Mini Projet

Valorisation des piles usagées par

voie hydrométallurgique:

récupération des éléments

métalliques constitutifs
Presenté par :
• Aymane Zouine Encadré par :
• M’hamed Kanane
• Omar Ou-Aankour M. ABDELLAH ALAOUI
• Tighrou Boilil
• Chihab Taleb
 Plan
▪ Introduction
▪ 1- Types de piles
▪ 2- Préparation des poudres métalliques
▪ 3- Les procédés de lixiviation
▪ 4- Récupération et valorisation des métaux
présents dans les effluents de lixiviation
 Introduction

Lithium Manganèse Cobalt Nickel

 Problématiqu
e

En raison du manque de technologies novatrices

et rentables dédiées à leur recyclage
 Objectif

Explorer la voie hydrométallurgique pour récupérer

efficacement les éléments métalliques des piles usagées.
1- Types de piles :

Piles primaires ou non rechargeables Piles secondaires ou rechargeables

Piles Alcalines
Les piles alcalines sont composées d’une anode en zinc (Zn) et d’une cathode en
dioxyde de manganèse (MnO2) et graphite (carbone).
L’électrolyte est composé d’une solution très conductrice d’hydroxyde de potassium
(KOH).
Le processus de décharge des piles alcalines peut être décrit par les demi-réactions
d’oxydo-réduction présentées aux Équations 1.1 et 1.2.
Demi-réaction de décharge à l’anode dans les piles alcalines :
Équation 1-1 Zn(s) + 2 OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2 e
Demi-réaction de décharge à la cathode dans les piles alcalines :
Équation 1-2 MnO2(s) + H2O(l) + e- → MnO(OH)(s) + OH-(aq)
Piles Zinc-Carbone
Les piles Zn-C sont des piles primaires. Leurs propriétés sont proches de celles des
piles alcalines.
Les fractions fines de ces piles, qui contient les métaux sous forme d’oxyde, sont
composées d’Al (0,03%), de Cr (0,01%), de Fe (0,52%), de K (4,74%), de Mn (30,1%), de Pb
(0,01%), de Si (0,06%), de Ti (0,01%) et de Zn (19,1%).
Le processus de décharge est décrit aux Équations 1.3 et 1.4.
La demi-réaction de décharge à l’anode dans les piles Zn-C :
Équation 1-3 Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
La demi-réaction de décharge à la cathode dans les piles Zn-C :
Équation 1-4 MnO2(s) + 2 NH4Cl + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 NH3(g) + H2O(l) +2 Cl-(aq)
Piles Nickel-hydrure de métal (Ni-MH)
Les piles Ni-MH sont couramment utilisées dans les véhicules électriques. Ce type de
pile remplace les piles au cadmium qui sont plus toxiques.
Pendant la décharge, l’hydrogène est libéré à l’électrode négative et réagit avec les
ions hydroxydes.
Le processus de décharge est décrit par les équations d’oxydo-réduction présentées
aux Équations 1.5 et 1.6.
Les réactions de décharge à l’anode dans les piles Ni-MH :
Équation 1-5 MH(s) → M(s) + ½ H2 (g)
Équation 1-6 ½ H2 (g) + OH- (aq) → H2O (l) + e
La demi-réaction de décharge à la cathode dans les piles Ni-MH :
Équation 1-7 NiOOH(s) + H2O(l) + e- → Ni(OH)2(s) + OH-(aq)
Piles Lithium-Ion (Li-Co, Li-Mn ou Li-Ni)
Durant la décharge, les ions Li se déplacent de l’anode vers le métal actif constituant
la cathode, ce phénomène fournit de l’énergie au circuit externe.
Le processus de décharge de cette pile est décrit par les équations d’oxydo-réduction
présentées aux Équations 1.8 et 1.9.
La demi-réaction de décharge à l’anode dans les piles Li-ion :
Équation 1-8 Li(s) → Li+(aq) + e
La demi-réaction de décharge à la cathode dans les piles Li-0ion :
Équation 1-9 Li+ (aq) + e- + MnO2(s) → LiMnO2(s)
Piles Nickel-Cadmium
Les piles nickel-cadmium (Ni-Cd) sont utilisées dans les outils électriques portatifs
tels que le matériel de photographie, les lampes de poche, les éclairages de secours
Leur commercialisation et leur utilisation sont fortement restreintes du fait de la
toxicité du Cd.
Les piles au Ni-Cd sont principalement composées de Cd (25%), Co (0,9%) et Ni (51%).
Le processus de décharge des piles Ni-Cd est décrit par les Équations 1.10 et 1.11.
La demi-réaction de décharge à l’anode dans les piles Ni-Cd :
Équation 1-10 Cd(s) + 2 OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2 e
La demi-réaction de décharge à la cathode dans les piles Ni-Cd :
Équation 1-11 2 NiOOH(s) + 2 H2O(l) + 2 e- → 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH-(aq)
Piles Lithium-primaire
Le processus de décharge des piles Li primaire est décrit aux Équations 1.12 et 1.13
(Cook et Wagner, 2013).
La demi-réaction de décharge à l’anode dans les piles Li-primaires :
Équation 1-12 x Li(s) → x Li2+(aq) + x e
La demi-réaction de décharge à la cathode dans les piles Li-primaires :
Équation 1-13 2 SOCl2 (aq) + 4 e- → 4 Cl-(aq) + SO2(g) + S(s)
2 - Préparation des poudres métalliques:

Échantillonnage, tri et désactivation des déchets de piles

Les différents types de piles utilisés doivent être récupérés dans les sites de
tri. Dans un premier temps, les déchets de piles sont triés manuellement et
séparés en fonction de leurs types.

Les piles (Li-M et Ni-MH) usagées doivent être désactivées en présence

d’azote liquide pour empêcher leur explosion lors du contact avec l’air,
rendues plus inertes avant d’être écrasées.
Démantèlement et préparation des poudres
métalliques pour chaque type de piles
• Les piles usagées sont démantelées manuellement à l’aide d’une pince
coupante ; la fraction grossière contenant des composantes en plastique, des
morceaux de papier sont retirée.
• Les piles Ni-MH et les piles au Li sont congelées à -80°C dans de l’azote
liquide avant d’être démantelées à l’aide d’une scie électrique afin d’éviter
toute réaction violente ou toute explosion au contact de l’air.
• Les résidus de piles séparés sont broyés afin d’obtenir des poudres
homogènes avant d’être séchés à 60°C pendant 24 h.
• Les poudres de résidus de piles sont digérées dans l’acide pour déterminer les
teneurs en métaux présentes dans chacun des types de piles.
 3- Les procédés de lixiviation :

• La lixiviation est le processus par lequel des composés métalliques solubles dans
un solide sont extraits en utilisant des solvants ou des solutions de lixiviation

lixiviants
Lixiviation lixiviat
Solide

Piles Zn-Mn les caractéristiques physico-chimiques du

Piles Zn-C et Piles matériau à traiter, le type et la
Alcalines concentration de l’agent de lixiviation, la
Piles
Li-ion température, le temps de contact, etc.
 Lixiviation en présence d’agents complexants ou chélatants

Des substances Acide oxalique et acide malique ont été étudiés

capables de former pour solubiliser les métaux sous forme de complexes
des liaisons stables solubles (Li et al., 2012).
avec les métaux, le cas des piles Li-ion
améliorant ainsi 4 LiCoO2(s) + 12 C4H6O5(aq) → 4 LiC4H5O5(aq) + 4 Co(C4H5O5)2(aq) + 6 H2O(l) + O2(g)
leur solubilité.

Formation de Complexes avec Ions Ammonium

La formation de
complexes solubles, est Cu2(OH)2CO3(s) + 6 NH4OH(aq) + (NH4)2CO3(aq) → 2 Cu(NH3)4CO3(aq) + 8 H2O(l)
cruciale. Ces complexes
rendent les métaux
soluble et facilitent sa
récupération
 la Lixiviation en Milieu Basique
• Principe :
– La lixiviation en milieu basique concerne la solubilisation de certains hydroxydes et
oxydes métalliques en présence d'une solution basique, généralement avec de
l'hydroxyde de sodium (NaOH). Cette méthode est souvent efficace pour des métaux
amphotères tels que le zinc, l'étain, le plomb, l'aluminium, etc.
• Équation de Réaction avec le Zinc :
ZnO(s) + 2 NaOH(aq) → Na2ZnO2(aq) + H2O(l)
Ni(OH)2(s) + NH4OH(aq) → Ni(NH3)4(OH)2(aq)
• Applications Pratiques :
– Des études, comme celle de Buzatu et al. (2013b), montrent l'efficacité de la
lixiviation basique dans le traitement des déchets de piles Zn-Mn, avec des
rendements significatifs de solubilisation du zinc.
• Choix du Milieu :
– Le choix du milieu basique dépend des propriétés spécifiques des métaux présents
dans les déchets, et notamment de leur nature amphotère. La lixiviation basique peut
être préférée pour certains métaux, offrant une solubilisation efficace.
la Lixiviation en Acides Inorganiques
et Organiques
• Utilisation d'Acides Inorganiques et Organiques :
– La lixiviation en milieu acide utilise des acides inorganiques (sulfurique, nitrique,
chlorhydrique) et organiques (oxalique, citrique, tartarique, formique) pour solubiliser les
composés métalliques.
• Équations de Réaction :
– Les équations de réaction présentées montrent la solubilisation du manganèse (Mn) en
présence d'acide chlorhydrique (HCl) et de peroxyde d'oxygène (H2O2), avec une
transformation du MnO2 en une forme plus soluble.
• Rôle de l'Acide Sulfurique :
– L'acide sulfurique (H2SO4) est fréquemment utilisé en raison de son faible coût et de son
pouvoir corrosif modéré. Les équations de réaction illustrent la solubilisation efficace du zinc
en présence d'acide sulfurique.
• Facteurs Impactant l'Efficacité :
– La concentration en acide, la présence d'agents réducteurs, la température et le temps de
réaction sont des paramètres influençant l'efficacité de la lixiviation en milieu acide.
Lixiviation en milieu oxydant ou réducteur

• Influence de l'État d'Oxydation :

– Certains composés métalliques peuvent être solubilisés de manière différente en fonction de leur état
d'oxydation. Par exemple, le manganèse (Mn) est plus soluble sous forme réduite, Mn(II), que sous sa
forme oxydée, Mn(IV).
• Réduction du Manganèse :
– La réduction des ions Mn4+ en ions Mn2+ est réalisée en présence d'un agent réducteur, comme le
métabisulfite. Des composés organiques tels que l'acide oxalique, l'acide citrique, etc., peuvent également
servir d'agents réducteurs.
• Exemples d'Agents Réducteurs :
– L'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartarique, l'acide formique, ainsi que des composés organiques
tels que le glucose, le lactose, etc., peuvent jouer le rôle d'agents réducteurs, favorisant la solubilisation
des métaux.
• Récapitulation des Facteurs Oxydant/Réducteur :
– Le choix entre un milieu oxydant ou réducteur dépend des propriétés spécifiques des métaux à lixivier.
Certains métaux peuvent être plus efficacement solubilisés en présence d'un agent réducteur, ce qui
permet de choisir la méthode la plus adaptée.
• Critères de Choix de la Méthode :
– Le choix de la méthode de lixiviation dépend de plusieurs facteurs, tels
que la nature des métaux à extraire, les propriétés du matériau solide,
les conditions opératoires et les considérations économiques.
• Importance de la Sélection Appropriée :
– La sélection appropriée de la méthode de lixiviation est cruciale pour
assurer une récupération efficace des métaux tout en optimisant les
coûts et en minimisant l'impact environnemental.
• Perspectives Futures :
– En conclusion, la recherche continue dans le domaine de la lixiviation
vise à développer des méthodes plus efficaces et durables pour le
traitement des déchets métalliques, contribuant ainsi au
développement de solutions respectueuses de l'environnement
4 - Récupération et valorisation des métaux présents dans
les effluents de lixiviation

Précipitation-coagulation

La précipitation-coagulation est un processus complexe utilisé pour récupérer sélectivement les

métaux présents dans les effluents de lixiviation. Ce processus implique la formation de
précipités métalliques insolubles, qui peuvent être récupérés pour une valorisation ultérieure. Les
composés métalliques peuvent être précipités sous différentes formes, notamment sous forme
d'hydroxydes, de sulfures, de carbonates ou de phosphates.
• Pour la precipitation sous forme hydroxide est moins selectif car il est soluble.
• Pour la precipitation sous forme sulfures est moins soluble alors qu’il est plus selectif
• Pour la precipitation sous forme carbonates est tres soluble donc il a une selectivite moins
selective, mais a des valeur precis de PH il sera plus selective.
• L'échange ionique sur résine est un autre procédé de récupération des métaux
présent dans les effluents de lixiviation. Ce processus repose sur la permutation
des ions présents en solution avec les contre-ions présents sur les résines
échangeuses d'ions. Les ions métalliques peuvent être extraits simultanément ou
de façon sélective en fonction des spécificités des résines échangeuses d'ions
utilisées
• L'extraction par solvant est une technique de traitement qui repose sur le
transfert d'un composé métallique depuis une solution aqueuse vers une solution
organique non miscible ou partiellement miscible. Les solvants organiques
utilisés dans ce processus sont des substances qui ont le pouvoir de former une
solution homogène avec d'autres substances. Ces solvants organiques, contenant
un ou plusieurs atomes de carbone dans leur structure moléculaire, sont
largement utilisés à l'échelle industrielle
• Lors de l'extraction par solvant, un équilibre de partage s'établit entre la
concentration de l'ion métallique dans la phase aqueuse et sa concentration
dans la phase organique. Les ions métalliques, normalement entourés par les
molécules d'eau, doivent se transformer en espèces plus hydrophobes dans la
phase organique pour permettre l'extraction. Cela peut se produire par la
réaction entre les anions et les cations produisant des complexes non polaires,
la formation d'une paire d'ions, ou le remplacement des molécules d'eau par
des composés organiques (solvatation)
 Généralités sur le procédé

L’extraction liquide/liquide par solvant est une technique du traitement basée sur le transfert d’un composé
métallique depuis une solution aqueuse vers une solution organique non miscible ou partiellement miscible. Au
contact des deux phases, un équilibre de partage s’établit entre la concentration de l’ion métallique dans la phase
aqueuse et sa concentration dans la phase organique.
afin de réaliser l’extraction, les espèces hydratées doivent se transformer en espèces plus hydrophobes dans la phase
organique par
• la réaction entre les anions et les cations produisant des complexes non polaires;
• la formation d’une paire d'ions;
• le remplacement des molécules d'eau par les composés organiques (solvatation).
il existe trois types de solvants commercialisés :
a) agents d’extraction échangeurs d’ions;
b) agents de solvatation;
c) agents chélateurs.
 Agent d’extraction échangeur d’ions

Généralement, il y a deux types d’agents d’extraction échangeurs d’ions: les échangeurs d’ions acides et les
échangeurs d’ions basiques. Dans le cas d’une extraction par échange d’anions, des groupements fonctionnels tels
que les amines primaires, secondaires ou tertiaires échangent leurs contres ions contre des anions à extraire. Le
processus général d’extraction du métal par cet extractant est présenté par l’Équation :
CoCl4 2(-) + 2 R3NH(+) Cl- <==> R3(NH))2CoCl4 + 2 Cl-
Avec :
R: Hydrocarbures à longue chaîne composant le solvant organique

L’échangeur cationique contient des groupements fonctionnels négatifs attirant les cations. Il est normalement utilisé
en milieu acide. Les ions hydrogène qui occupent les sites actifs sur les groupements fonctionnels peuvent être
remplacés par les cations métalliques à travers le mécanisme d’échange ionique. Ces agents d’extraction incluant les
carboxylates, les sulfonates, les phosphates etc., sont les solvants organiques les plus connus. Le mécanisme
d’extraction de ce type de solvant est décrit à l’Équation :
Zn2+ + 2 (RH)2 <==>ZnR2(RH)2 + 2 H +
(HR)2: Solvant organique;
MR2(HR)2n-2: Espèce complexée (métal-organique).
 Paramètres importants dans le procédé d’extraction par
solvant
Les deux paramètres coefficient de distribution et facteur de séparation sont largement utilisés afin de déterminer la
performance d’extraction et la sélectivité du solvant organique.

Coefficient de distribution:

D = Morg/Maq
DM: Coefficient de distribution;
[Morg]: Concentration des ions métalliques dans la phase organique;
[Maq]: Concentration des ions métalliques en phase aqueuse.

Facteur de séparation (β)

β = DMA/DMB
Où:
ßA/B: Facteur de séparation;
DMA et DMB: Coefficients de distribution des métaux A et B, respectivement.
Nous pouvons également présenter d’autre paramètres qui peuvent influencer sur la réaction et l’efficacité de
la séparation tel que :
Vitesse (rpm), Concentration de solvant, Temps (min), Température (°C), pH
Exemple : Le Tableau suivant présente les résultats de plusieurs études ayant utilisé l’extraction par solvant
comme technologie pour récupérer sélectivement les ions métalliques présents dans des effluents
contaminés.

Tableau : Récapitulatif des pH d’équilibre et des pourcentages d’extraction obtenus pour différents ions
métalliques en présence des différents solvants organiques
Type de solvant Groupe fonctionnel Vitesse Concentration Temps T pH Sélectivité Extraction (%) Références
(rpm) de solvant (min) (°C)

D2EHPA Acide 200 20% (v/v) 30 25 2,5 – 3 et Zn>Mn>Ni pH 2 = 100% Zn (Innocenzi et

Di-Phosphorique D2EHPA 3,5 pH 3,5 = 95% Mn et al., 2012)
10% Ni

Cyanex 272 Acide 200 25%(v/v) 30 22 2–2,5 et Zn>Mn>Ni pH 2 = 100% Zn pH > 2 (Innocenzi et
Bis-Phosphinique D2EHPA 7 = Co précipité avec Mn al., 2012
pH 7 = 100% Mn
Cyanex 272 Acide n.c 0,5 M 20 50 6 Co>Ni 90% Co, insignificatif (Cholico-Gonzal
Bis-Phosphinique extraction du Ni ez et al., 2015)

D2EHPA+Cyanex Acide 0,15 M D2EHPA 10 25, 40 3 Cd>NI 100% Cd, 3% Ni Babakhani et

302 (Acide Di-Phosphorique et + 0,45 M Cyanex et 50 al., 2014
bis-(2,4,4 - Acide phosphonique 302
triméthylpentyl)
monothiophosph
onique)

LIX63 Oxime/ 800 0,5 ; 1, 30 4 Ni>Co>Mn 90% Co et Ni, 8% Mn, Hutton-Ashken

(5,8-diethyl-7- Neodecanoïque 1,5 ; 2 ; 3 >Ca=Mg 0% Ca et Mg ny et al., 2015
hydroxy-dodecan ; 5 et 10
-6-
oxime)/Versatic
10/nonyl-4PC
 Electrodéposition
Les métaux présents en solution peuvent être récupérés à l’aide d’un procédé électrochimique, à savoir l’
électrodéposition. Dans les industries minières et métallurgiques, la récupération des métaux toxiques (Cu, Cr, Ni,
Cd, etc.) ou des métaux valorisables (Ag, Au, Pt, etc.) est souvent effectuée par électrodéposition (Freeman, 1997). l’
électrodéposition est une méthode de traitement qui ne nécessite pas l’utilisation de produits chimiques et
qu’aucune boue n’est générée. L’électrodéposition consiste en l’application d’un courant entre des électrodes
(anodes et cathodes) favorisant l’apparition d’un dépôt métallique à la surface de la cathode par réduction
cathodique.
M z+ (aq) + z e - → M(s)
Le transfert des électrons dans la solution électrolytique est assuré grâce à l’oxydation des molécules d’eau en
oxygène gazeux
2 H2O(l) → O2(g) + 4 H + (aq) + 4 e -
Merci Pour
Votre Attention !