MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

RÉPUBLIQUE DE CÔTE D'IVOIRE ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE JEAN LOROUGNON GUEDE
DE DALOA

UNION - DISCIPLINE – TRAVAIL

UFR ENVIRONNEMENT

DEPARTEMENT PHYSIQUE-CHIMIE-MATHEMATIQUES-INFORMATIQUE

PHYSIQUE-CHIMIE

LICENCE II

TRAVAUX PRATIQUES DE
CHIMIE MINERALE/
CHIMIE DES MATERIAUX
INORGANIQUES

Dr KEDI Atolé Brice Dr KOUASSI Seka Simplice

Université Jean Lorougnon Guédé de Daloa

BP 150 Daloa - Côte d’Ivoire
 NOTES AUX ETUDIANTS

Avant de venir en salle de travaux pratiques.

Il est dans l’intérêt de l’étudiant de préparer (réfléchir aux différentes étapes, écrire les
différentes réactions, faire les calculs théoriques éventuellement demandés)
consciencieusement la manipulation du jour avant l’accès en salle.

Pendant la manipulation.

Les valeurs des normalités des solutions toutes préparées indiquées sur le fascicule sont
approchées.
NB : le titre peut changer d’une séance à la suivante.

Après la manipulation.
Les comptes rendus sont à rendre immédiatement avant de sortir de la salle. Des imprimés de
compte rendu vous sont remis à cet effet par l’enseignant. Ils seront corrigés et rendus à la
séance de correction. Le compte rendu doit être so igné. Les étudiants éviteront de recopier le
fascicule car cela est sans intérêt.

Voici un exemple de plan de compte rendu :

I- But

II- Principe
Toutes les différentes étapes de la manipulation seront examinées et expliquées sans oublier
d’écrire les équations de toutes les réactions qui interviennent et de les commenter.

III- Mode opératoire

Les étudiants ne doivent en aucun cas recopier le fascicule et montrer qu’ils savent à chaque
instant ce qu’ils font et pourquoi. Le mode opératoire du fascicule ne doit pas être appliqué
comme une simple recette de cuisine. Les étudiants doivent indiquer les difficultés
rencontrées.

IV- Résultats expérimentaux

Les donner sous forme de tableaux si possibles.

V- Interprétation et exploitation des résultats

Faire le calcul littéral avec le calcul d’erreur littéral et les applications numériques.
Remarques : L’exploitation des résultats nécessite d’abord l’interprétation (c’est toujours le
cas lorsque l’on trace une courbe expérimentale). Il n’est pas logique de donner
l’interprétation d’une courbe par exemple dans le principe ou bien à la fin du compte rendu.
Le calcul d’erreur de toutes les opérations doit être fait.

VI- Conclusion
Il faut vérifier et indiquez ici que le but de la manipulation a été bien atteint. Sinon, il faut
expliquer les sources d’erreurs possibles.

NB : Parfois il est demandé de démontre r une formule utilisée. Ceci ne constitue pas un
travail à part. La démonstration doit trouve r logiquement sa place dans le compte -
rendu au mome nt où inte rvient la formule.

1
 PRECAUTIONS A PRENDRE AUX TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE POUR
EVITER LES ACCIDENTS ET Y REMEDIER EVENTUELLEMENT

I- Tenue obligatoire
La tenue de rigueur en séance de TP est une blouse blanche en coton, de préférence sans
ceinture (à la rigueur, fermant au moyen d’un seul bouton).
Il est strictement interdit de fumer, manger ou boire dans une salle de TP.

II- Risques principaux

Les différents risques encourus peuvent être :
- brûlures par projections de réactifs,
- intoxication par les voies respiratoires,
- intoxication par voie buccale,
- brûlures par flammes ou objets chauds et coupures.

1. Projetions
Elles se produisent soit en versant un réactif dans un tube à essais, soit au cours du chauffage
des tubes.

A) Pour introduire un réactif dans un tube à essais, incliner légèrement le tube de manière à
diriger son orifice vers un écran. Verser par petites portions, en agitant après chaque addition
pour bien mélanger. Si le contenu du tube vient d’être chauffé, refroidir au préalable le tube
sous un filet d’eau (aucun risque de casse, car il est en pyrex), avant l’addition des réactifs.
Etre particulièrement prudent quand on verse un acide dans une base ou dans un carbonate,
ou inversement. S’il s’agit d’un acide concentré (H2 SO 4 , HCl, HNO 3 , etc.), travailler sous la
hotte, et agiter le tube avant de partir. Ne jamais opérer au milieu du laboratoire (c’est le
cas le plus dangereux).
Remettre le flacon à sa place. Ne jamais verser de l’eau dans une solution acide mais verser
l’acide avec précaution dans l’eau.

B) Ne jamais chauffer un tube à essais en un seul point. Cela occasionne une surchauffe locale
et des projections de liquide. Utiliser une flamme de gaz (arrivée d’air ouverte) de 4 à 5 cm.
Déplacer sans arrêt dans la flamme, la partie du tube renfermant le liquide. Tenir toujours
l’orifice du tube dirigé vers un écran.
En cas de projection sur le visage en particulier, se laver immédiatement à grande eau. Ne
jamais utiliser aucun des produits contenus dans les boîtes à réactifs. Prévenir aussitôt
l’assistant, le moniteur ou le garçon de laboratoire qui donnera les soins appropriés ou vous
dirigera vers un centre hospitalier.

Utiliser les acides concentrés et NH3 sous la hotte.

2. Intoxications par les voies respiratoires

Les gaz nocifs que l’on pourrait manipuler peuvent être : H2 S, NH3 , Cl2 , SO 2 , vapeurs
nitreuses, etc.
Eviter le plus possible de respirer l’hydrogène sulfuré en s’approchant trop du tube où on le
fait barboter. Si l’on se sent incommodé, éviter la chute brusque qui peut être dangereuse, en
s’asseyant immédiatement, même par terre. Généralement, le grand air suffit à dissiper le
malaise.
Quand on doit détecter un gaz par son odeur, surtout avec chauffage, placer le tube non loin
du nez, mais toujours en l’inclinant vers l’écran (et non vers le voisin). Il est préférable de

2
maintenir le tube à quelques centimètres du visage et de diriger le gaz dégagé en se servant de
la main comme un éventail.

3. Intoxication par voie buccale

Il est formellement interdit de manger, boire ou fumer dans un laboratoire.
Au cours des dosages, aspirer prudemment avec la pipette en la plongeant jusqu’au fond du
flacon contenant la solution à prélever, pour éviter l’entrée de bulles d’air ; ce qui peut être
nocif. Si cet incident se produit, ne pas avaler. Cracher immédiatement et se rincer la bouche
plusieurs fois. Prévenir ensuite l’assistant, le moniteur ou le garçon de laboratoire.

4. Brûlures par flamme ou objets chauds, coupures

Ces accidents sont généralement très bénins. S’adresser à l’un des responsables de séance.
En cas de début d’incendie de blouse (due la plupart du temps à une manipulation maladroite
de l’alcool ou autres liquides inflammables), arracher la blouse et passer sous la douche. Les
camarades doivent se précipiter à l’aide de la victime et prévenir l’assistant.

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 RECOMMANDATIONS PRATIQUES POUR LES DOSAGES

I - Remplissage de la burette

1) Rincer la burette, robinet ouvert, avec la pissette à l’eau distillée.

2) Vérifier le fonctionnement du robinet.
3) Rincer avec quelques cm3 de la solution, répéter cette opération.
4) Remplir la burette avec la même solution nettement au-dessus du zéro de la graduation.
5) Laisser le liquide s’écouler en ouvrant le robinet pour remplir parfaitement la pointe de la
burette et éliminer toute bulle d’air.
6) Ajuster la burette au zéro de la graduation (cette opération doit être effectuée à chaque
mesure ou série de mesures).

Remarque importante
Pendant ces opérations, ne jamais démonter la burette de son support, ni déplacer le support.
A chaque rinçage, recueillir le liquide dans un erlenmeyer et le jeter.

II - Lecture de la burette
1) La burette doit être verticale
2) L’Sil doit être dans le plan horizontal tangent au ménisque (le ménisque est la surface de
séparation du liquide dans la burette). On fera la lecture à la demi-division près.

III - Utilisation de la pipette

La pipette sera successivement rincée avec quelques cm3 d’eau distillée, essuyée
extérieurement au papier Joseph, puis rincée deux fois de suite avec quelques cm3 de la
liqueur à mesurer. Boucher la pipette avec l’index et non avec le pouce.

Très important !
Le prélèvement ne se fera jamais directement dans le flacon contenant les solutions à étudier.

Remarque
Pour les pipettes à un trait, attendre la fin de l’écoulement en inclinant la pipette à 45° environ
sur le col du récipient.
Ne pas souffler dans la pipette s’il reste un peu de liquide au bout.
Ne jamais prélever avec une pipette un acide fort ou une base forte .

IV - Utilisation des ballons, béche rs et erlenmeyers

Ces derniers doivent être rincés uniquement à l’eau distillée. Il sera inutile de sécher ensuite
les ballons, car la présence d’eau distillée ne modifie pas le titre de la prise d’essai.

ERREURS

Les erreurs intervenant lors d’une détermination expérimentale sont généralement scindées en
deux classes :
- erreurs systématiques
- erreurs fortuites.

1) Erreurs systématiques
Elles sont toujours de même sens et de même amplitude quand on répète une même mesure.
Elles sont toujours corrigibles plus ou moins aisément. On distingue habituellement :

4
a) Les erreurs personnelles : ce sont les fautes de manipulation (mauvaise lecture d’une
graduation, mauvais emploi d’un instrument…). On peut les éviter en manipulant
soigneusement.

b) Les erreurs instrumentales : ce sont les défauts des appareils (mauvais calibrage d’une
burette, réponse erronée d’un appareil électrique…). On peut les éviter en vérifiant
systématiquement chaque appareil.

c) Les erreurs dues à la méthode : la réaction que l’on emploie pour le dosage n’est pas
quantitative, le précipité est trop soluble, le virage de l’indicateur n’est pas net…, autant
d’erreurs très difficile à éviter. Pour les détecter, il faut changer de méthode.
Ces erreurs systématiques sont les plus dangereuses, par suite de leur reproductibilité. Elles
sont parfois difficiles à déceler et encore plus à éliminer.
Un moyen classique de les déceler est de réaliser, dans les conditions opératoires
habituellement utilisées, le dosage d’une solution de titre connu par ailleurs.

2) Les erreurs fortuites

Elles ne sont pas reproductibles, mais heureusement faibles en général. Elles sont dues à la
lecture des appareils (niveau d’une burette, graduation d’un cadran). Ces erreurs sont laissées
à l’appréciation de l’expérimentateur, elles sont généralement de 1/2 graduation pour
l’échelle graduée.
Voici quelques valeurs habituellement utilisées :

V burette = 2 x 0,05 cm3 = 0,1 cm3

V pipette = 2 x 0,005 cm3 = 0,01 cm3
V fiole (50 cm3 ou 100 cm3 ) = 0,1 cm3
V fiole (500 cm3 ou 1000 cm3 ) = 1 cm3

Pour les pipettes, prendre les erreurs absolues suivantes :

Pipettes de 1, 2, 3, 4 et 5 cm3 : V=0,005 cm3
Pipettes de 10, 20 et 25 cm3 : V=0,01 cm3
Pipettes de 50 et 100 cm3 : V=0,05 cm3

Pour les masses atomiques, nous admettrons une erreur de 0,01 en général. Mais si la masse
atomique est donnée avec 3 ou 4 chiffres après la virgule, l’erreur sera d’une unité sur le
dernier chiffre.
Exemples :
Na = 23 g/mole, l’erreur est à 0,01g/mole
Ge = 72,59 g/mole, l’erreur est 0,01g/mole
Ca = 40,1 g/mole, l’erreur est 0,01g/mole
Bi= 208,980 g/mole, l’erreur est de 0,001 g/mole.

CALCULS D’ERREURS
I – Intérêt

Ils ont pour but d’évaluer la fiabilité d’une donnée, c'est-à-dire préciser dans quelles limites
on peut s’y fixer. En effet, la précision des déterminations analytiques est extrêmement
variable. Certaines techniques permettent d’atteindre une précision (ou erreur relative)
meilleur que 0,1%, alors que d’autres méthodes qui sont couramment employées ne sont
jamais sures à mieux que 10% près ! Il faut donc toujours, à la suite d’une donnée, indiquer la

5
précision avec laquelle elle a été déterminée. Les calculs d’erreurs, couramment employés, ne
portent que sur les erreurs fortuites.

II – Principe

Soit Y la grandeur que l’on cherche à déterminer en mesurant les grandeurs x1 , x2 …..xi.
Y=f(X1 , X2 …..Xi). Puisque Y est une grandeur physique, la fonction f est en général
homogène, c'est-à-dire qu’elle est composée :
-soit d’un seul terme (monôme)

Y=k(X1 )n1 . (X2 )n2 …..(Xi)ni

-soit de plusieurs termes, mais tous de même dimension, si bien qu’on pourra les grouper en
monôme simplement.

Etudions donc le cas d’un monôme. La dérivée logarithmique de Y est :

dY/Y=n1 (dX1 )/X1 + n2 (dX2 )/X2 + ………+ ni (dXi)/Xi que nous écrivons :

dY/Y= ni (dXi)/Xi

Cette formule n’est mathématiquement valable que pour des accroissements dXi infiniment
petits. Pour des accroissements dXi petits mais finis, elle sera une bonne approximation.

dY/Y ni (dXi)/Xi

Notre but est de déterminer l’erreur maximum que nous pouvons commettre sur la
détermination de Y. Nous pouvons donc majorer cette dernière expression en posant :

Y/Y = ni│dXi│/Xi = ni ( Xi/Xi)

Et nous avons bien Y/Y dY/Y.

On appelle généralement :

- erreur absolue : Y = Y ni ( Xi/Xi)

- erreur relative : Y/Y = ni ( Xi/Xi)

Une erreur relative est un nombre, sans dimension, donc sans unité puisqu’elle se calcule par
le rapport de deux grandeurs de même nature.
Une erreur absolue s’exprime avec la même unité que la grandeur à laquelle elle se rapporte.

III – Chiffres significatifs

Nous traiterons un exemple : à la suite d’un dosage, les calculs mènent à une valeur de
concentration C = 0,10787 mole/litre. Le calcul d’erreur nous conduit à une erreur absolue
C = 0,0018 mole/litre. Soit en arrondissant C 0,002 mole/litre. L’erreur sur la
détermination de C porte sur la troisième décimale, la quatrième (déterminée par le calcul) est
donc sans aucune signification (et à fortiori la cinquième).
On écrira donc C = (0,108 0,002) mole/litre

6
 IONISATION D’UN ELECTROLYTE FAIBLE

La manipulation a pour but d’étudier la loi de variation du coefficient d’ionisation de

l’acide acétique avec sa concentration.

I. Principe

L’étude de cette loi de variation peut être effectuée par pHmétrie.

1°. Ionisation de l’acide acétique

L’acide acétique étant un électrolyte faible sa réaction d’ionisation est limitée et conduit à un
équilibre entre les molécules d’acide, d’eau et les ions acétate et hydronium.

CH3 COOH + H2 O CH3 COO- + H3 O+ (1)

La solution contient donc, en équilibre, des molécules CH3 COOH, des ions CH3 COO -, les
ions H3 O + et OH- de l’eau et un large excès de molécules d’eau.
Les molécules CH3 COOH et les ions acétate CH3 COO- proviennent tous des molécules
d’acide pur mis en solution dans l’eau. La somme de leur molarité est donc égale à la
concentration initiale en acide, soit C. On a donc :

[CH3 COOH] + [CH3 COO -] = C (2)

La solution étant électriquement neutre, la somme des charges électriques positives est alors
égale à celles des charges négatives qu’elle contient :

[H3 O+] = [OH-] + [CH3 COO -] (3)

Les charges sont exprimées en moles d’espèce ionique par litre de solution.
Les solutions considérées sont toutes de pH 5 (milieu acide) donc [H3 O +] 10-5 et

10 pH
[OH-] = 10 9
(4)
[H3O ]

Ces valeurs montrent que [OH-] est négligeable devant [H3 O +]. La molarité des ions acétate
est donc :
[CH3 COO-] = [H3 O+] - [OH-] [H3 O+] (5)
Nous pouvons alors écrire

[CH3 COO-] = 10-pH (6)

2°. Coefficient d’ionisation

Une solution de concentration C peut être obtenue en diluant C moles d’acides pur dans l’eau
pour former un litre de solution. Le nombre de moles d’acide dissoutes étant C, le nombre de
moles ionisées est égal à la molarité des ions acétate libérés ([CH3 COO -]). On a donc :

7
 [CH 3 COO ] 10 pH
= (7)
C C

II. Manipulation

Il faut tout d’abord préparer dans une fiole jaugée de 50 mL une solution de CH3 COOH 1M.
En supposant que l’acide commercial est pur et que sa densité est d = 1,05, quel est le volume
d’acide commercial à prélever ?
A partir de la solution molaire d’acide acétique ainsi obtenue, préparer 100 mL des solutions
diluées de concentrations C (mol/L) suivantes : 0,1 ; 0,05 ; 0,01 ; 0,005 et 0,0001.

1°. Mode opératoire

La solution 0,1 M est obtenue en diluant 10 fois la solution molaire initiale. On prélève à la
pipette 25 cm3 de solution molaire que l’on verse dans une fiole de 250 cm3 à demi- remplie
d’eau distillée. On obtient ainsi 250 cm3 de solution décinormale. Pour obtenir la solution
0,05 M, il faut diluer deux fois la solution décinormale. On prélève donc à la pipette 50 cm3
de solution 0,1 M que l’on verse dans une fiole de 100 mL et l’on complète à 10 mL avec de
l’eau distillée.
A la fin de ces opérations, on dispose de 100 cm3 de solution 0,05 M et 200 cm3 de solution
0,1 M que l’on place dans des flacons étiquetés. L’excès (100 cm3 ) de solution 0,1 M permet
de préparer par le même procédé les solutions 0,005 M et 0,001 M.

2°. Mesure

Les solutions précédentes étant préparées, on mesure leur pH. Les valeurs trouvées sont
portées dans une reproduction du tableau suivant :

C (mol/L) 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001

pH

Comparer ces valeurs de pH à celles que l’on obtiendrait pour les mêmes dilutions, avec
l’acide chlorhydrique. Que conclure ?

3°. Calcul du coefficient d’ionisation

La formule traduite par l’équation (6) permet de calculer pour chaque solution.

C (mol/L) 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001

pH

Comment varie-t- il avec la dilution ?

Expliquer.

Produits :
- Solution commerciale de CH3 COOH (sous la hotte)
- Tampon acétique

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 PRECIPITE ET SOLUBILITE EN SOLUTION AQUEUSE: INFLUENCE DU pH

Objectif général

Etudier la précipitation et la solubilité d’un composé en solution aqueuse.

Objectifs spécifiques

Effectuer un titrage (détermination du titre par dosage suivi au pH-mètre) basé sur la
réaction de précipitation.
- Mettre en évidence l’influence du pH sur la solubilité ainsi que le caractère amphotère
de certains hydroxydes.
- Interpréter l’allure de la courbe.
- Déterminer les pH de précipitation et de redissolution.
- Calculer des titres (par exemple la molarité en élément X avec X = cation, molécule,
…) lors du titrage volumétrique.
- Effectuer des séparations.
- Mettre en évidence l’existence de test de caractérisation (Al3+par exemple) et
l’influence de la nature de la base utilisée.
- Expliquer les différents phénomènes qui se produisent lors du test de caractérisation.

I. Rappel sur le produit de solubilité

La caractérisation des métaux présents sous forme de cations dans une solution aqueuse peut
se faire en les précipitant à l’aide d’un réactif convenable.
Une base par exemple, peut précipiter le métal à l’état hydroxyde :
M+ + OH- MOH
Un acide faible (H2 S, oxine, …) peut précipiter le métal à l’état de sel.
M+ + HR MR + H+aq
L’oxine est l’hydroxy-8 quinoléine:
OH

N (Exemple:précipitation des oxinates

d’aluminium, FeIII, …)

Les précipités obtenus sont plus ou moins solubles dans l’eau pure. Cette solubilité peut être
évaluée de façon approchée par le produit de solubilité (Ks).
Exemples:

Pour MOH : MOH M+aq + OH-aq Ks = [M+aq]·[OH-aq]

Pour MR : MR M+aq + R-aq Ks = [M+aq]·[R-aq]

(M+aq), (OH-aq) et (R-aq) étant les concentrations en ions-gramme par litre des ions présents
dans la solution aqueuse au dessus du précipité Il en résulte que le précipité est d’autant moins
soluble dans l’eau que son produit de solubilité est le plus petit.

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Par ailleurs, le mélange des ions M+ et OH- dans les proportions telles que [M ] [OH ] K s
conduit à précipitation (sauf complications dues à la formation d’autres espèces chimiques).
Dans le cas du précipité obtenu avec un acide faible,
M+ + HR MR + H+aq
il est évident que la solubilité augmente lorsqu’on augmente la concentration des ions H +aq
(par addition d’un acide fort).La solubilité apparente de MR est donc fonction du pH ,ce qui
permet des précipitations sélectives.
Dans ce qui suit, nous étudierons plus spécialement le cas des sulfures, puis des hydroxydes.

II. Précipitation des sulfures métalliques

Cette précipitation peut s’effectuer à l’aide de sulfure d’hydrogène (acide sulfurique préparé)
H2 S préparé de façon commode en solution par hydrolyse de la thioacétamide.
CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S
Le sulfure d’hydrogène est un diacide faible.

(1) H2S + H2O HS- + H+aq K1 = 10-7

(2) HS- + H2O S2- + H+aq K2 = 10-14

La quantité d’ions HS- et S2- en solution dépend donc de la concentration en ions H+aq, c'est-
à-dire du pH de la solution. Plus précisément si le pH est petit(addition d’un acide fort) (HS -
aq) est très faible et (S2-aq) pratiquement nul.
Exemple:
[HS aq ] [H aq ]
(3) K1 10 7
d’après la relation (1)
[H 2Saq ]
2
[Saq ] [Haq ]2
(4) K1K 2 10 21
d’après les relations (1) et (3)
[H 2Saq ]

Une solution saturée en H2 S est environ 10-1 M.

Par suite à pH = 2
7 1
10 10 6
2
10
ions g/L
10
Nous simplifierons les écritures en supprimant l’indication "aq" notifiant la solvatation.

Soit une solution d’un sel soluble d’un métal M (cations M 2+) dans laquelle on introduit la
thioacétamide jusqu’à saturation de la solution en H2 S. Le sulfure MS va précipiter par
réaction avec HS- (nous avons vu que les ions S 2-etaient très peu nombreux). C’est l’excès de
M2+ qui précipite HS-.
M2+ + HS- MS + H+aq

[H ]
A l’équilibre, K
[HS ] [M 2 ]

10
III. Précipitation des hydroxydes métalliques

a). Complé ment théorique

Soit un hydroxyde métallique MOH peu soluble. Dans certain cas, cet hydroxyde peut
s’ioniser en donnant suivant les conditions dans lesquelles il se trouve, soit des ions M +, soit
des ions MO -. Il existe donc pour cet hydroxyde dit amphotère, deux produits de solubilités
Ks1 et K s2 respectivement égaux à:
K s1 [MO ] [Haq ] et K s2 [M ] [OH ]
Correspondant aux deux ionisations possibles:

MOH MO- + H+aq et MOH M+ + OH-

La solubilité S de l’hydroxyde qui correspond à la quantité totale de métal M en solution est

donc:
[P1 ] [P1 ] [P2 ] [P1 ]
S [M ] [MO ] 14
[H ]
[OH ] [H ] 10 [H ]

Ou d’après la définition du pH,

P2
S 14
10 pH P1 10 pH
10
On peut donc représenter la variation de S en fonction du pH par la courbe ci-dessous:

10-2 A B E F

MOH
MO-aq
M+aq

10-5
C D
2 4 6 8 10 12 14 pH
Si nous ajoutons de la soude à la solution acide du cation M + (point A), le pH s’élève
rapidement jusqu’au point B où le produit de solubilité [M +]·[OH-] est atteint. L’hydroxyde
précipite alors (courbe BC) et le pH varie très peu car les ions OH- sont consommés par la
réaction:
M+ + OH- MOH

Ensuite le pH croit plus rapidement, (courbe CD), jusqu’au point D où débute la redissolution
de l’hydroxyde (courbe DE). La réaction est celle-ci :
MOH + OH- MO- + H2O

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Au cours de cette réaction, le pH varie très peu (consommation des ions OH -). A partir du
point B, la solution est limpide et le pH croît de nouveau rapidement avec l’addition de soude.

b). Manipulation

Détermination des pH de précipitation et de redissolution de Al(OH)3

L’alumine, suivant le pH du milieu, s’ionise en donnant des ions Al3+ ou (AlO 2 )- suivant les
deux réactions:
Al(OH)3 Al3+ + 3OH- et Al(OH)3 (AlO2)- + H2O + H+aq

Introduisez dans un bécher 50 ml de solution acide de sulfate d’aluminium Al2 (SO 4 )3 ,x H2 O;

et versez 0,5mL de soude x’ N contenue dans la burette en agitant et en notant après chaque
addition de soude le pH de la solution (pour l’utilisation du pHmètre, voir l’Annexe 5).
Configurer les résultats dans un tableau.
Noter le pH au moment de l’apparition et la disparition du précipité d’alumine.
Construire sur une feuille de papier millimétrée la courbe représentant le pH en fonction du
volume de soude x’ N versé.
Déterminer les pH de précipitation et de redissolution de Al(OH) 3 . Donner la molarité puis la
concentration massique de la solution de Al2 (SO 4 )3 ,xH2 O.

Séparation du fer et d’aluminium dans un mélange

La réaction de précipitation permet également d’effectuer des séparations : il existe cependant

de multiples inconvénients. Les opérations (filtration ou centrifugation et lavage du précipité)
sont longues et les séparations sont imparfaites par suite des phénomènes d'adsorption et de
coprécipitation.

L’hydroxyde de fer III, Fe(OH)3 , précipite à un pH l’inférieur à l’hydroxyde d’aluminium

Al(OH)3 . Toutefois, n’étant pas amphotère, il ne se dissout pratiquement pas comme Al(OH) 3
en milieu fortement basique.
Il est donc possible de séparer après précipitation Fe(OH)3 et Al(OH)3 par transformation de
ce dernier en aluminate soluble.

Dans 50 ml de mélange, introduisez peu à peu, en agitant, de la soude x N jusqu’à obtention

d’un pH un peu supérieur au pH de redissolution de Al(OH) 3 . Filtrer le précipité de Fe(OH)3 ,
et caractériser le cation Al3+ dans la solution de la façon suivante:

Introduire 2 ml de cette solution dans un tube à essai et traiter par HCl concentré
jusqu’à réaction acide (vérifier à l’aide du papier tournesol), puis une goutte de teinture de
cochenille, puis de l’ammoniaque en excès. Le précipité fixe la teinture, tandis que la solution
surnageante doit être incolore.

12
 RADIOCRISTALLOGRAPHIE

Objectif général :

Exploiter un des phénomènes de l’interaction rayonnement-matière (phénomène de

diffraction) pour l’identification d’un composé.

Objectifs spécifiques
- déterminer les distances réticulaires à l’aide de la relation de Bragg.
- identifier le mode de réseau dans le système cubique ainsi que les indices h, k, l.
- Identifier le composé

I. Notions théoriques

Les rayons X sont des radiations électromagnétiques transversales, de longueur d’onde

comprise entre 0,5 A et 2,5 A. Ils sont produits lorsque les électrons animés d’une grande
vitesse rencontrent une cible généralement constituée par un métal (tungstène, molybdène,
cuivre). La seule source pratique est par conséquent l’impact des rayons cathodiques. Un tube
de rayon X comprendra alors une source d’électrons, la cathode et une cible, l’anticathode.
Les rayons émis par l’anticathode se répartissent en deux groupes.

a) Le spectre continu

L’analyse spectrale du rayonnement X obtenue montre d’abord un fond continu.

Si l’on porte l’intensité relative en fonction de λ, on voit que cette intensité, nulle pour les
plus petites longueurs d’onde, s’accroît brusquement à partir d’une valeur λ 0 , limite du coté
des courtes longueurs d’onde, passe par un maximum, puis décroît lentement du coté des
grandes longueurs d’onde.
La figure montre les courbes obtenues pour diverses tensions d’accélération (de 5 à 25 kV). A
mesure que la tension croit, l’intensité du rayonnement augmente. En outre, on constate que
λ0 et le maximum se déplacent vers les courtes longueurs d’onde. L’ensemble des radiations
ainsi obtenues constitue le spectre continu (ou rayonnement blanc).

b) Le spectre des raies caractéristiques

Lorsque la tension d’excitation s’élève au-dessus d’une valeur critique caractéristique de

l’élément qui constitue l’anticathode, des raies fines d’intensité maximum se superposent au
spectre continu. C’est ce que l’on voit sur la figure précédente relative à une anode de
molybdène. A 20 kV, ces raies n’apparaissent pas, mais à 25 kV, elles se révèlent. Ces raies
sont qualifiées de caractéristiques parce que leur position dans le spectre, leur longueur
d’onde ne dépendent que de la nature de l’anticathode. Elles forment diverses séries appelées
K, L, M, … dans l’ordre de longueurs d’onde croissantes. Il y a plusieurs raies dans la série K
mais seulement les trois plus intenses sont utilisées. Ce sont : Kα1 , Kα2 et K β. Les
composantes α1 et α2 sont toujours très proches ; elles constituent le doublet α1 α2 . S’il n’est
pas résolu, on parle simplement de la raie Kα. Les fréquences ( ) des raies caractéristiques
sont reliées au numéro atomique (Z) de l’élément constituant l’anticathode par la loi de
Moseley où C et sont des constantes:

ν = C (Z - ).

13
En conclusion, le rayonnement produit par un générateur de rayons X ne sera pas
monochromatique. Avant d’employer un tube de rayons X, il faudra donc le filtrer.
On emploie pour cela :
- des filtres
On les choisit en fonction de leurs propriétés absorbantes. Un élément de numéro atomique
(Z-1) possède un maximum d’absorption pour les raies de l’élément Z. Ainsi, on utilise le
nickel pour filtrer le rayonnement du cuivre. Ces filtres sont utilisés sous forme de feuilles
très minces.
- des monochromateurs
Le principe des monochromateurs repose sur la réflexion sélective du rayonnement par une
famille de plans d’une lame cristalline.

II. Diffraction des rayons X

Lorsqu’un faisceau étroit de rayons X monochromatique rencontre un cristal, il est diffracté.

Considérons tous les atomes dans un plan. Il existe donc une famille de plans réticulaires
séparés par la distance d (distance interréticulaire). Le faisceau de RX sera diffracté par les
différents plans réticulaires, si les ondes diffusées sont en accord de phase, c'est-à-dire, si leur
différence de marche correspond à un nombre entier de longueur d’onde.
La figure ci-dessous montre que: nA’ + mA’ = 2dsin

n m
A’

Il faut par ailleurs que : 2dsin = n (rélation de BRAGG)

On peut ramener la relation de Bragg à : 2dsin =
Cette relation permet de déterminer:
a) d si l’on connait et
b) si l’on connaît d et
L’expérience en général, donne , on peut donc calculer d.

III. Détermination des structures

Le réseau cristallin comprend une série de motifs élémentaires ou mailles cristallines. La

maille cristalline est définie par ses paramètres caractéristiques : les 3 distances a, b, c, et les 3
angles , et .

14
Chaque particule constituant le motif est définie par ses coordonnées.

Exemple :

Une particile au centre d’un cube aura pour coordonnées (1 2, 1 2, 1 2).

On peut grouper les différents particules (nSuds) en plans parallèles et équidistants.
La distance entre les plans est appelée distance réticulaire d. Considérons la maille
élémentaire dont les arêtes ont été choisies comme axes et une famille de plans réticulaires.
Deux plans consécutifs interceptent sur l’axe a une longueur OH = a h, de même sur l’axe b
une longueur OK = b k, et sur l’axe c, une longueur OL = c l.
h, k, l sont des nombres entiers appelés indices de Miller.

Les différentes mailles cristallines sont les suivantes : cubique, quadratique, rhomboédrique,
hexagonale, orthorhombique, monoclinique, triclinique.

a. Réseau réciproque

Le réseau réciproque d’un cristal est formé de points (nSuds). Chacun représente un plan
réticulaire et on lui assigne les mêmes indices qu’à ce plan. Chaque nSud est situé sur une
perpendiculaire au plan correspondant et à une distance r de l’origine, égale à l’inverse de
l’équidistance des plans.

r*hkl = 1/dhkl où h, k, l représentent les indices de Miller.

15
   
Pour un réseau dont la maille élémentaire est définie par les trois vecteurs a, b et c , on
  
représente la famille des plans parallèles à b et c par un vecteur a * normal à ces plans et
dont la longueur est l’inverse de leur écartement. Ceci se traduit vectoriellement par :
     
a * a 1 , a * b 0 et a * c 0
 
b * et c * sont définis de la même façon.
  
A partir d’un point choisi comme origine, on porte ces trois vecteurs a * , b * et c * ; le réseau
des points bâtis sur ces trois vecteurs est le réseau réciproque.
Si le réseau cristallin est triangulaire, le réseau réciproque a ses axes parallèles à ceux du
réseau cristallin.

La construction graphique du réseau réciproque est facile lorsqu’on connaît les paramètres du
réseau direct ; elle permet de déterminer graphiquement toutes les distances rétic ulaires du
réseau direct.

b. Détermination du mode de réseau dans le système cubique

Les différents modes peuvent se représenter de la façon suivante:

Réseau cubique simple: n = 1 groupement formulaire maille

La maille élémentaire est représentée par
un cube d’arête "a" ayant un atome à
chaque sommet.
Toutes les réflexions h k l sont possibles

Réseau cubique centré: n = 2 groupements formulaire maille

La maille élémentaire est représentée par
un cube d’arête "a" ayant un atome à
chaque sommet et un atome au centre.
Les réflexions possibles sont celles pour
lesquelles la somme des indices (h+k+l) est
paire.

Réseau cubique à faces centrées: n = 4 groupements formulaire maille

La maille élémentaire est représentée par
un cube d’arête "a" ayant un atome à chaque
sommet du cube et un atome au centre de
chacune des faces.
Les réflexions possibles sont celles pour
lesquelles la somme des indices h k l sont
tous pairs ou impairs.
Ces différents types de structure se distinguent par le fait que les plans et la succession des
plans sont différents.

16
 c. Relation entre distance réticulaire et indices de Miller

Système cubique
Une distance réticulaire dans le système cubique est donnée par :
a
d hkl
2
h k 2 l2

Système hexagonal
Une distance réticulaire dans le système hexagonal est donnée par :
1
d hkl
2
4 h k2 hk 12
3 a2 c2

Système orthorhombique
Une distance réticulaire dans le système orthorhombique est donnée par :
1
d hkl
2
h k 2 l2
a 2 b2 c2

IV. Manipulation

Cette manipulation a pour but de :

- déterminer les distances réticulaires d, avec λ = 1,5405 Å
- calculer les rapports di/dmax ,
- comparer ces rapports à ceux des fiches et identifier le mode de réseau,
- déterminer les indices h, k, l correspondants,
- calculer les paramètres de maille ai,
- calculer les masses volumiques,
- déterminer la nature du composé
Pour le calcul de la densité théorique on donne :
nM
d
V
M = masse molaire du composé,
N = nombre de molécules par mailles,
V = volume de la maille,
= nombre d’Avogadro (6,023 1023 )

Remarque :
Si un même paramètre correspond à plusieurs composés, le calcul des densités permet de
conclure.

17
Paramètres et densité des halogénures alcalins

LiF a = 4,02 d = 2,63 KF a = 5,39 d = 2,48

LiCl a = 5,13 d = 2,07 KCl a = 6,28 d = 1,98
LiBr a = 5,49 d = 3,46 KBr a = 6,59 d = 2,75
LiI a = 6,00 d = 3,49 KI a = 7,05 d = 3,19

NaF a = 4,62 d = 2,80 RbF a = 5,63 d = 3,56

NaCl a = 5,63 d = 2,16 RbCl a = 6,54 d = 2,80
NaBr a = 5,96 d = 3,20 RbBr a = 6,85 d = 3,05
NaI a = 6,46 d = 3,67 RbI a = 7,33 d = 3,55

CsF a = 6,01 d = 4,11 NH4 F a = 7,24 d = 2,51

CsCl a = 4,11 d = 3,99 NH4 Cl a = 3,87 d = 1,52
CsBr a = 4,29 d = 3,04 NH4 Br a = 5,70 d = 2,43
CsI a = 4,56 d = 4,56

M n
Dans la formule : d
v
v = volume de la maille élémentaire
M = masse molaire moléculaire en gramme
= nombre d’Avogadro = 6,023 1023
n = nombre de molécules par maille

Une fois le réseau déterminé, déduisez-en le nombre de molécules par maille, et calculez la
densité de la substance.

18
 ANALYSE CONDUCTIMETRIQUE

Objectif général

Utiliser le conductimètre en tant que moyen de détection de fin de réaction par suivi des
variations de la conductance d’une solution au cours d’un titrage.

Objectifs spécifiques:

- Suivre par la mesure de la conductance ou de la résistance, la neutralisation d’un

acide par une base.
- Déterminer la position du point équivalent à partir de la courbe de titration.
- Calculer les titres.
- Interpréter l’allure de la courbe.
- Prédire l’allure de la courbe de titrage conductimétrique connaissant les réactions se
produisant et les conductivités équivalentes des espèces en présence.

I. Introduction

La conductance d’une solution est reliée linéairement aux concentrations de tous les ions
présents en solution. Elle n’est donc pas une propriété spécifique à une espèce ionique
particulière comme l’est par exemple le potentiel d’une électrode indicatrice.
La conductimétrie permet donc de déterminer les concentrations. Pour cela, on peut suivre les
variations de la conductance au cours d’un titrage volumétrique.

II. Notions théoriques

a. Définition
La conductimétrie est la mesure de la conductance d’une solution d’électrolytes.
La conductance est l’inverse de la résistance. Elle est proportionnelle:
- au nombre d’ions en solution,
- à la charge de chaque ion,
- à la vitesse avec laquelle les ions se déplacent.
On l’exprime en Ohm-1 ( -1 ).

b. Conductance spécifique
La conductance spécifique est appelée également conductivité C. C’est l’inverse de la
résistivité. C’est la quantité d’électricité qui traverse une section de 1 cm2 pour une chute de
potentiel de 1 V/cm de longueur en une seconde. On l’exprime en Ohm-1 cm-1 ( -1 cm-1 ).
Cette quantité est transportée par tous les ions présents dans la solution. Soit un ion A dont la
charge a pour valeur absolue ZA et dont la concentration en ion-g/L est CA. L’ion A participe
à la conductivité totale de la solution pour une qua ntité AZACA. Le coefficient A est
caractéristique de l’ion considéré ; on l’appelle conductivité équivalente de l’ion A.
Or, une solution contient plusieurs sortes d’ions, deux au minimum. Leurs conductivités sont
additives; ce qui fait que la conductivité d’une solution est donnée par la relation ci-dessous :
= iZiC i

où i est l’indice relatif à l’espèce ionique i.

19
Remarque
- La loi ci-dessus n’est valable que pour des solutions diluées; les valeurs de données
dans les tables sont des valeurs extrapolées pour des dilutions infinies. Dans les solutions
réelles, il existe en effet des interactions entre les ions en présence; la conductivité mesurée
s’écarte alors plus ou moins de la conductivité calculée.
A est proportionnelle à la mobilité de l’ion A. Ainsi H et OH qui sont très mobiles
+ -
-
rendent la solution très conductrice. Pour de nombreux ions, est voisin de 50.
- La conductivité des ions est également fonction de la température. Ainsi une variat ion
de température de 1°C entraîne une variation de la conductivité de 2 à 2,5%. Il n’est donc pas
possible de faire des dosages de solutions concentrées, les chaleurs de réaction mises en jeu
pouvant produire des variations de température notables.

c. Mesure de la conductance

Le procédé habituel consiste à mesurer la résistance d’une quantité connue de solution, cette
quantité étant donnée par le volume compris entre deux électrodes maintenues fixes l’une par
rapport à l’autre et par rapport aux parois du vase; l’ensemble constitue la cellule
conductimétrique.
Chaque cellule a une géométrie tant soit peu différente. Les électrodes ne sont pas
parfaitement parallèles; elles n’ont pas une surface de 1 cm2 et ne sont pas distantes de l cm.
Mais la géométrie d’une cellule reste constante. Soit:
s = surface des électrodes;
l = distance entre les électrodes;
R = résistance spécifique;
Rm = résistance mesurée.
La relation suivante nous donne la valeur de la résistance spécifique:
1
R= Rm
s
1
Le rapport est spécifique d’une cellule donnée: c’est ce que l’on appelle la constante de
s
cellule K.
Cependant la grandeur qui nous intéresse n’est pas la résistance mais la conductance. Pour
obtenir la conductivité à partir des données expérimentales, on utilise la relation :
K
χ
Rm
On détermine la constante K en mesurant la résistance d’une solution étalon dont on connaît
la résistance spécifique avec précision à une température donnée.

III. Application de la conductimétrie à l’analyse

a. Dosage des acides par les bases

Il est facile de suivre par mesure de conductibilité la neutralisation d’un acide fort par une
base forte puisque les ions H+ et OH- de conductivité élevée sont remplacés par un cation ou
un anion de conductivité plus faible.
Les électrolytes forts sont entièrement dissociés ; la réaction de neutralisation peut s’écrire:

(H+ + X-) + (M+ + OH-) H2 O + (M+ + X-)

20
Au cours du dosage, les ions H+ sont donc progressivement remplacés par les ions M+. L’ion
H+ ayant une plus grande conductivité que M+, la conductance décroît jusqu’au point
équivalent.
Nous allons montrer que la courbe de variation de la conductance avec le volume de solution
titrante est une droite.

En effet, avant le point équivalent, la solution électrolytique contient les ions suivants: H +, X-
et M+. Or, comme nous l’avons vu, la conductivité s’écrit :
= iZiCi

Puisque tous les ions intervenant sont monovalents (Zi = 1), on peut poser :
χ λiCi
i
Dans notre cas, cela se traduit par la relation suivante :
χ λ HCH λ XCX λ MCM
D’où conductance,
1 χ 1
(λ H C H λ X C X λ M C M )
R K K
Représentons la fraction titrée par f et la concentration initiale en acide par C. On a alors :
CH = C(1-f), CM = C f et CX = C
Soit, 1 χ 1
[λ H C(1 - f) λ X C λ M C f]
R K K
1 C
[λ H - λ H f λ X λ M f]
R K
1 C
[(λ H λ X ) (λ M λ H ) f]
R K
En posant
C C
(λ H λ X ) A et (λ M λ H ) B
K K
On obtient
1
A B f
R
1
est donc une fonction linéaire de f et la pente de la droite est proportionnelle à la
R
différence de conductivité entre les ions H+ et M+.

Après le point équivalent, les ions OH- ajoutés en excès font croître la conductivité
proportionnellement au volume de base forte ajouté.

b. Dosage par précipitation

Toute réaction qui s’accompagne d’une précipitation peut être suivie par mesure de
conductibilité.
La réaction peut s’écrire :
(M+,A-) + (N +,B-) MB + (N +,A-)

21
Plusieurs formes de courbes peuvent être obtenues au cours du dosage de MA par NB ; les
ions N+ remplaçant progressivement les ions M+, les 3 cas suivants peuvent se présenter :
(a) λM = λN : La conductibilité reste constante jusqu’au point équivalent, puis croît
avec un excès de NB.
(b) λM λN : La conductibilité diminue jusqu’au point d’équivalent, puis croît avec
un excès de NB.
(c) λM λN : La conductibilité augmente jusqu’au point d’équivalent, et elle
augmente encore plus rapidement avec un excès de NB.

1/R 1/R 1/R

(a) (b) (c)

Ve VNB Ve VNB Ve VNB

c. Manipulation

Les mesures de conductimétrie se feront à l’aide du conductimètre à votre disposition.

Le fonctionnement de l’appareil sera exposé en salle de travaux pratiques.
Les cellules de mesure utilisées doivent être manipulées avec beaucoup de soins, et
particulièrement, les plaques de platine ne devront jamais être touchées avec quoique ce
soit mais seulement rincées à l’eau distillée.

La burette utilisée pour ces dosages sera une microburette de 2 mL, la solution titrante étant
suffisamment concentrée pour permettre d’éviter les corrections de dilution, indispensables
dans le cas d’une burette ordinaire de 25mL.
Cette application à des dosages conductimétriques comprendra des dosages acide-base et des
dosages par précipitation.

Dosage acide-base

Deux solutions (HCl (acide fort) et CH3 COOH (acide faible)) seront dosées par une solution
titrée de NaOH.
Mettre dans un bécher 10 mL d’acide à doser et 40 mL d’eau distillée.
Installer le bécher sur l’agitateur magnétique, positionner la cellule de mesure et la
microburette et mettre en route l’agitateur.
Faites d’abord un dosage grossier (0,2 mL par 0,2 mL), puis un dosage précis
en tenant compte de la position du point équivalent.
1
Tracer les courbes = f(NaOH)
R
Expliquer leur forme et en déduire les normalités et les molarités de chacune
des solutions acides étudiées.
Faites le calcul d’erreurs.

22
Dosage par précipitation

l’aide de la solution de HCl précédemment titrée, doser la solution de AgNO 3 Celle-ci sera
placée dans la microburette .
Préléver 10 ml de la solution de HCl, les mettre dans un bécher et ajouter 40 ml
d’eau distillée.
Opérer comme précédemment.
1
Tracer les courbes = f (VAgNO3 ).
R
Expliquer sa forme et en déduire la molarité de la solution de BaCl2 étudiée.
Faite le calcul d’erreurs.

Produits
- Solution HCl (inconnue).
- Solution CH3 COOH (inconnue).
- Solution de AgNO 3 (inconnue).
- Solution NaOH 0,5 N.

Matériel
- Conductimètre Tacussel.
- Microburette.
- Agitateur magnétique.
- Barreau aimanté.
- 3 béchers.
- 1 pipette de 10 ml.
- 1 eprouvette graduée de 50 ml.

23
 ANALYSE CHIMIQUE D’UNE EAU
L’eau est un constituant essentiel à la base de toute vie végétale ou animale. En cela, son
existence et son maintien sont d’une importance capitale. L’eau dans la nature ne se résume pas
seulement à la formule chimique H2O. Elle comprend un grand nombre d’espèce chimiques
dissoutes ou en suspension.
Le but de cette manipulation est l’identification des espèces chimiques couramment présentes
dans l’eau et le dosage des différents ions qui y sont présents, notamment les anions chlorures et
sulfates, et les cations magnésium et calcium.
Nous prendrons d’autre part, le pH des eaux étudiées.

I. Analyse qualitative de l’eau

Manipulation
L'analyse qualitative portera sur une eau minérale commercialisée, une eau de robinet et une eau
déminéralisée. Les ions recherchés sont présentés dans le tableau ci-dessous.

Ions Intérêt de l’ion et pollution éventuelle

Ca2+ ; Mg2+ Souvent présents dans les eaux naturelles, responsables de la dureté de l’eau.

Conduisent à des matières en suspension, donnent un mauvais goût à l’eau

Fe3+, Fe2+
potable - eaux rouges.
Hg2+ Très toxique
Cl- Influent sur le pH. Corrosion.

NO3- Toxique, même à faible dose.

SO42- Influent sur le pH par libération d’acide fort.

HCO3- Important dans l’équilibre carbonates ↔ bicarbonates. Production de CO2

a. Analyse qualitative des cations et anions

Réaliser simultanément les tests suivants sur les solutions fournies (l’eau minérale commerciale
et l’eau de Robinet, l’eau déminéralisée servant de témoin).
Ca2+ : dans un tube à essais, verser 1 mL de solution, y ajouter quelques gouttes
d’oxalate d’ammonium (NH4)2C2O4 0,1 M.
Mg2+: dans un tube à essais, verser 1 mL de solution, ajouter 1 mL de solution
ammoniacale (NH3 + NH4+), puis quelques gouttes de phosphate disodique
Na2HPO4.
Fe3+ : sur 1 mL de solution, ajouter quelques gouttes d’hexacyanoferrate II de potassium
K4 Fe(CN)6.

24
Fe2+ dans 1 mL de solution, ajouter l’hexacyanoferrate III de potassium K3Fe(CN)6.
Hg2+ : mettre dans le tube contenant 1 mL de solution, un copeau de cuivre et laisser
quelques minutes.
Cl- : sur 1 mL de solution, ajouter quelques gouttes de nitrates d’argent AgNO3.
Observer.
NO3- : sur 1 ml de solution, ajouter 1 mL de H2SO4 concentré, puis ajouter lentement,
sans agiter, une solution fraîchement préparée de sulfate ferreux (une pincée de
FeSO4 dissoute dans 1 mL d’eau distillée). Attendre quelques minutes. Observer.
Il se forme du sulfate de fer nitrosyle (FeSO4NO). 11 y a eu d’abord réduction en
milieu acide des NO3- par Fe2+ .
SO42- : sur 1 mL de solution, ajouter une solution de chlorure de baryum BaCl2. Observer.
HCO3- : A quelques millilitres de solution de bicarbonate de sodium, ajouter quelques
gouttes de phénolphtaléine. Observer. Chauffer et observer la coloration
s’accentuer car le milieu devient plus basique.
2 HCO3- → CO2 + CO32- + H2O
Compte Rendu
Analyse qualitative
Compléter le tableau ci-dessous en marquant dans les colonnes 2 à 4 les signes "+" si le test est
positif, et si le test est négatif. Noter dans l’avant dernier colonne, les observations faites. Dans
la dernière colonne, noter l’équation ionique correspondant à la réaction mise en jeu lors du test.

Ions EM ER ED Observations Equations

Ca2+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
Hg2+
Cl-
NO3-
2-
SO4
-
HCO3

EM : eau minérale ; ER : eau de Robinet ; ED : eau déminéralisée

II. Dosage des anions

25
 a. Dosage des sulfates

Principe

Le réactif caractéristique des sulfates est le baryum qui donne un précité blanc avec cet ion
(Ks(BaSO4) = 10-9,9. On dosera donc l’ion SO42- par une méthode conductimétrique au moyen
d’une solution de chlorure de baryum. Les conductivités équivalentes à 25°C sont :
SO42- = 80 ; Ba2+ = 63,6 ; Cl- = 76,3 ; Ca2+ = 59,5 ; Mg2+ = 53,1.
On substitue un ion SO42- par deux ions Cl- et comme les conductivités sont additives d’après la
loi de Kohlrausch, on voit que la solution doit devenir plus conductrice. Après la précipitation
de la totalité des ions sulfates, la conductivité devrait croître d’une manière plus forte donnant
un accident sur la courbe σ= f (Volume de solution de BaCl2 versé).

Dans la série des alcalino-terreux du groupe IIA (Mg, Ca, Ba, Sr), tous les sulfates sont très peu
solubles sauf celui de magnésium.

Ks(CaSO4) = 10-4,6 Ks(BaSO4) = 10-9,9 Ks(SrSO4) = 10-6,5

Mode opératoire

- Prendre au moyen d’une fiole jaugée, 100 mL d’eau minérale que l’on place dans un
bécher (ne pas oublier de rincer la fiole avec l’eau distillée).
- Placer l’électrode de platine et verser une solution de BaCl2 à la burette.
Tracer la courbe σ = f(Volume de BaCl2 versé).
Donner le titre en mg/L de sulfate dans l’eau.
- Procéder comme précédemment avec l’eau du robinet.
Donner le titre en mg/L de sulfate dans l’eau du robinet.
Quelle conclusion pouvez-vous en tirez?

b. Dosage des chlorures

Principe

Les chlorures dans l’eau minérale et l’eau du robinet seront dosés par une méthode potentiométrique.
Une électrode d’argent baignant dans l’eau va se solubiliser un tout petit peu et amener des ions Ag+ en
solution.

26
On est alors en présence d’une électrode de deuxième type dont le potentiel varie en fonction de la
quantité d’ions Ag+ dans la solution.
E = E°+ 0,09 log [Ag+]
Au moment de la fin de précipitation, le potentiel va varier brusquement. On obtient une courbe de type
pH dont le point d’inflexion vertical est le point d’équivalence.
Mode opératoire

Prélever 50 ml d’eau de robinet ou d’eau minérale à la pipette.

Les placer dans le vase de titration où il y aura une électrode de référence au sulfate mercureux et une
électrode de mesure en argent.
Doser au moyen de AgNO3 placé dans une micro burette. Donner le titre en mg/L en chlorure.
Autre méthode de dosage des chlorures

Le chlore est aussi dosé par la méthode gravimétrique en précipitant l’ion Cl - à l’état de chlorure
d’argent, sel très peu soluble. Ks(AgCl) = 10-9,7.
Faire deux essais simultanément.
Pipeter 100 ml de la solution à doser dans un bécher de 150 ml.
Y ajouter 50 ml d’eau.
Verser à la burette AgNO3 en agitant constamment jusqu’à précipitation totale de AgCl. Ajouter 1 à 2 ml
de AgNO3 en excès.
Chauffer à l’ébullition pour faire floculer le précipité.
Laisser décanter puis vérifier par addition d’une goutte de AgNO 3 que la précipitation de AgCl est
complète.
Laisser décanter une demi-heure à l’obscurité.
Filtrer sur verre fritté sec et taré.
Laver 2 ou 3 fois avec une solution de HNO3 1/100 puis à l’eau distillée.
Sécher à l’étuve à 110-120°C.
Déterminer le poids de AgCl obtenu.
Donner le titre en mg/L de chlorure dans l’eau analysée.

III. Dosage des cations

a. Détermination de la dureté totale

Principe

Le calcium et le magnésium sont dosés au moyen de comprimés tampon indicateur, c’est une méthode
de dosage par substitution.
Ces comprimés tampon indicateur contiennent du complexe EDTA magnésium, du Noir Eriochrome T,
du chlorure d’ammonium et du colorant jaune.
En présence d’ions métalliques ayant tendance à former un complexe avec l’EDTA plus stable que le
complexe EDTA-Mg, chaque mole de métal va décomposer une mole d’EDTA- Mg complexé suivant
la réaction :
EDTA-magnésium + Ca2+ → EDTA-calcium+ Mg2+

27
Le magnésium donne un complexe rouge avec le Noir Eriochrome T (NET) et ce complexe coloré est
moins stable que le complexe EDTA- magnésium. Ceci veut dire qu’une solution d’EDTA détruira ce
complexe suivant la réaction :
Complexe NET-Mg + EDTA → NET + EDTA-Mg
Rouge Bleu noir incolore.
Le colorant jaune avec le bleu noir va donner une coloration verte. Le virage va donc se faire du rouge
orangé au vert.
Mode opératoire (Faire trois dosages)

- Prélever 100 mL d’eau de robinet ou 10 mL d’eau trafiquée et les placer dans un erlenmeyer.
- Ajouter 1 à 2 mL de tampon ammoniacal (ceci pour être à un bon pH (10-11)) ainsi que deux
pincées de NET (nous aurons ainsi constitué le tampon indicateur).
- Vérifier le pH avec du papier "alkalit".
- Verser l’EDTA (avec la microburette pour l’eau de robinet et avec la burette pour l’eau
minérale) jusqu’au virage.
- Noter le volume V versé.
b. Détermination de la dureté calcique

La dureté calcique correspond à la teneur globale en sels de calcium. En présence de soude caustique,
l’EDTA réagit sur Ca2+ suivant la réaction :
Ca2+ + HY3- → CaY2- + H+
L’indicateur de fin de réaction est le purpurate d’ammonium ou le murexide.
Mode opératoire (Faire trois dosages)

- Prélever 100 mL d’eau de robinet ou 10 mL d’eau trafiquée et les placer dans un erlemeyer.
- Ajouter 5 mL de soude caustique normale et une pincée de murexide. La solution devient
orange.
- Verser l’EDTA xM jusqu’au virage violet.
Donner le nombre de mole de calcium par litre.
Par différence avec le nombre total de moles calculé précédemment, on en déduit le nombre de moles
par litre de magnésium.
Par définition, un degré hydrotimétrique calcique correspond à 10-4 ion-gramme Ca2+ par litre d’eau.
Donner le degré calcique et magnésien des deux eaux et le titre en mg/L en Ca 2+ et Mg2+.
En comparant les titres en SO42-, Cl-, Ca2+, et Mg2+, donner les constituants principaux des roches
traversées par l’eau minérale dosée.
Produits

- Eau de robinet (inconnue)

- Eau trafiquée (mélange d’une solution de Mg2+ et d’une solution de Ca2+)
- Solution de BaCl2

28
 DIAGRAMMES D’EQUILIBRES ENTRE PHASES

I- Généralités sur les diagrammes d’équilibre entre phases

Un diagramme d’équilibre entre phases revient à résumer graphiquement la répartition des 3

états de la matière en fonction de deux types de facteurs :
- ceux liés à la matière, ou variable de position, que l’on exprime en % ou fraction molaire
- ceux liés à l’énergie ou variable d’action (T et P).
La représentation complète d’un système binaire exige 3 dimensions, une pour la température
T, une pour la pression P et une pour la variable position.

On appelle domaine d’existence ou domaine de phases d’un système donné les espaces à
l’intérieur desquels la variance et par conséquent le nombre de phases y coexistant sont
constants.
Palatnik et Landau ont établi une loi permettant l’association des différents domaines à
l’intérieur d’un diagramme d’équilibre entre phases. Cette loi repose sur deux faits :
- deux (2) domaines contigus ont au moins une phase commune,
- chaque domaine possède la dimension du diagramme dans lequel il s’insère.

Cette loi se résume par la relation suivante :

DF = D 3 P 0

DF représente la dimension de la frontière entre deux domaines contigus,

D représente la dimension de la représentation graphique,
P représente le nombre de phases apparaissant ou disparaissant quand on passe d’un domaine
au domaine voisin.
Quelque soit la dimension D de la représentation géométrique, si :
- DF = 0, la frontière est un point
- DF = 1, la frontière est une ligne
- DF = 2, la frontière est une surface.

Un système binaire est constitué par deux corps purs A et B. Si l’étude est faite à température
constante, la représentation graphique est alors plane et l’on aura des courbes isothermes. Si
l’étude est faite à pression constante, la représentation est également plane et l’on aura des
courbes isobares.
L’étude des diagrammes d’équilibre entre phases s’effectue généralement à pression constante
(phases condensées).
La cristallisation ou la fusion d’un corps pur se fait à température constante. Pour un mélange,
il est autrement. En effet, pour un refroidissement lent, la solidification commence à une
température T et finit à une température t T.
On a alors un intervalle de solidification en lieu et place d’un point de solidification pour un
corps pur. Le diagramme de solidification est le lieu de ces températures T et t en fonction de
la composition. Le lieu de T est le liquidus (température de solidification commençante) et
celui de t est le solidus (température de solidification finissante).
Le diagramme d’équilibre entre phases des alliages binaires s’obtient en portant en abscisse la
composition d’un constituant de l’alliage et en ordonnée, la température.

28
29
II. Equilibres liquide-solide

A. Cas où les deux corps A et B ne sont pas du tout miscibles

1. Diagramme à eutectique simple

Le diagramme d’équilibre entre phases

pour un eutectique simple est présenté par
la figure ci-contre.
Au dessus du liquidus, tout est liquide.
Le solidus est constitué par une horizontale
correspondant à la température de
solidification de l’eutectique.
e En dessous du solidus, tout est solide.

L’eutectique est un mélange à l’apparence d’un corps pur : sa solidification à pression P

donnée se fait à température constante mais sa composition varie avec la pression.
A l’eutectique, on a l’équilibre :
L A+ B
Il faut noter que l’eutectique est un invariant.
Soit le mélange de composition MA % de B et MB % de A, chauffons lentement :
A la température t1 , ce mélange est représenté sur le diagramme par le point Y et il est en ce
moment constitué de deux phases :
- d’un solide représenté par le point P dont les coordonnées indiquent 0% de B ; c’est
donc A pur.
- d’un liquide représenté par le point Q de composition AN % de B et NB % de A.

30
29
Les proportions du liquidus et du solidus dans le mélange sont calculées à l’aide du théorème
des moments :

mL × PY = mS × QY

mL : masse du liquide
mS : masse du solide
On a donc :

% liquide = (PY/PQ) × 100

et % solide = (QY/PQ) × 100

A la température t, le mélange est constitué d’une seule phase liquide qui a la composition du
mélange initial.

2. Diagramme avec composé à fusion congruente

Ici, A et B donnent un composé défini intermédiaire C. Ce nouveau composé fond sans se

décomposer. Le liquide et le solide ont donc la même composition ; on dit que C est à fusion
congruente.

Ce diagramme comprend :
- un composé défini C à fusion
congruente à la température t3 où l’on a
l’équilibre :
L Csolide
C a pour formule ACB%BAC%, soit AxBy.
- deux invariants eutectiques où
trois phases sont en équilibre (v = 0) :
E1 à la température t1 où
on a l’équilibre
L C + B pour la composition AM %
de B et MB % de A.
E2 à la température t2 pour
la composition AN % de B et BN % de A
et on a l’équilibre
C L A+C

3. Diagramme avec composé à fusion non congruente

Dans ce cas, le composé intermédiaire n’existe qu’à basse température et subit, à la

température t2 , une décomposition péritectique selon la réaction :

Csolide L + Bsolide
A cette température t2 , on a l’équilibre entre trois phases (v = 0). Il s’agit d’un équilibre
invariant.

31
30
 Ce diagramme comprend deux paliers
caractérisant deux réactions invariantes :
- un correspondant à la
décomposition péritectique du composé
défini C à t2 ,
- l’autre à la température t1 ,
correspondant à une fusion eutectique pour
la composition AM % de B et MB % de A.

Le composé C se décompose avant sa température de fusion. On dit qu’il est à fusion non
congruente.

B. Influe nce de la miscibilité

Notion de solution solide

On appelle solutions solides, les phases dans lesquelles un des composants garde son réseau
cristallin alors que l’autre ne le garde pas, les atomes de ce dernier passant dans le réseau du
premier composant. Ainsi, une solution solide constituée de deux composants ne compte
qu’un type de réseau et ne forme qu’une seule phase.
Le composé dont le réseau cristallin est conservé s’appelle le solvant, l’autre composé est dit
soluté.
Une solution solide est donc un mélange solide homogène dont la composition est identique
en tous ses points. Il existe deux cas de solutions solides.

a. Solution solide continue ou illimitée (miscibilité totale)

Ce cas se manifeste souvent pour un grand

nombre de métaux qui constituent entre eux
des alliages. Il exige cependant qu’ils aient
une même structure et des rayons atomiques
R relativement voisin ( R/R 10 %).

32
31
 b. Solutions solides limitées (miscibilité partielle)

Lorsque les deux constituants n’ont pas la

même structure, il apparaît une lacune de
miscibilité entre les deux solutions solide
dérivant de A et dérivant de B. Et ce,
même si leurs rayons atomiques sont voisins.
L’étendue du domaine de solution solide
limité est généralement beaucoup moins
grande que celle de la solution solide
continue. On observe en général deux
domaines partiels au voisinage de chacun des
constituants.

C. Manipulation

L’objet de cette manipulation est de construire un diagramme d’équilibre entre phases de

quelques systèmes binaire (Ag-Bi, Ag-Sb, Au-Bi et Au-Sb).
A partir des mesures de DSC des binaires étudiés,
- Construire le diagramme T = f(x), x étant la fraction molaire d’un constituant
du binaire étudié.
- Des mesures à la DRX et à la microsonde électronique ont révélé l’existence
du composé défini Au2 Bi. C’est le seul composé du système binaire Au-Bi. Dire si elle est à
fusion congruente ou non. Donner la réaction obtenue à la chauffe à partir de ce composé.
Quel est le nom de cette réaction ?
- Définir les différents domaines de phases pour ce système binaire.
- Un mélange de masse 2 g comportant 80 % de Au est porté à fusion. Après
homogénéisation, la solution liquide est refroidie jusqu’à 550°C.
Quelle est la masse de 0,2 mole de Bi ? Donner l’expression de la fraction massique
X(Bi) de Bi en fonction de sa fraction molaire x(Bi) et les masse molaires atomiques M Bi et
MAu de Bi et Au respectivement.
Quelles sont les proportions de solide et de liquide que donne ce mélange à cette
température ?
Quelle est la masse de liquide ?
Donner les proportions de Au et Bi dans le liquide.

NB : Dans cette manipulation, on s’affranchira des calculs d’erreur.

33
32
Tableaux de mesures d’Analyse Enthalpique Différentielle (DSC en anglais) de quelques
binaires

Ag-Sb Ag-Bi
x(Sb) T/°C x(Bi) T1 /°C T2 /°C
0 961,91 0 961,93
0,05 909,94 0,05 262,32 908,34
0,075 885,42 0,1 262,35 841,76
0,1 839,18 0,15 262,35
0,125 795,05 0,2 262,35 699,19
0,15 745,42 0,25 262,38 631,33
0,175 691,81 0,3 262,34 569,85
0,2 650,49 0,35 262,45 539,81
0,225 606,76 0,4 262,55 508,68
0,275 544,43 0,45 262,54 481,48
0,3 529,89 0,5 262,42 464,86
0,35 505,77 0,55 262,64 433,44
0,4 497,1 0,6 262,58 423,58
0,45 501,7 0,65 262,34 422,49
0,55 520,63 0,7 262,40 412,97
0,7 548,92 0,75 262,43 380,75
0,85 586,18 0,8 262,77 371,13
0,9 599,87 0,85 262,35 352,57
1 630,755 0,9 262,32 334,24
0,075 703,97 0,95 262,32 265,61
0,1 704,82 0,975 262,45 268,44
0,125 705,01 1 271,44
0,15 704,97
0,2 558,18
0,225 558,1
0,175 558,14
0,25 558,19
0,125 645,9
0,15 586,67
0,175 586,2
0,25 486,81
0,275 486,63
0,3 486,89
0,35 486,72
0,4 487,04
0,45 487,14
0,55 486,3
0,7 486,77
0,85 486,12
0,9 486,26

33
34
Au-Bi Au-Sb
x(Bi) T/°C x(Sb) T/°C
0 1064,43 0 1064,43
0,15 378,06 0,15 753,24
0,2 377,48 0,225 606,39
0,3 377,58 0,3 470,9
0,3333 676,84 0,4 386,92
0,3333 378,4 0,475 421,48
0,3333 241,37 0,55 445,73
0,5 527,39 0,65 464,91
0,5 377,19 0,66 465,25
0,56 241,87 0,667 458,88
0,6 453,6 0,67 470,98
0,6 377,34 0,68 476,64
0,6 242,2 0,7 494,6
0,7 371,65 0,8 547,55
0,7 242,1 0,9 592,99
0,8 304,61 1 630,755
0,8 242,1 0,15 358,53
0,85 260,83 0,225 356,98
0,85 242,21 0,3 358,28
0,9 251,39 0,4 357,05
0,9 242,14 0,475 357,08
0,92 252,08 0,55 349,88
0,92 242,12 0,65 356,98
0,95 259,29 0,66 357,99
0,95 242,01 0,66 457,95
0,97 265,14 0,667 458,88
0,97 242,06 0,68 459,54
0,98 268,4 0,67 460,23
0,98 242,28 0,7 463,96
1 271,442 0,8 459,63
0,9 459,48

35
34
 SPECTROPHOTOMETRIE

Objectif général

Réaliser des dosages par la méthode spectrophotométrique d’absorption moléculaire

(Absorptiométrie) en se plaçant dans la limite de validité de la loi de Beer-Lambert.

Objectifs spécifiques

1) déterminer la longueur d’onde la plus favorable pour le dosage,

2) suivre la variation de l’absorbance en fonction de la concentration en élément absorbant,
3) tracer la courbe Absorbance (ou densité optique) en fonction de la concentration en
élément absorbant,
4) exploiter cette courbe, soit pour déterminer la formule d’un cation amine, soit pour
déterminer le titre d’une solution.

Introduction

On désigne sous le nom de photométrie (ou absorptiométrie, ou encore spectrophotométrie

par absorption et plus couramment et improprement sous le nom de colorimétrie), une
méthode de dosage utilisant l’absorption d’une radiation par la matière. Les radiations
utilisées sont celles qui s’étendent de l’ultra-violet (220 ) au début de l’infrarouge (1 ). La
photométrie est une méthode importante d’analyse et présente certains avantages :
- elle est d’un emploi général. En effet, si le corps à doser est peu absorbant, il est toujours
possible de lui ajouter un réactif afin de le rendre plus absorbant,
- elle a une très grande sensibilité,
- elle est extrêmement rapide,
- elle est très précise.

1. Notions théoriques
Lorsqu’un faisceau de lumière de longueur d’onde donnée traverse une solution (parfois un
gaz ou un solide) à analyser, il subit une diminution d’intensité. Cette diminution est due à
l’absorption d’une ou plusieurs fréquences par le milieu traversé. De la proportion d’intensité
lumineuse absorbée par la solution, on peut déduire la concentration de la substance
absorbante (loi de Beer-Lambert).

a. Loi de Beer-Lambe rt

Solution de concentration C

Si un faisceau de lumière monochromatique de

longueur d’onde , d’intensité I0 , traverse une
épaisseur l.
I0 I De solution d’un corps absorbant, il subit une
absorption et sort de la cuve avec une intensité
affaiblie I. soit C la concentration du corps
absorbant. La loi de Beer-Lambert s’exprime
par la relation :
l I0
ln = a·l·C
I
36
35
 b. Quelques définitions

La transmission T est définie comme le rapport des deux intensités I 0 /I.

I
T ; T est exprimé en pourcentage
I0
La densité optique D (ou extinction) est le logarithme du rapport inverse.
I0
D ln = a·l·C
I
D est donc proportionnel à la longueur traversée et à la concentration C du corps absorbant. a
est le coefficient d’absorbance.
Par convention, l est toujours exprimé en centimètres.
Si C est exprimé en g/L, a est le coefficient d’absorbance spécifique (a s ).
Si C est exprimé en mol/L, a est le coefficient d’absorbance molaire (a m).
a est fonction de la nature du corps absorbant, de la longeur d’onde, de la température et en
principe, indépendant du solvant.

c. Limite de validité de la loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert n’est valable que si :
- la lumière utilisée est monochromatique,
- l’énergie lumineuse absorbée est transformée uniquement en chaleur sa ns phénomène
de diffusion,
- la nature de la substance ne varie pas avec la concentration.
Lorsque toutes ces conditions sont respectées, l représentation graphique des variations de la
densité optique en fonction de la concentration (pour une épaisseur donnée) est une droite.

d. Loi d’additivité des densités optiques

Si on considère deux cuves de même épaisseur l contenant en solution des substances
différentes de concentration C 1 et C2 , et traversées par un même faisceau monochromatique,
la densité optique totale est égale à la somme des densités optiques D1 et D2 des cuves.
D = D1 + D2 = a1 l C1 + a2 l C2 = l [a1C1 + a2 C2 ]
L’absorption totale est donc égale à la somme des absorptions partielles dues à chacun des
corps.
Cette propriété est très importante. Elle permet le dosage des corps absorbants les uns en
présence des autres.

2. Méthode des mesures

On peut compter deux méthodes :

a. La méthode de comparaison visuelle

Cette méthode consiste à réaliser l’égalité d’intensité de deux faisceaux lumineux, l’un ayant
traversé la solution de référence, l’autre, la solution à analyser.
On opère en comparant :
- directement à une série d’étalon,
- indirectement, en diluant la solution jusqu’à égalité des teintes, et on mesure les
volumes. Cette méthode est peu précise et ne convient pas pour les dosages des traces.

36
37
 b. Méthodes photoélectriques

L’Sil est remplacé par une cellule photoélectrique qui permet de comparer des intensités
lumineuses inégales.
Les principaux types d’appareils utilisés sont :

* Appareils à simple cellule et à déviation

La lumière issue du monochromateur ou du filtre traverse la solution et vient sur la cellule.
L’intensité u courant i débité par la cellule est proportionnelle à l’intensité lumineuse reçue I.
On a :
I i
D ln 0 ln 0
I i
I0 et i sont mesurés directement par un galvanomètre. L’échelle du galvanomètre est
généralement graduée en transmission I/I0 . On règle la déviation du galvanomètre à la
division 100 pour i0 , et on lit la transmission I/I0 en %.
Si la graduation est logarithmique, on lit directement les densités optiques.
Pour ce type d’appareil, la source lumineuse et la cellule doivent être constantes pendant toute
la durée de la nature. Le réglage se fait :
- directement sur le galvanomètre au moyen d’une résistance,
- en agissant sur l’intensité de la lampe d’éclairage au moyen d’un rhéostat,
- en employant un diaphragme devant une cellule.

* Appareils à simple cellule et à compensateur électrique

Le principe reste le même mais ici l’aiguille est ramenée au zé ro à chaque mesure en agissant
sur le potentiomètre.

* Appareils à deux cellules et à compensateur optique

Le faisceau du monochromateur tombe sur deux cellules montées en opposition.
Le compensateur optique consiste à affaiblir l’un des faisceaux lumineux jusqu’à égalité des
deux faisceaux par un coin absorbant ou un iris à ouverture variable. Dans certains appareils,
les deux cellules sont remplacées par une seule. Les deux faisceaux, le direct et celui ayant
traversé la cuve, sont focalisés sur cette cellule et un écran tournant les occultes tour à tour ;
l’axe de rotation de l’écran commande un interrupteur redresseur qui permet l mesure du
courant pulsé fourni par la cellule.
Quelque soit le type d’appareil, un spectrophotomètre se compose de
- une source lumineuse,
- des filtres colorés,
- un prisme monochromateur,
- une cellule photoélectrique, transformant l’énergie lumineuse en énergie électrique,
- un appareil de mesure de courant débité, proportionnel au flux lumineux reçu par la
cellule.

3. Principe des dosages

On mesure la densité optique d’une solution à analyse et on déduit la concentration à l’aide de

l’équation D = a l C. Si la loi de Beer-Lambert n’est pas suivie, on trace la courbe
d’étalonnage D = f(C). En pratique, l’intensité lumineuse incidente diffère de l’intensité
émergente. En effet, une partie est, soit réfléchie par les faces de la cuve, soit absorbée par la
solution. Pour éliminer les variations du flux lumineux, il est nécessaire d’effectuer un "essai
à blanc".

38
37
4. Précautions manipulatoires

a. Cuves
Les cuves doivent être manipulées et nettoyées avec soin. Ne jamais toucher les surfaces
dépolies avec les doigts. Essuyer les faces de la cuve avec du papier Joseph.

b. Solution
Les solutions préparées doivent être limpides. Eliminer les bulles d’air qui peuvent se coller
aux parois de la cuve.

5. Applications

I. Détermination de la formule d’un cation amine par photométrie

Les cations métalliques, tout spécialement ceux de transition, peuvent fixer un certain nombre
de molécules d’ammoniac. On obtient des cations aminés.
Le but de la manipulation est de déterminer le nombre de molécules d’ammoniac (coordinats)
fixés sur le cation Cu2+ : c’est le nombre de coordination.

Principe

L’étude peut être conduite par spectrophotométrie. En effet, l’ion Cu2+aq (ion hydraté) est
bleu-pâle et l’ion [Cu(NH3 )n]2+ est bleu foncé. En ajoutant des quantités croissantes
d’ammoniaque à la solution contenant des ions Cu2+aq en présence d’ions NH4 + pour éviter la
précipitation de Cu(OH)2 , on observe un renforcement de la couleur jusqu’à ce que tous les
ions Cu2+aq aient réagi avec NH3 .
La courbe représentant la variation de la densité optique de la solution en fonction du nombre
de mL d’ammoniac N/100 ajoutés, a l’allure suivante et permet de déterminer le nombre n de
NH3 fixés par l’ion Cu2+.
A (ou D.O.)

Ve VNH 4 OH

Manipulation
La manipulation comprendra en réalité deux étapes :
- le choix de la longueur d’onde la plus favorable pour le dosage ( max )
- le dosage proprement dit.

39
38
* Détermination de max

Il s’agit là de déterminer pour quelle valeur de , la courbe A = f( ) présente un maximum.

Pour ce faire, mesurer les valeurs de l’absorbance de la solution de CuSO 4 pour différentes
valeurs de allant de 380 à 700 nm (les mesures seront effectuées de 20 en 20 nm).

Remplir le tableau suivant :

380 400 420 440 460 480 500 520 600

A

A partir des valeurs du tableau, trace le spectre d’absorption et en déduire max .

Attention : Pour chaque valeur de , on doit refaire le zéro de l’appareil avec de l’eau
distillée.

* Dosage proprement dit

Préparer à l’aide de la solution de CuSO 4 M/10 et de la solution d’ammoniaque N/100 les
mélanges suivants :

Introduire NH4 NO3 avant les autres réactifs.

N° (pesée) (pipette) (burette) (burette)
NH4 NO3 CuSO 4 M/10 eau NH4 OH
1 1,5 g 2 mL 15 mL 0 mL
2 " 2 mL 13 mL 2 mL
3 " 2 mL 11 mL 4 mL
4 " 2 mL 9 mL 6 mL
5 " 2 mL 7 mL 8 mL
6 " 2 mL 5 mL 10 mL
7 " 2 mL 3 mL 12 mL
8 " 2 mL 1 mL 14 mL

Pour l’utilisation de l’appareil, voir l’enseignant ou la notice d’utilisation de l’appareil (les

mesures doivent être faites à max ).
Lire les densités optiques correspondantes (nettoyer soigneusement la cuve après chaque
mesure).

Remplir le tableau suivant :

Mélange 1 2 3 4 5 6 7 8
Absorbance

Construire alors la courbe en portant en ordonnée les densités optiques et en abscisse le

nombre de mL ajouté dans chaque tube à essais. En déduire le nombre de coordination du
cuivre.

40
39
II. Dosage photométrique du fer : méthode de l’orthophénanthroline

Principe

En milieu faiblement acide, Fe2+ donne avec la l-10 phénanthroline un ion complexe rouge : 3
molécules de l-10 phénanthroline pour un ion Fe2+.
Entre les pH 2 et 9, le complexe est très stable et la coloration persiste six mois. On opère
dans une solution tampon à pH = 4.
A l’aide d’une des solutions préparées plus bas, tracer le spectre d’absorption et déterminer la
longueur d’onde à utiliser pour les mesures.

Réactifs
- solution de chlorhydrate d’hydroxylamine à 10 g/L dans l’eau (solution à renouveler
chaque semaine).
- Solution d’orthophénanthroline à 2 g/L d’eau.
- Solution tampon acétique (acide acétique 240 mL, acétate de sodium anhydre 270 g,
H2 O q.s.p. 1000 mL).
- Solution étalon Fer. Elle contient 0,02 mg de Fe par mL. Elle a été préparée en
dissolvant 0,1405 g de Fe(NH4 )2 (SO 4 )2 ,6H2O dans 100 mL de HCl au 1/20 puis en
diluant à 1 litre dans une fiole jaugée.

Mode opératoire

* Solutions étalons
Prélever 1, 2, 4, 8 et 12 mL de la solution étalon 3 contient Fe par dissolution de
Fe(NH4 )2 (SO 4 )2 ) 3 et les placer dans 5 fioles jaugées à 100 mL. Diluer à 60 mL, puis ajouter
10 mL de solution tampon acétique, agiter.
Ajouter ensuite 2 mL (pipette) de la solution de chlorhydrate d’hydroxylamine (qui réduit
Fe3+ en Fe2+).
Ajouter 5 mL (pipette) de la solution d’orthophénanthroline
Diluer à 100 mL et homogénéiser la solution contenue dans chaque fiole.

* Solution de référence

Dans une fiole jaugée de 100 mL, introduire 60 mL de H2 O et les mêmes quantités de réactifs
précédents. Agiter, compléter à 100 mL et homogénéiser.

* Solution à doser

Prélever 2, 5 et 10 mL de la solution à doser et procéder comme précédemment.

* Appareil

Les mesures sont faites sous la supervision de l’enseignant.

* Détermination de max

Il s’agit là de déterminer pour quelle valeur de la courbe A = f( ) présente un maximum.

Pour ce faire, mesurer les valeurs de l’absorbance d’une des solutions étalons pour différentes
valeurs de allant de 380 à 600 nm (les mesures seront effectuées de 20 en 20 nm).

41
40
Remplir le tableau suivant :
380 400 420 440 460 480 500 520 600
A
A partir des valeurs du tableau, trace le spectre d’absorption et en déduire max .

Attention : Pour chaque valeur de , on doit refaire le zéro de l’appareil avec de l’eau
distillée.

* Dosage proprement dit

- Tracer la courbe d’étalonnage en portant en abscisse les concentrations et en ordonnées les

densités optiques.
- Déterminer la concentration de fer dans la solution à doser.
- Faire les calculs d’erreurs.

Attention : Faire le zéro de l’appareil avec la solution de référence. Pour chaque lecture,
on doit vérifier le zéro de l’appareil avec la solution de référence.

Résultats à indiquer sur la feuille à rendre à la fin de la manipulation

ml de solution étalon 1 2 4 8 12
D ou T

ml de solution étalon 2 5 10
D ou T

42
41
 ANALYSE OXYDIMETRIQUE :
DETERMINATION DU TITRE DU CUIVRE DANS UN
LAITON
Objectif gŽnŽral

On cherche ˆ identifier un laiton commercial ˆ partir de la dŽtermination de sa teneur en cuivre.

Introduction

ComposŽs essentiellement de cuivre et de zinc, les laitons sont des alliages jaunes, mallŽables,
tr•s ductiles, de couleur dorŽe ou argentŽe, non ferreux, souvent utilisŽs pour la fabrication des
pi•ces de monnaie (image 1). On peut distinguer trois familles de laiton : les laitons binaires,
constituŽs uniquement de cuivre et de zinc, lÕapport du zinc permet de diminuer la tempŽrature
de fusion et la conductivitŽ Žlectrique du laiton, mais dÕaugmenter la rŽsistance mŽcanique et
la duretŽ ; les laitons au plomb (entre 1 et 3 %) pour une meilleure usinabilitŽ et fragmentation
des copeaux ; et les laitons spŽciaux par ajouts ou prŽsence dÕŽlŽments dÕaddition tels plomb
(le plus frŽquent), Žtain, nickel, chrome, magnŽsium, aluminium, siliciumÉ les nuances
obtenues prŽsentent des propriŽtŽs mŽcaniques et dÕapparence variŽes, jusquÕˆ pour certains
une excellente rŽsistance ˆ lÕusure et au frottement.
AujourdÕhui, le laiton est lÕalliage du cuivre le plus utilisŽ industriellement, notamment pour la
fabrication de pi•ces tournŽes en grandes sŽries. La composition en zinc varie alors entre 15 et
45 %. En dessous de 35 %, le laiton est monophasŽ ³ et prŽsente une ductilitŽ et une aptitude ˆ
la dŽformation ˆ froid ; entre 35 et 45 %, il est dit biphasé ³ et ´ (phase intermŽtallique de
duretŽ croissante et de grande fragilitŽ). De par la prŽsence majoritaire de cuivre, le laiton est
sensible ˆ la corrosion atmosphŽrique et se recouvre rapidement dÕune couche vert-de-gris en
surface. Les laitons commerciaux les plus courants sont Cu70Zn30 et Cu60Zn40.

Figure 1: pièces de monnaie en laiton

VidŽos ˆ visualiser avant de venir au TP

- Video 1 : https://youtu.be/V8gvg0KR-UQ
- Video 2: https://youtu.be/XxpS7X9RpNU
- Video 3: https://youtu.be/_MoCFytOhuQ
- Video 4: https://youtu.be/_MoCFytOhuQ
RŽactifs

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Produits chimiques : MatŽriel :
- Une solution de HNO3 (65%) - Une pipette jaugŽe de 1ml
- Une solution de KI (10%) - 2 Erlenmeyers de 250 ml
- De lÕempois dÕamidon - Une fiole jaugŽe de 100ml
- Du KSCN solide - Une pipette jaugŽe de 10 ml
- Une solution de thiosulfate 5.10-3 M - Une burette graduŽe de 50 ml
- Le laiton ˆ analyser - Un agitateur magnŽtique
- Un barreau aimantŽ

I- DISSOLUTION DU LAITON

Dans un bŽcher, on rŽalise lÕoxydation dÕune masse m dÕenviron 1,00 g de laiton par une
solution dÕacide nitrique concentrŽ (�㗃 # ($%) + �㗄�㗄+, ($%) ) en lŽger exc•s. La rŽaction est vive
et dŽgage des vapeurs rousse toxiques.

Lorsque la rŽaction est terminŽe on transvase la solution dans une fiole de 100,0 ml, ainsi que
lÕeau de rin•age du bŽcher et on compl•te avec de lÕeau distillŽe jusquÕ au trait de jauge. On
note (S) la solution bleue obtenue.

A lÕissue de lÕattaque, la totalitŽ du cuivre mŽtal et du zinc mŽtal a ŽtŽ a transformŽ en ion �㗃�㗆/#
et �㗄�㗅/# . On prŽcise par ailleurs que les ions Zinc (II) prŽsents en solution ne perturbent pas le
dosage des ions cuivre (II).

I-1- Quelles prŽcautions faut-il prendre pour effectuer lÕattaque acide du laiton ?

I-2- DŽterminer lÕŽquation dÕoxydorŽduction mise en jeu lors de lÕattaque du cuivre. RŽaction
1

DonnŽes :

¥ Couples oxydant /rŽducteur : �㗄�㗄+, / �㗄�㗄(3) �㗅�㗆 �㗃�㗆/#

($%) / �㗃�㗆(6)
¥ LÕempois dÕamidon forme un complexe colorŽ en prŽsence de diiode.
¥ Masse molaire du cuivre : M(Cu) = 63,5 g.mol-1
¥ �㗄�㗄+, /�㗄�㗄 �㗃8 = 0,96 �㗄
¥ �㗃�㗆/# /�㗃�㗆 # �㗃8 = 0,17 �㗄

Remarque : le monoxyde dÕazote (NO) se transforme en dioxyde dÕazote (NO2), gaz roux, au contact
du dioxyg•ne de lÕair.

II- DOSAGE DES IONS CUIVRE (II)

On prŽl•ve un volume V = 10,0 ml de solution (S) que lÕon place dans un erlenmeyer, puis on
# ,
ajoute 10 mL dÕune solution iodure de potassium (�㗃($%) + �㗃($%) ) de concentration 0,5 mol.L-1;
les ions iodures se trouvent alors en exc•s dans le milieu. Un prŽcipitŽ dÕiodure de cuivre (I),
�㗃�㗆�㗃(6) , apparait et la solution devient jaune ocre. La transformation mise en jeu est modŽlisŽe
par : rŽaction 2.

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�㗃�㗆/# /�㗃�㗆�㗃 �㗃8 = 0,89 �㗄
�㗃/ /�㗃, �㗃8 = 0,62 �㗄

Le diiode, �㗃/($%), formŽ par la rŽaction 2 est ensuite titrŽ par une solution aqueuse de thiosulfate
#
de sodium (2�㗄�㗄($%) + �㗄/ �㗄+/, ($%) ) de concentration molaire C= 5.10-2 mol.L-1 , en prŽsence de
quelques gouttes dÕempois dÕamidon. Lorsque la solution est jaune p‰le, ajouter 2,0 g de KSCN,
finir le dosage en agitant bien.

La transformation mise en jeu est modŽlisŽe par la rŽaction 3 obtenu entre les couples :

�㗄G �㗄H/, / �㗄/ �㗄+/, �㗃8 = 0,09 �㗄

�㗃/ /�㗃, �㗃8 = 0,62 �㗄
�㗃 # /�㗃/ �㗃8 = 0,00 �㗄
�㗃�㗆/# /�㗃�㗆 �㗃8 = 0,34 �㗄
�㗄�㗅/# /�㗄�㗅 �㗃8 = 2 0,76 �㗄

A- Etude du protocole

1- PrŽciser la verrerie utilisŽe pour le prŽl•vement de la solution S et celle utilisŽe pour

lÕajout de la solution dÕiodure de potassium.
2- Justifier lÕintŽr•t dÕajouter lÕiodure de potassium en exc•s.
3- Le dosage des ions cuivre (II) est-il un titrage direct ou indirect ? Justifier.
4- DŽfinir lÕŽquivalence du titrage et prŽciser le changement de couleur de la solution
observŽ a lÕŽquivalence. Justifier.
5- Exprimer la quantitŽ de mati•re de diiode �㗅LM dosŽ par la rŽaction 3, en fonction de C
et Ve.
6- Exprimer puis calculer �㗅NOMP , la quantitŽ de mati•re dÕions cuivre (II) dosŽs, en fonction
de C et Ve
7- En dŽduire la quantitŽ de mati•re des ions cuivre (II) �㗅Q , dans la solution (S)
B- Pourcentage massique du cuivre dans le laiton

1- En dŽduire la quantitŽ de mati•re de cuivre mŽtallique �㗅NO contenu dans le fil de laiton
puis calculer la masse de cuivre correspondante, notŽe �㗅NO .
2- Calculer le pourcentage massique en cuivre dans le laiton testŽ. Conclure.

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