Chapitre II : Structure de la matière FSTT

Structure de l’atome

I- Modèle de Rutherford

Pour expliquer le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, Rutherford proposa un

modèle où il considéra l’unique électron en mouvement circulaire uniforme autour du noyau
immobile, Fig.1.

L’électron subit 2 forces :

- l’attraction Coulombienne du noyau : F1 = -e2/4πε0r2
- la force centrifuge : F2 = mv2/r, où v est la vitesse de l’électron.
A l’équilibre, les 2 forces sont opposées et égales, le système est stable :

e2/4πε0r2 = mv2/r ⇔ v2 = e2/4πε0mr

L’énergie totale du système est égale à celle de l’électron car c’est la seule particule en
mouvement :
E = Ec+Ep.
Ec = mv2/2 = e2/8πε0r: énergie cinétique.
Ep = -e2/4πε0r: énergie potentielle.
E = -e2/4πε0r + e2/8πε0r = -e2/8πε0r.

D’après la théorie classique de l’électromagnétisme, un électron en mouvement dans le

champ électrique du noyau rayonne de l’énergie, ceci aura deux conséquences incompatibles
avec les observations expérimentales :
- si l’atome rayonne, il perd de l’énergie, l’électron se rapprochera de plus en plus du
noyau et finira par le heurter (mouvement spiral). L’atome sera donc instable.

- Le rayonnement de l’atome serait continu, alors que le spectre d’émission de l’atome

d’hydrogène est un spectre de raies (spectre discontinu). Ce dernier est interprété par la
relation empirique de Ritz :

ν = 1/λ = RH(1/n12-1/n22),

ν : le nombre d’onde, exprimé en cm-1. n1 et n2 sont des entiers : n1 = 1,2 …et n2 = (n1 + 1),
(n1 + 2), …RH = 109677 cm-1 : constante de Rydberg pour l’atome d’hydrogène.

II- Modèle de Bohr

Pour établir son modèle, Bohr se basa sur des postulats :

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- l'énergie d’un atome ne varie pas de façon continue, elle prend des valeurs discrètes E1,
E2, …dits niveaux énergétiques,
- l'électron définit des orbites stationnaires et ne rayonne pas d'énergie ; c’est à dire que
l’atome ne peut ni émettre ni absorber d'énergie tant qu’il reste sur le même niveau,
- le passage de l’électron d’un niveau énergétique Ei vers un autre plus élevé Ej ;
nécessite une énergie sous forme de radiation électromagnétique de fréquence ν, tel
que : Ej - Ei = hν (h = 6,626.10-34Js, constante de Planck), c’est une absorption. Dans le
cas contraire cette radiation est émise, on parle d’émission.

Bohr applique les lois de la mécanique classique en ajoutant une condition de

quantification ; quantification du moment cinétique orbital mvr. C'est-à-dire que le
moment cinétique orbital doit contenir un nombre entier de fois la constante de Planck h/2π :

mvr = nh/2π

v = nh/2πmr ⇔ v2 = n2h2/4π2m2r2
Or on avait obtenu : v2 = e2/4πε0mr donc :
n2h2/4π2m2r2 = e2/4πε0mr ⇔ r = n2(h2ε0/πme2).

On voit que r, appelé rayon de la trajectoire de Bohr, est quantifié. On peut l’écrire sous
la forme : rn = n2(h2ε0/πme2). Le rayon de Bohr correspondant à l’état fondamental est donné
pour n = 1 par : r0 = h2ε0/πme2 = 0,529.10-10m. Il est souvent noté par a0 = 0,53Å.

Pour calculer l’énergie de l’électron selon le modèle de Bohr, il suffit de remplacer

l’expression de r dans celle de l’énergie :
E = -e2/8πε0r = -e2/8πε0n2(h2ε0/πme2).
On peut donc écrire En = (-me4/8h2ε02)(1/n2) : l’énergie est également quantifiée. n
nombre entier naturel représente les niveaux énergétiques de l’atome.

Pour l’atome d’hydrogène, le niveau n = 1 correspond à l’état fondamental et les autres

niveaux sont dits excités.
E1 = (-0,911.10-30Kg)(1,602.10-19C)4/[8(6,626.10-34J.s)2(8,854.10-12C2J-1m-1)2] = -2,18.10-18J.
E1 = -2,18.10-18J/1,602.10-19J/eV = -13,6 eV.
En = (-13,6/n2) eV.

II- 1- Le spectre d’émission

Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène peut être expliqué en utilisant le modèle

de Bohr. Soient deux niveaux énergétiques :
En1 = (-13,6/n12)eV et En2 = (-13,6/n22)eV avec n2>n1.
Lorsque l’électron passe du niveau supérieur vers le niveau inférieur, on dit qu’on a une
transition électronique (En2 → En1) avec émission d’un rayonnement électromagnétique de
fréquence ν tel que :
En2 - En1 = ∆E = hν = hc/λ = νhc
⇔ (-me4/8h2ε02)(1/n22) - (-me4/8h2ε02)(1/n12) = νhc
⇔ ν= (me4/8h3cε02)(1/n12 - 1/n22), avecνle nombre d’onde.
Bohr a pu retrouver la formule de Ritz, en posant RH = me4/8ch3ε02=109628cm-1.
L’écart observé par rapport la valeur expérimentale est dû à une hypothèse inexacte, qui est
l’immobilité du noyau. En faite, c’est le centre de gravité du système noyau–électron qui est

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fixe. Il suffit de remplacer la masse de l’électron dans RH par la masse réduite, µ, du système.
Ainsi, on trouve RH = 109678cm-1. (1/µ = 1/M+ 1/m, avec M la masse du noyau).
Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, obtenu expérimentalement, a été
expliqué par le modèle de Bohr en considérant les transitions électroniques entre les différents
niveaux énergétiques, Fig.2.

Fig.2
Les différentes séries constituant ce spectre sont :
Série de Lyman : n1 = 1 et n2 = 2, 3, 4, …(UV)
Série de Balmer : n1 = 2 et n2 = 3, 4, 5, …(Visible)
Série de Paschen : n1 = 3 et n2 = 4, 5, 6,…(IR)
Série de Brackett : n1 = 4 et n2 = 5, 6, 7, …(IR)
Série de Pfund : n1 = 5 et n2 = 6, 7, 8, …(IR)

La théorie de Bohr qui fait intervenir la notion d’orbite planétaire d’un électron gravitant
autour du noyau ne parvient pas à interpréter les spectres des atomes lourds. Ce modèle est
maintenant dépassé mais permet de retrouver par le calcul certaines relations très utiles.

II- 2- Hydrogènoïde

Toute particule monoatomique ayant un seul électron est appelée hydrogènoïde : He+,
Li2+, Be3+, …. L’énergie d’un état n d’un ion hydrogènoïde, dont le noyau est de charge +Ze,
est donnée par la relation suivante : En = (-me4/8h2ε02)(z2/n2) = (-13,6 z2/n2)eV.
Le rayon de Bohr est : rn = (h2ε0/πme2)(n2/z) = 0,53(n2/z)Å.
La formule de Ritz est :  = (RHz2)(1/n12 - 1/n22).

III- Double nature de la lumière

III- 1- Nature ondulatoire

Un rayonnement lumineux est une onde électromagnétique caractérisée par une vitesse
de propagation c, une fréquence ν et une longueur d’onde λ unies par la relation : ν= c/λ.
L’onde électromagnétique peut être considérée comme de l’énergie en mouvement. Cette
énergie est donnée par la relation E=hν qui exprime la quantification de la lumière : la lumière
est constituée d’un faisceau de particules indivisibles, d’énergie hν, dites grains ou quanta
d’énergie. On les appelle les photons.
Le spectre complet des ondes électromagnétiques est donné ci-dessous, Fig.3 :

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Fig.3

III- 2- Nature corpusculaire

En 1897, Hertz a découvert l’émission d’électrons à partir de certaines surfaces

métalliques éclairées par une lumière de fréquence,ν, bien déterminée : c’est l’ effet
photoélectrique. Autrement dit, pour observer cette émission, ν doit être supérieure à une
valeur ν0 appelée seuil photoélectrique. C’est à dire, qu’il faut fournir une énergie, w0=hν0,
capable d’extraire l’électron de la surface métallique : c’est le travail d’extraction.
Ce phénomène ne peut pas être expliqué en tenant compte uniquement de la nature
ondulatoire de la lumière. Il est interprété plus tard par Einstein en considérant la lumière
comme un flux de particules sans masse et d’énergie cinétique hν, appelées photons.
L’effet photoélectrique est un choc individuel entre le photon et l’électron. Au cours de
cette collision, le photon absorbé cède son énergie hν à l’électron. Celle-ci permet de vaincre
w et communique le reste à l’électron sous forme d’énergie cinétique Ec= hν-w.

IV- aspect ondulatoire de la matière

En 1924, Louis de Broglie associa à toutes particules microscopiques (é, proton,

neutron, atome, …) de masse m, en mouvement de vitesse v, une onde monochromatique de
longueur d’onde λ=h/mv.

V- Principe fondamental d’incertitude de Heisenberg

Ce principe dit qu’il est impossible de connaître exactement et simultanément la position

(x) et la quantité de mouvement (p) d’une particule microscopique avec une précision infinie.
Ceci ce traduit par l’inégalité ∆x∆p≥h/2π, avec ∆x et ∆p sont respectivement les incertitudes
sur la position et la quantité de mouvement de la particule.

VI- La théorie quantique de l’atome

Pour expliquer la structure électronique de l’atome, on doit délaisser la théorie classique

et adopter une nouvelle théorie dite mécanique quantique, basée sur des grandeurs
observables à l’échelle microscopique. Si, en mécanique classique, on doit associer une
trajectoire à l’électron, alors en mécanique quantique l’électron est décrit par une fonction
d’onde Ψ(x,y,z), avec (x,y,z) représente les coordonnées cartésiennes d’un point d’espace
position de l’électron.
Le carré de cette fonction, en un point, représente la probabilité dP de trouver l’électron
dans l’élément de volume dV : dP= Ψ2dV. Ψ2 est donc la densité de probabilité de
présence de l’électron.

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La fonction d’onde Ψ est normalisée, c’est à dire qu’on est sûr et certain de trouver
l’électron dans l’espace (restreint à l’atome), ∫espdP=1. Ψ doit donc vérifier la condition de
normalisation ∫espΨ2dV=1.

VI-1- Equation de SchrÖdinger

La fonction d’onde Ψ obéit à une équation fondamentale en mécanique quantique

ĤΨ=EΨ, appelée équation de SchrÖdinger.
Ĥ représente l’opérateur Hamiltonien et E l’énergie de l’électron.
Pour l’atome d’hydrogène Ĥ=-(h2/8mπ2)∆+V(r),
où m est la masse de l’électron soumis au potentiel V(r)=-e2/4πε0r et
∆=d /dx2+d2/dy2+d2/dz2 : Laplacien.
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L’équation de SchrÖdinger s’écrit donc : [-(h2/8mπ2)∆ - (e2/4πε0r)]Ψ=EΨ.

La résolution de cette équation consiste en l’action de Ĥ sur Ψ qui transforme cette
fonction d’onde en le produit d’un scalaire E par la même fonction d’onde de départ. Le
couple (E, Ψ) représente la solution de l’équation de SchrÖdinger ; E ne peut prendre que des
valeurs ayant un sens physique, ces valeurs sont dites valeurs propres de Ĥ et les fonctions
d’ondes correspondantes sont ses fonctions propres.
La fonction d’onde Ψ est associée à la forme géométrique de l’espace où se meut
l’électron, cette forme est appelée orbitale atomique.

VI-2- Coordonnées sphériques

La résolution de l’équation de SchrÖdinger est en générale impossible de façon

rigoureuse pour un système à plusieurs électrons ; l’atome d’hydrogène est le cas le plus
simple à traiter. Pour décrire la position de l’électron et faciliter encore mieux cette équation,
il est préférable d’utiliser les coordonnées sphériques, Fig.4.

Fig.4
Le proton considéré fixe est pris comme origine.
r est le module du vecteur OM.
0≤θ≤π : est l’angle polaire, compris entre OZ et OM.
0≤ϕ≤2π : angle azimutal, compris entre OX et OM’.
Le passage des coordonnées sphériques aux coordonnées cartésiennes s’effectue à l’aide
des relations suivantes :
x=rsinθcosϕ
y=rsinθsinϕ
z=rcosθ

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L’expression admise pour la fonction d’onde, solution de l’équation de SchrÖdinger est

donnée sous la forme de deux parties, une radiale R(r) et l’autre angulaire Y(θ, ϕ) :
Ψ(r,θ,ϕ)=R(r)Y(θ,ϕ).

VI-3- Nombres quantiques

Un électron est défini par 4 nombres quantiques : n, l, m, et s.

VI-3- 1- Le nombre quantique principal, n

n caractérise l’énergie de l’électron : En = (-me4/8h2ε02)(1/n2) = (-13,6/n2)eV. Il prend

des valeurs entières 1, 2, 3, …où chacune est associée à un état ou niveau énergétique
correspondant à une couche électronique tel que : la couche K(n=1), L(n=2), M(n=3), N(n=4),
O(n=5), P(n=6), Q(n=7),….

VI-3- 2- Le nombre quantique secondaire ou azimutal, l

Pour chaque nombre quantique principal n, il existe n nombres secondaires l, définis par
la relation 0≤l≤n-1. l est lié à la quantification du moment cinétique orbital par la relation :
M=h/2π[l(l+1)]1/2. l caractérise la façon dans laquelle se meut l’électron dans l’espace et
donne ainsi la forme géométrique de l’orbitale atomique concernée.

VI-3- 3- Le nombre magnétique, m

m est un nombre entier relatif défini par -l≤m≤+l. Pour chaque valeur de l, m peut avoir
(2l+1) valeurs. m est lié à la quantification de la projection du moment cinétique orbital sur
l’axe des Z par la relation : Mz=mh/2π.

VI-3- 4- Le quatrième nombre quantique, le spin s

L’électron est caractérisé par un 4ième nombre quantique : c’est le spin s. Il peut avoir les
valeurs –1/2, spin bas (l’é est noté par ↓) ou +1/2, spin haut (l’é est noté par ↑).

VI-4- Les orbitales atomiques OA

Chaque orbitale atomique est définie par les trois premiers nombres quantiques n, l et m.
A chaque valeur de l correspond un type d’OA. Le nombre d’OA du même type est égal au
nombre de valeurs que peut prendre le nombre quantique magnétique m associées à la valeur
de l, Tab.1.

nbre quantique, l type d’OA nbre d’OA cases quantiques

0 s(sharp) 1
1 p(principal) 3
2 d(diffuse) 5
3 f(fondamental) 7
Tab.1

Les OA sont représentées par leur fonctions d’ondes Ψ(n,l,m), Ψnlm ou par les notations
ns, np, nd, nf. Quelques fonctions, pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogènoïdes, sont
données dans le Tab.2 :

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n l m OA Ψ(r,θ,ϕ) R(r) Y(θ,ϕ)

1 0 0 1s Ψ100=(1/π)1/2(z/a0)3/2e-zr/a0 2(z/a0)3/2e-zr/a0 (1/4π)1/2
2 0 0 2s Ψ200=(1/32π) (z/a0) (2-zr/a0)e
1/2 3/2 -zr/2a0
(z/2a0)3/2(2-zr/a0)e-zr/2a0 (1/4π)1/2
2 1 0 2pz Ψ210=(1/32π) (z/a0) (zr/a0)e
1/2 3/2 -zr/2a0
cosθ (z/2a0)3/2(zr/a0)e-zr/2a0 (3/4π)1/2cosθ
Ψ211=(1/64π) (z/a0) (zr/a0)e
1/2 3/2 -zr/2a0 3/2 -zr/2a0
2 1 1 2px sinθcosϕ (1/4)(z/a0) (zr/a0)e (3/4π)1/2sinθ cosϕ
Ψ21-1=(1/64π)1/2(z/a0)3/2(zr/a0)e-zr/2a0sinθsinϕ (1/4)(z/a0) (zr/a0)e
3/2 -zr/2a0
2 1 -1 2py (3/4π)1/2sinθ sinϕ
Tab.2

VI-4- 1- Les orbitales atomiques s

L’expression de l’OA s ne dépend que de r, elle montre que l’OA s a une même valeur
dans toutes les directions de l’espace à une distance r du noyau ; autrement dit, en tout points
d’une sphère de rayon r, centrée sur le noyau.

VI-4- 1- 1- La densité radiale

La probabilité dP de trouver l’électron dans l’élément de volume dV compris entre 2

sphères de rayons r et r+dr est donnée par : dP=Ψ2dV=Ψ24πr2dr.
dP/dr=Ψ24πr2 : est la densité radiale de probabilité de présence de l’électron. Elle permet
de déterminer la probabilité avec laquelle on peut savoir la position de l’électron à n’importe
quel point de la surface d’une sphère de rayon r.
Les 2 fonctions Ψ2 et 4πr2 varient en sens inverse en fonction de r, 4πr2 est nulle pour
r=0 et Ψ2 est nulle pour r infinie ; par conséquent la densité radiale est nulle à la fois sur le
noyau et à l’infinie et passe par un maximum pour r=a0/z.

Fig.5

VI-4- 1- 2- La probabilité de présence à l’intérieure d’une sphère

La probabilité de trouver l’électron à l’intérieur d’une sphère de rayon r, centrée sur le

noyau est d’autant plus grande que le rayon est grand. Elle atteint des valeurs très importantes
pour des rayons de l’ordre de grandeurs du rayon de Bohr, Tab.3.

r(Å) 0,26 1,06 1,67 ∞

Probabilité 0,08 0,76 0,95 1
Tab.3
L’OA s est représentée par une sphère pour exprimer une symétrie sphérique alors que
son rayon n’a aucune signification physique absolue.

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VI-4- 2- Les orbitales atomiques p

La sous-couche p est définie à partir de la 2ème couche électronique ; elle comporte 3OA
px, py et pz. La composante angulaire de pz ne dépend que de θ et les autres dépendent de θ et
ϕ, Tab.4.

OA l m Y(θ,ϕ) Symétrie
1s 0 0 (1/4π)1/2 sphérique
2pz 1 0 (3/4π)1/2cosθ Révolution autour de l’axe Z
2px 1 1 (3/4π)1/2sinθcosϕ Révolution autour de l’axe X
2py 1 -1 (3/4π)1/2sinθsinϕ Révolution autour de l’axe Y
Tab.4

2pz=(1/32π)1/2(1/a0)3/2(r/a0)e-r/2a0cosθ.
Pour une valeur constante r=r0, 2pz=(1/32π)1/2(1/a0)3/2(r0/a0)e-r0/2a0cosθ.
Soit une constante k=(1/32π)1/2(1/a0)3/2(r0/a0)e-r0/2a0
2pz=kcosθ: c’est l’équation d’un cercle en coordonnées polaires.
Si 0≤θ≤π/2 alors cosθ>0(1→0)
Si θ=π/2 alors cosθ=0 (plan nodal)
Si π/2≤θ≤π alors cosθ<0(0→-1)
(2pz)2=k’(cosθ)2, elle est nulle pour θ=π/2 et maximale pour θ=0ou π.
La représentation de 2pz et (2pz)2 pour l’atome d’hydrogène est indiquée sur la Fig.6.

Fig.6

La conclusion à retenir est que la probabilité de présence de l’électron 2p est maximale

le long d’une direction axiale X, Y ou Z de l’espace de part et d’autre du noyau et elle est
nulle dans le plan, perpendiculaire à cette direction, passant par le noyau (plan nodal). Les OA
px et py ont le même caractère que pz, tout simplement chacune est orientée le long de son axe
de révolution.

VI-4- 3- Représentation des orbitales atomiques s, p et d

Sur la Fig.7 sont récapitulées les trois types d’OA s, p et d.

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Chapitre II : Structure de la matière FSTT

Fig.7

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