Spectroscopies

Pour bien démarrer

1. La lumière est : 4. Un système conjugué est :
† une particule
†a. † un enchaînement de simples
†a. 
† une onde
†b. liaisons
† les deux
†c. † un enchaînement de liaisons
†b.
multiples
2. Les photons sont : † une alternance de doubles et
†c.
† des particules élémentaires
†a. simples liaisons
† des quanta d’énergie
†b.
† des protons
†c.
3. Le spin :
† est un moment magnétique
†a.
† dépend de la température
†b.
† ne peut prendre que des
†c.
valeurs entières

Réponses page 180

Objectifs de ce chapitre
• Pouvoir prévoir si une molécule absorbe ou non dans l’ultraviolet.
• Être capable de déterminer les fonctions chimiques présentes dans une
molécule à partir de son spectre infrarouge.
• Savoir associer un spectre infrarouge à la structure d’une molécule.
• Être capable de construire le squelette d’une molécule à partir de son
spectre de RMN.
• Savoir associer un spectre de RMN à la structure d’une molécule.
• Savoir interpréter un spectre IR et un spectre RMN du proton.

146
CHAPITRE

La spectroscopie est d’une grande utilité en analyse chimique car elle permet, à des niveaux
différents, de déterminer la composition chimique d’un composé inconnu. Ce chapitre concerne
les spectroscopies utilisées pour la détermination des structures moléculaires : Infra-Rouge IR,
Ultra-Violet UV et Résonance Magnétique Nucléaire RMN.

147
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

1 Généralités
Il est indispensable de disposer de méthodes analytiques permettant d’identifier la
structure d’une molécule. En effet qu’il s’agisse de molécules naturelles (d’origine
animale ou végétale) ou de molécules de synthèse, la connaissance de leur structure
permet d’aller plus loin dans la compréhension de leurs propriétés ou de leur mode
d’action dans le cas de molécules d’intérêt biologique.
Ces méthodes ont différentes applications, comme par exemple la détection et la
quantification de polluants organiques dans le domaine de l’environnement, le
dosage de produits dopants dans le domaine sportif…
Différentes méthodes permettent d’accéder à la structure des molécules. Les plus
efficaces sont des méthodes de diffraction : diffraction des neutrons, électronique
ou diffraction des rayons X. Mais les spectroscopies Infrarouge, UV-visible et la
Résonance Magnétique Nucléaire sont plus largement utilisées en chimie organique.
Le principe des méthodes spectroscopiques est l’absorption d’énergie apportée par
une onde électromagnétique, absorption qui conduit à des vibrations (spectroscopie
vibrationnelle : IR), à des excitations d’électrons (spectroscopie électronique :
UV), à des changements de l’état de spin des noyaux (spectroscopie de résonance
magnétique nucléaire).

Définition
Une onde électromagnétique est une irradiation qui se propage dans l’espace sous forme
d’une sinusoïde. On définit sa longueur d’onde λ, sa fréquence ν et sa vitesse c.
Ces grandeurs sont reliées entre elles par la relation :
ΔE = h𝜈 = hc/λ constante de Planck h = 6,626·10–34 J· s
célérité c = 2,998·108 m·s–1
D’autre part on définit le nombre d’onde 𝜈¯ = 1/λ

n Max Planck
(1858-1947) L’énergie de l’onde est inversement proportionnelle à la longueur d’onde. On définit
ainsi le spectre électromagnétique, c’est-à-dire l’ensemble des longueurs d’onde.
Celles-ci se trouvent dans des régions identifiées, en fonction de l’énergie associée.
m
μm
pm

nm

km
m

m
1

Rayons γ Rayons X U.V. I.R. Micro-ondes Ondes radio

400 nm 800 nm
Figure 9.1
Le spectre
électromagnétique

Les méthodes spectroscopiques font intervenir des énergies allant des ondes radio
(les moins énergétiques) à l’UV (les plus énergétiques).

148
 ■
2 La spectroscopie UV-visible

2 La spectroscopie UV-visible
La spectroscopie UV est une méthode analytique basée sur l’excitation d’électrons
par des ondes électromagnétiques appartenant à l’UV lointain (λ < 200 nm) et à
l’UV proche (λ comprises entre 200 et 400 nm). Ces électrons appartiennent à des
chromophores capables d’absorber l’énergie apportée par les UV. Un chromophore
est un groupement d’atomes comportant une ou plusieurs doubles liaisons, et
formant avec le reste de la molécule une séquence de doubles liaisons conjuguées.
FOCUS

Les carottes pour une bonne vue

Le β-carotène possède onze doubles liaisons conjuguées, responsables de la couleur des
carottes. Il joue un rôle essentiel dans la croissance et la vision. Son oxydation provoque la
coupure de la double liaison centrale et la formation de deux molécules d’un aldéhyde, le
rétinal dont la réduction donne la vitamine A.

β-carotène

O OH

Rétinal Vitamine A1

Les spectres UV-visible sont obtenus en irradiant un échantillon de la molécule avec

une lumière dont la longueur d’onde varie de façon continue. Lorsque la longueur
d’onde de la lumière correspond à l’énergie nécessaire pour exciter un électron
vers un niveau plus élevé, il y a absorption de la radiation.

max = 222 nm
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Absorbance

Figure 9.2
Spectre UV de l’isoprène
(2-méthylbuta-1,3-
diène) (nm)

La spectroscopie UV fournit deux informations importantes :

–– la longueur d’onde de l’absorption λmax ;
–– le coefficient d’extinction molaire ε de la molécule.

149
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

Un des facteurs qui a une influence sur la valeur de la longueur d’onde d’absorption
UV est le degré de conjugaison (λmax augmente lorsque la conjugaison augmente).

Tableau 9.1 Longueurs d’onde max de quelques chromophores

chromophore composé λmax (nm)

C≡C H–C≡C–H 180

C=C CH2=CH2 171

C=C CH2=CH-CH=CH2 217

C=C 254

290
C=O CH3-CH=O
180

275
N=O CH3-NO2
200

C-Br CH3Br 205

C-I CH3I 255

Le coefficient d’extinction molaire ε est une constante spécifique d’une molécule

qui reflète la façon dont la lumière est absorbée.
La spectroscopie UV-visible permet aussi de mesurer la concentration d’une espèce
en solution.

Figure 9.3
Schéma d’un
spectromètre UV

Définition
La loi de Beer-Lambert met en relation l’intensité du rayon lumineux avant et après le passage
à travers l’échantillon, avec la concentration de l’espèce.
A = ε·l·c
Avec A = log I/I0 : absorbance (sans unités) ;
ε : coefficient d’extension molaire (en L·mol–1·cm–1) ;
l : distance traversée par la lumière à travers l’échantillon (en cm) ;
c : concentration (mol·L–1).

150
 ■
3 La spectroscopie infrarouge IR

Si on enregistre les spectres d’absorption UV de solutions de concentrations

différentes d’un composé, on peut tracer une courbe d’étalonnage A = f(C) qui
permet de déterminer la concentration d’une solution inconnue de ce composé à
partir de son absorbance A.

(b)

Figure 9.4
(a) Spectres UV
à différentes
concentrations et (b)
courbe d’étalonnage C1 C2 C3 C4 C5 C6
FOCUS

Les UV dangereux pour la peau

Une crème solaire a pour but de réduire l’exposition de la peau au rayonnement ultraviolet
du soleil. Une protection efficace doit bloquer aussi bien les rayons UVA (provoquant le
vieillissement de la peau) que des rayons UVB (responsables des coups de soleil et des
cancers de la peau).
Une crème solaire est constituée de filtres ultraviolets qui sont minéraux (TiO2, ZnO) ou
organiques. Ces derniers sont des molécules organiques qui absorbent le rayonnement
UV grâce à des groupements chromophores constitués de systèmes π conjugués. Ces
filtres se caractérisent par une longueur d’onde d’absorption maximale qui permet de
les catégoriser en filtre UVA, UVB ou à champ large (UVA et UVB).
Le Facteur de Protection Solaire (FPS) d’une crème solaire est une mesure de son efficacité.
Il indique le pouvoir protecteur d’un produit contre les coups de soleil. Il est déterminé
par des tests lors desquels une quantité de 2 mg de produit est appliquée sur 1 cm2 de
peau soumise à différentes doses d’UV. La comparaison de la peau avec ou sans protection
solaire permet de déterminer l’indice de protection de la crème.
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.

3 La spectroscopie infrarouge IR
La spectroscopie infrarouge est utilisée pour l’identification des fonctions
chimiques. Les nombres d’onde électromagnétique ν̄ = 1/λ sont de l’ordre de
4 000 à 400 cm–1 et l’énergie apportée correspond à un changement de niveau
vibrationnel des liaisons.
Lorsque l’énergie apportée correspond à l’énergie nécessaire au passage de l’état
fondamental à l’état excité, la longueur d’onde est absorbée, on dit que l’énergie est
quantifiée. Seules ces longueurs d’onde sont absorbées, les autres sont transmises
ou ne sont pas retenues.

151
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

L’énergie absorbée est corrélée à l’énergie de liaison ; elle est spécifique des deux
atomes liés et du type de la liaison. Autrement dit, on observe une absorption
spécifique de la liaison A–B, différente de la liaison A=B et de la liaison A–C.
On a pu établir des tables répertoriant les longueurs d’onde absorbées selon les
fonctions chimiques.

4000 3500 3000 2500 2000 19001800 1700 1600 1500 1000 900 800 700 cm-1

C C H
X-H C-H C X C X
C N
N-H
C O
O-H C N
Csp-H C C
Figure 9.5
Csp2-H
Échelle des longueurs
d’onde Csp3-H

3.1 Les vibrations électroniques

L’énergie apportée par le rayonnement infrarouge ne permet pas des transitions
électroniques, mais permet une excitation des électrons de liaisons. Cela entraîne
deux types de vibrations :
–– d’élongation 𝜈 dans l’axe des liaisons ;

symétrique asymétrique

–– de déformation δ hors du plan moyen de la molécule ou des liaisons.

P P P P

3.2 Les spectres d’absorption

Dans le spectre IR, certaines longueurs d’onde sont transmises et d’autres sont
absorbées. Ces dernières apportent l’énergie nécessaire pour les vibrations : elles
sont caractéristiques d’une vibration d’une liaison particulière.
Ainsi, en observant le spectre d’absorption d’une molécule, on identifie les liaisons,
leurs vibrations et la présence de fonctions chimiques.

152
 ■
3 La spectroscopie infrarouge IR

Figure 9.6
Longueurs d’onde de
liaisons des fonctions
chimiques

Méthode Interprétation d’un spectre infrarouge

L’interprétation d’un spectre infrarouge peut être entreprise à partir de la présence ou non d’une bande
d’absorption de carbonyle :
– si le spectre présente une bande vers 1 700 cm–1, une investigation plus précise permet de déterminer la
fonction chimique (cétone, aldéhyde, acide, ester, amide) ;
– s’il n’y a pas de bande d’absorption vers 1 700 cm–1, il faut regarder au-delà de 3 000 cm–1 pour détecter la
présence d’un alcool ou d’une amine ;
– d’autre part, une bande à 1 650 cm–1 indiquera une double liaison carbone-carbone d’alcène ou, si d’autres
bandes sont présentes vers 900 cm–1, d’aromatique ;
– enfin, vers 2 100 cm–1, se trouvent les triples liaisons des alcynes et des nitriles.

présence d'un C=O

à 1700 cm-1

oui non
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O-H N-H C-H O-H N-H C=C C X

3500 cm-1 3300-3500 cm-1 2800-2700 cm-1 3500 cm-1 3300-3500 cm-1 1650 cm-1 900-700 cm-1 2100 cm-1

oui non oui non oui non oui oui oui oui oui

O O O H
R C R C R C R OH R NH2 C C
OH NH2 H
R NHR'
C-H C-H
3100 cm-1 3300 cm-1

O oui non
oui non
R C
R' H
C C H C C R

153
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

FOCUS
L’oxymètre
Il s’agit d’un dispositif médical permettant de déterminer le taux d’oxygène dans le sang
(oxyhémoglobine).
L’oxymètre émet deux lumières, une infrarouge et une lumière rouge, un capteur permet
d’analyser le coefficient de saturation selon l’absorption de la lumière. La lumière rouge
(λ = 66 nm) et la lumière infrarouge (λ = 950 nm) traversent la peau. La transparence qui
en ressort permet de quantifier le taux de saturation sanguin en oxygène selon le rapport
entre la concentration en oxyhémoglobine (CHbO2) dans le sang et la concentration totale
d’hémoglobine (CHb) dans le sang.

4 La résonance magnétique nucléaire RMN

La résonance magnétique nucléaire est une technique d’analyse qui permet d’accéder
à des informations sur la structure développée mais aussi sur la stéréochimie des
molécules. Elle est également utilisée pour des études conformationnelles de
macromolécules comme par exemple les protéines.
FOCUS

La RMN au service de la médecine

L’application la plus courante de la RMN est l’imagerie par résonance magnétique, l’IRM.
Cette technique d’imagerie médicale permet d’obtenir des vues en deux ou trois dimensions
d’une partie du corps ou d’organes internes. Par rapport au scanner, elle fournit plus de
détails sur la structure interne des organes et des tissus.

4.1 Principe général de la RMN

Comme dans toute méthode spectroscopique, le principe réside sur la perturbation
(magnétique) d’un système (de noyaux) et l’observation de son retour à l’équilibre.
Le signal, caractéristique du noyau observé, est ensuite transformé par une opération
mathématique.

Pourtant, tous les noyaux ne sont pas observables. Seuls, les noyaux ZA N présentant
des propriétés magnétiques le seront. Il s’agit des noyaux présentant un spin I
(quatrième nombre quantique) non nul :
Soit I = ½ (A est impair) tels que 11 H, 136 C , 157 N, 199 F , 15
31
P;
Ou I = 1 (A est pair et Z impair) tels que 1 H, 7 N, 15 P .
2 14 32

Les noyaux sont de petites particules chargées, en rotation. Par conséquent, ils
possèdent un moment magnétique et se comportent comme des aimants.
–– Hors champ magnétique, les moments magnétiques sont orientés aléatoirement (a).
–– En revanche, plongés dans un champ magnétique B0, ils s’alignent dans l’axe
de B0, et ils définissent deux populations égales selon les deux orientations
possibles (b).

154
 ■
4 La résonance magnétique nucléaire RMN



–– On définit alors une aimantation macroscopique M, comme la somme des
moments magnétiques. Il se trouve que cette somme n’est pas nulle car une
petite différence de population existe (c).

Figure 9.7
Alignement des
moments dipolaires

Lorsque l’on applique un champ B1, perpendiculaire à B0, dans un temps bref, il
s’ensuit un basculement et un mouvement de rotation du spin autour de l’axe de
B0. C’est la précession de Larmor dont la fréquence ω0 est reliée à la valeur du
champ magnétique pour un noyau donné (γ rapport gyromagnétique) :
ω0 = γB0

Figure 9.8
Aimantation
macroscopique

Concrètement, on utilise un champ B1 tournant, envoyant une gamme de fréquences.

Lorsqu’une fréquence correspond à l’énergie nécessaire pour induire une précession
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.

(résonance) d’un noyau, on enregistre l’évolution de la composante My en fonction

du temps jusqu’à relaxation, c’est-à-dire le retour à l’équilibre. Les noyaux résonnent
à des fréquences différentes et donnent un signal différent. Ce signal (sinusoïdal
en fonction du temps) subit ensuite une transformée de Fourier pour conduire à
un signal en fonction d’une fréquence :

Transformée de Fourier

Figure 9.9
Transformée de Fourier
du FID (Free Induction temps (s) fréquence (Hz)
Decay)

155
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

FOCUS
Le spectromètre de RMN : un outil indispensable au chimiste
organicien
L’appareil est constitué d’un aimant dont le champ magnétique est généré par une bobine
supraconductrice qui nécessite d’être maintenue à très basse température dans l’hélium
liquide (−269 °C). Afin de limiter le réchauffement du système, l’ensemble est refroidi par
de l’azote liquide (−196 °C).

4.2 Déplacement chimique

Nous avons vu que la fréquence de Larmor dépend de B0 (identique pour tous les
noyaux qui y sont soumis) et du rapport gyromagnétique γ (identique pour tous
les noyaux d’hydrogène par exemple). Mais comment se fait la différenciation des
différents noyaux d’atomes d’hydrogène ?
Elle se fait justement par B0 car celui-ci se trouve être modifié localement par
le nuage électronique des atomes. Les électrons sont eux-mêmes des particules
chargées en mouvement de rotation et génèrent un champ magnétique local, celui-ci
altérant B0 autour des noyaux. Les atomes d’hydrogène étant dans un environnement
électronique différent (liaisons, voisins…), B0 est différent et ω0 est différent, ce
qui entraîne une fréquence de résonance différente.
w0 = γ B0 (1 - σ) et ν = γ B0 (1 - σ)/2π
ou σ est l’écrantage des électrons

Le blindage (ou déblindage) rend compte des effets électroniques donneurs (ou
accepteurs) d’électrons. Si l’on considère un proton à proximité d’un groupe
électroattracteur, sa densité électronique est plus faible, son signal se déplace vers
les champs faibles, il est déblindé (σ important) ; dans le cas contraire, le signal
se déplace vers les champs forts, le proton est blindé.

Définition
Pour simplifier, on définit une grandeur, le déplacement chimique, comme étant :
δppm = (ni ‑ nTMS/n0) 106 où ni est la fréquence du noyau considéré
nTMS est la fréquence du TMS (référence)
n0 la fréquence du champ magnétique

L’intérêt est que cette grandeur est indépendante du champ magnétique, de sorte
que le signal d’un proton donné sera toujours le même quel que soit l’appareil
utilisé. Le déplacement chimique est donné en référence à un composé : pour la
RMN du 1H la référence est le tétraméthylsilane TMS (CH3)4Si. Celui-ci présente
quatre groupements méthyle identiques et donc douze protons équivalents dont le

156
 ■
4 La résonance magnétique nucléaire RMN

déplacement chimique est déplacé vers le champ fort, puisque l’atome de silicium
électropositif blinde les protons.

Figure 9.10
Échelle des
déplacements
chimiques en partie par
million (ppm)

Définitions
Le déblindage correspond à un déplacement chimique plus fort à cause d’une densité
électronique faible (écrantage faible). Il traduit des effets électroniques attracteurs à proximité.
À l’inverse, le blindage correspond à un déplacement chimique plus faible par rapport à une
référence, à cause d’une densité électronique plus forte, traduisant des effets électroniques
donneurs.

R-COOH
acides Ph-OH phénols R-OH alcools

R-NH2 amines

R-CHO H
aldéhydes acétyléniques

H HC N
H
HC O HC Csp3-H
aromatiques éthyléniques O alcanes

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.

7,2 ppm 5,2 ppm 3,4 ppm 1,4 ppm TMS

quelques solvants CHCl3 CH2Cl2 CH3-OH
Figure 9.11 SiMe4
Déplacement chimique
2,2 ppm
de différents types de
CH3-CO-CH3
protons

Le déplacement chimique est donc dépendant des effets électroniques (mésomérie,

électronégativité, polarisation) et de façon générale du mouvement des électrons
au sein de la molécule.

157
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

H
H
5 à 7 ppm 2 à 3 ppm

circulation des électrons 

H
H hors de la circulation H circulation des électrons 
H dans la circulation
blindage

4.3 Intégration
Définition
L’intégration correspond à l’aire d’un signal. Elle est proportionnelle au nombre de protons
équivalents qui résonnent à un même déplacement chimique et cela quelle que soit la multiplicité
du signal.

Par exemple, les trois atomes d’hydrogène d’un groupement méthyle sont des
noyaux équivalents qui résonneront ensemble, ne formant qu’un signal. Il en est
de même pour un CH2.

H3C CH2 CH2 OH 4 signaux d’intégration 3H, 2H, 2H et 1H

Cl CH2 CH2 Cl 1 signal de 4H

Cl CH2 CH2 CH2 Cl 2 signaux d’intégration 4H et 2H

CH3
H3C C Cl 1 signal de 9H
CH3

H H
C C 3 signaux d’intégration 1H, 1H et 1H : les 3 protons éthyléniques
H Cl sont magnétiquement inéquivalents car dans des environnements
chimiques différents
H H
Figure 9.12
Exemples de protons Br Cl 2 signaux d’intégration 2H et 2H
équivalents dans des
molécules organiques H H

Si le groupement CH2 est proche d’un carbone asymétrique les deux atomes
d’hydrogène sont alors diastéréotopiques, c’est-à-dire qu’ils ne sont pas équivalents
et que chacun d’eux aura son propre signal.
On retrouve ce même phénomène dans le cas de molécules cycliques dans lesquelles
la libre rotation autour des simples liaisons est empêchée ce qui rend les protons
d’un même CH2 non-équivalents.

158
 ■
4 La résonance magnétique nucléaire RMN

C *C
C C
Ha Ha Ha Hb

OH O
COOH
Ha Ha
Ha O
Hb
Figure 9.13
Exemples de protons 2H équivalents 2H non-équivalents
non-équivalents 1 signal de 2H 1 signal par H

4.4 Multiplicité
Définition
Les signaux se complexifient par le couplage spin-spin entre les noyaux. Il s’agit d’interactions
qu’un proton donné peut avoir avec d’autres protons voisins, distants de trois liaisons (ou de
deux dans certains cas).

Si l’on considère un proton, il interagit avec chacun des deux états de spin + ½
ou ‑ ½ de tous ses voisins. S’il a un voisin, son signal sera dédoublé par les deux
états de spin de son voisin. En retour, le voisin sera lui aussi dédoublé par le proton
considéré :

H H H

H
H
H

Figure 9.14
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.

Couplage entre deux ppm ppm

protons voisins 10 0 10 0

Définition
La multiplicité correspond au nombre de pics dans un signal. Elle dépend du nombre de
noyaux voisins équivalents et non équivalents.
On peut ainsi établir la relation qui permet de calculer la multiplicité m d’un signal en fonction
du nombre de voisins et de leur nature :
m = (2nI + 1) (2n’I’1)
n, n’ correspondent au nombre de voisins équivalents ;
I, I’ correspondent au spin des voisins considérés.

159
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

4.4.1 Cas général de H voisins non équivalents

Il y a autant de dédoublements que de voisins et les signaux prennent des formes
différentes selon l’importance des interactions des noyaux entre eux :
H H H

3 3
3
Ja Ja Ja

3 3
1 1 3
Jb 3
Jb Jb Jb
3
1 1 1 1 Jc
1 11 11 11 1
3 3
3
Ja Ja Ja 3
Jb
3
Jb
3
Jc

doublet doublet de doublet doublet de doublet de doublet

d dd ddd
Figure 9.15 H H H
Arborescences Hc *
expliquant la
multiplicité d’un signal Ha Hb Ha Hb Ha

4.4.2 Cas particulier de H voisins équivalents

La relation permettant de déterminer la multiplicité se simplifie dans le cas de H
équivalents : dans ce cas, n H voisins conduisent à n + 1 pics dans le signal. Le
nombre et l’intensité des pics suivent le triangle de Pascal.

Nombre de H voisins Triangle de Pascal Nombre de raies

0 1 1
1 1 1 2

2 1 2 1 3
3 1 3 3 1 4

4 1 4 6 4 1 5
Figure 9.16
Triangle de Pascal 5 1 5 10 10 5 1 6

La multiplicité des signaux s’explique par un dédoublement du signal pour chaque

voisin.

160
 ■
4 La résonance magnétique nucléaire RMN

La distance entre les pics s’appelle le couplage et est notée J. Elle s’exprime en Hertz
(Hz) puisqu’elle correspond à une différence de fréquence. D’une manière générale, les
valeurs des constantes de couplages sont de l’ordre de 1 à 15 Hz entre deux protons.
H H H

1 1

1 2 1

1 3 3 1

J J J

J J
J

doublet (d) triplet (t) quadruplet (q)

Figure 9.17
Arborescences H H H
expliquant la Ha
multiplicité d’un signal
(d, t, q) Ha Ha Ha Ha Ha

Tableau 8.2 Signaux RMN pour n voisins équivalents

Nombre Forme du Nom du

Intensité des pics
de voisins signal signal
H
C CH n=1 doublet 11

H
n=2 triplet 1 2 1
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.

C CH2

H
C CH3 n=3 quadruplet 1 3 3 1

H
H2C C CH2 n=4 quintuplet 1 4 6 4 1

H
H2C C CH3 n=5 sextuplet 1 5 10 10 5 1

161
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

Définition
On appelle constante de couplage la différence de fréquence entre deux pics d’un même
signal. Cette valeur est exprimée en Hertz et est notée J. Il a été montré par Karplus qu’elle
est corrélée à l’angle dièdre θ de deux liaisons C-H.
Ha
θ = 0 ou 180° 3J > 8 Hz Hb
θ = 90° 3J = 0 Hz

L’indice en haut devant J correspond au nombre de liaisons séparant les deux H voisins.

Il existe cependant des valeurs de constantes de couplage caractéristiques. Voici

l’ordre de grandeur de quelques constantes de couplage :

H H H H H

H CH3 H

2J 3J 3J 3J
gem = 0-3 Hz allyl = 4 -10 Hz cis = 7-12 Hz trans = 13-18 Hz

H
H Ha Ho
HeHe
H Hm
Ha
Hp
3J 3J
3J = 6-8 Hz a,a = 8-14 Hz ortho = 7-10 Hz
3J 3J
a,e = 0-7 Hz meta = 1-3 Hz
n Martin Karplus, né en 3J
e,e = 0-5 Hz
3J
para = 0-1 Hz
1930 à Vienne, professeur
à l’Université d’Harvard Figure 9.18 Quelques constantes de couplage
depuis 1979 (chaire à
l’Université de Strasbourg)
est un physico-chimiste aus-
tro-américain qui a reçu le
prix Nobel en 2013 pour ses
4.5 Analyse de spectre
travaux sur la modélisation. L’analyse par résonance magnétique nucléaire d’une molécule permet au chimiste
Sa contribution en réso- de confirmer, ou de trouver sa structure, mais aussi d’obtenir des renseignements
nance magnétique nucléaire
date de 1958 et établit une sur sa stéréochimie. Comment analyse-t-on un spectre RMN ?
relation entre le couplage
vicinal et l’angle dièdre des Méthode Comment aborder l’interprétation d’un spectre de RMN ?
protons couplés. Son équa-
tion a été confirmée par La difficulté dans l’analyse, mais aussi le grand intérêt d’un spectre de RMN, résident
l’étude des couplages dans dans le nombre important d’informations. En effet, alors qu’un spectre IR donne une
les dérivés glycosylés, ce qui relation simple et directe signal/fonction, le signal en RMN possède trois niveaux
a contribué à l’identification d’informations : quel est l’environnement électronique du ou des protons sous le
structurale de cette famille signal (déplacement chimique), combien y a-t-il de protons équivalents sous le signal
de composés (glucose, ga-
lactose, mannose…). (intégration), quels sont les voisins (multiplicité) ?

162
 ■
4 La résonance magnétique nucléaire RMN

– Pour chaque signal, rechercher les trois informations et les interpréter.

– Pour chaque signal construire une hypothèse structurale.
– Ne pas oublier que si Ha est couplé à Hb, alors la réciproque est vraie. La constante
de couplage Jab doit donc se retrouver dans les signaux de Ha et de Hb.
– Faire des hypothèses globales de structure en regroupant les informations.

Résoudre un spectre de RMN c’est comme construire un puzzle : dans l’exemple

suivant, après avoir trouvé la pièce bleue (3H à 1 ppm sous forme de triplet) il faut
chercher la pièce jaune qui lui correspond (2H sous forme de multiplet à 2 ppm) puis
la pièce rose qui correspond à la précédente (2H sous forme de triplet à 4,4 ppm) :

CH3 CH2 CH2Br

3H

2H
2H

Figure 9.19
Le spectre de RMN
comme un puzzle 4 3 2 1 0

Prenons pour exemple les spectres de RMN de l’acétate d’éthyle CH3COOCH2CH3

et du propanoate de méthyle CH3CH2COOCH3. L’analyse du spectre révèle des
signaux (multiplicité de raies) localisés sur une échelle de 0 à 10 ppm (déplacement
chimique), et associés à un chiffre, 2 ou 3, correspondant au nombre de H (protons)
équivalents (intégration). Ces trois types d’informations (i.e. l’intégration, la
multiplicité et le déplacement chimique) permettent l’identification de toutes les
molécules simples.

intégration
s
O
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.

multiplicité
O t

Figure 9.20
Spectre de RMN 1H de déplacement
l’acétate d’éthyle chimique

163
 CHAPITRE 9 Spectroscopies

Pour l’acétate d’éthyle, on observe :

–– un triplet qui se trouve à 1,2 ppm et intègre pour 3 protons ; il s’agit du CH3
du groupement éthyle ;
–– un singulet qui se trouve à 2 ppm et intègre pour 3 protons ; il s’agit du CH3
en α du C=O ;
–– un quadruplet qui se trouve à 4,1 ppm et intègre pour 2 protons ; il s’agit du CH2.

intégration

O s

multiplicité

Figure 9.21
Spectre de RMN 1H du déplacement
propanoate de méthyle chimique

Pour le propanoate de méthyle, on observe :

–– un triplet qui se trouve à 1,1 ppm et intègre pour 3 protons ; il s’agit du CH3
du groupement éthyle ;
–– un quadruplet qui se trouve à 2,2 ppm et intègre pour 2 protons ; il s’agit du CH2 ;
–– un singulet qui se trouve à 3,6 ppm et intègre pour 3 protons ; il s’agit du CH3
en α qui est lié à l’atome d’oxygène.
La RMN 1H permet de distinguer ces deux molécules, qui par ailleurs présentent
des spectres IR quasiment identiques (présence de la même fonction chimique).
Dans l’acétate d’éthyle, le signal le plus déblindé est le quadruplet, correspondant
au CH2 lié à l’atome d’oxygène de l’ester, alors que dans le propanoate de méthyle
le signal le plus déblindé est le singulet, correspondant au CH 3 lié à l’atome
d’oxygène de l’ester.
En effet, si la spectroscopie IR renseigne sur la présence de certains groupes d’atomes
et de fonctions chimiques, elle ne permet pas d’accéder à la structure moléculaire.
En revanche, la RMN le permet, en donnant accès à l’environnement électronique
d’un noyau (atome) mais aussi à son environnement spatial. Toutes ces méthodes
spectroscopiques apportent des informations sur la structure des composés, de
façon complémentaire.

164
 Ce qu’il faut retenir
•• L a spectroscopie UV-visible permet •• En RMN 1H, le déplacement chimique
de mettre en évidence la présence de est corrélé à la densité électronique :
chromophores dans les molécules des groupements attracteurs diminuent
organiques. La méthode est quantitative la densité électronique et déblindent le
et permet de mesurer la concentration des signal du noyau considéré.
espèces dans les échantillons. •• En RMN 1H, un signal est dédoublé par
•• Un spectre IR est constitué de bandes un H voisins.
d’absorption correspondant à l’énergie •• La valeur de la constante de couplage
nécessaire pour provoquer des vibrations dépend de l’angle dièdre et du nombre
atomiques au sein des liaisons de liaisons séparant les protons couplés.
•• L es bandes sont caractéristiques des •• L a non-équivalence magnétique est
liaisons et renseignent sur les fonctions provoquée par une perte de libre rotation
chimiques de la molécule ou la présence d’un centre asymétrique.

Une seule bonne réponse est possible 3. Un groupement éthyle comporte

Testez-vous

pour chacune des questions. en RMN :

a. un singulet et un quadruplet
1. La molécule cyclique de formule
C5H6 présente entre autres : b. un triplet et singulet
a. une bande à 1 650 cm−1 en IR c. un triplet et un quadruplet
b. une bande à 1 735 cm−1 en IR d. deux triplets
c. une bande à 3 300 cm−1 en IR 4. La position des signaux sur un
spectre RMN est exprimée en :
2. En RMN, la molécule cyclique de
formule C5H6 présente : a. ppm
a. 5 signaux b. Hertz
b. 3 signaux c. Tesla
c. 2 signaux Réponses p. 180

165
 Exercices
Corrigés page 180-181 d.

1 Parmi les composés a-d, lequel correspond

au spectre IR ci-dessous ?
a. hexan-1-ol b. pentylamine
c. pentan-2-one d. octa-1,7-diyne

3 Donner la formule développée des six com-

posés suivants possédant tous la même formule
brute C4H10O :

2 Parmi les spectres IR a-d lequel correspond

au propénal (acroléine) ?
a.

b.

c.

166