Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre I : l’hydrogène A.

Ouassas

LES ELEMENTS DES GROUPES PRINCIPAUX

INTRODUCTION GENERALE
Le carbone C est l’élément central de la vie et de l’intelligence naturelle. Le silicium Si et le
germanium Ge sont des éléments centraux de la technologie électronique et de l’intelligence
artificielle. Un jour, l’intelligence artificielle peut dépasser la nôtre fondée sur le carbone. D’où le
besoin de connaître de façon profonde les caractéristiques des éléments du tableau périodique.

L’objectif est d’apprendre à interpréter le tableau périodique et de prévoir les propriétés des
éléments à partir de leur place dans le tableau. Chaque groupe du tableau possède ses propres
caractéristiques particulières. Mais les groupes principaux ont certaines propriétés en commun, par
exemple :

1 – Ressemblances dues à la configuration électronique analogue de leur couche de valence,

2 – Caractère métallique qui croît de haut en bas, conséquence de la faible énergie d’ionisation qui
croît de gauche à droite dans une période et de bas en haut dans un groupe.
3 – Relation en diagonale pour les périodes 2 et 3 (Li et Mg, Be et Al par exemple)
4 – Eléments en tête très différents de celui du bas à cause de sa petite taille.
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CHAPITRE I L’HYDROGENE
I.I. INTRODUCTION

 C’est l’atome le plus abondant de l’univers. Il s’est formé au cours des premières secondes
du « Big-Bang » qui marque le commencement de l’univers. Il existe 89 % de H2 dans
l’univers, mais peu de H2 libre existe sur terre car il est très léger et échappe à la gravitation
terrestre. D’où la nécessité de le fixer à la planète par des atomes lourds sous forme de
composés. La plus grande quantité de H2 se trouve sous forme d’eau H2O (océans ou
minéraux), mais aussi combiné à C, S et N (matière végétale et animale).
 H2 est le principal constituant du soleil : Soleil = Une boule de gaz chaud : Hydrogène (92%)+
Hélium (7%)+ traces d’éléments lourds (1%).

Tableau 1 : Propriétés physiques de H2

Configuration électronique : 1s1.
Forme naturelle : gaz incolore, inodore, insipide et dangereux.

M Abondance
Nom Symbole PF (°C) PE (°C) (g/cm3)
(g/mol.) (%)
Hydrogène
1
(protium) H 1,008 99,88 -259 -253 0,089
2
Deutérium H ou D 2,014 0,02 -254 -249 0,18
3
Tritium H ou T 3,016 Radioactif* -252 -248 0,27

*Le tritium est radioactif et il émet des particules  : .

 L’hydrogène est un élément non métallique. Dans les CN, il existe sous forme de H2 gazeux.

 Souvent placé en tête du groupe 1 (alcalins) dans le TP : 1s1.

 DO : +I (H+, essentiellement covalent), 0 (H2) et –I (ionique : H - dans les hydrures ioniques).

 Caractère non métallique + existence de H-  H placé en tête du groupe 17 (halogènes)

dans certains tableaux périodiques.
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[Link]. PRODUCTION DE H2 :

 Les sources naturelles de H2 sont insuffisantes pour satisfaire les besoins de l’industrie. De ce
fait, on utilise de l’hydrogène commercial, sous-produit du raffinage du pétrole qui est la
suite de deux réactions catalytiques :
ère
1 réaction de reformage :
Un mélange d’hydrocarbure et de vapeur d’eau est transformé en monoxyde de carbone CO et
d’hydrogène H2 par un catalyseur (Ni) à 800°C :
CH4(g) + H2O(g)  CO(g)+3H2(g)
Le mélange obtenu (gaz de synthèse) sert à préparer de nombreux composés (CH3OH,…).

2ème réaction de déplacement :

Au cours de laquelle CO(g) continue à réagir avec l’eau à 400 °C en présence de Fe/Cu comme
catalyseurs :

CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g)

 La 1ère réaction peut être remplacée par une autre réaction similaire : la réduction de l’eau
sur le coke à 1000 °C (catalyseur Fe ou Ru), quelquefois appelée réaction du gaz à l’eau :
C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) (endothermique)
 Production de H2 par électrolyse de H2O : l’utilisation de ce procédé est justifiée là où
l’électricité est bon marché (procédé très coûteux). Par exemple :

2NaCl(aq)+2H2O(l)H2(g)+Cl2(g)+2NaOH(aq)

 Actuellement, on cherche provoquer la réaction de clivage de H2O, c’est-à-dire, sa

décomposition photochimique en O2 et H2 :

h
2H2O(l)  2H2(g) + O2(g)
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 Au laboratoire : utilisation d’un métal ayant un potentiel standard ° < 0 pour réduire H+
(exemple Zn) :
Zn(s) + 2HCl(aq)ZnCl2(aq)+ H2(g)

[Link]. UTILISATION DE H2 :

 La molécule de H2 est apolaire, les attractions sont donc des forces de London mais très
faibles à cause de l’existence d’un seul électron. Par conséquent, H2 est insoluble dans les
solvants polaires tels que H2O. Sa condensation en liquide a lieu à 20 K.
 L’une des propriétés remarquable de H2 liquide est sa très faible masse volumique : 0,089
g/cm3 qui est inférieure au 1/10 de celle de H20(l). Cette masse volumique faible fait de H2 un
carburant très léger mais très encombrant. Il admet l’enthalpie spécifique (=enthalpie de
combustion d’un échantillon/sa masse) de 142 kJ/g, la plus élevée de tous les carburants
connus (≈ 50 kJ/g). Ainsi, H2 et O2 sont utilisés pour fournir de l’énergie à la fusée principale
de la navette spatiale.
 Synthèse de l’ammoniac : chaque année, la moitié environ des 3.108 kg de H2 utilisés dans
l’industrie est transformée en NH3 par le procédé HABER.
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A partir de la réaction de NH3, H2 a fait son chemin à travers de nombreux autres composés
azotés tels que l’hydrazine (NH2NH2) et l’amidure de sodium (NaNH2).
 H2 pénètre dans l’économie par la synthèse du méthanol :
 Pression
2H2(g) + CO(g)  CH3OH(l)
Catalyseur

 Le tiers de H2 produit est utilisé dans l’extraction hydrométallurgique du cuivre et d’autres

métaux, par réduction en solution aqueuse de leurs minerais :
Cu2+(aq)+H2(g)Cu(s)+2H+(aq)

Méthode : dissolution des minerais (CuO, CuS,…) dans H2SO4 puis faire buller H2 dans la solution.
La réduction est favorisée thermodynamiquement car Cu2+/Cu=0,34 V. (Zn (-0,76 V) et Ni (-0,23
V) ne peuvent pas être extraits car leurs sont < 0).

 Utilisation de H2 dans l’industrie alimentaire : il transforme les huiles végétales (longue

chaîne, double liaison donc pas de torsion c'est-à-dire pas d’empilement des molécules, d’où
la formation de liquides) en graisses saturées (longue chaîne, flexibles et s’empilent pour
former ainsi un solide) et ce par addition aux doubles liaisons C=C dans une réaction
d’hydrogénation (200°C, 30 atm, Ni ou Pt) :
…C=C…. + H2(g)  …CH-CH…
 Production d’énergie : La pile à hydrogène est une pile à combustible (PAC) utilisant
l’hydrogène et l’oxygène selon la réaction :
2H2 (g) + O2 (g)  2H2 O (l) + Chaleur (rH = - 232 kJ/mol.) + Electricité (E°=1,23 V)
Mise en œuvre de cette réaction :
- Anode et cathode séparées par un électrolyte.
- Cette réaction est déclenchée en utilisant un catalyseur, en général du platine.
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 H2 est utilisé dans les brûleurs à hydrogène et à oxygène. La réaction qui a lieu dans le
brûleur est :
2H2(g) + O2(g)  2H2O(g)
Sa T° de flamme atteint environ 2500 °C et sert à découper et à souder les métaux à points
de fusion élevées (W et Ta).

[Link] DE L’HYDROGENE : LES HYDRURES.

 L’hydrogène se combine aux autres éléments, seuls les composés binaires ou hydrures
binaires (avec un seul élément) sont considérés dans ce cours.
 Tous les éléments des groupes principaux donnent des composés binaires (sauf les gaz
rares).
 C’est aussi vrai pour les éléments extrêmes du bloc d (Sc, Zn et leurs familles) et non pour
les éléments centraux.

A - METHODES DE SYNTHESES DES HYDRURES

Il existe 3 méthodes courantes :
1 – Combinaison directe des composés simples : 2E + H2(g)  2EH
2 – Protonation d’une base de Brönsted : E - + H2 O(l)  EH + OH –(aq)
3 – Métathèse (ou réaction d’échange) : EH + E’X  EX + E’H
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B - LES TYPES D’HYDRURES

On distingue trois types d’hydrures :

 SALINS (ou ioniques) : formés avec les éléments (métaux) très électropositifs, c'est-
à-dire tous les éléments du bloc s (sauf Be polymérique et Mg qui donne MgH2
covalent).
 Préparation par chauffage du métal dans H2 (150-700°C) :
2M(s) + H2(g)  2MH(s) H < 0
H peu élevée  MH peu stables donc très réactifs.
 Etat physique : solides blancs à PF élevés, contiennent H -.
 Structure cristalline : identique aux halogénures métalliques. Par exemple, les hydrures
alcalins ont la structure du sel gemme (sel qui provient du sol).
 Réducteurs très puissants car perte facile de leurs électrons et °= -2,25 V pour :
H2(g) + 2e-  2H -(aq)
Cette valeur est proche de celle de Na+/Na (-2,71 V), les ions hydrures comme Na réduisent
l’eau dès qu’ils viennent en son contact, d’où leur comportement basique :
NaH(s)+ H2O(l)  Na+(aq) + OH -(aq) + H2(g)
Réaction qui produit H2, les hydrures salins sont donc une source de H2 transportable.
 H - est une base forte en milieu ammoniacal NH3 :
NaH + NH3  NaNH2 + H2

 METALLIQUES (ou Interstitiels) : sont appelés ainsi car ils conduisent l’électricité.
 Préparation en chauffant certains métaux du bloc d dans H2 , par exemple :
2Cu(s) + H2(g)  2CuH(s)
H2 se place dans les interstices du réseau métallique.
 Etat physique : solides poudreux noirs.
 Stockage et transport de H2 : chauffé ou traité par un acide, il libère H2.
 Densité d’enthalpie élevée (=enthalpie de combustion d’un échantillon/litre) comme pour les
hydrures salins, ce qui est souhaitable pour un carburant transportable.
 Formule générale : MHx .
Exemple : l’hydrure le plus connu est celui du palladium (PdHx , 0 < x <1), ce dernier peut
contenir 900 fois son propre volume en hydrogène.
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 COVALENTS :
 Moléculaires : constitués de molécules discrètes (uniques).
 Préparation :
- Par action d’un non-métal et sont dans la plupart des gaz comme NH3 , HX (X=F, Cl, Br, I)
et les hydrocarbures C2H6 , C2H4 et C2H2 . Les composés liquides comprennent l’eau et les
hydrocarbures tels que l’octane et le benzène.
- Certains sont obtenus par protonation : transfert de H + de l’acide vers la base :
FeS(s) + 2HCl(aq)  FeCl2(aq) + H2S(g)
- Les acides binaires volatils sont obtenus si le donneur de H + est moins volatil :
CaF2(s) + H2SO4(l)  CaSO4(s) + 2HF(g)
Cette réaction est favorisée dans ce sens car HF gazeux est éliminé du milieu réactionnel.

 Polymériques :
- Constitués de polymères (BeH2)n ‘’les béryllanes’’ , (AlH3)n les alanes.

- ou d’agrégats appelés aussi clusters : les boranes / B2H6, B5H9, B4H10, …

B2H6 B5H9 B4H10

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Tableau 2 : Propriétés chimiques de H2

Réactif Réaction de H2
M (G 1) 2M(s) + H2(g)  MH(s)
M (G 2, sauf Be) M(s) + H2(g)  MH2(s)
M (bloc d) 2M(s) + xH2(g) 2MHx(s)
Oxygène O2(g) + 2H2(g) 2H2O(l)
Azote N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Halogène (X2) X2(g,l,s)+H2(g)  2HX(g)

Tableau 3 : Formules des hydrures

Groupe 1 2 13 14 15 16 17
LiH (BeH2)n BH3 (BnHmq) CH4 NH3 H2O HF
Hydrure
NaH MgH2 (AlH3)n SiH4 (SinH2n+2) PH3 H2S HCl
KH CaH2 GaH3 GeH4 AsH3 H2Se HBr
RbH SrH2 InH3 SnH4 SbH3 H2Te HI

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES :

- Chimie : molécules, matières, métamorphoses, Peter Atkins et Loretta Jones, Editions

DE Boeck Université, 2009.
- Chimie inorganique, Duward Felix Shriver et Peter William Atkins, De Boeck université,
2001.
- Chemistry : The Central Science, Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay, Jr., Bruce E.
Bursten et Catherine J. Murphy, Pearson International Edition, 2009.
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CHAPITRE II LES ALCALINS

II.I. INTRODUCTION

 Nom : métaux alcalins (alcalin : de l’arabe al-qaly, la soude).

 Config. électronique de valence : ns1

 Propriétés physiques et chimiques dominées par le fait qu’ils perdent facilement leur unique
électron de valence.

[Link]. LES ELEMENTS

 Il s’agit des métaux qui réagissent le plus violemment.

 Ils s’oxydent facilement et n’existent pas dans la nature à l’état libre métallique.

1 - Préparation

 Difficiles à extraire de leurs composés, mais obtenus par électrolyse de leurs sels fondus.
Exemple du procédé DOWNS : obtention du sodium par électrolyse du sel gemme NaCl (en
présence de CaCl2 pour abaisser la température de fusion de NaCl, de 800 °C à 600 °C ce qui
est plus économique):

NaCl(l)  Na(l)+ ½ Cl2(g)

 Production annuelle supérieure à 20000 tonnes de sodium, utilisé surtout comme liquide de
refroidissement dans les réacteurs nucléaires.

Attention ! Ne pas confondre l’électrolyse de NaCl(l) à celle de NaCl(aq).

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2 - Propriétés physiques

 Parmi ces éléments, le lithium est le plus dur.

 Le point de fusion décroît de haut en bas (effet de la taille sur l’empilement des atomes).

 Possèdent des points d’ébullition élevés et sont d’excellents conducteurs de la chaleur en

plus de leur stabilité vis-à-vis des radiations.

 Certains alliages Na – K sont liquides (mauvais empilement des atomes de tailles différentes)
et utilisés comme réfrigérants dans les réacteurs nucléaires.

 Emettent de la couleur lorsqu’ils sont mis en contact avec une flamme à haute température :
excitation de l’électron ns1 et retour de np vers ns avec émission de couleur.

Tableau 1 : Propriétés physiques des alcalins.

Forme naturelle (25 °C, 1 atm) : métaux mous gris-argent.

Z Symbole PF(°C) PE(°C)  (g/cm3)

3 Li 181 1347 0,53
11 Na 98 883 0,97
19 K 64 774 0,86
37 Rb 39 688 1,53
55 Cs 28 678 1,87
87 Fr 27 677 -----

 Les PF sont très bas, ce sont les métaux les plus réactifs.
 Ce sont des métaux très légers.
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3 - Propriétés chimiques :

 Les métaux Li, Na et K se corrodent rapidement dans l’air humide. Rb et Cs sont encore plus
réactifs et conservés dans des ampoules scellées à l’abri de l’air. Le Fr, radioactif, n’a jamais
été isolé en quantité visible.

 Ils existent souvent sous forme de cation monochargé (Na+ par exemple) car leur énergie de
première ionisation (EI) est très faible et de ce fait leurs composés sont ioniques.

 Ce sont de bons réducteurs car EI très faible.

Exemple : utilisation de Na fondu pour préparer Zr et Ti à partir de leurs chlorures :

TiCl4(g)+4Na(l)  4NaCl(s)+Ti(s)

 Leurs ° sont très < 0 : réduction de H2 O :

2Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)

Cette réaction est de plus en plus violente de haut en bas,

elle est explosive et dangereuse avec Rb et Cs.

 Avec l’ammoniac liquide : On obtient des solutions d’électrons et de cations métalliques qui
servent à réduire les composés organiques.

 Tous les métaux alcalins réagissent avec les non-métaux (sauf les gaz nobles) :

Avec l’azote :

6Li(s) + N2(g)  2Li3N(s)

Avec l’oxygène :

 La nature du produit varie de haut en bas.

 Le produit est stable si tailles du cation et de l’anion voisines.

4Li(s) + O2(g)  2Li2O(s) (oxyde)

Na(s) + ½ O2(g)  Na2O(s) Na2O2(s) (peroxyde)

M(K,Rb,Cs)(s) + O2(g)  MO2(s) (superoxyde)

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 KO2 est un solide jaune orangé utilisés dans les systèmes respiratoires en circuit fermé
(masques à gaz, sous marins et navette spatiale). KO2 élimine la vapeur d’eau exhalée en
produisant de l’oxygène gazeux :

4KO2(s)+2H2O(g)  4KOH(s)+3O2(g)

Ensuite KOH élimine le CO2 dégagé :

KOH(s) + CO2(g)  KHCO3(s)

Actuellement, le potassium préparé sert à fabriquer KO2 pour cet usage.

Tableau 2 : Propriétés chimiques des alcalins.

Réactif Réaction avec M

H2 2M(s)+H2(g)  2MH(s)
O2 4Li(s)+O2(g)  2Li2O(s) (oxyde)
2Na(s)+O2(g)  Na2O2(s) (peroxyde)
M(s)+O2(g)  MO2(s), M=K,Rb,Cs (superoxyde)
N2 6Li(s)+N2(g)  2Li3N(s)
Li3 N(s) + 3H2 O(l) 3LiOH + NH3(g)
X2 (halogène) 2M(s)+X2(g,l,s)  2MX(s)
H2 O 2M(s)+2H2 O(l)  2MOH(aq)+H2(g)
S 2M(s) + S(s)  M2S(s)

[Link]. COMPOSES DE Li, Na et K

1 - LE LITHIUM Li :

 Li premier du groupe diffère du reste mais ressemble à Mg (ressemblance diagonale).

Cause : taille petite de Li+ donc très polarisant d’où liaison covalente et interaction ion-dipôle qui
donne des sels de Li hydratés.
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 Li utilisé en :

• Céramiques, Lubrifiants, Piles, Médecine, Savons de Li.

• Production du tritium pour les ogives nucléaires :

 LiAlH4(s) : Hydrure de lithium aluminium : usage dans la production de bon nombre de

produits pharmaceutiques et de parfums.

 LiBH4(s) : Borohydrure de lithium : synthèse organique.

 Li2CO3(s) : Carbonate de lithium : traitement de la schizophrénie.

2 - LE SODIUM Na :

Les composés de Na sont importants car solubles dans l’eau et bon marché.

 NaCl : solide blanc cristallisé, il est plus utilisé que H2SO4 .

• Obtenu à partir des mines de sel gemme ou par évaporation des saumures (solutions de
NaCl plus concentrées que celles de l’eau de mer).

• Assaisonnement des aliments (sel de cuisine).

• Conservation de la viande, du poisson, du fromage.

• Fabrication industrielle de la soude caustique, du carbonate de sodium (soude Solvay), du

chlore, du chlorure d’hydrogène.

• Fabrication du savon, industrie du textile et du papier.

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• Sel de déneigement (la solution saturée gèle à -21°C).

• Utilisé pour produire H2 , Cl2 et NaOH par électrolyse.

 NaOH : hydroxyde de sodium ou soude caustique, produit solide blanc, corrosif,

hygroscopique, très soluble dans l’eau et bon marché pour produire d’autres sels de Na.

L’électrolyse à membrane pour la production électrolytique de NaOH

2NaCl(aq)+2H2O(l)2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)

• Sa solution aqueuse est une base forte.

• Neutralise les acides en formant des sels :

HCl + NaOH  NaCl + H2O

• Précipite la plupart des métaux de leurs sels sous forme d’hydroxydes :

CuSO4 + 2 NaOH  Cu(OH)2↓ + Na2SO4

• Réagit avec les oxydes acides pour donner des sels de sodium et de l’eau :

SO2 + 2NaOH  Na2SO3 + H2O

• Réagit avec les halogènes pour donner des sels de sodium et de l’eau :

2 NaOH + Cl2  NaCl + NaClO + H20 (NaClO : eau de javel).

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• La soude caustique intervient dans la fabrication :

du savon, des colorants, du papier, des produits de nettoyage, de l’eau de Javel, du textile.

 Na2SO4 :

• Source naturelle en général Na2SO4 ,10H2O (sel de Glauber), sinon :

H2 SO4(aq,cc)+ 2NaCl(s)Na2SO4(s)+2HCl(g)

• Réaction totale car formation d’un produit volatil.

• Sert à donner HCl au laboratoire.

• Utilisé dans les détergents, dans le traitement du papier, comme matériau pour chauffage
solaire.

 NaHCO3 : bicarbonate de sodium, ou de soude ou levure chimique qui lève les pâtes de pain
ou de gâteaux suite à la réaction (CO2 libéré fait lever la pâte) :

NaHCO3(aq)+H3O +(aq)Na+(aq)+2H2(g)+CO2(g)

Utilisé également dans la préparation de sels et de boissons effervescents.

 Na2CO3 anhydre : C’est une source d’oxydes de sodium utilisés en industrie du verre (= Oxyde
formateur : SiO2 , B2O3 ,… et un modificateur fondant : Na2O, MgO,….ou/et un modificateur
stabilisant ou/et colorant : CaO, Fe2O3,...)

 NaCN : cyanure de sodium, utilisé en hydrométallurgie dans l’extraction de l’or et de l’argent

des minerais :

4Au(s) + 8CN -(aq) + O2(g) + 2H2O(l)  4[Au(CN)2]-(aq) + 4OH -(aq)

[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s)  [Zn(CN)4]2-(aq) + 2Au(s)

3 - LE POTASSIUM K :

 Les sources minérales de K sont :

• La sylvinite KCl.

• La carnallite KCl.MgCl2 .6H2O.

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 Les composés de K sont plus chers que ceux de Na.

• KNO3 peu hygroscopique, libère O2 : oxydant employé dans les allumettes, les
explosifs et la conservation de la viande. 2KNO3(s)2KNO2(s)+O2(g)

• K2HPO4 : hydrogénophosphate de potassium, agent pour solutions tampons.

Les composés des métaux alcalins sont en général des solides ioniques à PF élevés et de couleur
blanche sauf si l’anion est coloré :

• K2CrO4 (jaune) et K2Cr2O7 (orange) : oxydants puissants utilisés dans les allumettes, les feux
d’artifice et la teinture textile.

• KMnO4 (violet sombre): utilisé comme désinfectant et comme oxydant au laboratoire.

Tableau 3 : Propriétés des composés du groupe 1

Composé Formule Commentaires

Oxydes M2O Formés par la décomposition des carbonates ; bases fortes ; réagissent avec
l’eau pour donner les hydroxydes
Hydroxydes MOH Formés par réduction de l’eau par le métal, ou à partir des oxydes ; bases
fortes
Carbonates M2CO3 Solubles dans l’eau ; la plupart d’entre eux sont décomposés en oxydes par
la chaleur
Hydrgéno- MHCO3 Bases faibles dans l’eau ; peuvent être obtenus sous forme de solides
carbonates
Nitrates MNO3 Se décomposent en nitrites en dégageant de l’oxygène lorsqu’on les chauffe

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES :

- Chimie : molécules, matières, métamorphoses, Peter Atkins et Loretta Jones, Editions

DE Boeck Université, 2009.
- Chimie inorganique, Duward Felix Shriver et Peter William Atkins, De Boeck université,
2001.
- Chemistry : The Central Science, Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay, Jr., Bruce E.
Bursten et Catherine J. Murphy, Pearson International Edition, 2009.
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre III : les alcalino-terreux A. Ouassas

CHAPITRE III LES ALCALINO-TERREUX

III.I. INTRODUCTION

 Le nom de métaux alcalino-terreux est réservé aux éléments Ca, Sr et Ba car leurs terres (nom ancien des
oxydes) sont basiques (alcalines), mais le nom est étendu à tout le groupe.

Tableau 1 : Propriétés physiques des alcalino-terreux.

Config. Électronique : ns2

Forme naturelle (25 °C, 1 atm) : métaux mous gris – argent.

Z Symbole PF(°C) PE(°C) (g/cm3)

4 Be 1285 2470 1,85
12 Mg 650 1100 1,74
20 Ca 840 1490 1,53
38 Sr 770 1380 2,58
56 Ba 710 1640 3,59
88 Ra 700 1500 5,00
[Link]. LES ELEMENTS

Ce sont des éléments trop réactifs (mais pas aussi réactifs que les alcalins). De ce fait, ils n’existent pas à l’état libre
mais sous forme de cations dichargés :

M  M 2+ + 2 e-

1 - Le béryllium Be :

• Be sous forme de béryl : 3BeO.Al2O3.6SiO2 . L’émeraude est une forme de béryl, sa couleur verte est due aux
ions Cr3+ présents comme impuretés.

• Be admet une densité faible d’où son intérêt dans la construction des missiles et des satellites.

• Be petit peut former des alliages d’interstition avec le cuivre qui sont plus rigides et bons conducteurs
d’électricité, et utilisés dans la fabrication d’objets ne produisant pas d’étincelles (raffinerie de pétrole, silos
à grain où il y’a risque d’incendie).

2 - Le magnésium Mg :

• Mg est un métal blanc argenté, protégé de l’oxydation par une couche d’oxyde blanc, d’où sa couleur gris
mat.

• Source naturelle : eau de mer et dans un minéral : la dolomite CaCO3 , MgCO3.

• Préparation par réduction :

Réduction de l’oxyde obtenu à partir de la dolomite à 1200 °C par un alliage de Fe et de Si : le ferrosilicium. Mg

obtenu est vaporisé, bien que la constante d’équilibre est faible, le procédé est efficace car Mg est éliminé du milieu
au fur et à mesure qu’il se forme.
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre III : les alcalino-terreux A. Ouassas

• Procédé de préparation par électrolyse :

Précipitation :

Mg2+ de l’eau de mer est précipité par Ca(OH)2 obtenu par décomposition du CaCO3 des coquillages situés au fond de
l’océan.

Mg2+(aq) + Ca(OH)2 (aq)  Mg(OH)2 + Ca2+(aq)

Dissolution :

Mg(OH)2(s) + 2HCl(aq) MgCl2(aq)+2H2O(l)

Electrolyse :

Ensuite, MgCl2 séché est placé dans une cellule électrolytique :

Electrolyse
MgCl2(l)  Mg(s) + Cl2(g)
Cathode Anode

3 - Les autres métaux :

Ca, Sr et Ba, vrais métaux alcalino-terreux, sont obtenus par électrolyse des chlorures correspondants ou par
réduction par l’aluminium Al :


3MO(s) + 2Al(s)  Al2O3(s) + 3M(s)

[Link]. REACTIVITE

• Mg en présence d’air donne une flamme blanche brillante.

• Réagit sur O2 , N2 et CO2 : impossible d’éteindre un incendie de Mg.

• Réaction avec O2 et H2O de plus en plus violente de haut en bas du groupe.

Dans l’air, Ca et Sr partiellement passivés par une couche superficielle protectrice d’oxyde. Alors que Ba brûle dans
l’air humide.

 Réduction de l’eau (sauf Be) :

M(s) + 2H2O(l)M(OH)2(aq) + H2(g)

• M=Mg(eau chaude), Ca et Sr(eau froide).

• Be ne réagit pas sur l’eau car la couche protectrice d’oxyde résiste même à HT.

• Be et Mg sont insolubles dans les acides (HNO3) car passivés par la couche d’oxyde, alors que les autres ne le
sont pas :

M + 2H +  H2 + M 2+
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre III : les alcalino-terreux A. Ouassas

• EI2 est faible, d’où l’existence de M 2+ et les éléments sont des métaux suite au caractère basique de leurs
oxydes et hydroxydes (Be a tendance à avoir un caractère non métallique).

Tableau 2 : Propriétés chimiques des alcalino-terreux

Réactif Réaction avec M

H2 M(s)+H2 (g)MH2(s) (sauf Be et Mg)
O2 2M(s)+O2(g)2MO(s)
N2 3M(s)+N2(g)M3N2(s)
M3N2(s)+ 6H2O(l)  3M(OH)2(aq)+2NH3(g)
X2 M(s)+X2(g,l,s)MX2(s)
H2O M(s)+2H2O (l) M(OH)2(aq)+H2(g) (sauf Be)
C M(s) + 2C(s)  MC2(s)
MC2(s) +2H2O(l)  M(OH)2(aq) + C2H2(g)
S M(s) + S(s)  MS(s)

[Link]. COMPOSES DE Be, Mg ET Ca

1 – Le béryllium Be :

• Très toxiques.

• Propriétés dues au pouvoir polarisant de Be2+ (liaison à caractère covalent) et petite taille de Be2+
(coordinence limitée à 4, BeX4 , exemple de Be(OH)42- préparé par action de OH - sur Be ) :

Unité tétraédrique dans BeCl2 et BeH2 , Be acide de Lewis et accepte les X - : structure polymérique (BeX2)n.

BeCl2 préparé par action de Cl2 sur l’oxyde en présence de carbone :

600 – 800 °C
BeO(s) + C(s) + Cl2(g)  BeCl2(g) + CO(g)
2 – Le magnésium Mg :
• Propriétés métalliques plus marquées que Be : on obtient des composés essentiellement ioniques avec un
certain caractère covalent.

• En présence d’air, on obtient l’oxyde MgO contaminé par le nitrure Mg3N2 .

• MgO pur obtenu à partir de MgCO3 ou Mg(OH)2 par chauffage, très peu soluble dans l’eau.

• MgO réfractaire (résiste aux HT, PF=2800°C) : stabilité due aux très fortes interactions électrostatiques entre
Mg2+ et O2- suite à leurs petites tailles.

• MgO bon conducteur de chaleur mais mauvais pour l’électricité.

Conséquence : isolant idéal pour les radiateurs électriques.

Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre III : les alcalino-terreux A. Ouassas

• Mg(OH)2 base faible pas très soluble dans l’eau : suspension colloïdale blanche= brouillard de petites
particules dispersées dans le liquide=lait de magnésie (utilisé contre les aigreurs de l’estomac et comme
laxatif).

• MgSO4 sel d’Epsom = purgatif courant, inhibe l’absorption de l’eau par l’intestin (l’augmentation du flux
d’eau dans l’intestin provoque la défécation).

• Les organomagnésiens (Réactif de Grignard)

Et2O
RX + Mg  RMgX

• La chlorophylle : Mg2+ est l’élément central de la chlorophylle impliquée dans la photosynthèse : conversion
de l’énergie électromagnétique (la lumière) en énergie chimique (le glucose).

6CO2 + 6H2O  C6H12O6 + 6O2

La chlorophylle

3 – Le calcium Ca :

• Caractère métallique plus marqué que Mg, mais propriétés semblables.

• CaCO3 : obtenu à partir de la craie (90-98% de CaCO3) ou du calcaire (> 50 % de CaCO3).

Le marbre : CaCO3 dense susceptible d’être poli, coloré par des impuretés (cations de Fe).

Existe sous deux formes : calcite et aragonite.

Calcination = décomposition à HT pour donner l’oxyde CaO :

800 °C
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
Chaux vive

Décomposition qui nécessite une température supérieure à celle de MgCO3 : Ca 2+ plus gros est moins efficace que
Mg 2+ pour fixer un O 2- de CO32-.

• CaO Chaux vive :

- Production mondiale en quantités énormes, 40 % en masse produite utilisée en métallurgie.
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre III : les alcalino-terreux A. Ouassas

- Sidérurgie : utilisée comme base de Lewis, les ions O2- réagissent sur la silice SiO2 pour former un laitier liquide ce
qui diminue les impuretés en Si (et d’autres métaux) dans les aciers :

CaO(s) + SiO2(s)  CaSiO3(l)
Il faut environ 50 kg de CaO pour produire une tonne de Fe.

- Utilisée pour décarbonater les eaux trop dures, par précipitation de CaCO3 (adoucissement de l’eau) et ajuster
le pH des sols.

• CaSO4 ,xH2O : les plâtres obtenus à partir de la chaux éteinte Ca(OH)2.

Le plâtre à mouler CaSO4 ,1/2H2O(s) se gâche avec de l’eau pour former le gypse :

CaSO4 ,1/2H2O(s) + 3/2H2O(l)  CaSO4 ,2H2O(s)

Plâtre à mouler gypse

• Ca5(PO4)3OH : hydroxyapatite qui constitue l’ émail dentaire.

- Carie dentaire=Destruction des dents par les acides :

Ca5(PO4)3OH(s) + 4H3O+(aq)  5Ca2+(aq) + 3HPO42-(aq) + 5H2O(l)

- H3O + : provient des acides carboxyliques produits par les bactéries sur les restes de nourriture.

- Si OH - remplacé par F -, on obtient un revêtement résistant : fluoroapatite.

Ca5(PO4)3OH(s)+F -)  Ca5(PO4)3F(s)+OH -(aq)

Hydroxyapatite Fluoroapatite

C’est la raison pour laquelle on ajoute NaF à l’eau potable ou on prépare des dentifrices fluorés à partir de fluorure
d’étain SnF2 ou Na2FPO4 qui fortifient les dents.

Tableau 3 : Propriétés des composés du groupe 2

Composé Formule Commentaires

Oxydes MO Formés par la décomposition des carbonates ; bases fortes (BeO est
amphotère) ; réagissent avec l’eau pour donner les hydroxydes ;
résistent aux HT
Hydroxydes M(OH)2 Formés par action de l’eau sur les oxydes ou par précipitation des
solutions de sels ; peu solubles dans l’eau (sauf Ba) ; bases fortes
(amphotère pour Be)
Carbonates MCO3 Très peu solubles dans l’eau ; la plupart d’entre eux sont décomposés en
oxydes par la chaleur
Hydrgéno- M(HCO3)2 Solides instables ; plus solubles que les carbonates
carbonates
Nitrates M(NO3)2 Se décomposent en NO2 et O2 lorsqu’on les chauffe ; solubles dans l’eau
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre III : les alcalino-terreux A. Ouassas

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES :

- Chimie : molécules, matières, métamorphoses, Peter Atkins et Loretta Jones, Editions

DE Boeck Université, 2009.
- Chimie inorganique, Duward Felix Shriver et Peter William Atkins, De Boeck université,
2001.
- Chemistry : The Central Science, Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay, Jr., Bruce E.
Bursten et Catherine J. Murphy, Pearson International Edition, 2009.
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre IV : les chalcogènes A. Ouassas

CHAPITRE IV LES CHALCOGENES

IV.I. INTRODUCTION
• Plus on va vers la droite du tableau périodique, plus les éléments deviennent des
non-métaux (Po : le polonium est un métalloïde).
• Configuration électronique ns2np4 : manque 2 électrons pour compléter la couche
de valence.
• Groupe appelé « les chalcogènes » mot qui signifie : « qui engendre le cuivre ».

[Link]. LES ELEMENTS

1 – L’OXYGENE :

• C’est l’élément le plus abondant de la croûte terrestre (≈50 %).

• Constitue 23 % en masse de l’atmosphère.

 PRODUCTION : h
• Par action photochimique de la lumière sur H2O : 2 H2O  O2 + 2H2
• Par photosynthèse : 6CO(g) + 6H2O(l)  C6H12O6(s) + 6O2(g)

• Par distillation de l’air liquide (USA : 2.1010 kg de O2(l) / an c’est-à-dire 80 kg /

habitant).

 UTILISATION :

• En sidérurgie : O2 oxyde les impuretés pour donner de l’acier pur (1 tonne de O2

pour produire une tonne d’acier).

• En médecine comme stimulant.

 PROPRIETES PHYSIQUES :

• O2 : gaz insipide, incolore, inodore : PE = -183 °C. O2(g)  O2(l) bleu pâle

• O2 : électrons célibatiares  paramagnétique.

• Variété allotropique de O2 : l’ozone O3 , constitue une couche de 3 mm dans la

stratosphère qui couvre la terre. En présence de lumière solaire: 3O2 (g)  2O3 (g)

• O3 préparé au laboratoire par décharge électrique : 3O2 2O3

O3 gaz bleu, odeur piquante : PE = -112 °C.

1
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre IV : les chalcogènes A. Ouassas

2 – LE SOUFRE :

• Se trouve dans les minerais sulfurés : PbS (la galène), HgS (le cinabre), FeS2 (pyrite
de fer ou ‘’or des fous’’), ZnS (sphalérite).

• Peut être extrait par le procédé CLAUS : traitement de H2S du pétrole ou du gaz
naturel : 2H2S(g) + 3O2(g)  3SO2(g) + 2H2O(l)
Al2O3 ; 300 °C
SO2(g) + 2H2S(g)  3S(s) + 2H2O(l)
• Fabrication de H2SO4 : 2S + 3O2 + 2H2O  2H2SO4 S8

• Solide moléculaire non-métallique jaune, insipide, presque inodore, insoluble,

constitué de cycle S8 , sous forme de couronne.

• S rhomboédrique est le plus stable dans les conditions normales (voir diagramme de
phases P=f(T)).
• S forme des chaînes ≠ de O : c’est la caténation.
• Existence de ponts disulfure S-S  chaînes de protéines (R = reste de l’acide aminé):

Tableau 1 : Propriétés physiques des éléments du groupe 16 (25 °C, 1 atm).

Z Symbole PF PE  Forme naturelle

3
(°C) (°C) (g/cm )
8 O -210 -183 1,14 * O2 : gaz incolore
-192 -112 1,35 * O3 : gaz bleu
16 S 115 445 2,09 Solide jaune
34 Se 220 685 4,81 Solide gris non-métal S8
52 Te 450 990 6,25 Métalloïde blanc argenté
84 Po 254 960 9,40 Métalloïde gris
* Liquide à la température d’ébullition.

[Link]. COMPOSES DE L’OXYGENE

1 – LES OXYDES

 AVEC L’HYDROGENE H2 :

• L’eau H2O : pure, obtenue par distillation ou par échange d’ions : les zéolithes
(=aluminosilicates) retiennent les ions Ca 2+ et Mg 2+ et les remplacent par H +.

- H2 O oxydant : H2 O/H2 , PH2= 1 atm, °=-0,83 V : 2H2 O(l) + 2e  2OH-(aq) + H2(g)

Exemples : Na(s) + H2O(l)  2NaOH(aq) + H2(g) (Na+/Na : -2,67 V) réaction violente.

CH4(g) + H2O(l)  CO(g) + 3H2(g)

- H2 O réducteur faible : O2 /H2 O , PO2= 1 atm, °=1,23 V : 2H2 O(l)  4H +(aq) +O2(g) + 4e-
Exemple : F2 /F – (2,87 V)  très oxydant, réaction violente avec l’eau.
- H2 O base de Lewis  complexes comme [Fe(H2 O)6]3+.
2
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre IV : les chalcogènes A. Ouassas

• L’eau oxygénée H2O2 : peroxyde d’hydrogène.

- Liquide bleu très pâle =1,44 g/cm3 à 25 °C > H2O .

- PF = -0,4 °C et PE = 152 °C.

- Bon oxydant : H2 O2 /H2 O ( °= +1,776 V)

Oxyde Fe 2+ et Mn 2+ aussi bien en milieu acide qu’en milieu basique.

• Réducteur faible : O2 /H2 O2 °= +0,68 V)

Réduit les ions MnO4 - et le chlore Cl2 aussi bien en milieu acide qu’en milieu basique.

• Solution aqueuse 30 % en masse (usage industriel), 3 % comme antiseptique

(nettoie la blessure par dismutation au contact du sang) : 2H2O2  2H2O + O2

 AVEC D’AUTRES ELEMENTS :

On distingue :

- Selon le degré DO de l’oxygène : les oxydes, les peroxydes et les superoxydes.

- Selon la nature de l’élément associé à l’oxygène : les oxydes basiques, acides ou
amphotères.

• Avec les éléments du bloc s  Oxydes ioniques

Exemples : Oxydes : M2 O, M’O  O 2- , M-O ; Peroxydes : M2O2 , M’O2  O22-, M-O et

O-O et Superoxydes : MO2 , M’O4  O2 -.

• Avec les éléments du bloc p  Oxydes covalents

Exemples : B2O3 , Al2O3 , CO2 , CO, SiO2 ,NOx ,F2O,…

 Avec les éléments du bloc d : MxOy

La réaction de l’oxygène avec l’élément d dépend du f H° de l’oxyde et du caractère

protecteur de la couche d’oxyde formé.

Exemples : Avec Fe : réaction facile car FeO formé très peu protecteur.

Avec Cr : réaction difficile car Cr2O3 formé plus protecteur.

3
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre IV : les chalcogènes A. Ouassas

2 – COMPORTEMENT ACIDO-BASIQUE DES OXYDES

Les oxydes sont souvent classés selon leur caractère acido-basique.

 Les oxydes acides :

Caractère acide lié au caractère covalent de la liaison M-O. Donc faible (=3,5) 
oxydes acides formés avec les éléments du bloc p.

Exemples : SO3 + H2O  H2SO4 et CO2 + H2O  H2CO3

 Les oxydes basiques :

Caractère basique lié au caractère ionique de la liaison M-O. Donc  forte (=3,5) 
oxydes basiques formés avec les éléments du bloc s.

Exemple : Na2O + H2O  2NaOH

 Les oxydes amphotères :

Possèdent des propriétés acides ou basiques selon le pH du milieu.

Exemples : Al2O3 (Base) + 6H+  2Al 3+ + 3H2O et Al2O3 (Acide) + 2OH-  2AlO2- + H2O

3 - STABILITÉ DES OXYDES :

Voir diagrammes d’Ellingham (TD et TP).

4 - LES HYDROXYDES :

• Formule générale : X(OH)n : oxydes mixtes de H et de X  Liaisons X-O-H 

Propriétés acido-basiques dépendent de l’électronégativité de X (X) :

• Hydroxydes Basiques :

- Si X < H  Liaison X-O plus ionique que O-H X-O-H  X + + OH-  Hydroxyde
basique. Exemple : NaOH  Na+ + OH –

• Hydroxydes Acides :

- Si X > H  Liaison O-H plus ionique que X-O X-O-H  XO - + H +  Hydroxyde acide

Exemple : ClOH  ClO - + H +

• Hydroxydes Amphotères :

Exemple : Al(OH)3  Al 3+ + 3OH - et Al(OH)3  AlO2- + H3O +.

Base Acide

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES :

- Chimie : molécules, matières, métamorphoses, Peter Atkins et Loretta Jones,

Editions DE Boeck Université, 2009.
- Chimie inorganique, Duward Felix Shriver et Peter William Atkins, De Boeck
université, 2001.
- Chemistry : The Central Science, Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay, Jr.,
Bruce E. Bursten et Catherine J. Murphy, Pearson International Edition, 2009.

4
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre V : les pnictogènes A. Ouassas

CHAPITRE V LES PNICTOGENES

V.I. INTRODUCTION

 La foudre, par son énergie libérée, transforme l’atmosphère en un gigantesque réacteur

chimique. Il s’ensuit la formation d’oxydes d’azote, de l’ozone O3 et d’autres composés non
métalliques. Les oxydes d’azote se dissolvent dans la pluie et tombent sur la terre qu’ils
fertilisent.

 N et P  non métaux alors que Bi  métallique :

ceci est reflété par leurs propriétés chimiques : les oxydes de N et P sont acides alors que ceux de
Bi sont basiques.

[Link]. LES ELEMENTS

1 – L’AZOTE :

 N2 est le constituant principal de l’air : 76 % en masse.

 Obtenu par distillation de l’air à -196 °C . (O2 à -183 °C reste liquide).

 O2 distillé avec N2 est traité par Cu à chaud :

2Cu(s) + O2(g)  2CuO(s)

 Liaison N2 très forte 944 kJ/mol  N2 très peu réactif.

 N2 combiné avec d’autres éléments  composés utilisables : engrais, matières plastiques.

 Fixation de N2 par les bactéries se trouvant dans les racines de certaines herbes, légumes,
plantes , …

 N très électronégatif ( = 3 comme Cl).

 N petit  liaisons multiples (o.p) mais pas de d.

 différence de propriétés physiques avec les autres éléments du groupe.

 Existence de liaison hydrogène.

 N possède une large gamme de D.O. entiers : de -3 (NH3) à +5 (HNO3 , NO3-), fractionnaire :
-1/3 (N3-).

2 – LE PHOSPHORE : (en grec : porteur de lumière)

 P est obtenu à partir des apatites Ca3(PO4)2 . La roche est chauffée dans un four électrique
avec du C et du sable (SiO2) :

Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g)

Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre V : les pnictogènes A. Ouassas

 La vapeur de P se condense sous forme de P blanc : solide moléculaire, blanc , mou, toxique,
de structure tétraédrique P4.

 P4 blanc : variété très réactive car tension due aux angles aigus entre les liaisons, s’enflamme
brutalement au contact de l’air  on le conserve dans l’eau.

P4 blanc chauffé en l’absence d’air  P4 rouge = chaînes de tétraèdres, moins réactif, mais peut
s’enflammer par frottement (grattoirs des pochettes d’allumettes).

3 - L’ARSENIC (As) ET L’ANTIMOINE (Sb) :

 Métalloïdes connus depuis l’antiquité car leurs minerais sont faciles à réduire.

 Utilisés dans les alliages de Pb  électrodes d’accumulateurs.

 Sb utilisé dans les caractères d’imprimerie.

 Sb(s) moins dense que Sb(l) (identique à H2 O).

Tableau 1 : Propriétés physiques des éléments (25 °C, 1 atm).

Config. Électronique : ns2np3

Z Symbole PF PE g/cm3 Forme

(°C) (°C) naturelle
7 N -210 -196 1,04* Gaz incolore
15 P 44 280 1,82 Non-métal blanc
33 As 613s ---- 5,78 Métalloïde gris
51 Sb 631 1750 6,69 Métalloïde blanc
bleuté
83 Bi 271 1650 8,90 Métal blanc rosé
* Liquide à la température d’ébullition.

[Link]. COMPOSES DE L’AZOTE ET DU PHOSPHORE

1 – COMPOSES AVEC H2 ET X2 :

 AVEC H2 :

• L’AMMONIAC NH3 : c’est de loin le plus important préparé quantitativement par le procédé
HABER :

 Existe en petites quantités dans l’air suite à la décomposition bactérienne des

matières organiques.

 Gaz piquant et toxique : PE = - 33 °C.

 Solvant comme H2 O.

 Soluble dans H2 O (par formation de LH avec H2O).

 Base faible de Brönsted, mais base forte de Lewis :

Cu2+(aq) + 4NH3(aq)  [Cu(NH3)4]2+ (aq)

Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre V : les pnictogènes A. Ouassas

 Peut être obtenu par décomposition thermique d’un carbonate d’ammonium :

(NH4)2CO3(s)  2 NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)

• L’HYDRAZINE N2H4 :

 Liquide huileux incolore, obtenu par oxydation douce de NH3 :

2NH3(aq) +ClO -(aq) N2H4(aq)+Cl -(aq)+H2O(l)

 Propriétés physiques = H2O : PF=1,5 °C et PE=113 °C.

 Explosif  stocké sous forme de solutions aqueuses.

 Peut éliminer O2 , dissous et corrosif, de l’eau des fours à vapeurs à HP et HT :

N2H4(aq) + O2(g)  N2(g) + 2H2O(l)

• LES NITRURES :

 Comme tous les nitrures, MgN3 se dissout dans l’eau selon la réaction :

MgN3(s) + H2O(l)  3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g)

 N3- : base forte, très réactive, existe sous forme de NaN3 préparé à 175 °C :

N2 O(g) ++2NaNH2 (l)  NaN3 (l) + NaOH(l) + NH3(g)

• LES AUTRES HYDRURES :

 sont moins stables,

 PH3 ,par exemple, est un gaz toxique qui s’enflamme à l’air.

 AVEC X2 :

• Les chlorures PCl3 et PCl5 :

P4 + 6Cl2  4 PCl3
PCl3 + Cl2  PCl5
• Réactions violentes sur H2O :
PCl3(l) + 3H2O(l)  H3PO3(s) + 3HCl(g)
PCl5(s) + 4H2O(l)  H3PO4 (l) + HCl(g)

Tableau 2 : Propriétés chimiques des éléments

Réactif Réaction avec l’élément du groupe
H2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
P4 (s) + 6 H2(g)  4 PH3(g)
O2 N2 (g) + x O2(g)  2 NOx(s)
P4(s) + 3 ou 5 O2(g)  P4 O6(s) ou P4 O10(s)
H2 O Pas de réaction
X2 P4(s) + 6 X2  4 PX3
(Halogène) P4(s) + 10 X2  4 PX5
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre V : les pnictogènes A. Ouassas

1 – OXYDES ET OXOACIDES D’AZOTE :

 Le nombre d’oxydes est important, mais on peut comprendre leurs propriétés et leurs
interconversions en suivant leurs DO.
 Tous les oxydes de N sont acides, certains sont les anhydrides des oxoacides de N.
 Dans la chimie de l’atmosphère, ils sont désignés par NOx et sont tous toxiques.
• L’oxyde nitreux N2 O : DO = +I
250 °C
NH4 NO3(s)  N2O(g) + 2 H2O(g)

• L’oxyde (ou monoxyde) d’azote NO : DO = +II

1000 °C
4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g)

 Moteurs chauds transforment N2 en NO polluant (pluies acides, destruction de la

couche d’ozone).

• Le dioxyde d’azote NO2 : DO = +IV

 Gaz toxique, qui se dimérise selon :

2NO2(g) N2O4(g)
Brun incolore
 Dans H2 O, il se dismute :
+IV +V +II

3NO2 (g) + H2O(l)  2HNO3(aq) + NO(g)

• L’acide nitreux HNO2 : DO=+III

 C’est l’acide de l’anhydride N2O3 (liquide bleu).

 N’existe pas à l’état pur mais en solutions aqueuses.
 Les nitrites NO2- obtenus par réduction des nitrates :
350 °C
KNO3(s) + Pb(s)  KNO2(s) + PbO(s)
 Nitrites = additifs aux viandes, empêchent l’oxydation du sang en se complexant à
l’hémoglobine.
 Obtenu par le procédé OSWALD en 3 étapes :
850 °C
Etape 1 : NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g)
5 atm, Pt/Rh

Etape 2 : 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g)

Etape 3 : Dismutation dans l’eau :

+IV +V +II
3NO2(g) + H2O(l)  2HNO3(aq) + NO(g)
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre V : les pnictogènes A. Ouassas

Tableau 3 : Les oxydes et les oxoacides d’azote

OXYDE OXOACIDE
DO Formule Nom Formule Nom
5 N2 O5 Pentoxyde de diazote HNO3 Acide nitrique
4 NO2 Dioxyde d’azote ------
N2 O4 Tétroxyde de diazote ------
3 N2 O3 Trioxyde de diazote HNO2 Acide nitreux
2 NO Monoxyde d’azote ------
1 N2 O Oxyde nitrique H2 N2 O2 Acide hyponitreux
Monoxyde de diazote
Oxyde nitreux

2 – APPLICATION :

 DIAGRAMME DE LATIMER :

• Pour construire un diagramme de Frost, il est plus commode de passer par le diagramme de
Latimer : c’est une représentation des potentiels standard (en V) au dessus d’une droite
horizontale qui relie les espèces des divers degrés d’oxydation.

• L’espèce la plus oxydée est placée à gauche, et en se déplaçant à droite on rencontre

successivement les espèces ayant les DO inférieurs.

• C’est un diagramme qui résume sous une forme compacte une grande quantité
d’informations et montre très clairement les relations entre les différentes espèces.

Exemple :

Diagramme de Latimer du chlore en milieu acide (pH=0).

ClO4- +1,20 ClO3- +1,18 HClO2 +1,65 HClO +1,67 Cl2 +1,36Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1
Ainsi :
+1,20
ClO4- -------->ClO3-
signifie :

ClO4- (aq) +2H+(aq) + 2e- ClO3- (aq) + H2O(l) °=1,20 V.

En milieu basique (pH=14) :

+0,37 +0,3 +0,68 +0,42 +1,36

ClO4- ClO3-
ClO2 -
ClO -
Cl2 Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1

Les espèces qui prédominent dans ce cas sont OH - et H2 O.

Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre V : les pnictogènes A. Ouassas

Ainsi :
+0,42
ClO- -------->Cl2
Signifie :

ClO- + 2H2O + 2e-  Cl2 + 4OH- °=0,42 V.

Si les espèces ne sont pas adjacentes, on utilise la relation rG°=-nF° qui conduit pour un couple
donné, d’après Latimer à la relation générale :

Exemple : Calcul de ° (ClO-/Cl-) en milieu basique :

° (ClO-/Cl-)=(1x0,42 + 1x1,36)/2=0,89 V.

 CAS D’UNE DISMUTATION :

Soit le diagramme de Latimer (DL) des espèces M2+, M+ et M.

M+2 M+ M
+2 +1 0

Soit la dismutation :

2M+(aq)  M(s) + M2+(aq)

Cette réaction est spontanée si son ° > 0.

Pour analyser ce critère, en fonction du diagramme de Latimer, nous exprimons la réaction

précédente sous forme de la différence de deux demi-réactions :

M+ + e-  M ° (D)

M2+ + e-  M+ ° (G)

Réaction globale : 2M+(aq)  M(s) + M2+(aq)

° > 0  °= ° (D)- ° (G) > 0 ° (D) > ° (G) .

On conclut alors que :

Une espèce a thermodynamiquement tendance à se dismuter en ses deux espèces voisines si le

potentiel à droite de l’espèce dans le DL est supérieur au potentiel à sa gauche.

Exemples : 2H2O2  2H2O + O2 ; 2Cu+  Cu2+ + Cu.

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 DIAGRAMME DE FROST :
 Définition :

Soit la réaction : x°

M x + xe-  M0 Fx

D’où le point F(x, x°) et la pente (OF) = °.

Les diagrammes de FROST sont des constructions de x°=f(x)

pour les différents couples d’un système oxydo-réducteur. O x

 Propriétés : x°
Soient trois composés d’un élément M : F
x2
F1 x
M 0, M x1 et M x2 (x2 > x1) :

°2/1 = (x2°2 - x1°1)/ (x2 –x1) = pente (F1F2).

D’où les deux cas : 0 x1 x2 x

- Si °1 > °2/1 (cas de la figure) : F1 est au dessus de OF2  M x1 se dismute en M 0 et M x2.

- Si °1 < °2/1  stabilité de M x1.

3 – OXYDES ET OXOACIDES DE PHOSPHORE :

 Structures fondées sur l’unité tétraédrique « PO4 ».

 Le trioxyde de phosphore P4O6 (forme dimère de P2O3) : +III

P4 (s, blanc) + 3O2(g)  P4O6(s)

P4O6 tétraédrique comme P4 , c’est l’anhydride de l’acide phosphoreux qui est un acide diprotique :

P4O6 + 6H2O  4H3PO3 (acide phosphoreux)

 Le pentoxyde de phosphore P4O10 (forme dimère de P2O5) : +V

P4 (s, blanc) + 5O2(g)  P4O10(s) blanc

P4O10 anhydride d’acide hygroscopique, utilisé comme desséchant :

P4O10 + 6H2O  4H3PO4 (acide phosphorique)  (sels phosphates).

P4O6 P4O10
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 Phosphates naturels (USA et Maroc) :

Le minerai est broyé en présence d’acide sulfurique pour donner un mélange de sulfures et de
phosphates :

Ca3(PO4)2(s)+2H2SO4(l)2CaSO4(s)+ Ca(H2PO4)2(s)

Si H3PO4 au lieu de H2SO4  mélange riche en phosphate :

Ca3(PO4)2(s) + 4H3PO4(l)  3Ca(H2PO4)2(s) (engrais)

 L’adénosine triphosphate ATP :

 C’est le plus important composé qui existe dans les cellules vivantes.

 En présence d’eau, l’ATP se transforme en ADP (Adénosine diphosphate) :

ATP + H2 O  ADP + HPO42-(aq) + H + rG° = -30 kJ/mol (pH=7)

Cette énergie est utilisée par certains processus cellulaires.

 A la mort de l’organisme, le phosphate retourne dans l’écosystème où il peut rester

sous forme de phosphate naturel.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES :

- Chimie : molécules, matières, métamorphoses, Peter Atkins et Loretta Jones, Editions

DE Boeck Université, 2009.
- Chimie inorganique, Duward Felix Shriver et Peter William Atkins, De Boeck université,
2001.
- Chemistry : The Central Science, Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay, Jr., Bruce E.
Bursten et Catherine J. Murphy, Pearson International Edition, 2009.
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CHAPITRE VII CHIMIE DE COORDINATION

VII.I. GENERALITES

1. INTRODUCTION
La chimie de coordination est essentiellement celle des métaux de transition d. Elle doit son nom à la
nature de la liaison dans les composés formés qui est dite liaison de coordination, liaison dative ou
encore liaison donneur accepteur.

2. DEFINITION D’UN COMPLEXE DE COORDINATION

 DEFINITION :
Un complexe de coordination est un assemblage polyatomique formé d'un atome central,
généralement métallique, autour duquel des atomes, ions ou molécules sont liés par coordination ;
ces derniers sont appelés ligands (ou coordinats).
C’est une association entre un acide de Lewis M et une base de Lewis L pour former une liaison
covalente de coordination.

 FORMULE :
Dans la formule chimique d’un complexe de coordination, l’entité est mise entre crochets, qu’elle
soit chargée ou non :
[MLn]q
 Le nombre de ligands L est en chiffres arabes = n = indice de coordination de M.
 Le ligand L peut être soit un ion ou une molécule ayant un doublet libre : Cl-, NO2-, OH-, CN-,
NH2-,…. ; H2O, NH3, PPh3, CO, NO,…
 La charge q du complexe est la somme des charges apportées par M et L.
 Si la charge q n’est pas nulle, le complexe est un ion qui est automatiquement associé à un
contre ion.
 Pour l’écriture, on commence par le métal, ensuite les ligands anioniques, neutres et enfin
cationiques.
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 DEGRE D’OXYDATION
C’est la charge que devrait porter le métal si on enlevait tous les ligands avec les doublets
électroniques qu’ils partagent avec M. Il est représenté par un chiffre romain.

 POLYEDRE DE COORDINATION

C’est le polyèdre formé par les atomes des ligands directement fixés sur l’atome central.

Exemples : [Co(NH3)6]3+ , [PtCl4]2- , [Fe(CO)5].

 SITE DE COORDINATION

C’est l’atome du ligand directement lié au métal.

 TYPES DE LIGANDS
 Si un ligand présente un seul site de coordination, il est dit monodentate : H2O, NH3.
 S’il présente plus d’un site de coordination, il est dit poly ou multidentate : didentate,
tridentate, tétradentate, … On parle dans ce cas de ligands chélatants.

 CHELATION
L’opération qui implique la coordination d’un chélatant est dite chélation. Le complexe formé
est un chélate.
Exemples :

[Pt(NH2CH2CH2NH2)Cl2] ; [Pt(NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)Cl]+ ;
[Pt(NH2CH2CH2 NHCH2CH2 NHCH2CH2NH2)]2+.

 TYPES DE COMPLEXES
Les complexes précédents contiennent un seul ion central, ce sont des complexes monométalliques
(ou mononucléaires). S’il contient deux ou plusieurs ions métalliques, il est dit bimétallique
(binucléaire), trimétallique (trinucléaire) ou polymétallique (polynucléaire).
Lorsque la distance métal – métal diminue, il se peut que des liaisons métal – métal soient formées
et le complexe obtenu est dit agrégat (cluster en anglais).

Complexes di et trinucléaires Agrégat (ou Cluster)

Les composés des métaux de transition d présentent de très belles couleurs et de ce fait ont fasciné
les chimistes bien avant l’introduction du tableau périodique. Ainsi, plusieurs composés ont été isolés
et étudiés. Leurs propriétés défient à l’époque les règles habituelles de la valence, d’où leur nom de
complexe de coordination.
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[Link]. DEVELLOPEMENT DE LA CHIMIE DE COORDINATION

 THEORIE DE WERNER (Prix Nobel de chimie 1913) :

Werner a constaté que la réactivité des ions chlorure est différente pour ces quatre composés :

CoCl3,6NH3 + Ag+(excès) → 3AgCl

CoCl3,5NH3 + Ag+(excès) → 2AgCl

CoCl3,4NH3 + Ag+(excès) → 1AgCl

-
Formule Cl
Couleur AN p q
originale libres
CoCl ,6NH Jaune Lutéo 4 6 3
3 3
CoCl ,5NH Pourpre Purpuréo 3 4 2
3 3
CoCl ,4NH Vert Praséo 2 2 1
3 3
CoCl ,4NH violet violéo 2 2 1
3 3
AN : ancien nom p : nombre de particules q : nombre de charges

 La valence primaire correspond au nombre d’oxydation et elle est satisfaite par les ions.

 La valence secondaire correspond au nombre de coordination et elle est satisfaite par les
ligands.

[Link]. LA LAISON DANS LES COMPLEXES DE COORDINATION

La liaison dans les complexes peut s’interpréter dans le cadre de trois théories :

• La théorie de la liaison de valence (= hybridation).

• La théorie du champ cristallin.

• La théorie des orbitales moléculaires O.M.

 THEORIE DE LA LIAISON DE VALENCE

Dans le cadre de cette théorie, la formation d’un complexe met en jeu une réaction entre un acide de
Lewis (le métal) et des bases de Lewis (les ligands) avec la formation entre eux d’une liaison
covalente de coordination. Le modèle utilise l’hybridation des orbitales s, p et d du métal pour
rendre compte des structures et des propriétés magnétiques observées dans les complexes.

Exemples :

1 - Complexe [Ni(CN)4]2- :
Ni Z=28  configuration électronique externe : 3d84s24p0
Ni2+ :
8
3d 0
4s 4p0
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En présence de CN- qui est un ligand à champ fort, les deux électrons d s’apparient :
8 0 0
3d 4s 4p

A partir de cette configuration, des orbitales hybrides seront formées par combinaison d’une O.A 3d,
d’une O.A 4s et de deux O.A 4p pour accueillir les doublets libres des ligands CN-.
On a donc pour le complexe [Ni(CN)4]2- :
3d 4s 4p

X X X X X=CN-
 On obtient une hybridation dsp2 (plan carré).
 Le complexe obtenu est dit : complexe à spin faible (les électrons sont appariés en présence
de CN-). Il est diamagnétique.

2 - Complexe [FeCl4]- :
Fe Z=26  configuration externe : 3d64s24p0

3d6 4s2 4p0

Fe3+ :
3d5 4s0 4p0

En présence de Cl- qui est un ligand à champ faible, les électrons ne s’apparient pas.
A partir de cette configuration, des orbitales hybrides seront formées par combinaison d’une O.A 4s
et de 3O.A 4p pour accueillir les doublets libres des ligands Cl-. On obtient une hybridation sp3
(tétraédrique).
Soit pour le complexe [FeCl4]- :
3d 4s 4p

X X X X X=Cl -

Le complexe obtenu est dit : complexe à spin fort. Il est paramagnétique.

3 - Complexe [CoF6]3- :
Co Z=27  configuration externe : 3d74s24p04d0.

3d7 4s2 4p0 4d0

Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre VII : Chimie de Coordination A. Ouassas

Co3+ :

3d6 4s0 4p0 4d0

En présence de F- qui est un ligand à champ faible, les électrons ne s’apparient pas.
A partir de cette configuration, des orbitales hybrides seront formées par combinaison d’une O.A 4s,
de 3O.A 4p et de 2O.A 4d pour accueillir les doublets libres des ligands F-. On obtient une hybridation
sp3d2 (octaédrique).
Ce qui donne pour le complexe [CoF6]3- :

3d 4s 4p 4d

X X X X X X X=F-

 Complexe à spin fort et à orbitales externes (4d).

 Il est paramagnétique.
Pour le complexe [Co(NH3)6]3+, NH3 est un ligand à champ fort, on obtient :
 Une hybridation d2sp3 (octaédrique).
 Un complexe à spin faible, à orbitales internes (3d) et diamagnétique.

 REMARQUE :
On peut disposer les ligands classiques selon la force de leur champ :
CO > CN - >> NO2- > O-phen > dipy > en > NH3 et amines (py par ex) > gly ≈ EDTA 4- >H2O ≈ C2O42- > OH
-
> F- > Cl - ≈ SCN - > Br - > I -.
C’est la série spectrochimique basée sur 1/décroissant.

 NOTIONS SUR LA THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN

 De nombreux composés de coordination sont colorés et plusieurs sont paramagnétiques.
 Dans la théorie du champ cristallin les ligands sont assimilés à des charges négatives
ponctuelles, le métal à une charge positive, la liaison résultant de cette interaction métal-
ligand est de nature électrostatique (ionique).

 INFLUENCE DES LIGANDS SUR LES ELECTRONS d

CAS D’UN CHAMP OCTAEDRIQUE : En présence du champ électrostatique créé par les six ligands, les
orbitales d du métal n’auront plus la même énergie : on dit qu’il y a levée de dégénérescence.

-
- -
+
M

x - -
- y
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 Les orbitales dxy, dyz et dxz sont stabilisées : répulsion moins forte des électrons de ces
orbitales par les ligands, d’où une diminution de leur énergie. Elles sont appelées t2g.
 Les orbitales dx2-y2 et dz2 sont déstabilisées : répulsion plus forte et augmentation de leur
énergie Elles sont appelées eg.

dx2-y2 dz2
eg

0

t2g
dxy dyz dxz
Ion libre Ion complexé

Niveaux d'énergie des 5 Orbitales d Levée de dégénérescence

dégénérés

Dans les complexes octaédriques, les orbitales eg ont une énergie supérieure à celle des
orbitales t2g.

 PROPRIETES MAGNETIQUES DES COMPLEXES

Si 0 est faible, les électrons peuvent facilement occupés le niveau eg et on a des électrons
célibataires. Ceci est observé dans le cas d’un ligand à champ faible. Le complexe est paramagnétique
(cas du complexe [CoF6]3- ).

Si 0 est forte, les électrons ne peuvent pas facilement occupés le niveau eg et sont donc appariés.
C’est le cas d’un ligand à champ fort. Le complexe est diamagnétique (cas du complexe [Co(CN)6]3-).

eg

 

E faible E important
    
  

   t2g

[CoF6]3- [Co(CN)6]3-

Les propriétés magnétiques des complexes dépendent de l’importance du dédoublement du

champ cristallin. Les ligands à champ fort ont tendance à former des complexes à bas spin
faiblement paramagnétiques et inversement pour les ligands à champ faible.

 INFLUENCE DES LIGANDS SUR LA COULEUR

Si l’électron du niveau t2g est soumis à un photon d’énergie 0=hhc/, il est excité vers le niveau
eg. L’écart 0 dépend du ligand : on peut donc classer les ligands en fonction de 0 (c'est-à-dire ),
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre VII : Chimie de Coordination A. Ouassas

d’où la série spectrochimique vue précédemment. Cette valeur de renseigne sur la couleur du
complexe.

Les transitions entre les orbitales d des complexes font apparaître des couleurs ; la série
spectrochimique indique les valeurs relatives du dédoublement du champ cristallin.

Exemple du complexe [Ti(H2O)6]3+ : configuration 3d1.

[Link]. NOMENCLATURE DES COMPLEXES

1-NOMENCLATURE DES COMPLEXES
Elle est basée sur les recommandations de l’IUPAC sur la nomenclature en chimie inorganique.
 FORMULE D’UN COMPLEXE MONONUCLEAIRE
 La formule chimique d’un complexe de coordination s’écrit entre crochets qu’il soit chargé
ou non :
[ML-L0]q
 Le symbole de l’atome central M est placé en premier, ensuite on écrit les symboles des
ligands dans l’ordre suivants :
Anioniques (L-) puis Neutres (L0).
 Les ligands anioniques (ou neutres) sont classés dans l’ordre alphabétique des premiers
symboles de leurs formules.
 Les ligands polydentates sont inclus dans la liste alphabétique.
 Les ligands organiques compliqués peuvent être désignés dans la formule par des
abréviations en miniscule.

 UTILISATION DES SIGNES D’INCLUSION :

 Entité de coordination entre crochet,
 Ligands polyatomiques entre parenthèses,
 L’ordre des signes d’inclusion : [()], [{()}],[{[()]}]…

Exemples :
K3[Fe(CN)6], [Al(OH)(H2O)5]2+, [Ru(NH3)5(N2)]Cl2, Na[PtBrCl(NO2)NH3], [PtCl2(C5H5N)NH3],
[Pt(py)4][PtCl4], [Co(bipy)(en)2]3+, [PtCl(NH2CH3)(NH3)2]Cl, [Co(en)3]Cl3, [CrIII(NCS)4(NH3)2]-.
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2 - FORMULE D’UN COMPLEXE POLYNUCLEAIRE

Dans ce cas, il est nécessaire de distinguer un autre comportement du ligand : l’action du ligand
comme groupement pontant. Ces ligands permettent de réunir dans une seule entité de
coordination deux ou plusieurs atomes métalliques centraux.

Exemples :

[{Cr(NH3)5}2(m-OH]Cl5 ; [{Co(en)2}2(m-NH2)(m-NO2)]Br4

3 - NOM D’UN COMPLEXE MONONUCLEAIRE

 SEQUENCE DES NOMS DU METAL ET DES LIGANDS

Les ligands sont cités dans l’ordre alphabétique, quelque soit la charge, avant le nom de l’atome
central. Les préfixes numériques qui indiquent le nombre de ligands ne sont pas pris en considération
pour déterminer cet ordre.

 NOMS DES LIGANDS

Les noms des ligands anioniques se terminent par – o :

H- : hydruro, F- : fluoro, Cl- : chloro, Br- : bromo, I- : iodo, OH- : hydroxo, O2- : oxo, NH2- : amido,
NH2- : imido, NO3- : nitrato, CN- : cyano (M-CN), NC- : isocyano (M-NC), SCN- : thiocyanato (M-SCN),
NCS- : isothiocyanato (M-NCS), NO2- : nitrito (M-ONO), NO2- : nitro (M-NO2), CO32- : carbonato, SO42- :
sulfato, S2O32- : thiosulfato, C2O42- : oxalato (ox), NH2CH2CO2- : glycinato (gly),
((O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2 : éthylènediaminetétraacétato (EDTA4- ), …

 EXCEPTIONS :

Pour un ligands neutre, le nom est celui de la molécule sauf dans les cas suivants :
H2O : aqua, NH3 : ammine, NO : nitrosyle, CO : carbonyle, CS : thiocarbonyle.

 NOMBRE DE LIGANDS
 Le nombre de ligands est indiqué par les préfixes numériques : di, tri, tétra, penta, hexa,…
 Les autres préfixes : bis, tris, tétrakis, pentakis, … sont utilisés avec les signes d’inclusion dans
le cas des ligands compliqués pour éviter les ambiguïtés : on utilise diammine mais
bis(méthylamine) pour éviter la confusion avec diméthylamine.

Exemples :

Dichloro(diphénylphosphine)(thiourée)platine(II), Dibromobis(triméthylphosphine)platine(II).

 TERMINAISON DU NOM DE L’ENTITE DE COORDINATION

 Si elle est anionique, le nom du métal prend la terminaison ‘ate’ suivi de son degré
d’oxydation en chiffre romain entre parenthèse et sans espace.
 Si elle est cationique ou neutre, elle ne porte aucune terminaison.
 Si elle est associée à un contre ion, l’anion est cité en premier, le cation en deuxième lieu.

Exemples :
K4[Fe(CN)6] , [Co(Cl(NO2](NH3]4]Cl, [PtCl(NH2CH3)(NH3)2]Cl, [Co(C2O4)(NH3)4], Na[PtBrCl(NO2)(NH3)].
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4 - NOM D’UN COMPLEXE POLYNUCLEAIRE

Ce type de complexe présente en général un ou plusieurs ligands pontants qui sont indiqués par la
lettre grecque  placée avant le nom du ligand et séparée par un tiret, l’ensemble du nom est séparé
du reste par des tirets ou des parenthèses si les ligands sont compliqués. Les ligands pontants sont
placés dans l’ordre alphabétique avec les autres ligands, mais un ligand pontant est cité avant le
ligand non pontant correspodant.

Exemples
ammine--chloro-chloro, di--chloro-tétrachloro
[[PtCl{P(C6H5)3}]2(-Cl)2] , [{Fe(NO2)2}2(-NH2)2].

[Link]. ISOMERIE ET STABILITE DES COMPLEXES

1 - INDICE DE COORDINATION ET GEOMETRIE DES COMPLEXES

Les indices de coordination (IC) des complexes peuvent varier de 2 à 9 (plus rarement 10, 11 et 12).
Les valeurs les plus fréquentes sont 2, 4 et 6. Les géométries correspondantes sont :

IC Géométrie Hybridation Exemples

2 Linéaire sp [Ag(NH3)2]2+ , [CuI2]- , [Ag(CN)2]- ,[AuCl2]-
[Pt(CN)4]2- ; [AuCl4]- [Rh(CN)4]3-
Plan – carré sp2d
[Pt(NH3)4]2+ ; [Pd(ox)2]2- ; [Cu(NH3)4]2+
4
[Zn(NH3)4]2+ ; [CoCl4]2- ; [FeCl4]-
Tétraédrique sp3
[Ni(CO)4] ; [HgI4]2- [Cd(en)2]2+
[Fe(H2O)6]2+ ; [Co(NO2)6]3- ; [Ru(NH3)6]3+
6 Octaédrique sp3d2 (d2sp3)
[Pt(NH3)6]3+ ; [Ni(NH3)6]3+ ; [Cr(CO)6] ; [Co(ox)3]3-

2 - ISOMERIE DANS LES COMPLEXES

Les isomères sont des composés qui ont le même nombre des mêmes atomes, mais dans des
dispositions différentes. On distingue deux types d’isomérie :

 Isomérie structurale : échange de ligands entre l’intérieur et l’extérieur de la sphère de

coordination. On distingue essentiellement quatre types d’isomères structuraux :

• Isomères d’ionisation.
• Isomères d’hydratation.
• Isomères de liaison (=d’enchaînement).
• Isomères de coordination.
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Les isomères structuraux peuvent avoir des propriétés chimiques (solubilité, réactivité,…) et
physiques (couleur, température de fusion,…) différentes.

 Stéréoisomérie : les ligands occupent des positions spatiales différentes dans la sphère de
coordination du métal central. Dans ce cas, deux types d’isomérie se distinguent :
• Isomérie géométrique.
• Isomérie optique.
Les propriétés chimiques, physiques et physiologiques des isomères géométriques peuvent être
différentes.

3 - ISOMERIE STRUCTURALE

 ISOMMERIE D’IONISATION

Il y a échange de ligands entre la sphère de coordination et les ions extérieurs.

Exemple : le complexe de formule brute CoBr(SO4)(NH3)5 peut présenter deux isomères d’ionisation :
[CoBr(NH3)5]SO4 : violet, réagit avec BaCl2.
[CoSO4(NH3)5]Br : rouge, réagit avec AgNO3.

 ISOMERIE D’HYDRATATION

Il y a échange de molécules d’eau entre la sphère de coordination et son extérieur.

Exemple : le complexe de formule brute CrCl3,6H2O peut présenter trois isomères d’hydratation :
[Cr(H2O)6]Cl3 : violet
[CrCl(H2O)5]Cl2,H2O : bleu-vert
[CrCl2(H2O)4]Cl2,2H2O : vert

 ISOMERIE DE LIAISON

Lorsqu’un Ligand peut être lié au métal par des atomes de nature différente.
Cas des ligands : CN- et NC-, SCN- et NCS-, NO2- et ONO-.

Exemple :
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ est jaune alors que [CoCl(ONO)(NH3)4]+ est rouge.

 ISOMERIE DE COORDINATION

Quand les deux ions sont complexes, il se produit un échange de ligands entre eux.

Exemple :

[Cr(NH3)6][Fe(CN)6] et [Fe(NH3)6][Cr(CN)6] sont deux isomères de coordination. On peut observer les

cas intermédiaires.
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4 - STEREOISOMERIE

 ISOMERIE GEOMETRIQUE

Elle résulte de la disposition des ligands autour de l’atome central : isomérie cis – trans.

 PLAN CARRE
• Si complexe disubstitué de type [MA2B2] : deux isomères géométriques cis et trans.
• Si complexe [MABCD] : trois isomères géométriques.
 TETRAEDRIQUE
Un seul isomère géométrique : tous les ligands sont cis les uns par rapport aux autres.
 OCTAEDRIQUE
• Si complexe disubstitué de type [MA2B4] : deux isomères géométriques cis et trans.
• Si [MA3B3] : deux isomères géométriques facial (fac) et méridional (mer).
• Si [MA2B2C2] : cinq isomères géométriques.

 ISOMERIE OPTIQUE

Cette isomérie existe chaque fois qu’un complexe peut être représenté par deux structures
asymétriques différentes, l’une étant l’image de l’autre dans un miroir. Les deux structures sont non
superposables et dites des énantiomères.

 PLAN CARRE
Dans ce cas, l’isomérie optique est très rare, mais observée pour les ligands dissymétriques
compliqués tel que l’EDTA.
Exemple :
[Pd(edta)]2- : l’isomère trans est optiquement actif alors que le cis est inactif.
 TETRAEDRIQUE
L’isomérie optique existe si les ligands sont dissymétriques.
 OCTAEDRIQUE
Les cas les plus importants d’isomérie optique se rencontrent dans les complexes octaédriques et
surtout ceux comportant des ligands bidentates.
Exemple :
[CoCl2(en)2]+ : l’isomère trans possède un plan de symétrie. Il n’est pas optiquement actif (on dit
aussi qu’il est achiral) alors que le cis possède deux formes énantiomères, donc optiquement actif (il
est chiral).

5 - STABILITE DES COMPLEXES

 DEFINITIONS

En solution, un complexe MLn donne lieu à l’équilibre suivant :

MLn M + nL
La constante de dissociation Kd est :
La constante de stabilité ou de formation Kf est : Kf=1/kd.
Plus Kf est grande, plus le complexe est stable.
Chimie inorganique descriptive SMC S4 Chapitre VII : Chimie de Coordination A. Ouassas

La valeur de Kf dépend essentiellement de deux facteurs :

• La nature du métal,
• La nature du ligand.

 INFLUENCE DU METAL
L’aptitude d’un métal à servir de centre coordinateur dépend du rapport q/r2, où q est la charge du
métal (DO) et r son rayon ionique. Autrement dit, si le pouvoir polarisant du cation métallique est
important, la liaison est plus forte et le complexe est stable.

Exemple : [Fe(CN)6]4- : Kf = 108,3 alors que [Fe(CN)6]3- : Kf = 1031.

 SERIE D'IRVING-WILLIAMS

La constante de formation Kf pour les ions M2+ et des ligands similaires augmente dans l'ordre
suivant : Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+

La stabilité augmente lorsque la taille des cations diminue.

 INFLUENCE DU LIGAND : EFFET CHELATE

Les ligands polydentes ou chélatants donnent lieu a des complexes stables appelés chélates. On a
une chélation : formation d’un cycle autour du métal M.

Exemples :

- [Ni(NH3)6]2+ : Kf = 109 alors que [Ni(en)3]2+ : Kf = 1019.

- Formation d’un cycle et existence d’une forme de résonance qui stabilise le complexe (cas de
l’acétylacétonate appelé « acac »).

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES :

- Chimie : molécules, matières, métamorphoses, Peter Atkins et Loretta Jones, Editions

DE Boeck Université, 2009.
- Chimie inorganique, Duward Felix Shriver et Peter William Atkins, De Boeck université,
2001.
- Chemistry : The Central Science, Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay, Jr., Bruce E.
Bursten et Catherine J. Murphy, Pearson International Edition, 2009.