Table des matières

3 Thermochimie : second principe 2

3.1 Exercices d’application 2
3.1.1 Étude des variations de l’enthalpie libre de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3.1.2 Calculs d’entropie standard de réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3.1.3 Calculs d’enthalpie libre standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3.1.4 Réaction quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.1.5 Réaction équilibrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.1.6 Calculs de variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.1.7 Utilisation de la relation de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.1.8 Déplacement d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2 Problèmes 4
3.2.1 Dépôt de nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2.2 Équilibre d’oxydes de cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2.3 Synthèse de l’éthanethiol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2.4 Synthèse de l’éthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.3 Oral Banque PT 6
3.3.1 Chimie du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.4 Annales 7
3.4.1 Obtention de l’aluminium à partir de Al2 O3 par oxydation en voie sèche . . . . . . . . 7
3.4.2 Production du nitrure de silicium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.4.3 Obtention du plomb à partir du minerai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.4.4 L’eau de Javel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Thermochimie : second principe

3.1 Exercices d’application

3.1.1 Étude des variations de l’enthalpie libre de réaction
On donne les grandeurs thermodynamiques et l’équation de réaction suivante. Le milieu réactionnel
est placé sous une atmosphère contrôlée à P = P ◦ et T = 298 K.

CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2 O(g)

1. Calculer la valeur de ∆r G(ξ = 0). En déduire le sens d’évolution spontané de la réaction.

2. Exprimer le quotient réactionnel Qr de cette réaction pour un milieu réactionnel contenant initia-
lement n0 mole de chaque espèce.
3. En déduire l’expression de l’enthalpie libre de réaction.
4. En étudiant la fonction précédente, en déduire la valeur de l’avancement à l’équilibre.

Données à 298 K :

∆r G◦ = 28,6 kJ · mol−1

3.1.2 Calculs d’entropie standard de réaction

On donne un ensemble de grandeurs thermodynamiques, ainsi que les équations de réaction suivantes.
CO(g) + 2 H2(g) = CH3 OH(g) ∆r S1◦
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2 O(g) ∆r S2◦
2 SO2(g) + O2(g) −2 SO3(g) ∆r S3◦
1. Calculer les valeurs des divers ∆r Si◦ et commenter le résultat obtenu.

Données à 298 K :

CO(g) H2(g) CH3 OH(g) CO2(g) H2 O(g) SO2(g) O2(g) SO3(g)

◦ en J · mol−1 · K−1
Sm 197, 7 130, 7 237, 6 213, 8 188, 8 248, 2 205, 1 256, 8

3.1.3 Calculs d’enthalpie libre standard de réaction

On donne un ensemble de grandeurs thermodynamiques, ainsi que les équations de réaction suivantes.

CO(g) + 2 H2(g) = CH3 OH(g) ∆r G◦1

CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2 O(g) ∆r G◦2
2 SO2(g) + O2(g) −2 SO3(g) ∆r G◦3
1. Calculer les valeurs des divers ∆r G◦i à T = 298 K et à T = 500 K.
2. En déduire les valeurs des constantes d’équilibre Ki◦ à T = 298 K et à T = 500 K. Commenter les
résultats obtenus.
3. Thermochimie : second principe 3.1. Exercices d’application

Données à 298 K :

CO(g) H2(g) CH3 OH(g) CO2(g) H2 O(g) SO2(g) O2(g) SO3(g)

∆f H ◦ en kJ · mol−1 −110, 35 −201, 2 −393, 5 −242 −297 −396
◦ en J · mol−1 · K−1
Sm 197, 7 130, 7 237, 6 213, 8 188, 8 248, 2 205, 1 256, 8

3.1.4 Réaction quantitative

Soit la réaction en milieu aqueux dilué suivante :

I2 + 2 S2 O3 2− = 2 I− + S4 O6 2−

La constante de réaction est K ◦ = 2.1015 et les concentrations initiales en espèces réactives sont :
[I2 ] = 0,1 mol · L−1 ; [S2 O3 2− ] = 0,1 mol · L−1 et [I − ] = [S4 O6 2− ] = 0,0 mol · L−1 .

1. Établir la valeur de l’avancement final.

2. En déduire la composition finale du milieu réactionnel.

3.1.5 Réaction équilibrée

Soit la réaction en milieu aqueux dilué suivante :

CH3 COOH + H2 O = CH3 COO− + H3 O+

La constante de réaction est K ◦ = 10−4,8 et les concentrations initiales en espèces réactives sont :
[CH3 COO− ] = [H3 O+ ] = 0,0 mol · L−1 ; et [CH3 COOH] = 0,1 mol · L−1 .

1. Établir la valeur de l’avancement à l’équilibre.

2. En déduire la composition finale du milieu réactif.

3.1.6 Calculs de variance

Pour chacun des équilibres décrits ci-dessous, en déduire la valeur de la variance.

1. N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) ;

2. 2 NH3(g) = N2(g) + 3 H2(g ;
3. FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) ,
4. 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) ,
5. 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) en présence d’air.

3.1.7 Utilisation de la relation de Van’t Hoff

On se place dans l’approximation d’Ellingham et on étudie la réaction chimique d’équation de
réaction :

butane(g) = isopropane(g)

1. Calculer la constante de réaction à T = 391 K.

2. Pouvait-on prévoir cette évolution ?

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3. Thermochimie : second principe 3.2. Problèmes

Données :

– ∆r H ◦ = −7,22 kJmol−1
– K1◦ (T = 317 K) = 2, 3

3.1.8 Déplacement d’équilibre

On donne la réaction ci-dessous :

CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2 O(g) ∆r H ◦ = −41,38 kJ · mol−1

1. Comment évolue l’équilibre de la réaction si :

(a) On ajoute du CO2(g) à pression constante ?
(b) On retire du H2 O(g) à pression constante ?
(c) On retire du H2(g) à pression constante ?
(d) On ajoute un catalyseur ?
(e) On élève la température à pression constante ?
(f) On réduit le volume du réacteur à température constante ?
(g) On ajoute du N2(g) sans modifier le volume, ni la température ?

3.2 Problèmes
3.2.1 Dépôt de nickel
Soit la réaction chimique d’équation de réaction :

Ni(CO)4(g) = Ni(s) + 4 CO(g)

1. Calculer les valeurs des grandeurs de réaction ∆r H ◦ , ∆r S ◦ et ∆r G◦ (298 K). Commenter le signe de
chacune des grandeurs calculées.
2. Donner l’expression de la constante d’équilibre K ◦ et calculer sa valeur. Commenter.
3. Initialement on place du Ni(CO)4(g) et du Ni(s) dans un réacteur à pression atmosphérique. En
déduire le sens spontané d’évolution de la réaction.
4. Quelle est la variance de cette réaction chimique ? Combien de paramètres indépendants peut ajus-
ter un opérateur extérieur sans rompre l’équilibre physico-chimique ?

On place cette fois uniquement du Ni(CO)4(g) dans le réacteur et on note α le taux de dissociation de
l’espèce Ni(CO)4(g) à l’équilibre, défini par : α = nξ0 où n0 est le nombre de mole initial de Ni(CO)4(g) .

5. Exprimer une relation entre K ◦ , P où P est la pression du réacteur.

6. À T1 = 336 K et sous P = 1 bar, le taux de dissociation est α = 0, 05. Doit-on augmenter ou
diminuer la température pour améliorer le rendement ?
7. À quelle température T2 , toujours sous P = 1 bar, doit-on se placer pour obtenir α = 0, 95 ?

Données à 298 K :

Ni(CO)4(g) Ni(s) CO(g)

∆f H ◦ (kJ · mol−1 ) -602,0 -111
◦ (J · K−1 · mol−1 )
Sm 409 30 198

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3. Thermochimie : second principe 3.2. Problèmes

3.2.2 Équilibre d’oxydes de cobalt

Soit la réaction chimique d’équation de réaction :

6 CoO(s) + O2(g) = 2 Co3 O4(s)

Les deux solides sont non-miscibles.

1. Calculer ∆r H ◦ , ∆r S ◦ et ∆r G◦ (1150 K). Commenter chacune des valeurs obtenues.

2. Établir l’expression puis la valeur de la constante d’équilibre K ◦ (1150 K).
3. Quelle est la variance de cette réaction chimique ? Combien de paramètres indépendants peut ajus-
ter un opérateur extérieur sans rompre l’équilibre physico-chimique ?

Initialement on place dans un récipient de volume V0 = 10,0 L, n1 = 1,00 mol de monoxyde de cobalt
et n2 = 0,300 mol de dioxygène. Le récipient est maintenu à T = 1150 K.

4. En déduire le sens spontané d’évolution de la réaction. Conclure.

5. On comprime de façon isotherme le réacteur, à partir de quel volume Vox commence l’oxydation ?
6. À partir de quel volume Vmin y a-t-il rupture de l’équilibre ? Que se passe-t-il alors ?

Données à 298 K :

CoO(s) O2(g) Co3 O4(s)

∆f H ◦ (kJ · mol−1 ) -237,9 -891,0
Sm◦ (J/K/mol−1 ) 53,0 205,2 102,5

3.2.3 Synthèse de l’éthanethiol

Soit la réaction chimique d’équation de réaction :

CH2 CH2(g) + H2 S(g) = C2 H5 SH(g)

1. Calculer ∆r H ◦ , ∆r S ◦ et ∆r G◦ (473 K). Commenter chacune des valeurs obtenues.

2. Établir la constante d’équilibre K ◦ (473 K) et calculer sa valeur.
3. Quelle est la variance de cette réaction chimique ? Combien de paramètres indépendants peut ajuster
un opérateur extérieur sans rompre l’équilibre physico-chimique ?
4. On souhaite optimiser le rendement de cette synthèse. Quelle est l’influence d’une augmentation de
température ? Même question pour la pression.

Initialement on place n(C2 H4 ) = n(H2 S) = n0 dans un réacteur à pression atmosphérique. On défini

le taux de conversion α comme le rapport de l’avancement sur la quantité de CH2 CH2 initial.

5. En déduire le sens spontané d’évolution du système.

6. Quel est le taux de conversion à l’équilibre ?

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3. Thermochimie : second principe 3.3. Oral Banque PT

Données à 298 K :

CH2 CH2(g) H2 S(g) C2 H5 SH(g)

∆f H ◦ (kJ · mol−1 ) 52,4 -20,6 -37,4
◦ (J · K−1 · mol−1 )
Sm 219,3 205,8 286,0

3.2.4 Synthèse de l’éthanol

L’éthanol est un alcool pouvant être obtenu par fermentation, ce n’est donc qu’assez tardivement
qu’on l’obtint par synthèse. Une possibilité consiste à effectuer une hydratation directe de l’éthène. La
première unité fut réalisée par la société Shell en 1948 aux États-Unis. BP Chemicals fit de même en
Écosse à partir de 1951.
On s’intéresse ici à la thermodynamique de cette alternative. L’équation-bilan de la réaction est :

C2 H4(g) + H2 O(g) = C2 H5 OH(g)

La réaction s’effectue à 600 K sous une pression de 70 bar.

1. Calculer l’enthalpie standard de réaction ∆r H ◦ et de l’entropie standard de réaction ∆r S ◦ à 298 K.

Commenter les signes de ces deux grandeurs.
On supposera dans la suite que ces grandeurs sont constantes sur l’intervalle de températures
considéré.
2. Déterminer la constante d’équilibre K ◦ de cette réaction à 298 K puis à 600 K.
3. On introduit l’éthène et l’eau dans les proportion stœchiométriques. Déterminer l’équation dont la
résolution donne la composition du système à l’équilibre.
4. On introduit une mole d’éthène. Déterminer la composition du système à l’équilibre par une réso-
lution numérique.
5. Comment évolue le système si :
(a) on diminue la température à pression constante lorsque le système est fermé ?
(b) on diminue la pression à température constante.
6. Conclure sur le choix des conditions de pression et de température retenues.

Données à 298 K :

C2 H4(g) H2 O(g) C2 H5 OH(g)

∆f H ◦ (kJ · mol−1 ) 52,5 -241,8 -235,1
◦ (J · mol−1 · K−1 )
Sm 219,6 188,8 282,7

3.3 Oral Banque PT

3.3.1 Chimie du carbone
Soit les réactions d’équations suivantes
2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) ∆r G◦1 = −566.103 + 56T
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2 O(g) ∆r G◦2 = −484.103 + 39T
1. Déterminer l’équation bilan de la formation de dihydrogène à partir du monoxyde de carbone et
de la vapeur d’eau.
2. Déterminer la variance de cet équilibre.

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3. Thermochimie : second principe 3.4. Annales

3. Quelle est l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction de cette réaction ?

4. À P = 1 bar, quelle modification pourrait-on faire pour optimiser la réaction du point de vue du
rendement ?
5. La pression a-t-elle une influence sur l’équilibre de la réaction ?

3.4 Annales
3.4.1 Obtention de l’aluminium à partir de Al2 O3 par oxydation en voie sèche [2015 PT
B]
La poudre d’aluminium brûle très facilement. La réaction est exothermique.

1. Écrire une équation pour la réaction (1) entre le dioxygène et l’aluminium. Le coefficient stœchio-
métrique du dioxygène sera choisi égal à 1. Suivant la température, l’aluminium se trouve à l’état
solide ou à l’état liquide.
2. Rappeler l’expression de l’enthalpie libre standard ∆r G◦ en fonction de la température T , de l’en-
thalpie standard de réaction ∆r H ◦ et de l’entropie standard de réaction ∆r S ◦ .

On considère que, sur un intervalle de température restreint, en l’absence de changement d’état de

l’une des espèces, on peut négliger les variations de l’enthalpie standard de réaction ∆r H ◦ et de l’entropie
standard de réaction ∆r S ◦ avec la température.

3. Indiquer, dans le cadre de cette approximation, quel type de courbe représente la variation de la
fonction ∆r G◦ avec la température, en l’absence de changement d’état.

Soit ∆r G◦1 (T ) l’enthalpie libre standard de la réaction (1) sur l’intervalle [250 K; 2500 K].

4. Compte tenu des états physiques des réactifs et produits apparaissant dans l’équation de la réaction
(1), prévoir le signe de l’entropie standard de réaction ∆r S1◦ . Attribuer alors la courbe (a) ou (b) à
∆r G◦1 (T ) dans la figure 3.1 en justifiant votre choix.
5. Déterminer si la courbe obtenue est une simple droite. Argumenter la réponse.

Sur le document figure 3.1, l’évolution de l’enthalpie libre standard de réaction ∆r G◦2 (T ) en fonction
de la température pour une réaction (2) entre le carbone et l’oxygène a également été représentée. La
représentation a été rapportée à une mole de dioxygène.

6. Proposer deux équations pour les réactions correspondant aux réactions du dioxygène sur le carbone,
formant dans le premier cas du dioxyde de carbone gazeux, dans le second du monoxyde de carbone
gazeux. Indiquer le degré d’oxydation de l’élément carbone dans chacun des deux produits envisagés.
Compte tenu de l’allure de la courbe, justifier que la courbe (a) ou (b) est attribuée à la réaction
d’obtention de l’oxyde présentant le carbone avec le degré d’oxydation le plus faible.
7. Écrire alors par combinaison linéaire des réactions (1) et (2) une équation pour la réaction du
carbone sur l’oxyde d’aluminium. Indiquer la condition thermodynamique (à propos de l’enthalpie
libre standard de réaction) qui doit être vérifiée pour que la constante d’équilibre de la réaction
soit supérieure à 1.
8. Prévoir à partir de quelle température la réduction de l’oxyde d’aluminium est théoriquement
possible. Justifier votre raisonnement en utilisant le graphique que l’on pourra reproduire sommai-
rement.

7/12
3. Thermochimie : second principe 3.4. Annales

Données à 298 K :

Al(s) Al(l) Al2 O3(s) C(s) O2(g) CO(g) CO2(g)

∆f H ◦ (kJ · mol−1 ) 10, 6 −1674 −110 −393

– Température de fusion de l’aluminium (sous 1 bar) : 930 K

– Enthalpie de fusion de l’aluminium à 930 K : ∆fus H ◦ = 10,9 × 103 J · mol−1

Fig. 3.1 – Diagramme d’Ellingham de l’alumine

3.4.2 Production du nitrure de silicium [2016 E3A MP]

Il existe plusieurs méthodes pour fabriquer le nitrure de silicium Si3 N4 . La plus simple est la forma-
tion de Si3 N4 solide par adsorption de diazote gazeux sur le silicium solide. Dans cette dernière partie, il
s’agit de déterminer la température atteinte en fin de procédé industriel lorsque la pression est de 1,00 bar.

Les gaz sont assimilables à des gaz parfaits. Les phases solides sont non-miscibles et considérées pures.
Les enthalpies standard de formation, entropies molaires standard et capacités calorifiques standard sont
données à 298 K.

Données à 298 K :

Si(s) N2(g) Si3 N4(s)

∆f H ◦ (kJ · mol−1 ) −744
Cp◦ (J · K−1 · mol−1 ) 23, 9 27, 9 95
◦ (J · K−1 · mol−1 )
Sm 18, 8 191 107

Tab. 3.1 – Tableau

8/12
3. Thermochimie : second principe 3.4. Annales

1. Écrire l’équation bilan de la réaction de synthèse de Si3 N4 , notée (1), avec les nombres stœchiomé-
triques entiers les plus petits possibles, dans le domaine de température T telle que 298 K ≤ T ≤
1687 K.
2. Que vaut l’enthalpie standard de formation de Si(s) et de N2(g) ? Pourquoi ? En déduire l’enthalpie
standard de réaction (1) à T0 = 298 K.
3. Calculer l’entropie standard de réaction (1) à T0 = 298 K.
4. En déduire la valeur de ∆r G◦ (298 K), enthalpie libre standard de la réaction (1) à 298 K puis la
valeur de la constante d’équilibre K ◦ de la réaction (1) à 298 K.
5. Que peut-on déduire de ce dernier résultat, quant à l’avancement de la réaction (1) à 298 K ?
Comment qualifie-t-on alors la réaction (1) ?
6. On réalise la réaction (1) sous une pression P ◦ de 1,00 bar, en introduisant les réactifs en proportions
stœchiométriques. La température initiale des réactifs est de 298 K. Calculer la température finale
du système en considérant la réaction (1) totale et adiabatique. Cette température peut-elle être
atteinte en pratique dans une enceinte ?
7. Dans l’industrie, les réactifs ne sont pas introduits en proportions stœchiométriques. En fin de
réaction, il reste 90 % de la quantité de matière initiale de diazote. Calculer la température finale
réellement atteinte lors de la production du nitrure de silicium.

3.4.3 Obtention du plomb à partir du minerai [2017 CCP MP]

Le plomb peut être obtenu par voie sèche à partir du minerai de sulfure de plomb appelé galène.

La préparation du métal est réalisée actuellement en deux étapes : le grillage du sulfure de plomb suivi
de la réduction du monoxyde de plomb.
Grillage du sulfure de plomb

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3. Thermochimie : second principe 3.4. Annales

Le sulfure de plomb est chauffé en présence de dioxygène. Une réaction d’oxydation (1) se produit :

3
PbS(s ou l) + O2(g) = PbO + SO2(g) (1)
2
1. Justifier pourquoi l’enthalpie standard ∆r H ◦ et l’entropie standard ∆r S1◦ de la réaction (1) sont
différentes pour T > 1161 K et T < 1161 K.
Calculer l’enthalpie standard ∆r H1◦ et l’entropie standard ∆r S1◦ de la réaction (1) à une température
supérieure à la température de fusion de l’oxyde de plomb PbO.
2. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? Commenter le signe de l’entropie standard
de réaction.
3. Justifier comment évolue l’équilibre (1) si on augmente la température, toutes choses égales par
ailleurs.
4. Donner l’expression de l’enthalpie libre standard ∆r G◦1 (T ) de la réaction en fonction de la tempé-
rature T pour le domaine T > 1161 K.
5. Calculer la constante d’équilibre K1◦ de la réaction à 1273 K. Conclure.
6. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la pression P exprimée en bar et des quantités
de matière n pour O2 , n0 pour SO2 et N pour la totalité des gaz.
7. Comment évolue l’équilibre si on augmente la pression, toutes choses égales par ailleurs ?
8. On utilise de l’air pour effectuer la réaction. La présence de diazote favorise-t-elle la réaction à
température et pression fixées ? Pourquoi pensez-vous que les industriels prennent de l’air plutôt
que du dioxygène pur ?

Les réactifs, c’est-à-dire le minerai et l’air (proportion molaire : 20 % de dioxygène O2 et 80 % de

diazote N2 ), sont portés à 1273 K pour réagir entre eux. Le caractère rapide de la réaction totale permet
de formuler une hypothèse d’adiabaticité.

9. En supposant que l’on part des proportions stœchiométriques, à quelle température seraient portés
les produits pris initialement à 1273 K ? Pourrait-on réaliser le grillage ?
On ne peut pas baisser la température de réaction en dessous de 950 ◦C sinon le phosphate de
plomb, qui se forme simultanément, ne serait pas décomposé. On ne peut donc travailler qu’entre
950 ◦C et 1114 ◦C. Pourquoi se positionne-t-on plutôt du côté bas du domaine ?
Réduction du monoxyde de plomb

Elle est réalisée par du carbone à 873 K, selon la réaction (2) :

2 PbO(s) + C(s) = 2 Pb(l) + CO2(g) (2)

10. D’après les tables thermodynamiques, l’enthalpie libre standard ∆r G◦2 (T ) de la réaction (2) en
fonction de la température, pour une température supérieure à la température de fusion du plomb
liquide, vaut ∆r G◦2 (T ) = 54, 1 − 0, 221T en kJ · mol−1 . Calculer la constante d’équilibre K2◦ de la
réaction à 873 K. Conclure.

3.4.4 L’eau de Javel [2016 CCP MP Chimie]

Toutes les données nécessaires se trouvent au début de chaque partie. Tous les gaz seront considérés
comme parfaits, les solutions idéales et les solides idéaux.
Généralités

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3. Thermochimie : second principe 3.4. Annales

Étudiée particulièrement à partir de 1775 par le chimiste français Claude Louis Berthollet, dont
la manufacture de produits chimiques a été construite dans le quartier Javel à Paris, l’eau de Javel est
une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (Na(aq) + + ClO(aq)–
) et de chlorure de sodium (Na(aq.) + +
–
Cl(aq.) ), composé résiduel du processus de fabrication, en présence d’un excès de soude.

L’eau de Javel est donc oxydante et caustique (11, 5 < pH < 12, 5) : sa composition varie en fonction
du pHd’utilisation et du temps écoulé depuis sa fabrication. Des espèces minoritaires chlorées, chlorite
de sodium (Na(aq) + + ClO2(aq)
–
) et chlorate de sodium (Na(aq) + + ClO3(aq)
–
), issues du processus de dé-
composition de l’eau de Javel peuvent être aussi présentes.

Données :
– numéros atomiques :

Atome Oxygène Chlore

Numéro atomique 8 17

– masses molaires atomiques :

Atome Sodium Chlore

Masse molaire atomique (g · mol−1 ) 23,0 35,5

Autour des éléments chlore et oxygène

1. Donner les configurations électroniques des atomes d’oxygène O et de chlore Cl et des ions oxyde
O2 – et chlorure Cl – dans leur état fondamental.
2. Donner une représentation de Lewis des ions hypochlorite ClO – , chlorite ClO2 – et chlorate ClO3 –
(Cl est l’atome central pour les trois ions), de l’acide hypochloreux HClO (O étant l’atome central)
et de la molécule de dichlore Cl2 .
3. Quels sont les nombres d’oxydation du chlore dans les composés cités ? Donner cette réponse en
recopiant et complétant le tableau 3.2.

Espèce chimique Cl – Cl2 HClO ClO – ClO2 – ClO3 –

Nombre d’oxydation du chlore

Tab. 3.2 – Tableau à recopier et compléter

Décomposition de l’acide hypochloreux HClO en phase gazeuse

Données :

– R = 8,314 J · K−1 · mol−1 ,

– tables thermodynamiques à 298 K :

Espèces HClO(g) Cl2 O(g) H2 O(g)

∆f H ◦ (kJ · mol−1 ) - 80,3 -241,3
◦ (J · K−1 · mol−1 )
Sm 236,6 266,1 188,7

où ∆f H ◦ et Sm
◦ sont respectivement l’enthalpie molaire standard de formation et l’entropie

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3. Thermochimie : second principe 3.4. Annales

molaire standard des corps considérés à 298 K.

En phase gazeuse, l’acide hypochloreux, de pression partielle pHClO = 0,060 bar, peut se déshydrater
en formant de l’hémioxyde de chlore Cl2 O et de l’eau, en phase gazeuse dans ces conditions, suivant la
réaction (1) d’équation :

2 HClO(g) = Cl2 O(g) + H2 O(g) de constante d’équilibre K1◦ (298 K) = 11, 1 (1)

4. Calculer, à 298 K, l’entropie standard ∆r S1◦ (298 K) de la réaction (1) et l’enthalpie libre standard
∆r G◦1 (298 K) de la même réaction. Le signe de ∆r S1◦ (298 K) était-il prévisible ?
5. En déduire la valeur de l’enthalpie standard ∆r H1◦ (298 K) de la réaction (1). Commenter le résultat
obtenu. Déterminer enfin la valeur de l’enthalpie standard de formation de l’acide hypochloreux
∆f H ◦ (HClO) en phase gazeuse à 298 K.
6. Calculer, à 298 K, l’enthalpie libre de la réaction ∆r G1 dans le cas où initialement on dispose d’un
système fermé de volume V contenant de l’acide hypochloreux HClO pur sous une pression partielle
pHClO = 0,060 bar. Préciser alors le sens d’évolution du système.
7. Préciser la composition du système obtenu à l’équilibre.
8. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression sur l’équilibre de déshydratation de l’acide
hypochloreux à 298 K ? Justifier la réponse.

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