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L’essentiel à retenir
Postulats de la physique statistique
1 Le postulat d’équiprobabilité :
Tous les états microscopiques accessibles à un système macroscopique
isolé en équilibre sont équiprobables.
2 Le principe ergodique :
A l’équilibre thermodynamique, la moyenne temporelle d’une quantité
macroscopique, calculée sur un système unique, est la même que la
moyenne statistique d’ensemble, calculée sur un ensemble (virtuel) de
copies du systèmes (N ).
Système L’ensemble La fonction de partition La fonction d’état
Isolé Micro-canonique Ω(E, V, N ) S(E, V, N ) = k ln Ω(E, V, N )
Fermé Canonique Z(T, V, N ) = i e F (T, V, N ) = −kT ln Z(T, V, N )
P −βEi
Ouvert Grand-canonique Ξ(T, V, µ) = N =0 i e Φ(T, V, µ) = −kT ln Ξ(T, V, µ)
P∞ P −β(Ei −µN )
S(E, V, N ) est l’entropie, F (T, V, N ) est l’énergie libre de Helmholtz et Φ(T, V, µ)
est le grand potentiel thermodynamique.
Connaissant la fonction d’état (S, F ou Φ), on peut tirer toutes les grandeurs
thermodynamiques :
• Dans l’ensemble micro-canonique
1 ∂S p ∂S µ ∂S
= , = =− .
T ∂U V,N
T ∂V U,N
T ∂N U,V
• Dans l’ensemble canonique
∂F ∂F ∂F
S=− , p=− µ= .
∂T V,N
∂V T,N
∂N T,V
• Dans l’ensemble grand- canonique
∂Φ ∂Φ ∂Φ
S=− , p=− µ= .
∂T V,µ
∂V T,µ
∂µ T,V
1. Le volume d’une sphère de rayon R et de dimension N :
N
π2
VN (R) = N N RN
2
Γ( 2 )
2. L’approximation de Stirling : Pour N ≫ 1, on a
ln N ! ≈ N ln N − N.
2
3. La méthode des multiplicateurs de Lagrange : Lorsqu’on veut
trouver la valeur la plus probable d’une distribution de probabilité
W (ni ), en présence de contraintes, on utilise la méthode des multipli-
cateurs de Lagrange :
(a) Si on a une contrainte N = i ni ,où N est le nombre total de
P
copies du système, on introduit un multiplicateur de Lagrange λ
de la façon suivante : d ln W (ni ) − λ i dni = 0.
P
(b) Si on a deux contraintes N = i ni et N U = i εi ni , on introduit
P P
deux multiplicateurs de Lagrange λ et β de la façon suivante :
d ln W (ni ) − λ i dni − β i εi dni = 0.
P P
(c) Si on a trois contraintes N = i ni , N U = i εi ni et N N = i ni ,
P P P
on introduit trois multiplicateurs de Lagrange λ, β et α de la façon
suivante : d ln W (ni )−λ i,N dni −β i,N εi dni +α i,N N dni = 0.
P P P
1 La probabilité de trouver un système S dans tout micro-état i d’énergie
E, dans l’ensemble micro-canonique est la même p = Ω(E,V,N
1
)
, d’après
le principe d’équiprobabilité.
2 La probabilité de trouver un système S dans le micro-état i d’énergie
e−βEi
Ei , dans l’ensemble canonique est pi = Z(T,V,N )
.
3 La probabilité de trouver un système S dans le micro-état i d’énergie
Ei et de nombre de particules N dans l’ensemble grand-canonique est
−β(Ei −µN )
pi,N = e Ξ(T,V,µ) .
Dans le cas continu, on remplace pi −→ ρc , pi,N −→ ρgc , i −→ (q, p),
1 R 3N 3N
i −→ 3N d qd p, où h3N est la correction quantique.
P
h
Le facteur de Gibbs Dans le cas où le système est formé de particules
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indiscernables (identiques), on introduit le facteur de Gibbs , c.a.d on
N!
divise Ω(E, V, N ), Z(T, V, N ) et Ξ(T, V, µ) par N !, dans l’ensemble micro-
canonique, canonique et grand-canonique respectivement.
Le gaz parfait : Dans ce cas les interactions entre particules sont négli-
geables. Il suffit de calculer la fonction de partition à une particule Z(T, V, 1)
puis on en déduit la fonction de partition du système Z(T, V, N ) = (Z(T, V, 1))N .
Si en plus les particules sont indiscernables on introduit le facteur de Gibbs :
1
Z(T, V, N ) = (Z(T, V, 1))N .
N!
