MPSI/B.

MELLAL TD RX COMPLEXATION-PRECIPITATION

TD:RXDECOMPLEXATION-PRECIPITATION

TD 2 COMPLEXATION-PRECIPITATION
1 ❐ Complexation du cuivre (II)
1 D Montrer que βk et βk−1 vérifient :

pKdk = log βk − log βk−1

2 D L’ion Cu2+ donne quatre complexes avec l’ammoniac et l’on donne : log β1 = 4,13 ;
log β2 = 7,61 ; log β3 = 10,48 ; log β4 = 12,59.
Tracer le diagramme de prédominance correspondant.
3 D Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de NH3 libre égale à
0,1 mol L−1 . Sous quelle forme se trouve le Cu(II) ?

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2 ❐ Diagramme logarithmique des concentra-
tions
1 D Tracer le diagramme logarithmique des concentrations en fonction du pL, pour
chacune des solutions suivantes, si la concentration totale de l’espèce complexe/metal
est C = 0,1 mol L−1 :
1.1D Ba2+ avec Y 4− (EDTA, en milieu basique) ; pKd = 7,8 (on suppose que le milieu
est maintenu à un pH basique par addition d’une solution tampon, et on néglige les
complexes avec OH – )
1.2D Ag+ avec S2 O3 2 – (thiosulfate) ; pKd1 = 7,4 ; pKd2 = 5,4 ; pKd3 = 0,8.

3 ❐ Complexation du fer (III)

Les ions Fe3+ donnent avec l’ion thiocyanate SCN – le complexe rouge FeSCN2+ dont
le log β = 2, 1. Sachant que la coloration rouge est perceptible à partir de [FeSCN2+ ] = TD 2 COMPLEXATION-PRECIPITATION
10−5,5 mol L−1 et que [Fe3+ ]o = 0, 01 mol L−1, calculer la concentration de S CN − lorsqu’il
y a apparition de la couleur.

4 ❐ Complexation compétitive de l’ion cobalt(II)

L’ion cobalt (II) donne avec l’ion oxalate C2 O4 2 – un complexe hexacoordiné [Co(C2 O4 )3 ]4 –
tel que log β3 = 19, 2. Cet ion donne aussi avec l’éthylènediamine (en) un complexe
hexacoordiné [Co(en)3 ]2+ tel que log β′3 = 13, 9.
1 D Justifier , à partir de la structure des ligands C2 O4 2 – et en ,le fait que les deux
complexes sont hexacoordinés.
2 D à 100 mL de solution contenant le complexe [Co(en)3 ]2+ à la concentration de
0,02 mol L−1 , on ajoute sans dilution 0,01 mol d’oxalate de sodium Na2 C2 O4 .
2.1D Écrire l’équation de la réaction qui se produit .
2.2D Déterminer sa constante K.

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2.3D En déduire la composition de la solution.

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5 ❐ Dosage complexométrique d’une essence
A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimen-
tal suivant :
On introduit 50 mL de l’essence, échantillon à analysée, dans un réfrigérant. On y
ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et fa-
voriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.
On sépare la phase aqueuse, de la phase organique, qu’on évapore, ainsi on obtient
un précipité blanc( contenant les ions Pb2+ ).
Par dissolution du précipité obtenu dans 100 mL d’eau distillée on prépare la solution
qu’on notera S 1 . 25 mL de S 1 , 20 mL d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes
d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.C)) sont mises dans un bêcher.
On titre ce mélange par une solution S 2 de l’acide éthylènediaminetétracétique (
E.D.T.A. ) de concentration C2 = 9 × 10−4 mol L−1
L ’ I.C. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8,05 mL de S 2 .

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1 D Rappeler le protocole expérimental .
2 D Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.D.T.A. ) dans un tampon éthanoïque (
pKA = 4,75 ) ? En déduire l’équation bilan de ce dosage.
3 D Quel est le titre, en ions Pb2+ , de la solution S 1 ?

4 D Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ?

5 D En déduire le teneur massique (g L−1 ) en plomb de l’ essence examinée .
6 D La teneur légale étant de 0, 15 g L−1 . L’essence étudiée est-elle légale ou non ?
Justifier.
Données :
• pKai ( E.D.T.A. ) (à °C) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3.
• M (Pb ) = 207 g mol−1 .
• pKs [Pb(OH)2 ] = 15, 3 à 25 °C.

6 ❐ Complexation des ions cuivre(II) TD 2 COMPLEXATION-PRECIPITATION

Les ions Cu2+ donnent avec l’ion glycinate H2 N – CH2 – COO – notée G – deux ions com-
plexes CuG+ et CuG2 pour lesquels les constantes de formation sont telles que log(β1 )=
8,3 et log(β2 )= 15,2. Dans tout l’exercice, on néglige les propriétés acido-basiques au
sens de Bronsted de l’ion G – .
1 D L’ion glycinate est un ligand bidentate. Expliquer.
2 D Tracer le diagramme de prédominance pour les espèces du cuivre en fonction
de pG = − log([G− ])
3 D On considère la réaction d’équation : 2 CuG+ ↽ −− CuG2 + Cu
−⇀
−−− 2+

3.1D Calculer la constante d’équilibre associée à cette équation. Le complexe

CuG+ est-il stable ?
3.2D A quel type d’équilibre acido-basique peut-on comparer cet équilibre ?
4 D Soit une solution contenant les ions Cu2+ à la concentration totale co = 10−3
mol L−1.

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4.1D Exprimer la concentration en ion Cu2+ libres (non complexés) en solution en

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fonction de co , [G – ],β1 et β2 .
4.2D Tracer la courbe log([Cu2+ ]) = f (pG).

7 ❐ Complexe et précipitation
Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ ,il se forme tout d’abord
un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH – ) en
formant le complexe Al(OH)4 – .
1 D Calculer la constante d’équilibre des réactions suivantes :
Al3+ + 3 OH – − −− Al(OH)3
−⇀
−−
↽
– –
Al(OH)3 + OH ↽−⇀ −−−−− Al(OH)4

On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 ; pβ4 = - 35

2 D Quelles sont les valeurs du pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH
d’une solution contenant initialement 10−3 mol L−1 ?
3 D En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)4 – ainsi que le

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domaine d’existence du précipité Al(OH)3 .

8 ❐ Complexe et solubilité
1 D Les ions Ag+ donnent avec l’ammoniac le complexe Ag(NH3 )2 + dont la constante
de dissociation est de 10−7 . Quelle est la concentration d’une solution d’ammoniac
nécessaire pour dissoudre complètement un précipité de bromure d’argent à 10−2
mol L−[Link] donne le produit de solubilité K s (AgBr) = [Ag+ ]e [Br− ]e = 5,10−13 .
2 D L’ion hexacyanoferrate (II ) forme avec les ions ferriques (Fe3+ ) un composé
insoluble (bleu de Prusse ) [Fe(CN)6 ]3 Fe4 de produit de solubilité K s = 3,2.10−41 .
2.1D Quel nombre de moles en bleu de Prusse peut-on dissoudre dans un litre
d’eau ?
2.2D Quelle nombre d’hexacyanoferrate (II ) de potassium faut-il introduire dans
un litre de solution de nitrate ferrique pour précipiter 99 % des ions ferriques Fe3+ ?
2.3D Il restera donc en solution 1 % du nitrate ferrique initial. Quelle sera alors la TD 2 COMPLEXATION-PRECIPITATION
concentration en hexacyanoferrate (II ) libre ?

9 ❐ Domaines d’existence de Fe(OH)2

Tracer le Diagramme de prédominance de Fe(OH)2 (pKs = 15) sur l’axe des pH, sa-
chant que [Fe2+ ] = 10−2 mol L−1

10 ❐ Effet d’ion commun

Le produit de solubilité de BaF2 est K s = 1,37.10−6 .
1 D Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).
2 D A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(NO3 )2 .
Calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 .
On admet que Ba(NO3 )2 est totalement soluble.

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3 D A un litre de solution molaire de Ba(NO3 )2 on ajoute 0,02 mol de [Link] BaF2

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précipite-t-il ?
On donne M(BaF2 ) = 177 g mol−1

11 ❐ Stabilité relative d’un précipité

1 D Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9,75 et celle d’iodure
d’argent pKs (AgI) = 16,20 dans l’eau pure, puis en déduire le composé le plus soluble.
2 D Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I – à
une solution contenant un précipité de AgCl. Conclure.
3 D Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) =
12,00. La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ?
4 D Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions
Cl – à un précipité de Ag2 CrO4 .

12 ❐ Ions argent en solution aqueuse

TD 2 COMPLEXATION-PRECIPITATION
1 D L’hydroxyde d’ argent AgOH(s) , composé peu soluble, possède un caractère
amphotère ; sa dissolution dans une solution aqueuse se fait selon deux réactions pour
lesquelles on définit les produits de solubilité Ks1 et K s2 :
+ –
AgOH(s) −−−
↽ −− Ag + OH
−⇀ K s1 = 10−8
– +
AgOH(s) + H2 O − ↽−−−− AgO + H3 O
−⇀ K s2 = 2.10−18
1.1D Donner la solubilité S de l’hydroxyde d’argent en fonction de la concentration
h en H3 O+ , Ke ,K s1 et K s2 .
1.2D Montrer que la solubilité S passe par un minimum pour une valeur pHm de
pH que l’on calculera.
1.3D En déduire la valeur S m de ce minimum de solubilité.
1.4D Tracer, en fonction du pH, le diagramme de prédominance des espèces :
AgOH(s) , Ag+ et AgO – la concentration de toute espèce dissoute est supposé égale
à 1 mol L−1 à la frontière.

13 ❐ Influence du pH sur la solubilité

TD 2 COMPLEXATION-PRECIPITATION
Soit une solution aqueuse saturée en BaF2(s ) . On donne pKs (BaF2(s ) )=10,4.
1 D Écrire la réaction de dissociation de BaF2(s ) . Calculer sa constante d’équilibre
K1 .
2 D L’ion F – peut capter un proton H3 O+ pour former un acide HF . On donne
pKA (HF/F – )=3,2.
Écrire l’équation de la réaction entre les ions F – et H3 O+ . Calculer sa constante
d’équilibreK2 .
3 D Exprimer la solubilité s de BaF2(s ) en fonction de h= [H3 O+ ],K s (BaF2(s ) ) et Ka .
4 D Est-ce que la solubilité s diminue ou augmente avec le pH de la solution ?
5 D Tracer la courbe ps = f (pH) avec ps = − log(s) .

14 ❐ Précipitation du chromate de plomb(II)

(CCP)
Le jaune de chrome est obtenu par action de l’ion chromate CrO4 2 – sur un sel de

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plomb(II) Pb2+ . Par précipitation dans l’eau, on obtient le chromate de plomb(II) PbCrO4(s) .

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L’ion chromate a un caractère basique dans le couple acido-basique HCrO4 – /CrO4 2 – .
1 D À quel pH opérer pour que l’ion chromate CrO4 2 – soit la forme du chrome pré-
pondérante ?
2 D Après précipitation et filtration, PbCrO4(s) est lavé. Quelle est la teneur en
plomb(II) de cette eau de lavage (pH = 7) ? Cette eau dépasse-t-elle la norme légale
de 50 µg/L en plomb ?
3 D Dans les ouvrages de peinture, on déconseille de mélanger le jaune de chrome et
le sulfure de manganèse rose, ce qui donne une couleur chair (très utile pour peindre
les visages). Pourquoi ?
On donne :
• Produits de solubilité :
PbCrO4(s) MnS(s) PbS(s)
K s1 = 10−13 K s2 = 10−9,6 K s3 = 10−27,8

• Constante d’acidité : KA(HCrO4 − /CrO4 2− ) = 10−6,4

• Masse molaire du plomb : M = 207 g mol−1

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