 29

I. 3. 2. 2. 2 Composés phénoliques en tant qu'inhibiteurs de la tyrosinase ............................ 30

I. 3. 2. 3. Activité antidiabétique ............................................................................................... 30

I. 3. 2. 3. 1. Définition ............................................................................................................ 30

I. 3. 2. 3. 2. Composés phénoliques en tant qu'inhibiteurs d'α-amylase ................................ 30

I. 3. 3. Activité Antimicrobienne................................................................................................... 31

I. 3. 3. 1. Résistance microbienne, biofilms et quorum sensing ................................................ 31

I. 3. 3. 1. 1. Que ce qu’un biofilm ? ....................................................................................... 31

I. 3. 3. 1. 2. Quorum sensing (QS) ......................................................................................... 32

I. 3. 3. 1. 3. Régulation du biofilm par QS............................................................................. 32

I. 3. 3. 1. 4. Inhibiteurs de QS issus de plantes médicinales .................................................. 32

I. 3. 3. 2. Mobilité des bactéries................................................................................................. 33

I. 3. 3. 2. 1. Motilité bactérienne de type swarming .............................................................. 33

I. 4. Nanoscience et nanotechnologie ............................................................................................... 34

I. 4. 1. Nanoparticules d'oxydes métalliques ................................................................................. 35

I. 4. 2. Synthèse des nanoparticules .............................................................................................. 35

I. 4. 2. 1. Méthode biologique.................................................................................................... 36

I. 4. 2. 1. 1. Nanoparticules d'oxyde de zinc .......................................................................... 37

I. 4. 2. 1. 2. Applications des nanoparticules d'oxyde de zinc ............................................... 38

Chapitre II : matériels et méthodes ................................................................................................... 39

II. 1. Matériels ................................................................................................................................... 40

II. 1. 1. Matériel végétal ................................................................................................................ 40

 Table de matières

II. 1. 1. 1. Récolte du matériel végétal ....................................................................................... 40

II. 1. 2. Matériaux .......................................................................................................................... 40

II. 1. 3. Milieu corrosif .................................................................................................................. 40

II. 2. Méthodes .................................................................................................................................. 40

II. 2. 1. Étude phytochimique ........................................................................................................ 40

II. 2. 1. 1. Préparations des extraits phénoliques ....................................................................... 40

II. 2. 1. 2. Bio-synthèse des nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO-NPs) .................................. 40

II. 2. 1. 3. Analyses qualitatives et quantitatives ....................................................................... 41

II. 2. 1. 3. 1. Taux des polyphénols ........................................................................................ 41

II. 2. 1. 3. 2. Taux des flavonoïdes......................................................................................... 41

II. 2. 1. 3. 3. Détermination de la composition chimique des extraits par l’HPLC-DAD...... 41

II. 2. 2. Activité anti corrosif ......................................................................................................... 42

II. 2. 2. 1. Étude gravimétrique .................................................................................................. 42

II. 2. 2. 2. Techniques électrochimiques .................................................................................... 42

II. 2. 2. 2. 1. Techniques stationnaires ................................................................................... 43

a) Potentiel en circuit ouvert (OCP) ................................................................................... 43

b) Courbes de polarisations ................................................................................................ 44

II. 2. 2. 2. 2. Techniques non stationnaires ............................................................................ 45

a) Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ....................................................... 45

➢ Principe.................................................................................................................... 45

➢ Illustration graphique .............................................................................................. 46

➢ Modélisation de circuits électriques équivalents ..................................................... 46

➢ Analyse des diagrammes de Nyquist ...................................................................... 47

II. 2. 3. Analyse de la morphologie superficielle par (MEB-EDS) ............................................... 49

II. 2. 4. Activité antioxydante ........................................................................................................ 50

II. 2. 4. 1. Piégeage radicalaire du DPPH• ................................................................................. 50

II. 2. 4. 2. Piégeage radicalaire du ABTS•+................................................................................ 50

II. 2. 4. 3. Piégeage radicalaire du galvinoxyl (GOR) ............................................................... 50

II. 2. 4. 4. Capacité Antioxydante de Réduction Cuprique (CUPRAC) .................................... 50

 Table de matières

II. 2. 4. 5. Méthode de phénanthroline....................................................................................... 51

II. 2. 4. 6. Pouvoir Antioxydant de Réduction Ferrique (FRAP) .............................................. 51

II. 2. 5. Activité inhibitrice d’enzymes.......................................................................................... 51

II. 2. 5. 1. Activité anticholinestérase ........................................................................................ 51

II. 2. 5. 2. Activité inhibitrice d’α-amylase ............................................................................... 51

II. 2. 5. 3. Activité anti-tyrosinase ............................................................................................. 52

II. 2. 6. Activité antimicrobienne .................................................................................................. 52

II. 2. 6. 1. Inhibition du violacéine de C. violaceum CV12472 ................................................. 52

II. 2. 6. 2. Inhibition du quorum-sensing de C. violaceum CV026............................................ 53

II. 2. 6. 3. Inhibition de motilité bactérienne de type swarming de P. aeruginosa PA01 ......... 53

Partie B : Résultats et discussion ...................................................................................................... 54

Chapitre III : Composition chimique et activité biologique ............................................................. 55

III. 1. Composition chimique des extraits des plantes ...................................................................... 56

III. 1. 1. Taux des polyphénols totaux et des flavonoïdes ............................................................. 56

III. 1. 2. HPLC-DAD ..................................................................................................................... 57

III. 2. Évaluation de l’activité Enzymatique ..................................................................................... 63

III. 3. Évaluation de l’activité antioxydante ..................................................................................... 65

III. 4. Évaluation de l’activité antibactérienne .................................................................................. 68

III. 4. 1. Pourcentage d'inhibition de la violacéine et inhibition de la détection du quorum......... 68

III. 4. 2. Inhibition de la motilité d'essaimage des extraits sur P. aeruginosa PA01 .................... 70

Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif ............................................................................ 72

IV. 1. Étude gravimétrique ............................................................................................................... 73

IV. 1. 1. Isothermes d’adsorption .................................................................................................. 76

IV. 1. 2. Paramètres thermodynamiques ....................................................................................... 81

IV. 1. 3. Paramètres d'activation du processus de corrosion ......................................................... 84

IV. 2. Étude électrochimique ............................................................................................................ 91

IV. 2. 1. Potentiel de corrosion...................................................................................................... 91

IV. 2. 2. Polarisation potentiodynamique ...................................................................................... 92

IV. 2. 3. Spectroscopie d'impédance électrochimique .................................................................. 97

 Table de matières

IV. 2. 4. Relation structure-activité ............................................................................................. 104

IV. 3. Évaluations supplémentaires concernant les extraits de Daucus crinitus ............................ 106

IV. 3. 1. Caractérisation des nanoparticules d’oxyde de zinc ..................................................... 106

IV. 3. 2. Évaluation colorimétrique des produits de corrosion ................................................... 107

IV. 3. 2. 1. Évolution de la teneur en composés phénoliques des extraits de Daucus crinitus.

................................................................................................................................................. 107

IV. 3. 2. 2. Détermination quantitative des ions ferreux ......................................................... 108

IV. 3. 3. Évaluation morphologique de la surface par MEB-EDS .............................................. 109

Conclusion générale ........................................................................................................................ 116

Références ....................................................................................................................................... 120

 LISTE DES TABLEAUX

Tableau I. 1 : Composants majoritaires des huiles essentiels de Clinopodium nepeta poussent dans
diffèrent pays....................................................................................................................................... 9
Tableau I. 2 : Différents facteurs influençant la corrosion.............................................................. 20
Tableau I. 3 : Exemples d’antioxydants enzymatiques et non enzymatiques. .................................. 26
Tableau II. 1 : Explication des éléments électriques clés d'un schéma équivalent dans le contexte
du logiciel.......................................................................................................................................... 47
Tableau III. 1 : Valeurs des concentrations des extraits en polyphénols et en flavonoïdes par
rapport à l’équivalent de l’acide gallique et de la quercétine en μg par mg d’extrait....................... 56
Tableau III. 2 : Composition des extraits de Clinopodium nepeta en composés phénoliques
déterminé par HPLC-DAD (µg/g) .................................................................................................... 57
Tableau III. 3 : Composition des extraits de Daucus crinitus en composés déterminé par HPLC-
DAD (µg/g) ....................................................................................................................................... 59
Tableau III. 4 : Activités inhibitrices des enzymes (cholinestérase, tyrosinase, α-amylase) des
extraits de Clinopodium nepeta et de Daucus crinitus. .................................................................... 64
Tableau III. 5 : Activité antioxydante des extraits de Clinopodium nepeta et de Daucus crinitus en
µg/mL ................................................................................................................................................ 67
Tableau III. 6 : Pourcentage d'inhibition de la violacéine et inhibition de la détection du quorum
(zones de diamètre) des extraits de Clinopodium nepeta et Daucus crinitus. .................................. 69
Tableau III. 7 : Activités anti-essaimage des extraits de Clinopodium nepeta et Daucus crinitus sur
P. aeruginosa PA01. ......................................................................................................................... 71
Tableau IV. 1 : Paramètres de corrosion obtenus à partir des mesures de perte en poids de l’acier
étudié dans la solution corrosive contenant différentes concentrations des extraits de Daucus
crinitus à différentes températures. .................................................................................................. 74
Tableau IV. 2 : Paramètres de corrosion obtenus à partir des mesures de perte en poids de l’acier
dans une solution HCl 1 M contenant différentes concentrations des extraits de Clinopodium
nepeta à différentes températures. .................................................................................................... 75
Tableau IV. 3 : Coefficients de corrélation des différentes isothermes d'adsorption des extraits de
la plante Daucus crinitus. ................................................................................................................. 77
Tableau IV. 4 : Coefficients de corrélation des différentes isothermes d'adsorption des extraits de
la plante Clinopodium nepeta. .......................................................................................................... 77
Tableau IV. 5 : Valeurs des coefficients de corrélation avec les constantes d’adsorption des
différents extraits de Daucus crinitus dans une solution de 1 M d’HCl. .......................................... 80
Tableau IV. 6 : Valeurs des coefficients de corrélation avec les constantes d’adsorption des
différents extraits de Clinopodium nepeta dans une solution de 1 M d’HCl. ................................... 81
Tableau IV. 7 : Paramètres thermodynamiques standard de l'adsorption de EDDC, EADC et
EBDC dans une solution d’HCl (1 M) .............................................................................................. 83
Tableau IV. 8 : Paramètres thermodynamiques standard de l'adsorption de EDCN, EACN et
EBCN dans une solution d’HCl (1 M) .............................................................................................. 83
Tableau IV. 9 : Différentes paramètres d’activation des extraits de Daucus crinitus á différentes
concentrations dans une solution de HCl (1 M). .............................................................................. 89
Tableau IV. 10 : Différentes paramètres d’activation des extraits de Clinopodium nepeta á
différentes concentrations dans une solution de HCl (1 M). ............................................................ 90
Tableau IV. 11 : Paramètres de polarisation pour la corrosion de l'acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) contenant différentes concentrations des extraits de
Clinopodium nepeta à 293K. ............................................................................................................ 96
Tableau IV. 12 : Paramètres de polarisation pour la corrosion de l'acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique de 1 M contenant différentes concentrations des extraits de Daucus
crinitus à 293K.................................................................................................................................. 96
Tableau IV. 13 : Paramètres de polarisation pour la corrosion de l'acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique de 1 M contenant différentes concentrations des extraits de Daucus
crinitus et leur NPs à 293K. .............................................................................................................. 97
Tableau IV. 14 : Paramètres d'impédance et des valeurs d'efficacité d'inhibition de corrosion pour
l’acier API 5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique 1 M contenant différentes
concentrations des extraits de Clinopodium nepeta à 293K. ......................................................... 102
Tableau IV. 15 : Paramètres d'impédance et des valeurs d'efficacité d'inhibition de corrosion pour
l’acier API 5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique de 1 M contenant différentes
concentrations des extraits de Daucus crinitus à 293 K................................................................. 103
Tableau IV. 16 : Paramètres d'impédance et des valeurs d'efficacité d'inhibition de corrosion pour
l’acier API 5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique (1 M) contenant différents extraits de
Daucus crinitus et leur NPs aux concentrations optimales à 293 K. ............................................. 103
Tableau IV. 17 : Concentrations de 𝐹𝑒2+ générées dans les solutions d'essai sans et avec les
extraits de Daucus crinitus et de leurs NPs. ................................................................................... 108
Tableau IV. 18 : Quantité des éléments déposés sur de la surface de l’acier API 5L X60 sans et
avec l'ajout des extraits de Daucus crinitus obtenus par l’EDS. .................................................... 110
Tableau IV. 19 : Quantité des éléments déposés sur de la surface de l’acier API 5L X60 sans et
avec l'ajout des NPs de Daucus crinitus obtenus par l’EDS. ......................................................... 111
 LISTE DES FIGURES

Figure I. 1 : Carte de distribution géographique des Lamiaceae ..................................................... 7

Figure I. 2 : Photo illustrent l’espèce Clinopodium nepeta.............................................................. 9
Figure I. 3 : Carte de distribution géographique des Apiaceae ..................................................... 10
Figure I. 4 : Photo illustrent l’espèce Daucus crinitus. .................................................................. 12
Figure I. 5 : Corrosion uniforme d’un acier. ................................................................................... 14
Figure I. 6 : Corrosion galvanique au niveau d'un boulon moins noble. ........................................ 15
Figure I. 7 : Piqûre de corrosion d’une pipe en acier. .................................................................... 16
Figure I. 8 : Corrosion inter-granulaire d'un acier inoxydable. ..................................................... 16
Figure I. 9 : Photographie métallographique illustrant la corrosion sélective d'un laiton. ............ 17
Figure I. 10 : Corrosion-érosion d'un tube de transport d'eau en cuivre. ....................................... 17
Figure I. 11 : Corrosion sous contraintes d'un alliage de cuivre. ................................................... 18
Figure I. 13 : Rupture due à la corrosion par fatigue d'un tube d'économiseur à basse pression . 19
Figure I. 14 : Variation de la vitesse à laquelle l'acier se corrode en fonction du pH.................... 22
Figure I. 16 : Mécanisme possible de formation des nanoparticules d'oxyde de zinc à partir
d'extraits d'écorce de ramboutan . .................................................................................................... 37
Figure II. 1 : Cellule a trois électrodes utilisées pour les mesures électrochimiques ..................... 43
Figure II. 2 : Évaluation du potentiel (E) en fonction du temps d’immersion (T) .......................... 44
Figure II. 3 : Détermination du courant 𝒊 de corrosion par la méthode de droites de Tafel. ......... 45
Figure II. 4 : IIllustration dans le plan de Nyquist de l'impédance électrochimique liée à un
processus de transfert de charge ..................................................................................................... 46
Figure II. 5 : Diagramme de Nyquist et son circuit équivalent dans le contexte d’une réaction de
transfert de charges, a) d’une électrode de surface idéal b) d’une électrode de surface hétérogène
........................................................................................................................................................... 48
Figure II. 6 : Diagramme de Nyquist et le circuit équivalent adéquat présentant .l'influence de
l'impédance de diffusion .................................................................................................................. 49
Figure II. 7 : Illustration du diagramme de Nyquist et son circuit équivalent pour une substance
adsorbée à la surface d'une électrode .............................................................................................. 49
Figure III. 1 : Chromatogrammes HPLC des composés phénoliques ; (A) : standards, (B) : EDCN,
(C) : EACN, (D) : EBCN................................................................................................................... 59
Figure III. 2 : Chromatogrammes HPLC des composés phénoliques ; (A) : standards, (B) : EDDC,
(C) : EADC, (D) : EBDC. ................................................................................................................. 61
Figure IV. 1 : Isotherme d'adsorption de Freundlich de : a) EDDC, b) EADC et c) EBDC à
températures différentes.................................................................................................................... 79
Figure IV. 2 : Isotherme d'adsorption de Freundlich de : a) EDCN, b) EACN et c) EBCN à
différentes températures.................................................................................................................... 80
Figure IV. 4 : Graphes d'Arrhenius de 𝑙𝑛𝑉𝐶 en fonction de 1/𝑇 pour la corrosion de l’acier API
5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique de 1 M de : a) EDDC, b) EADC et c) EBDC. ..... 86
Figure IV. 5 : Graphes d'Arrhenius de 𝑙𝑛𝑉𝐶 en fonction de 1/𝑇 pour la corrosion de l’acier API
5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique (1 M) de : a) EDCN, b) EACN et c) EBCN. ........ 87
Figure IV. 6 : Graphiques d'Arrhenius de 𝑙𝑛𝑉𝐶/𝑇 en fonction de 1/𝑇 pour l’API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) sans et avec l’ajout des différentes concentrations de Daucus
crinitus ; a) EDDC, b) EADC, et c) EBDC....................................................................................... 88
Figure IV. 7 : Tracés d'Arrhenius de 𝑙𝑛 𝑉𝐶/𝑇 en fonction de 1/𝑇 pour l’API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique de 1 M sans et avec l’ajout des différentes concentrations de
Clinopodium nepeta ; a) EDCN, b) EACN, et c) EBCN. .................................................................. 89
Figure IV. 8 : Évolution du potentiel de corrosion a circuit ouverte (OCP) de l’acier API 5L X60
dans une solution d'acide chlorhydrique (1 M) à 293K. .................................................................. 91
Figure IV. 9 : Courbes de polarisation potentiodynamique pour l’acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) sans et avec différentes concentrations des extraits de
Clinopodium nepeta ; a) EDCN, b) EACN, et c) EBCN. .................................................................. 93
Figure IV. 10 : Courbes de polarisation potentiodynamique pour l’acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) sans et avec différentes concentrations des extraits de Daucus
crinitus ; a) EDDC, b) EADC, et c) EBDC....................................................................................... 95
Figure IV. 11 : Courbes de polarisation potentiodynamique pour l’acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) sans et avec des concentrations optimales des NPs : a) EDDC
et ses NPs, b) EADC et ses NPs, et c) EBDC et ses NPs de la plante Daucus crinitus. ................... 96
Figure IV. 12 : Représentation de Nyquist pour 1 M d'acide chlorhydrique avec et sans l’ajout des
extraits de Clinopodium nepeta ; a) EDCN, b) EACN et c) EBCN. ................................................. 99
Figure IV. 13 : Représentation de Nyquist pour 1 M d'acide chlorhydrique avec et sans l’ajout des
extraits de Daucus crinitus ; a) EDDC, b) EADC et c) EBDC....................................................... 100
Figure IV. 14 : Représentation de Nyquist pour 1 M d'acide chlorhydrique avec et sans l’ajout des
NPs de Daucus crinitus : a) EDDC-NPs, b) EADC-NPs et c) EBDC-NPs aux concentrations
optimales. ........................................................................................................................................ 101
Figure IV. 15 : Circuit électrique équivalent utiliser pour la simulation des données d'impédance
des extraits étudiées. ....................................................................................................................... 102
Figure IV. 16 : Structures des molécules identifiées ; (A) : présentes dans les deux plantes, (B) :
uniquement dans Clinopodium nepeta (C) : uniquement dans Daucus crinitus. ........................... 106
Figure IV. 17 : Teneur en composés phénoliques des extraits de Daucus crinitus avant et après les
tests de corrosion à des concentrations optimales (EDDC à 900 ppm, EADC à 600 ppm et EBDC à
800 ppm) à 298K. ............................................................................................................................ 108
Figure IV. 18 : Effet des extraits de Daucus crinitus et de leurs NPs sur les quantités de 𝐹𝑒2+
générées dans des solutions d'acide chlorhydrique 1 M. ............................................................... 108
Figure IV. 19 : Représentation MEB et analyse EDS de l'acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans une solution d'acide chlorhydrique 1 M .................................................................. 112
Figure IV. 20 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 900 ppm de EDDC. .............................................. 112
Figure IV. 21 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l’acide chlorhydrique 1 M avec 600 ppm de EADC. .............................................. 113
Figure IV. 22 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 800 ppm de EBDC. ............................................... 113
Figure IV. 23 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 900 ppm de EDDC-NPs. ..................................... 114
Figure IV. 24 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 600 ppm de EADC-NPs. ....................................... 114
Figure IV. 25 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 800 ppm de EBDC-NPs. ....................................... 115

LISTE DES SCHÉMAS

Schéma I. 1 : Classification des polyphénols……………………………………………………………...6

Schéma I. 2 : Corrosion par crevasse entre un métal et un matériau inerte………………..…..…...16
Schéma I. 3 : Schéma illustrant la corrosion sous contrainte………………………………………….20
Schéma I. 4 : Diagramme illustrant la corrosion localisée sous une croissance de rouille……….22
 LISTE DES ABRÉVIATIONS

A0.50 : Concentration à laquelle l'absorbance est de 0,50

ABTS : Acide 2,2'-azino-bis(3-éthylbenzothiazoline-6-sulfonique)
AcChE : Acétylcholinestérase
ATCC : American Type Culture Collection
BuChE : Butyrylcholinestérase
BHA : Butylhydroxyanisole
BHT : Butylhydroxytoluene
CPE : Élément de phase constante
CEE : Circuit électrique équivalent
CUPRAC : Capacité antioxydante de réduction cuprique
DPPH : 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyle
DTNB : Acide 5,5'-dithio-bis(2-nitrobenzoïque)
DRP : Détecteur à réseau de photodiodes
EIS : Spectroscopie d’impédance électrochimique
ECS : Une électrode de référence au calomel saturé
EDCN : Extrait dichlorométhane de la plane Clinopodium Nepeta
EACN : Extrait acétate d’éthyle de la plane Clinopodium Nepeta
EBCN : Extrait butanolique de la plane Clinopodium Nepeta
EDDC : Extrait dichlorométhane de la plante Daucus crinitus
EADC : Extrait acétate d’éthyle de la plante Daucus crinitus
EBDC : Extrait butanolique de la plante Daucus crinitus
EAG : Équivalent d’acide gallique.
HPLC-DAD : Chromatographie liquide à haute performance avec détecteur en réseau de diodes
IC50 : Concentration inhibitrice à 50 %
L-DOPA : L-3,4-dihydroxyphénylalanine
MEB : Microscope électronique à balayage
BMH : Bouillon Mueller-Hinton
OCP : Suivi du potentiel en circuit ouvert
EQ : Équivalent de quercétine
QS : Quorum sensing
TFC : Teneur totale en flavonoïdes
TPC : Teneur totale en composés phénoliques
TR : Temps de rétention
VC : Vitesse de corrosion
Introduction
générale
 Introduction générale

À travers l'histoire, les êtres humains ont utilisé les plantes pour traiter des maladies légères
comme le rhume ou la toux, ainsi que des maladies plus graves. La médecine traditionnelle n'a pas
été guidée par le hasard, mais plutôt par l'expérience où les gens ont reconnu les diverses capacités
pharmacologiques (activités antioxydantes, antiinflammatoires, analgésiques, etc.) des plantes. Les
traditions humaines ont su développer la connaissance et l’utilisation des plantes médicinales pour
vaincre la souffrance et pour améliorer la santé humaine [1, 2].

Les plantes constituent une excellente source de composés bioactives, tels que les acides
phénoliques, les flavonoïdes, anthocyanes, les tanins, les vitamines et les caroténoïdes, qui peuvent
être utilisés en tant que produits pharmacologiquement actifs [3]. Il est à souligner que la
phytothérapie demeure l’alternative la plus employée dans les produits antiseptiques, bactéricides,
antifongiques, antivirales, antimitotiques, hormonales, antirhumatismales, circulatoires,
antidiabétiques, immunostimulantes, hyper ou hypotensives, tonifiantes, antispasmodiques,
stomachiques et hépatiques de certaines plantes [4].

La corrosion a un impact sur la plupart du secteur industriel et peut entraîner des coûts de
plusieurs milliards de dollars chaque année pour la prévention et le remplacement de la maintenance.
[5]. Les inhibiteurs chimiques de corrosion jouent un rôle crucial dans les stratégies de protection et
de mitigation pour ralentir la corrosion [6]. Les inhibiteurs les plus efficaces et performants sont les
composés organiques qui possèdent des liaisons π, des hétéroatomes (P, S, N et O), ainsi que des
composés inorganiques tels que les chromates, dichromates, nitrates, et autres [7-9]. Cependant,
l'utilisation de ces composés a été remise en question récemment en raison des effets néfastes qu'ils
ont provoqués dans l'environnement [10].

De ce fait, plusieurs recherches ont étudié les propriétés des produits naturels utilisé en tant
qu'agents antioxydants, antimicrobiens, antitumoraux [11], pour leur pouvoir inhibiteur de corrosion
[12]. Ces recherches sont principalement motivées par les effets toxiques des produits synthétiques
utilisés dans l'industrie [11], la résistance bactérienne aux médicaments, ou encore plus la quête de
nouvelles substances agissant contre la croissance bactérienne et la formation de biofilms [13-15].

L'Algérie bénéficie d'une gamme variée de climats et de sols grâce à son emplacement
géographique distinctif dans le bassin méditerranéen, sa vaste superficie et son relief, permettent le
développement d'une flore riche et diversifiée comprenant plus de 3139 espèces de plantes sauvages
et naturalisées qui poussent dans le pays et font partie de l'identité de la communauté [16].

Ainsi, le présent travail visait à documenter certains effets biologiques de divers extraits de
plantes sélectionnées du nord-est Algérienne appartenant à la famille des Apiaceae : Daucus crinitus,
et à la famille des Lamiaceae : Clinopodium nepeta. L'un des motifs qui suscite l'intérêt pour ce sujet,

1
 Introduction générale

est la diversité des plantes et leur contenu en produits naturels pouvant avoir des avantages
thérapeutiques et anticorrosifs.

Dans la présente étude, les objectifs de cette étude comprennent :

◼ La quantification des teneurs en polyphénols et flavonoïdes ;

◼ La caractérisation par HPLC-DAD des composés phénoliques présents dans les extraits
végétaux étudiés ;
◼ L'évaluation in vitro de l'activité antioxydante en utilisant les tests de piégeage des radicaux
DPPH• et ABTS•+, GOR, par des ions métalliques CUPRAC et FRAP ou par les essais de
chélation des métaux en utilisant la Phenanthroline.
◼ L'évaluation des propriétés inhibiteurs enzymatiques contre l’acétylcholinestérase, l’α
amylase et la tyrosinase ;
◼ L'évaluation de l'activité antimicrobienne et du potentiel inhibiteur de production de
violacéine, anti quorum sensing et anti motilité de type swarming ;
◼ L’évaluation des effets des extraits et des Zn-NPs bio-synthétisé pour l’inhibition de la
corrosion de l’acier API 5L X60, en utilisant les méthodes gravimétrique et électrochimique ;
◼ La caractérisation de l’acier traité en utilisant le MEB-EDS, ainsi que des méthodes
spectroscopiques pour la quantification des produits de corrosion.

2
 Partie A :
Bibliographie et
techniques

3
 Chapitre I :
Synthèse
bibliographique

4
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 1. Présentation des plantes étudiées

I. 1. 1. Composition des plantes

En général, les produits naturels sont des composés chimiques ou des substances produites par
des organismes vivants. Cela peut être réparti en deux catégories principales, à savoir les métabolites
primaires et les métabolites secondaires. Les métabolites primaires sont des substances ayant des
fonctions essentielles à la survie de l'organisme qui les produit. En revanche, les métabolites
secondaires ne sont pas essentiels à la survie, mais servent à accroitre la compétitivité de l'organisme
dans son environnement.
Les métabolites secondaires constituent l'objet d'étude de la chimie des produits naturels. La
variabilité structurale remarquable de ces composés a suscité la curiosité des chimistes, tandis que
les activités biologiques des produits naturels ont inspiré l'industrie pharmaceutique dans la recherche
de nouvelles molécules bioactives. Cette stratégie s'est révélée extrêmement fructueuse : jusqu'à
l'avènement de la génétique moléculaire, la chimie des produits naturels était la principale source
d'innovation dans le développement de médicaments. Un nombre impressionnant de composés ont
été purifiés et leurs structures élucidées au cours des quatre dernières décennies. Ni la conception
assistée par ordinateur de médicaments ni la chimie combinatoire n'ont surpassé la nature en tant que
source de variabilité structurale [17].
Dans cette étude, le métabolite secondaire qui nous intéresse sont les polyphénols car ils sont
bien connus comme composés bioactifs, la figure suivante montre la classification possible des
polyphénols.

5
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Schéma I. 1 : Classification des polyphénols [18].

I. 1. 2. Famille des Lamiaceae

Les Lamiaceae ou Labiacées tirent leur nom du genre Lamier, qui est la francisation du terme
"Lamium" utilisé par les Romains pour désigner ces plantes. "Lamium" signifie "ortie" en référence
à la ressemblance extérieure des larges feuilles dentelées de ces plantes avec celles de l'ortie.

6
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Autrefois appelées Labiacées, ce nom dérive du latin "labia" qui signifie "lèvre", en référence à la
caractéristique des fleurs de ces plantes qui ont une forme de "gueule" entourée de deux lèvres [19].
Les plantes appartenant à cette famille sont généralement caractérisées par leur caractère
aromatique et la production d'huiles essentielles. Ce sont des plantes herbacées, annuelles ou vivaces,
avec des tiges quadrangulaires mesurant entre 30 et 150 cm de hauteur. Elles possèdent des fleurs
attrayantes à symétrie bilatérale, dotées de deux lèvres, qui peuvent varier en couleur, variant du rose
au rouge ou passant du violet au bleu [20]. Cette famille est l’une des familles largement répandue à
travers le monde avec plus de 7000 espèces [21], mais elle est particulièrement présente dans les
régions tropicales, tempérées et méditerranéennes. En Algérie, cette famille compte 28 genres et 146
espèces [22].

Figure I. 1 : Carte de distribution géographique des Lamiaceae [23].

I. 1. 2. 1. Intérêt nutritionnel et pharmacologique

La famille des Lamiacées est l'une des principales sources de légumes et de plantes médicinales
dans le monde. Les espèces telles que Mentha (menthe), Thymus (thym), Salvia (sauge), Origanum
(origan), Coleus et Ocimum (basilic) sont largement utilisées comme légumes, arômes alimentaires
et dans l'industrie du bois, notamment pour le genre Tecton. En culture ornementale d'intérieur, on
trouve certaines espèces du genre Savory (Satureja hortensis), le crosne de Tubifera, Salvia et Coleus
[24, 25]. En médecine traditionnelle africaine, les espèces de cette famille sont utilisées pour leurs
propriétés antidiarrhéiques, diurétiques, antiseptiques, cicatrisantes et pour le traitement de
nombreuses problèmes intestinaux et le météorisme comme le gonflement de l'abdomen par des gaz
gastriques et intestinaux. Plusieurs plantes de cette famille ont été reconnues pour leur intérêt
pharmacologique (antimicrobiennes, antioxydant, antiinflammatoire…) dans la littérature, tel que
Melissa officinalis L., Rosmarinus officinalis, Thymus vulgaris, Nepeta cataria L. et Ocimum
basilicum L. [21].

7
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 1. 2. 2. Étude botanique du Clinopodium nepeta

I. 1. 2. 2. 1. Nom botanique
Cette espèce est appelée meuta, nabta en arabe, mentuccia nipitella en Italien, calament en
français et calamin en anglais [22, 26]. Elle pourrait aussi être appelée avec d'autres synonymes :
Satureja calamintha Scheele, Calamintha nepetoides Jord., Calamintha officinalis Moench.,
Calamintha vulgaris Clairv., Satureja calamintha ssp. nepetoides (Jord.) Br., Calamintha thessala
Hausskn., Satureja nepeta (L.) Scheele. L., Calamintha nepeta L. et Melissa nepeta.

I. 1. 2. 2. 2. Classification
La classification de cette plante était comme suite :

▪ Règne : Plantae Haeckel, 1866

▪ Sous-Règne : Viridaeplantae
▪ Classe : Equisetopsida C.Agardh, 1825
▪ Sous-Classe : Magnoliidae Novák ex Takht., 1967
▪ Super-Ordre : Asteranae Takht., 1967
▪ Ordre : Lamiales Bromhead, 1838
▪ Famille : Lamiaceae Martinov, 1820 [nom. cons.
▪ Sous-Famille : Nepetoideae Burnett, 1835
▪ Genre : Clinopodium L., 1753
▪ Espèce : Clinopodium nepeta (L.) Kuntze, 1891

I. 1. 2. 2. 3. Description
Cette plante appartient à la famille des Lamiaceae et est largement utilisée comme plante
médicinale dans la médecine folklorique algérienne, également utilisé comme assaisonnement
culinaire. Elle se trouve largement répandue dans les zones méditerranéennes, ainsi que dans le sud-
ouest de l'Asie et en Amérique [26]. La plante est de taille moyenne, mesurant environ 40 à 80 cm
de hauteur. Elle est recouverte de poils grisâtres, émettant une forte et déplaisant odeur. Elle arbore
une tige courte et hautement ramifiée. Ses feuilles sont petites et recouvertes de poils de forme ovale
avec un court pétiole. Leur limbe est presque aussi large que long et finement dentelé. Les fleurs sont
regroupées en inflorescences en cymes lâches et portées par des pédoncules. Le calice de la fleur
conserve sa forme tubulaire à maturité, mesurant environ 6 à 7 mm, avec des dents presque égales,
ceux situées en bas sont à peine légèrement plus longues que celles situées en haut. Les pétales de la
fleur présentent une teinte rose ou violette, dépassant nettement la longueur du calice [22]. Cette
plante pousse dans les pelouses, les forêts et les buissons, principalement dans la région du Tell et
surtout en montagne.

8
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Figure I. 2 : Photo illustrent l’espèce Clinopodium nepeta [4].

I. 1. 2. 2. 4. Travaux antérieurs
Les études phytochimiques menées sur les différentes sous-espèces ont permis de constater que
les constituants dominants contenant des huiles volatiles, des tanins, des composés phénoliques, des
stérols [27], ainsi que des acides phénoliques (acide caféiques, acide rosmarinique) et des saponines
[28]. Selon plusieurs études portant sur la composition des huiles essentielles provenant de
différentes régions, on peut observer une grande variabilité chimique.

Tableau I. 1 : Composants majoritaires des huiles essentiels de Clinopodium nepeta poussent dans
diffèrent pays.

Origine Composants majoritaire Référence

Maroc Borneol (34,52 %) [29]

Algérie Pulégone (39,5 %) [30]

France Menthone (43,4 %) [31]

Espagne Carvone (37,6%), 1,8-cinéole (34,9 %) [26]

Italie Carvone (38,7 %), Pulégone (58,85 %) [32, 33]

Portugal Isomenthone (35,8 % - 51,3 %) [34]

I. 1. 3. Famille des Apiaceae

9
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Le terme "Apiaceae" provient des mots latins "Apis" et "Apium", qui signifient respectivement
"abeille" et "céleri". Ce nom fait référence aux fleurs de cette famille qui attirent les abeilles, ainsi
qu'à l'espèce la plus connue de cette famille. Elle est plus communément connue sous le nom
"Ombellifères", qui dérive des mots latins "Umbella" et "Umbra", signifiant respectivement
"Ombrelle" ou "Parasol" et "Ombre". Ce nom fait référence à l'inflorescence caractéristique de cette
famille, appelée une ombelle, qui crée une forme d'ombre ou de parasol, offrant ainsi un peu de
protection contre le soleil [35]. Cette famille constitue un groupe important comprenant près de 3500
espèces réparties dans 463 genres [36].
Ce sont principalement des plantes herbacées, souvent aromatiques, qui sont généralement
annuelles, bien qu'il puisse y avoir des espèces bisannuelles ou vivaces. Certaines plantes de cette
famille, comme celles du genre Ferula, ne fleurissent qu'une fois par an. Les tiges sont
occasionnellement vigoureuses et peuvent s'élever jusqu'à deux mètres de hauteur. Elles sont souvent
cannelées, c'est-à-dire qu'elles présentent des sillons dans le sens de la longueur, et elles ont tendance
à devenir creuses en raison de la résorption de la moelle. Les feuilles sont alternes, elles se disposent
de manière alternée sur la tige. Elles peuvent être stipulées (présence de petites structures en forme
de feuille appelées stipules) ou non. Les feuilles peuvent être entières ou composées, avec des folioles
finement découpées. Les fleurs de ces plantes sont généralement petites en raison de l'inflorescence
relativement compacte. Elles ont une symétrie pentamère, ce qui signifie qu'elles présentent une
structure régulière en cinq parties. Les fleurs sont le plus souvent de couleur blanche, jaunâtre ou
pourpre [35, 37]. En Algérie, les Apiaceae a peu pré compte 55 genres [22].

Figure I. 3 : Carte de distribution géographique des Apiaceae [38].

I. 1. 3. 1. Intérêt nutritionnel et pharmacologique

Certains membres de la famille des Apiacées peuvent être consommés à des fins alimentaires.
Les racines comestibles comprennent celles de la carotte (Daucus carota L.), du céleri (Apium

10
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

graveolens L.), du maceron (Smyrnium olusatrum L.) et du panais (Pastinaca sativa L.). De plus, les
feuilles du persil (Petroselinum crispum L.) et du céleri peuvent également être consommées. Le
cerfeuil (Anthriscus cerefolium L., le persil et la coriandre sont depuis longtemps utilisés en cuisine
comme condiments en raison des huiles essentielles produites par leurs canaux sécréteurs. Les racines
et les pétioles d'Angelica archangelica L. peuvent être utilisées également en confiserie, en raison de
leur richesse en glucides. En phytothérapie, on leur attribue principalement des propriétés digestives
[39, 40], des propriétés antioxydantes, anti-tumorales et antiinflammatoires. Par exemple, les graines
d'Ammi visnaga ont été utilisées dans l'Égypte ancienne en raison de leur capacité à stimuler la
pigmentation de la peau. Des études antérieurs ont confirmé ces effets bénéfiques [41, 42].

I. 1. 3. 2. Étude botanique du Daucus crinitus

I. 1. 3. 2. 1. Nom botanique
En latin, le terme "Daucus" signifie une carotte, tandis que "crinitus" signifie un objet
possédant des poils longs, pouvant être traduit par "poilu" ou "chevelu". En référence à cette espèce,
cet adjectif décrit les graines qui présentent une texture poilue. C'est la raison pour laquelle la plante
est appelée "carotte à semences chevelues" dans l'encyclopédie méthodique botanique de 1811. Parmi
les habitants de l'ouest algérien, cette espèce est couramment appelée "bouzeffour".

I. 1. 3. 2. 2. Classification
La classification de cette plante était comme suite :

▪ Règne : Plantae Haeckel, 1866.

▪ Sous-Règne : Viridaeplantae.
▪ Classe : Equisetopsida C. Agardh, 1825.
▪ Sous-Classe : Magnoliidae Novák ex Takht., 1967.
▪ Super-Ordre : Asteranae Takht., 1967.
▪ Ordre : Apiales Nakai, 1930.
▪ Famille : Apiaceae Lindl., 1836.
▪ Sous-Famille : Apioideae Thorne ex P. Royen, 1983.
▪ Genre : Daucus L., 1753.
▪ Espèce : Daucus crinitus Desf., 1798.

I. 1. 2. 2. 3. Description
Les pédoncules de cette plante vivace soutiennent les ombelles. Les feuilles ont une forme
linéaire et sont généralement divisées en 2 à 3 lobes avec des segments pointus et filiformes. Les
feuilles basales sont lisses et s'étalent en forme de rosette, tandis que les feuilles supérieures sont
coniformes. Les côtes finement pubescentes des fruits sont recouvertes d'une série d'épines douces

11
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

jaunâtres ou rosées, qui mesurent de 1,5 à 2 fois le diamètre du fruit en longueur. Cette plante se
trouve dans les bois et les forêts et est assez répandue dans tout le Tell algérien [22]. Cette espèce se
distingue par la présence abondante de poils doux, allongés, de couleur blanchâtre ou violette sur ses
graines. Les tiges de la plante sont principalement simples, avec parfois de légères ramifications,
droites, rugueuses, légèrement striées et peuvent atteindre une hauteur de deux à trois pieds [43].

Figure I. 4 : Photo illustrent l’espèce Daucus crinitus.

I. 1. 3. 2. 4. Travaux antérieurs
Le screening phytochimique des extraits méthanolique et aqueux de la partie aérienne du
Daucus crinitus a révélé la présence de diverses catégories de composés chimiques tels que les
flavonoïdes, les tanins, les acides phénoliques, les coumarines, stéroïdes, sucres réducteurs et
terpènes [44, 45]. Selon les analyses, l'extrait méthanolique présentait la concentration totale la plus
élevée en composés phénoliques (130,19 μg d'acide gallique / mg d'extrait) [45]. La composition en
acides gras des différentes parties était principalement caractérisée par la présence d'Acide laurique
(17,5% à 18,1%) et également d'autres acides gras possédant des chaines longues allant jusqu'à 22
atomes de carbone [46]. Les diverses parties de cette espèce ont montrées des différences qualitatives
et quantitatives parmi les fractions insaponifiables. Les fractions insaponifiables des différentes
parties ont révélé des quantités élevées de composés aliphatiques (83,4 % à 91,4 %). Les composants
monoterpènes, diterpènes et sesquiterpènes n'étaient présents qu'en faibles pourcentages [46].
L'extrait méthanolique a exhibé une bonne activité antioxydante selon les méthodes DPPH et FRAP
[45]. De plus, une remarquable activité antimicrobienne a été observée dans les extraits organiques
des tiges et des graines (CMI = 0,31-0,83 mg/mL contre le Staphylococcus aureus, Bacillus cereus
et Candida albicans) [44]. La fraction insaponifiable de Daucus crinitus a également montrée des

12
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

propriétés antimicrobiennes contre Bacillus cereus, Staphylococcus aureus, Escherichia coli et

Candida albicans [46].

I. 2. Généralités sur la corrosion

I. 2. 1. Introduction

La corrosion est un phénomène de détérioration des matériaux causé par leur interaction
physicochimique avec l'environnement. Ce processus entraine des altérations des propriétés du
matériau, ce qui peut compromettre sa fonctionnalité et ses performances. Les mécanismes de
corrosion sont variés, conduisant à différentes formes de corrosion [47]. Dans les pays développés,
les enchainements de la corrosion vont au-delà des couts économiques liés au gaspillage de matières
premières, d'énergie et de temps. Elle engendre également des risques d'accidents mettant en jeu la
sécurité publique et environnementale [48].

I. 2. 2. Définition

La corrosion est un processus au cours duquel les métaux et les alliages réagissent avec des
réactifs chimiques ou des agents contenue dans l’atmosphère, conduisant à leur conversion en
oxydes, sulfures, carbonates ou autres sels plus stables dans leur environnement [49]. En peut
distinguer trois types de corrosion : chimique, électrochimique et bactérienne.

I. 2. 3. Classification

I. 2. 3. 1. Corrosion chimique
Ce type de corrosion est un processus réactionnel se produisant entre le matériau et une phase
gazeuse ou liquide. Quand cette corrosion se manifeste à des températures élevées, on l'appelle
"corrosion sèche". Pendant ce processus, le métal subit une transformation par oxydation avec une
réduction de l'agent oxydant qui se produit simultanément. Cela signifie que les atomes du métal se
lient directement à l'oxydant, qui arrache les électrons de valence des atomes métalliques [50].

I. 2. 3. 2. Corrosion électrochimique
Ce processus représente une réaction électrochimique qui se déroule entre un matériau et un
électrolyte. Cette réaction est accompagnée de la formation de piles qui permettent la circulation d'un
courant électrique, comme dans le cas de la dégradation de l'aluminium par l'acide sulfurique dilué.
Elle correspond à l'attaque des métaux dans les électrolytes en raison de l'hétérogénéité du système
(métal-réactif). Elle englobe l'ensemble des réactions d'oxydoréduction qui conduisent à la formation
de micro piles anode-cathode. Le courant électrique est généré par une différence de potentiel entre

13
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

l'anode et la cathode, et les zones constituant les anodes subissent une attaque. La quantité de courant
traversant cette pile est proportionnelle à la quantité de métal qui se corrode [51].

I. 2. 3. 3. Corrosion biochimique
La corrosion biochimique est une forme d'attaque des matériaux métalliques causée par des
bactéries, principalement dans les canalisations souterraines et les réservoirs. Le métabolisme de
certaines bactéries entraîne la formation d'acide sulfurique qui corrode le métal. La lutte contre cette
forme de corrosion est réalisée en injectant des agents bactéricides dans les environnements corrosifs
[52, 53].

I. 2. 4. Formes de corrosion

Les produits et les aspects de la corrosion sont :

I. 2. 4. 1. Corrosion uniforme
C'est le type de corrosion le plus courant, qui se distingue par une perte de matière facilement
contrôlable par des mesures simples, plus ou moins régulière sur toute la surface [54].

Figure I. 5 : Corrosion uniforme d’un acier.

I. 2. 4. 2. Corrosion galvanique
La corrosion galvanique doit son nom au fait qu'elle se produit lorsque deux métaux aux
propriétés différentes entrent en contact physique ou électrique. Comme il s'agit d'un processus
électrochimique, un électrolyte est également nécessaire. Elle résulte de la formation d’une pile qui
conduit à une hétérogénéité de l’attaque [55].

14
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Figure I. 6 : Corrosion galvanique au niveau d'un boulon moins noble.

I. 2. 4. 3. Corrosion par crevasse

Elle est causée par une disparité d'accès à l'oxygène entre deux parties d'une structure, créant
ainsi une pile électrochimique. Cette corrosion sélective du métal se produit dans les fissures et autres
zones où l'oxygène a une faible accessibilité [56].

Schéma I. 2 : Corrosion par crevasse entre un métal et un matériau inerte.

I. 2. 4. 4. Corrosion par piqûre

La corrosion par piqûres se manifeste par des attaques localisées et intenses sous forme de
petits trous dans le métal. À ces endroits, les trous créent une anode, la partie restante de la surface
fonctionne comme une cathode. Alors que la surface réduite de l'anode ainsi que la surface étendue
de la cathode engendrent un flux de courant intensif du côté anodique, cela conduit à une
augmentation significative de la vitesse de corrosion [57].

15
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Figure I. 7 : Piqûre de corrosion d’une pipe en acier.

I. 2. 4. 5. Corrosion inter-granulaire
La corrosion se présente au niveau des interfaces entre les grains d'un matériau. Elle est
généralement causée par la précipitation d'une phase, la formation préférentielle d'un produit de
corrosion, ou par la présence d'impuretés aux joints de grains, ou par un enrichissement local (ou
appauvrissement) en l'un des constituants [58].

Figure I. 8 : Corrosion inter-granulaire d'un acier inoxydable.

I. 2. 4. 6. Corrosion sélective
Dans certains alliages, l'attaque se produit de manière sélective sur l'un des composants, qu'il
s'agisse d'une solution solide ou d'un mélange de phases. Les exemples les plus connus incluent

16
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

l'attaque par dézincification du laiton, où le zinc est sélectivement attaqué, ce qui se manifeste par la
formation de zones poreuses du cuivre [59].

Figure I. 9 : Photographie métallographique illustrant la corrosion sélective d'un laiton.

I. 2. 4. 7. Corrosion par érosion

La corrosion par érosion est le résultat de l'action combinée d'une réaction électrochimique et
d'une élimination mécanique de matière. Elle se produit généralement sur des métaux exposés à un
écoulement rapide d'un fluide. La plupart des métaux et alliages sont sensibles à ce phénomène, en
particulier les métaux mous tels que le cuivre et le plomb [60].

Figure I. 10 : Corrosion-érosion d'un tube de transport d'eau en cuivre.

17
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 2. 4. 8. Corrosion mécanique
En l'absence de toute contrainte, la corrosion mécanique se produit la plupart du temps dans
des milieux peu ou pas du tout agressifs pour le métal. C'est une fissure du métal provoquée par
l'action combinée d'une contrainte mécanique et d'une réaction électrochimique [48].

Figure I. 11 : Corrosion sous contraintes d'un alliage de cuivre.

I. 2. 4. 9. Corrosion par frottement

La corrosion par frottement fait référence aux dommages survient au niveau du point de
contact lorsque deux surfaces métalliques se déplacent l'une par rapport à l'autre. Cela se produit
principalement quand l'interface est exposée à des vibrations et à des forces de compression, lorsque
le mouvement de frottement se produit de manière continue dans un milieu corrosif [61].

Figure I. 12 : Frottement par corrosion d'un disque de frein automobile.

18
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 2. 4. 10. Fatigue due à la corrosion

La corrosion sous fatigue est semblable à la corrosion sous contrainte, mais dans ce cas, les
contraintes appliquées ne sont plus statiques, mais cycliques. Cela conduit à une réduction de la
capacité du matériau à résister. Ce phénomène est généralement observé lorsque les cinétiques de
dissolution et de repassivation sont relativement lentes par rapport aux phénomènes mécaniques [62].

Figure I. 13 : Rupture due à la corrosion par fatigue d'un tube d'économiseur à basse pression
[60].

I. 2. 4. 11. Corrosion sous contraintes

Le phénomène de corrosion sous contrainte, se caractérise par la propagation de fissures dans
de nombreux métaux et alliages passifs, et est associé à l'application de contraintes mécaniques
statiques sur un matériau exposé à un environnement pouvant provoquer des réactions de corrosion
localisée sur sa surface initialement recouverte d'un film passif [63].

Schéma I. 3 : Schéma illustrant la corrosion sous contrainte [63].

19
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 2. 5. Facteurs influençant la corrosion

Les processus de corrosion sont influencés par de nombreux facteurs, regroupés en quatre
catégories principales, comme indiqué dans le tableau ci-dessous [64].

Tableau I. 2 : Différents facteurs influençant la corrosion.

Facteurs conduisant le Facteurs définissant les Facteurs dépendant

Facteurs métallurgiques
mode d'attaque conditions d’emploi du temps
- Concentration du
- Combinaison de l'alliage - Condition de surface -Vieillesse
réactant
- Procédé d'élaboration - Forme des pièces -Tension mécanique
- Contenu en oxygène
- Impuretés - Sollicitations Mécaniques -Température
- pH
- Traitements thermiques - Emploi d'inhibiteurs -Modification des
- Ajout d'inhibiteurs
- Traitements mécaniques - Procédés d'assemblage revêtements
- Température
- Addition protectrice protecteurs
- Pression

I. 2. 6. Corrosion des aciers en milieu acide

Les aciers sont parmi les matériaux les plus fréquemment employés dans diverses installations,
particulièrement au sein de l'industrie gazière et pétrolière [65]. Quand un acide est mis en contact
avec de l'acier, une réaction d'attaque immédiate se produit sur le métal, provoquant la libération de
gaz d'hydrogène et la génération d'ions ferreux, comme le montrent les réactions suivantes :

- Réaction anodique (oxydation)

𝐹𝑒 → 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − )I.1(
- Réaction cathodique (réduction)
2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 )I.2(

Sous certaines conditions, notamment dans des environnements neutres et alcalins, ainsi que
dans des environnements acides, les produits de corrosion présentent une faible solubilité et se
déposent à la surface du métal sous forme d'hydroxydes ou de composés salins. Ainsi que se forment
des revêtements de surface peu denses ou poreux. En conséquence, ces produits formés n’offrent pas
une protection adéquate pour prévenir la corrosion, mais ils ralentissent la progression du processus
[65]. Généralement, dans des environnements acides, des anions tels que 𝐶𝑙 − et 𝑆𝑂4 2− peuvent
accélérer la corrosion en favorisant probablement la dissolution anodique, le mécanisme peut être
décrit de la manière suivante :
𝐹𝑒 + 2𝐶𝑙 − → 𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 2𝑒 − )I.3(

𝐹𝑒 + 𝑆𝑂4 2− → 𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 2𝑒 − )I.4(

20
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Les produits instables, tels que 𝐹𝑒𝐶𝑙2 et 𝐹𝑒𝑆𝑂4 , subiraient une oxydation pour former
𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 , ce qui libère à nouveau 𝐶𝑙 − et 𝑆𝑂4 2− , ce qui déclenchera un nouveau cycle [65]. Ensuite
le 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 subit une deuxième oxydation pour se transformer en hydroxyde ferrique 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 , qui
est également un produit instable et se transforme ultérieurement en oxyde de fer hydraté 𝐹𝑒2 𝑂3 ,
connu sous le nom de rouille [66].

4𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 4𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 )I.5(

2𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 → 𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 )I.6(

L’agglomération de rouille se forme sur les sites anodiques, créant des monticules connus
sous le nom de tubercules et sous ces tubercules, la corrosion localisée s'accélère (schéma I. 4)

Schéma I. 4 : Diagramme illustrant la corrosion localisée sous une croissance de rouille.

Lorsque l'oxygène est en quantité insuffisante, la corrosion de l'acier est considérablement

réduite grâce à la formation d'un film protecteur uniforme de magnétite 𝐹𝑒3 𝑂4, selon la réaction
suivante [66]:

3𝐹𝑒 + 4𝐻2 𝑂 → 𝐹𝑒3 𝑂4 + 4𝐻2 )I.7(

En milieu acide aéré, l'acier est généralement sujet à une corrosion généralisée causée par les
protons solvatés 𝐻 +, ce qui conduit à la formation d'une couche de produits de corrosion composée
principalement de 𝐹𝑒2 𝑂3 . Une répartition inégale des produits de corrosion peut se former à la
surface du métal, entraînant une corrosion localisée [65, 66].

21
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 2. 6. 1. Influence du pH
La résistance à la corrosion des aciers en milieu aqueux est influencée par le pH, comme illustré
dans la figure (I.14) [67]. À des valeurs de pH basses, il y a une augmentation des protons et la
tendance à la corrosion est d'autant plus marquée lorsque le milieu devient acide.

Figure I. 14 : Variation de la vitesse à laquelle l'acier se corrode en fonction du pH.

I. 2. 6. 2. Influence de la température
L'équation d'Arrhenius permet d'exprimer comment la vitesse de corrosion est affectée par les
variations de température. Si le processus de corrosion est contrôlé par une activation pure [67],
l'équation est la suivante :

𝐸𝑎
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝐴 𝑒 (− 𝑅 𝑇 ) )I.8(

Dans cette équation, 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 : la vitesse de corrosion, 𝐸𝑎 : l'énergie d'activation, 𝐴 : le facteur pré-
exponentiel, 𝑇 : la température absolue et 𝑅 : la constante des gaz parfaits.

I. 2. 6. 3. Présence d'autres ions

Il est essentiel de noter en premier lieu que la capacité oxydante de certains ions provoque une
élévation du potentiel qui peut amener le matériau vers son domaine de passivité, entraînant ainsi une
diminution significative de la vitesse de corrosion. Les cations présents en solution ont un impact
considérable sur les phénomènes observés car ils peuvent avoir un effet positif ou négatif. D'un autre
côté, la présence d'anions dans l'environnement corrosif joue un rôle particulièrement crucial, car ils
influencent la solubilité des produits de corrosion et la formation de dépôts. Il a été démontré
notamment que plus la valence des anions en solution est élevée, plus leur concentration sera élevée
dans le liquide près du dépôt. Parmi ces anions, il y a les ions halogénures, particulièrement les

22
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

chlorures et les fluorures, qui exercent une influence particulière sur la corrosion. Leur présence
entraîne un risque de corrosion localisée (piqûres, fissures et même rupture sous contrainte dans
certains cas) [68].

I. 2. 7. Inhibiteurs de corrosion

Parmi les diverses méthodes visant à éviter ou à empêcher la destruction ou la dégradation

des surfaces métalliques, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion est l'une des méthodes les plus
économiques pour réduire le taux de corrosion, protégeant ainsi les structures métalliques et préserver
les installations industrielles.

I. 2. 7. 1. Définition
Un inhibiteur de corrosion est un agent qui doit être capable de réduire la vitesse de corrosion
d'un métal sans altérer ses caractéristiques physico-chimiques. Cette méthode de protection contre la
corrosion est l’une des méthodes les plus employée en raison de son coût relativement faible et de sa
praticité [26, 27].

I. 2. 7. 2. Propriétés des inhibiteurs

Les inhibiteurs de corrosion peuvent être utilisé pour une protection à long terme ou agir
comme une protection temporaire lorsque la pièce métallique est exposée à des risques de corrosion
tels que le stockage, l'usinage ou le décapage [69]. Ils doivent rester stable en présence des autres
composants du milieu sans compromettre la stabilité des autres espèces présentes, comme il doit être
capable de maintenir sa stabilité à la température d'utilisation et d'être efficace même à faible
concentration. Une autre caractéristique essentielle d'un inhibiteur de corrosion est sa compatibilité
avec les normes de non-toxicité.

I. 2. 7. 3. Classification
Les inhibiteurs de corrosion peuvent être classés de différentes manières en fonction de divers
critères. En règle générale, on les classe selon la nature des produits utilisés, ce qui permet de
distinguer les inhibiteurs organiques des inhibiteurs minéraux. Une autre classification possible est
basée sur leur mécanisme d'action électrochimique, en regroupant les inhibiteurs cathodiques,
anodiques ou mixtes. On peut également les classer selon le mécanisme réactionnel impliqué,
notamment l'adsorption ou la création d'une couche protectrice [70].
Les inhibiteurs utilisés dans des milieux neutres sont principalement destinés à protéger les
circuits de refroidissement à base d'eau. En effet, la corrosion dans un milieu neutre est généralement
provoquée par la présence d'oxygène dissous. Cependant, l'utilisation d'inhibiteurs permet de réduire
considérablement les risques d'attaque corrosive [71, 72].

23
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 2. 7. 3. 1. Selon la nature des molécules de l'inhibiteur

a) Inhibiteurs organiques
Les inhibiteurs organiques ont connu une progression significative en tant qu'inhibiteurs de
corrosion, remplaçant ainsi les inhibiteurs inorganiques, principalement en raison des préoccupations
liées à l'écotoxicité [73]. Ces inhibiteurs agissent en formant un film protecteur grâce à un processus
d'adsorption à la surface du métal. Ils offrent une large gamme d'applications et sont préférés de nos
jours pour des raisons environnementales [74]. Lorsque l'inhibiteur est introduit dans la double
couche électrique existante à la surface du métal, la molécule polarisée ou l'ion inhibiteur perturbe la
distribution des charges et, par conséquent, le potentiel de corrosion [75].

b) Inhibiteurs inorganiques (minéraux)

Utilisés en milieu neutre et alcalin, mais rarement en milieu acide, les inhibiteurs minéraux
sont des composés ioniques (anions ou cations) dont les produits de dissociation dans l'eau jouent un
rôle d'inhibition [76]. Leur utilisation est généralement limitée à certains systèmes en circuit fermé
[77]. Les anions inhibiteurs dominants sont les oxo-anions tels que les molybdates, les chromates,
les phosphates, les silicates, et d'autres encore. Les cations les plus couramment utilisés sont le
calcium (𝐶𝑎2+ ) et le zinc (𝑍𝑛2+), ainsi que ceux qui forment des sels non solubles avec certains
anions, comme le 𝑂𝐻 −. Toutefois, le nombre de molécules utilisées actuellement tend à diminuer en
raison des effets néfastes sur l'environnement causés par la plupart des produits efficaces [78].

I. 2. 7. 3. 2. Selon leur effet sur les réactions électrochimiques

Les inhibiteurs anodiques sont généralement sous forme d'anions, ralentissent la réaction
d'oxydation anodique en formant des composés insolubles avec les ions métalliques. Cela entraîne
une augmentation du potentiel de corrosion. Toutefois, il convient d'utiliser les inhibiteurs anodiques
avec précaution, car en cas de détérioration du film protecteur, d'une dissolution partielle ou d'une
quantité insuffisante d'inhibiteur, la corrosion peut s'intensifier dans les zones non protégées, ce qui
peut entraîner la formation de piqûres profondes [79]. Les inhibiteurs cathodiques ralentissent la
réaction cathodique de l'oxydant (tel que l'oxygène ou les ions 𝐻 + de l'eau) et ils entraînent une
diminution du potentiel de corrosion. En raison de leur mode d'action, les inhibiteurs cathodiques
sont considérés comme plus sûrs que les inhibiteurs anodiques, car ils n'ont pas tendance à favoriser
la corrosion localisée [80]. En fin de compte, les inhibiteurs mixtes réduisent la vitesse des deux
réactions partielles tout en ayant un impact minimal sur le potentiel de corrosion [77].

I. 2. 7. 3. 3. Selon le mécanisme d'action inter-faciale

En général, les inhibiteurs organiques utilisent principalement l'adsorption des molécules
inhibitrices à la surface métallique comme mécanisme d'action. Ces agents inhibiteurs fonctionnent
en protégeant le métal des effets néfastes du milieu corrosif en se liant à sa surface. Cette liaison est

24
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

principalement réalisée grâce à des groupes fonctionnels qui contiennent des atomes tels que N, O,
P ou S., capables d'établir une interaction électronique avec l'atome métallique. Les inhibiteurs
organiques largement employés englobent différents groupes fonctionnels tels que les amines, les
benzoates, les phosphonates, les carboxylates, les dérivés à chaîne hydrocarbonée, les phosphates et
les dérivés benzéniques [81]. Il convient de noter que les parties polaires des molécules inhibitrices
peuvent également être adsorbées [82]. On distingue généralement deux types d'adsorption : la
physisorption et la chimisorption [83]. Ces mécanismes d'adsorption permettent aux inhibiteurs
organiques de se fixer solidement à la surface métallique, formant ainsi une couche protectrice qui
prévient l'action nocive du milieu environnant. La création d'un film tridimensionnel qui intègre les
produits de dissolution du substrat représente une forme d'inhibition connue sous le nom d’inhibition
d'interphase". Ce film se forme entre le substrat corrodé et les molécules inhibitrices. Ces inhibiteurs
vont au-delà de la simple adsorption aux interfaces métal/oxyde et oxyde/électrolyte pour
s'incorporer également dans les couches protectrices. Ainsi, ces molécules inhibitrices d'interphase
permettent la formation de réseaux homogènes et denses, présentant une faible porosité et une grande
stabilité [84]. L'effet inhibiteur de ces composés organiques dépend de leur capacité à se fixer sur les
surfaces métalliques et de l'orientation moléculaire à la surface [85]. Généralement, ces inhibiteurs
agissent par des réactions de conversion [86].

I. 2. 7. 4. Inhibiteurs à base d'extraits végétaux

La plupart des inhibiteurs de synthèse offrent une bonne protection, mais nombreux sont ceux
qui se révèlent hautement toxiques et nocifs pour les êtres humains et l'environnement. C'est pourquoi
les bio-inhibiteurs, également appelés inhibiteurs verts, sont étudiées et évaluées en tant
qu'inhibiteurs de corrosion [87]. Les végétaux ont été identifiés comme une source de composés
naturels, parmi lesquels certains présentent des structures moléculaires complexes ainsi que des
caractéristiques physiques, biologiques et chimiques variables [88-90]. Différentes parties des
plantes, comme les feuilles, les graines, les écorces, les racines ou d'autres structures spécifiques,
sont utilisées pour obtenir des extraits de plantes. La complexité de leur composition réside dans le
mélange de composés provenant de diverses classes de composés, tels que les phénols, les
hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes, les cétones, et d'autres composés encore. La composition
chimique d'une plante peut varier en fonction de plusieurs éléments, incluant sa localisation
géographique, les conditions climatiques, le moment de la récolte, ainsi que la partie spécifique de la
plante utilisée, parmi d'autres facteurs [91]. Effectivement, la majorité des composés extraits de
plantes trouvent leur utilisation principale dans l'industrie pharmaceutique [92]. L'utilisation de
substances naturelles présente des avantages significatifs, car elles sont biodégradables,
respectueuses de l'environnement, économiquement abordables et largement disponibles.

25
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

L'emploi de substances naturelles en tant qu'inhibiteurs de corrosion remonte à 1930, lorsqu'on

a commencé à utiliser des extraits végétaux tels que les tiges séchées, les graines et les feuilles de
chélidoine (Chelidonium majus) et d'autres plantes, par immersion dans un milieu de décapage à
l'acide sulfurique [93]. La capacité d'inhibition de la corrosion dans de nombreux extraits de plantes
pourrait être attribuée à la présence de composés hétérocycliques tels que les alcaloïdes, les
flavonoïdes, tandis que la présence de tanins, de cellulose et de composés polycycliques contribue
généralement à la modification positive du film qui se forme à la surface métallique, favorisant ainsi
sa protection contre la corrosion [94].
Selon l'étude de Saleh et al., il a été constaté que l'extrait d'Opuntia, les feuilles d'Aloe vera, les
écorces d'orange et de mangue offrent une protection adéquate aux aciers dans un milieu contenant
entre 5% et 10% d'acide chlorhydrique à une température de 25-40°C. En fait, les premiers brevets
enregistrés pour les inhibiteurs de corrosion étaient liés à l'utilisation de produits naturels tels que la
farine, la levure, etc., ainsi que des produits de l'industrie alimentaire, pour arrêter l’oxydation du fer
dans un environnement acide [95]. L'équipe de recherche dirigée par Bouyanzer a étudié plusieurs
extraits de plantes, tels que le gingembre, l'huile de jojoba, l'eugénol, l'acétyl-eugénol, l'huile
d'Artemisia et la menthe pouliot, pour évaluer leur capacité à inhiber la corrosion de l'acier dans un
environnement acide [91, 96-100]. Martinez et Stern ont entrepris une investigation concernant le
mécanisme par lequel la corrosion de l'acier est empêchée ou ralenti [101]. Noreen et al., ont mené
une étude sur l'effet de la caféine sur l’oxydation de l'acier dans un environnement contenant des ions
chlorure [102]. Yin Jin Yee a spécifiquement étudié dans sa thèse la possibilité d'utiliser des extraits
de miel et de romarin [103], James et al., se sont intéressés à l'utilisation de peau d'oignon rouge
[104], et plusieurs autres chercheurs on contribués à la conquête d’inhibiteurs de corrosion à base de
plantes [105-109]

I. 3. Activités biologiques

I. 3. 1. Activité antioxydante

I. 3. 1. 1. Définition
Les antioxydants sont des molécules qui, à faibles concentrations, ralentissent ou inhibent
significativement l'oxydation d'un substrat oxydable [108, 110]. Les antioxydants sont divisés en
deux classes en fonction de leur mécanisme d'action : les antioxydants qui brisent les chaînes et les
antioxydants préventifs [111]. Ces composés sont également classés comme enzymatiques et non
enzymatiques. Le tableau I. 3, résume certains antioxydants enzymatiques et non enzymatiques
[112].

Tableau I. 3 : Exemples d’antioxydants enzymatiques et non enzymatiques.

26
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Classe Nom Fonction

Superoxide 2𝑂2 .− + 2𝐻 + → 𝑂2 + 𝐻2 𝑂2
dismutase (SOD)
Catalase (CAT) 2 𝐻2 𝑂2 → 2 𝐻2 𝑂 + 𝑂2
Glutathione 𝐻2 𝑂2 + 2𝐺𝑆𝐻 → 𝐻2 𝑂 + 𝐺𝑆𝑆𝐺
peroxidase (GPx)
Glutathione 𝐺𝑆𝑆𝐺 + 𝑁𝐴𝐷𝑃𝐻 + 𝐻 + 2𝐺𝑆𝐻 + 𝑁𝐴𝐷𝑃
reductase (GR)
Enzymatique Peroxiredoxin Catalyse la réduction des peroxydes, qui oxydent la cystéine
(Prx) du site catalytique, puis réagissent avec un autre résidu de
cystéine pour former un pont disulfure, qui est réduit par un
donneur d'électrons.
Thioredoxin (Trx) Il réduit les protéines oxydées en créant des ponts disulfures
et en transférant des électrons à partir de leurs cystéines
réactives. La thioredoxine réductase utilise les électrons du
NADPH pour réduire les résidus dithiol de la thioredoxine
(Trx).
Vitamine C Agit en combinaison avec la vitamine E pour neutraliser les
radicaux libres. Dans le même temps, il régénère la forme
réduite de la vitamine E.
Vitamine E Prévient la peroxydation des lipides de la membrane
cellulaire en éliminant les radicaux peroxyles.
Non Carotenoids La β-carotène est efficace pour éliminer l'oxygène singulet et
Enzymatique protège les membranes cellulaires et les lipoprotéines contre
les dommages causés par les radicaux peroxyles.
Glutathione Assure une purification directe des espèces réactives de
l'oxygène (ERO) ainsi que la réduction d'autres antioxydants
tels que la vitamine E et l'acide ascorbique. Il travaille
également de manière cyclique avec GPx / GR et NADPH.

I. 3. 1. 2. Métabolites secondaires végétaux en tant qu'agents antioxydants puissants

En raison de leur physiologie exposée à un haut niveau d'oxygène, les plantes présentent des
effets antioxydants remarquables. En réalité, les plantes peuvent avoir des sites de production de
ERO (espèces réactives de l'oxygène). Par conséquent, elles peuvent développer des systèmes
antioxydants non enzymatiques plus efficaces que les êtres humains [113]. Les plantes synthétisent
une variété d'antioxydants enzymatiques et non enzymatiques pour éviter les effets toxiques des
radicaux libres, et elles sont également capables de synthétiser et d'accumuler une large gamme de
métabolites secondaires de faible et forte masse moléculaire qui jouent un rôle crucial dans le
métabolisme des ERO et empêchent efficacement l'oxydation incontrôlée des biomolécules en
agissant comme antioxydants [114].

27
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Les antioxydants naturels trouvés dans les plantes diffèrent par leur composition chimique et
leurs propriétés physicochimiques, ainsi que par leur site et leur mécanisme d'action. Les principaux
métabolites secondaires antioxydants des plantes sont les composés phénoliques, qui se divisent en
cinq groupes généraux : les acides phénoliques, les flavonoïdes, les tanins, les lignanes et les stilbènes
[115]. En bref, ils offrent une protection en neutralisant de nombreux ERO, y compris les radicaux
peroxyles, les radicaux hydroxyles, les anions superoxydes, les acides hypochloreux et le
peroxynitrite [116].

I. 3. 1. 3. Polyphénols en tant qu'agents antioxydants

L'activité la plus remarquable des polyphénols est leur activité antioxydante contre le stress
oxydatif, en neutralisant les radicaux hydroxyles, les anions superoxydes et les radicaux
peroxylipidiques [117]. Les polyphénols ont été identifiés comme de puissants antioxydants capables
de neutraliser les radicaux libres en donnant un électron ou un atome d'hydrogène, ils réduisent la
génération de radicaux libres, diminuant ainsi le taux d'oxydation en inhibant la formation ou la
désactivation des espèces actives et les précurseurs de radicaux libres. Plus fréquemment, ils agissent
comme des collecteurs directs de radicaux dans les réactions en chaîne de peroxydation lipidique
(rupture de chaîne). En plus de leur action de collecteurs de radicaux, les polyphénols sont également
connus pour leur capacité de chélater les métaux, empêchant ainsi l'oxydation générée par les
radicaux hydroxyles qui sont considérés comme hautement réactifs [118].
Les structures chimiques des flavonoïdes prédisent leur potentiel antioxydant en termes de
capture de radicaux, de don d'hydrogène ou d'électrons, et de capacités de chélation des métaux par
piégeage des ERO, l’inhibition des enzymes responsables de la génération de ERO (par exemple, les
oxydases) ou en activant les enzymes antioxydantes, ainsi qu'en chélation des métaux [119].

I. 3. 2. Activité inhibitrice des Enzymes

I. 3. 2. 1. Activité inhibitrice du cholinestérase

I. 3. 2. 1. 1. Définition
Selon l'hypothèse cholinergique, qui est basée sur la découverte de la maladie d'Alzheimer, il
y a une synthèse et une sécrétion altérées de l'acétylcholine dans les neurones cholinergiques du
cortex cérébral chez les personnes atteintes d'Alzheimer, et que l'amélioration cholinergique améliore
leur mémoire [120]. Cela a été la justification du traitement des troubles cognitifs dans la maladie
d'Alzheimer avec des médicaments qui améliorent la transmission cholinergique [121]. Les
inhibiteurs de l'acétylcholinestérase, se sont avérés être les stratégies les plus efficaces et disponibles
pour améliorer la transmission cholinergique.

28
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Le principal mode d'action des inhibiteurs est d'inhiber l'acétylcholinestérase (AcChE) pour
empêcher la dégradation de l’acétylcholine (ACh) [122]. Dans le cerveau, les inhibiteurs de l'AcChE
agissent en augmentant le niveau d'ACh en inhibant l'activité de l'acétylcholinestérase et/ou de la
butyrylcholinestérase (BuChE). Les inhibiteurs se lient à l'enzyme et fournissent indirectement une
action cholinergique en empêchant sa dégradation, ce qui entraîne l'accumulation d'ACh et provoque
une réponse bénéfique pour améliorer les symptômes de la maladie d'Alzheimer [123].

I. 3. 2. 1. 2. Composés phénoliques en tant qu'inhibiteurs du cholinestérase

L'activité inhibitrice des composés phénoliques est liée à la position, au nombre de groupes
hydroxyle et méthoxyle liés au noyau phénol, ainsi qu'à la substitution méthoxy sur le noyau phénol.
De plus, les acides phénoliques peuvent inhiber la formation de fibrilles du peptide amyloïde [124].
Les composés phénoliques présentent des effets neuroprotecteurs, bien qu'il soit considéré que le
passage des polyphénols à travers la barrière hémato-encéphalique soit limité.
De même, diverses études ont été réalisées sur la présence, l'absorption et la disponibilité des
acides phénoliques dans le cerveau [125]. Les composés phénoliques peuvent inhiber les enzymes
AcChE ou BuChE en se liant à leur site actif [126]. La sélection et la stabilisation de la charge (+)
du groupe quaternaire dans l'acétylcholine peuvent être liées aux fonctions des fractions d'anneaux
aromatiques. Les composés phénoliques qui sont structuralement similaires à l'acide caféique
peuvent s'adapter à la gorge du site actif de l'AcChE et être donc plus puissants [127]. L'activité
maximale des flavonoïdes en tant qu'inhibiteurs de l'AcChE est due à la présence et à la position des
groupes hydroxyle (OH) dans les cycles A et B, ainsi qu'à l'insaturation du cycle C. L'activité
inhibitrice des flavonoïdes peut également être améliorée par la présence d'une double liaison entre
les carbones 3 et 4 du cycle C [128].

I. 3. 2. 2. Activité inhibitrice de tyrosinase

I. 3. 2. 2. 1. Définition
L'augmentation de la production et de l'accumulation de mélanine est à l'origine d'un grand
nombre de problèmes cutanés, tels que l'hyperpigmentation acquise comme le mélasma, le
mélanoderme post-inflammatoire, le lentigo solaire, etc., et constitue un problème esthétique chez
les humains [129]. La tyrosinase est l'enzyme principalement reconnue comme responsable de ce
brunissement enzymatique et de la mélanogenèse chez les mammifères [130]. Sur le plan
pharmacologique, la mélanogenèse peut être contrôlée en inhibant l'activité de la tyrosinase ou
d'autres enzymes liées à la mélanogenèse. Parmi les enzymes mélanogènes, la tyrosinase est l'enzyme
limitante qui contrôle la production de mélanine. L'utilisation d'inhibiteurs de la tyrosinase est la
méthode la plus prometteuse pour inhiber la mélanogenèse. Les inhibiteurs de la tyrosinase

29
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

interagissent spécifiquement avec les cellules mélanogènes et ne provoquent pas d'effets secondaires
par rapport à d'autres inhibiteurs de la mélanogenèse [131].

I. 3. 2. 2. 2 Composés phénoliques en tant qu'inhibiteurs de la tyrosinase

Les flavonoïdes sont une classe d'antioxydants naturels qui peuvent agir en tant que chélateurs
de cuivre au site actif de la tyrosinase pour créer des complexes cuivre-flavonoïdes [132]. Alors que
certains flavonoïdes, tels que la quercétine, le kaempférol et la morine, inhibent l'activité de la
tyrosinase, d'autres, tels que la rhamnétine et la catéchine, agissent en tant que cofacteurs "ou
substrats de la tyrosinase" [133]. Tous les flavonoïdes inhibent la tyrosinase grâce à leur capacité de
chélater le cuivre dans le site actif de l'enzyme [134].
La tyrosinase catalyse deux réactions dans la production de mélanine : l'hydroxylation de la
L-tyrosine en 3,4-dihydroxyphénylalanine (L-DOPA) et l'oxydation de la L-DOPA en o-
dopaquinone. Cette o-quinone est très réactive et peut spontanément polymériser pour former un type
de mélanine, ce qui entraîne un gros problème esthétique pour les humains [135]. Les flavonoïdes
avec un groupe cétone ont une forte activité inhibitrice de la tyrosinase. La similitude entre le groupe
cétone dans les flavonoïdes et le groupe dihydroxyphényle dans la L-DOPA peut expliquer cela
[136]. L'acide gallique est un autre inhibiteur significatif, qui agit sous forme de nombreux esters
avec la D-glucose, et leurs esters sont largement utilisés comme additifs dans l'industrie alimentaire.
Bien qu'il ait été démontré que l'acide gallique agit également comme un substrat et qu'il inhibe la
tyrosinase avec d'autres gallates pour empêcher l'oxydation de la L-DOPA [137].

I. 3. 2. 3. Activité antidiabétique

I. 3. 2. 3. 1. Définition
L'effet antidiabétique des plantes peut être extra pancréatique en régulant la libération des
glucides, tout en stimulant l'absorption du glucose et sa libération dans les cellules cibles de l'insuline,
en inhibant la glycogénolyse hépatique ainsi que les enzymes intestinales telles que l'α-amylase et
les α-glucosidases, et en empêchant l'absorption intestinale du glucose ou son transport [138-140].
Les principaux phytoconstituants actifs isolés des plantes médicinales antidiabétiques sont
généralement des métabolites secondaires, des substances chimiques présentant une grande variété
de structures. Ces métabolites secondaires sont produits par les plantes pour se défendre contre les
pathogènes microbiens et soutenir les organismes bénéfiques tels que les pollinisateurs. Parmi ces
métabolites se trouvent les polyphénols, les alcaloïdes, les flavonoïdes, les saponines, etc. [139].

I. 3. 2. 3. 2. Composés phénoliques en tant qu'inhibiteurs d'α-amylase

Certains polyphénols contrôlent le métabolisme des glucides et des lipides, réduisent
l’hyperglycémie et la résistance à l'insuline, améliorent le métabolisme du tissu adipeux, atténuent le
stress oxydatif et les processus inflammatoires. Les polyphénols préviennent également le

30
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

développement de complications à long terme du diabète telles que les maladies cardiovasculaires,
la neuropathie, la rétinopathie et la néphropathie [141]. Les flavonoïdes, qui se distinguent en six
sous-classes : flavonols, flavones, flavanones, flavanols, anthocyanines et isoflavones, possèdent des
propriétés hypoglycémiantes et antioxydantes. Ils contrôlent le métabolisme glucidique et oxydatif
altéré dans le diabète sucré [139, 142, 143]. Ils inhibent l'absorption de glucose, les enzymes
digestives (α-amylase et α-glucosidase) et les transporteurs de glucose au niveau de l'intestin grêle
[144]. Les flavonoïdes agissent comme agents antidiabétiques en réduisant les niveaux de glucose et
en abaissant significativement les taux de cholestérol et de triglycérides plasmatiques, en stimulant
la sécrétion d'insuline et en favorisant la captation de glucose par les cellules cibles via la signalisation
cellulaire [143].

I. 3. 3. Activité Antimicrobienne

I. 3. 3. 1. Résistance microbienne, biofilms et quorum sensing

Afin de contrôler et de prévenir les affections engendrées par les bactéries, l'utilisation
d'antibiotiques et de divers agents antimicrobiens a suscité un grand intérêt ces dernières années. Les
agents antimicrobiens traditionnels tuent et inhibent les bactéries en perturbant leur structure, leurs
fonctions et leur métabolisme [145]. De nombreuses bactéries associées à l'hôte surveillent leur
propre densité de population et régulent l'expression de gènes particuliers en réponse à la densité de
population, en utilisant des signaux chimiques, un processus appelé quorum sensing (QS) [146]. Des
activités bactériennes importantes, telles que l'expression des gènes de virulence et la formation de
biofilms, sont régulées par le processus de quorum sensing.
Une approche anti-pathogène a récemment été considérée comme une alternative pour lutter
contre le développement de biofilms dus aux bactéries résistantes aux antibiotiques, est la
suppression du quorum sensing qui est devenu une cible attractive pour les chercheurs qui sont à la
requête d’alternatives plus sûr, moins couteuse, disponible et biodégradable aux antibiotiques moins
efficaces, qui sont généralement les dérivés des plantes [147].

I. 3. 3. 1. 1. Que ce qu’un biofilm ?

Les biofilms sont des populations bactériennes constituées de cellules qui sont incrustées dans
une matrice de substances polymériques extracellulaires adhérant à une surface [148]. La formation
de biofilms peut se produire sur différents types de surfaces, y compris les tissus vivants, les
équipements médicaux, les systèmes aquatiques naturels et les canalisations des systèmes d'eau
potable ou industriels [149]. Les bactéries au sein des communautés de biofilms sont protégées contre
les conditions nuisibles [150], et la production de biofilms semble être un facteur clé dans le cycle
de la maladie des agents pathogènes bactériens, tant chez les plantes que chez les animaux.

31
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 3. 3. 1. 2. Quorum sensing (QS)

Le quorum sensing (QS) est un mécanisme chimique par lequel les bactéries répondent
promptement et efficacement aux changements de leur environnement externe en utilisant leur
langage chimique [151]. Lorsqu'elles atteignent une densité bactérienne seuil, des molécules de
signalisation diffusibles déclenchent l'expression de gènes impliqués dans la formation de biofilms,
la production de facteurs de virulence, la motilité et la bioluminescence. Les bactéries à la fois gram-
négatives et gram-positives sont connues pour avoir un mécanisme de QS, mais il existe des
différences entre elles [152].

I. 3. 3. 1. 3. Régulation du biofilm par QS

Le QS implique une communication cellulaire entre les bactéries en utilisant de petites molécules
de signalisation diffusibles appelées auto-inducteurs [153]. Ces molécules de signalisation
s'accumulent dans le milieu environnant avec l'augmentation de la densité bactérienne. Lorsque la
concentration de ces molécules de signalisation atteint un seuil minimal, elles se lient aux protéines
réceptrices, activant ainsi l'expression des gènes associés à la formation de biofilms [154].
Selon le type de molécules de signalisation, le système de quorum sensing peut être classé en 3
types [155] :
(1) Système de quorum sensing médié par les N-acyl-homosérines chez les bactéries gram-
négatives (-) ;
(2) Système de quorum sensing médié par le peptide auto-inducteur chez les bactéries gram-
positives (+) ;
(3) Système de quorum sensing médié par l'autoinducteur 2, qui existe à la fois chez les bactéries
gram-négatives et gram-positives.
I. 3. 3. 1. 4. Inhibiteurs de QS issus de plantes médicinales
Les plantes médicinales contiennent plusieurs molécules bioactives telles que les terpénoïdes, les
polyphénols, les flavonoïdes, les tanins et les anthocyanines, les polyamines, les cytokinines et les
polysaccharides qui peuvent être utiles pour empêcher la résistance bactérienne en ciblant les voies
de signalisation du QS [156].
Les mécanismes d'action de ces produits ont été suggérés contre de nombreuses cibles
bactériennes, notamment la membrane, la paroi et la chaîne respiratoire [157]. Le tableau I.4 décrit
certains des polyphénols d'origine naturelle qui agissent en tant qu'inhibiteurs de QS.

Tableau I. 4 : Quelques polyphénols agissant en tant qu'inhibiteurs de Quorum Sensing

Composé Souche bactérienne inhibée Références

- Escherichia coli
(Ganin et al., 2013)
Furocoumarines - Salmonella Typhimurium
[158]
- Pseudomonas aeruginosa

32
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

- Pseudomonas aeruginosa (Jakobsen et al., 2012)

Malabaricone C
- Chromobacterium violaceum [159]
Curcumine - Pseudomonas aeruginosa (Kalia, 2013) [160]
(Giménez Bastida et
Urolithine A - Yersinia enterocolitica
al., 2012) [161]
- Staphylococcus aureus (Al-Shabib et al., 2017)
Rutine
- Escherichia coli [162]
Gallate
- Streptococcus mutans ( Xu et al., 2012) [163]
d'épigallocatéchine

I. 3. 3. 2. Mobilité des bactéries

Pour assurer leur survie, les bactéries peuvent se déplacer et coloniser de nouveaux
environnements. Les bactéries ont une capacité incroyable à s'adapter à diverses zones écologiques,
ce qui leur permet de conquérir divers environnements abiotiques ou biotiques à l'aide de diverses
méthodes de transport. En examinant une variété de bactéries, en 1972 Henrichsen a caractérisé les
différents modèles de motilité. Parmi les types de motilité qu'il a identifiés, on trouve la nage
(swimming), le frémissement (twitching), l'essaim (swarming), le glissement (gliding), le
déplacement par glissement (sliding) et le mouvement rapide (darting) [164].

I. 3. 3. 2. 1. Motilité bactérienne de type swarming

Le swarming est un type de motilité observé chez plusieurs espèces bactériennes. Il se caractérise
par un déplacement rapide et coordonné d'une population bactérienne sur une surface, à une vitesse
de 2 à 10 µm/seconde [165] (Figure I. 18). Le swarming nécessite une surface solide pour son
mouvement. Jusqu'à présent, deux éléments essentiels pour le swarming ont été identifiés : (1) la
présence d'un ou plusieurs flagelles fonctionnels, et (2) la production d'un agent surfactant qui réduit
la tension de surface du milieu sur lequel les bactéries se déplacent, ce qui facilite leur mouvement
[165]. Les cellules en swarming subissent généralement une différenciation cellulaire, qui se
manifeste par une augmentation de la synthèse du nombre de flagelles et une élongation cellulaire.
Cette différenciation cellulaire serait généralement déclenchée par l'obstruction de la rotation du
flagelle et par la communication cellulaire (quorum sensing) [166-168].

33
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Figure I. 15 : Motilité de type swarming chez différentes espèces bactériennes :(A) Pseudomonas
aeruginosa [169], (B) Bacillus subtilis [170], (C) Proteus Mirabilis [171].

I. 4. Nanoscience et nanotechnologie
La nanotechnologie, un domaine en pleine expansion, trouve des applications diverses dans les
domaines de la science médicale, de la technologie et de la recherche. Les nanomatériaux émergent
comme domaine de recherche et développement où la matière est organisée moléculairement ou
atomiquement à une échelle de 1 à 100 nanomètres. Ces matériaux prennent forme par la
déconstruction de matière macroscopique ou l'agencement d'atomes et molécules en nanoparticules
diverses (comme sphères, tubes, fils, etc.) [172].
Les bases fondamentales de la nanoscience et de la nanotechnologie ont été présentées par le
physicien Richard Feynman en 1959 au California Institute of Technology [173]. Les contributions
de Richard Feynman comprenaient également le potentiel du microscope électronique à balayage
pour atteindre une résolution et une stabilité améliorées. Cette innovation était destinée à permettre
aux individus de "voir" les atomes. La genèse de la nanotechnologie moderne remonte à l'invention
du microscope à effet tunnel en balayage en 1981, qui a facilité la détection et l'identification précises
des atomes individuels. L'étude de la nanoscience et de la nanotechnologie ouvre la voie à des
applications exceptionnellement minuscules et à l'expansion de tous les domaines de la recherche
scientifique et du développement, tels que la physique, la chimie, l'ingénierie des matériaux et de la
métallurgie, la biologie et également la biotechnologie [174, 175].
Les multiples recherches sur la synthèse des nanoparticules suscitent un vif intérêt pour le champ
émergent de la science en raison de leurs propriétés physiques et chimiques distinctives par rapport
aux particules macroscopiques [176]. L'ample développement de nouveaux protocoles de synthèse
et de diverses techniques de caractérisation témoigne des avancées considérables dans le domaine de
la nanotechnologie [177].
Au cours des dernières décennies, la structure des nanoparticules inorganiques a montré des
propriétés physiques, chimiques et biologiques considérablement améliorées et novatrices, reconnues
pour leur fonction bien définie en raison de leur taille à l'échelle nanométrique [178].

34
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 4. 1. Nanoparticules d'oxydes métalliques

Les différentes typologies de nanoparticules élaborées par des méthodes chimiques et physiques
présentent une mauvaise morphologie. Dans ces processus, on fait principalement appel à des
produits chimiques toxiques et à des températures élevées, qui sont néfastes pour l'environnement
[174, 179]. Les oxydes métalliques ont également été utilisés en tant que absorbants pour divers
polluants environnementaux. Cependant, les méthodes biologiques de synthèse sont plus
avantageuses que les méthodes chimiques et physiques, car elles sont respectueuses de
l'environnement. L'utilisation de divers microorganismes, enzymes, plantes et extraits de plantes pour
la synthèse de nanoparticules est envisagée comme une alternative probable et prometteuse aux
méthodes chimiques et physiques de synthèse [180]. La biocompatibilité des nanoparticules revêt
une importance accrue pour des applications et des recherches biomédicales spécifiques [181].
Les nanoparticules métalliques présentent diverses propriétés qui ne sont pas observées à l'échelle
macroscopique [182, 183]. Toutes ces caractéristiques ont déjà été largement étudiées en raison de
leurs propriétés distinctives électroniques, magnétiques, optiques, catalytiques et antimicrobiennes
[184, 185], ainsi que pour leurs propriétés de cicatrisation des plaies et anti-inflammatoires [186].
Les nanoparticules métalliques présentent une résonance de plasmons de surface en absorption dans
la région UV-visible [180].
Différents types d'applications spécifiques peuvent être utilisés pour la synthèse de
nanoparticules d'oxydes métalliques en tant que composants majeurs, tels que les capteurs, les
pigments et divers matériaux médicaux. La dispersion des nanoparticules d'oxydes métalliques dans
des solutions physiologiques revêt également d’une grande importance pour les études biologiques
in-vitro et in-vivo [187].

I. 4. 2. Synthèse des nanoparticules

La synthèse de particules contrôlées dimensionnellement en grandes quantités et l'étude de leurs
propriétés pour explorer de nouvelles applications sont des activités préférées des chercheurs en
nanomatériaux. Il existe plusieurs procédures physiques et chimiques pour la synthèse de
nanoparticules de ZnO en grandes quantités et en peu de temps. Les nanoparticules de ZnO peuvent
être synthétisées à partir de différentes espèces d'extraits de feuilles de plantes, de micro-organismes
tels que les bactéries et les extraits cellulaires de champignons, en utilisant des méthodes de synthèse
verte. La synthèse verte de nanoparticules est également gouvernée par diverses enzymes. Il existe
de nombreuses méthodes de préparation de nanostructures de ZnO, telles que l'épitaxie en phase
vapeur d'organométalliques, l'évaporation à haute température, la pulvérisation gazeuse, le dépôt par
laser pulsé, la pulvérisation cathodique, le sol-gel, les méthodes chimiques humides et
électrochimiques. Différentes applications de nanoparticules sont basées sur différents protocoles

35
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

conçus pour la synthèse de nanoparticules [188]. Les différentes méthodes utilisées pour la synthèse
de nanoparticules peuvent se diviser en trois catégories :

- Méthode biologique,
- Méthode chimique,
- Méthode physique.

La méthode que nous avons employée dans nos travaux est la méthode biologique.

I. 4. 2. 1. Méthode biologique
La méthode de synthèse verte s'est révélée avantageuse par rapport aux autres méthodes utilisées
pour la fabrication de nanoparticules. Les méthodes de synthèse verte sont une approche respectueuse
de l'environnement et compatibles avec les applications pharmaceutiques et biomédicales, car elles
n'utilisent pas de produits chimiques toxiques [189]. De plus, cette méthode n'exige ni haute pression
ni haute température. La synthèse de diverses nanoparticules par des microorganismes est plus
fréquemment utilisée que les autres techniques en raison de sa nature respectueuse de
l'environnement. L'utilisation de matériaux bénéfiques pour l'environnement tels que les extraits de
feuilles de plantes, les bactéries, les champignons et les enzymes pour la synthèse de nanoparticules
de zinc offre de nombreux avantages en termes d'éco-responsabilité et de compatibilité pour les
applications pharmaceutiques et de nombreuses autres applications biomédicales [190]. La figure ci-
dessous illustre un exemple de synthèse des nanoparticules d'oxyde de zinc à partir d'extraits d'écorce
de ramboutan [191].

36
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Figure I. 16 : Mécanisme possible de formation des nanoparticules d'oxyde de zinc à partir

d'extraits d'écorce de ramboutan [191].

I. 4. 2. 1. 1. Nanoparticules d'oxyde de zinc

L'oxyde de zinc est un composé inorganique de formule ZnO. Il s'agit d'une poudre blanche
insoluble dans l'eau. La configuration et la structure des nanoparticules de ZnO ont été étudiées à
l'aide de nouveaux potentiels atomistiques. Les propriétés mécaniques telles que la contrainte interne
et les caractéristiques d'adhérence sont nécessaires pour maintenir la précision de la structure et la
durabilité pour diverses applications de nanoparticules. En général, le ZnO cristallise en wurtzite
hexagonale et en blende de zinc. Ces dernières années, l'oxyde de zinc a été considéré comme un
semi-conducteur essentiel avec une large bande interdite de 3,37 eV et une grande énergie de liaison
d'exciton de 60 méV [192]. Le ZnO a été qualifié d'oxyde métallique multitâche en raison de ses
propriétés électriques et optiques distinctives [193].
L'oxyde de zinc est souvent utilisé dans divers domaines de la technologie. Il est intéressant de
noter que des films de ZnO auto-texturés de haute qualité sont synthétisés sur différentes variétés de
substrats [194]. Les progrès récents dans le domaine avancé des matériaux poreux et nanométriques
préparés par des procédés non conventionnels ont été stimulés par la recherche de nouvelles
applications de nanoparticules de ZnO [195].

37
 Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. 4. 2. 1. 2. Applications des nanoparticules d'oxyde de zinc

• Elles sont utilisées comme source de zinc, un élément essentiel en traces dans l'industrie
alimentaire [196].
• Elles sont largement utilisées dans divers produits cosmétiques tels que les crèmes solaires, où
elles agissent comme une barrière invisible qui dévie les radiations UV, protégeant ainsi la peau
des effets nocifs du soleil [197, 198].
• Les nanoparticules d'oxyde de zinc montrent des preuves d'activité antibactérienne qui augmente
avec la diminution de la taille des particules [199]. Le ZnO n’est pas toxique et constitue un agent
antibactérien puissant.
• Les nanoparticules de ZnO résistent fortement aux microorganismes grâce à la production
d'espèces réactives de l'oxygène (ERO) à leur surface.
• Elles sont utilisées comme conservateurs pour divers matériaux tels que les plastiques, les
céramiques, le verre, les pigments et les aliments [200].
• Elles sont employées dans des secteurs industriels incluant l'environnement, les textiles
synthétiques et l'emballage alimentaire [201].
• Les plus grands avantages du ZnO sont son faible coût, ses bonnes propriétés de détection de gaz,
son activité photocatalytique, son activité antibactérienne et la possibilité de préparer des
structures aux propriétés optiques intéressantes, telles que des cristaux photoniques et des
matériaux catalytiques [194].
Récemment, la nouvelle tendance des recherches vise à développer des nanoparticules
biosynthétisées en utilisant divers extraits de plantes capables de former des nanoparticules
métalliques offrant de meilleures propriétés d'inhibition de la corrosion [202].

38
Chapitre II :
matériels et
méthodes

39
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II. 1. Matériels

II. 1. 1. Matériel végétal

II. 1. 1. 1. Récolte du matériel végétal

Les parties aériennes des plantes étudiées ont été collectées pendant leurs périodes de
floraison, de deux endroits différents. Pour le Clinopodium nepeta la récolte a été effectué de la
région d'Annaba, par contre, Daucus crinitus a été collecter de la région de Setif. Les deux plantes
ont été identifiée par le Dr. Houcin LAOUAR du laboratoire de valorisation des ressources naturelles
biologiques, Université Ferhat Abbas, Sétif 1, Algérie.

II. 1. 2. Matériaux

Lors de l'étude de la corrosion, un acier au carbone de nuance API 5L X60 avec une
composition en % en poids de : 0,26 C, 1,35 Mn, 0,03 P, 0,03 S et le reste Fe, a été utilisé. En ce qui
concerne les mesures gravimétriques, des échantillons de 1 cm 3 ont été préparés. Pour les mesures
électrochimiques, un échantillon a été recouvert par la résine époxy sauf une facette de 1 cm2.

II. 1. 3. Milieu corrosif

Le milieu agressif utilisé est une solution d’HCl 1 M préparé par dilution d'une solution
commerciale 37% de densité d = 1,178.

II. 2. Méthodes

II. 2. 1. Étude phytochimique

II. 2. 1. 1. Préparations des extraits phénoliques

Un total de 500 g de matériel végétal séché à l'ombre, a été extraite avec une solution d'alcool
méthylique-eau (70:30) à une température ambiante. Le mélange a été filtré après 24 heures et
concentré sur un évaporateur rotatif sous pression réduite pour obtenir un extrait brut (opération trois
fois). Ce dernier a ensuite été dissous dans de l'eau bouillante (pour éliminer la chlorophylle, les
graisses, etc.), filtré, puis soumis à une extraction liquide-liquide. Les fractions séparées de
dichlorométhane (ED), d'acétate d'éthyle (EA) et de n-butanol (EB) ont été évaporées à sec pour
donner des extraits [203].

II. 2. 1. 2. Bio-synthèse des nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO-NPs)

Les ZnO-NPs ont été synthétisées en utilisant les extraits de Daucus crinitus en suivant la
description de la littérature [204]. Une quantité 2g de nitrates de zinc (Zn(NO3)2.6H2O) ont été ajoutés
à 50 mL de chaque extrait, puis soumis à une agitation constante. Après dissolution, le mélange a été
chauffé entre 60 ºC et 80ºC jusqu'à ce qu'un précipité jaunâtre soit observé. La solution a été filtrée,

40
 Chapitre II : Matériels et méthodes

et le précipité a été séché. Le résidu a été calciné à 400 ºC pendant une heure pour donner une poudre
blanche de ZnO-NPs.

II. 2. 1. 3. Analyses qualitatives et quantitatives

II. 2. 1. 3. 1. Taux des polyphénols

La teneur en polyphénols totaux a été déterminée à l'aide du réactif de Folin-Ciocalteu, selon
une méthode de dosage sur microplaque [205]. Le réactif est constitué d'un mélange d'acide
phosphotungstique (H3PW12O40) et d'acide phosphomolybdique (H3PMo12O40), qui sont réduits en
oxydes de tungstène (W8O23) et de molybdène (Mo8O23) respectivement lors de l'oxydation des
phénols. La couleur bleue produite est proportionnelle au contenu phénolique total et a un maximum
d'absorption autour de 750-765 nm.

II. 2. 1. 3. 2. Taux des flavonoïdes

La quantification des flavonoïdes dans les extraits est basée sur la formation d'un complexe
entre Al+3 et les flavonoïdes [206]. à 130 µL de méthanol un volume de 50 µL de l’échantillon (extrait
de plante ou standard) a été ajoutés, ensuite 10 µL de CH3COOK (1 M) ont été ajouté, suivi par 10
µL de solution de (Al(NO3)2, 9H2O) à 10%. le toutes ont été incubes pour 40 min a 25C. Les
longueurs d'ondes ont été enregistrées à 415 nm. Un blanc est préparé en remplaçant les réactifs par
du méthanol.

II. 2. 1. 3. 3. Détermination de la composition chimique des extraits par l’HPLC-DAD

La méthode HPLC-DAD a été utilisée afin d’identifier les composés phénoliques. Pour cette
analyse, les extraits de plantes ont été solubilisés dans un mélange eau-méthanol (80:20). Les
échantillons ont été filtré à travers un disque filtrant LC jetable de 0.20 µm, puis séparés sur un
Inertsil ODS-3 en colonne C18 a phase inverse [207, 208]. Le débit utilisé était de 1.0 mL/min et le
volume d'injection de l'échantillon été de 20 µL. La phase mobile A était constituée d'acide acétique
à 0,5 % dans de l'eau et la phase mobile B était formée de 0,5% d'acide acétique dans du méthanol.
Le gradient a été réalisé comme suit : 0–10% B (0–0.01 min); 10–20% B (0.01–5 min); 20–30% B
(5–15 min); 30–50% B (15–25 min); 50–65% B (25–30 min); 65–75% B (30–40 min); 75–90% B
(40–50 min); 90–10% B (50–55 min). Un détecteur à réseau de photodiodes (DRP) a été réalisé pour
la détection, en réglant la longueur d'onde à 280 nm. Les polyphénols ont été caractérisés par co-
injection, en comparant les temps de rétention et les données UV avec les standards. L'analyse a été
réalisée en triplicata. Pour identifier et quantifier les polyphénols, une courbe d'étalonnage a été
obtenue à partir de concentrations connues des injections de composés standards (0.0, 0.00782,
0.01563, 0.03125, 0.0625, 0.125, 0.25, 0.5, et 1.0 ppm). Un total de 26 composés phénoliques a été
identifiés, à savoir l'acide gallique, l'acide protocatéchique, l'acide chlorogénique, l'acide p-
hydroxybenzoïque, l'acide vanillique, l'acide 3-hydroxybenzoïque, l'acide syringique, l'acide

41
 Chapitre II : Matériels et méthodes

férulique, l'acide p-coumarique, l'acide rosmarinique, l'acide trans-cinnamique, pyrocatéchol,

vanilline, catéchine, 6,7-dihydroxy coumarine, coumarine, quercétine, rutine, lutéoline, hespérétine,
taxifoline, myricétine, apigénine, kaempférol et chrysine. Les résultats sont présentés en µg par g de
poids sec.

II. 2. 2. Activité anti corrosif

II. 2. 2. 1. Étude gravimétrique

Il s'agit d'une des méthodes les plus anciennes pour étudier la corrosion. Cette approche offre
l'avantage de la simplicité d'équipements utilisés et la facilité la mise en œuvre. Cette méthode
implique de plonger un morceau de métal de surface (𝑆) dans le milieu à tester. Après un temps bien
précis (𝑡), il est retiré, lavé, séché et enfin pesé à l’aide d’une balance analytique pour obtenir (∆𝑚).

L’équation suivante a été utilisée pour calculer la vitesse de corrosion [209] :

∆𝑚
𝑉𝑐𝑜𝑟 = )II.1(
𝑆𝑡

Avec ∆𝑚 = 𝑚1 − 𝑚2 )II.2(

Où : 𝑚1 , 𝑚2 ; les masses d'échantillons avant et après l’essai en mg respectivement, 𝑆 ; surface de

l’échantillon en (cm2), 𝑡 ; le temp d’immersion d’échantillons dans la solution en heures, 𝑉𝑐𝑜𝑟 ; vitesse
de corrosion (mg.cm-2.h-1).

La relation suivante permet d'obtenir l'efficacité inhibitrice [210] :

𝑉𝑐𝑜𝑟0 −𝑉𝑐𝑜𝑟𝑖𝑛
𝐼𝐸% = ∙ 100 )II.3(
𝑉𝑐𝑜𝑟0

Où : 𝑉𝑐𝑜𝑟0 et 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑖𝑛 représentent les vitesses de corrosion en l'absence et en présence de l'inhibiteur

testé respectivement.

Cependant, cette méthode ne donne pas accès aux paramètres cinétiques ni les mécanismes
impliqués dans la corrosion. Par conséquent, afin de compléter l'évaluation de la corrosion et de sa
prévention, il est nécessaire d'utiliser des méthodes électrochimiques.

II. 2. 2. 2. Techniques électrochimiques

Ce sont des techniques quantitatives qui donnent accès aux courbes de potentiel en circuit ouvert,
courbes de polarisation et la spectroscopie d'impédance. Ces dernières fournissent des valeurs de
paramètres physiques qui décrivent les conditions du système (efficacité d'inhibition, courant de
corrosion, résistance de transfert de charge, capacité de double couche). Le potentiostat (Voltalab
PGZ 301) est l'instrument de mesure essentiel en électrochimie, tandis que la cellule à 3 électrodes
est la configuration la plus répandue pour les expériences électrochimiques (Figure II.1).

42
 Chapitre II : Matériels et méthodes

• Électrode de travail constituée d’un spécimen de l’acier au Carbone API 5L X60

• Contre-électrode qui est un fil de platine.
• Une électrode de référence (également appelée électrode non polarisable) qui mesure la
variation du potentiel entre l'électrode de travail et l'électrolyte.

Figure II. 1 : Cellule a trois électrodes utilisées pour les mesures électrochimiques

II. 2. 2. 2. 1. Techniques stationnaires

Un système qui est dans un état d'équilibre thermodynamique peut être étudié en utilisant des
approches stationnaires. Ces méthodes prennent en compte toutes les paires présentent redox dans la
solution [211].

a) Potentiel en circuit ouvert (OCP)

Également dénommé potentiel de repos et parfois potentiel spontané, c'est le seul paramètre
qui ne modifie pas l'état du système étudié. Ce potentiel est nécessaire pour les enregistrements
potentiodynamiques ainsi que pour les graphiques d'impédance électrochimique. Après un laps de
temps assez long pour que l'équilibre soit atteint, l'électrode de travail par rapport à la solution
acquiert un potentiel nommé le potentiel de corrosion (𝐸𝑐𝑜𝑟 ). La surveillance de l'évolution du
potentiel libre au fil du temps constitue parfois une donnée précieuse pour comprendre le
comportement des matériaux en contact avec des environnements corrosifs. Des informations sur les
types de processus se produisant à l'interface métal/électrolyte de la corrosion, de la passivation,
etc.[212-214].

43
 Chapitre II : Matériels et méthodes

La surveillance du potentiel de corrosion en circuit ouvert fournit également une indication

sur la nature de l'inhibiteur (anodique-cathodique) selon le sens de déviation du potentiel par rapport
au potentiel mesuré sans l'inhibiteur [215].

Figure II. 2 : Évaluation du potentiel (E) en fonction du temps d’immersion (T)

(a) : Lorsque le potentiel devient plus cathodique, un revêtement protecteur, également appelé film
de passivation, se forme.

(b) : Lorsque le métal est attaqué, le potentiel devient moins positif ou plus négatif.

(c) : Il y a une attaque suivie d'une passivation, ce qui fait que le potentiel devient initialement plus
négatif avant de passer à des valeurs plus positives.

(d) : Le potentiel augmente en valeur avant de passer à des valeurs plus négatives.

b) Courbes de polarisations
Les métaux qui sont mis en milieu électrolytique ont tendance à se dissoudre et à se charger,
formant une double couche électrochimique similaire à un condensateur. Après un temps suffisant
pour établir un état stable, l'électrode métallique prend un potentiel par rapport à la solution appelée
potentielle de corrosion (𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 ). Pour étudier les effets inhibiteurs des composés, la méthode des
droites de Tafel a été choisie. Il s'agit d'une méthode d'extrapolation basée sur la formule de Butler-
Volmer 𝑖 = 𝑓(𝐸). Le tracé de la courbe de polarisation résultant aux coordonnées 𝑙𝑜𝑔 𝑖 = 𝑓(𝐸)
(Figure II. 3) donne, au point où les lignes anodique et cathodique se croisent et sont extrapolées au
potentiel de corrosion, et de cette façon on peut déduire la densité de courant de corrosion [216].

44
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Figure II. 3 : Détermination du courant 𝒊 de corrosion par la méthode de droites de Tafel.

Les tracés de polarisation sont établis en variant les potentiels entre les électrodes de travail
et de référence (ECS) à l'aide d'un potentiostat. Après un certain temps, un courant constant circulera.
Cependant, ces techniques en régime permanent sont encore insuffisantes pour caractériser des
mécanismes complexes qui impliquent de multiples étapes de réaction et pour présenter des
cinétiques distinctes (tel que c'est observé dans les opérations d'inhibition), l'utilisation de la méthode
de transition devient essentielle dans de tels cas.

II. 2. 2. 2. 2. Techniques non stationnaires

Les nombreuses approches non stationnaires ou transitoires peuvent être distinguées les unes
des autres par le type de signal appliqué (une impulsion, un balayage ou une modulation) [217].

a) Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

➢ Principe
Le concept de cette méthode repose sur l'application d'un signal sinusoïdal de faible amplitude
en potentiel (ou en courant) à un système électrochimique, suivi de l'observation de la réponse
sinusoïdale en courant (ou en potentiel) à différentes fréquences du signal perturbateur. Le courant
présente un déphasage angulaire 𝜑 par rapport au potentiel. En régime potentiostatique, la
perturbation est décrite par l'équation II.4 [218] :

𝐸(𝑡) = 𝐸0 + ∆𝐸 𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡) )II.4(

Avec : 𝜔 = 2𝜋𝑓 , 𝑓 ; est la fréquence de la perturbation

Si l’amplitude 𝛥𝐸 reste suffisamment petite pour satisfaire la condition de linéarité, la réponse en

courant s’écrira comme suit :

45
 Chapitre II : Matériels et méthodes

𝐼(𝑡) = 𝐼0 + ∆𝐼 𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡 + 𝜑) )II.5(

Cette approche permet d'établir de manière précise la vitesse de corrosion et d'acquérir une
compréhension du mode d'opération du produit [219]. Cela peut impliquer une adsorption basique
sur la surface du substrat ou la création d’une couche tridimensionnelle à l'interface. La dimension
plus quantitative de la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) permet, d'autre part,
d'obtenir des paramètres physiques mesurant l'état du système : capacité de la double-couche (𝐶𝑑),
résistance de transfert de charge (𝑅𝑐), capacité du recouvrement.

➢ Illustration graphique
La présentation graphique des résultats issue des diagrammes d’impédance électrochimique
de la méthode SIE, se présente sous une forme paramétrée en fonction de la fréquence, dans le plan
complexe connu sous le nom de Nyquist : on construit ensuite le tracé de– 𝑍𝑖𝑚 (partie imaginaire) en
fonction de 𝑍𝑅𝑒 (partie réelle).

Figure II. 4 : IIllustration dans le plan de Nyquist de l'impédance électrochimique liée à un

processus de transfert de charge [220].

➢ Modélisation de circuits électriques équivalents

À l'interface électrode/électrolyte, divers phénomènes physico-chimiques sont observés. Ces
phénomènes sont détectés par leur relaxation ou leur constante de temps, en fonction d'un signal
sinusoïdal appelée fréquence des perturbations sinusoïdales. Tout phénomène physico-chimique se
produisant à l'électrode de travail peut être modélisée par un composant électrique (résistance,
condensateur, bobine, etc.) [221]. Ces composants et leurs impédances sont regroupés dans le tableau
suivant.

46
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Tableau II. 1 : Explication des éléments électriques clés d'un schéma équivalent dans le contexte du
logiciel.

Fonction de
Composante Représentation
Symbole Transfert
électrique Électrique
de l’impédance

Résistance R R

Capacité C -j/Ωc

Inductance L jωL

Élément de phase
Q (Y0,n) (j ω)-n / Y0
constante

Les composants électriques constituent un circuit électrique équivalent sont disposés en série
pour des processus séquentiels ou en parallèle pour des processus simultanés. Ces schémas
permettent d'ajuster les spectres d'impédance expérimentaux et d’extraire des caractéristiques
(résistance R, capacité C, inductance L) liées aux processus (Fig.II.5-7) [222]. L'examen de ces
paramètres électriques est d'une grande utilité pour appréhender la nature du système étudié ainsi que
son évolution dans le temps.

➢ Analyse des diagrammes de Nyquist

L'analyse des spectres d'impédance obtenus aide à distinguer les étapes fondamentales d'un
processus global qui se produit à l'interface entre le métal et la solution. Ces interprétations illustrent
les liens présents entre l'évolution des graphiques d'impédances et les changements chimiques ou
structuraux des composants, telles que : l’inhibition, la concentration d'électrolytes, porosité de
l'électrode et la passivation. La réaction observée à des fréquences élevées ne prend en considération
que les processus rapides. La réponse obtenue à des fréquences basses et/ou très basses, prend en
considération la totalité du processus (à la fois les phénomènes lents et rapides). Par conséquent,
différents contribue à un mécanisme de réaction en fonction de sa cinétique peut subdiviser : étapes
de transfert de charge, diffusion, adsorption, désorption [223]. Les systèmes ci-dessous sont les plus
rencontrés dans les études de Nyquist.

● Systèmes impliquant un transfert de charge simple

D'après des recherches précédentes [221-223], le mode de réaction de l'inhibition d’oxydation

47
 Chapitre II : Matériels et méthodes

de l'acier dans un environnement acide est régi par un simple transfert de charge. Ceci dans le plan
de Nyquist, le diagramme d'impédance présent pour une adsorption simple d'un inhibiteur, une
boucle capacitive unique avec un diamètre équivalent à la résistance de transfert de charge (𝑅𝑐𝑡 ).
L’impédance peut être exprimée à travers le circuit équivalent connu sous le nom de circuit de
Randles. La figure II. 5, montre la capacité de la double couche 𝐶𝑑𝑙 , ce qui correspond au cas idéal
de l'attaque d'une surface facilement accessible de manière uniforme (Figure II. 5. a). En réalité,
lorsque des hétérogénéités de surface sont présentes, par exemple l'adsorption d'un inhibiteur à la
surface de l'électrode, les sites de réaction ne sont pas uniformément répartis et le demi-cercle
représentant la résistance de transfert de charge et la capacité de la double couche dans le plan de
Nyquist est aplati (Figure II. 5. b). Lorsqu’on modélise l’aspect de la double couche électrochimique,
la capacité devient moins idéale. Cette capacité est appelée élément constant dans le temps et à phase
constante (CPE) [224, 225].

Figure II. 5 : Diagramme de Nyquist et son circuit équivalent dans le contexte d’une réaction de
transfert de charges, a) d’une électrode de surface idéal b) d’une électrode de surface hétérogène

● Système comportant une étape de diffusion

Pour d'autres types de systèmes électrochimiques, le graphique de Nyquist se complexifie
davantage en présence d'un mécanisme de processus faradique est différent du transfert de charge
élémentaire. Il pourrait exhiber une boucle capacitive à des fréquences élevées, qui est l'interaction
entre la capacité et la résistance de transfert de charge interfaciale, ainsi qu'une boucle de diffusion à
des fréquences basses, due à la basse fréquence en raison du processus de diffusion. Elle tend à être
une inclinaison de 45 degrés si la couche de diffusion possède une épaisseur suffisamment importante
(connue sous le nom de ligne de Warburg (Figure II. 6) [223].

48
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Figure II. 6 : Diagramme de Nyquist et le circuit équivalent adéquat présentant

l'influence de l'impédance de diffusion [220].
.

● Système avec une étape d'adsorption

Dans le contexte d'un dispositif électrochimique, impliquant un phénomène avec un agent
réactionnel adsorbé sur l'électrode qui agit comme intermédiaire, où la croissance de couches sur
l'électrode engendre un effet inductif. Ce type de procédé est illustré dans le diagramme de Nyquist,
manifesté par une boucle correspondant à une réactance capacitive et une autre boucle symbolisant
une réactance inductive ; représentées à l'aide d'une résistance R et d'une inductance L qui sont
connectées en parallèle avec le circuit de Randles (Figure II. 7) [224].

Figure II. 7 : Illustration du diagramme de Nyquist et son circuit équivalent pour une substance
adsorbée à la surface d'une électrode

II. 2. 3. Analyse de la morphologie superficielle par (MEB-EDS)

L'une des méthodes les plus courantes pour analyser l'état de surface au niveau microscopique
est le microscope électronique à balayage couplé à un spectromètre à dispersion d'énergie (MEB-

49
 Chapitre II : Matériels et méthodes

EDS). Dans cette étude, l'appareil TESCAN VEGA 3 a été utilisé en conjonction avec un
spectromètre à dispersion d'énergie BRUKER.

II. 2. 4. Activité antioxydante

II. 2. 4. 1. Piégeage radicalaire du DPPH•

Le piégeage des radicaux DPPH selon la méthode décrite dans la littérature [226], a été
réalisée pour évaluer le potentiel antioxydant de différentes concentrations d'extraits étudiés. Un total
de 40 µL de la solution testée (extrait ou standard) dans du méthanol a été ajouté à 160 µL de solution
DPPH (0,06 mg dissous dans 1 mL de méthanol et ayant une absorbance de 0,5 à 517 nm).
L'absorbance de tous les échantillons a été mesurée à 517 nm. Le potentiel antioxydant a été déduit
et estimé en comparant les résultats exprimés en concentration inhibitrice à 50 % (IC50) avec BHA
(hydroxyanisole butylaté) comme témoin positif.

II. 2. 4. 2. Piégeage radicalaire du ABTS•+

Pour ce test, une méthode spectrophotométrique rapportée dans la littérature a été suivie
[227]. La solution radicalaire a été préparée en mélangeant ABTS (acide 2,2'-azino-bis(3
éthylbenzothiazoline-6-sulfonique)) avec du persulfate de potassium (7 mM et 2.45 mM,
respectivement). La solution obtenue a été préservée à l'ombre et à température ambiante entre 12 et
16 h avant l’usage. 40 µL de la solution testée (extrait ou standard) dont le solvant est le méthanol à
différentes concentrations ont été ajoutés à 160 µL d'ABTS•+, puis incubés pendant 10 min. Les
valeurs d'absorbance ont été mesurés à 734 nm. Les résultats obtenus sont exprimés en IC50 et
comparés aux standards antioxydants employés (BHA et BHT).

II. 2. 4. 3. Piégeage radicalaire du galvinoxyl (GOR)

Le protocole d'activité de piégeage des radicaux galvinoxyl [228], a été élaboré pour
déterminer la capacité inhibitrice. Un volume de 40 µL de différentes dilutions de solution
d'échantillons dans du méthanol (extrait ou standard) a été ajouté à 160 µL de galvinoxyl de
concentration 0,1 mM. Après 120 min d'incubation à température ambiante et à l'abri de la lumière,
les valeurs d'absorbance ont été lues à 428 nm. Pour rapporter les résultats, les valeurs IC50 ont été
utilisées par rapport aux valeurs de BHA et BHT.

II. 2. 4. 4. Capacité Antioxydante de Réduction Cuprique (CUPRAC)

Selon la méthode de CUPRAC [229], avec de légères modifications, où un volume de 50 µL
de CuCl2 (10 mM) a été ajouté à un mélange de 60 µL de NH4CH3CO2 (pH = 7,0 tampon, 1 M) et
40 µL de chaque solution d'échantillon (extrait ou standard dissout dans le méthanol), suivi par
addition de 50 µL de Néocupronine (7,5 mM). Les valeurs d'absorbance (à 450 nm) étaient
enregistrées après 60 min d'incubation. Les résultats rapportés sous forme de valeurs A 0.50 sont
comparés avec des témoins positifs d’antioxydants (BHA et BHT).

50
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II. 2. 4. 5. Méthode de phénanthroline

La méthode de phénanthroline a été réalisée comme décrit dans la littérature [230]. Un volume
de 50 µL de FeCl3 (0,2 %) a été mélangé avec 10 µL de diverses dilutions de solutions d'échantillons
(extrait ou standard), suivi de l'ajout de 30 µL d'o-phénanthroline (0,5 %), est ajusté avec 110 µL de
méthanol. Après une incubation de 20 minutes à 30°C, l'intensité d'absorption a été évaluée à une
longueur d'onde de 510 nm. Les résultats obtenus ont été exprimés en valeurs A0.50 et comparés aux
témoins positifs antioxydants utilisés (BHA et BHT).

II. 2. 4. 6. Pouvoir Antioxydant de Réduction Ferrique (FRAP)

Ce dosage a été évalué en utilisant la méthode de pouvoir réducteur décrite précédemment
[231]. Un volume de 40 µL de tampon phosphate (pH = 6,6 ; 0,2 M) a été ajouté à 10 µL de solution
d'échantillon (extrait ou standard, dans du méthanol) avec diverses concentrations, suivi de l'ajout de
50 µL de ferricyanure de potassium (1 %). Le mélange a été incubé pendant 20 min à 50°C. Ensuite,
50 µL d'acide trichloroacétique (10 %), 40 µL d'eau distillée et 10 µL de solution de chlorure ferrique
(0,1 %), ont été ajoutés successivement. Les valeurs d’absorbance ont été mesurée à 700 nm. Les
résultats obtenus ont été exprimées en valeurs A0,50 et comparées à l'acide ascorbique et à l'α-
tocophérol.

II. 2. 5. Activité inhibitrice d’enzymes

II. 2. 5. 1. Activité anticholinestérase

La spectrophotométrie a été utilisée pour mesurer l'activité anticholinestérase par l'inhibition
enzymatique des enzymes acétylcholinestérase et butyrylcholinestérase décrites ailleurs avec de
légères modifications [232, 233]. Brièvement, un tampon de phosphate de sodium, 130 μL (100 mM,
pH 8,0), 10 μL de solution d'extrait d'échantillon, qui a été dissous dans l'éthanol à différentes
concentrations, et une solution d'enzyme tampon (AcChE ou BuChE, 20 μL) ont été combinés et
incubés à 25°C pendant 15 min, et après 20 μL de DTNB 0,5 mM ont été ajoutés (acide 5,5′-Dithio-
bis(2-nitrobenzoïque)). La réaction a ensuite été initiée par l'ajout d'iodure d'acétylthiocholine (20
μL, 0,71 mM), ou de chlorure de butyrylthiocholine (20 μL, 0,2 mM). La formation de l'anion jaune
5-thio-2-nitrobenzoate lors de la réaction du DTNB avec la thiocholine, libérée par l'hydrolyse
enzymatique du chlorure de butyrylthiocholine ou de l'iodure d'acétylthiocholine, respectivement, a
été suivie par spectrophotométrie à une longueur d'onde de 412 nm, à l'aide d'un lecteur de
microplaques à 96 puits. Les résultats d'inhibition enzymatique ont été exprimés en pourcentage (%)
pour une concentration d'extrait de 200 μg/mL.

II. 2. 5. 2. Activité inhibitrice d’α-amylase

La méthode décrite dans la littérature [234], a été utilisée pour évaluer les propriétés
d'inhibition de l'α-amylase par les extraits étudiés. Un total de 50 µL de solution d'échantillon dissous

51
 Chapitre II : Matériels et méthodes

dans l'éthanol a été ajouté à 150 µL d'un mélange préparé en ajoutant 1,5 mg d'amidon soluble à 150
µL de solution tampon ((0,2 M de concentration et 6,8 de pH) contenant 17 mM de chlorure de
sodium), suivi de l’ajout de 10 µL d'enzyme α-amylase (25 unités/mL). Le mélange obtenu a été
incubé pendant 30 min à 37 °C. Ensuite, 20 µL de NaOH (2N) et 20 µL d'un réactif coloré (3,5- acide
dinitrosalisylique (44 µM), plus le tartrate de potassium sodium tétra hydraté (106 µM) et l’NaOH
(40 uM)) ont été ajoutés. Après cela, une deuxième incubation de 20 min à 100°C a été réalisée.
L'absorbance des solutions résultantes a été lues à 540 nm, et les résultats sont rapportés comme
valeurs IC50. L'étalon utilisé pour la comparaison était l'acarbose.

II. 2. 5. 3. Activité anti-tyrosinase

Cette méthode spectrophotométrique [232] , a été utilisée pour déterminer l'activité inhibitrice
de la tyrosinase. La tyrosinase de champignon était l'enzyme utilisée et la L-DOPA était le substrat
de la réaction. Le tampon phosphate de sodium (150 µL, 100 mM de concentration et pH= 6,8) et
différentes concentrations de solutions d'échantillons (10 µL) dissous dans de l'éthanol et 20 µL de
tyrosinase ont été mélangés et incubés à 37 °C pendant 10 min, puis 20 µL de L-DOPA ont été
ajoutée. Les absorbances ont été mesurées après 10 min d'incubation (à 37 °C) dans une microplaque
de 96 puits, à 475 nm. Les données sont exprimées en pourcentage d'inhibition enzymatique (%) à
une concentration de 200 µg/mL.

II. 2. 6. Activité antimicrobienne

Dans cette étude, les micro-organismes qui ont été utilisés sont Chromobacterium violaceum
CV12472, Pseudomonas aeruginosa PA01 et Chromobacterium violaceum CV026. La méthode de
dilution en bouillon de micro-titration a été utilisée pour l'évaluation de la concentration minimale
inhibitrice (CMI), comme recommandé par l'institut des normes cliniques et de laboratoire [235]. La
plus faible concentration d'extrait de plante qui n'a donné aucune croissance visible a été défini
comme CMI. Le bouillon Mueller-Hinton (MHB) était le test moyen et les 5 × 105 unités formant
les colonies (UFC)/mL étaient la densité de bactéries. Un volume de 100 µL de suspensions
cellulaires a été inoculé dans des puits (microplaques à 96 puits) avec les différentes concentrations
finales des extraits d'échantillons (2, 1, 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625, 0,03125 mg/mL) préparé dans de
l'eau distillée. Les microplaques ont été ensemencées et incubées 24 h à 37°C avant lecture.

II. 2. 6. 1. Inhibition du violacéine de C. violaceum CV12472

Premièrement, pour trouver les potentiels d'inhibition de détection de quorum (QS) contre C.
violaceum ATCC 12472, tous les extraits d'échantillons ont été analysés qualitativement [236]. Un
total de 10 µL de culture d'une nuit de C. violaceum a été ajustée à l’absorbance de 0,4 à 600 nm, et
ajoutée dans des microplaques stériles contenant 200 µL de bouillon LB, ensuite incubé en présence
et en absence de concentrations inférieures à la CMI des extraits préparés dans l'eau distillée. Le

52
 Chapitre II : Matériels et méthodes

bouillon avec C. violaceum CV12472 a été utilisé comme témoin positif. Ces plaques ont été incubées
pendant 24 heures à 30°C lorsqu'une diminution de la production de pigment de violacéine a été
observée. L’absorbance a été enregistré à 585 nm, chaque expérience a été réalisée en triplicata et le
pourcentage d'inhibition de la violacéine a été calculé à l'aide de la formule suivante :

𝐴𝑏𝑠 585 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙−𝐴𝑏𝑠 585 𝑒𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛

Inhibition de violacéine (%) = )II.6(
𝐴𝑏𝑠 585 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙

II. 2. 6. 2. Inhibition du quorum-sensing de C. violaceum CV026

L'évaluation de l'inhibition du quorum-sensing a été effectuée comme décrit ailleurs [237].
Tout d'abord, 5 mL de gélose Soft Top fondu chaud (1,3 g d'agar agar, 2,0 g de tryptone, 1,0 g de
chlorure de sodium dans 200 mL d'eau déminéralisée) a été ensemencé avec une culture de C.
violaceum CV026 pour une nuit, 100 µL. 20 µL de N-Hexanoyl- L -homoserine lactone (C6HSL) ont
été ajoutés en tant que source exogène d'AHL (Acyl Homoserine Lactone). Ce mélange a été
doucement agité et combiné immédiatement sur la surface d’une plaque solidifiée de Luria Bertani
Agar (LBA) sous forme de film. Un volume de 5 mm de diamètre de puits a été réalisés après
solidification de la couche supérieure, sur chaque plaque. Chaque puits a ensuite été rempli avec 50
µL de solution d'extraits filtre-stérilisés dans de l'eau distillée à une concentration sous la CMI.
L’inhibition de QS est indiquée par un halo de couleur crème ou blanche autour de ce puits contre
une pelouse violette de C. violaceum CV026. La limite de détection d'activité a été déterminée en
utilisant des dilutions d’extraits en série (de 1:1 à 1:8, en utilisant comme diluant le bouillon LB).
Les critères d'évaluation estimés étaient les suivants ; la dilution la plus faible d’échantillons,
conduisant à une inhibition notable de la synthèse de pigment de violacéine. Les microplaques ont
été incubé pendant trois jours à 30°C, puis les diamètres des zones d'inhibition de détection de
quorum ont été mesurés, chaque expérience a été réalisée en triplicata.

II. 2. 6. 3. Inhibition de motilité bactérienne de type swarming de P. aeruginosa PA01

Le test d'inhibition de la motilité du type swarming (motilité d'essaimage) a été réalisé comme
décrit précédemment [238]. Des cultures d'une nuit de souche P. aeruginosa PA01 ont été inoculées
ponctuellement au centre de plaques d'essaimage contenant 1 % de peptone, 0,5 % d'agar, 0,5 % de
NaCl et 0,5 % de D-glucose stérilisé sur filtre avec diverses concentrations des échantillons (50, 75,
et 100 µg/mL) dans une solution aqueuse. Les plaques ont ensuite été incubées en position verticale,
à une température appropriée pendant 18 heures, et l'expérience témoin a été réalisée de la même
manière mais sans extraits. En suivant les fronts d'essaim des cellules bactériennes, la migration
d'essaimage a été enregistrée.

53
Partie B : Résultats
et discussion

54
 Chapitre III :
Composition
chimique et
activité biologique

55
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

III. 1. Composition chimique des extraits des plantes

III. 1. 1. Taux des polyphénols totaux et des flavonoïdes

Les concentrations des extraits des espèces Clinopodium nepeta et de Daucus crinitus en
polyphénols et en flavonoïdes ont été calculées selon les équations III. 1. et III. 2., qui ont été obtenues
à partir des courbes d’étalonnage de l'acide gallique et de la quercétine respectivement :

𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑒 = 0,0034 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑙𝑙𝑖𝑞𝑢𝑒 (µ𝑔) + 0,1044 ( 𝑅2 = 0,997) )III.1(

𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑒 = 0,0046 𝑄𝑢𝑒𝑟𝑐𝑖𝑡𝑖𝑛𝑒(µ𝑔) + 0,165 ( 𝑅2 = 0,9978) )III.2(

Tableau III. 1 : Valeurs des concentrations des extraits en polyphénols et en flavonoïdes par rapport
à l’équivalent de l’acide gallique et de la quercétine en μg par mg d’extrait.

Extrait Taux des polyphénols totaux (μg EAG/mg) Taux des flavonoïdes (μg EQ/mg)

EDCN 116,75±4,75 82,57±1,61

EACN 83,71±1,53 174,58±2,06

EBCN 92,92±3,43 281,74±0,74

EDDC 73,02±7,30 21,39±1,62

EADC 179,69±1,70 172,99±1,18

EBDC 169,88±4,86 164,03±5,45

Les données fournies dans le tableau III. 1, indiquent les teneurs en polyphénols et en
flavonoïdes de six extraits distincts, exprimées en μg EAG/mg et en μg EQ/mg respectivement.
L'EADC présente le niveau le plus élevé de teneur en polyphénols totaux, avec une concentration de
179,69 ± 1,70 μg EAG/mg, suivi de près par l'EBDC à 169,88 ± 4,86 μg EAG/mg. L'EDCN affiche
une concentration intermédiaire de 116,75 ± 4,75 μg EAG/mg, tandis que l'EBCN et l'EACN
montrent des niveaux inférieurs de 92,92 ± 3,43 μg EAG/mg et 83,71 ± 1,53 μg EAG/mg,
respectivement. Enfin, l'EDDC présente la concentration la plus basse de polyphénols totaux à 73,02
± 7,30 μg EAG/mg.
Pour les flavonoïdes, l'EBCN se distingue avec la concentration la plus élevée à 281,74 ± 0,74
μg EQ/mg, suivi de près par l’EACN et l’EADC à 174,58 ± 2,06 μg EQ/mg et 172,99 ± 1,18 μg
EQ/mg respectivement. L’EBDC affiche également une concentration substantielle de flavonoïdes à
164,03 ± 5,45 μg EQ/mg. En revanche, l’EDCN présente une concentration plus faible à 82,57 ± 1,61
μg EQ/mg, tandis qu'EDDC affiche le niveau le plus bas de flavonoïdes parmi les extraits répertoriés,

56
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

à 21,39 ± 1,62 μg EQ/mg. Il convient de noter que ces valeurs sont nettement plus élevées par rapport
aux études précédentes [45], tandis que pour le Clinopodium nepeta seule la teneur phénolique était
rapportée (61 ± 1,42 µg GA/mg) [239].

III. 1. 2. HPLC-DAD

Les composés phénoliques sont très répandus dans le règne végétal. Dans cette étude, les
extraits de Clinopodium nepeta et de Daucus crinitus ont été caractérisés par HPLC-DAD pour leurs
compositions chimiques, les résultats sont indiqués dans les tableaux III.2 et III.3. Les
chromatogrammes des 26 composés phénoliques standard utilisés pour l'identification et la
quantification, ainsi que ceux des molécules détectées dans chaque extrait étudié sont présentés dans
les figures III.1 et III.2.

Tableau III. 2 : Composition des extraits de Clinopodium nepeta en composés phénoliques

déterminé par HPLC-DAD (µg/g)

No Composé phénolique TR (min) EDCN EACN EBCN

1 Acide gallique 5,70 3,21 ± 0,35 2,88 ± 0,11 3,41 ± 0,22
2 Acide protocatéchuique 8,85 - 8,24 ± 0,25 8,83 ± 0,15
3 Catéchine 10,68 - - -
4 Pyrocatéchol 11,04 - - -
5 L'acide chlorogénique 12,35 - 18,79 ± 0,17 30,56 ± 0,34
6 Acide p-hydroxybenzoïque 12,77 - 14,48 ± 0,26 16,25 ± 0,13
7 6.7-Dihydroxy coumarine 14,10 - - -
8 Acide vanillique 15,18 2,18 ± 0,27 5,64 ± 0,10 4,83 ± 0,18
9 Acide 3-hydroxybenzoïque 15,98 - - -
10 Acide syringique 16,56 - 1,50 ± 0,12 2,33 ± 0,10
11 Vanilline 17,78 7,37 ± 0,11 1,34 ± 0,10 2,27 ± 0,14
12 Acide p-coumarique 20,56 - - -
13 Taxifoline 21,26 - - -
14 Acide férulique 22,14 - - -
15 Coumarine 24,49 - - 10,45 ± 0,23
16 Rutine 25,30 - 5,83 ± 0,18 12,20 ± 0,25
17 L'acide ellagique 26,11 - - -
18 Acide rosmarinique 26,77 3,05 ± 0,12 25,91 ± 0,22 88,51 ± 0,55
19 Myricétine 27,35 - 72,58 ± 0,57 52,40 ± 0,36
20 Quercétine 30,83 6,43 ± 0,20 10,33 ± 0,15 6,83 ± 0,27
21 Acide trans-cinnamique 31,34 4,21 ± 0,35 5,28 ± 0,11 -

57
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

22 Lutéoline 31,70 7,54 ± 0,20 8,31 ± 0,17 5,21 ± 0,12

23 Hespérétine 32,14 8,95 ± 0,28 9,27 ± 0,10 5,57 ± 0,20
24 Kaempférol 33,21 - - 7,40 ± 0,18
25 Apigénine 33,57 21,75 ± 0,41 12,63 ± 0,24 4,84 ± 0,11
26 Chrysine 38,43 - - -

58
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

Figure III. 1 : Chromatogrammes HPLC des composés phénoliques ; (A) : standards, (B) : EDCN,
(C) : EACN, (D) : EBCN.

Tableau III. 3 : Composition des extraits de Daucus crinitus en composés déterminé par HPLC-
DAD (µg/g)

No Composé phénolique TR (min) EDDC EADC BEDC

1 Acide gallique 5,70 - - -
2 Acide protocatéchuique 8,85 9,20±0,07 11,36±0,10 6,13±0,03
3 Catéchine 10,68 - - -
4 Pyrocatéchol 11,04 - - -
5 L'acide chlorogénique 12,35 - 24,10±0,17 37,82±0,23
6 Acide p-hydroxybenzoïque 12,77 - - -
7 6.7-Dihydroxy coumarine 14,10 - - -
8 Acide caféique 15,18 85,16±0,12 161,8±0,35 6,43±0,05
9 3- Acide hydroxybenzoïque 15,98 - - -
10 Acide syringique 16,56 14,52±0,08 18,43±0,11 5,70±0,02
11 Vanilline 17,78 - - -
12 Acide p-coumarique 20,56 - - -
13 Taxifoline 21,26 - - -
14 Acide férulique 22,14 10,24±0,02 3,38±0,03 -
15 Coumarine 24,49 - 60,58±0,24 95,77±0,36
16 Rutine 25,30 - 4,71±0,06 12,42±0,14
17 L'acide ellagique 26,11 - - -
18 Acide rosmarinique 26,77 - 13,10±0,08 11,58±0,15
19 Myricétine 27,35 - 11,73±0,10 8,35±0,05
20 Quercétine 30,83 - 270,7±0,48 14,82±0,10
21 Acide trans-cinnamique 31,34 5,17±0,05 6,83±0,09 5,37±0,07

59
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

22 Lutéoline 31,70 - - -
23 Hespérétine 32,14 - - -
24 Kaempférol 33,21 - 3,10±0,02 6,88±0,05
25 Apigénine 33,57 - - -
26 Chrysine 38,43 - - -

60
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

Figure III. 2 : Chromatogrammes HPLC des composés phénoliques ; (A) : standards, (B) : EDDC,
(C) : EADC, (D) : EBDC.

D’après les résultats fournis, les composés les plus abondants étaient ; l'apigénine dans
l'EDCN (21,75 ± 0,41 µg/g), la myricétine dans l’EACN (72,58 ± 0,57 µg/g) et l'acide rosmarinique
dans l’EBCN (88,51 ± 0,55 µg/g). De plus, il existe des composés communs dans tous les extraits en
quantités différentes tell que l’acide rosmarinique, la myricétine, la quercétine, la lutéoline,
l’hespérétine, l’apigénine, l’acide vanillique, la vanilline et l’acide gallique. Cependant, les composés
suivants ont été exclusivement identifiés dans l’EDCN et l’EACN : l'acide trans-cinnamique, présent
à une concentration de 4,21 ± 0,35 µg/g dans l'EDCN et de 5,28 ± 0,11 µg/g dans l'EACN, l'acide
protocatéchuique, avec des concentrations de 8,24 ± 0,25 µg/g dans l’EDCN et de 8,83 ± 0,15 µg/g
dans l’EACN, l'acide chlorogénique, trouvé à des concentrations de 18,79 ± 0,17 µg/g dans l’EDCN
et de 30,56 ± 0,34 µg/g dans l’EACN, l'acide p-hydroxy benzoïque, détecté à des niveaux de 14,48
± 0,26 µg/g dans l’EDCN et de 16,25 ± 0,13 µg/g dans l’EACN, l'acide syringique, présent à une
concentration de 1,50 ± 0,12 µg/g dans l’EDCN et de 2,33 ± 0,10 µg/g dans l’EACN, la rutine, avec
des concentrations de 5,83 ± 0,18 µg/g dans l’EDCN et de 12,20 ± 0,25 µg/g dans l’EACN, la
myricétine, trouvée à des niveaux de 72,58 ± 0,57 µg/g dans l’EDCN et de 52,40 ± 0,36 µg/g dans
l’EACN, ainsi que le kaempférol, à une concentration de 7,40 ± 0,18 µg/g. La coumarine, quant à
elle, a été détectée exclusivement dans l’EBCN, à une concentration de 10,45 ± 0,23 µg/g.
Concernant les extraits de Daucus crinitus, l’EADC s'est avéré le plus riche en renfermant deux des
trois composants les plus abondants : la quercétine (270,7±0,48 µg/g) et l'acide caféique (161,8±0,35
µg/g), ce dernier étant également dominant dans l’EDDC (85,16±0,12 µg/g). En revanche, l’EBDC
renferme la coumarine comme composé prédominant (95,77±0,36 µg/g), suivie par l’EADC
(60,58±0,24 µg/g), tandis qu'elle est totalement absente dans l’EDDC.
En outre, les composés suivants ont été identifiés dans tous les extraits : l'acide
protocatechuique, avec des concentrations de 9,20 ± 0,07 µg/g dans l’EDCN, 11,36 ± 0,10 µg/g dans

61
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

l’EACN, et 6,13 ± 0,03 µg/g dans l’EBCN, l'acide syringique, présent à des concentrations de 14,52
± 0,08 µg/g dans l’EDCN, 18,43 ± 0,11 µg/g dans l’EACN, et 5,70 ± 0,02 µg/g dans l’EBCN, ainsi
que l'acide trans-cinnamique, avec des niveaux de 5,17 ± 0,05 µg/g dans l’EDCN, 6,83 ± 0,09 µg/g
dans l’EACN, et 5,37 ± 0,07 µg/g dans l’EBCN. Les composés restants sont présents dans certains
extraits tandis qu'ils sont absents dans les autres, par exemple ; l'acide férulique a été détecté dans
l’EDDC à une concentration de 10,24 ± 0,02 µg/g et dans l’EADC à une concentration de 3,38 ±
0,03 µg/g. L'acide chlorogénique était présent dans les extraits EADC et EBDC à des concentrations
de 24,10 ± 0,17 µg/g et de 37,82 ± 0,23 µg/g respectivement. De même, la rutine était présente dans
l’EADC à une concentration de 4,71 ± 0,06 µg/g et de 12,42 ± 0,14 µg/g dans l’extraits EBDC.
L'acide rosmarinique a été trouvé dans les extraits EADC et EBDC à des concentrations de 13,10 ±
0,08 µg/g et de 11,58 ± 0,15 µg/g respectivement, tandis que la myricétine était présente dans
l’EADC à une concentration de 11,73 ± 0,10 µg/g et dans l’EBDC à une concentration de 8,35 ± 0,05
µg/g. Enfin, le kaempférol était présent dans l’EADC à une concentration de 3,10 ± 0,02 µg/g et dans
l’EBDC à une concentration de 6,88 ± 0,05 µg/g.
Au sein de la flore Algérienne, les composés phénoliques sont omniprésents et constituent
l'une des classes les plus abondantes de composés naturels dans diverses espèces végétales [240].
Bien que les plantes élaborées aient été étudiées précédemment pour leur composition en huile
essentielle [241, 242]. Le contenu phénolique de ces plantes qui poussent en Algérie n'a pas encore
été révélé, pour cette raison, cette étude a été menée.
La chromatographie liquide à haute performance avec détection par photodiode (HPLC-
DAD) a été utilisée pour identifier et quantifier les composés phénoliques [243]. Bien que d’autre
classes de composés organiques existent, tels que les acides phénoliques, les tanins, les flavonoïdes,
les lignanes et les stilbènes, et la caractéristique commune pour ces composés est la présence d'un
cycle aromatique avec un ou plusieurs substituants hydroxyle dans leur structure chimique [240,
243, 244]. Dans une autre étude portant sur les espèces Daucus syriacus et Daucus tortuosa, l'analyse
chromatographique a identifié la présence d'acide chlorogénique, de rutine, de quercétine et de
kaempférol, des composés qui sont également retrouvés dans l'espèce étudié (Daucus crinitus), alors
que la catéchine, l'apigénine, l'acide caféique et l’acide ellagique étaient absents [245]. Dans une
étude parallèle à la nôtre, portant sur le Clinopodium nepeta collecté en Turquie, l'acide benzoïque
a été détecté, tandis que l'acide p-coumarique était absent [239].
Dans cette étude, plusieurs standards phénoliques ont été utilisés, et les acides 3-
hydroxybenzoïque et p-hydroxybenzoïque ont été détectés, tandis que l'acide p-coumarique était
absent. De plus, l'acide p-hydroxybenzoïque et la quercétine étaient absents dans l’espèce qui
poussent en Turquie, mais ils ont été détectés dans l’espèce local. Ces différences peuvent être
attribuées à des facteurs environnementaux ; à l'âge, à la variété, aux facteurs climatiques, aux

62
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

différentes parties de la plante, ainsi qu'aux méthodes et conditions d'extraction. Les composés
phénoliques ont suscité beaucoup d'attention en raison de leurs nombreux bienfaits pour la santé et
de leurs activités biologiques [246].

III. 2. Évaluation de l’activité Enzymatique

Les capacités des extraits à inhiber l'acétylcholinestérase (AcChE) et la butyrylcholinestérase
(BuChE), la tyrosinase et l'α-amylase ont été évaluées et rapportées dans le tableau III.4. Dans tous
les tests enzymatiques, la concentration maximale testée était de 200 µg/mL, et les résultats sont
exprimés sous forme de valeurs IC50. Pour les échantillons qui n'ont pas manifesté une inhibition de
50 % dans cette plage, leurs valeurs d'IC50 sont considérées comme supérieures à 200 µg/mL. Dans
le test d’AcChE, la valeur IC50 de l’EDCN était de 170,1 ± 1,58 µg/mL contre 5,50 ± 0,18 µg/mL de
galantamine, alors que les autres extraits avaient des valeurs IC 50 > 200 µg/mL. Pour le BuChE, les
extraits EDCN et EACN montrent des valeurs d'IC50 de 73,06 ± 0,83 et 187,8 ± 1,57 µg/mL,
respectivement, tandis que la galantamine a montré une IC 50 de 42,38 ± 0,50 µg/mL.
L'acide kojique a été utilisé comme standard et présenté dans le test anti-tyrosinase avec une
valeur IC50 de 23,80 ± 0,25 µg/mL alors que tous les extraits avaient des valeurs IC 50 > 200 µg/mL.
Les extraits ont montré une inhibition de l'α-amylase bien que les valeurs IC50 aient été > 200 µg/mL,
sauf que pour l’EDDC qui a montré une IC50 de 115,17 ± 0,30 µg/mL, ce qui est remarquablement
meilleur que le standard utilisé (l'acarbose avec une IC50 de 365,93 ± 10,70 µg/mL). Il convient de
noter que ces activités étaient modérées, parce que lorsque les valeurs IC50 étaient supérieures à la
concentration de test la plus élevée de 200 µg/mL, le pourcentage d’inhibitions des extraits est resté
appréciable et étaient l'indice d'un bon potentiel avec des pourcentages d'inhibition très proches de
50% dans certains extraits.

63
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

Tableau III. 4 : Activités inhibitrices des enzymes (cholinestérase, tyrosinase, α-amylase) des extraits de Clinopodium nepeta et de Daucus crinitus.

AcChE BuChE Tyrosinase α-Amylase

Inhibition (%) IC50 Inhibition (%) IC50 Inhibition (%) IC50 Inhibition (%) IC50
Échantillon
(à 200 µg/mL (µg/mL) (à 200 µg/mL (µg/mL) (à 200 µg/mL (µg/mL) (à 200 µg/mL (µg/mL)
EDCN 56,54 ± 0,61 170,1 ± 1,58 80,05 ± 0,69 73,06 ± 0,83 8,42 ± 0,34 >200 36,60 ± 1,82 >200

EACN 29,40 ± 0,29 >200 52,65 ± 0,96 187,8 ± 1,57 35,71 ± 0,91 >200 17,68 ± 2,52 >200

EBCN 12,31 ± 0,78 >200 30,77 ± 0,45 >200 14,78 ± 0,55 >200 17,21 ± 1,37 >200

EDDC 27,33±0,14 >200 35,24±0,33 >200 11,08±0,20 >200 95,61±0,52 115,17±0,30

EADC 41,79±0,46 >200 57,74±0,51 >200 43,23±0,68 >200 29,49±0,25 >200

EBDC 15,25±0,27 >200 18,36±0,65 >200 29,51±0,83 >200 14,81±12,32 >200

Galantamine 83,43 ± 0,67 5,50 ± 0,18 76,51 ± 0,31 42,38 ± 0,50 - - - -

Acid Kojque - - - - 75,27 ± 0,56 23,80 ± 0,25 - -

Acarbose - - - - - - 37,21 ± 3,54 365,93 ± 10,70

Les enzymes testées sont des enzymes clés qui interviennent dans certaines pathologies humaines, telles que le diabète pour l'α-amylase, les troubles
neurodégénératifs tels que la maladie de Parkinson pour la tyrosinase, et la maladie d'Alzheimer pour l'AcChE et la BuChE [247].

64
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

Les contrôles positifs utilisés dans les essais d'inhibition des cholinestérases, de la tyrosinase
et de l'α-amylase étaient respectivement la galantamine, l'acide kojique et l'acarbose. Dans ces essais
d'inhibition enzymatique, les standards étaient généralement plus actifs que les extraits. Pour
Clinopodium nepeta, l’EDCN était le plus actif dans l’inhibition de l'AcChE, et la BuChE. En ce qui
concerne la tyrosinase l’EACN était le plus actif, tandis que l’EBCN avait la plus forte activité dans
l'essai d'inhibition de l'α-amylase. En ce qui concerne l’espèce Daucus crinitus, l’EADC avait le plus
grand pouvoir d'inhibition contre l'AcChE et la BuChE. L’EDDC était mieux contre la tyrosinase,
tandis que pour l'α-amylase, l’EDDC était meilleur que le standard qu'il a utilisé lui-même (acarbose).
Parmi les composés phénoliques identifiés dans les extraits étudiés, il y a des substances bioactives
qui ont été démontrées comme ayant une activité anticholinestérase. De plus, elles ont le potentiel
d'inhiber diverses autres enzymes également [248]. L'enzyme α-amylase hydrolyse les glucides en
sucres, et l'inhibition de cette enzyme est une stratégie utile pour réduire les niveaux de glucose dans
le sang et les conditions diabétiques [249], du fait que les extraits peuvent inhiber l'α-amylase, cela
signifie qu'ils peuvent être utilisés pour gérer le diabète en réduisant les niveaux de glucose qui se
produit après les repas. Les inhibiteurs des cholinestérases fournissent un moyen approprié et efficace
de traiter les symptômes cognitifs des troubles neurologiques [250]. L'aptitude des extraits à inhiber
l'action des enzymes cholinestérases suggère qu'ils pourraient être envisagés pour traiter la maladie
d'Alzheimer.

III. 3. Évaluation de l’activité antioxydante

Les substances capables d'inhiber les radicaux libres et les espèces réactives de l'oxygène, en
particulier dans le système humain, sont appelées antioxydants, et leurs effets réduisent le risque de
nombreux troubles. L'effet antioxydant des extraits de plantes médicinales peut être évalué à travers
diverses méthodes.
Dans cette étude, les tests ; DPPH● (2,2-diphényl-1-picrylhydrazyle), ABTS●+ (l'acide 2,2'-
azino-bis(3-éthylbenzothiazoline-6-sulfonique)), et GOR (galvinoxyle radical), CUPRAC (capacité
antioxydante réductrice cupric), phénanthroline et FRAP (pouvoir antioxydant réducteur de fer) ont
été employés et les résultats sont donnés dans le tableau III. 5. La concentration à laquelle une
inhibition de 50 % a été observée, donnée par les valeurs IC50, a été déterminée dans les tests DPPH●,
ABTS●+ et GOR. Dans les tests CUPRAC, phénanthroline et FRAP, les résultats ont été donnés
comme A0.50 correspondants à la concentration à 0.5000 d'absorbance.
En ce qui concerne le test de piégeage des radicaux DPPH●, l’EBCN était le plus actif, avec
une valeur de IC50 de 8,12 ± 0,11 µg/mL, suivie par l’EADC (11,5 ± 0,05 µg/mL), qui ont été
comparés au BHA (hydroxyanisole butylé) avec une valeur de IC50 de 5,73 ± 0,41 µg/mL. Dans le
test ABTS●+, l’EADC a démontré une activité en tête avec une valeur de IC50 de 7,93 ± 0,20 µg/mL,
suivie par l’EDCN de la plante Clinopodium nepeta, avec une valeur IC50 de 9,56 ± 1,12 µg/mL

65
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

relativement proche de celle des standards BHA (IC 50 = 1,03 ± 0,00 µg/mL) et BHT (IC50 = 1,59 ±
0,03 µg/mL). Dans l'essai GOR, les extraits EBCN et EBDC étaient les plus actifs et présentaient des
valeurs proches d’IC50 (10,07 ± 0,40 µg/mL et 10,75 ± 0,09 µg/mL respectivement), tandis que les
standards BHA et BHT avaient des valeurs IC50 de 5,38 ± 0,06 et 3,32 ± 0,18 µg/mL, respectivement.
Dans les essais de piégeage des radicaux (DPPH ●, ABTS●+, et GOR), les extraits ont montré une
activité appréciable, bien qu'ils ne soient pas plus actifs que les standards. L’EBCN était le plus actif,
sauf en ce qui concerne l’ABTS●+, l’EDCN était le plus actif, suivie par l’EADC, ce qui prouve la
puissance de Clinopodium nepeta par rapport à Daucus crinitus. En dehors de ces dosages anti-
radicalaires, trois autres méthodes ont été utilisées. Dans l'essai CUPRAC, les extraits EADC
(A0.50 :15,58 ± 0,48 µg/mL) et EBDC (A0.50 : 18,00 ± 0,25 µg/mL) étaient plus actifs que l’EBCN
(A0.50 de 29,44 ± 0,65 µg/mL) de la plante Clinopodium nepeta. En revanche, les standards BHA et
BHT avaient des valeurs A0.50 de 3,64±0,19 et 9,62 ± 0,87 µg/mL, respectivement. En ce qui concerne
le test de la phénanthroline, les extraits EADC (6,18 ± 0,05 µg/mL) EBDC (8,36 ± 0,89 µg/mL) de
la plante Daucus crinitus avaient l'activité la plus élevée parmi les autres, avec des valeurs plus
proches à celles du BHA et au BHT (0,93 ± 0,07 et 2,24 ± 0,17 µg/mL, respectivement), alors que
l’EBCN est considéré le plus actif de la part de Clinopodium nepeta. Les mesures de FRAP ont
indiqué que l’EBDC avait une valeur de A0.50 (2,42 ± 0,98 µg/mL) qui est inférieure à ceux des
standards ; l'α-tocophérol (A0.50 = 34,93 ± 2,38 µg/mL) et de l'acide ascorbique (A0.50 = 6,77 ± 1,15
µg/mL), ce qui signifie qu'il est particulièrement plus actif que ces standards. D’un autre côté, tous
les extraits de la plante Clinopodium nepeta sont plus actif que l'α-tocophérol, mais le contraire pour
l'acide ascorbique. L’EBCN est considéré le plus actif parmi eux, avec une valeur d’A0.50 de 17,42 ±
0,25 µg/mL.

66
 Chapitre III : Composition chimique et activité biologique

Tableau III. 5 : Activité antioxydante des extraits de Clinopodium nepeta et de Daucus crinitus en µg/mL

DPPH● ABTS●+ GOR CUPRAC Phenanthroline FRAP

Échantillon IC50 µg/mL IC50 µg/mL IC50 µg/mL A0.50 µg/mL A0.50 µg/mL A0.50 µg/mL

EDCN 42,77 ± 0,57 9,56 ± 1,12 32,05 ± 0,24 56,25 ± 1,08 21,46 ± 0,08 27,06 ± 1,49

EACN 26,98 ± 0,10 21,04 ± 0,83 21,75 ± 0,64 38,83 ± 0,93 10,72 ± 0,06 21,87 ± 0,89

EBCN 8,12 ± 0,11 12,82 ± 2,62 10,07 ± 0,40 29,44 ± 0,65 9,85 ± 0,07 17,42 ± 0,25

EDDC 73,98 ± 0,71 8,13 ± 0,77 16,34 ± 0,02 169,37 ± 4,35 30,28 ± 0,89 43,18 ± 0,46

EADC 11,5 ± 0,05 7,93 ± 0,20 12,5 ± 0,09 15,58 ± 0,48 6,18 ± 0,05 7,5 ± 0,56

EBDC 14,52 ± 0,21 9,73 ± 0,19 10,75 ± 0,09 18 ± 0,25 8,36 ± 0,89 2,42 ± 0,98

BHA 5,73 ± 0,41 1,03 ± 0,00 5,38 ± 0,06 3,64 ± 0,19 0,93 ± 0,07 -

BHT - 1,59 ± 0,03 3,32 ± 0,18 9,62 ± 0,87 2,24 ± 0,17 -

α-Tocophérol - - - - - 34,93 ± 2,38

Acid ascorbique - - - - - 6,77 ± 1,15

67
 L’examen des résultats fournis dans le tableau III. 5, suggèrent que les composés phénoliques
contenus dans les extraits étudiés peuvent avoir des propriétés antioxydantes en tant que capteurs de
radicaux libres, sources d'hydrogène, extincteurs d'oxygène singulet et agents chélateurs d'ions
métalliques. Les extraits de Clinopodium nepeta ont montré une activité antioxydante significative,
ce qui confirme les résultats obtenus dans une autre étude réalisée sur la même espèce contre le
DPPH●, le FRAP et le CUPRAC [239]. D’autre part, les extraits de Daucus crinitus ont montré des
propriétés antioxydantes anti radicalaire (DPPH●) et réductrices (FRAP) [45], évidemment les
valeurs fournies dans le tableau III. 5, sont clairement meilleures que celles rapportées dans la
littérature. La différence d'activité entre les extraits des plantes étudiées peut s'expliquer par la
composition chimique complexe des composés phénoliques qu'elle contient en quantités variables et
qui pourraient agir en synergie pour générer différents comportements[251].
L'utilisation et le développement d'antioxydants plus efficaces à partir de plantes médicinales
sont souhaitables car ces antioxydants sont considérés plus sain que les antioxydants synthétisé [252,
253].

III. 4. Évaluation de l’activité antibactérienne

III. 4. 1. Pourcentage d'inhibition de la violacéine et inhibition de la détection du quorum

L'éventuelle inhibition de la détection du quorum des extraits de plantes a été évaluée en

utilisant la bactérie C. violaceum CV12472 qui produit de la violacéine pourpre lorsqu'elle est en
croissance et la souche mutante C. violaceum CV026 qui ne produit pas de violacéine à moins qu'une
acylhomosérine lactone externe ne lui soit fournie. La concentration minimale inhibitrice (CMI)
inhibée par les extraits, c'est-à-dire la concentration la plus faible à laquelle il n'y a pas de croissance
visible de la bactérie a été évalué en utilisant les extraits investigués, et l'inhibition de la production
de violacéine et les tests de détection de quorum ont été réalisés à la fois à la CMI et à des
concentrations inférieures à la CMI (sous-CMI). Les données expérimentales sont regroupées dans
le tableau III. 6.
Dans le cas de la C. violaceum CV12472, les valeurs de CMI étaient de 0,5 mg/mL pour les
extraits EDCN et EDDC, et de 1,0 mg/mL pour EACN, EBCN, EADC et EBDC. En ce qui concerne
la C. violaceum CV026, les valeurs de CMI étaient de 0,5 mg/mL pour l’EDCN, de 0,625 mg/mL
pour les extraits EACN, EBCN, EDDC et EBDC, tandis qu'elles étaient de 5,0 mg/mL pour l’EADC.
En ce qui concerne les pourcentages d'inhibition de la production de violacéine chez la C. violaceum
CV12472 à différentes concentrations, les résultats montrent que l’EDCN a montré une inhibition
complète de la production de violacéine à la CMI, avec un pourcentage d'inhibition de 100%. À la
CMI/2, cet extrait a maintenu une inhibition significative à 19,2%, et même à la CMI/4, il a montré
une inhibition de 9,0%. En revanche, l’EACN a montré une inhibition de 18,9% à la CMI, mais cette

68
inhibition a diminué à seulement 4,5% à la CMI/2, et elle était nulle à la CMI/4 et à la CMI/8.
L’EBCN n'a montré aucune activité inhibitrice à toutes les concentrations testées. Enfin, l’EDDC et
l’EADC ont montré une inhibition complète à la CMI, avec des pourcentages respectifs de 100%. À
la CMI/2, l’EDDC a maintenu une forte inhibition de 100%, tandis que l'EADC a montré une
inhibition de 38,8%. À la CMI/4, l’EDDC a montré une inhibition de 43%, alors que l’EADC a
montré une inhibition de 15,2%. À la CMI/8, l’EDDC est le seul à avoir montré une inhibition
mesurée à 22,5 ± 1,1%.
Le test d'inhibition de quorum effectué sur la C. violaceum CV026 a montré des zones anti-
quorum. L’EDCN a montré une inhibition significative à la CMI avec une zone de 10,3 mm.
Cependant, à la CMI/2, CMI/4 et CMI/8, il n'y avait aucune inhibition observée. Pour l’EACN, une
inhibition a été observée à la CMI avec une zone de 12,0 mm, mais aucune inhibition n'a été constatée
à des concentrations plus faibles (CMI/2, CMI/4, CMI/8). L’EBCN n'a montré aucune activité
inhibitrice à toutes les concentrations testées (CMI, CMI/2, CMI/4, CMI/8). Pour l’EDDC, les zones
d'inhibition étaient de 19,5 mm à la CMI, de 15,0 mm à la CMI/2, et de 13,0 mm à la CMI/4.
Cependant, aucune zone d'inhibition n'a été observée à la CMI/8. Pour l’EADC, les zones d'inhibition
étaient de 14,0 mm à la CMI, de 10,5 mm à la CMI/2, mais aucune inhibition n'a été observée à la
CMI/4 et à la CMI/8. Enfin, pour l’EBDC, une zone d'inhibition de 8,5 mm a été mesurée à la CMI,
mais aucune inhibition n'a été observée à la CMI/2, à la CMI/4, ni à la CMI/8.

Tableau III. 6 : Pourcentage d'inhibition de la violacéine et inhibition de la détection du quorum

(zones de diamètre) des extraits de Clinopodium nepeta et Daucus crinitus.

Souche Extrait CMI (mg/mL) Inhibition CMI CMI/2 CMI/4 CMI/8

EDCN 0,5 100,0 ± 0,0 19,2 ± 1,1 9,0 ± 0,5 -

C. violaceum CV12472

EACN 1,0 18,9 ± 4,1 4,5 ± 0,3 - -

EBCN 1,0 Violacéine - - - -

EDDC 0,5 (%) 100,0±0,0 100,0±0,0 43,1±1,5 22,5±1,1

EADC 1,0 100,0±0,0 38,8±0,9 15,2±0,3 -

EBDC 1,0 21,3±0,7 16,4±0,2 - -

EDCN 0,5 10,3 ± 0,8 - - -

C. violaceum

Quorum
CV026

EACN 0,625 12,0 ± 0,5 - - -

(mm)
EBCN 0,625 - - - -

69
 EDDC 0,625 19,5±0,8 15,0±0,5 13,0±0,7 -

EADC 5,0 14,0±0,5 10,5±0,8 - -

EBDC 0,625 8,5±0,8 - - -

L'effet des extraits étudiées sur les processus menés par la détection de quorum (quorum
sensing), tels que l'inhibition de la production de violacéine chez C. violaceum CV12472 et C.
violaceum CV026, a montré que ces plantes pouvaient non seulement tuer les bactéries, mais aussi
réduire leur sévérité et éliminer leur résistance en perturbant les réseaux de la détection du quorum.
Il est à rappeler qu'on raison du développement de souches résistantes qui entraînent des problèmes
de santé, l'utilisation des antibiotiques basés uniquement sur l'inhibition de la croissance bactérienne
ou sur les effets bactéricides devient plus au moins critique [236, 254, 255]. Étant donné que seuls
les extraits obtenus par l'utilisation du dichlorométhane (EDCN et EDDC) et de l'acétate d'éthyle
(EACN et EADC) ont inhibé la formation de violacéine et perturbé la détection bactérienne de
quorum, l'activité pourrait être attribuée à certains composés phénoliques détectés exclusivement
dans ces deux extraits, tels que l'acide trans-cinnamique et l’acide férulique, mais cela nécessitera
des investigations ultérieures avec des échantillons authentiques des composés. Il est à noter que ces
plantes ont été identifiées comme ayant des activités antimicrobiennes [239, 256]. Cependant, l'effet
anti-détection de quorum est rapporté ici pour la première fois pour les espèces Clinopodium nepeta
et Daucus crinitus.

III. 4. 2. Inhibition de la motilité d'essaimage des extraits sur P. aeruginosa PA01

La motilité d'essaimage est utilisée par les bactéries flagellées, telles que P. aeruginosa, pour
se déplacer sur les surfaces. La capacité des extraits à inhiber ce mouvement d'essaimage sur P.
aeruginosa a été évaluée et présentée dans le tableau III. 7. Le pourcentage d'inhibition de la motilité
d'essaimage a été déterminé à 100 µg/mL, avec des valeurs de 14,89 ± 0,40 %, 35,42 ± 1,00 % et
08,27 ± 3,11 % pour les extraits EDCN, EACN et EBCN, respectivement. Seul l’EACN a pu inhiber
l'essaimage à 75 µg/mL (17,95 ± 2,01 %) et à 50 µg/mL (7,60 ± 0,33 %). Pour les extraits de la plante
Daucus crinitus, les taux d'inhibition étaient de 38,20 ± 1,20 %, 25,50 ± 1,00 % et 28,21 ± 0,51 %
pour EDDC, EADC et EBDC à 100 µg/mL. Il y a aussi une activité à 75 µg/mL (EDDC : 14,61 ±
0,81 %, EADC : 15,91 ± 0,65 %, EBDC : 16,11 ± 0,78 %), mais seulement pour EDDC (9,23 ± 0,25
%) et EADC (11,00 ± 0,33 %) à 50 µg/mL.

70
Tableau III. 7 : Activités anti-essaimage des extraits de Clinopodium nepeta et Daucus crinitus sur
P. aeruginosa PA01.

Inhibition d’essaimage (%)

Extrait 100 µg/mL 75 µg/mL 50 µg/mL

EDCN 14,89 ± 0,40 - -

EACN 35,42 ± 1,00 17,95 ± 2,01 7,60 ± 0,33

EBCN 08,27 ± 3,11 - -

EDDC 38,20±1,20 14,61±0,81 9,23±0,25

EADC 25,50±1,00 15,91±0,65 11,00±0,33

EBDC 28,21±0,51 16,11±0,78 -

Selon les résultats obtenus, les extraits étudiés ont montré une puissance d'inhibition de la
motilité d'essaimage chez P. aeruginosa PA01. Pendant la communication bactérienne, les molécules
de signal peuvent diffuser dans les colonies et réguler la motilité des micro-organismes, et le
mouvement d'essaimage est impliqué dans la formation de biofilm médiée par la détection de quorum
[236, 257]. En situation difficile telle que l'utilisation d'antibiotiques ou la privation de nutriments,
la plupart des microorganismes forment un biofilm auto-organisé qui protège leurs communautés et
leur permet de survivre malgré des conditions adverses [232, 258]. Cela explique la résistance et la
sévérité lors des infections. Ainsi, les extraits étudiés peuvent être utilisés pour réduire la résistance
microbienne et la sévérité des infections. Cette activité potentielle peut être attribuée aux constituants
chimiques contenus dans les différents extraits comme le décrit l'étude menée par Ugurly et al. [259]
qui ont montré une bonne activité d'inhibition de la motilité d'essaimage en utilisant des produits
commerciaux standards ; l’acide vanillique (67%), l’acide caféique (64%), l’acide trans-cinnamique
(54%) et l’acide férulique (50%), ce qui prouve l’activités élevés des extraits obtenus par des solvants
moins polaire (dichlorométhane et acétate d’éthyle), qui contiennent plus de ces produits.
Récemment, il y a un intérêt croissant pour l’inhibition de la motilité d'essaimage qui est utilisée pour
coloniser les surfaces solides et de nombreux facteurs peuvent la définir dans divers systèmes
bactériens, tels que la sécrétion d'un tensioactif pour réduire la tension de surface et permettre la
diffusion, l'augmentation du nombre de flagelles par cellule et la promotion du mouvement en
groupes pluricellulaires plutôt qu'individuels [165].

71
Chapitre IV :
Évaluation de
l’activité
anticorrosif

72
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

IV. 1. Étude gravimétrique

Cette technique a été utilisée pour évaluer l'effet inhibiteur de différentes concentrations de
Daucus crinitus et de Clinopodium nepeta sur des échantillons de l'acier API 5L X60, pendant une
période d'immersion de 2 heures dans une solution d’HCl 1 M à différentes températures (283, 293,
303 et 313K). Les valeurs obtenues des vitesses de corrosion (VC) et des efficacités d'inhibition
(IE%) sont notées dans les tableaux IV.1 et IV.2.

73
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Tableau IV. 1 : Paramètres de corrosion obtenus à partir des mesures de perte en poids de l’acier étudié dans la solution corrosive contenant différentes
concentrations des extraits de Daucus crinitus à différentes températures.

283K 293K 303K 313K

Extrait C (ppm) VC (mg cm-2 h-1) IE % VC (mg cm-2 h-1) IE % VC (mg cm-2 h-1) IE % VC (mg cm-2 h-1) IE %

Blanc 0 0,1210 - 0,1310 - 0,1860 - 0,2650 -

100 0,0935 22,71 0,1032 21,24 0,1507 18,98 0,2193 17,24

300 0,0814 32,69 0,0903 31,06 0,1347 27,58 0,1992 24,84

EDDC 500 0,0637 47,34 0,0708 45,97 0,1116 39,99 0,1785 32,62

700 0,0495 59,11 0,0566 56,80 0,0914 50,88 0,1404 47,04

900 0,0318 73,69 0,0364 72,23 0,0626 66,35 0,1049 60,43

200 0,0763 36,96 0,0936 28,57 0,1415 23,92 0,2123 19,91

EADC 400 0,0640 47,10 0,0765 41,58 0,1211 34,90 0,1839 30,60

600 0,0479 60,38 0,0625 52,33 0,1008 45,78 0,1612 39,18

200 0,0605 50,01 0,0762 41,80 0,1135 38,98 0,1960 26,03

400 0,0521 56,97 0,0683 47,84 0,1033 44,45 0,1732 34,63

EBDC
600 0,0382 68,46 0,0489 62,67 0,0777 58,25 0,1459 44,95

800 0,0220 81,85 0,0257 80,38 0,0539 71,02 0,1236 53,37

74
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Tableau IV. 2 : Paramètres de corrosion obtenus à partir des mesures de perte en poids de l’acier dans une solution HCl 1 M contenant différentes
concentrations des extraits de Clinopodium nepeta à différentes températures.

283K 293K 303K 313K

Extrait C (ppm) VC (mg cm-2 h-1) IE % VC (mg cm-2 h-1) IE % VC (mg cm-2 h-1) IE % VC (mg cm-2 h-1) IE %

Blanc 0 0,1210 - 0,1310 - 0,1860 - 0,2650 -

100 0,0761 37,14 0,0902 30,73 0,1404 24,51 0,2167 18,25

200 0,0673 44,41 0,0739 43,25 0,1357 27,03 0,2044 22,85

EDCN
400 0,0568 53,05 0,0666 48,87 0,1091 41,32 0,1749 34,00

600 0,0361 70,17 0,0456 64,97 0,0756 59,36 0,1323 50,08

200 0,0585 51,65 0,0768 41,01 0,1148 38,27 0,2116 20,16

400 0,0436 64,00 0,0563 56,76 0,1011 45,65 0,1886 28,85

EACN
600 0,0318 73,70 0,0463 64,43 0,0874 53,04 0,1642 38,03

800 0,0269 77,77 0,0392 69,90 0,0633 65,94 0,1297 51,05

100 0,0473 60,91 0,0627 59,80 0,1041 44,03 0,1801 32,02

200 0,0410 66,14 0,0521 68,02 0,0873 53,06 0,1509 43,05

EBCN
300 0,0291 75,99 0,0377 73,03 0,0621 66,61 0,1006 62,04

400 0,0205 83,09 0,0237 81,83 0,0595 68,01 0,0953 64,04

75
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

En examinant les résultats présentés dans les tableaux IV.1 et IV.2, à 293 K, on constate que
la vitesse de corrosion diminue au fur et à mesure que la concentration d'inhibiteur augmente. À une
température de 293 K, l'EBCN s'est avéré être le plus efficace, affichant une efficacité d'inhibition
de corrosion (IE %) de 81,83 % à une concentration de 400 ppm, suivi par l'EBDC avec un IE % de
80,38 % à 800 ppm. Les extraits DDC, ACN, DCN et ADC ont montré des valeurs d'IE % de 72,23%
à 900 ppm, 69,90% à 800 ppm, 64,97% à 600 ppm et de 52,33 % à 600 ppm, respectivement. De
plus, la VC augmente avec la hausse des températures et diminue pour des concentrations élevées en
inhibiteur. Cela indique que l'efficacité inhibitrice augmente lorsque la température diminue, ce qui
est particulièrement notable avec des concentrations plus élevées d'inhibiteurs. L'inhibition de la
corrosion par les extraits étudiés est probablement le résultat de la présence de leurs composés
organiques, qui forment une couche protectrice adsorbée sur la surface de l'acier [260, 261].

IV. 1. 1. Isothermes d’adsorption

Pour mieux comprendre le type d’adsorption des extraits sur la surface de l’acier, des modèles
d'isothermes d'adsorption comme Temkin, Langmuir et Freundlich ont été testés. L'isotherme de
Langmuir sollicite l'existence d'un ensemble déterminé de sites en surface, où chaque site peut
seulement adsorber une particule [59]. La vitesse d'adsorption varie en fonction de la concentration
de l'inhibiteur et de la proportion de sites d'adsorption qui ne sont pas déjà occupés, l'équation de cet
isotherme s'écrit comme suit [262]:

𝐶 1
=𝐾 +𝐶 )IV.1(
𝜃 𝐴𝑑𝑠

Où : 𝐶 est la concentration en inhibiteur, 𝜃 est le taux de recouvrement de la surface et 𝐾𝐴𝑑𝑠 est la

constante d'adsorption.
Le modèle d'adsorption de Freundlich est utilisé lorsque la formation de plusieurs couches sur
la surface est possible et que les sites sont hétérogènes avec des énergies de fixation différentes [263].
L'isotherme de Freundlich est décrite par l'équation suivante [262]:

𝑙𝑜𝑔 𝜃 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴𝑑𝑠 + 𝑛 𝑙𝑜𝑔 𝐶 )IV.2(

Où "n" est un paramètre qui prend en compte l'hétérogénéité de la surface et les interactions
intermoléculaires dans la couche adsorbée.
En ce qui concerne le model de Temkin, l'énergie de liaison est uniformément distribuée
jusqu'à une certaine énergie maximale de liaison [264-266]. Cette isotherme est décrite par l'équation
suivante :

1
𝜃 = 𝑛 𝑙𝑜𝑔 (𝐾𝐴𝑑𝑠 𝐶) )IV.3(

76
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Les coefficients de corrélation (r2) obtenus des différentes isothermes d'adsorption sont
résumés dans les tableaux IV.3 et IV.4. D’après les valeurs des r2 obtenues pour les températures
testées (283-313K), le choix d’isotherme était selon les valeurs proches de l'unité 1. Pour Daucus
crinitus et Clinopodium nepeta, l’isotherme d'adsorption approprié était de type Freundlich pour tous
les extraits.

Tableau IV. 3 : Coefficients de corrélation des différentes isothermes d'adsorption des extraits de la
plante Daucus crinitus.

r2

Extrait Température (K) Freundlich Langmuir Temkin

283 0,95753 0,94627 0,87243

293 0,96054 0,95522 0,87567

EDDC
303 0,95134 0,91042 0,85324

313 0,92612 0,94301 0,81433

283 0,97601 0,95909 0,94996

EADC 293 0,99985 0,99009 0,99097

303 0,9969 0,9696 0,97843

313 0,99998 0,99266 0,99246

283 0,94146 0,94651 0,89181

EBDC 293 0,89673 0,8394 0,84731

303 0,91194 0,89172 0,87342

313 0,98778 0,95188 0,95813

Tableau IV. 4 : Coefficients de corrélation des différentes isothermes d'adsorption des extraits de la
plante Clinopodium nepeta.

r2
Extrait Température (K) Freundlich Langmuir Temkin
283 0,94627 0,94483 0,89696
293 0,95522 0,9499 0,92753
EDCN
303 0,91042 0,81997 0,8558
313 0,94301 0,79818 0,8769
283 0,99419 0,99817 0,99504
293 0,9858 0,99988 0,99757
EACN
303 0,93953 0,93524 0,8935
313 0,97785 0,81742 0,91784

77
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

283 0,96891 0,9865 0,78409

293 0,98015 0,99649 0,96175
EBCN
303 0,98395 0,98694 0,9302
313 0,98754 0,93279 0,93978

Les figures IV. 1 et IV. 2 montrent les tracés de 𝑙𝑜𝑔 𝜃 = 𝑓( 𝑙𝑜𝑔 𝐶) pour les extraits de
Daucus crinitus et de Clinopodium nepeta à différentes températures.

-0.2
(a)

-0.3

-0.4
Log θ

-0.5

-0.6

-0.7 283 K
293 K
303 K
-0.8
313 K

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Log C (ppm)

-0.2
(b)

-0.3

-0.4
Log θ

-0.5

-0.6
283 K
293 K
-0.7 303 K
313 K

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

Log C (ppm)

78
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

(c)
-0.1

-0.2

-0.3

Log θ
-0.4

-0.5
283 K
293 K
-0.6 303 K
313 K

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0

Log C (ppm)

Figure IV. 1 : Isotherme d'adsorption de Freundlich de : a) EDDC, b) EADC et c) EBDC à

températures différentes.

-0.1
(a)
-0.2

-0.3

-0.4
Log θ

-0.5

-0.6
283 K
-0.7 293 K
303 K
313 K
-0.8
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

Log C (ppm)

-0.1
(b)

-0.2

-0.3
Log θ

-0.4

-0.5

-0.6 283 K
293 K
303 K
-0.7
313 K

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0

Log C (ppm)

79
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

(c)
-0.1

-0.2

Log θ
-0.3

-0.4

283 K
293 K
-0.5 303 K
313 K

2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

Log C (ppm)

Figure IV. 2 : Isotherme d'adsorption de Freundlich de : a) EDCN, b) EACN et c) EBCN à

différentes températures.

Les valeurs de 𝐾𝐴𝑑𝑠 ont été déterminées graphiquement à partir des interceptes des droites de
l’isotherme de Freundlich et sont présentés dans les figures IV.1 et IV.2, et rapportées dans les
tableaux IV.5 et IV.6. Ces valeurs diminuent avec l'augmentation de la température, probablement
en raison de la désorption des composants des extraits adsorbés sur la surface du métal [267].

Tableau IV. 5 : Valeurs des coefficients de corrélation avec les constantes d’adsorption des
différents extraits de Daucus crinitus dans une solution de 1 M d’HCl.

Extrait T(K) r2 kads (L.mg-1)

283 0,95753 0,01798
EDDC 293 0,96054 0,01565
303 0,95134 0,01344
313 0,92612 0,01224
283 0,97601 0,03625
EADC 293 0,99985 0,01549
303 0,9969 0,01065
313 0,99998 0,00760
283 0,94146 0,12224
293 0,89673 0,03461
EBDC
303 0,91194 0,03817
313 0,98778 0,01629

80
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Tableau IV. 6 : Valeurs des coefficients de corrélation avec les constantes d’adsorption des
différents extraits de Clinopodium nepeta dans une solution de 1 M d’HCl.

Extrait T(K) r2 kads (L.mg-1)

283 0,94627 0,07714

293 0,95522 0,05323

EDCN
303 0,91042 0,02285

313 0,94301 0,01273

283 0,99419 0,10410

293 0,98581 0,05365

EACN
303 0,93953 0,05153

313 0,97785 0,00615

283 0,96891 0,21206

293 0,98015 0,11315

EBCN
303 0,98395 0,09400

313 0,98754 0,02814

IV. 1. 2. Paramètres thermodynamiques

L'enthalpie libre d'adsorption standard 𝛥𝐺°𝑎𝑑𝑠 peut être calculée comme suit [268] :
𝛥𝐺°𝑎𝑑𝑠 = −𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝐻2 𝑂 . 𝐾𝑎𝑑𝑠 ) )IV.4(

Où : 𝑅 est la constante des gaz parfaits, 𝑇 est la température absolue et 𝐶𝐻2 𝑂 est la concentration de
l'eau exprimée en mg. L-1 avec une valeur estimée de 106.
°
L'enthalpie d'adsorption standard (𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠 ) peut être calculée en utilisant l'équation de Van't
Hoff [269]:
°
𝛿𝑙𝑛𝐾𝑎𝑑𝑠 𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠
= )IV.5(
𝛿𝑇 𝑅𝑇 2

Réécrit comme :
°
−𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠
𝑙𝑛𝐾𝑎𝑑𝑠 = +𝐼 )IV.6(
𝑅𝑇

Où : 𝐼 est la constante d'intégration.

La figure IV. 3, présente les lignes droites de 𝑙𝑛𝐾𝑎𝑑𝑠 en fonction de 1/𝑇 des extraits étudiés.
°
° −𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠
Les valeurs de 𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠 ont été calculées à partir de la pente ( 𝑅
) et sont présentes dans les tableaux

IV. 7. et IV. 8.

81
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

-2.0
(a)

-2.5

-3.0

LnKadsL.mg-1)
-3.5

-4.0

-4.5
EDDC
-5.0 EADC
EBDC
-5.5
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
-1
1/T (K )

-1.0
(b)
-1.5

-2.0

-2.5
LnKadsL.mg-1)

-3.0

-3.5

-4.0

-4.5
EDCN
-5.0 EACN
EBCN
-5.5
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
-1
1/T (K )

Figure IV. 3 : Droites de 𝑙𝑛𝐾𝑎𝑑𝑠 en fonction de 1/𝑇 des extraits de : a) Daucus crinitus, b)
Clinopodium nepeta à différentes températures.

À partir des résultats obtenus de 𝛥𝐺°𝑎𝑑𝑠 et 𝛥𝐻°𝑎𝑑𝑠 , l'entropie d'adsorption standard

𝛥𝑆°𝑎𝑑𝑠 peut être calculée en utilisant l'équation thermodynamique de Gibbs-Helmholtz [270] :

𝛥𝐻 °𝑎𝑑𝑠 −𝛥𝐺 °𝑎𝑑𝑠

𝛥𝑆 °𝑎𝑑𝑠 = )IV.7(
𝑇

82
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Tableau IV. 7 : Paramètres thermodynamiques standard de l'adsorption de EDDC, EADC et EBDC

dans une solution d’HCl (1 M)

Extrait T(K) 𝜟𝑮°𝒂𝒅𝒔 (𝑲𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏 ) 𝜟𝑯°𝒂𝒅𝒔 (𝑲𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏 ) 𝜟𝑺°𝒂𝒅𝒔 (𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝑲−𝟏 )

283 -23,87 50,39

293 -23,53 47,51
EDDC -9,61
303 -23,16 44,72
313 -22,93 42,56
283 -25,57 -42,23
293 -23,50 -47,85
EADC -37,52
303 -22,59 -49,27
313 -21,77 -50,32
283 -28,53 -54,63
293 -25,46 -63,24
EBDC -43,99
303 -25,70 -60,36
313 -23,63 -65,05

Tableau IV. 8 : Paramètres thermodynamiques standard de l'adsorption de EDCN, EACN et EBCN

dans une solution d’HCl (1 M)

° ° °
Extrait T(K) 𝚫𝐆𝐚𝐝𝐬 (𝐊𝐉𝐦𝐨𝐥−𝟏 ) 𝚫𝐇𝐚𝐝𝐬 (𝐊𝐉𝐦𝐨𝐥−𝟏 ) 𝚫𝐒𝐚𝐝𝐬 (𝐉𝐦𝐨𝐥−𝟏 𝐊 −𝟏 )

283 -27,41 -65,30

293 -26,51 -66,18
EDDC -45,89
303 -24,45 -70,83
313 -23,02 -73,16
283 -28,14 -119,79
293 -26,53 -121,23
EADC -62,04
303 -26,43 -117,59
313 -21,25 -130,42
283 -29,88 -60,95
293 -28,35 -62,39
EBDC -47,13
303 -27,89 -63,56
313 -24,96 -70,93

D'après les tableaux IV. 7 et IV. 8, la spontanéité du processus d'adsorption a été soulignée
par les valeurs négatives de 𝛥𝐺 °𝑎𝑑𝑠 [271]. En général, les valeurs de 𝛥𝐺 °𝑎𝑑𝑠 proches de -20 kJ/mol
ou moins négatives sont associées à des interactions électrostatiques entre les molécules chargées et
la surface métallique chargée, ce qui indique que le mécanisme d'adsorption est de nature physique

83
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

(physisorption). En revanche, des valeurs proches de -40 kJ/mol ou plus négatives suggèrent un
transfert de charges entre les molécules organiques et la surface métallique, ce qui témoigne d'un
mécanisme d'adsorption de type chimique (chimisorption) [272]. Dans notre investigation, les
valeurs calculées de 𝛥𝐺 °𝑎𝑑𝑠 se situaient entre -29,88 kJ/mol et -21,25 kJ/mol, ce qui suggère que les
extraits examinés sont soumis à une adsorption de nature physique.
Les valeurs négatives de 𝛥𝐻 °𝑎𝑑𝑠 montrent que l'adsorption d’inhibiteurs est un processus
exothermique [273]. Dans un processus exothermique, la distinction entre l'adsorption chimique et
l'adsorption physique repose sur la valeur absolue de 𝛥𝐻 °𝑎𝑑𝑠 . Pour la chimisorption, cette valeur est
proche de 100 kJ/mol, tandis que pour la physisorption, elle est inférieure d'environ 40 kJ/mol [274,
275].
Dans cette étude, les valeurs de 𝛥𝐻 °𝑎𝑑𝑠 sont inférieures à 40 kJ/mol, ce qui confirme que
l'adsorption des extraits à la surface de l'acier est de nature physique. Le signe négatif des valeurs de
𝛥𝑆 °𝑎𝑑𝑠 peut être compris comme suit ; avant l'adsorption d’inhibiteur sur l'acier, les molécules
d'inhibiteur sont très désordonnées, cependant, une fois que ces molécules sont adsorbées sur la
surface du substrat, leur désordre diminue, ce qui signifie qu'il y a une baisse de l'entropie [276].
Cependant, l’EDDC a montré un signe positif de l'entropie d'adsorption, ce qui peut s'expliquer par
le fait que l'adsorption d'inhibiteur sur la surface de l'acier se produit via un processus de quasi-
substitution entre les inhibiteurs et les molécules d'eau à la surface de l'électrode.

IV. 1. 3. Paramètres d'activation du processus de corrosion

La réaction de corrosion peut être considérée comme un processus de type Arrhenius, et les
paramètres d'activation peuvent être calculés à partir de l'équation suivante [277] :

𝐸𝑎
𝑙𝑛𝑉𝐶 = − + 𝑙𝑛𝐷𝑠 )IV.8(
𝑅𝑇

Où : 𝐸𝑎 est l'énergie d'activation apparente de la corrosion de l’acier, 𝑅 est la constante universelle

des gaz parfaits, 𝑇 est la température absolue et 𝐷𝑠 est le facteur préexponentiel d'Arrhenius.

Les énergies d'activation listées dans les tableau IV. 9 et IV. 10 ont été calculées à partir des
pentes des tracés de 𝑙𝑛𝑉𝐶 en fonction de 1/𝑇 illustrées dans les figures IV. 4 et IV. 5.

84
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

-1.0
(a)
-1.5

LnVC (mg/cm2.h)
-2.0

-2.5

Blanc
-3.0 100 ppm
300 ppm
-3.5 500 ppm
700 ppm
900 ppm
-4.0
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

1/T(K-1)
-1.0
(b)
-1.5
LnVC (mg/cm2.h)

-2.0

-2.5

-3.0
Blanc
200 ppm
-3.5 400 ppm
600 ppm
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
-1
1/T(K )

-1.0
(c)
-1.5
LnVC (mg/cm2.h)

-2.0

-2.5

-3.0

Blanc
-3.5 200 ppm
400 ppm
-4.0 600 ppm
800 ppm
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
-1
1/T(K )

85
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 4 : Graphes d'Arrhenius de 𝑙𝑛𝑉𝐶 en fonction de 1/𝑇 pour la corrosion de l’acier API
5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique de 1 M de : a) EDDC, b) EADC et c) EBDC.
-1.0
(a)
-1.5

LnVC (mg/cm2.h)
-2.0

-2.5

Blanc
-3.0 100 ppm
200 ppm
400 ppm
-3.5
600 ppm

0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

-1
1/T(K )
-1.0
(b)
-1.5
LnVC (mg/cm2.h)

-2.0

-2.5

-3.0 Blanc
200 ppm

-3.5 400 ppm

600 ppm
800 ppm
-4.0
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
-1
1/T(K )
-1.0
(c)
-1.5
LnVC (mg/cm2.h)

-2.0

-2.5

-3.0
Blanc
100 ppm
-3.5
200 ppm
300 ppm
-4.0
400 ppm

0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

-1
1/T(K )

86
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 5 : Graphes d'Arrhenius de 𝑙𝑛𝑉𝐶 en fonction de 1/𝑇 pour la corrosion de l’acier API
5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique (1 M) de : a) EDCN, b) EACN et c) EBCN.

Les valeurs de l'entropie et de l'enthalpie d'activation (𝛥𝑆𝑎 et 𝛥𝐻𝑎) ont été calculées par
l'équation d'Arrhenius de l'état de transition [277] :

𝑉𝐶 𝑅 ∆𝑆𝑎 ∆𝐻𝑎
𝑙𝑛 = [𝑙𝑛 ℎ𝑁 + ]− )IV.9(
𝑇 𝑎 𝑅 𝑅𝑇

Où : ℎ est la constante de Planck, 𝑁𝑎 est le nombre d'Avogadro.

Les valeurs de ∆𝐻𝑎 et ∆𝑆𝑎 indiquées dans les tableau IV. 9 et IV. 10 ont été calculées à
𝑉𝐶 1 ∆𝐻𝑎
partir de la courbe de 𝑙𝑛 en fonction de (Figures IV. 6 et IV. 7), avec − comme pente et
𝑇 𝑇 𝑅𝑇
𝑅 ∆𝑆𝑎
une intersection de 𝑙𝑛 ℎ𝑁 + .
𝑎 𝑅

-7.0
(a)
Ln(VC/T) (mg/cm2.h.K)

-7.5

-8.0

Blanc
-8.5
100 ppm
300 ppm
500 ppm
-9.0 700 ppm
900 ppm

0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036

-1
1/T(K )
-7.0
(b)
Ln(VC/T) (mg/cm2.h.K)

-7.5

-8.0

-8.5 Blanc
200 ppm
400 ppm
600 ppm
-9.0
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036
-1
1/T(K )
87
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

-7.0
(c)
-7.5

Ln(VC/T) (mg/cm2.h.K)
-8.0

-8.5

Blanc
-9.0 200 ppm
400 ppm
-9.5 600 ppm
800 ppm
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036
-1
1/T(K )
Figure IV. 6 : Graphiques d'Arrhenius de 𝑙𝑛𝑉𝐶/𝑇 en fonction de 1/𝑇 pour l’API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) sans et avec l’ajout des différentes concentrations de Daucus
crinitus ; a) EDDC, b) EADC, et c) EBDC
-7.0
(a)
Ln(VC/T) (mg/cm2.h.K)

-7.5

-8.0

-8.5 Blanc
100 ppm
200 ppm
-9.0 400 ppm
600 ppm

0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036

-1
1/T(K )
-7.0
(b)
-7.5
Ln(VC/T) (mg/cm2.h.K)

-8.0

-8.5
Blanc
200 ppm
-9.0 400 ppm
600 ppm
800 ppm
-9.5
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036
-1
1/T(K )
88
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

-7.0
(c)
-7.5

Ln(VC/T) (mg/cm2.h.K)
-8.0

-8.5

Blanc
-9.0 100 ppm
200 ppm

-9.5 300 ppm

400 ppm

0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036

-1
1/T(K )

Figure IV. 7 : Tracés d'Arrhenius de 𝑙𝑛 𝑉𝐶/𝑇 en fonction de 1/𝑇 pour l’API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique de 1 M sans et avec l’ajout des différentes concentrations de
Clinopodium nepeta ; a) EDCN, b) EACN, et c) EBCN.

Tableau IV. 9 : Différentes paramètres d’activation des extraits de Daucus crinitus á différentes
concentrations dans une solution de HCl (1 M).

Extrait C (ppm) Ea (kJ mol-1) ∆𝑯𝒂 (kJ.mol-1) 𝟏𝟎−𝟏 ∆𝑺𝒂 (J mol-1 K-1)
Blanc 0 19,75 17,28 -201,71

100 21,47 19,00 -197,79

300 22,56 20,09 -195,13

EDDC 500 25,92 23,44 -185,48

700 26,40 23,92 -185,77

900 30,15 27,68 -176,39

200 25,53 23,06 -184,96

EADC 400 26,56 24,09 -182,90

600 30,21 27,74 -172,33

200 28,73 26,26 -175,76

400 29,45 26,97 -174,34

EBDC
600 32,81 30,33 -165,34

800 43,22 40,75 -133,92

89
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Tableau IV. 10 : Différentes paramètres d’activation des extraits de Clinopodium nepeta á

différentes concentrations dans une solution de HCl (1 M).

Extrait C (ppm) Ea (kJ mol-1) ∆𝑯𝒂 (kJ. mol-1) 𝟏𝟎−𝟏 ∆𝑺𝒂 (J mol-1 K-1)
Blanc 0 19,75 17,28 -201,71

100 26,23 23,76 -182,68

200 28,84 26,37 -174,77

EDCN
400 28,31 25,83 -177,90

600 32,23 29,76 -167,78

200 31,18 28,70 -167,40

400 36,46 33,99 -151,41

EACN
600 40,79 38,32 -138,50

800 38,09 35,62 -149,44

100 32,86 30,39 -163,07

200 32,39 29,92 -166,14

EBCN
300 30,27 27,80 -175,99

400 37,84 35,37 -151,83

On peut distinguer trois classes d'inhibiteurs selon leur énergie d'activation apparente ; si 𝐸𝑎
en présence des inhibiteurs est supérieur à celle en leur absence, les molécules s'adsorbent sur la
surface de l’acier par des liaisons électrostatiques. Lorsque la température augmente, cette forme de
liaison thermosensible ne permet pas de lutter efficacement contre la corrosion [278]. Dans le cas
où 𝐸𝑎 est inférieur en l’absence des inhibiteurs, le pouvoir protecteur de ces derniers augmente en
parallèle avec l'élévation de la température. Les molécules organiques de l'inhibiteur sont adsorbées
d’une façon forte sur l'acier par des liaisons puissantes (chimisorption). L’augmentation du pouvoir
protecteur avec l'augmentation de la température est due à un changement de la nature d'adsorption,
si la température diminue, l'inhibiteur est adsorbé physiquement tandis que la chimisorption est
favorisée à haute température [279]. Si 𝐸𝑎 en présence des inhibiteurs est égale à celle en leur
absence, ils ne montrent aucune évolution de leur pouvoir protecteur avec la température, mais très
peu de composés appartiennent à cette catégorie [280].
L'examen des données fournies dans les tableaux IV. 9 et IV. 10 révèle que la présence des
extraits a entraîné des valeurs plus élevées de l'énergie d'activation 𝐸𝑎 par rapport à leur absence, ce
qui indique que le processus d'adsorption sur les substrats suit un mode de physisorption [260, 281,

90
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

282]. Un changement est observé dans les valeurs d’énergie d’activation pour les extraits de la
plante Clinopodium nepeta, qui semble être attribué à l'effet de blocage géométrique provoqué par
les espèces inhibitrices adsorbées à la surface de l'acier [283]. Le signe positif de ∆𝑯𝒂 donne une
réflexion de la nature endothermique du processus de dissolution de l’acier au carbone indiquant
que la dissolution de l’acier a été difficile [105]. Les valeurs négatives de ∆𝑆𝑎 des extraits étudiés,
dénotent que le complexe activé représente davantage une étape d'association légère qu'une étape
de dissociation, ce qui implique qu'une augmentation du désordre s'est produite lors de la
transformation des réactifs en un complexe activé [260, 284, 285].

IV. 2. Étude électrochimique

IV. 2. 1. Potentiel de corrosion

La méthode du potentiel-temps illustrée dans la figure IV. 8 est utilisée pour mesurer le
potentiel de corrosion (𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 ) à courant nul de l'électrode de travail pendant une durée de 60 minutes,
sans perturber la solution par agitation. Les fluctuations observées sur la courbe sont dues à des
processus de passivation. Cette situation trouve son explication dans la concurrence entre l'adsorption
des ions OH- et Cl- à la surface métallique [286, 287]. La création de l'oxyde protecteur est
grandement améliorée grâce à la présence d'une concentration élevée en ions OH- dans la solution
[288].
-465

-470

-475
Potentiel (mV)

-480

-485

-490

-495

-500

-505
0 10 20 30 40 50 60
Temp (min)

Figure IV. 8 : Évolution du potentiel de corrosion a circuit ouverte (OCP) de l’acier API 5L X60
dans une solution d'acide chlorhydrique (1 M) à 293K.

La variation du potentiel libre de corrosion (ou potentiel d'abandon) pendant l'essai de

corrosion (voir figure IV. 8) après une immersion de 60 minutes, peut constituer un premier
indicateur pour évaluer la sévérité de la dégradation de l’acier étudié [289]. D'après la courbe, on

91
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

peut observer que le potentiel de corrosion commence à -504 mV/ECS, progressivement évolue vers
une direction plus noble jusqu'à stabilisation à -470 mV/ECS, indiquant la formation d'un film
protecteur de la surface [290, 291].

IV. 2. 2. Polarisation potentiodynamique

Les courbes de polarisation potentiodynamique de l’acier API 5L X60 dans une solution de
HCl (1 M) sans et avec l'ajout de différentes concentrations des extraits de Clinopodium nepeta,
Daucus crinitus et leurs NPs a des concentrations optimales sont présentées dans les figures de IV. 9
à IV. 11. Les paramètres électrochimiques tels que les densités de courant de corrosion 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 , le
potentiel de corrosion 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 , les efficacités d'inhibition 𝐼𝐸% , les valeurs extraites des pentes
anodiques (𝛽𝑎) et cathodiques (𝛽𝑐) de Tafel sont rassemblés dans les tableaux de IV. 11 à IV. 13.
L'efficacité d'inhibition à 293K, a été obtenue à des pourcentages de 90,01 % avec l'EBCN à 400
ppm, 84,43 % avec l'EACN à 800 ppm et 73,61 % avec l'EDCN à 600 ppm. En revanche, pour les
extraits de Daucus crinitus, les valeurs ont atteint 72,46 % avec l'EBDC à 800 ppm, 72,46 % avec
l'EDDC à 900 ppm et 58,42 % avec l'EADC à 600 ppm. Cependant, il est a souligné que l'utilisation
de NPs de Daucus crinitus a considérablement augmenté l'efficacité d'inhibition (jusqu'à 91,20 %
pour les EBDC-NPs à 800 ppm, 83,03 % pour les EDDC-NPs à 900 ppm et 65,13 % pour les EADC-
NPs à 600 ppm).

92
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 9 : Courbes de polarisation potentiodynamique pour l’acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) sans et avec différentes concentrations des extraits de
Clinopodium nepeta ; a) EDCN, b) EACN, et c) EBCN.

93
Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

94
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 10 : Courbes de polarisation potentiodynamique pour l’acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) sans et avec différentes concentrations des extraits de Daucus
crinitus ; a) EDDC, b) EADC, et c) EBDC.

95
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 11 : Courbes de polarisation potentiodynamique pour l’acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) sans et avec des concentrations optimales des NPs : a) EDDC
et ses NPs, b) EADC et ses NPs, et c) EBDC et ses NPs de la plante Daucus crinitus.

Tableau IV. 11 : Paramètres de polarisation pour la corrosion de l'acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique (1 M) contenant différentes concentrations des extraits de
Clinopodium nepeta à 293K.

Extrait C (ppm) -Ecorr (mV/SCE) icorr (mA cm-2) βa (mV Dec-1) -βc (mV Dec-1) IE%
Blanc 0 470,4 ± 1,51 0,0955 ± 1,11 84,1 123,3 -
200 507 ± 0,91 0,0451 ± 1,61 127,5 101,0 52,77
EDCN 400 505 ± 1,21 0,0365 ± 1,99 122,8 98,3 61,78
600 497 ± 2,53 0,0230 ± 1,38 69,3 111,3 73,61
200 470 ± 1,54 0,0526 ± 1,57 124,1 131,3 45,01
400 465 ± 1,39 0,0440 ± 0,93 116,7 117,1 52,02
EACN
600 472 ± 0,71 0,0344 ± 0,53 132,7 93,1 63,03
800 451 ± 1,80 0,0150 ± 1,60 120,1 110,2 84,43
100 466 ± 0,85 0,0400 ± 1,18 107,8 140,5 58,02
EBCN 200 469 ± 2,01 0,0320 ± 2,29 115,7 117,8 66,03
400 463 ± 1,31 0,0090 ± 1,49 87,9 120,1 90,01

Tableau IV. 12 : Paramètres de polarisation pour la corrosion de l'acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique de 1 M contenant différentes concentrations des extraits de Daucus
crinitus à 293K.

Extrait C (ppm) -Ecorr (mV/ECS) icorr (mA cm-2) βa (mV/Dec) -βc (mV/Dec) IE%
Blanc 0 470,4 ± 1,51 0,0955 ± 1,11 84,1 123,3 -
100 486,0 ± 0,98 0,0693 ± 1,20 53,7 184,5 27,43
300 473,1 ± 1,01 0,0563 ± 2,08 38,2 285,6 41,04
EDDC 500 509,0 ± 2,21 0,0356 ± 2,75 95,1 207,6 62,27
700 495,2 ± 1,34 0,0311 ± 1,96 63,1 277,9 67,43
900 495,8 ± 1,51 0,0263 ± 1,37 114,8 271,8 72,46
200 489,4 ± 1,76 0,0685 ± 2,11 35,8 232,7 28,27
EADC 400 469,4 ± 2,57 0,0511 ± 1,58 34,2 192,3 46,49
600 450,7 ± 2,23 0,0397 ± 1,25 64,6 157,3 58,42

200 495,7 ± 1,76 0,0699 ± 1,89 37,5 240,2 26,80

EBDC
400 487,6 ± 2,65 0,0536 ± 2,41 35,9 258,1 43,87

96
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

600 494,0 ± 1,87 0,0344 ± 2,12 31,0 178,8 63,97

800 501,9 ± 2,11 0,0189 ± 1,92 55,0 165,1 80,20

Tableau IV. 13 : Paramètres de polarisation pour la corrosion de l'acier API 5L X60 dans une
solution d'acide chlorhydrique de 1 M contenant différentes concentrations des extraits de Daucus
crinitus et leur NPs à 293K.

C (ppm) Inhibiteur -Ecorr (mV/SCE) icorr (mA cm-2) βa (mV/Dec) -βc (mV/Dec) IE%
EDDC 495,8 ± 1,54 0,0263 ± 1,37 114,8 271,8 72,46
900
EDDC-NPs 455,4 ± 0,94 0,0162 ± 1,67 35,5 138,4 83,03
EADC 450,7 ± 2,23 0,0397 ± 1,25 64,6 157,3 58,42
600
EADC-NPs 463,9 ± 1,46 0,0333 ± 1,11 43,8 126,7 65,13
EBDC 501,9 ± 2,23 0,0189 ± 1,92 55,0 165,1 80,20
800
EBDC-NPs 471,0 ± 1,36 0,0085 ± 1,38 38,1 142,4 91,20

En analysant les de tableaux IV. 11 à IV. 13, on constate que les valeurs de courant de
corrosion 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 diminuent au fur et à mesure que les concentrations des inhibiteurs augmentent, ce
qui entraîne une augmentation des valeurs d'efficacité d'inhibition, signifiant que les extraits et leurs
NPs possèdent des capacités remarquables d'inhibition de la corrosion. Cette constatation pourrait
s'expliquer par l'adsorption des composés organiques issus des extraits, qui bloque les sites actifs à
la surface de l'acier, réduisant la densité du courant de corrosion et, par conséquent, ralentissant le
processus de corrosion [292].
On peut voir que la présence des inhibiteurs étudiés dans le milieu corrosif affecte les valeurs
des coefficients cathodiques 𝛽𝑐 et anodique 𝛽𝑎, suggérant le type mixte d'inhibition [293]. De plus,
la différence des valeurs de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 entre le blanc et les inhibiteurs testés est inférieure à 85 mV, ce qui
indique le caractère mixte d'inhibiteurs [294]. L'efficacité d'inhibition maximale obtenue à des
concentrations critiques des extraits de Clinopodium nepeta atteint 73,61 % pour l’EDCN à 600 ppm,
84,43 % pour l’EACN à 800 ppm et 90,01 % pour l’EBCN à 400 ppm. En ce qui concerne le Daucus
crinitus, les taux d'inhibition ont atteint 58,42 % pour l’EADC à 600 ppm, 72,46 % pour l’EDDC à
900 ppm et 80,20 % pour l’EBDC à 800 ppm, ces conclusions sont en accord avec les résultats
obtenus par les mesures gravimétriques. Quant à l'utilisation des nanoparticules bio-synthétisées
comme inhibiteurs à partir des extraits de Daucus crinitus, elle a considérablement amélioré
l'efficacité inhibitrice atteignant 65,13 % (à 600 ppm), 83,03 % (à 900 ppm) et 91,20 % (à 800 ppm)
pour l'EADC, l'EDDC et l'EBDC respectivement.

IV. 2. 3. Spectroscopie d'impédance électrochimique

Les figures de IV. 12 à IV. 14, représentent les diagrammes d’impédance dans le plan de
Nyquist de l’acier API 5L X60 dans une solution de HCl (1 M) sans et avec la présence de différentes

97
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

concentrations des extraits et de concentrations optimales de NPs respectivement à 298K.

Ces diagrammes d'impédance présentent une seule boucle capacitive sous forme des demi-
cercles plus ou moins aplaties. La déformation des demis cercle est attribué à la dispersion en
fréquence de l'impédance interfaciale généralement causée par l'hétérogénéité de la surface de
l'électrode. Cette hétérogénéité peut résulter de la rugosité, de la présence d'impuretés, de la
dislocation electronique, de l'adsorption de l'inhibiteur et de la formation de couches poreuses.
L’apparition d’une seule boucle indique que la corrosion de l'acier est exclusivement contrôlée par
le transfert de charges dans ce processus [105, 295, 296].
Le diamètre de ces demi-cercles augmente progressivement tout en maintenant la même
forme avec l’augmentation de concentration d'inhibiteurs, conduisant à une augmentation de la
résistance 𝑅𝑐𝑡 et une diminution de la capacité 𝐶𝑑𝑙 . Cela suggère la formation graduelle d'un film
protecteur avec les molécules inhibitrices [296].

(a) Blanc
200 ppm
800 400 ppm
600 ppm

600
-Zi (.cm²)

400

200

0
0 200 400 600 800
Zr (.cm²)

98
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

2400 (c) Blanc

100ppm
200ppm
2000 400ppm

1600

-Zi (.cm²) 1200

800

400

0
0 400 800 1200 1600 2000 2400
Zr (.cm²)
Figure IV. 12 : Représentation de Nyquist pour 1 M d'acide chlorhydrique avec et sans l’ajout des
extraits de Clinopodium nepeta ; a) EDCN, b) EACN et c) EBCN.

99
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 13 : Représentation de Nyquist pour 1 M d'acide chlorhydrique avec et sans l’ajout des
extraits de Daucus crinitus ; a) EDDC, b) EADC et c) EBDC.

100
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 14 : Représentation de Nyquist pour 1 M d'acide chlorhydrique avec et sans l’ajout des
NPs de Daucus crinitus : a) EDDC-NPs, b) EADC-NPs et c) EBDC-NPs aux concentrations
optimales.

Après plusieurs tests de simulations par le logiciel EC-Lab, nous avons opté pour le circuit
électrique équivalent présent dans la figure IV. 15. Les paramètres obtenus par le CEE sont : la
résistance de la solution 𝑅𝑠 , la résistance de transfert de charge 𝑅𝑐𝑡 et la capacité de la double couche
qui est remplacée par un élément à phase constante (CPE). La formule suivante exprime l'impédance
du CPE [297].

𝑍𝐶𝑃𝐸 = 𝑌0 − 1(𝑗𝜔𝑚𝑎𝑥 )−𝑛 )IV.1(

Où : 𝑌0 est la magnitude du 𝐶𝑃𝐸, 𝜔𝑚𝑎𝑥 est la fréquence angulaire (𝜔𝑚𝑎𝑥 = 2𝜋𝑓𝑚𝑎𝑥), 𝑓𝑚𝑎𝑥 est la
fréquence à laquelle la composante imaginaire de l'impédance atteint ses valeurs maximales, 𝑗 est la
racine imaginaire, et 𝑛 est un paramètre de déviation du CPE (-1≤ 𝑛 ≤ +1). Le CPE se comporte
comme une résistance, une inductance ou un condensateur lorsque 𝑛 = 0, -1 et +1, respectivement
[298]. La capacité de la double couche (𝐶𝑑𝑙 ) a été obtenue par la formule suivante [297].

𝐶𝑑𝑙 = 𝑌0 (𝑗𝜔𝑚𝑎𝑥 )𝑛−1 )IV.2(

101
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 15 : Circuit électrique équivalent utiliser pour la simulation des données d'impédance
des extraits étudiées.

La résistance de transfert de charge (𝑅𝑐𝑡 ), les paramètres de CPE (𝑌0 et 𝑛), la capacité de
double couche électrochimique (𝐶𝑑𝑙 ) et les valeurs d'efficacité d'inhibition (IE%) sont rassemblés
dans les de tableaux IV.14 à IV.16.

Tableau IV. 14 : Paramètres d'impédance et des valeurs d'efficacité d'inhibition de corrosion pour
l’acier API 5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique 1 M contenant différentes concentrations
des extraits de Clinopodium nepeta à 293K.

Extrait C (ppm) Rct (Ω cm2) Y0.10-6 (Sn Ω-1 cm-2) n Cdl (μF cm-2) IE%

Blanc 0 251,4 81,28 0,68 633,0 -

200 891,10 92,19 0,80 178,50 71,78

EDCN 400 994,20 136,20 0,98 160,00 74,71

600 1029,00 57,61 0,64 27,51 75,56

200 463,50 43,35 0,55 432,50 45,76

400 543,10 15,37 0,34 410,20 53,71

EACN
600 781,40 41,82 0,54 162,90 67,82

800 1720,0 63,48 0,67 23,13 85,38

100 774,80 32,56 0,48 92,01 67,55

EBCN 200 1002,00 39,78 0,53 71,10 74,91

400 2811,00 79,89 0,75 40,31 91,05

102
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Tableau IV. 15 : Paramètres d'impédance et des valeurs d'efficacité d'inhibition de corrosion pour
l’acier API 5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique de 1 M contenant différentes
concentrations des extraits de Daucus crinitus à 293 K.

Extrait C (ppm) Rct (Ω cm2) Y0.10-6 (Sn Ω-1 cm-2) n Cdl (μF cm-2) IE%
Blanc 0 251,4 81,28 0,68 633,0 -
100 348,7 22,77 0,40 144,2 27,90
300 390,8 20,87 0,85 101,8 35,67
EDDC 500 568,2 37,05 0,51 44,25 55,75
700 735,8 16,18 0,34 27,25 65,83
900 860,7 21,02 0,39 23,29 70,79
200 349,3 35,34 0,53 45,55 28,02
EADC 400 447,8 49,56 0,63 28,17 43,85
600 632,6 25,07 0,45 14,21 60,27
200 361,0 10,81 0,27 139,2 30,51
400 574,5 13,70 0,31 87,53 56,20
EBDC
600 729,8 21,04 0,39 54,51 65,52
800 1188,0 31,66 0,47 26,78 78,87

Tableau IV. 16 : Paramètres d'impédance et des valeurs d'efficacité d'inhibition de corrosion pour
l’acier API 5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique (1 M) contenant différents extraits de
Daucus crinitus et leur NPs aux concentrations optimales à 293 K.

C (ppm) Inhibiteur Rct (Ω.cm2) Y0.10-6(Sn Ω-1 cm-2) n Cdl (μF.cm-2) IE%
EDDC 860,7 ± 0,74 21,02 ± 1,54 0,39 ± 1,38 23,29 70,79
900
EDDC-NPs 1196,2 ± 0,74 40,97 ± 1,02 0,54 ± 1,02 16,75 78,98
EADC 632,6 ± 1,09 25,07 ± 1,38 0,45 ± 1,43 14,21 60,27
600
EADC-NPs 777,9 ± 2,02 65,04 ± 1,02 0,72 ± 1,02 5,11 68,38
EBDC 1188,0 ± 0,10 31,66 ± 1,81 0,47 ± 1,11 26,78 78,87
800
EBDC-NPs 2329,1 ± 0,10 38,85 ± 1,02 0,53 ± 1,02 18,68 89,22

D’après les tableaux de IV.14 à IV.16, les valeurs de 𝑌0 ont présenté une diminution tandis
que la résistance de polarisation a augmenté proportionnelle aux concentrations des extraits. La
diminution de 𝑌0 peut s'expliquer par l'augmentation de l'épaisseur de la double couche électrique,
résultant du remplacement progressif des molécules d'eau et d'autres ions initialement adsorbés à la
surface de l'acier par des molécules d'inhibiteurs [105]. L'augmentation de 𝑅𝑐𝑡 et la diminution de
𝐶𝑑𝑙 peuvent résulter de la formation d'un film protecteur à l'interface métal/solution, ce qui a entraîné
une augmentation de l'épaisseur de la double couche électrique [299].

103
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Les valeurs IE% enregistrées pour la plante Clinopodium nepeta étaient meilleurs que celle
pour Daucus crinitus avec 91,05% pour l’EBCN à 400 ppm, 85,38% pour l’EACN à 800 ppm et
75,56% pour l’EDCN à 600 ppm. Pour la Daucus crinitus l’efficacité inhibitrice été de 78,97% avec
EBDC à 800 ppm, 70,79% avec EDDC à 900 ppm et 60,27% avec EADC à 600 ppm à 293K. En
outre, dans le cas de l'utilisation des NPs appropriés, les valeurs d'efficacité ont remarquablement
augmenté à 89,22% pour les EBDC-NPs à 800 ppm, à 78,98% à 900 ppm pour les EDCN-NPs et à
68,38% à 600 ppm pour les EADC-NPs, ce qui confirme la fiabilité des mesures de polarisations
potentiodynamiques obtenues.

IV. 2. 4. Relation structure-activité

Selon les résultats fournis dans les différentes méthodes d'évaluation d'inhibition de corrosion
précédentes (gravimétriques, électrochimiques stationnaires et non stationnaires), la diminution des
dommages résultant de l'attaque de la solution corrosive pourrait être liée à l'ajout de différents
extraits contenant les composés majoritaires illustrés dans la figure IV.16.
Les études antérieures ont confirmé que l'acide caféique agit en réduisant la surface spécifique
de la réaction cathodique disponible et en modifiant l'énergie d'activation de la réaction anodique
[300]. Une autre étude utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) a également confirmé
que l'acide caféique s'adsorbe sur la surface métallique en utilisant son cycle aromatique et sa fonction
d'acide carboxylique [301]. Il a également été démontré que la quercétine empêchent la corrosion en
se liant physiquement à la surface de l'acier par adsorption, et remplace lentement les molécules
d'eau, provoquant le développement d'un revêtement protecteur sur la surface métallique [302]. Les
paramètres chimiques quantiques calculés à partir de la méthode de la DFT pour la quercétine ont
prouvé une corrélation parfaite entre la structure des inhibiteurs et l'efficacité de l'inhibition de la
corrosion [303]. L'excellent effet d'inhibition de la corrosion de l'extrait de Melissa officinalis est lié
à l'adsorption des composés inhibiteurs actifs tels que l'acide chlorogénique et l'acide rosmarinique
sur les endroits anodiques/cathodiques de la surface de l'acier doux [304].
De plus, les résultats théoriques dérivés des techniques de Monte Carlo, de dynamique
moléculaire et de mécanique quantique ont mis en évidence l'adsorption des inhibiteurs sur le substrat
en acier par le biais d'interactions donneur-accepteur au niveau des électrons [304]. Les groupes
fonctionnels hydroxyle, carboxyle et carbonyle présents dans les composants phénoliques de l'extrait
des coquilles de fruit vert de Juglans regia sont capables de s'adsorber de manière électrostatique
et/ou covalente sur la surface métallique et de limiter remarquablement la réaction de corrosion.
L'efficacité inhibitrice a été évaluée électrochimiquement et a montré l'adsorption réussie de l'acide
vanillique, de l'acide syringique, de l'acide férulique et de la myricétine sur la surface de l’acier. Des
études théoriques comprenant des simulations de dynamique moléculaire, de Monte Carlo et de

104
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

mécanique quantique ont révélé que les sites réactifs des composants phénoliques dotés de capacités
d'inhibition de la corrosion ont une grande tendance à s'adsorber à la surface de l'acier doux via les
interactions chimiques électroniques donneur-accepteur [305].
Le comportement d'adsorption des dérivés d'apigénine et de l'apigénine isolée de Hypericum
perforatum à la surface du laiton a été analysé à l'aide de mesures de spectroscopie SEM, AFM, XPS
et Raman. Les résultats ont confirmé que les dérivés d'apigénine empêchaient la corrosion du laiton
en formant une couche protectrice à sa surface [306]. L'efficacité de l'acide protocatéchuique et de
l'acide p-hydroxybenzoïque, comme agents inhibiteurs de corrosion, a été évaluée par des méthodes
électrochimiques, ils ont fonctionné comme inhibiteurs de corrosion cathodique par adsorption
physique à la surface de l'alliage de cuivre. Les calculs de chimie quantique basés sur la DFT et les
simulations de dynamique moléculaire ont révélé des structures électroniques et d'adsorption
identiques des inhibiteurs, ce qui pourrait expliquer les similitudes dans les effets inhibiteurs observés
expérimentalement [307].

105
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 16 : Structures des molécules identifiées ; (A) : présentes dans les deux plantes, (B) :
uniquement dans Clinopodium nepeta (C) : uniquement dans Daucus crinitus.

IV. 3. Évaluations supplémentaires concernant les extraits de Daucus crinitus

En raison de l'indisponibilité de l'espèce Clinopodium nepeta et des limitations d'accessibilité
des ressources techniques de caractérisations, seules les techniques suivantes ont pu être réalisées
avec des extraits de Daucus crinitus.

IV. 3. 1. Caractérisation des nanoparticules d’oxyde de zinc

Les extraits de plantes contiennent diverses biomolécules dont la composition et la

concentration varient en fonction du type de plante. Par conséquent, le processus précis de
biosynthèse des nanoparticules de ZnO à partir des extraits de plantes n'est pas encore pleinement
clair, car il implique potentiellement de nombreuses molécules bioactives en même temps [308, 309].
Cependant, il existe deux mécanismes généraux proposés. Le premier implique d'abord la
réduction de Zn2+ en Zn élémentaire par les composés phytochimiques (CP) actifs dans l'extrait qui
est ensuite oxydé à l'air à haute température pour donner les ZnO-NPs, (Équations IV. 12. et IV. 13) :

𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑃 → 𝑍𝑛 + 𝑃𝐶(𝑜𝑥𝑖𝑑é) )IV.3(

106
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

𝑍𝑛 + 𝑂2 (𝑎𝑖𝑟) → 𝑍𝑛𝑂(𝑁𝑃𝑠) )IV.4(

Le second mécanisme suggéré par de nombreux chercheurs implique les étapes suivantes :
premièrement, plutôt que de former du Zn élémentaire par réduction, l'ion Zn 2+ forme une structure
complexe avec les CP actifs via leurs groupes fonctionnels polaires tels que le carboxyle, l'hydroxyle
et le carbonyle. Ensuite, le complexe subit une décomposition thermique lors de la calcination,
libérant ainsi des nanoparticules de ZnO. Les particules continuent de croître, aboutissant finalement
aux ZnO-NPs stabilisées (Équations IV. 14-IV. 16) :

𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑃 → 𝑍𝑛, 𝑃𝐶(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑒) )IV.5(

𝑍𝑛, 𝑃𝐶 (𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑒) → ZnO )IV.6(

𝑍𝑛𝑂 → 𝑍𝑛𝑂(𝑁𝑃𝑠) )IV.7(

IV. 3. 2. Évaluation colorimétrique des produits de corrosion

L'évaluation optique des solutions corrosives a été réalisée à l'aide de la spectroscopie UV-
Visible. Le suivi d’évolution des ions ferreux et des teneurs en composés phénoliques a été effectué
pour le blanc et les concentrations optimales avant et après les essais de corrosion.

IV. 3. 2. 1. Évolution de la teneur en composés phénoliques des extraits de Daucus crinitus.

L'évaluation quantitative des solutions d'essai de corrosion des extraits de Daucus crinitus
dans un milieu acide (HCl 1 M), a montré que la teneur phénolique diminue après 2 heures
d'immersion. Les mesures sont effectuées selon la courbe d'étalonnage préparée à partir de l'acide
gallique (y = 0,0034x + 0,1044, R2 = 0,997). Les résultats obtenus sont mentionnés ci-dessus (Figure
IV. 17).

107
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 17 : Teneur en composés phénoliques des extraits de Daucus crinitus avant et après les
tests de corrosion à des concentrations optimales (EDDC à 900 ppm, EADC à 600 ppm et EBDC à
800 ppm) à 298K.

Les solutions contenant les extraits de Daucus crinitus lors de l'évaluation de l'activité
anticorrosive, ont présenté une réduction d'environ 50 % de la teneur totale en composés phénoliques
pour l’EDDC, de 35 % pour l’EADC et de 40 % pour l’EBDC. Ces valeurs correspondent aux
résultats obtenus par gravimétrie et électrochimie et sont en concordance avec les efficacités
d'inhibition aux concentrations critiques.

IV. 3. 2. 2. Détermination quantitative des ions ferreux

D'après la courbe d'étalonnage réalisée à partir de la solution de fer (y = 16,415x + 0,0906,
R2 = 0,999), les quantités d'ions ferreux dans les solutions corrosif contenant les extraits de Daucus
crinitus ont diminué par rapport au blanc, ce qui confirme l'inhibition de la corrosion.

Figure IV. 18 : Effet des extraits de Daucus crinitus et de leurs NPs sur les quantités de 𝐹𝑒 2+
générées dans des solutions d'acide chlorhydrique 1 M.

Tableau IV. 17 : Concentrations de 𝐹𝑒 2+ générées dans les solutions d'essai sans et avec les extraits
de Daucus crinitus et de leurs NPs.

Solution 𝐂𝐅𝐞𝟐+ .104 (ppm)

HCl 939± 2,86

108
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

HCl + EDDC 676±1,63

HCl + EDDC-NPs 572± 2,91

HCl + EADC 479± 1,12

HCl + EADC-NPs 400± 2,06

HCl + EBDC 416± 0,98

HCl + EBDC-NPs 304± 1,74

D'une manière remarquable, l'efficacité de l'inhibition a accru parallèlement à une réduction

de la concentration d’ions 𝐹𝑒 2+ lors de l'ajout des extraits, encore une augmentation plus importante
lorsque leurs NPs ont été ajoutées (Tableau IV. 17) a été notée, ce qui est confirmé par le changement
de couleur de la solution montrée dans la figure IV. 19. Il est à noter que l’EBDC était l'inhibiteur le
plus efficace, suivi par l’EDDC et l’EADC, respectivement. Néanmoins, l'utilisation de NPs a montré
une diminution supplémentaire de 104 ppm pour l’EDDC-NPs, 79,104 ppm pour l’EADC-NPs et
112 ppm pour l’EBDC-NPs. Il est à souligner qu’il existe une harmonie entre la diminution des
quantités des ions de Fer et le pouvoir d'inhibition des extraits et de leurs NPs contre la corrosion.

IV. 3. 3. Évaluation morphologique de la surface par MEB-EDS

Pour examiner la morphologie de la surface du l’acier, les échantillons ont été immergés
pendant 2 heures à 298 K dans une solution d'acide chlorhydrique (HCl) à une concentration de 1 M,
avec et sans l'ajout d'une concentration optimale de leurs ZnO-nanoparticules. L'inspection de la
figure IV. 19, montre que la surface traitée avec 1 M HCl était profondément endommagée par
rapport aux solutions contenant des inhibiteurs (Figures IV. 20-IV. 25), qui était plus lisses, grâce
aux molécules organiques fournies par les inhibiteurs adsorbés sur la surface de l’acier créant une
couche protectrice avec des efficacités différentes. En présence de 600 ppm d'EADC, la surface
présente moins de trous et de ravines, comme la montre la figure IV. 21. Cependant, d'après la figure
IV. 20, la présence de 900 ppm d’EDDC réduit les dommages à la surface du l’acier, et de meilleurs
résultats ont été observés avec 800 ppm d’EBDC (Figure IV. 22). En outre, les résultats obtenus avec
les NPs appropries étaient meilleurs en termes d'homogénéité de surface, dans le même ordre que les
extraits. De manière surprenante, des meilleures morphologies de surface ont été observées en
présence d’EBDC-NPs à 800 ppm, d’EDDC-NPs à 900 ppm, puis d'EADC-NPs à 600 ppm, comme
le montrent les figures IV.25, IV. 23 et IV. 24 respectivement. Il convient de souligner que la forme
sphérique des NPs confirme la réussite de leur bio-synthèse [310].

109
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

L'analyse EDS a révélé la présence de Fe, C, O, Cl et Zn, les résultats sont listés dans les
figures IV. 19 à IV. 25, et dans les tableaux IV. 18 et IV. 19. La composition de la surface de
l'échantillon non inhibé a montré le pourcentage en poids de Fe (93,14%), C (2,03%), O (1,61%) et
Cl (3,22%). Il convient également de souligner qu'un nouveau pic d'atomes de Zn est apparu dans les
spectres des échantillons recouverts de nanoparticules, en raison de l'agglomération de l'oxyde de
zinc avec les molécules organiques. De plus, le pourcentage en poids (%wt) de carbone a augmenté
pour tous les extraits lorsque les inhibiteurs ont été ajoutés, alors que cette quantité diminue dans les
nanoparticules en raison du recouvrement des molécules organiques par le ZnO, ce qui est confirmé
par les résultats obtenus par l’EDS. Une fois de plus, lorsque les inhibiteurs sont ajoutés, le Cl wt%
diminue, ce qui indique que les inhibiteurs étudiés empêchent d'autres attaques des ions chlorure
corrosifs [311]. En outre et de manière remarquable, une réduction supplémentaire des quantités de
chlorure a été observée dans le cas de l'utilisation de NPs accompagnée d'une amélioration de
l'homogénéité de la surface, indiquant ainsi leur capacité à couvrir plus de zones et une plus grande
protection contre le milieu corrosif.

Tableau IV. 18 : Quantité des éléments déposés sur de la surface de l’acier API 5L X60 sans et avec
l'ajout des extraits de Daucus crinitus obtenus par l’EDS.

Milieu Élément C. wt. % C. Atom [at.%]

Fe 93,14 72,45
C 2,03 13,91
HCl O 1,61 3,78
Cl 3,22 9,86
100 100
Fe 89,17 67,21
HCl C 6,08 21,33
+ O 3,86 9,42
EDDC Cl 0,89 2,04
100 100
Fe 90,34 70,05
HCl C 6,04 20,16
+ O 2,61 7,15
EADC Cl 1,01 2,64
100 100
HCl Fe 86,64 63,92
+ C 6,78 22,25

110
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

EBDC O 5,83 11,86

Cl 0,75 1,97
100 100

Tableau IV. 19 : Quantité des éléments déposés sur de la surface de l’acier API 5L X60 sans et avec
l'ajout des NPs de Daucus crinitus obtenus par l’EDS.

Milieu Élément C. wt. % C. Atom [at.%]

Fe 93,14 72,45
C 2,03 13,91
HCl O 1,61 3,78
Cl 3,22 9,86
100 100
Fe 88,78 70,05

C 5,84 19,16
HCL
O 4,33 8,13
+
Cl 0,76 1,84
EDDC-NPs
Zn 0,29 0,82
100 100
Fe 90,03 70,16
C 5,30 19,56
HCl
O 3,52 7,28
+
Cl 0,93 2,24
EADC-NPs
Zn 0,22 0,76
100 100
Fe 86,16 65,74

C 6,91 22,86
HCl
O 5,95 8,89
+
Cl 0,67 1,66
EBDC-NPs
Zn 0,31 0,85
100 100

111
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 19 : Représentation MEB et analyse EDS de l'acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans une solution d'acide chlorhydrique 1 M

Figure IV. 20 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 900 ppm de EDDC.

112
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 21 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l’acide chlorhydrique 1 M avec 600 ppm de EADC.

Figure IV. 22 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 800 ppm de EBDC.

113
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 23 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 900 ppm de EDDC-NPs.

Figure IV. 24 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 600 ppm de EADC-NPs.

114
 Chapitre IV : Évaluation de l’activité anticorrosif

Figure IV. 25 : Représentation MEB et analyse EDS de l’acier API 5L X60 après avoir été
immergé dans l'acide chlorhydrique 1 M avec 800 ppm de EBDC-NPs.

115
Conclusion
générale

116
 Conclusion générale

Le présent travail est consacré à la valorisation d'extraits de deux espèces végétales, à savoir
Daucus crinitus (Apiaceae) et Clinopodium nepeta (Lamiaceae). Après la détermination de leurs
compositions chimiques par une analyse chromatographique HPLC-DAD, une première évaluation
de leurs propriétés antioxydantes, anti-Alzheimer, antidiabétiques, anti-tyrosinase, ainsi que celle de
l'activité antimicrobienne incluant le blocage des signaux de quorum, la perturbation de la production
de violacéine et de l’inhibition de la motilité bactérienne a été élaborée.

La deuxième évaluation est consacrée à l'étude de l'effet des extraits ainsi que de leurs ZnO-
NPs dans l'inhibition de la corrosion de l'acier API 5L X60 dans une solution d'acide chlorhydrique
à 1 M, en utilisant les méthodes gravimétriques et électrochimique. Ces études sont appuyées par des
caractérisations de la morphologie des surfaces de l’acier par MEB-EDS et par l’analyse
spectroscopiques des produits de corrosion.

Les résultats obtenus à partir des analyses qualitatives et quantitatives des extraits étudiés ont
révélé que l’EADC contenait la plus grande quantité de phénols (TPC), alors que l’EBCN exhibé la
plus grande quantité en flavonoïdes (TFC) (179,69 ± 1,7 µg EAG/mg et 281,74 ± 0,74 µg/g EQ
respectivement)

L’HPLC-DAD a révélé la présence de 17 composés sur 26 composés phénoliques standards

utilisés dans l’analyse des extraits de Clinopodium nepeta. Les composés prédominants étaient
l'apigénine dans l’EDCN, la myricétine dans l’EACN et l'acide rosmarinique dans l’EBCN. En ce
qui concerne les extraits de Daucus crinitus, 12 composés ont été présents, l’EADC a révélé la
prédominance de la quercétine et de l'acide caféique qui est également le plus abondant dans l’EDDC.

Concernant les activités antioxydante, les différents extraits ont exhibé des efficacités
remarquables avec différents degrés selon diverses méthodes. Dans les essais de piégeage des
radicaux libres (DPPH●, ABTS●+, et GOR), les extraits ont montré une activité appréciable. L’EBCN
était le plus actif, sauf en ce qui concerne l’ABTS●+, où l’EDCN était le plus actif, suivie par l’EADC,
ce qui prouve la puissance de Clinopodium nepeta par rapport à Daucus crinitus. Pour l'essai
CUPRAC et phénanthroline, l’EADC de la plante Daucus crinitus avaient l'activité la plus élevée
parmi tous les autres extraits, y compris ceux de la plante Clinopodium nepeta. Les mesures de FRAP
ont indiqué que l’EBDC avait une valeur de A0.50 inférieures à ceux des standards, ce qui signifie
qu'il est particulièrement plus actif que ces standards. D’un autre côté, et de manière remarquable
tous les extraits de la plante Clinopodium nepeta sont plus actif que l'α-tocophérol.

Les résultats de l'activité d'inhibition enzymatique confirment que tous les extraits ont
présenté de bons potentiels d’inhibition du cholinestérase, de la tyrosinase et de l'α-amylase.
L’EDCN a été le plus puisant avec les tests d’AcChE et BuChE, ce qui prouve que l’espèce
Clinopodium nepeta est plus efficace contre la maladie d'Alzheimer. Pour l’inhibition de tyrosinase,

117
 Conclusion générale

tous les extraits ont montré des valeurs d’IC 50 > 200 µg/mL, les mêmes résultats ont été observés
avec l'α-amylase sauf que pour l’EDDC qui a montré une IC50 remarquablement meilleur que le
standard utilisé.

Selon l’étude bibliographie menée, il s’est avère que cette investigation constitue les
premières recherches sur les activités inhibitrices de quorum sensing QS, de la production de
violacéine et de la motilité bactérienne de type swarming, pour les plantes sélectionnées. Les extraits
étudiés ont montré des pouvoirs d'inhibition remarquables des activités de violacéine et du quorum
sensing. Cependant, en plus de sa capacité d'inhibition, l'EBCN a pu réduire la sévérité bactérienne
et éliminer leur résistance en perturbant les réseaux de communication entre elles, a des MIC et sub-
MIC. En outre ces extraits ont inhiber la motilité (swarming) sur P. aeruginosa à des concentrations
de 100 µg/mL, 75 µg/mL et de 50 µg/mL et de ce fait, ils peuvent être utilisés pour réduire la
résistance microbienne et la sévérité des infections.

Concernant l'inhibition de la corrosion, les taux d'inhibition ont augmenté avec la

concentration des extraits testes et diminué lorsque la température a augmenté. Ces inhibiteurs
agissent en tant qu'inhibiteurs de type mixte et adsorbés physiquement à la surface de l'acier au
carbone en suivant l'isotherme d'adsorption de Freundlich pour tous les extraits.

Un volet très important et d’actualité dans les travaux de cette thèse était la biosynthèse des
nanoparticules d'oxyde de zinc obtenues avec succès en utilisant les extraits de Daucus crinitus. Ces
NPs ont été évaluées pour leur effet d’inhibition de la corrosion de l'acier API 5L X60 dans un milieu
d'acide chlorhydrique, et ont prouvées des progrès significatifs du taux d'inhibition de l'extrait EBDC,
qui s’est élevé de 80,20 % à 91,20 % à 298 K et à 800 ppm.

Les analyses par MEB-EDS ont montré une amélioration de l'homogénéité de la surface lors
de l'introduction des inhibiteurs testés, en particulier lors de l'ajout des NPs, ainsi qu’une diminution
en pourcentage en poids des éléments de 𝐹𝑒 et de 𝐶𝑙 , parallèlement à une augmentation du
pourcentage massique d'oxygène et de carbone, indiquant la formation d'une barrière protectrice par
les molécules inhibitrices à la surface de l'acier au carbone.

Il est à souligner aussi que l'évaluation spectrophotométrique des produits de corrosion a

montré que le processus d'inhibition réduit les quantités de polyphénols. Les intensités de Fe²⁺ ont
diminuée avec l'augmentation des concentrations d'inhibiteur, ce qui met en évidence l'action
inhibitrice de la corrosion des extraits étudiés.

118
 Conclusion générale

Perspectives
Afin de mieux comprendre les mécanismes des phénomènes étudiés dans ces travaux, il serait
intéressant d'identifier, d'isoler les molécules actives responsables des pouvoirs inhibiteurs
remarquables. De plus, des études ultérieures portant sur d'autres tests biologiques sont envisagées.

119
 Références

Références

120
Références

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