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Correction de la série de TD N° 2
Exercice 1 :
1.
Complexe Nom
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ]2+ Ion tetraamminezinc (II)
[𝐶𝑟(𝐻2 𝑂)4 ]2+ Ion tetraaquachrome (II)
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2 (𝑒𝑛)2 ]2+ Ion diamminediéthylènediaminezinc (II)
[𝑃𝑡𝐶𝑙2 (𝑁𝐻3 )𝐻2 𝑂] Ion ammineaquadichloroplatine (II)
[𝐶𝑜𝐶𝑙2 (𝑁𝐻3 )4 ]+ Ion tetraamminedichorocobalt (III)
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)5 𝑁𝑂]2− Ion petacyanonitrosylfer (III)
[𝑍𝑛(𝑂𝐻)4 ]2− Ion tetrahydroxydozinate (II)
2.
Nom Complexe
Chlorure de tetramminedichlorocobalt (III) [𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑 )𝟒 𝑪𝒍𝟐 ]𝑪𝒍
Ion hexacyanoferrate (II) [𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]𝟒−
Ion hexaaquanickel (II) [𝑵𝒊(𝑯𝟐 𝑶)𝟔 ]𝟐+
Ion tetrafluoroaluminate (III) [𝑨𝒍𝑭𝟒 ]−
Exercice 2 ;
1. L’ion fluorure étant un ligand monodentate, n représente l’indice de coordination du complexe dans la
formule [AlFn](3 -n) +.
Indice de coordination Formule Nom
1 [𝐴𝑙𝐹]2+ ion fluoroaluminium (III)
2 [𝐴𝑙𝐹2 ]+ ion difluoroaluminium (III)
3 [𝐴𝑙𝐹3 ] trifluoroaluminium (III)
4 [𝐴𝑙𝐹4 ]− ion tétrafluoroaluminate (III)
5 [𝐴𝑙𝐹5 ]2− ion pentafluoroaluminate (III)
2. La constante de formation 𝐾𝑓𝑛 s’écrit :
(4−𝑛)+
[[𝐴𝑙𝐹𝑛 ](3−𝑛)+ ] [[𝐴𝑙𝐹(𝑛−1) ] ]
𝐾𝑓𝑛 = (4−𝑛)+
; 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑝𝐹 = 𝑙𝑜𝑔(𝐾𝑓𝑛 ) + 𝑙𝑜𝑔
[[𝐴𝑙𝐹(𝑛−1) ] ] . [𝐹 − ] [[𝐴𝑙𝐹𝑛 ](3−𝑛)+ ]
(4−𝑛)+
Un ion complexe [𝐴𝑙𝐹(𝑛−1) ] prédomine sur le complexe [𝐴𝑙𝐹𝑛 ](3−𝑛)+ si :
(4−𝑛)+
[𝐴𝑙𝐹(𝑛−1) ] > [𝐴𝑙𝐹𝑛 ](3−𝑛)+
C-à-dire si 𝐹 > log(𝐾𝑓𝑛 ) , On obtient ainsi :
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On peut ainsi relier l’évolution des valeurs de pF et celle des espèces prédominantes, cela permet d’identifier
chacune des courbes du graphique :
Courbe Complexe
1 𝐴𝑙 3+
2 [𝐴𝑙𝐹]2+
3 [𝐴𝑙𝐹2 ]+
4 [𝐴𝑙𝐹3 ]
5 [𝐴𝑙𝐹4 ]−
6 [𝐴𝑙𝐹5 ]2−
3. D’après la relation précédente :
(4−𝑛)+
𝑝𝐹 = 𝑙𝑜𝑔(𝐾𝑓𝑛 ) lorsque [𝐴𝑙𝐹(𝑛−1) ] = [𝐴𝑙𝐹𝑛 ](3−𝑛)+ c’est-à-dire lorsqu’il y a égalité des pourcentages
correspondants ce qui correspond à l’intersection des courbes relatives aux pourcentages de chacune de ces
espèces.
[𝐴𝑙 3+ ] = [[𝐴𝑙𝐹]2+ ], log(𝐾𝑓1 ) = 𝑝𝐹 = 6,0 , 𝐾𝑓1 = 1,0 106
[[𝐴𝑙𝐹]2+ ] = [[𝐴𝑙𝐹2 ]+ ], log(𝐾𝑓2 ) = 𝑝𝐹 = 5,2 , 𝐾𝑓2 = 1,6 105
[[𝐴𝑙𝐹2 ]+ ] = [[𝐴𝑙𝐹3 ]], log(𝐾𝑓3 ) = 𝑝𝐹 = 3,8 , 𝐾𝑓3 = 6,3 103
[[𝐴𝑙𝐹3 ]] = [[𝐴𝑙𝐹4 ]− ], log(𝐾𝑓4 ) = 𝑝𝐹 = 2,8 , 𝐾𝑓4 = 6,3 102
[[𝐴𝑙𝐹4 ]− ] = [[𝐴𝑙𝐹5 ]2− ], log(𝐾𝑓5 ) = 𝑝𝐹 = 1,4 , 𝐾𝑓5 = 25
Les constantes globales de formation de ces complexes se déduisent des constantes de formation successives
grâce à la relation :
𝑛 𝑛
𝑙𝑜𝑔(𝛽𝑛 ) = ∑ 𝑙𝑜𝑔(𝐾𝑓𝑖 ) 𝑜𝑢 𝛽𝑛 = ∏ 𝐾𝑓𝑖
𝑖=1 𝑖=1
𝛽1 = 𝐾𝑓1 = 1,0 . 106 ;
𝛽2 = 𝐾𝑓1 . 𝐾𝑓2 = 1,6 . 1011 ;
𝛽3 = 𝐾𝑓1 . 𝐾𝑓2 . 𝐾𝑓3 = 1,0 . 1015 ;
𝛽4 = 6,3 . 1017 ;
𝛽5 = 1,6 . 1019 ;
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4.
[[𝐴𝑙𝐹5 ]2− ] [[𝐴𝑙𝐹4 ]− ]
Pour [[𝐴𝑙𝐹5 ]2− ] = [[𝐴𝑙𝐹3 ]], on lit 𝑝𝐹 = 2,1. Or 𝐾𝑓5 = et 𝐾𝑓4 = ;
[[𝐴𝑙𝐹4 ]− ].[𝐹 − ] [[𝐴𝑙𝐹3 ]].[𝐹 − ]
[[𝐴𝑙𝐹5 ]2− ] 1
Soit : 𝐾𝑓5 . 𝐾𝑓4 = Avec [[𝐴𝑙𝐹5 ]2− ] = [[𝐴𝑙𝐹3 ]], il vient : 𝐾𝑓5 . 𝐾𝑓4 = [𝐹−]2 ;
[𝐴𝑙𝐹3 ].[𝐹 − ]2
1
Soit 𝑝𝐹 = −𝑙𝑜𝑔([𝐹 − ]) = 2 (𝑙𝑜𝑔(𝐾𝑓5 ) + 𝑙𝑜𝑔(𝐾𝑓4 )) ;
D’où numériquement : pF = 2,1.
Exercice 3 ;
1.
a) Ba2+ / [BaY]2– ; b) Zn2+ / [ZnY]2– ;
c) Fe2+ / [FeY]2– ; d) Cu2+ / [Cu (CN)4]2– ;
e) Fe3+ / [Fe (CN)6]3–.
2.
Un ion complexe [MY]2– prédomine sur le cation métallique correspondant M 2+ si [[MY]2–] >[M2+].
En tenant compte de l’expression de la constante de formation de l’ion complexe :
[[𝑀𝑌]2− ]
𝐾𝑓 =
[𝑀2+ ][𝑌 4− ]
[𝑀2+ ]
Il vient: 𝑝𝑌 = 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑓 + log( ) .On peut considérer que l’ion complexe prédomine sur le cation
[[𝑀𝑌]2− ]
métallique si pY < log Kf.
De même, le cation métallique prédomine sur l’ion complexe si [M2+] > [[MY]2-], c’est-à-dire si pY > log kf.
D’où le diagramme de prédominance vertical ci-dessous :
3.
a)
𝐹𝑒 2+ + [𝐵𝑎𝑌]2− = [𝐹𝑒𝑌]2− + 𝐵𝑎2+ (𝐾𝐴0 )
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0
[[𝐹𝑒𝑌]2− ]é𝑞 [𝐵𝑎2+ ]é𝑞 𝛽"
𝐾𝐴 = = = 107.2 = 𝟏, 𝟔 . 𝟏𝟎𝟕
[𝐹𝑒 2+ ]é𝑞 [[𝐵𝑎𝑌]2− ]é𝑞 𝛽
La réaction correspondante est quantitative. Le diagramme vertical ci-dessous confirme 𝐾𝐴0 > 1;
b)
[𝑍𝑛𝑌]2− + 𝐵𝑎2+ = [𝐵𝑎𝑌]2− + 𝑍𝑛2+ (𝐾𝐵0 )
[[𝐵𝑎𝑌]2− ][𝑍𝑛2+ ] 𝛽
𝐾𝐵0 = [[𝑍𝑛𝑌]2−][𝐵𝑎2+] = 𝛽′ = 6,3 . 10−10 La réaction correspondante est très peu avancée. Le diagramme vertical
ci-dessous confirme 𝐾𝐵0 < 1
c)
[𝑍𝑛𝑌]2− + 𝐹𝑒 2+ = [𝐹𝑒𝑌]2− + 𝑍𝑛2+ ( 𝐾𝐶0 )
[[𝐹𝑒𝑌]2− ][𝑍𝑛2+ ] 𝛽 "
𝐾𝐶0 = = = 𝟏, 𝟎 . 𝟏𝟎−𝟐
[[𝑍𝑛𝑌]2− ][𝐹𝑒 2+ ] 𝛽 ′
Le diagramme vertical ci-dessous confirme 𝐾𝐶0 < 1
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4.
2 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]3+ + 3 𝐶𝑢2+ = 3 [𝐶𝑢(𝐶𝑁)4 ]2− + 2 𝐹𝑒 3+ 𝐾 0
[[𝐶𝑢(𝐶𝑁)4 ]2− ]3 é𝑞 [ 𝐹𝑒 3+ ]2 é𝑞 𝛽43
0
𝐾 = = 6 = 7,9 . 1019
[[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]3+ ]2 é𝑞 [ 𝐶𝑢2+ ]3 é𝑞 𝛽2
Cette réaction est quantitative.
Exercice 4 :
1. Tout d’abord, remarquons que la « particule » échangée est l’ion Mg2+ qui est commun aux deux équilibres
donnés :
2+ - + 4,7
Mg (aq) + Ox (aq) = [MgOx] (aq) avec β = 10
2+ 4- 2- 8,7
Mg (aq) + Y (aq) = [MgY] (aq) avec β’ = 10
C’est pour cette raison que nous allons tracer le diagramme en pMg !
On sait que 𝑝𝐾𝑑𝑖 = log(𝐾𝑓𝑖 ), quand l’indice de coordination 𝑛 = 1, on a 𝐾𝑓𝑖 = 𝛽𝑖 ,donc log(𝑘𝑓1 ) = log(𝛽1 )
Le tableau suivant donne les couples donneur/accepteur de métal ainsi que le pKdi associé,
2+
On cherche les couples donneur/accepteur d’ion Mg ainsi que avant de tracer le diagramme de prédominance :
Couple 𝑴𝑳𝒊 / 𝑳 𝒑𝑲𝒅𝒊
[𝑀𝑔𝑂𝑥]+ / 𝑂𝑥 − 𝑝𝐾𝑑1 = 4.7
[𝑀𝑔𝑌]2− / 𝑌 4− 𝑝𝐾𝑑1′ = 8.7
Rmq : à droite de la frontière, on trouve toujours l’espèce la plus pauvre en Mg2+
+ - 2- 4-
[MgOx] Ox [MgY] Y
2+
pKd’1 =8,7 pMg = -log [Mg ]
pKd1 =4,7
2.
+ - 2- 4-
[MgOx] Ox [MgY] Y
2+
pKd’1 =8,7 pMg = -log [Mg ]
pKd1 =4,7
D’après le diagramme, on remarque que [MgOx]+ et Y4- ont des domaines de prédominance disjoints, ils ne
peuvent coexister et réagissent ensemble selon la réaction d’échange suivant
+ 4- 2- -
[MgOx] (aq) +Y (aq) ⇌ [MgY] (aq) + Ox (aq)
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NB : Un diagramme vertical donnera le même résultat : pKdi
4- 2-
Y [MgY] 8,7
- +
Ox [MgOx] 4,7
+ 4- 2- -
[MgOx] (aq) +Y (aq) ⇌ [MgY] (aq) + Ox (aq)
La constante d’équilibre associée est :
[[𝑀𝑔𝑌]2− ]é𝑞 [𝑂𝑥]é𝑞 [𝑀𝑔2+ ]é𝑞
𝐾 0 (𝑇) = ∗
[[𝑀𝑔𝑂𝑥]+ ]é𝑞 [𝑌 4− ]é𝑞 [𝑀𝑔2+ ]é𝑞
𝛽′ 108.7
𝐾 0 (𝑇) = = = 104 On peut donc supposer la réaction totale
𝛽 104.7
3.
.
Pour déterminer la composition à l’état final, on construit un tableau d’avancement, puis on calcule xéq et
ε
[MgOx]+(aq) + Y4-(aq) ⇌ [MgY]2- (aq) + Ox-(aq)
EI 0,10 0,10 0 0
EF 0,10- xéq 0,10- xéq xéq xéq
Calcul de xeq :
La réaction est supposée totale. Les deux réactifs sont limitants [MgOx]+(aq) et Y4-(aq) donc xéq= 0,10 mol.L-1
[[𝑀𝑔𝑌]2− ]é𝑞 [𝑂𝑥]é𝑞 0.12
𝐾 0 (𝑇) = = = 104
[[𝑀𝑔𝑂𝑥]+ ]é𝑞 [𝑌 4− ]é𝑞 𝜖2
Ainsi ε = 1,0.10-3 mol.L-1 << 0,10 mol.L-1 L’hypothèse de la réaction totale est validée
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Le composition à l’état final :
[[𝑴𝒈𝑶𝒙]+ ] = 𝟏, 𝟎 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝒀𝟒− ] = 𝟏, 𝟎 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝑴𝒈𝒀]𝟐− = 𝟎. 𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝑶𝒙− ] = 𝟎. 𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
Exercice 5 :
[Link] d’abord, remarquons que la « particule » échangée est l’ion Y4- qui est commun aux deux équilibres
donnés :
2+ 4- 2- 10,6
Ca (aq) + Y (aq) = [CaY] avec β = 10
2+ 4- 2- 8,7
Mg (aq) + Y (aq) = [MgY] avec β’ = 10
C’est pour cette raison que nous allons tracer le diagramme en pY !
On cherche les couples donneur/accepteur d’ion Y4- ainsi que le pKdi associé avant de tracer le diagramme de
prédominance :
Couple MLi/M pKdi
[CaY]2- / Ca2+ pKd1 =10,6
[MgY]2- / Mg2+ pKd’1 =8,7
Rq : à droite de la frontière, on trouve toujours l’espèce la plus pauvre en Y4-.
2- 2+ 2- 2+
[MgY] Mg [CaY] Ca
4-
pKd1 =10.6 pY = -log [Y ]
pKd’1 =4,7
2.
2- 2+ 2- 2+
[MgY] Mg [CaY] Ca
4-
pKd1 =10.6 pY = -log [Y ]
pKd’1 =4,7
2- 2+
D’après le diagramme, on remarque que [MgY] et Ca ont des domaines de prédominance disjoints, ils ne
peuvent coexister et réagissent ensemble selon la réaction d’échange suivant
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2- 2+ 2- 2+
pKdi
[MgY] (aq) + Ca (aq) ⇌ [CaY] (aq) + Mg (aq)
NB : Un diagramme vertical donnera le même résultat 2+ 2-
Ca [CaY] 10.6
2- 2+ 2- 2+
[MgY] (aq) + Ca (aq) ⇌ [CaY] (aq) + Mg (aq)
2+ 2-
Mg [MgY] 4,7
La constante d’équilibre associée est :
0 (𝑇)
[[𝐶𝑎𝑌]2− ]é𝑞 [𝑀𝑔2+ ]é𝑞 [𝑌 4− ]é𝑞
𝐾 = ∗
[𝐶𝑎2+ ]é𝑞 [[𝑀𝑔𝑌]2− ]é𝑞 [𝑌 4− ]é𝑞
𝛽 1010.6
𝐾 0 (𝑇) = = = 101.9 La réaction est donc équilibrée
𝛽′ 108.7
3.
Pour déterminer la composition à l’état final, on construit un tableau d’avancement et on calcule xéq :
-1 2- 2+ 2- 2+
mol.L [MgY] (aq) + Ca (aq) ⇌ [CaY] (aq) + Mg (aq)
EI 0,10 0,10 0 0
EF 0,10- xéq 0,10- xéq xéq xéq
Calcul de xéq :
On cherche l’avancement volumique à l’équilibre à partir de l’expression de K°T
[[𝐶𝑎𝑌]2− ]é𝑞 [𝑀𝑔2+ ]é𝑞 𝑥é𝑞 ²
𝐾 0 (𝑇) = = = 101,9
[𝐶𝑎2+ ]é𝑞 [[𝑀𝑔𝑌]2− ]é𝑞 (0,10 − 𝑥é𝑞 )²
Ainsi 𝑥é𝑞 = 0,090 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
La composition à l’état final donc est :
[[𝑴𝒈𝒀]𝟐− ] = 𝟎. 𝟎𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝑪𝒂𝟐+ ] = 𝟎. 𝟎𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[[𝑪𝒂𝒀]𝟐− ] = 𝟎. 𝟎𝟗𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝑴𝒈𝟐+ ] = 𝟎. 𝟎𝟗𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
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Exercice 6 :
1. Réaction de dissociation globale du complexe :
+ +
[Ag(NH3) 2] (aq) ⇌ Ag (aq)+ 2 NH3(aq) (A)
1 [𝐴𝑔+ ]é𝑞 [𝑁𝐻3 ]2 é𝑞
𝐾𝐷 = = = 10−7.2
𝛽2 [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]é𝑞 +
+
Réaction acido-basique entre le ligand NH3 (base de Bronsted) et un acide fort (H3O ) :
+ +
NH3(aq) + H3O (aq) ⇌ NH4 (aq)+ H2O(l) (B)
1 [𝑁𝐻4+ ]
De constante d’équilibre 𝐾 0 (𝑇) = 𝐾 = [𝑁𝐻 +
= 109.2
𝐴 3 ][𝐻3 𝑂 ]
L’équation de la réaction de dissociation du complexe en présence d’un acide fort est une combinaison linéaire
des deux équations précédentes:
+ + + +
(A) + 2 (B) donne (C) [Ag(NH3) 2] (aq) + 2 H3O (aq) ⇌ Ag (aq)+ 2 NH4 (aq) + 2 H2O(l)
La constante d’équilibre de cette réaction est :
[𝑁𝐻4+ ]2 é𝑞 [𝐴𝑔+ ]é𝑞 [𝑁𝐻3 ]2é𝑞 1 1 2
𝐾°𝐶 (𝑇) = ∗ = ( ) = 1011.2 > 104
[[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ ]é𝑞 [𝐻3 𝑂+ ]2 é𝑞 [𝑁𝐻3 ]2é𝑞 𝛽2 𝐾𝐴
La réaction sera supposée totale
2. Pour quel pH, par ajout d’acide fort (HNO3), le complexe sera-t-il détruit à 99,9% ?
Par définition, pH = -log[H3O+]éq
Il s’agit de déterminer la concentration en ion H3O+ quand le complexe sera détruit à 99,9%.
On construit un tableau d’avancement et on utilisera K°T pour déterminer [H3O+]éq
mol.L-1 [Ag(NH3) 2]+(aq) + 2 H3O+(aq) ⇌ Ag+(aq) + 2 NH4+ (aq) + 2H2O(l)
EI 0,10 C 0 0 excès
EF 0,10- xéq C - 2 xéq xéq 2xéq excès
-4 +
= 1,0.10 = [H3O ]éq à chercher =0,10 =0,20
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0,1
A l’équilibre, le complexe sera détruit à 99,9% càd qu’il en restera 0,1% soit 0,10 ∗ 100 = 1,0.10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Ainsi 0,10- xéq = 1,0.10-4 mol.L-1 donc xéq = 0,10 mol.L-1
On complète le tableau d’avancement.
On utilise K°C (T) pour déterminer [H3O+]éq
[𝑁𝐻4+ ]2 é𝑞 [𝐴𝑔+ ]é𝑞 0,202 . 0,10
𝐾°𝐶 (𝑇) = =
[[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ ]é𝑞 [𝐻3 𝑂+ ]2 é𝑞 1,0 10−4 . [𝐻3 𝑂+ ]2
Ainsi [H3O+]éq = 1,6.10-5 mol.L-1 soit 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] = −log(1,6 . 10−5 ) = 4,8
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