16/10/2019
FST Fès, 2019
Par Pr. Hassane GRECHE
Master de chimie des molécules bioactives
FST-Fès 2019-2020
CHAP I. Terpènes et stéroïdes
I°/ Généralités
1. ORIGINE DES UNITES EN C5
Les précurseurs des principales classes de terpènes, formés par des réactions enzymo-
catalysées, sont des esters pyrophosphoriques d’alcools en (C5)n formés par l’addition
séquentielle d’une unité en C5, le pyrophosphate d`isopentényle (IPP) sur une molécule
starter, le premier terme de la série étant le pyrophosphate de diméthylallyle (DMAPP) :
• géranylpyrophosphate (GPP), précurseur des mono terpènes en C10 ;
• farnésylpyrophosphate (FPP), précurseur des sesquiterpènes en C15 ;
• géranylgéranylpyrophosphate (GGPP), précurseur des diterpènes en C20 ;
• géranylfarnésylpyrophosphate (GFPP), précurseur des sesterterpénes en C25
• la formation des triterpènes en C30 (et indirectement des stéroides) et des carotènes en
C40 n’échappe pas complètement à la règle : ils proviennent du squalène et du phytoène,
deux carbures respectivement issus du couplage de deux unités de FPP (2 x CI5 = C30) et de
deux unités de GGPP (2 x C20 = C40) ;
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I°/ Généralités
1. ORIGINE DES UNITES EN C5
Acéto-acétate
Thio-éther de l’ac.
acétique
Hydroxy méthyl glutaryl
coenzyme A
isopentényle
diphosphate
∆-isomérase
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I°/ Généralités
1. ORIGINE DES UNITES EN C5
Le marquage isotopique permit de montrer que le
squelette carboné des terpènes provenait de
l’acétate.
Il fut démontré ensuite que l’acide mévalonique était
un précurseur universel de ces composés.
I°/ Généralités
1. ORIGINE DES UNITES EN C5
Formation de l’acéto-acétate (Condensation des
thioéthers de l’acide acétique)
Condensation (aldolique) de l’acéto-acétate avec une
molécule d’acétyl-coenzyme A ; la réaction est
catalysée par une enzyme, l’hydroxyméthyl-glutaryl-
coenzyme A synthase.
Une autre enzyme, l’hydroxyméthylglutarylcoenzyme
A réductase, réduit spécifiquement le 3-hydroxy-
3·méthylglutaryl-coenzyme A (HMG-CoA) formé en
acide 3R-mévalonique (MVA).
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I°/ Généralités
1. ORIGINE DES UNITES EN C5
Conversion de l’acide mévalonique en structures
hémiterpéniques :
• double phosphorylation.
• Une nouvelle phosphorylation permet d’introduire
le groupe pyrophosphate
• Décarboxylation et départ du pyrophosphate: la
mévalonate-5-diphosphate décarboxylase induit la
formation du pyrophosphate d’isopentényle (IPP).
I°/ Généralités
1. ORIGINE DES UNITES EN C5
L’isopenténylpyrophosphate (IPP) est isomérisé par
l‘isopentényle diphosphate ∆-isomérase en
diméthyallylpyrophosphate (DMAPP) [i.e. addition
d’un proton du milieu, élimination du H pro-2R].
Le DMAPP est hautement réactif : il est susceptible
de subir une attaque nucléophile en C1 avec départ
concomitant du groupe pyrophosphate ;
L’attaque peut être le fait d’une molécule d‘IPP ou de
toute autre molécule réactive (d’où l’existence des
métabolites « mixtes » C- ou O-alkylés).
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I°/ Généralités
2. COUPLAGE TETE-A-QUEUE DES UNITES
ISOPRENIOUES
DMAPP
GPP synthase
GPP
IPP
I°/ Généralités
2. COUPLAGE TETE-A-QUEUE DES UNITES
ISOPRENIOUES
• L’addition du DMAPP sur la double liaison de l’lPP est
catalysée par une GPP synthase ;
• La réaction implique l’ionisation du pyrophosphate
d`allyle et le départ du groupe pyrophosphate
• Attaque électrophile simultanée et stéréo-sélective du
carbocation allylique formé sur la double liaison du
pyrophosphate d'isopentényle ;
• La condensation s’accompagne de l’élimination d’un
proton H pro-2R de l’IPP.
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I°/ Généralités
2. COUPLAGE TETE-A-QUEUE DES UNITES
ISOPRENIQUES
La même réaction de prénylation peut se poursuivre
L’élongation est catalysée par des prényl-transférases
dont certaines sont spécifiques pour une longueur de
chaine donnée.
I°/ Généralités
3. COUPLAGE QUEUE-A-QUEUE DES UNITES
EN C15 ET EN C20
Pyrophosphate
de farnésyle
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I°/ Généralités
3. COUPLAGE OUEUE-A-OUEUE DES UNITES EN
C15 ET EN C20
Il existe une symétrie dans la structure des
triterpènes autour de la liaison C11-CI2
Ces molécules peuvent être issues de précurseurs
comme le squalène (carbure en C30 initialement
isolé des foies de squale)
Le squalène comme les triterpènes, semble
correspondre à un « doublement » du pyrophosphate
de farnésyle.
I°/ Généralités
3. COUPLAGE QUEUE-A-QUEUE DES UNITES
EN C15 ET EN C20
Pyrophosphate de pré-
NADPH squalène
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I°/ Généralités
3. COUPLAGE QUEUE-A-QUEUE DES UNITES
EN C15 ET EN C20
Le mécanisme de ce couplage «queue-à-queue» a
été élucidé avec l’isolement du pyrophosphate de
pré-squalène.
La structure cyclopropanique de ce dernier permet de
penser que la liaison 2,3 d’un FPP est alkylée par
une autre molécule de FPP
L’élimination d’un proton conduit à la formation du
cyclopropane.
I°/ Généralités
3. COUPLAGE OUEUE-A-OUEUE DES UNITES EN
C15 ET EN C20
Si le milieu est déficient en NADPH (nicotinamide
adénine dinucléotide phosphate) le pyrophosphate
de squalène s‘accumule ;
Si le milieu est riche en NADPH il se réarrange en
squalène, par l’intermédiaire d’un carbocation
cyclopropanique.
Un mécanisme identique explique la formation de
phytoène, précurseur des carotènes (doublement du
GGPP).
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II°/ Monoterpènes
1. INTRODUCTION
Il existe plus de mille monoterpènes:
de structure « régulière » ce sont les substances
habituelles des huiles essentielles,
de structure « irrégulière » ils participent à la structure
des pyréthrines et à la composition de certaines huiles
essentielles d’Asteraceae ;
cyclisés en méthylcyclopentanes ils constituent les
iridoides.
II°/ Monoterpènes
1. INTRODUCTION
La plupart des monoterpénoides existent à l’état libre
(cf huiles essentielles)
On retrouve de plus en plus des structures
hétérosidiques (on en connait chez la mélisse, chez
l’hysope).
Dans le cas particulier des iridoides, ce sont au
contraire les formes hétérosidiques qui sont
habituelles.
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II°/ Monoterpènes
1. INTRODUCTION
Exceptionnels dans le règne animal (sauf chez
quelques Insectes),
rares chez les Champignons,
ils existent à l’état halogéné chez les Algues
et sont largement distribués chez les végétaux
supérieurs, surtout dans certains ordres ou familles:
huiles essentielles des Lamiales, Asterales, Laurales,
etc., iridoides des Gentianales, Scrophulariales,
Cornales, etc.
II°/ Monoterpènes
2. STRUCTURE
Il existe une quarantaine de squelettes
monoterpéniques.
La grande majorité des structures se rattache à un petit
nombre d’enchainements de base issus du couplage
tête-à-queue de deux unités en C5 en GPP et qui
peuvent être :
acycliques (myrcane ou 2,6-diméthyloctane,
sécoiridane) ;
monocycliques (p-menthane,iridale...) ;
bi et tricycliques (carane, pinane, bornane, thuyane,..).
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II°/ Monoterpènes
2. STRUCTURE
II°/ Monoterpènes
2. STRUCTURE
Les structures irrégulières de nombre non négligeable
proviennent :
soit d’un réarrangement de précurseurs « réguliers » :
c’est le cas de l’iso-camphane ou du fenchane, issus du
réarrangement du pinane et du bornane ;
soit d’une biogénèse effectivement non-conventionnelle:
c’est le cas des dérives issus directement du
pyrophosphate de chrysanthémyle (chrysanthémane) ou
de son réarrangement (artemisane, santolinane,
lavandulane, rotrockane).
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II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
A. Monoterpénes réguliers
La formation d’alcools et de carbures acycliques se fait
à partir du GPP d’une façon classique,
La formation des mono terpènes cycliques implique
l’attaque nucléophile intramoléculaire du C-1 du
cation néryle par la double liaison distale, attaque qui
conduit à la formation du cation intermédiaire α-
terpinyle.
II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
A. Monoterpénes réguliers
cation néryle cation α-terpinyle
Monoterpènes cyclases: isomérisation
cyclisation à partir de GPP
Assistée par
un cation
métallique
ionisation
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II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
A. Monoterpénes réguliers
II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
A. Monoterpénes réguliers
la formation des composés mono- et bi-cycliques à
partir du GPP fait intervenir des monoterpenes
cyclases qui opèrent selon un mécanisme
d’isomérisation-cyclisation.
Au cours de ce mécanisme le pyrophosphate de
géranyle est d’abord ionisé en une paire d`ions, la
réaction étant assistée par un cation métallique (Mn2+
ou Mg2+).
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II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
A. Monoterpénes réguliers
Le cation allylique est ensuite isomérisé en 3R- ou 3S-
pyrophosphate de linalyle (LPP)
Rotation autour de la liaison C2—C3
Ionisation à nouveau et cyclisation pour donner le
cation R- ou S-α-terpinyle .
II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
A. Monoterpénes réguliers
L’étude de cas particulier tel que celui de la
biosynthese du (+)-camphre (chez la sauge officinale)
montre que le GPP est converti en LPP puis en
pyrophosphate de bornyle via le cation α-terpinyle ;
le bornéol formé par hydrolyse de l’ester
pyrophosphorique est ensuite oxydé.
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II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
A. Monoterpènes réguliers
II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
A. Monoterpénes réguliers
Les dérivés oxygénés décrits sont formés à partir des
carbures par des réactions d‘oxydation catalysées par
des oxydases classiques :
hydroxylation allylique, oxydation de l’alcool en cétone
α,β·insaturée correspondante et réduction éventuelle
de la double liaison conjuguée.
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II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
B. Monoterpènes irréguliers
II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
B. Monoterpénes irréguliers
Ils sont issus du pyrophosphate de chrysanthémyle
lequel provient du couplage de deux molécules de
DMAPP
L’existence des autres terpènes irréguliers
s’expliquerait par un mécanisme impliquant la rupture
des liaisons du cycle cyclopropanique du
chrysanthémane :
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II°/ Monoterpènes
3. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
B. Monoterpénes irréguliers
formation des santolinanes (rupture C1—C2)
formation des artémisanes (rupture C1-C3).
Les lavandulanes, théoriquement formés par rupture
de la liaison C2—C3.
III°/ Sesquiterpènes
1. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
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III°/ Sesquiterpènes
1. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
La cyclisation de ce FPP ou de son isomère
géométrique en 2 (2Z,6E·FPP) - ou du pyrophosphate
de nérolidyle conduit aux carbures sesquiterpéniques
les plus répandus, l’humulène et le caryophyllène.
Elle peut aussi conduire au cation germacradiényle,
susceptible de donner naissance à de nombreux
composés à squelette bicyclique
III°/ Sesquiterpènes
1. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
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III°/ Sesquiterpènes
1. ORIGINE BIOSYNTHETIQUE
L’attaque électrophile peut impliquer la double liaison
centrale du FPP et induire la formation de composés à
cycle hexagonal (bisabolane et dérivés) ou heptagonal.
IV°/ lridoides
1. GENERALITES
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IV°/ lridoides
1. GENERALITES
Les iridoides sont des monoterpènes caractérisés par un
squelette cyclopenta pyranique, parfois désigné par le
terme d’iridane (cis-2-oxabicyclo-[4,3,0]-nonane).
il est admis d’inclure dans ce groupe les sécoiridoides, issus
des précédents par rupture de la liaison 7,8 du noyau
cyclopentanique. Le groupe (environ 500 structures
connues) comprend majoritairement des glycosides
d’iridoides (>300), des glycosides de sécoiridoides (>100) et
des composés non hétérosidiques (>100).
IV°/ lridoides
1. GENERALITES
Les iridoides tirent leur nom de celui de fourmis du genre
Iridomirmex à partir des quelles furent isolés des composés
impliqués dans les mécanismes de défense propres à ces
insectes : iridodial, iridomyrmecine et composés
apparentés.
Des structures aussi simples existent d’ailleurs chez les
végétaux : la népétalactone de Nepeta cataria L.
(Lamiaceae), ou la teucrium lactone C de Teucrium
marum L.
En fait, les iridoides, qui comportent habituellement dix
atomes de carbone, peuvent aussi en comporter plus et que
les variations structurales sont nombreuses,
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IV°/ lridoides
2. STRUCTURE DES IRIDOIDES
IV°/ lridoides
2. STRUCTURE DES IRIDOIDES
Les variations structurales observées sont nombreuses. On
notera que le méthyle normalement porté par le carbone 8
peut être plus ou moins oxydé : hydroxyméthyle
(aucuboside, monotropitoside), époxyde (valtrate) ; il est
rarement absent (deutzioside). Il peut y avoir une
insaturation en 7(S) (géniposide, aucuboside), laquelle est
une source d’0xydati0n (catalpol) et d’hydratati0n
(lamioside). On notera la possible oxydation du carbone 6
(aucubuside, verbénaloside, harpagoside) et l’éventualité
d’une insaturation en 6(7) (monotropitoside).
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IV°/ lridoides
2. STRUCTURE DES IRIDOIDES
IV°/ lridoides
2. STRUCTURE DES IRIDOIDES
La majorité des glycosides d’iridoides sont des
glucosides, la liaison hétérosidique s’établissant entre
l’hydroxyle porté par le carbone du D-glucose et
l’hydroxyle en 1 de la génine.
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IV°/ lridoides
3. EXTRACTION, CARACTERISATIONS IRIDOIDES
L’extraction de ces hétérosides est rendue
particulièrement délicate par leur grande instabilité.
C‘est d’ailleurs cette instabilité qui explique le
noircissement qui, très rapidement après la récolte,
intervient chez bon nombre de végétaux renfermant des
iridoides.
L’extraction est menée à bien à l’aide de solvants polaires
(alcools de titre variable) et une première séparation est
fréquemment obtenue par réextraction du résidu
extractif dissous dans l’eau à l’aide de solvants non
miscibles de polarité croissante.
IV°/ lridoides
3. EXTRACTION, CARACTERISATIONS IRIDOIDES
Le fractionnement proprement dit est assuré par
chromatographie sur alumine, sur charbon (risque
d’adsorption irréversible), sur polymère poreux (ex. :
XAD—2) avec des éluants polaires et, de plus en plus,
par CLHP sur phases inverses. La purification fait appel
aux procédés classiques (CCM, CLHP...).
La détection des iridoides dans une drogue végétale est
le plus souvent réalisée par le réactif de Trim et Hill :
solution diluée de sulfate de cuivre et acide
chlorhydrique. Pour la révélation des CCM on utilisera
un réactif non spécifique — la vanilline sulfurique —
ou, tout simplement, HCl, à chaud.
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V°/ Pyréthrines
1. Définition
Les monoterpènes « irréguliers » issus du couplage
non classique de IPP et du DMAPP sont, pour
certains, présents dans les huiles essentielles : c’est
le cas de l’artemisia cétone de diverses Astéraceae,
c’est celui de l’acétate de lavandulyle des lavandes,
c’est celui du santolinatriène, du rotrockène, etc.
V°/ Pyréthrines
2. structures
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V°/ Pyréthrines
1. Définition
Les seuls monoterpènes irréguliers réellement
utilisés sont en fait les pyréthrines, esters d’acides
cyclopropaniques à squelette chrysanthémane
isolés d‘une Astéracée, le pyrèthre. Insecticides non
toxiques pour l’Homme et les autres Mammifères,
ils ont donné naissance à une série de composés
synthétiques, les pyréthrinoides.
V°/ Pyréthrines
1. Définition
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VI°/ Stéroides
1. Définition
Les triterpenes — 4 000 composés construits sur
plus de 40 squelettes différents — sont des
composés en C30
VI°/ Stéroides
1. Définition
• En première approximation, pas de différences
entre les tri terpènes et les stéroïdes,
• Les stéroïdes peuvent être considérés comme
des tri terpènes tétra cycliques qui ont perdu, au
minimum, trois méthyles.
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VI°/ Stéroides
1. Définition
L’unité structurale est également fortement marquée
chez les stéroides : des composés aussi différents
quant a leurs propriétés que les phytostérols, les
saponosides, les ecdystéroides, les glucosides
cardiotoniques ou les alcamines stéroidiques ont
tous le même squelette de base.
VI°/ Stéroides
2. Phytostérol
• Les phytostérols sont des stérols d’origine
végétale
• Un stérol est un lipide possédant un noyau de
stérane dont le carbone 3 est porteur d'un
groupe hydroxyle. Les stérols sont considérés
comme une sous-classe des stéroides.
• Noyau de base des stérols
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VI°/ Stéroides
3. Saponosides
• Le mot « Sapo » veut dire savon.
• Ils ont la propriété d’engendrer une mousse
persistante par agitation en milieu aqueux.
• Il s’agit d’une propriété tensioactive (dissolution
de la molécule dans l’eau puis formation de la
mousse).
• soluble dans l’eau et les solvants hydro-
alcooliques à faible teneur d’alcool,
• insolubles dans les solvants organiques
apolaires.
VI°/ Stéroides
4. Ecdystéroides
• Les précurseurs et métabolites de l'ecdysone,
ainsi que de nombreuses molécules voisines,
sont appelés les ecdystéroides,
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VI°/ Stéroides
4. Ecdystéroides
• De nombreux ecdystéroïdes sont synthétisés
chez les animaux, et encore plus chez les
plantes (phytoecdystéroides),
• Les phytoecdystéroïdes joueraient un rôle de
défense de la plante contre certains insectes.
VI°/ Stéroides
5. Glycosides cardiotoniques
Structure stéroidique
AB cis-jonction
CD cis-jonction
non planaire
C14 = -OH
C3 = –OH
sucres attachés
C17 = liaison lactonique
Classifiée en 2 groupes
Cardenolides Bufanolides
Plus rencontrés
S’ouvre en milieu basique
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VI°/ Stéroides
6. Alcamines stéroidiques
• Solanidine.
VI°/ Stéroides
6. Alcamines stéroidiques
• Solanine.
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CHAP II. Huiles essentielles et oléorésines
I°/ Huiles essentielles
1. DEFINITION
Huile essentielle : « Produit obtenu à partir d’une
matière première végétale, soit par entrainement à la
vapeur, soit par des procédés mécaniques à partir de
l’épicarpe des Citrus, soit par distillation à sec. L’huile
essentielle est ensuite séparée de la phase aqueuse par
des procédés physiques. »
Les huiles essentielles peuvent subir un traitement
ultérieur destiné à éliminer partiellement ou
totalement un constituant ou un groupe de
constituants : on parle alors d’huile essentielle
« déterpénée », « désesquiterpénée », « rectifiée »,
« privée » de x... « » etc.
I°/ Huiles essentielles
2. REPARTITION, LOCALISATION, FONCTION
Répartition. Les huiles essentielles existent
seulement chez les végétaux supérieurs. En une
cinquantaine de familles dont beaucoup sont des
Lamiales, des Astérales, des Rutales, mais aussi des
Laurales ou des Magnoliales.
Les Violales — peuvent renfermer des principes
odorants sans élaborer aucun mono- ou sesquiterpène.
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I°/ Huiles essentielles
2. REPARTITION, LOCALISATION, FONCTION
Les huiles essentielles peuvent être stockées dans
organes végétaux :
fleurs (bergamotier, tubéreuse...)
feuilles (citronnelle, eucalyptus, laurier...)
écorces (cannelier),
bois (bois de rose, santal...),
racines (vétiver),
rhizomes (curcuma, gingembre...),
fruits (tout-épices, anis, badiane...),
des graines (muscade...).
I°/ Huiles essentielles
2. REPARTITION, LOCALISATION, FONCTION
Localisation. La synthèse et l‘accumulation des huiles
essentielles sont généralement associées à la présence
de structures histologiques spécialisées, souvent
localisées sur ou a proximité de la surface de la plante :
cellules à huiles essentielles des Lauraceae,
Zingiberaceae ou des Magnoliaceae
poils sécréteurs des Lamiaceae,
poches sécrétrices des Myrtaceae ou des Rutaceae,
canaux sécréteurs des Apiaceae, des Asteraceae ou
Pinaceae
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I°/ Huiles essentielles
2. REPARTITION, LOCALISATION, FONCTION
Cellules productrices d’HE des feuilles de magnolia (Magnoliaceae)
I°/ Huiles essentielles
2. REPARTITION, LOCALISATION, FONCTION
poils sécréteurs de Salvia sclarea (Lamiaceae)
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I°/ Huiles essentielles
2. REPARTITION, LOCALISATION, FONCTION
Poche sécrétrice d’HE au niveau de l’écorce des citrus (Rutaceae)
I°/ Huiles essentielles
2. REPARTITION, LOCALISATION, FONCTION
Canal sécréteur Canal sécréteur
la section transversale d'une aiguille d'un conifère (Pinaceae)
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I°/ Huiles essentielles
2. REPARTITION, LOCALISATION, FONCTION
Fonction:
interactions végétales (agents allélopathiques.
notamment inhibiteurs de germination)
interactions végétal-animal : protection contre les
prédateurs — insectes, champignons — et attraction
des pollinisateurs.
constituer des supports à une « communication » et ce
d’autant mieux que leur variété structural: autorise le
transfert de « messages biologiques » sélectifs.
I°/ Huiles essentielles
3. PROPRIETES PHYSIQUES
Liquides à température ambiante rarement colorées,
Volatiles, ce qui les différencie des huiles « fixes ».
Leur densité est inférieure à celle de l‘eau (les HE de
sassafras de girofle ou de cannelle constituent des
exceptions).
Elles ont un indice de réfraction élevé et la plupart
dévient la lumière polarisée.
Solubles dans les solvants organiques et sont liposolubles.
Entrainables à la vapeur d‘eau, solubles partiellement
dans l’eau (on parle d’eau aromatique).
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I°/ Huiles essentielles
4. COMPOSITION CHIMIQUE
Terpénoides: monoterpènes et sesquiterpènes
Composés aromatiques dérivés du phénylpropane qui
sont beaucoup moins fréquents
Divers
Monoterpènes.
Les carbures peuvent être acycliques (myrcene,
ocimene...), monocycliques (α- et γ-terpinene, p-
cyméne...) ou bicycliques (pinènes, 3-carène, camphène,
sabinène...).
Presque toujours présente, ils constituent parfois plus de
90 p. cent de l'huile essentielle : (Citrus, térébenthines).
I°/ Huiles essentielles
4. COMPOSITION CHIMIQUE
Monoterpènes.
alcools : acycliques (géraniol, linalol, citronelol...), monocycliques
(menthols, α-terpinéol, 1-terpinén-4-ol...), bicycliques (boméol,
fenchol...) ;
aldéhydes : le plus souvent acycliques (géranial, néral,
citronellal...),
cétones : acycliques (tagetone), monocycliques (menthone,
carvone, pulégone...), bicycliques (camphre, fenchone,
thuyones...) ;
esters : acycliques (acétate ou propionate de linalyle, acétate de
citronellyle), monocycliques (acétate de menthyle, d’α-terpinyl...),
bicycliques (acétate d’isobornyle) ;
éthers : cinéole (on dit aussi eucalyptol), dill éther ;
peroxydes : ascaridole ;
phénols : thymol, carvacrol.
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I/ Huiles essentielles
4. COMPOSITION CHIMIQUE
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I°/ Huiles essentielles
4. COMPOSITION CHIMIQUE
Sesquiterpènes.
Les variations structurales sont identiques que
précédemment : carbures, alcools, cétones étant les plus
fréquents
sesquiterpènes caractéristiques des huiles essentielles :
carbures (β-bisaboléne, β-caryophyllene, longifolene),
alcools (farnésol, carotol, β-santalol, patchoulol),
cétones (nootkatone, cis-longipinane-2,7-dione, β-vétivone),
aldéhydes (sinensals),
esters (acétate de cédryle).
I°/ Huiles essentielles
4. COMPOSITION CHIMIQUE
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I°/ Huiles essentielles
4. COMPOSITION CHIMIQUE
Composés aromatiques.
Les dérivés du phénylpropane (C6-C3) beaucoup moins
fréquents que les précédents.
très souvent allyl- et propénylphénols,
parfois des aldéhydes, caractéristiques de certaines huiles
essentielles d’Apiaceae (anis, fenouil, persil, etc. : anéthole,
anisaldéhyde, apiole, méthyl-chavicol...) mais aussi de celles
de la girofle, de la muscade, de l’estragon, de l'acore, des
cannelles, etc. (eugénol, myristicine, asarones,
cinnamaldehyde,...).
C6-C1 comme la vanilline (assez fréquente) ou comme
l’anthranilate de méthyle.
I°/ Huiles essentielles
4. COMPOSITION CHIMIQUE
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I°/ Huiles essentielles
4. COMPOSITION CHIMIQUE
Composés d’origines diverses.
carbures (linéaires et ramifiés, saturés ou non, rarement
spécifiques),
acides (C3 à C10),
alcools (ex. : cis-3-hexén-1-ol de Robinia pseudacacia, 1-
octén-3-ol de l‘huile essentielle de lavande, etc.),
aldéhydes (octanal, décanal des Citrus, trans-2-hexénal,
etc.),
esters acycliques (principalement dans les fruits), lactones
(γ-décalactone, massoialactones...).
Les produits azotés ou soufrés, caractéristiques des
produits torréfiés, grillés ou rotis, sont exceptionnels dans
les produis naturels (galbanum, buchu).
II°/ Oléorésines et produits apparentés
1. DEFINITIONS ET EXEMPLES
Oléorésines
Les oléorésines sont des produits de consistance molle ou
demi—liquide, mélanges d’huiles essentielles et de résines.
Généralement sont des fixateurs de parfum
Gommes-résines, gommo-oléorésines
Les gommes-résines sont des exsudats principalement
constitués de composés résineux et de gommes.
Les gommo-oléorésines sont des exsudats principalement
constitués de composés résineux, de gommes et de
certaines quantités de composés volatils.
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II°/ Oléorésines et produits apparentés
1. DEFINITIONS ET EXEMPLES
La fraction résineuse de ces produits est le plus souvent
formée de triterpènes ou, dans le cas des oléorésines des
Conifères, de diterpènes.
Baumes
Un baume est « une oléorésine naturelle particulière
caractérisée par la présence de constituants benzoiques
et/ou cinnamiques ».
II°/ Oléorésines et produits apparentés
1. DEFINITIONS ET EXEMPLES
Résines
Une résine est le résidu de distillation d’une oléorésine
naturelle. En fait, les progrès de la phytochimie ont, assez
souvent, permis de connaitre la composition de ces
« résines »: diterpènes (résine des grindélias),
terpénophénols (résine de chanvre), glycosides complexes
des résines de Convolvulaceae, etc.
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II°/ Oléorésines et produits apparentés
2. PINS ET TEREBENTHINES
pins, Pinus sp., Pinaceae
Les pins produisent, dans des canaux sécréteurs, une
oléorésine, la térébenthine.
Production de la térébenthine. La térébenthine ou, mieux,
les térébenthines, peuvent être obtenues par trois procédés :
1. Le premier, traditionnel, consiste à pratiquer le
gemmage, c’est-à-dire à écorcer puis à inciser le tronc des
pins et à recueillir l’oléorésine - la gemme - qui s'écoule. Le
flux de résine peut être accru par badigeonnage à l’acide
sulfurique dilué. La résine brute est ensuite soumise à une
hydrodistillation qui conduit à l’essence de térébenthine
(gum turpentine des anglo-saxons) et à la colophane (gum
rosin) ;
II°/ Oléorésines et produits apparentés
2. PINS ET TEREBENTHINES
2. Le deuxième procédé utilise les résidus de l’industrie du
bois, en particulier les souches obtenues à l’occasion de
l’abattage des arbres. Celles-ci, lavées et broyées, sont
extraites par un solvant organique et les copeaux épuisés
servent de combustible pour alimenter les distillateurs. La
distillation du produit d’extraction brut fournit du
dipentene, de « l‘huile de pin », de la térébenthine de bois
(wood turpentine) et de la colophane de bois (wood rosin) ;
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II°/ Oléorésines et produits apparentés
2. PINS ET TEREBENTHINES
3. Le dernier procédé récupère les constituants terpéniques
contenus dans les bois de pin au moment de leur
transformation en pate à papier. La pulpe utilisée en
papeterie est le plus souvent obtenue par cuisson du bois
(procédé kraft : cuisson au sulfate) : les vapeurs de cuisson,
condensées, fournissent l’essence de térébenthine de
sulfate. Par ailleurs les eaux résiduelles conduisent à l’huile
de pin brute (tall oil) qui fournira acides gras, sitostérol et
colophane (tall oil rosin).
II°/ Oléorésines et produits apparentés
2. PINS ET TEREBENTHINES
Composition
L’essence de térébenthine renferme très majoritairement
des carbures monoterpéniques : (+) et (-)-α-pinènes, (-)-β-
pinène, camphène, β-phellandrène, Δ3-carene
La colophane contient principalement des acides di-
terpéniques : acide (+)- pimarique et acide abiétique.
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II°/ Oléorésines et produits apparentés
2. PINS ET TEREBENTHINES
Utilisation des térébenthines.
Environ la moitié de la production est absorbée par
l’industrie des parfums et des arômes, le reste est destiné à
des industries diverses (solvants, colles, détergents,…). La
colophane est utilisée dans de nombreuses industries, en
nature et après transformation chimique.
II°/ Oléorésines et produits apparentés
2. PINS ET TEREBENTHINES
Transformation de l’essence de térébenthine.
1. Des réactions acido-catalysées : (accès à l’α-terpinéol, au
chlorure de bornyle et à l’acétate d’isobornyle ;
2. Des réactions de pyrolyse. On peut faire précéder la
thermolyse par une hydrogénation, ce qui permet d’utiliser
aussi les monoterpènes insaturés.
3. Des réactions d’hydroperoxydation. L’industrie utilise
préferentiellement le (—)-α-pinène pur comme substrat.
Selon les conditions de l’hydroperoxydation et le
traitement appliqué au peroxyde, ces séquences permettent
un accès au verbénol, au linalol et à leurs dérivés.
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