Les produits pétroliers

et le raffinage
(Didier Gaffet)

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 Plan du cours
I) Aspects généraux
 Structure et évolution de la demande de produits pétroliers
 Introduction au raffinage
 Polluants de l’air et évolution

II) Produits pétroliers et qualités recherchées

 Les produits pétroliers et leurs usages
 Les essences, le carburéacteur, le gazole moteur

III) Les procédés pour répondre aux besoins, et fabrication des produits
 Les grandes étapes du raffinage
 La distillation
 Le réformage catalytique
 L’hydrotraitement
 Le craquage catalytique

IV) Annexes

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 2

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 21,6%
15,9%

9,8%
26,3%

36,5%
28,0%

32,1%
29,8%

Source : BP Statistical Review

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Une structure des débouchés très différente selon les pays
USA et France : deux situations fortement atypiques et opposées

Pays USA France

Consommation globale (Mt/an) (1) 880 88
Dont (en %) : Distillats légers : 56 26
. GPL 7 3
. Essence 46 11
. Bases Pétrochimiques 3 12

Distillats moyens : 32 60
. Carburéacteur 9 7
. Gazole 38
23
. Fluides de chauffage 15
Rapport Distillats Moyens/légers 0,6 2,3
Soucre : CPDP
(1) Chiffres 2007, hors autoconsommation des raffineries ( 6 à 7 % en moyenne)

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Le raffinage : du pétrole brut aux produits commerciaux

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 Chaque raffinerie interagit avec le marché
des bruts et des produits
Distillation
Pétrole Brut
(découpage)

FONCTIONS
Marché des SUPPORT
Produits Intermédiaires
bruts et des Transformation
produits + Séparation Énergie/Utilités
pétroliers (découpage) Logistique
Sécurité
(Achat/Vente Bases Environnement
= Trading) ...
Mélanges
(formulation)
Produits Finis

Point crucial : les moyens logistiques (c'est

Mise à la consommation
pourquoi la plupart des raffineries sont
(distribution-marketing)
situées en bord de mer)

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 Caractéristiques des produits pétroliers

 Les produits commerciaux ne sont pas des produits purs mais des
mélanges d’hydrocarbures…
 …caractérisés par leur domaine de volatilité (coupes pétrolières)…
 …répondant à des spécifications garantissant leurs propriétés
fonctionnelles et environnementales.

 Les différentes opérations du raffinage ont pour objectifs:

 De séparer les coupes pétrolières selon leur domaine de volatilité (distillation)
 De modifier la structure des constituants (reformage des essences…)
 D’améliorer la qualité des produits (teneur en soufre, aromatiques…)
 De convertir les fractions lourdes pour satisfaire aux besoins quantitatifs des marchés
 D’ajuster les propriétés finales (formulation et additivation)

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 Les hydrocarbures liquides :
Une compacité énergétique inégalée

Source : PR Bauquis – Revue de l’énergie - 2004

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 Courbe de distillation ASTM d’un produit
Norme ASTM D 86 (NF M 07-002)
Distillation de 100 ml de produit dans des conditions normalisées.
Relevé des températures correspondant aux volumes de distillats évaporés ou
recueillis
En particulier :
POINT INITIAL:
Température d’apparition
de la première goutte de
liquide (PI)
T85
POINT FINAL:
Température maximale de
l’essai (PF) 150°C

Mais aussi :
T85: température à
laquelle 85% du produit
est vaporisé (exemple)
E150 : % de produit
évaporé à 150°C E150
(exemple)

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 Familles d’hydrocarbures et propriétés

Tableau
de
synthèse

Densité liquide faible faible moyenne élevée faible

Tenue au froid mauvaise assez bonne bonne bonne Sans objet
Combustion Moteur essence mauvaise bonne moyenne très bonne assez bonne

Combustion Moteur diesel Très bonne mauvaise moyenne Très mauvaise mauvaise

Rapport H/C élevée élevée moyenne faible moyenne

Stabilité bonne bonne bonne bonne Très mauvaise

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 Principaux polluants de l’air
venant des carburants et des combustibles
NOx Oxydes d ’azote
O3 Ozone
CO Monoxyde de carbone
SO2 Dioxyde de soufre
PS Particules en suspension
COV Composés organiques volatils
HAP Hydrocarbures Aromatiques Polynucléaires

 Les opérations de raffinage visent à réduire ces pollutions et à les rendre

compatibles avec la réglementation

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 12

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Evolution de la teneur en soufre des carburants
(UE)

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Réduction des émissions urbaines polluantes

SOURCE: UFIP

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 Plan du cours
I) Aspects généraux
 Structure et évolution de la demande de produits pétroliers
 Introduction au raffinage
 Polluants de l’air et évolution

II) Produits pétroliers et qualités recherchées

 Les produits pétroliers et leurs usages
 Les essences, le carburéacteur, le gazole moteur

III) Les procédés pour répondre aux besoins, et fabrication des produits
 Les grandes étapes du raffinage
 La distillation
 Le réformage catalytique
 L’hydrotraitement
 Le craquage catalytique

IV) Annexes

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 Les produits pétroliers et leurs principaux usages

Usages Carburants Combustibles Usages non-énergétiques

(transport) (chauffage, génération
Produits d'électricité)

Distillats légers GPL - GPL Solvants. Bases pour la chimie :

(Te < 150/180 °C) carburant - charges à craquer (GPL, Naphta)
Essences - grands intermédiaires (Propylène, Aromatiques)

Distillats moyens Gazole Pétrole lampant Solvants

(150/180 < Te < Carburéacteur Fioul domestique Boues de forage
Diesel marine Fioul lourd (en tant que diluant) Produits phytosanitaires
375 °C)

Dist. sous vide Combustible "turbines" Lubrifiants, Cires, Paraffines

(375 < Te < 550 C°)  (Conversion en distillats légers et moyens, pour le reste)

Résidus sous vide Fioul Fiouls lourds "terrestres" Bitumes

« Soutes » Fioul lourd "raffinerie" (Conversion en produits plus légers, pour le reste)
(Te > 550 °C) (auto consommation)

Te = Température d’ébullition (à pression atmosphérique)

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 Les usages non-énergétiques :
Une valorisation "noble" et une forte valeur ajoutée
La Chimie : débouchés en augmentation
 Charges à craquer (Naphta et GPL, essentiellement)  production d'oléfines.
 Grands intermédiaires : Aromatiques, Propylène.

Les Bitumes : débouchés stables, technicité croissante

 Usages routiers.
 Usages industriels (étanchéité).

Les Lubrifiants : débouchés en légère décroissance, technicité croissante.

Les Autres Usages : des volumes modestes mais des caractéristiques pointues.
 Paraffines et Cires.
 Solvants (pour les peintures, encres, nettoyage, …) : en décroissance
 Phytosanitaires (en substitution de produits chimiques plus polluants).
 Boues de forage...

Sauf exception, il n'y a pas de substituts aux produits pétroliers pour ces usages.

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 Les usages en tant que carburants (transport) :
Un quasi-monopole des produits pétroliers (98 % du marché mondial)

 Les produits concernés : débouchés actuels sur le marché français (Source:Insee)

Mt/a (2011) Tendance
 Essences : 7,8 ↘
 GPL - Carburant : 2,1 →
 Gazole : 34,1 ↗
 Carburéacteur : 6,4 ↗
 Fuels lourds : 1,6 ↘

 Les produits de substitution . . .

 Biocarburants (éthanol et EMHV)
 Gaz naturel ou produits de synthèse dérivés
 Électricité
… sont limités aux usages terrestres, avec des parts de marché très modestes
(sauf pour la traction électrique ferroviaire) :
 Difficultés techniques (stockage de l'énergie à bord, durée d'alimentation, …).
 Prix de revient HT très élevés (coûteux pour la collectivité).
 Ceci vaut également pour le GPLc.

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 Les usages en tant que combustibles :
Les produits pétroliers y sont concurrencés par d'autres énergies
 Les principaux usages :
 Chauffage (individuel et collectif)
 Génération d'électricité
 Autres usages industriels.

 Les produits concernés :

 GPL
 Pétrole lampant
 Fioul domestique
 Fioul lourd

 Les produits concurrents :

 Énergie nucléaire : pour la génération électrique
 Électricité : pour les autres usages
 Gaz naturel ou charbon : pour tous les usages
 Biomasse : pour le chauffage domestique.
En tant que combustibles, les produits pétroliers sont toujours substituables par
d'autres énergies. Cela correspond pour ces produits, à l'utilisation la moins
valorisante. Elle est logiquement en déclin.

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Principales propriétés recherchées pour les essences

Pour minimiser l'encrassement des circuits carburant et injecteurs, on limite

Stabilité la teneur en gommes. La bonne tenue dans le temps d'un carburant est
garantie par une période d'induction élevée.

Les indices d'octane RON et MON caractérisent le comportement d'une

essence dans un moteur à allumage commandé ainsi que sa résistance au
cliquetis.
Combustion
Le second paramètre de la combustion d'un carburant est son contenu
énergétique défini à travers le pouvoir calorifique. Il est également lié à la
masse volumique et influe directement sur la consommation.

Anti-corrosion/ Les teneurs en soufre, benzène, plomb, aromatiques et oléfines sont

Anti-pollution réglementées afin de limiter les émissions de polluants à l'échappement.

La tension de vapeur et la courbe de distillation sont les principaux

indicateurs de la volatilité des carburants. L'objectif est ici de faciliter les
Volatilité démarrages à froid, de limiter les pertes par évaporation, de ne pas
vaporiser dans le circuit d'alimentation, d'empêcher les à-coups et d'éviter
l'encrassement du moteur.

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 Indices d’octane
Les indices d’octane caractérisent la résistance au cliquetis des
carburants, mesurés dans un moteur expérimental de laboratoire (le
moteur CFR), conçu et installé spécialement pour cet usage.

Cliquetis : Dans certaines conditions de fonctionnement, une partie de la

charge non brûlée et située en amont du front de flamme subit une auto
inflammation et brûle instantanément (vitesse élevée)  Augmentation
locale de pression suivie de vibrations de la masse gazeuse qui
s’atténuent jusqu’à l’égalisation de la pression en tout point de la
chambre de combustion  Bruit caractéristique (tintement métallique),
distinct du bruit plus sourd dû à la combustion.

Conséquences possibles:
 Rupture joint de culasse
 Erosion piston + culasse
 Cassure cordons pistons + segments
 Fusion partielle pistons + soupapes

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 Mesures des indices d’octane
 Moteur CFR
 CFR : Cooperative Fuel Research
 Moteur monocylindre fonctionnant dans des conditions normalisées
 Variables: avance à l’allumage, vitesse du moteur

 Carburants de Référence
 Iso - octane ( 2,2,4 triméthyl-pentane): indice 100 → auto-inflammation difficile
 n-heptane (chaîne droite) : indice 0 → auto-inflammation facile

 Indice d’octane
Un supercarburant ayant un indice d’octane de 98 aura la même résistance au cliquetis
(auto-inflammation) qu’un mélange binaire constitué en volume de 98% d’iso-octane et de 2%
de n-heptane

 Deux indices d’octane

 Indice recherche (RON) : sur moteur CFR à 600 tr/mn et 13° d’avance à l’allumage
- ASTM 2699 . Plutôt représentatif du cliquetis à bas régime;
Spécification pour le SP95 : 95 mini
 Indice Moteur (MON): sur moteur CFR à 900 tr/mn – ASTM 2700
Plutôt représentatif du cliquetis à haut régime (cliquetis destructif);
Spécification pour le SP 95 : 85 mini

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 Spécifications benzène et aromatiques
 Spécifications : Avant 2000 2000 2005
Benzène (% vol.) 5 1 1
Aromatiques (% vol.) Pas de spécification 42 35

 Le benzène est toxique et cancérigène.

 Pour limiter la teneur en benzène, il faut :
 en premier lieu, minimiser le taux de benzène dans le carburant
 puis, réduire la teneur totale en aromatiques (toluène, xylènes…) présents dans le
carburant. TENEUR EN BENZENE DANS LES HC
Teneur totale en A l’échappement (%)
aromatiques dans le
carburant (% vol.) 1% de benzène dans 3% de benzène dans
le carburant le carburant

20 1,5 2,25

35 2,0 2,9

45 2,5 3,5

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 Les gazoles

 Un seul produit pour deux types d’utilisateurs :

 voitures particulières
 poids lourds

 Un carburant fragile sur le plan logistique :

 par temps froid
 contamination bactériologique

 Un carburant devenu « noble » :

 hautes performances, durcissement des spécifications
 qualité stable au cours du temps (sauf si incorporation de bio composants)
 faible taux d’émissions polluantes

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 Le moteur diésel
Moteur Diesel = moteur à allumage par compression, cycle à 4 temps
L’air est très fortement comprimé avant l’injection du gazole, d’où une élévation de
température assurant l’auto-inflammation du carburant

Depuis les années 1990, passage à l’injection directe common rail (HDI)
→ Consommation faible … mais Plus chers
Moins polluants Plus sophistiqués
Moins bruyants
Plus performants

Arrivée commande Pompe gazole

électrique haute pression
Injecteurs
Arrivée gazole haute
.
pression (1350 à 2000
bar )

Rail (rampe)
Piston d’alimentation
Régulateur de
pression

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 Injection directe Common Rail

 Pulvérisation extrêmement fine du gazole permettant:

 vaporisation immédiate
 très bonne qualité de mélange avec l’air carburant

 Caractéristiques
 pompe très haute pression (1350 à 2000 bar)
 injecteurs de très petit diamètre (moins de 200 microns)
 loi d’injection idéale grâce à calculateur (contrôle permanent des paramètres)
 chambre de combustion conçue pour haute qualité du mélange air-carburant
 taux de compression élevé (16 à 22 vs. 8 à 10)

 Réduction des rejets

 meilleur rendement (baisse de 20% du CO2)
 baisse de 12% des NOx grâce au catalyseur de dé-NOx
 baisse de moitié de tous les polluants (CO 40%, HC 50%, particules 60%)

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Principales propriétés recherchées dans les gazoles

Le point de trouble, la température limite de filtrabilité (TLF) et le

point d'écoulement sont les principales caractéristiques de tenue au
Tenue au froid froid des gazoles. En abaissant ces propriétés, on augmente l'aptitude du
gazole à rester fluide à de très basses températures ce qui évite de
boucher les filtres placés sur le circuit d'alimentation.

L'indice de cétane du gazole caractérise son aptitude à l'auto-

inflammation dans un moteur à allumage par compression (délai
Combustion d'allumage). La viscosité et la distillation caractérise la qualité de la
vaporisation. Enfin, la consommation est une fonction du pouvoir
calorifique du carburant et de sa masse volumique.

La teneur en soufre est limitée et la composition du gazole réglementée

Anti-pollution
(polyaromatiques) afin de limiter les rejets polluants.

Les indications concernant la distillation et le point éclair sont

Volatilité essentielles afin d'assurer un bonne pulvérisation, éviter l'encrassement
et de contrôler les conditions d'inflammation du produit.

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 Cétane
Le nombre (ou l’indice) de cétane exprime l’aptitude d’un carburant à
l’auto-inflammation par comparaison avec deux carburants de référence
Indice 100: Hexadécane Indice 0: Méthylnaphtalène

Terminologie :
 Nombre de cétane : valeur mesurée sur moteur CFR (méthode ASTM
D613)
 Indice de cétane : valeur calculée à partir des caractéristiques physico-
chimiques du gazole (masse volumique & distillation)
Spécification européenne Avant 2000 2000

Nombre de cétane 49,0 mini. 51,0 mini.

Indice de cétane 46,0 mini. 46,0 mini.

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CETANE - IMPLICATIONS « MOTEUR »
 Pas d ’effet direct sur le rendement du moteur

 Démarrage, agrément d’utilisation, bruit :

Réduction du cétane  Augmentation du délai d’auto-inflammation 
Davantage de gazole injecté  Combustion à vitesse plus élevée 
Augmentation du gradient de pression  Augmentation du bruit, mais pas
d’incidences sur les performances instantanées du moteur

 Émissions de polluants :
 Indice de cétane = bon indicateur du taux d’émissions de CO et HC :
Augmentation du cétane  Diminution de CO et HC
 Pas d’influence sur les NOx
 Cétane trop bas  Augmentation des fumées, spécialement à froid

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 29

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 Plan du cours
I) Aspects généraux
 Structure et évolution de la demande de produits pétroliers
 Introduction au raffinage
 Polluants de l’air et évolution

II) Produits pétroliers et qualités recherchées

 Les produits pétroliers et leurs usages
 Les essences, le carburéacteur, le gazole moteur

III) Les procédés pour répondre aux besoins, et fabrication des produits

 Les grandes étapes du raffinage

 La distillation
 Le réformage catalytique
 L’hydrotraitement
 Le craquage catalytique

IV) Annexes

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 Raffinage
Introduction: les grandes étapes

Panorama général (2011)

Capacité de raffinage monde: 4.65 Gt/an (installé) soit plus de 93 Mbarils/jour (bpd)
traitement des raffineries 75,6 Mbpd soit 81% capacité
France: 81 Mt/an (installé) soit 1,61 Mbpd
traitement 67,3 Mt
Outil de raffinage monde: 661 raffineries environ (de 10000 à 650000 bpd, moy.130000)
130 aux USA, 53 en Chine, 40 en Russie, 10 en France
chaque année: quelques fermetures et plusieurs raffineries
neuves (+1.4 Mbpd en 2010)
Il y a un marché pour les bruts (référence: Brent, WTI, Dubaï) et un marché pour les produits.

(1 baril = 42 galons US = 159litres ; 1000bpd  50000t/an environ)

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 31

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 Raffinage
Introduction: les grandes étapes
 Un pétrole brut = mélange complexe d’hydrocarbures (CxHy).
Certaines molécules contiennent des hétéroatomes (soufre, azote, oxygène),
voire des métaux (Ni, V) dans les plus lourdes.

 Les hydrocarbures peuvent être classés selon :

 la taille des molécules (en gros selon leur nombre de carbone)
 leur structure (forme du squelette et type de liaison entre atomes de carbone).

 La taille des molécules induit principalement des propriétés physiques :

 température d'ébullition (propriété utilisée pour le fractionnement par distillation),
 tension de vapeur,
 viscosité
 masse volumique (quoique celle-ci soit plutôt fonction de la structure moléculaire)

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 Raffinage
Introduction: les grandes étapes
La structure des molécules sert quant à elle, à classer les hydrocarbures par familles :
 les paraffines (subdivisées en normales et iso),
 les oléfines (même squelette carboné que les paraffines, mais avec une double liaison), les
naphtènes (cyclo-paraffines, molécules cycliques saturées)
 et les aromatiques (avec un noyau benzénique cyclique et insaturé)... et quelques familles
annexes (di-oléfines, poly-naphtènes, poly-aromatiques…).

La structure moléculaire induit plutôt leurs propriétés chimiques :

 aptitude à interagir chimiquement avec d'autre molécules,
 tendance à se polymériser
 ou à s'auto-enflammer (qui se mesure pour cette dernière propriété, par l'indice d'octane ou
de cétane).

Certaines propriétés physiques peuvent être induites par la structure moléculaire :

 masse volumique,
 indice de viscosité
 ou propriétés à froid des gazoles (liées à la teneur en n-paraffines, pour un intervalle de
distillation donné).

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 33

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 Raffinage Introduction: les grandes étapes

Architecture générale d’une raffinerie

Fractionnement du brut  obtention des grandes coupes
- naphta  bases pour supercarburants, aromatiques,
pétrochimie
- distillats moyens  kérosène, fuel domestique, diesel
- distillats lourds (pas de marché)  cracking, lubrifiants
- résidu lourd  fuels lourds (soutes, industrie), bitumes
Traitements spécifiques amélioration des propriétés  spécifications des produits finis
dépollution (extraction du soufre)
cracking des coupes lourdes  distillats plus légers
Fabrication des produits mélange des bases raffinées  produits finis
stockages, expéditions (pipeline, route, fer)
!!! Il n’y a pas de rebuts dans le raffinage: tout doit être valorisé
 plannings, gestion, logistique

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 34

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 Le schéma de raffinage :
fortement intégré, différent selon les raffineries et évolutif
GPL
GPL

Naphta
Naphta léger
HDS Isomérisation Essence
Naphta lourd
HDS Reformage catalytique Essence + chimie
Kérosène Mérox ou HDS
Carburéacteur
Hydrogène

Gazole-Fioul domestique
Gazole HDS
Brut H2S Unité de
soufre Soufre

(HDS = Hydro-désulfuration)

Résidu
atmosphérique Distillat
sous vide Conversion moyenne :
Craquage catalytique Distillation + re-raffinage
Distillation
Hydrocraquage (brut de synthèse)
sous vide

Conversion profonde :
Résidu sous vide Viscoréduction, Cokage Distillation + re-raffinage
Hydrocraquage,... (brut de synthèse)

Fioul lourd-bitumes
Les unités de conversion génèrent une gamme de produits équivalente à un brut synthétique.
Certains de ces produits (oléfines) peuvent servir de charge pour des procédés de synthèse.

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 35

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 Raffinage
Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits

 Fractionnement initial des pétroles bruts (distillation)

 Amélioration de l’indice d’Octane (Reforming, Isomérisation, Synthèse

de bases essences (MTBE et Alkylation))
 Hydrotraitements et chaînes Soufre
 Conversion des coupes distillées lourdes
 Cracking catalytique ( FCC)
 Hydrocraquage
 Conversion des résidus
 Viscoréduction
 Coking
 Hydrocraquage

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 36

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 Raffinage
Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits
Fractionnement initial des pétroles bruts
COUPES PETROLIERES
 Premier traitement subi par les pétroles bruts = fractionnement par distillation
→ une douzaine de coupes dont les volatilités se rapprochent de celles des produits
commerciaux
 Dans quelques (rares) cas, ces coupes peuvent être directement commercialisées ou utilisées
dans la constitution des produits finis.
 Le plus souvent, elles doivent subir des traitements de transformation ou de purification de
façon à :
- répondre qualitativement aux spécifications sur les produits
- répondre quantitativement aux besoins du marché (conversion des coupes lourdes)
 Opérations de conversion ou de transformation → le plus souvent une large gamme
d’hydrocarbures qui nécessitent – comme le pétrole brut – d’être fractionnés en plusieurs
coupes.
 Procédé de distillation : intervient à plusieurs niveaux dans la raffinerie.

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 37

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 Raffinage
Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits
Colonne binaire

Mise en œuvre d’un contre-courant liquide

- Condenseur pour reflux liquide externe en tête
- Rebouilleur pour flux vapeur en fond

Mise en œuvre d’un contact liquide –vapeur

par des plateaux ou par des garnissages

Conditions opératoires
- Pression de fonctionnement = tension de vapeur
du produit de tête dans le ballon de reflux
- Températures dans la tour = températures d’ébullition
des produits en tête, en fond, aux niveaux intermédiaires

Qualité du fractionnement
fonction du nombre de plateaux et de l’importance du
reflux externe en tête et en fond

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 38

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Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits
Distillation fractionnée

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 39

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Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits

REALISATION DU CONTACT LIQUIDE-VAPEUR

dans une colonne à distiller

Plateaux à clapets, cloches,

ou simplement perforés

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 40

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 Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits
REALISATION DU CONTACT LIQUIDE-VAPEUR
dans une colonne à distiller

Garnissages: anneaux en
céramique ou en inox,
ou garnissages structurés

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 41

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 Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits
Distillations atmosphérique et sous vide (1/2)

Distillation primaire du brut:

- Chauffage progressif du brut (échangeurs de

temp. puis four), jusqu’à 380°C environ (éviter le
craquage) avant entrée dans la zone de flash de la
colonne « atmosphérique »: la fraction du brut
distillant à moins de 380° environ est vaporisée et
s’élève dans la colonne. Grâce au reflux en tête de
colonne, on a un étagement de la température le
long des plateaux, ce qui permet de soutirer les
coupes désirées aux plateaux adéquats.
- Le brut doit être dessalé (lavage à l’eau) afin de
limiter les risques de corrosion (élimination de
sels).
- Cette opération de distillation consomme
beaucoup d’énergie, aussi les récupérations de
calories sont très optimisées, tout en permettant la
flexibilité nécessaire quant à la palette de bruts
pouvant être traités.

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 42

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 Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits
Distillations atmosphérique et sous vide (2/2)

Distillation sous vide du résidu:

-Une opération similaire est généralement

réalisée sur le résidu de fond de tour de la
dist.atm., qui est envoyé, à 400°C environ dans
la zone de flash d’une colonne «sous vide» où
cette charge va distiller en partie et permettre de
récupérer des coupes entre 380° et 550°C
environ.
-Lors de ces 2 distillations successives, des
composés indésirables (métaux, asphaltènes)
restent dans le fond de tour: les coupes distillées
peuvent alors être traitées ultérieurement sans
dégradation très rapide de catalyseurs).

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 43

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 Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits
La distillation
> Fuel Gas
Obtention des coupes « straight run » > Propane

FOUR
Four > Butane
Pétrole brut
> Essence
Dessaleur légère
 Isomérisation
Colonne de fractionnement > Naphta
atmosphérique  Pétrochimie

> Essence lourde

 Reforming
Gazole sous vide < > Kérosène
Distillat sous vide < > Gazole
> Distillat
atm.
Résidu sous vide < Résidu atmosphérique
Colonne sous vide

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 44

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 Raffinage
Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits

 Fractionnement initial des pétroles bruts (distillation)

 Essences: amélioration de l’indice d’Octane: Reforming, Isomérisation,
Synthèse de bases essences (Alkylation et MTBE, ETBE)
 Distillats moyens, carburéacteur, diesel: Hydrotraitements et chaîne
Soufre
 Conversion des coupes distillées lourdes
 Cracking catalytique ( FCC)
 Hydrocraquage
 Conversion des résidus
 Viscoréduction
 Coking
 Hydrocraquage

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 Le problème de l’indice d’octane des essences

Les essences obtenues par distillation du brut ont un indice d’octane insuffisant (spec.
RON 95 et 98 en Europe)
 Essence légère (C5-C6): RON 60 (beaucoup de n-paraffines) à 80 (beaucoup d’iso-paraffines)
 Essence lourde (C7~C10) : RON 20 à 50
Certaines de ces coupes « straight run » peuvent être envoyées vers un vapocraqueur (pétrochimie) pour la
production d’éthylène et de propylène, ou refractionnées pour obtenir certaines coupes de solvants.
Sinon elles doivent être utilisées principalement comme bases en vue d’obtenir des supercarburants : le
problème est d’atteindre le nombre d’octane requis.

L’amélioration de l’indice d’octane est réalisable

 par isomérisation pour l’essence légère (pour atteindre RON 83~90 , MON 82~88)
Intérêt de l’isomérat dans la constitution des essences: apport de fractions légères (volatilité) et
amélioration de l’octane de ces fractions légères.
 par reformage catalytique pour les essences lourdes (jusqu’à RON 98~102)
Le reformat permet de compenser les insuffisances en octane des autres bases.
C’est une base indispensable à la production des essences

Addition de bases spécifiques: molécules importées ou fabriquées dans l’usine, destinées à compléter
les mélanges essences afin d’assurer l’ensemble des spécifications (« fenêtre » parfois étroite)
 Alkylats
 Composés oxygénés ( MTBE, Ethanol…)

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 46

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 Familles d’hydrocarbures

Densité liquide faible faible moyenne élevée faible

Tenue au froid mauvaise assez bonne bonne bonne _
Combustion mauvaise bonne moyenne très bonne assez bonne
Moteur essence
Combustion Très bonne mauvaise moyenne Très mauvaise mauvaise
Moteur diesel
Rapport H/C élevé élevé moyen faible moyen

Stabilité bonne bonne bonne bonne Très mauvaise

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 47

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 Nombre d’octane des hydrocarbures

RON 95

Note: RON Research Octane Number, mesuré sur un moteur de laboratoire, par comparaison avec des bases identifiées
MON Motor Octane Number, mesuré sur un moteur de laboratoire, par comparaison avec des bases identifiées

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 Reforming catalytique Réactions principales

 Déshydrogénation des naphtènes

N  A + 3 H2 ex éthylcyclopentane  méthylcyclohexane  toluène + 3H2
RON 65 75 120
d 0,768 0,867

 Isomérisation des paraffines

nP  iP ex n hexane  2 méthyl-pentane + 2.2 diméthylbutane + 2.3diméthylbutane
RON 31 74 94 105

 Déshydrocyclisation des paraffines

P  A + 4 H2 ex C7H16 (heptane)  C7H8 (toluène) + 4H2
RON 0 120
d 0,684 0,867

 Hydrocraquage des paraffines

P + H2  P1 + P 2 Gaz et iso paraffines à 5 ou 6 atomes de carbone

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 49

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Reforming catalytique Caractéristiques du procédé
Conditions habituelles:
Vers 500°C sous max.5bar (réactions favorisées à basse pression, meilleure sélectivité,
mais formation de coke d’où une section de régénération continue du catalyseur). Les anciens
procédés étaient sous forte pression (15~30 bars ), permettaient des durées de cycle de 6 mois environ
avant régénération, mais étaient moins sélectifs.
réactions équilibrées sauf hydrocraquage
catalyseur Support alumine chlorée (milieu acide pour isomérisations)
dépôt de métaux (Pt + Re) pour fonction déshydrogénante
surface spécifique ~200 m2/g, volume pores 0,4~1 cm3/g

très sensible au soufre (élimination préalable) et au coke

résultant des températures élevées (élimination périodique)

Le reforming est gros consommateur d’énergie ( 5~8 t fuel gas/ 100 t charge)
les réactions déshydrogénantes sont très endothermiques
plusieurs étages four + réacteur pour conserver une cinétique de réaction suffisante

Le reforming est un fournisseur d’hydrogène pour toute la raffinerie, un

producteur majeur de GPL ainsi que de vapeur HP

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 50

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 Reforming catalytique
500° - ~5 bar

R3
R1 R2
four

réacteur

Charge désulfurée

LPG Fuel Gas

H2 recycle
compresseur

distillation H2

Ballon
Réformat séparateur

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 51

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 Le problème du soufre dans les produits
pétroliers
INCONVENIENTS DU SOUFRE
A l’utilisation finale: polluant (SO2) et corrosif
poison de catalyseurs (pots catalytiques)
 des teneurs limites définies dans les spécifications des produits
En raffinerie: malodorant et dangereux (H2S mortel)
poison de catalyseurs et corrosif
 désulfuration des charges avant les opérations mettant en jeu des catalyseurs à métaux
précieux (Pt, Pd),
désulfuration finale des produits finis et récupération de l’H2S dans la « chaîne soufre ».

PROCEDES MIS EN OEUVRE

 Désulfuration par hydrotraitement
(H2, 300° à 380°C, Pression, catalyseur Co/Mo ou Ni/Mo sur alumine).
Les procédés d’hydrotraitement permettent aussi – sous des conditions particulières –d’éliminer
l’azote, les métaux et d’hydrogéner les aromatiques et les oléfines pour donner des produits
saturés.
 Elimination des mercaptans (R-SH) par procédé de type MEROX ( transformation en
disulfures, le soufre restant dans le produit ou pouvant être extrait)

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 52

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 Contraintes de production des gazoles

 Nombre de Cétane
 En Europe : Augmentation de la demande de gazole  Introduction de bases à bas
indice de cétane (ex-FCC, coker ou viscoréducteur ) limitée (spécification CN min51,
cetane index min46),
 Aux USA : très forte demande en essences  coupes VGO larges (320°- 560°C) vers
FCC  gas oil coupé court (cétane plus faible) en distillation. Le diesel (gazole)
incorpore une forte proportion de bases à cétane bas (LCO – light cycle oil de FCC),
mais la spécification n’est que de CN 40.

 Soufre < 10 ppm

 Problèmes: capacité d’hydrotraitement et ressource en hydrogène

 Tenue au froid: ex France TLF <- 15°C en hiver et 0°C en été

 Introduction d’additifs limitant la croissance des cristaux de paraffine

 Aromatiques polynucléaires < 11%

 Contrainte sur le point de coupe et les rendements en gazole

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 53

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 Cétane "brut" des distillats moyens
Cétane Profil-type selon l'origine et l'intervalle de distillation
Intervalles extrêmes de distillation (°C) :
70 . Gazole Européen, FOD = 140 - 360
. Carburéacteur = 140 - 280 Env. 65
Gazole ex-
Env. 60
60 hydrocraqueur
56
53
52
Brent (Mer du Nord)
50 49
Arabe Léger
43 (Moyen- Orient)
Env. 40 39
40
37 Forcados
35
(Afrique de l'Ouest)

30
27

20 Gazole ex-FCC
16-20 (avant HDS)
14-18
12 -16
10 Température
d'ébullition (°C)
(150) (200) (250) (300) (350)

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 54

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Hydrotraitements - Caractéristiques du procédé

 Nature des charges à désulfurer:

bases gazole, mais aussi essences, kérosène, distillats…

 Catalyseurs:
support alumine. Phase active Mo dont l’activité est dopée par Ni ou Co
Co-Mo plutôt désulfurant et P< 50 bar
Ni-Mo plutôt hydrogénant et P > 50 bar

 Conditions opératoires (d’autant plus sévères que la charge est lourde)

P: 20 à 150 bar suivant nature de la charge
T: de 280 à 370° « «
Fort recycle d’hydrogène

 Poisons
coke, métaux, asphaltènes…
perte d ’activité conduisant à augmenter la température puis remplacement cata.

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 55

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 Hydrotraitements Réactions mises en œuvre (1/2)
I. Désulfuration
Rupture les liaisons C-S et formation d’H2S
Réactions exothermiques nécessitant en moyenne 6 atomes H pour 1 atome S
Mercaptans: R-S-H + H2  RH + H2S
Sulfures: R-S-R ’ + 2 H2  RH + R ’H + H2S
Thiophènes (aromatique)
L’H2S formé est récupéré dans les gaz par lavage (absorption) aux amines (voir plus loin)
permettant ainsi la purification du gaz produit qui peut alors être utilisé comme
combustible. Les amines chargées en H2S sont régénérées, libérant l’H2S qui –in fine- est
récupéré sous forme de soufre liquide ou solide dans des unités de soufre (voir plus loin),.
L’hydrogène d’appoint vient du reforming des essences (voir chapitre reforming).

II. Hydrogénation
Concerne les coupes riches en insaturés provenant principalement d’opérations de
conversion
Oléfines: essence lourde de FCC, essence de viscoréducteur
Aromatiques: LCO, GO de viscoréducteur, GO SR (straight run)

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 56

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 Hydrotraitements Réactions mises en œuvre (2/2)

III. Autres réactions

Hydrodéazotation: rupture des liaisons C-N avec production de NH3
Hydrodémétallation: production de sulfures de Ni et V s’accumulant sur le catalyseur
Cokage: résultat de réactions secondaires initiées par les polyaromatiques
Hydrocraquage: modéré dans les conditions de désulfuration classique

IV. Effets de la désulfuration

Diminution de la teneur en soufre (objectif premier)
Baisse de la densité des gazoles (amélioration du rendement volume)
Amélioration du Point de fumée du kérosène
Amélioration de la qualité de la charge FCC (craquabilité)
Augmentation du cétane du gazole (1 à 4 points)

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 57

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 Hydrodésulfuration des gazoles
schéma de principe

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 58

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Tenue au froid des gazoles Problèmes de formulation

Gazole fini = Base légère + Base lourde

Base légère : coupe kérosène
Base lourde: coupe 230°-360°C ex distillation atmosphérique, craqueur, distillation sous
vide… hydrotraitées + gazole ex hydrocraqueur (si existant)

Caractéristiques ayant une influence sur la tenue à froid :

 nature du brut :
les bruts aromatiques et naphténiques conduisent à une bonne tenue à froid
(à l’inverse des bruts paraffiniques)

 intervalle de distillation :
 Point final: en réduisant le point final, on minimise le taux de fractions lourdes
qui contiennent les N-paraffines
 Point initial : un point initial bas favorise le maintien en solution des paraffines
lourdes par les fractions légères

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 59

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 Tenue au froid des gazoles - Formulation en
raffinerie

 Choix d’un brut naphténique ou aromatique  Cétane bas

 Introduction de produits de craquage riches en aromatiques

exemple LCO  favorable pour la tenue à froid, mais cétane bas
 Ajustement des caractéristiques à froid par ajout d’additifs « fluidifiants »
additifs (Cold Flow Improvers) qui agissent sur la TLF et le point
d’écoulement en favorisant la dispersion des cristaux de paraffines. Ces additifs
n’agissent pas sur le point de trouble (cloud point).

 Réglage du point de trouble par ajout de base légère (= kérosène)

Incorporation limitée par la limite basse de masse volumique
 Puis, réglage de la TLF par ajout d’additifs

TLF: température limite de filtrabilité

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 60

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 Raffinage
Les procédés mis en œuvre, fabrication des produits

 Fractionnement initial des pétroles bruts (distillation)

 Essences: amélioration de l’indice d’Octane (Reforming, Isomérisation,
synthèse de bases essences (MTBE et Alkylation))
 Distillats moyens, carburéacteur, diesel: Hydrotraitements et chaîne
Soufre
 Conversion des coupes distillées lourdes
 Cracking catalytique ( FCC)
 Hydrocraquage
 Conversion des résidus
 Viscoréduction
 Coking
 Hydrocraquage

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 61

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Inadéquation entre les caractéristiques des bruts
et les besoins du marché
Principales réserves en bruts Marché européen
Conventionnels Extra-lourds UE France
%poids 2008
(Arabe léger) (Venezuela)

Distillats légers 19 GPL

14 Essences
Cétane 32 26.6
= 35-40 Bases pétroch.
Cétane
41 = 50

Distillats moyens
Carburéacteur
81 63.4 Gazole
48 Fioul domest.
(Cétane > 50)
45
Produits lourds
(Te > 375 °C) Lubrifiants
20 Bitumes
10 Fiouls lourds
Coke
• Trop de produits lourds
• Pas assez de distillats moyens (bruts conventionnels) ou cétane trop faible (bruts
synthétiques produits à partir d'extra-lourds)
• Teneur en soufre trop élevée

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 62

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 Procédés de craquage des charges lourdes
Différents types d’unités de conversion ont été développées
Objectif : ↘ le « fond du baril » (les résidus qui ne distillent pas), et ↗ la production de coupes
légères.
Selon le type de charge : conversion (de distillats) ou conversion profonde (résidus lourds)

TYPES DE PROCEDES:
 Craquage thermique (sans catalyse): viscoréduction, cokéfaction retardée…

Charges lourdes riches en métaux (résidus sous vide)

Procédé peu sélectif, donnant des produits de qualité médiocre
 Craquage catalytique: FCC Fluid Catalytic Cracker

Conversion de distillats et de certains résidus contenant peu de métaux

Procédé relativement sélectif donnant surtout des essences
Essences d’assez bonne qualité, gazole médiocre, gaz riche en oléfines
 Hydrocraquage:

Distillats légers et lourds, huile désasphaltée (conv. lourde indirecte)

Application aux résidus sous vide (conversion profonde – complexe et coûteuse)
Très bonne sélectivité. L’hydrogène empêche la formation de coke
Produits légers d’excellente qualité (essences, kérosène, gazole)
Procédé très consommateur d’hydrogène nécessitant l’adjonction d’une unité de production d’hydrogène
 Autres voies (destruction de résidus sous vide)

Oxydation partielle  gaz de synthèse  hydrogène, CO, IGCC (électricité)

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 63

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Craqueur catalytique - Caractéristiques du procédé

Charges à craquer variées: distillats (atmosphériques, sous vide ou de

viscoréducteur), certains résidus atmosphériques ...
Contraintes liées à la qualité de la charge
Carbone Conradson < 3~8% (test normalisé :résidu de pyrolyse ; est une indication de la tendance au cokage du produit)

Ni + V (< 5~20ppm): risques de formation de gaz sec ou de dégradation de la matrice du catalyseur.

Emploi de passivateur de nickel pour diminuer la déshydrogénation des produits

Les charges lourdes sont généralement prétraitées par hydrogénation

HDS à 50 bar pour distillats ou à 140 bar pour résidus (démétallation)
Le catalyseur se comporte comme un liquide (aspect +/- farine)
fluidisation à maintenir dans les stand pipes, régénérateur…, transport
pneumatique dans le riser ( > 30 m/s)
Possibilité d’augmenter un peu la production de gazole en abaissant un peu
la température de réaction

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 64

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 Craqueur catalytique - schéma de principe

Fuel gas
(I) catalyseur + coke
120°C Propane/propylène
(II) catalyseur + énergie
700°C
Fumées Stripper
Butane/butènes
vers /MTBE/Alky
(I)
Régénérateur 510°C Essence légère

Essence de coeur
vers reforming

Réacteur
(riser)
Soufflante
( II ) Essence lourde
Gazole
Air
Charge distillat Résidu
200°C 330°c

              IONIS / M1-MME - janvier 2013 – Les produits pétroliers et le raffinage 65

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 Craqueur catalytique - Bilan thermique

L’énergie nécessaire au craquage est fournie par la combustion - dans le

régénérateur - du coke déposé sur le catalyseur dans le réacteur/riser. Le
catalyseur sert à véhiculer cette énergie entre régénérateur et riser.
4 à 5% de la charge est consommée sous forme de coke (CxHy )
L ’énergie de combustion du coke obtenue dans le régénérateur sert
pour 67% au réchauffage du catalyseur de ~520° à 750°
pour 31% au réchauffage des fumées (récupération partielle d’énergie: turbo-
expander et chaudière vapeur HP)
pour 2% pour compenser les pertes thermiques

L ’énergie perdue par le catalyseur dans le riser sert

pour 63% à réchauffer et vaporiser la charge à craquer
pour 35% à craquage des molécules ( réaction endothermique)
pour 2% à compenser les pertes

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 Craqueur catalytique - Exemple de rendements

Fuel gas 3,5% poids

C3 5,5% (dont 65% oléfines: propylène)
C4 8% (dont 65% oléfines  MTBE- ETBE/ Alkylation)
Essence légère 38% (C5~160°C°)- RON92/ MON 79
Essence lourde 7% (160~205°C)
LCO (Gazole) 24,5% (Cétane 22 - Soufre 1,2% si 1% dans charge)
Diluant des FO ou base gazole après hydrotraitement
Slurry (370+) 9% (3% soufre)
Coke 4,5%
Ce jeu de rendements est indicatif. Ce procédé permet une large variabilité, une
optimisation en fonction des produits recherchés.
LE FCC est avant tout orienté vers la production de produits légers (essences et LPG)…
à forte teneur en oléfines

NB : LCO : light cycle oil, coupe très aromatique, HCO: heavy cycle oil (extrait ou non du slurry)

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 Plan du cours
I) Aspects généraux
 Structure et évolution de la demande de produits pétroliers
 Introduction au raffinage
 Polluants de l’air et évolution

II) Produits pétroliers et qualités recherchées

 Les produits pétroliers et leurs usages
 Les essences, le carburéacteur, le gazole moteur

III) Les procédés pour répondre aux besoins, et fabrication des produits
 Les grandes étapes du raffinage
 La distillation
 Le réformage catalytique
 L’hydrotraitement
 Le craquage catalytique

IV) Annexes

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 Typical organisation of a refinery
General Manager

Chargé de mission Finance, controlling

Turnaround project Human Resources

& Communication

Purchase Inspection
Supply

Program Operation Quality – Safety

Technique Valorization Maintenance Environment

Units follow up Scheduling Units Mechanical Operation

Studies Energy Instruments/
Performance Electricity Management
control
Investments Blending, logistic

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Outils d’optimisation - Programmation linéaire (LP)

Pétroles bruts Marchés Produits

- Disponibilités, Prix -Demande -Caractéristiques Pétroles bruts
- En cours (appros, stocks) -Prix des produits -Spécifications produits-

Contraintes internes Unités

-Données procédés
-Etat des matériels, catalyseurs Modèle L.P
-Consommations
-Etat des stocks
- Capacités
-Opérations de maintenance

 Approvisionnements bruts: choix, timing, affrètements

 Plans de production: Planning
 Marche des unités (débits, sévérité, charges à traiter), scheduling
 Logistique: optimisation mélanges, gestion stocks, transferts
 Contrôles de performances

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