Notions de chimie quantique

par Josiane SERRE

Docteur ès Sciences. Agrégée de l’Université
Professeur d’Université

1. Données sur les liaisons chimiques.................................................... J 1 005 - 2

1.1 Énergie d’une molécule .............................................................................. — 2
1.2 Liaisons chimiques ...................................................................................... — 2
2. Étude de l’atome ...................................................................................... — 4
2.1 Bases de chimie quantique......................................................................... — 4
2.2 Atome d’hydrogène : orbitales atomiques................................................ — 5
2.3 Forme des orbitales de l’hydrogène, étude des fonctions Ψ nlm ........... — 6
2.4 Atomes à plusieurs électrons ..................................................................... — 7
3. Étude des molécules simples ............................................................... — 7
3.1 Liaison à un électron : cas de l’ion moléculaire H2+ ................................. — 7
3.2 Liaison à deux électrons : cas de la molécule H2 ...................................... — 9
3.3 Étude des orbitales moléculaires ............................................................... — 9
3.4 Étude qualitative des molécules homonucléaires A1 A2 .......................... — 11
3.5 Étude des molécules hétéronucléaires AB ................................................ — 12
4. Étude des polyènes conjugués............................................................. — 13
4.1 Méthode de Hückel...................................................................................... — 13
4.2 Exemple d’application de la méthode de Hückel.
Règles de Woodward-Hoffmann ................................................................ — 14
5. Liaisons hydrogène et liaisons de Van der Waals en biologie .... — 16
5.1 Introduction.................................................................................................. — 16
5.2 Liaison hydrogène dans les molécules d’intérêt biologique ................... — 16
5.3 Exemples d’associations moléculaires
par des liaisons de Van der Waals : l’anesthésie ...................................... — 16
Références bibliographiques ......................................................................... — 18

l est habituel de considérer plusieurs types de liaisons chimiques : la liaison

I ionique, la liaison covalente, la liaison donneur-accepteur, la liaison métal-
lique. Cette distinction ne correspond qu’à une description schématique de la
liaison, destinée à expliquer sa stabilité. En fait, une telle classification n’a qu’une
portée limitée.
Du point de vue microscopique, que l’on étudie une molécule ou un assem-
blage de molécules, le mode de liaison est toujours le même : par la mise en
commun des électrons de tous les atomes, l’énergie est abaissée et le système
stabilisé. Les forces de cohésion entre les atomes sont de nature électrostatique :
force d’attraction coulombienne entre les électrons chargés négativement et les
3 - 1987

noyaux chargés positivement, et force de répulsion coulombienne entre les

différents électrons entre eux et les différents noyaux entre eux.
Pour l’étude de ces systèmes de particules, la mécanique classique a été
remplacée par la mécanique quantique. Elle permet l’étude de la stabilité par
le calcul de l’énergie.
L’équation de l’énergie d’un système est l’équation de Schrödinger. La résolu-
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tion exacte de cette équation est limitée à certains cas très spécifiques ; des
méthodes de résolution approchées tendent à pallier cette difficulté pour le calcul
de l’énergie des molécules.

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1. Données sur les liaisons

chimiques
1.1 Énergie d’une molécule
L’énergie d’une molécule comprend, comme pour tout système
en mouvement, les deux sortes d’énergie décrites ci-après.

1.1.1 Énergie de translation

C’est l’énergie cinétique de la molécule en mouvement par rapport
à un système de référence fixe. Elle dépend de la température et
est responsable de la pression exercée par la substance sur les parois
d’un récipient. Figure 1 – Représentation schématique des niveaux d’énergies
électronique, vibrationnelle et rotationnelle
L’énergie cinétique moyenne pour une mole est égale à 3/2 RT
où T est la température (en kelvins) et R la constante molaire des
gaz, soit 8,314 J · K–1 · mol–1. Le passage d’un état à un état d’énergie supérieure se fait par
absorption quantifiée d’énergie, par exemple celle d’une radiation
lumineuse. Ainsi l’absorption de la lumière par une molécule permet-
1.1.2 Énergie propre de la molécule (Et ) elle l’étude des diverses formes de l’énergie et, par suite, révèle les
détails de la structure, tant géométrique qu’électronique.
Elle est due : La différence d’énergie entre deux états rotationnels est de l’ordre
— au mouvement des atomes ; c’est la somme de : de 0,4 kJ · mol–1 ; le passage d’un état roto-vibrationnel à un autre
• l’énergie de rotation Er par rapport au centre de gravité, état roto-vibrationnel se fait pour des énergies de l’ordre de quelques
• l’énergie de vibration Ev autour de leur position d’équilibre ; kilojoules par mole. Le passage d’un état roto-vibro-électronique à
— au mouvement des électrons dans le champ de potentiel créé un autre état demande une énergie de plusieurs dizaines de kilo-
par les noyaux fixes des atomes : c’est l’énergie électronique Ee . joules par mole.
On peut écrire (approximation de Born-Oppenheimer) :
Et = E r + E v + Ee (1) L’électron-volt (eV) est l’énergie d’un électron soumis à un
potentiel de 1 V : c’est l’unité d’énergie couramment employée
Les deux premiers termes sont définis par la masse et la disposi- par les spécialistes de chimie quantique :
tion des atomes les uns par rapport aux autres, c’est-à-dire par la
géométrie de la molécule. Les degrés de liberté se calculent, de façon 1 eV = 1,602 × 10–19 J ≡ 96,485 kJ · mol–1
classique, à partir du modèle moléculaire : ils sont au nombre de
3 pour les rotations et de 3n-6 pour les vibrations d’une molécule
à n atomes (2 et 3n-5 si la molécule est linéaire). Par ailleurs, 1 eV correspond à ν = 8 065,5 cm–1, valeur du nombre
d’onde égal à 1/ λ où λ est la longueur d’onde d’une transition
L’énergie électronique est déterminée par le mouvement des d’énergie hν exprimée en cm–1 (avec h constante de Planck, § 2.1.1).
électrons autour des noyaux. Son expression mathématique dépend
du modèle moléculaire adopté : par exemple, l’indépendance des
différents mouvements supposés dans la relation (1) n’est qu’une
approximation. De plus, un changement de l’énergie électronique, 1.2 Liaisons chimiques
une excitation par exemple, entraîne souvent une modification de
la structure de la molécule. L’acétylène en est un exemple spectacu- 1.2.1 Concept abstrait
laire, linéaire (H — C — C — H) dans l’état fondamental, la molécule
prend une forme en zigzag : La liaison fut d’abord le trait reliant les atomes dans la formule
chimique. Ce système de notation purement formel permet d’écrire,
avec succès, les réactions chimiques et conduit les chimistes à
essayer de discuter les propriétés chimiques des composés à partir
de leurs formules.
Une étude plus poussée de la structure moléculaire (par rayons X,
par excitation électronique avec allongement des liaisons C — H diffraction électronique ou spectrométrie) a révélé que la formule
(de 1,059 à 1,08 Å) et C — C (passant de 1,205 à 1,385 Å). des chimistes pouvait également être utile en décrivant la disposition
Nota : l’angström (Å) est l’unité couramment utilisée pour les dimensions à l’échelle spatiale des atomes. Ainsi, la même formule pouvait représenter la
moléculaire : 1 Å = 10–10 m = 0,1 nm. géométrie et les propriétés chimiques. Cependant, la détermination
La liaison C — C dans l’état excité ressemble beaucoup à celle de expérimentale de la géométrie de la molécule ne postule nullement
la molécule de benzène dans son état fondamental. l’existence de la liaison chimique entre deux atomes. Celle-ci n’est
qu’un concept abstrait permettant de systématiser notre connais-
sance globale de la molécule.
1.1.3 Mesure de l’énergie
par spectrométrie moléculaire 1.2.2 Longueurs de liaisons
Une molécule possède plusieurs états d’énergie (E t ) bien définis.
À chaque état électronique correspondent plusieurs états vibration- La longueur d’une liaison A — A entre deux atomes A dépend de
nels et plusieurs états rotationnels, dont la disposition relative, deux facteurs : le nombre de liaisons partant de l’atome A et la force
d’après les énergies croissantes, est donnée sur la figure 1. de liaison qui traduit, en première approximation, le nombre
d’électrons mis en commun. Pour des liaisons entre des atomes A

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et B, la différence de nature entre ceux-ci amène un transfert de ■ Les électrons des paires libres, c’est-à-dire les doublets
charge électronique de l’un des atomes vers l’autre atome et la d’électrons non liés, doivent être comptés comme électrons de
liaison A — B peut être considérée comme partiellement ionique ou valence. En effet, la présence ou l’absence d’une paire libre
polaire. C’est ainsi que Walsh a montré que la liaison dans un d’électrons a une grande influence sur la forme des molécules (BF3
composé carbonyle est d’autant plus faible (c’est-à-dire moins riche est plane, NF3 est pyramidale).
en énergie) que celle-ci est plus polaire.
La longueur d’une liaison entre deux atomes donnés est d’autant
plus courte que la liaison est plus forte. Les valeurs des distances 1.2.4 Fréquences de vibration et constantes de force
interatomiques, pour quelques liaisons typiques, sont rassemblées
dans le tableau 1. Ces valeurs ont été obtenues soit par diffraction Dans le tableau 2 sont rassemblées quelques-unes des valeurs des
des rayons X ou des neutrons, soit par spectrométrie d’absorption caractéristiques des vibrations des liaisons, obtenues par spectro-
en micro-onde (cf. articles spécialisés de la rubrique Méthodes scopie infrarouge ou Raman. (0)
nucléaires et spectrométries dans le traité Analyse et
Caractérisation). (0)
Tableau 2 – Vibration des liaisons (C — H), (O — H)
et (C — N)
Tableau 1 – Longueurs des liaisons simple, double
et triple (CC), (NN) et (CO) (exprimées en angströms) Nombre d’onde
Liaison
(cm–1)
Liaison (CC) (NN) (CO)
(C — H) dans :
simple — .......................... 1,54 1,46 1,43 — CH3
 CH 2 2 962 et 2 872
double  ......................... 1,34 1,25 1,23 3 090 et 3 010
triple 
 ......................... 1,21 1,10 1,13
(O — H) dans :
1 Å = 10–10 m = 0,1 nm R — OH 3 670
R — COOH 3 530
Des études de diffraction électronique sur plusieurs hydrocarbures (C — N) dans :
C N 2 250
éthyléniques (éthylène, isobutylène, butadiène-1,3) ont montré que
la distance ( C  C ) est constante dans ces molécules. Il en est de
même pour la distance ( C   C ) trouvée égale dans le méthyl- Dans le cas où la molécule formée de deux atomes peut être assi-
a c é t y l è n e ( HC  milée à un oscillateur harmonique, la constante de force k de la
 C  CH 3 ) e t d a n s l e c y a n o a c é t y l è n e
liaison (en N · m–1) est liée à la fréquence de vibration f (en s–1) par
( HC  CC  N) . la relation :
Contrairement à ce qui a été admis pendant très longtemps, on 1 k
sait maintenant que l’allongement des doubles ou des triples liaisons f = -------- ----
2π µ
par conjugaison doit être extrêmement petit (probablement pas plus
de 5 × 10–3 Å). avec µ masse réduite de la molécule, telle que :
La longueur de la liaison simple C — C n’est égale à 1,54 Å que 1 1 1
lorsqu’elle est comprise entre deux carbones tétraédriques. En effet, ----- = --------- + ---------
µ m1 m2
on a trouvé que la longueur de cette liaison dépend de la structure
géométrique des liaisons autour de chacun des carbones. C’est ainsi m1 et m2 étant les masses de chacun des 2 atomes.
qu’elle vaut 1,38 Å dans le cyanoacétylène.
Dans le tableau 3 sont données les variations comparées de la
longueur de la liaison et de la constante de force dans différentes
1.2.3 Angles de liaisons molécules. On y retrouve bien le fait que plus une liaison est forte
(k élevé), plus elle est courte (  petit). (0)
Les liaisons sont localisées dans des directions particulières dans
l’espace et l’on détermine les angles des liaisons par les mêmes tech-
niques expérimentales que les longueurs, puisque les deux Tableau 3 – Constantes de force et longueurs
déterminations découlent de la localisation des atomes dans des liaisons — C — X (avec X = F, CI, Br, I) et des liaisons
l’espace. On trouve, tout au moins pour les molécules contenant des C — C dans C2H6 , C2H4 et C2H2
éléments de la première et de la seconde période de la classification
périodique (cf. article [J 25] dans ce traité), que les angles des Constante de force k Longueur de la liaison 
liaisons sont souvent proches des valeurs : (N · m–1) (Å)
109o 29’ (cas, par exemple, du carbone tétraédrique) ;
120o (cas, par exemple, du carbone éthylénique) ; 930 1,39
180o (cas, par exemple, du carbone acétylénique).
Certaines règles générales, les règles de Walsh, peuvent être 340 1,78
énoncées.
■ Le nombre d’électrons de valence, c’est-à-dire des électrons des 290 1,93
couches externes pour chacun des atomes, détermine la forme des
molécules. Walsh a montré que les molécules ou ions triatomiques 230 2,14
ne contenant pas d’hydrogène et possédant au maximum
16 électrons de valence sont linéaires (N2O, CO2 , N3–, NO2+) et que 450 1,54
celles qui ne sont pas des hydrures et qui ont entre dix-sept et vingt
électrons de valence sont angulaires (NO2 , CINO, CICIO).
1 080 1,34

1 600 1,21

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1.2.5 Énergies de liaison et la quantité de mouvement p (c’est-à-dire la vitesse v, puisque, m0

étant la masse de la particule élémentaire, p = m0 v ) ne peut s’effec-
La notion d’énergie de liaison est une notion fondamentale. En tuer qu’avec une précision ∆q et ∆p, telles que :
effet, la plupart des réactions chimiques impliquent la rupture de ∆p ∆q  h (2)
liaisons et l’établissement de nouvelles liaisons. Ainsi, aucune
discussion quantitative de la relation existant entre la structure et où h est la constante de Planck (h = 6,626 × 10–34 J · s).
la réactivité ne peut être faite sans assigner des valeurs raisonnable-
ment précises aux énergies impliquées dans ces réactions. Exemple : dans le modèle de l’atome de Bohr, l’électron est animé
sur la première orbite K d’une vitesse v = 2,2 × 106 m · s–1, sa masse
On définit l’énergie de dissociation DH o (A — B ) d’une liaison est :
A — B comme la variation d’enthalpie ∆ H o dans la réaction
chimique où une mole de la liaison considérée est rompue, les réac- me = 0,91 × 10–30 kg
tifs et les produits étant dans leur état standard gazeux à une pres- et l’on trouve, pour un ∆r de 0,1 Å où r est le rayon de la première orbite
sion de 1 atm (1,013 × 105 Pa) à 25 oC : de l’atome de Bohr :
A  B (g) $ A ⋅ (g) + B ⋅ (g) 7 –1
∆v  h / ( m e ∆r ) > 7 × 10 m · s
Tant que l’on est en présence d’une molécule diatomique, il n’y
a pas de difficulté à définir une énergie de liaison (en valeur absolue, d’où ∆v >> v
égale à l’énergie de dissociation). Pour les molécules polyatomiques,
■ On appelle grandeurs incompatibles la quantité de mouvement p
on ne peut plus définir qu’une énergie de dissociation moyenne de
et la position q. De même, l’énergie et le temps sont des grandeurs
la liaison.
incompatibles : l’énergie E d’une particule ne peut être connue avec
Exemple : dans le méthane, l’énergie de dissociation moyenne précision que si le temps est indéterminé, c’est-à-dire si l’état de la
DH o (C — H) est le quart de l’enthalpie nécessaire pour rompre toutes particule est stationnaire.
les liaisons C — H de la molécule. La conséquence principale du principe d’incertitude est donc que
Dans le tableau 4 sont données les énergies de liaison pour la particule n’a plus une trajectoire bien définie dans l’espace et ne
certaines liaisons chimiques bien définies. Elles ont été déterminées peut être décrite que par sa probabilité de présence en chaque point.
soit par des mesures des constantes d’équilibre et des entropies, ■ À chaque particule peut être associée une fonction d’onde ψ qui
soit par des méthodes spectrométriques, en particulier la spectro- n’est pas une grandeur physique mais une fonction purement mathé-
métrie de masse, soit par des études cinétiques. (0) matique dépendant des coordonnées x, y, z et du temps t, et donnant
par le produit ψ* ψ (où ψ* est la fonction imaginaire conjuguée de ψ)
la probabilité de trouver la particule au point x, y, z à l’instant t. Dans
Tableau 4 – Énergies de différentes liaisons le cas d’un électron dont l’état ne change pas au cours du temps (état
stationnaire ), la densité de probabilité est :
Énergie de liaison
Liaison Molécule
(kJ · mol–1) ψ* (x, y , z ) ψ (x, y, z ) = |ψ (x, y, z )|2
La probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace est, par
H—H H2 436,0 définition, égale à l’unité. Une telle interprétation exige que la fonc-
C—H CH4 415,3 tion soit normée, c’est-à-dire que :


N—H NH3 352,7
S—H H 2S 366,9 ψ∗ ( x,y,z ) ψ ( x,y,z ) dx dy dz = 1

C—C CH3 — CH3 331,4 où l’intégration est étendue à tout l’espace. Cette équation est la
CC CH 2  CH 2 591,2 condition de normalisation de la fonction d’onde. Cela implique que
les fonctions ψ doivent vérifier un certain nombre de propriétés
O—H H 2O 462,3 mathématiques.
■ Dans le cas d’un système à n électrons, on définit, de la même
façon, une fonction d’onde totale ψ, fonction des 3n variables de
position et dont le produit ψ* ψ représente la densité de probabilité
2. Étude de l’atome de trouver en même temps l’électron 1 au point (x 1 , y 1 , z 1 ),
l’électron 2 au point (x2 , y2 , z2), et ainsi de suite. La fonction d’onde
2.1 Bases de chimie quantique totale doit vérifier aussi la condition de normalisation qui porte alors
sur les 3n variables.
2.1.1 Principe d’incertitude de Heisenberg
et notion de fonction d’onde électronique 2.1.2 Spin de l’électron
■ L’interprétation des résultats de la physique moderne conduit à
admettre qu’il n’est pas possible de représenter le mouvement d’une Les fonctions d’onde décrites jusqu’ici étaient supposées ne
particule élémentaire, un électron par exemple, comme celui d’un dépendre que des coordonnées d’espace x, y, z des électrons. Cette
mobile décrivant une trajectoire bien déterminée, avec une vitesse représentation ne rend pas compte de certaines propriétés des
connue en chaque point, à tout instant. D’après le principe d’incerti- systèmes électroniques, comme le dédoublement de la raie
tude de Heisenberg (1927), le résultat d’une mesure physique portant d’absorption des métaux alcalins. Cela a conduit les physiciens à
simultanément sur la position q (c’est-à-dire les coordonnées x, y, z ) admettre que l’électron possède un mouvement propre de rotation
ou spin. Pour les phénomènes où n’intervient pas la relativité, ce

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qui est le cas pour la plupart des propriétés physico-chimiques des 2.2 Atome d’hydrogène :
atomes et des molécules, tout se passe comme si l’électron possédait
un degré de liberté supplémentaire, caractérisé par une variable de orbitales atomiques
spin σ grâce à laquelle l’énergie de rotation propre de l’électron est
quantifiée : on introduit ainsi le nombre quantique de spin ms qui
ne peut prendre que les valeurs ± 1/2. Les fonctions d’onde électro- L’atome d’hydrogène est formé d’un noyau et d’un électron.
niques doivent donc être écrites sous la forme : L’origine du système d’axes devrait être à son centre de gravité. Nous
supposerons ce dernier confondu avec le centre du noyau. L’étude
ψ (x1 , y1 , z1 , σ1 , x2 , y2 , z2 , σ2 , ..., xn , yn , zn , σn) de l’atome d’hydrogène revient à celle d’un électron unique soumis
à l’attraction d’un centre fixe de nombre de charge Z = 1. Les ions
Une condition supplémentaire est introduite quand le système tels que He+, Li2+, qui ne diffèrent de l’atome H que par leur nombre
considéré contient des particules qui sont physiquement indiscer- de protons ou nombre de charges Z, se traitent de la même façon.
nables comme les électrons : la probabilité de trouver le système
dans un état donné ne change pas quand on permute le rôle de deux En écrivant l’équation de Schrödinger correspondante au coor-
quelconques de ces particules. On notera que la propriété d’indis- données polaires habituelles (r, θ, ϕ), on trouve que celle-ci se sépare
cernabilité des électrons concerne aussi les variables de spin : l’état en trois équations différentielles, portant uniquement sur l’une des
obtenu en affectant à l’électron 2 les coordonnées de l’électron 1 coordonnées r, θ ou ϕ. Ainsi, on est amené à chercher une fonction
avec son spin, et vice versa, est indiscernable de l’état initial. Si l’on d’onde ψ (r, θ, ϕ) sous la forme d’un produit :
désigne par ψ’ la fonction d’onde totale du système après permu- ψ (r, θ, ϕ) = R (r) Θ (θ) Φ(ϕ)
tation, on doit donc avoir :
2 2 Les conditions mathématiques imposées aux fonctions d’onde ψ
ψ′ = ψ imposent aux fonctions R, Θ, Φ des restrictions qui introduisent la
notion de nombres quantiques. La fonction Φ fait intervenir le
d’où ψ’ = ± ψ
nombre quantique magnétique m, ainsi appelé parce qu’il intervient
D’après leurs propriétés physiques, les particules élémentaires se dans les expériences mettant en jeu des champs magnétiques. La
classent en deux catégories, celles pour lesquelles on a ψ’ = + ψ : les fonction Θ introduit le nombre quantique du moment cinétique
bosons et celles pour lesquelles on a ψ’ = – ψ : les fermions (cas des orbital I et dépend de I et de m . La fonction R introduit le nombre
électrons pour lesquels on parle d’antisymétrie : la fonction d’onde quantique principal n et dépend de n et de I.
totale d’un système d’électrons est antisymétrique par rapport à Une fonction ψnlm peut donc s’écrire :
l’échange de deux électrons).
Cette caractéristique est importante car elle conduit au principe ψ nlm = R nl ( r ) Θ l m ( θ ) Φm ( ϕ )
d’exclusion de Pauli (1925), explicité à propos du remplissage des
couches atomiques et des orbitales moléculaires [1], [4]. L’énergie E ne dépend que du nombre quantique principal n et
l’on a :
4
2.1.3 Équation de Schrödinger me ( e ) Z
2
E ( n ) = – --------------------------------------
2 2 2
- --------
2
-
32 π { ε 0 hc n
La mécanique quantique permet de construire une théorie de la
mesure selon laquelle le résultat de toute expérience physique sur avec me = 0,91 × 10–30 kg masse de l’électron,
des particules élémentaires peut être prévu à l’aide de la fonction e = 1,602 × 10–19 C charge élémentaire
d’onde ψ représentant le système étudié. Le problème essentiel est ou charge de l’électron,
donc de disposer de l’équation mathématique qui définit ψ ; la
réponse à ce problème est l’équation de Schrödinger (1926) : pour h = 6,626 × 10–34 J · s constante de Planck,
un système dans un état stationnaire, représenté par une fonction { = h/2π = 1,054 6 × 10–34 J · s constante réduite
d’onde ne dépendant pas du temps, il faut chercher les solutions de Planck,
de l’équation : ε0 = 8,854 × 10–12 F/m permittivité du vide,
 ψ=Eψ (3)
c = 3,000 × 108 m/s célérité de la lumière.
dans laquelle, pour un atome ou une molécule, la constante E Cette formule donnant l’énergie est identique à celle déduite, dans
contenue dans cette équation est l’énergie du système de noyaux le cas Z = 1, du modèle de l’atome de Bohr.
et d’électrons étudiés, les noyaux étant supposés fixes (on dit alors
De cette expression, on peut déduire une valeur théorique de la
que l’on est dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer)
constante de Rydberg R ∞ :
et la lettre  représente un opérateur appelé hamiltonien, qui définit
les conditions mécaniques du mouvement : énergie cinétique des 4
électrons et énergie potentielle provenant de l’attraction des me ( e ) –1
R ∞ = ---------------------------------
2 2 2
- = 109 737,3 cm
électrons par les noyaux et de la répulsion électrostatique des 32π { ε 0 hc
électrons entre eux ou des noyaux entre eux.
L’équation de Schrödinger est une équation aux dérivées valeur assez voisine de la valeur expérimentale mesurée par
partielles, faisant intervenir les coordonnées de toutes les particules spectrométrie :
du système. Les solutions sont les fonctions ψ(x, y, z) qui satisfont Rexp = 109 677,76 cm–1
l’équation. Cette équation n’a de solutions que pour des valeurs bien
définies de la constante E qui seront les valeurs de l’énergie des Remarque : la constante de Rydberg est habituellement exprimée en cm–1 qui n’est pas
différents états possibles. une unité d’énergie dans le système international SI. On rappelle que 1 000 cm–1 corres-
pondent à 11,96 kJ · mol–1 (§ 1.1.3).
Dans la majorité des cas, on doit se contenter de solutions
obtenues après diverses approximations. Celles-ci constituent ce Par la résolution mathématique des équations différentielles
que l’on appelle les méthodes de la chimie quantique (méthode des obtenues en coordonnées polaires, on obtient les conditions
orbitales moléculaires, méthode des liaisons de valence), méthodes suivantes que doivent vérifier les nombres quantiques :
qui utilisent largement les résultats obtenus pour l’atome d’hydro- • n entier positif ;
gène. • l entier positif variant de 0 à (n – 1), soit : l = 0,1, ..., (n – 1) ;
• m entier variant de – l à + I, soit : m = – l, ..., 0, ..., + l.

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Pour un n donné, il existe donc n valeurs possibles du nombre

quantique du moment cinétique orbital l ; et à chaque valeur de l
correspondent (2 l + 1) valeurs possibles du nombre quantique
magnétique m.
On voit qu’à l’exception de la valeur n = 1 qui constitue l’état de
plus basse énergie ou état fondamental de l’atome, une valeur
donnée de l’énergie En correspond à plusieurs fonctions d’onde
ψn, l, m et donne plusieurs états stationnaires dégénérés (§ 2.4.1).
La fonction ψn, l, m est appelée orbitale atomique.
On dit que l’on a affaire à une orbitale s si l = 0 ; à une orbitale
p si l = 1 ; à une orbitale d si l = 2 ; à une orbitale f si l = 3.
On indique la valeur du nombre quantique principal n en la plaçant
devant la lettre s, p, d ou f.

2.3 Forme des orbitales de l’hydrogène,

étude des fonctions  nlm
Figure 2 – Fonctions radiales des orbitales 1s, 2s, 3s

Étudions tout d’abord la variation de la fonction radiale R (r ) en

fonction de la distance r de l’électron au noyau, puis la fonction
angulaire.

2.3.1 Fonction radiale

Considérons les fonctions radiales pour les orbitales 1s, 2s et 3s.

D’après la figure 2, la fonction 1s décroît exponentiellement ; la
fonction 2s s’annule une fois et la fonction 3s s’annule deux fois.
D’une façon générale, on trouve qu’une fonction ns s’annule (n – 1)
fois à distance finie. On dit qu’elle possède (n – 1) nœuds.
La probabilité de trouver l’électron dans l’élément de volume dv
est donnée par la quantité ψ* ψ dv ou |ψ|2 dv. En intégrant sur θ et
ϕ (c’est-à-dire sur la surface d’une sphère), on peut définir une
fonction D(r ) qui nous donne la probabilité de trouver l’électron
entre les distances r et (r + dr). Par exemple, dans le cas de l’élec-
tron 1s, on a :
D(r) dr = 4r 2 exp (– 2 r) dr
La figure 3 montre que, dans la fonction 1s, la fonction D(r) est
maximale pour la distance r = 1 ua (unité atomique) c’est-à-dire pour Figure 3 – Fonction D (r ) pour les orbitales 1s, 2s, 3s
le rayon a0 = 0,53 Å de la première orbite de Bohr. En ce qui concerne
la fonction 2s, on trouve deux maximums pour la fonction D(r ), le
plus important pour une valeur de r nettement supérieure à la valeur
de r pour laquelle la fonction R s’annule. De même, dans le cas de
la fonction 3s, on trouve trois maximums pour la fonction D(r ), le
plus important pour une valeur de r nettement supérieure à la plus
grande valeur de r pour laquelle la fonction R s’annule.

2.3.2 Fonction angulaire

La fonction ψ1s est indépendante de θ et de ϕ : la fonction ψ est Figure 4 – Fonction 1s de l’atome d’hydrogène
donc de symétrie sphérique. La figure 4 donne une représentation
géométrique de la distribution électronique dans l’état 1s de l’atome
d’hydrogène.
Dans le cas des fonctions 2p, la figure 5 montre la dépendance
angulaire des fonctions ψ et ψ2 pour les orbitales p en donnant la
section droite, par un plan méridien, des surfaces correspondantes.
On voit sur cette figure 5 que la section droite traduisant les varia-
tions de Θ2 Φ2 est différente de la section droite traduisant les varia-
tions Θ Φ. On trouve parfois les signes + et – portés sur les sections 2 2
Figure 5 – Sections méridiennes des fonctions   et  
droites correspondant à la variation de Θ2 Φ2. Il ne faut pas oublier
des fonctions 2p
que ces signes traduisent les propriétés de symétrie de ψ et non
de ψ2.

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2.4 Atomes à plusieurs électrons 3.1 Liaison à un électron :

cas de l’ion moléculaire H 2+
2.4.1 Approximation mono-électronique
3.1.1 Résolution exacte de l’équation d’onde
Cette approximation permet une description qualitative de
l’atome. Au lieu de chercher la fonction ψ des n électrons du système Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, l’équation de
total, on cherche une fonction d’onde mono-électronique ϕ qui décrit Schrödinger de ce système est résoluble exactement. C’est ainsi que,
un électron i dans le champ créé par le noyau et les (n – 1) autres pour l’orbitale la plus stable, on peut calculer la densité électronique
électrons. La fonction ϕ est la solution d’une équation de ψ* ψ. La courbe de la figure 6 fournit la distribution de présence de
Schrödinger, semblable à celle résolue pour l’atome d’hydrogène. l’électron suivant la ligne des noyaux.
Pour une même valeur de n, on a l’ordre suivant des énergies : Sur la figure 7 sont tracées les lignes d’isodensité dans un plan
e (s) < e (p) < e (d ) méridien, ces courbes de niveau recouvrant des régions contenant
à la fois l’atome H1 et l’atome H2 formant l’ion H2+.
d’après la notation usuelle des orbitales s pour l = 0, p pour l = 1,
d pour l = 2. Pour toutes les valeurs de l différentes de 0, il existe Ces courbes montrent l’existence d’une liaison entre deux
(2 l + 1) valeurs de m, donc (2 l + 1) fonctions d’onde ψnlm de même atomes, qui ne nécessite pas obligatoirement, pour être efficace,
un doublet d’électrons.
énergie, c’est-à-dire dégénérées.
Compte tenu de l’énergie de répulsion entre les noyaux, l’énergie
Exemple : les orbitales p sont trois fois dégénérées et, en général, totale E est trouvée minimale pour une distance r = 2,0 ua = 1,06 Å
notées px ; py ; pz . et l’énergie de dissociation est de 269 kJ · mol–1, en excellent accord
avec les valeurs expérimentales.
2.4.2 Configurations électroniques des atomes Cette étude de l’ion H2+ (comme tout autre ion à un électron, HeH++
par exemple) peut être considérée comme la base d’une méthode
rigoureuse d’étude des orbitales moléculaires, mais il est difficile de
■ Le principe d’exclusion de Pauli découle des propriétés d’antisy- l’étendre sans approximation, même à la molécule la plus simple, H2 .
métrie de la fonction d’onde par l’échange de deux électrons : pour
que la fonction d’onde totale ψ d’un atome ne soit pas nulle, il faut
et il suffit que les électrons aient leurs quatre nombres quantiques 3.1.2 Résolution approchée.
ni , li , mi , m si distincts.
Méthode des orbitales moléculaires
Ainsi est-il possible d’écrire la configuration électronique fonda-
mentale des éléments de la classification périodique (cf. article [J 25] Cette description approchée de la liaison chimique a été donnée
dans ce traité) : les différents niveaux électroniques, classés dans par Hund et Mulliken, en 1932. On suppose que l’électron peut être
l’ordre des énergies croissantes, sont remplis par le maximum décrit par une fonction d’onde approchée, mono-électronique, ψ.
d’électrons compatibles avec le principe de Pauli, c’est-à-dire deux Ces fonctions ψ sont appelées orbitales moléculaires (OM) et sont
dans la couche de nombre quantique principal n = 1, huit dans le la généralisation de la notion d’orbitale atomique (OA).
cas n = 2.
Dans l’hélium, les deux électrons occupent l’orbitale ψ1, 0, 0
notée 1s, la configuration électronique est (1s)2. 3.1.2.1 Expression de l’orbitale moléculaire .
Méthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
Dans le lithium (Li), le troisième électron se place sur l’orbitale
suivante, ψ2 , 0 , 0 , notée 2s. La configuration électronique de Li est Soit la molécule (H1 H2 ) +. Quand l’électron est situé au voisinage
du noyau H1 , il est décrit par une fonction d’onde qui ne doit pas
donc (1s)2 (2s)1
et celle du bérylium (Be) est (1s)2 (2s)2. différer beaucoup d’une orbitale atomique ϕ1 de l’atome H1 . Au voisi-
Quand le nombre d’électrons augmente, il est nécessaire de nage de l’atome H2 , il lui correspond, de même, une orbitale peu
disposer les orbitales dans l’échelle des énergies pour des nombres différente de ϕ2 .
quantiques distincts.
■ Le remplissage des orbitales atomiques dégénérées est régi par
la règle de Hund.
La répulsion électrostatique entre les électrons favorise l’état
dans lequel il existe le maximum d’électrons découplés dans des
orbitales de même énergie. La règle de Hund indique ainsi que
l’état fondamental est celui qui correspond à l’état de multiplicité
maximale.

Figure 6 – Densité électronique le long de l’axe des noyaux H1 et H2

3. Étude des molécules simples

L’établissement d’une liaison chimique entre deux atomes est un
phénomène de nature quantique.
L’étude de l’ion moléculaire H2+ permet de montrer qu’un seul
électron peut rendre un édifice moléculaire stable. Celle de la molé-
cule H2 permet de comprendre la nature de la liaison de covalence. Figure 7 – Courbes d’isodensité électronique
L’étude des molécules hétéro-atomiques montrera le caractère limite
de la distinction entre liaison ionique et liaison covalente. En effet,
la dissymétrie de nuage électronique de la liaison peut s’expliquer
par une liaison de covalence partiellement ionique.

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Ainsi, dans la molécule, l’électron peut être décrit par une fonc- l’énergie trouvée est :
tion d’onde moléculaire ayant la forme d’une combinaison linéaire
des deux fonctions atomiques ϕ1 et ϕ2 . L’orbitale moléculaire E – =  11 –  12
s’exprime par la fonction mono-électronique approchée :
D’après le signe des intégrales, E+ correspond à une énergie plus
ψ (x, y, z) = c1ϕ1 + c2 ϕ2 basse que celle (E0) des fragments séparés : atome d’hydrogène libre
et ion H+. L’orbitale moléculaire ψ+ est une orbitale liante et décrit
où c1 et c2 sont des coefficients numériques. l’état stable du système mono-électronique, c’est-à-dire l’état
Dans le cas de l’ion H2+, les deux atomes H1 et H2 sont identiques, fondamental. L’énergie E– correspond à une énergie supérieure à
la densité électronique doit donc être symétrique par rapport à H1 celle de l’atome d’hydrogène ; la fonction ψ– est une orbitale anti-
2 2
liante et définit un état excité du système. Ce dédoublement du
et H2 , donc c 1 = c 2 ; la fonction d’onde moléculaire de l’électron niveau en une orbitale liante et une orbitale antiliante est caractéris-
est : tique de la formation d’une liaison chimique effective entre les deux
noyaux, ce qu’illustre la figure 8.
1
ψ ( x, y, z ) = ---------- ( ϕ 1 ± ϕ 2 ) Si l’intégrale de recouvrement S n’est pas négligée, la disposi-
2
tion symétrique des deux orbitales par rapport à la valeur E0 n’est
en négligeant l’intégrale : pas conservée.
La courbe de variation des énergies E+ et E– avec la distance inter-
S =  ϕ*1 ( ν ) ϕ2 ( ν ) dv ( ν ) atomique r12 indique que seul l’état ψ+ correspond à un arrangement
stable du système ; l’état ψ– est un état répulsif quelle que soit la
avec ν coordonnées de l’électron qui apparaît lorsque l’on norma- distance des noyaux (figure 9).
lise la fonction d’onde. L’énergie de l’état stable est de 0,9 eV (87 kJ · mol–1) pour une
Cette intégrale, appelée intégrale de recouvrement, est toujours distance d’équilibre de 1,30 Å. Les valeurs expérimentales sont de
inférieure à l’unité. 2,6 eV (251 kJ · mol–1) et 1,06 Å. Bien que quantitativement peu
Si l’on ne néglige pas le recouvrement, la fonction d’onde molé- satisfaisante, la méthode LCAO-MO fournit l’ordre de grandeur des
culaire s’écrit : caractéristiques et une bonne représentation qualitative de la
liaison mono-électronique ; par exemple, les courbes de densité
1 totale et d’isodensité électroniques sont analogues à celles des
ψ ( x, y, z ) = --------------------------------- ( ϕ 1 ± ϕ 2 )
2(1 ± S ) figures 6 et 7.

La probabilité de rencontrer l’électron dans un volume dv au point

(x, y, z) est proportionnelle à ψ* (x, y, z) ψ (x, y, z) dv. Près de H1 ,
l’amplitude de ϕ 2 est petite et l’électron a une probabilité de présence
proche de celle de l’atome d’hydrogène isolé. Il en est de même près
de H2 . Dans la région entre H1 et H2 , la probabilité de trouver
l’électron est la somme de celle qu’il aurait s’il était sur H1 , de celle
qu’il aurait s’il était sur H2 et d’une probabilité proportionnelle à
2 ϕ1ϕ2 . Ainsi, la probabilité de trouver l’électron dans la région inter-
nucléaire est augmentée par l’interaction entre les deux atomes.

3.1.2.2 Calcul de l’énergie de l’ion H2+

La fonction d’onde électronique totale, représentée par l’une des
deux fonctions ψ, est solution de l’équation (3) :
ψ = Eψ
Posons : Figure 8 – Orbitales moléculaires liante et antiliante

 ϕ1 * ϕ1 dv = 11 et  ϕ2 * ϕ1 dv = 21

on a  11 =  22 par symétrie et  12 =  21 par suite des propriétés
mathématiques de l’opérateur hamiltonien  .
Toutes ces intégrales sont négatives car elles mesurent l’attraction
de l’électron par les noyaux.
On calcule l’énergie E+ , pour l’état représenté par la fonction
symétrique :
1
ψ + = ---------- ( ϕ 1 + ϕ 2 )
2
et l’on trouve : E + =  11 +  12

De même, pour l’état représenté par la fonction antisymétrique : Figure 9 – Variation de l’énergie dans H2+ à l’état fondamental
et à l’état excité
1
ψ – = ----------- ( ϕ 1 – ϕ 2 )
2

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3.2 Liaison à deux électrons : 3.3 Étude des orbitales moléculaires

cas de la molécule H 2
3.3.1 Principe du recouvrement maximal
3.2.1 État fondamental
À partir des orbitales atomiques des atomes d’hydrogène, deux
La molécule d’hydrogène possède deux noyaux H1 et H2 et deux orbitales moléculaires de nature différente ont été construites :
électrons. Il n’est plus possible de trouver une solution exacte, — une orbitale liante :
comme dans le cas de H2+, à cause du terme, dans l’opérateur hamil-
1
tonien, traduisant la répulsion entre les deux électrons. ψ + = ---------- ( ϕ 1 + ϕ 2 )
Pour la molécule d’hydrogène, les orbitales moléculaires, dans 2
l’approximation LCAO-MO, sont identiques à ψ+ et ψ– déterminés — une orbitale antiliante :
pour l’ion H2+.
1
Dans l’état fondamental, les deux électrons de la molécule ψ – = ---------- ( ϕ 1 – ϕ 2 )
occupent avec des spins antiparallèles (c’est-à-dire l’un avec 2
ms = + 1/2 et l’autre ms = – 1/2) l’orbitale liante ψ+ d’énergie la plus
basse. Le caractère liant d’une orbitale a pour origine l’existence d’un
volume compris entre les deux noyaux, dans lequel la probabilité
Une fois la fonction d’onde connue, on évalue l’énergie de la molé- de présence d’un électron dans l’orbitale atomique est non négli-
cule en fonction de la distance r12 et l’on montre l’existence d’un geable aussi bien pour l’un que pour l’autre atome : l’électron est
état stable de liaison entre les deux atomes ; les valeurs numériques alors considéré comme appartenant aux deux atomes. L’interpréta-
pour l’état stable ne sont pas satisfaisantes quantitativement tion graphique que nous avons donnée des orbitales atomiques
(tableau 5, calcul LCAO-MO). Divers perfectionnements ont été permet de dire que la liaison est liante si les orbitales atomiques
tentés ; les résultats du calcul de Rosen [11] sont obtenus en formant l’orbitale moléculaire se recouvrent. L’énergie de la liaison
combinant dans la fonction d’onde moléculaire les orbitales est donc d’autant plus grande que l’intégrale de recouvrement :
atomiques 1 s des hydrogènes avec les orbitales 2pz , dirigées
suivant l’axe des noyaux. Le résultat numérique est meilleur du fait
du développement plus complet de la fonction d’onde. Le calcul de S =  ϕ*1 ( x, y, z ) ϕ2 ( x, y, z ) dv
Kolos et Wolniewicz [12] montre que la précision des résultats numé-
entre les deux orbitales atomiques ϕ1 et ϕ2 mises en jeu dans la
riques est excellente lorsque le nombre de termes du développement
liaison est plus grande. Si la distance r12 diminue, S augmente, mais,
est grand ; la fonction d’onde comprend dans ce cas jusqu’à quatre-
en même temps, l’énergie de répulsion entre les noyaux H1 et H2
vingts termes. (0)
augmente, donc l’énergie totale de la liaison est maximale pour une
distance internucléaire non nulle.
Tableau 5 – Résultats des mesures et des calculs La figure 10a schématise le recouvrement et la figure 10b donne
la forme de l’orbitale moléculaire ψ+ de symétrie axiale. Dans l’orbi-
de l’énergie de liaison et de la distance d’équilibre de H2 tale ψ– , la soustraction des fonctions fait apparaître pour cette orbi-
tale un nœud entre les deux noyaux. Cela traduit le caractère antiliant
EL r0 de cette orbitale moléculaire (figure 10c).
(kJ · mol–1) (Å) Ainsi, pour la distance d’équilibre r0 , un grand recouvrement
entre des orbitales de valence signifie une liaison forte. Cette inter-
Expérience .................................... 457,892 60 0,741 5
prétation qualitative des calculs théoriques constitue le principe du
Calcul LCAO-MO .......................... 258,5 0,850 recouvrement maximal.
Calcul d’après (1) ........................... 328,05
Calcul d’après (2) ......................... 457,890 26 0,741 1 3.3.2 Différents types d’orbitales moléculaires
(1) Rosen [11].
(2) Kolos et Wolniewicz [12]. Pour que l’intégrale de recouvrement ne soit pas nulle, il faut que
les deux orbitales atomiques qui se combinent aient les mêmes
propriétés de symétrie par rapport à l’axe de symétrie Oz de la molé-
3.2.2 État excité cule A1 A2 .

En plus de l’état fondamental, une molécule possède divers états

d’énergie supérieure appelés états excités. Dans un schéma d’orbi-
tales moléculaires, l’énergie d’excitation absorbée sert à pro-
mouvoir, en général, un seul des électrons de la molécule vers une
orbitale moléculaire d’énergie supérieure.
Dans la configuration électronique du premier état excité de H2 ,
un électron est sur chacune des deux orbitales, mais à celle-ci
correspondent une fonction de spin donnant un état singulet 1Φ’ et
trois fonctions de spin donnant un état triplet 3Φ’ dont les trois
composantes ont la même énergie.
L’état triplet a une énergie inférieure à celle de l’état singulet de
la même configuration, à cause de l’existence d’un terme d’énergie
d’échange des électrons : c’est la règle de Hund, vue dans le cas des
atomes. Les courbes d’énergie montrent que l’état triplet est un état
instable, tandis que l’état singulet est stable pour une distance
d’équilibre r0 de 1,29 Å. Figure 10 – Orbitales moléculaires dans la molécule H2

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3.3.2.1 Orbitales moléculaires  Le recouvrement est identique pour les orbitales atomiques 2px
et 2py . Il y a donc formation de deux OM liantes π x et π y dégé-
Ces orbitales sont formées par la combinaison linéaire des orbi-
nérées, c’est-à-dire de même énergie ; de même, les OM antiliantes
tales atomiques possédant la symétrie de révolution autour de l’axe
π *x et π *y sont dégénérées.
Oz de la molécule, par exemple : s, pz .
Dans les molécules où les niveaux d’énergie ns et np sont peu
Le recouvrement est dit axial, c’est-à-dire de révolution autour
séparés, les orbitales σ peuvent être formées de la combinaison
de Oz. L’orbitale σ est également de symétrie axiale.
simultanée, pour chaque atome, des OA 2s et 2pz . Cela peut modifier

La figure 11 donne la forme de ces orbitales liante σ z et antiliante 
l’ordre des OM σ z et σ *z d’une part, π x , π y et π *x , π *y d’autre part.
σ *z
pour des liaisons formées par le recouvrement des deux orbitales
pz dans une molécule homonucléaire diatomique A1 –A2 .

Les orbitales σ z et σ *z , si l’on ne tient pas compte du recouvre-
ment, s’écrivent :
1 
---------- [ 2p z ( A 1 ) + 2p z ( A 2 ) ] pour σ z
2
1
et ---------- [ 2p z ( A 1 ) – 2p z ( A 2 ) ] pour σ *z
2

3.3.2.2 Orbitales moléculaires 

Elles sont formées par la combinaison linéaire d’orbitales
atomiques ayant un même plan nodal, c’est-à-dire des directions
d’axes parallèles. On dit que les orbitales ont un recouvrement
latéral.
La forme des orbitales π x et π *x est donnée sur la figure 12.
Le recouvrement des deux orbitales p parallèles est nul dans le
plan contenant Oz et perpendiculaire à Ox. Pour une même dis-
tance entre les noyaux, l’intégrale de recouvrement est plus faible
que pour deux orbitales pz à recouvrement axial. Ainsi, la stabili-
sation de l’orbitale π  est moins importante que celle de l’orbitale
σ  et il en est de même pour la déstabilisation de l’orbitale π* par
rapport à celle de l’orbitale σ *z . Les liaisons π sont moins fortes
que les liaisons σ et les électrons occupant ces orbitales sont plus
mobiles. De façon schématique, le diagramme des orbitales molé-
culaires d’une molécule A1A2 construites à partir des orbitales ato-
miques p est celui de la figure 13.

Figure 12 – Orbitales moléculaires  x et  *x

Figure 13 – Orbitales moléculaires 2p dans une molécule A1A2


Figure 11 – Orbitales moléculaires  z et  *z

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3.4 Étude qualitative des molécules Le nombre NL de liaisons effectives entre les deux atomes est
évalué d’après le nombre n d’électrons occupant les orbitales
homonucléaires A1A2 liantes et le nombre n* d’électrons occupant les orbitales
antiliantes :
3.4.1 Schéma des orbitales moléculaires 1
N L = ----- ( n – n∗ )
2
Les électrons des couches internes peuvent être, en première
approximation, considérés comme suffisamment près du noyau de Notons que les paires libres d’électrons ne sont pas comptées.
l’atome pour ne pas être affectés par les autres atomes et par la
formation de la liaison chimique. Exemple : la molécule He2 est décrite par la configuration ( σ  ) 2
Ainsi, on peut admettre que seules entrent dans la formation des 1
(σ*)2, le nombre de liaisons est : N L = ----- ( 2 – 2 ) = 0 .
orbitales moléculaires les orbitales atomiques de la couche de 2
nombre quantique principal le plus élevé pour chaque atome, Cette molécule n’est pas stable.
c’est-à-dire les orbitales atomiques des électrons de valence des
atomes. Les molécules du type He2 n’existent pas sauf dans des conditions
extrêmes (par exemple très fortes pressions) où seules les forces dites
Pour tracer le diagramme complet des OM (figure 14), il suffit de Van der Waals suffisent à maintenir les deux atomes ensemble.
d’ajouter à la figure 13 les OM construites à partir des orbitales

atomiques s de chaque atome A : soit une orbitale σ s et une orbitale
3.4.2 Étude des molécules de la deuxième période
σ *s . de la classification périodique des éléments
La configuration électronique d’une molécule s’obtient, comme
pour les atomes polyélectroniques dans l’approximation mono- En se reportant à la figure 11, on voit que, par symétrie par rapport
électronique, en remplissant les OM à partir de celles d’énergie la 
au centre de la molécule, l’orbitale σ z est inchangée tandis que l’orbi-
plus basse, de façon à satisfaire au principe d’exclusion de Pauli et
à la règle de Hund. tale σ *z a changé de signe.

On désignera par la suite les orbitales σ z et σ *z par les symboles
σg (2pz ) et σu (2pz ), la lettre g (gerade) pour indiquer que la fonction
se conserve par symétrie par rapport au centre, la lettre u (ungerade)
pour la fonction changeant de signe dans cette symétrie.
De même, les orbitales π x et π *x , si l’on ne tient pas compte du
recouvrement, s’écrivent :
1 
---------- [ 2p x ( A 1 ) + 2p x ( A 2 ) ] pour π x
2
1
et ---------- [ 2p x ( A 1 ) – 2p x ( A 2 ) ] pour π x*
2
En se reportant à la figure 12, on voit que l’on peut désigner les
orbitales π x et π *x par les symboles πu (2px ) et πg (2px ).
Le passage de l’hélium au lithium s’accompagne de l’addition d’un
électron. La configuration électronique de la molécule Li2 est ainsi
σg (1s)2 σu (1s) 2 σg (2s)2 . Lors du passage de Li2 à Be2 , le problème
est de savoir si le niveau suivant est de type πu (2p) (liant) ou σu (2s)
(antiliant ). Le fait que la molécule Be2 n’ait pas été observée conduit
à penser que le nombre NL est égal à zéro et qu’ainsi la configuration
électronique de Be2 est :

σg (1s)2 σu (1s)2 σg (2s)2 σu (2s)2

Ainsi, par le remplissage des divers niveaux comme indiqué
dans le tableau 6, il est possible de rendre compte des propriétés
suivantes des molécules. (0)
■ Le nombre de liaisons NL calculé est en accord avec les résultats
classiques : triple liaison dans l’azote, double liaison dans l’oxygène.
■ Le paramagnétisme de la molécule est lié à l’existence d’électrons
non appariés sur les orbitales moléculaires dégénérées. Avec deux
électrons non appariés, l’état fondamental est alors un état triplet
Figure 14 – Ensemble des orbitales moléculaires (O2 , B2) ; cela a été vérifié expérimentalement.
dans une molécule A1A2

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Tableau 6 – Configuration électronique et caractéristiques expérimentales EL et r0

de quelques molécules diatomiques homonucléaires
Énergie de liaison EL Distance d’équilibre r0
Molécule Configuration électronique (1) NL
(kJ · mol–1) (Å)

Li2 K 2K 2 σg (2s)2 1 104,6 2,672

diamagnétique
Be2 K 2K 2 σg (2s)2 σu (2s)2 0 molécule non observée
288,7 1,589
B2 K 2K 2 σg (2s)2 σu (2s)2 (πu)2 1
paramagnétique (état triplet)

C2 K 2K 2 σg (2s)2 σu (2s)2 (πu )4 2 627,6 1,24

diamagnétique

N2 K 2K 2 σg (2s)2 σu (2s)2 (πu)4 (σg (2pz))2 3 941,4 1,10

diamagnétique

O2 K 2K 2 σg (2s)2 σu (2s)2 (σg (2pz))2 (πu)4 πg 2 2 493,7 1,207

paramagnétique

F2 K 2K 2 σg (2s)2 σu (2s)2 (σg (2pz))2 (πu)4 πg 4 1 150,6 1,435

diamagnétique
(1) σg (1s)2 σu (1s)2 est résumé par K 2K 2 (K désignant la première orbite de l’atome de Bohr) puisque les électrons des couches internes peuvent être, en première
approximation, considérés comme localisés près du noyau.

■ L’énergie de liaison varie suivant le nombre de liaisons effectives

de la molécule : par exemple, la molécule N2 possède une énergie de
liaison très grande, ce qui est en accord avec l’inertie chimique de la
molécule.
■ La distance d’équilibre r0 de la molécule est fonction de l’énergie
de la liaison et par suite dépend aussi de NL . Par exemple, la distance
N  N égale à 1,10 Å est la plus courte de toutes celles des molé-
cules de type A1 A2 .

3.5 Étude des molécules

hétéronucléaires AB
3.5.1 Détermination des OM.
Méthode de variation Figure 15 – Orbitales liante et antiliante dans une molécule AB

Dans l’approximation LCAO pour une molécule AB, les coeffi-

cients cA et cB de l’orbitale moléculaire : 3.5.2 Étude de la molécule CO et de l’ion NO+
1
ψ = ---------- [ c A ϕ A + c B ϕ B ] La figure 16 montre que la disposition des OM est peu modifiée
2
par la différence d’électronégativité des deux atomes A et B. Par
ne sont plus définis par la symétrie de la molécule. On les détermine exemple, la molécule CO et l’ion NO+ possèdent dix électrons de
à l’aide d’une des méthodes de calcul habituelles en théorie : la valence et sont iso-électroniques de N 2 . La configuration
méthode de variation. fondamentale :
La figure 15 représente qualitativement les résultats théoriques
σ g ( 2s ) 2 σ u ( 2s ) 2 π u4 σ g ( 2p z ) 2
obtenus. On trouve que, si l’orbitale atomique de l’atome A est
indiquée d’énergie eA plus basse que celle de l’atome eB , c’est elle fournit un nombre de liaisons égal à trois : une de type σ et deux
qui a le coefficient cA le plus élevé dans le développement de l’orbi- de type π.
tale moléculaire liante.
La distance d’équilibre r0 de ces atomes triplement liés est faible
Cette orbitale atomique a une participation plus importante dans et l’énergie de liaison importante :
l’orbitale liante ; la probabilité de présence de l’électron dans l’orbi-
tale liante sera plus importante sur cet atome A dit plus électronégatif r0 (NO+) = 1,062 Å
que B. La situation est inversée pour l’orbitale antiliante.
r0 (CO) = 1,128 Å

E (CO) = 1 070 kJ · mol–1

E (NO+) = 753 kJ · mol–1

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électrons π seuls, qui soit antisymétrique par rapport à l’échange de

deux électrons et telle que l’énergie Eπ du système π soit minimale.
On a :

ψ *  π ψ dv
E π = -----------------------------------
-

ψ * ψ dv

où  π représente l’énergie du mouvement des n électrons π dans

le champ d’interaction résultant du champ des noyaux et d’un champ
moyen dû aux électrons σ (squelette σ de la molécule dans l’approxi-
mation π) ; cet hamiltonien  π est appelé hamiltonien effectif et
contient des termes traduisant l’énergie cinétique de tous les
électrons π soumis à l’attraction des noyaux et des électrons σ ainsi
que l’énergie d’interaction des électrons π entre eux.
L’hamiltonien  π conduit à une équation de Schrödinger qui n’est
pas exactement soluble à cause des termes de répulsion inter-
électronique. Après la simplification consistant à remplacer
l’hamiltonien par un hamiltonien effectif, la méthode de Hückel
introduit une autre simplification consistant purement et simplement
à supprimer dans  π les termes d’interaction électronique.
On traduit l’effet des électrons σ sur les électrons π en affectant
chacun des noyaux d’un nombre de charges effectives Z’ qui tient
compte de l’effet d’écran des électrons σ et même des autres
électrons π. Puisque le nouvel hamiltonien ′π est une somme
d’hamiltoniens mono-électroniques traduisant l’énergie cinétique de
tous les électrons π considérés comme indépendants, le problème
pour N électrons π se réduit à N problèmes identiques.
On a donc à résoudre l’équation finale :
heff (i ) ψi = ei ψi
Figure 16 – Énergies relatives des OM dans une molécule AB
avec heff (i)partie de ′π relative à l’électron i,
(atome A plus électronégatif que B )
ψi orbitale mono-électronique que l’on va chercher à
déterminer,
Il faut remarquer que l’on trouve, par des calculs perfectionnés,
  ei énergie de cette orbitale.
pour CO, que les OM π x et π y sont d’énergies plus basses que l’OM
Les électrons sont répartis dans les différentes orbitales molé-
 culaires, solutions du problème, en suivant le principe d’exclusion
σ z comme c’est le cas pour les molécules B2 et C2 .
de Pauli.
Puisque le terme de répulsion électronique a été omis dans
l’hamiltonien effectif, l’énergie E π est donnée par :
4. Étude des polyènes n

conjugués Eπ = ∑ ei
i=1

La fonction d’onde ψπ est donnée par le déterminant dont la dia-

4.1 Méthode de Hückel gonale principale est le produit :
n
4.1.1 Hamiltonien pour une molécule contenant
n électrons et p noyaux. Séparation  –  ψπ = ∏ ψi ( i )
i=1
Dans un hamiltonien décrivant un système de n électrons gravitant
autour de p noyaux, on a, sans tenir compte de l’énergie de répulsion
des noyaux entre eux, des termes traduisant l’énergie cinétique des 4.1.2 Méthode de Hückel dans son approximation
électrons, l’énergie d’attraction des noyaux sur les électrons et la plus simple
l’énergie de répulsion des électrons entre eux. Même dans des cas
très simples, l’expression d’un hamiltonien est compliquée. On pose que les fonctions ψi représentant des orbitales molé-
L’idée fondamentale de la méthode de Hückel est que les électrons culaires peuvent être écrites comme la combinaison linéaire des orbi-
π peuvent être traités séparément des électrons σ. Cette approxima- tales atomiques des atomes r, χr (approximation LCAO, § 3.1.2.1).
tion π provient de l’observation d’un certain nombre de faits physico- On a donc :
chimiques ou chimiques : chimie propre des molécules organiques p
à doubles liaisons conjuguées, relativement indépendante du ψi = ∑ Cir χr
squelette σ (noyaux et électrons σ), spectres ultraviolets, potentiels r=1
d’ionisation qui peuvent être interprétés uniquement en terme
d’électrons π. On va donc chercher une fonction d’onde ψ, pour les dans le cas de p noyaux.

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Le problème revient à déterminer les coefficients Cir et les niveaux 4.1.4 Étude du butadiène
d’énergie ei .
Si l’on note : Le butadiène (CH 2  CH — CH  CH 2 ) existe sous les formes
s-cis et s-trans, mais dans la théorie de Hückel la plus simple, il n’y

 H rs =  χ*r ′π χs dv a pas de différence entre l’énergie des deux formes puisque l’on
 néglige les interactions entre atomes non voisins. Pour la suite du
 calcul, nous allons supposer la molécule linéaire et désigner par 1,

S =
 rs
 χ*r χs dv 2, 3 et 4 les quatre atomes de carbone.
Les quatre racines e1 ,..., e4 de l’équation caractéristique sont,
par ordre d’énergie croissante :
on peut montrer que l’on a :
e1 = α + 1,618 β
Hrs = Hsr et Srs = Ssr
e2 = α + 0,618 β
que les valeurs minimales de l’énergie sont celles qui rendent le
déterminant H rs – e S rs nul, r et s variant de 1 à p e3 = α – 0,618 β

que les coefficients des orbitales moléculaires pour une valeur e de e4 = α – 1,618 β
l’énergie sont donnés par l’équation :
L’énergie E π des quatre électrons π qui occupent les deux orbitales
∑ Cs ( Hrs – e Srs ) = 0 (4) les plus stables, d’énergies e1 et e2 , est alors :
s Eπ = 4 α + 4,472 β
On obtient ainsi p équations linéaires puisque r varie de 1 à p. L’énergie de deux électrons π dans une double liaison éthylénique
Dans l’approximation la plus simple de la méthode de Hückel est : 2α + 2β ; on voit donc que l’énergie des quatre électrons du
appliquée aux polyènes conjugués, on fait les simplifications butadiène est supérieure, en valeur absolue, à celle de ces quatre
suivantes : électrons s’ils étaient localisés dans deux doubles liaisons éthylé-
— tous les Hrr sont égaux à une même quantité α, l’intégrale niques isolées.
coulombienne ; L’énergie ainsi calculée est égale à l’énergie qui serait libérée si
— tous les Hrs sont égaux à une quantité β, l’intégrale de réso- les deux paires d’électrons supposées localisées sur les doubles
nance, si r et s désignent des atomes liés dans la molécule, et égaux liaisons étaient délocalisées sur toute la molécule. Cette énergie,
à zéro si r et s ne sont pas liés ; appelée énergie de délocalisation, vaut 0,472β dans la molécule du
— tous les Srr sont égaux à 1 si r = s ; butadiène.
— tous les Srs sont égaux à 0 si r ≠ s . À l’aide des valeurs de l’énergie ainsi déterminées, on peut
calculer, tout comme dans l’éthylène, les coefficients des orbitales
moléculaires. L’expression des deux orbitales moléculaires
4.1.3 Exemple de l’éthylène occupées, dans l’état fondamental, est donnée dans le tableau 7.
(0)
On trouve par le calcul deux niveaux d’énergie :
e1 = α + β et e2 = α – β Tableau 7 – Orbitales moléculaires  1 et  2 du butadiène

Les intégrales α et β ont toutes deux des valeurs négatives ; la p

racine e1 correspond donc à l’énergie la plus stable. Dans l’état i i = ∑ C ir  r
fondamental de l’éthylène, les deux électrons π de l’éthylène r=1
occupent l’orbitale moléculaire ψ1 qui est une orbitale liante. La
1 ψ1 = 0,371 χ1 + 0,600 χ2 + 0,600 χ3 + 0,371 χ4
racine e2 correspond à une énergie moins stable que e1 et l’orbitale 2 ψ2 = 0,600 χ1 + 0,371 χ2 – 0,371 χ3 – 0,600 χ4
moléculaire ψ2 est une orbitale antiliante.
La figure 17 donne la répartition des niveaux d’énergie.
Dans l’état fondamental, les deux électrons sont dans l’orbitale
d’énergie e1 et l’énergie Eπ des deux électrons π vaut : 4.2 Exemple d’application
Eπ = 2 e1 = 2 α + 2 β
de la méthode de Hückel.
Règles de Woodward-Hoffmann

Du point de vue réactionnel, les systèmes polyéniques conjugués

ont été très étudiés, tant expérimentalement que théoriquement. On
connaît ainsi un grand nombre de faits expérimentaux concernant
les cyclisations inter- ou intra-moléculaires (ainsi que les réactions
inverses) et les migrations de liaison σ de tels systèmes. Une inter-
prétation globale simple, proposée par Woodward et Hoffmann [13]
(1970), est décrite ci-après.

Figure 17 – Niveaux d’énergie dans l’éthylène

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4.2.1 Orbitales moléculaires des polyènes

conjugués. Méthode de Hückel
4.2.1.1 Construction des orbitales moléculaires
Soit une molécule d’hydrocarbures éthyléniques contenant n
atomes de carbone et n orbitales π, chacune centrée sur un atome
de carbone. À partir de ces n orbitales atomiques ϕ1 ... ϕj ... ϕn , on
construit n orbitales moléculaires ψ1 ... ψr ... ψn données par :
n
ψr = ∑ C jr ϕ j
j=1
2 πjr
avec C jr = 
--------------- sin --------------
n+1 n+1 
Figure 18 – Orbitales moléculaires du butadiène
D’après les propriétés de la fonction sinus, on montre que les orbi-
tales moléculaires peuvent être classées suivant deux types : S et A :
— le type S correspond aux égalités :
C1,r = Cn,r ; C2,r = Cn – 1,r ; etc.
— le type A correspond aux égalités :
C1,r = – Cn,r ; C2,r = – Cn – 1,r ; etc.
Par ailleurs, les niveaux d’énergie sont dans l’ordre : S, A, S, ...,
l’orbitale la plus basse étant toujours du type S c’est-à-dire corres-
pondant à une liaison liante entre tous les atomes de carbone. Ainsi,
on peut représenter schématiquement les quatre orbitales molé-
culaires du butadiène (figure 18) et l’on voit que les orbitales
atomiques sur les deux atomes de carbone terminaux ont le même
signe si elles correspondent à une orbitale moléculaire de type S,
alors qu’elles sont de signe opposé pour le type A.
Figure 19 – Mécanisme disrotatoire

4.2.1.2 Structure de la Plus Haute Orbitale Moléculaire

Occupée (PHOMO) et de la Plus Basse Orbitale Libre
(PBOL)
La symétrie de la PHOMO dans l’état fondamental est de type S
dans le cas de l’éthylène, de type A dans celui du butadiène et dans
celui du radical allyle, et de type S dans celui du radical pentadiényle.
De même, la symétrie de la PBOL dans l’état fondamental est de
type A pour l’éthylène et le radical pentadiényle, de type S pour le Figure 20 – Mécanisme disrotatoire :
butadiène et le radical allyle. PHOMO (thermique) 
 de typeS
PBOL (photochimique) 

4.2.2 Réactions de cyclisations intramoléculaires

des polyènes conjugués
Woodward et Hoffmann ont suggéré que la stéréochimie des
réactions électrocycliques soit contrôlée par la conservation de la
symétrie de la PHOMO du cycle ouvert. Le mécanisme est tel que
la réaction de fermeture se produit avec recouvrement des lobes de
même signe des orbitales.
Figure 21 – Mécanisme conrotatoire
D’après la géométrie, on peut envisager a priori deux mécanismes
de fermeture ou d’ouverture du cycle :
— un mécanisme disrotatoire : le système a un plan de symétrie
vertical (figures 19 et 20) ;
— un mécanisme conrotatoire : le système a un axe de symétrie
situé dans son plan (figures 21 et 22).
Dans ces deux mécanismes de cyclisation, il y a formation d’une
liaison σ : le sens de rotation des deux groupements se fait donc
de manière à mettre en contact les régions de l’espace situées autour
des deux atomes de carbone terminaux, où la fonction d’onde π a Figure 22 – Mécanisme conrotatoire :
le même signe, lequel est déterminé par celui dans la plus haute PHOMO (thermique) 
 de type A
orbitale moléculaire occupée du polyène ou du radical dans la trans- PBOL (photochimique) 
formation considérée. Dans le cas d’une réaction thermique, ce sera
celui dans la plus haute orbitale moléculaire occupée de l’état Le mécanisme est donc disrotatoire pour les réactions thermiques
fondamental et, dans le cas d’une réaction photochimique, ce sera de l’éthylène, de l’hexatriène, du cation de l’allyle, du radical et de
celui dans la plus basse orbitale libre (qui correspond à la PHOMO l’anion du pentadiényle puisque la PHOMO est de type S ; il est
de l’état excité). Cette règle est illustrée par les figures 20, 22 et 23. conrotatoire pour les réactions photochimiques de ces molécules
puisque la PBOL est de type A. Pour le butadiène, le cation du radical

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Figure 23 – Éléments de symétrie dans les mécanismes

conrotatoire et disrotatoire

pentadiényle, le radical allyle et l’anion correspondant, les méca-

nismes sont inversés puisque la PHOMO est de type A et la PBOL
de type S. Ils sont conrotatoires pour les réactions thermiques et
disrotatoires pour les réactions photochimiques. Figure 24 – Liaisons hydrogène dans les protéines
Les règles de Woodward-Hoffmann sont en accord avec les
résultats expérimentaux sur la stéréospécificité des réactions de
Un changement même faible dans la structure d’une protéine,
cyclisation et d’ouverture des cycles.
entraînant la disparition de liaisons hydrogène, peut avoir des
Exemple : les cis- et trans- tétraméthyl-1, 2, 3, 4 cyclobutène-1 conséquences biologiques très importantes. Par exemple, l’anémie
s’ouvrent thermiquement par un mécanisme conrotatoire. hémolytique, qui est provoquée par la précipitation de l’hémo-
globine dans le sang, est due à une modification chimique dans l’une
des chaînes de l’hémoglobine, qui, supprimant des liaisons hydro-
gène, entraîne une modification de l’équilibre tétramère ↔ mono-
5. Liaisons hydrogène mère dans l’hémoglobine.
De même, les deux chaînes de l’acide désoxyribonucléique (ADN)
et liaisons de Van der Waals sont tenues entre elles par des liaisons hydrogène entre l’adénine
en biologie [A] et la thymine [T] [deux liaisons hydrogène pour un couple A  T ]
et entre la guanine [G] et la cytosine [C] [trois liaisons hydrogène
pour un couple G   C ] (figure 25).
5.1 Introduction
Cet appariement des bases est fondamental dans l’ensemble du
transfert de l’information dans le matériel biologique. C’est par lui
Les liaisons étudiées précédemment (liaisons σ, liaisons π) sont
qu’il se fait, aussi bien pour les virus que pour les bactéries, les
les plus courantes. Mais d’autres liaisons, bien que d’énergies plus
plantes ou l’homme.
faibles, sont très répandues et, peu à peu, leur rôle en biologie est
perçu comme étant de plus en plus important. La liaison hydrogène intervient aussi dans la saveur sucrée des
molécules. On sait maintenant que celle-ci est due à la présence
Dans les unes, les liaisons hydrogène, l’atome d’hydrogène est
voisine des deux parties d’une liaison hydrogène A — H et B. Pour
lié à deux atomes différents ; dans les autres, les liaisons de Van
les sucres, A — H est un groupe hydroxyle et B l’atome d’oxygène
der Waals, les molécules sont liées par des forces de cohésion de
d’un groupe hydroxyle voisin. Dans la saccharine, A — H est le
nature électrostatique. Les propriétés des unes et des autres sont
groupe N — H et B l’atome de soufre.
/\

maintenant bien connues (se reporter, par exemple, à [14]). Leur

rôle en biologie est le seul point traité dans ce paragraphe.

5.3 Exemples d’associations moléculaires

5.2 Liaison hydrogène par des liaisons de Van der Waals :
dans les molécules d’intérêt biologique l’anesthésie
Par leur taille et leur complexité, les molécules biologiques Les composés polymoléculaires appelés composés d’inclusion
contiennent un grand nombre de groupes donneurs et accepteurs. sont des composés qui ne se forment ni au moyen de liaisons
Les études faites ces dernières années, aux rayons X et en diffraction ioniques, ni au moyen de liaisons covalentes. La formation de tels
des neutrons, ont permis d’élucider les structures de nombreuses composés est fondée sur la tendance à ce que se produise une phase
molécules d’intérêt biologique et de commencer à comprendre de plus forte densité possible et d’énergie maximale par l’inclusion
l’importance de la liaison hydrogène dans de nombreux phéno- de molécules étrangères et par interaction des forces de Van der
mènes biologiques. Ainsi, l’arrangement régulier des chaînes poly- Waals entre la ou les molécules hôtes et celles piégées. De nombreux
peptidiques des protéines en feuillets est dû à l’existence de liaisons composés sont maintenant connus. Ils peuvent avoir une cage poly-
hydrogène entre les groupes imines et les groupes carboxyles moléculaire, soit en forme de canal (exemples : urée, thio-urée), soit
(figure 24). en forme de cage (exemple : hydrates de gaz [14]). La cage peut être
une macromolécule tridimensionnelle : c’est principalement le cas
des zéolithes et des résines échangeuses d’ions.

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Il est admis actuellement que les anesthésiques exercent leur

action dans la membrane de la cellule nerveuse par l’intermédiaire
d’associations moléculaires et, dans ce cas, l’anesthésie ne fait pas
intervenir de réactions chimiques, mais seulement des interactions
moléculaires. Ainsi, le xénon et SF6 sont des exemples d’anesthé-
siques non polaires dont l’action est due aux forces de dispersion.
D’autres présentent des moments dipolaires importants (exemple :
N2O) et vont s’associer avec les sites polaires dans les lipides et les
protéines.
Enfin, cas particulier de ces anesthésiques, certaines molécules
peuvent former des liaisons hydrogène soit comme donneurs, soit
comme accepteurs de proton (exemple : le chloroforme CHCl3 où,
dans la liaison hydrogène AH — B, AH est le groupe CH et B l’atome
de chlore.
Ainsi, tout l’ensemble des interactions moléculaires permet de
commencer à comprendre l’anesthésie.

Figure 25 – Liaisons hydrogène entre adénine et thymine d’une part,

entre cytosine et guanine d’autre part

Notations et Symboles Notations et Symboles

Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition

a0 0,529 2 Å Rayon de la première orbite heff ................................. Hamiltonien effectif

de l’atome de Bohr mono-électronique
c 3,00 × 108 m· s–1 Célérité de la lumière  ................................. Opérateur hamiltonien
D(r ) ................................. Probabilité de présence π ................................. Opérateur hamiltonien
d’un électron entre r et dr effectif
DH 0 kJ · mol–1 Énergie de dissociation k N · m–1 Constante de force
d’une liaison d’une liaison
e eV Énergie des orbitales  Å Longueur d’une liaison
atomiques l ................................. Nombre quantique
e 1,602 × 10–19 C Charge élémentaire du moment cinétique orbital
de l’électron m ................................. Nombre quantique
ei eV Énergie de l’orbitale ϕi magnétique
E eV Énergie électronique totale m0 kg Masse d’une particule
d’un système élémentaire
Ee eV Énergie électronique me 0,91 × 10–30 kg Masse de l’électron
d’une molécule ms ................................. Nombre quantique de spin
Er eV Énergie de rotation n ................................. Nombre quantique principal
d’une molécule NL ................................. Nombre de liaisons
Et eV Énergie totale d’une effectives
molécule p kg · m · s–1 Quantité de mouvement
Ev eV Énergie de vibration d’une particule
d’une molécule
∆p kg · m · s–1 Précision sur la quantité
EL kJ · mol–1 Énergie de liaison de mouvement
E+ eV Énergie de la fonction d’une particule
symétrique q ................................. Position d’une particule
E– eV Énergie de la fonction ∆q ................................. Précision sur les
antisymétrique coordonnées d’une particule
h 6,626 × 10–34 J · s Constante de Planck r0 Å Distance d’équilibre
, 1,054 6 × 10–34 J · s Constante de Planck réduite r12 Å Distance entre les noyaux
R 8,314 J · K–1 · mol–1 Constante molaire des gaz
(1) π indique le recouvrement latéral.
(2) σ indique le recouvrement axial. (1) π indique le recouvrement latéral.
(2) σ indique le recouvrement axial.

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Notations et Symboles Notations et Symboles

Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition

R(r ) ................................. Fonction radiale ϕj ................................. Orbitale atomique de

de la coordonnée r l’atome j
R∞ ................................. Constante de Rydberg Φ(ϕ) ................................. Fonction angulaire de la
S ................................. Intégrale de recouvrement coordonnée polaire ϕ
T K Température χr ................................. Orbitale atomique de
thermodynamique l’atome r
v m · s–1 Vitesse d’une particule Ψ (r,θ,ϕ) ................................. Fonction d’onde en
élémentaire coordonnées polaires r, θ, ϕ
dv ................................. Élément de volume Ψ (x,y,z) ................................. Fonction d’onde en
coordonnées x, y, z à
Z ................................. Nombre de charges l’instant t
Z’ ................................. Nombre de charges Ψ’ ................................. Fonction d’onde du système
effectives après permutation
α ................................. Intégrale coulombienne Ψ* ................................. Fonction imaginaire
β ................................. Intégrale de résonance conjuguée de Ψ
ε0 ................................. Permittivité du vide Ψ+ ................................. Fonction d’onde symétrique
Θ (θ) ................................. Fonction angulaire de la Ψ– ................................. Fonction d’onde
coordonnée polaire θ antisymétrique
µ ................................. Masse réduite Ψnlm ................................. Fonction d’onde de l’orbitale
ν ................................. Coordonnées de l’électron atomique de nombres

π x (1) ................................. [ou πu (2 px )] Orbitale quantiques n, l, m
moléculaire liante formée à Ψr ................................. Orbitale moléculaire d’un
partir de la fonction 2 px polyène conjugué, formée
π*x (1) ................................. [ou πg (2 px )] Orbitale par la combinaison linéaire
moléculaire antiliante des orbitales atomiques ϕj
formée à partir de la
fonction 2 px (1) π indique le recouvrement latéral.
σ ................................. Variable de spin (2) σ indique le recouvrement axial.

σs ................................. Orbitale moléculaire liante
formée à partir de la
fonction s (0)
σ*s ................................. Orbitale moléculaire Abréviations et sigles
antiliante formée à partir de
la fonction s LCAO Combinaison linéaire des orbitales atomiques (en

σ z (2) ................................. [ou σg (2 pz )] Orbitale anglais : linear combination of atomic orbitals )
moléculaire liante formée à OA Orbitale atomique
partir de la fonction 2 pz OM Orbitale moléculaire
σ*z (2) ................................. [ou σu (2 pz )] Orbitale PHOMO Plus haute orbitale moléculaire occupée
moléculaire antiliante PBOL Plus basse orbitale libre
formée à partir de la
fonction 2 pz ua unité atomique
(1 ua de longueur = 5,292 · 10–11 m = 0,529 2 Å)
(1) π indique le recouvrement latéral.
(2) σ indique le recouvrement axial.

Références bibliographiques

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_________________________________________________________________________________________________________ NOTIONS DE CHIMIE QUANTIQUE

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