DM 4 pour le 9 janvier 2012

C HIMIE – M ÉCANIQUE – É LECTRICITÉ

Pensez à traiter la partie B du Problème 3 du DM 3 – réaction d’autoprotolyse de l’eau x = Ke

p

– solvolyse d’un acide

p faible HA de concentration C et de constante
Les parties B.1, B.3, B.4 du Problème 2 seront à d’acidité Ka : x = Ka C
rendre avec le DM 5 pour le 6 février. – protonation d’une base faible B de concentration C et de constante

Problème 1
s
Ke
d’acidité relative au couple BH+ /B, Ka : x = C
Ka
Calculs autour de la notion de réaction prépondérante
– transfert de proton entre l’acide faible HA2 , de constante d’acidité
Dans la méthode de la réaction prépondérante, on traite dans un premier
Ka2 et de concentration C 2 , et la base faible B1 de de concentra-
temps les différentes réactions totales. Pour chaque réaction totale, on éta-
tionsC 1 et de constante d’acidité relative au couple B1 H+ /B1 , Ka1 :
blit la composition de la solution équivalente, puis on passe à la réaction
suivante. Lorsque toutes les réactions totales ont été étudiées, on s’intéresse Ka2
x= C 1C 2
aux réactions équilibrées en suivant la procédure suivante : Ka1
Dans la suite, on pourra utiliser directement ces estimations pour esti-
La réaction est traitée mer les réactions prépondérantes. On dira qu’une réaction est prépon-
Recherche de la réaction
comme totale dérante si son avancement estimé est au moins dix fois supérieur aux
d’avancement le plus grand On détermine la avancements estimés de tous les autres équilibres concevables dans la
solution équivalente
solution étudiée. En pratique, cela assure une incertitude sur l’évalua-
oui tion du pH inférieure à 0,1 unité de pH.
K ◦ > 103 ?
2. Soit une solution contenant un acide fort de concentration C et un acide
non faible HA de constante d’acidité Ka et concentration c . Indiquer les dif-
férentes situations que l’on peut rencontrer pour la détermination de la
réaction prépondérante et l’évaluation du pH.
Bilan de matière avec la loi
de Guldberg et Waage 3. Soit une solution de deux acides faibles HA1 et HA2 de concentration
La réaction suivante
Estimation de l’avancement est traitée comme RP respective c1 et c2 . Déterminer la réaction prépondérante dans le cas
p p p
des réactions suivantes où K A2 c 2 > 10 K A1 c 1 > 100 K e . En déduire le pH.
non 4. On considère une solution équimolaire en acide chloroéthanoïque (noté
avancement ≪ concentrations ? HA) et en ions chloroéthanoate (noté A− ) avec la concentration ca =
cb = 0,001 mol.L−1 . Le pK A du couple est 2,9. Déterminer la réaction
oui prépondérante. En déduire le pH.

L’état d’équilibre est déterminé 5. On considère une solution de l’ion hydrogénosulfate, noté HA− . Cet
ion est associé aux constantes pK A1 =2,9 pour le couple H2 A/HA− et
1. En considérant tour à tour chacune des quatre réactions suivantes, pK A2 =5,5 pour le couple HA− /A2− . Déterminer la réaction prépondé-
considérées à chaque fois comme seule et peu avancée, retrouver les rante et le pH dans les situations suivantes : C 1 = 0, 2 mol.L−1 et
expressions des avancements proposés : C 2 = 10−5 mol.L−1
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6. On considère une solution d’acide phosphorique H3 PO4 de concentra- La composition molaire du biogaz considéré est : CH4 : 60 %, CO2 : 39 %,
tion initiale c 0 = 10−2 mol.L−1 . L’acide phosphorique étant un triacide de H2 S : 0,10 % et H2 O : 0,90 %
pKa successifs 2,1 ; 7,2 et 12,1, tracer le diagramme de prédominance
A.1. Intérêt de l’élimination de l’eau
des espèces phosphorés.
L’eau liquide peut dissoudre le dioxyde de carbone. Elle est en général éli-
Calculer le pH de la solution en considérant l’acide d’abord comme un minée par condensation ou par passage dans un dessicateur. La dissolution
monoacide. du dioxyde de carbone est telle que la concentration en CO2 (d) dissous est
Vérifier que les deuxième et troisième acidité n’interviennent pas en proportionnelle à la pression partielle en CO2 (g) suivant la loi :
estimant les avancements des réactions correspondantes. P CO2
[CO 2 (d )] = K CO2 c0
7. Dans la suite, on étudie le dosage de polyacides par la soude. Considé- P0
rons tout d’abord le diacide H2 A de pKa successifs pKa1 et pKa2 . Écrire (on rappelle que c 0 = 1, 00 mol.L−1 et P 0 = 1, 00 bar). Au cours du trajet du bio-
les deux réactions de dosage. Les deux titrages sont dits disjoints (ils se gaz et compte tenu de variations de température éventuelles, l’eau peut se
font successivement) si la deuxième réaction n’est pas réalisée à plus condenser en gouttelettes.
de 1 % alors que la première réaction a été réalisée à 99 %. Montrer On donne la valeur numérique de la constante à 300 K : K CO2 = 2, 5.10−2 . Pour
qu’une condition nécessaire pour avoir des dosages disjoints est que la l’étude qui suit, la pression et la température sont constantes et valent :
différence des pKa soit supérieure à 4. P = 10 bar et T = 300 K.
En déduire l’allure de la courbe de dosage de l’acide phosphorique Q1. Exprimer puis calculer la concentration en CO2 (d) des gouttelettes d’eau
H3 PO4 de concentration C a = 0, 1 mol.L−1 de volume Va = 10 mL par une en contact avec le dioxyde de carbone.
solution de soude de concentration C b = 1 mol.L−1 . Expliquer pourquoi Q2. En déduire le pH de cette solution. On négligera les propriétés acido-
on n’observe pas la troisième équivalence. basiques des constituants chimiques autres que le dioxyde de carbone.
Quelles seraient les réactions de dosage si l’on plaçait l’acide phospho- Q3. Conclure sur la nécessité d’éliminer l’eau du biogaz.
rique dans la burette et la soude dans le bécher ?
A.2. Élimination du sulfure de dihydrogène

Problème 2 Afin d’éliminer également le sulfure de dihydrogène, on peut laver le gaz avec
une solution contenant des amines. On utilise ici une solution de concentra-
Toutes les données numériques sont regroupées à la fin de l’énoncé. tion c = 0, 10 mol.L−1 en diéthanolamine (DEA) de formule HN(CH2 CH2 OH)2 .
La dissolution du sulfure de dihydrogène est similaire à celle du dioxyde de
Partie A : Étude de l’épuration du biogaz de décharge
carbone. La constante vaut K H2 S = 1, 0.10−1 .
Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques ani-
Q4. À l’aide de la constante K H2 S , calculer la concentration en H2 S(d) lorsque
males ou végétales en l’absence de dioxygène. C’est un mélange composé
la solution est en équilibre avec le biogaz (H2 S à 0,10 %, pression totale P = 10
essentiellement de méthane CH4 et de dioxyde de carbone CO2 , avec des
bar). La pression partielle en H2 S est constante par apport continu de biogaz.
quantités variables d’eau H2 O et de sulfure de dihydrogène H2 S.
Q5. Écrire l’équation de la réaction entre le sulfure de dihydrogène et la
Nous étudierons les traitements et utilisations possibles d’un biogaz issu de
DEA. Calculer sa constante K 0 .
la digestion de déchets organiques.
Q6. Déduire de la question précédente en quoi cette réaction permet d’élimi-
Hormis quelques applications pour lesquelles le biogaz peut être utilisé di-
ner H2 S du biogaz.
rectement, il est généralement purifié. L’épuration consiste à éliminer les
éléments trace (H2 S, H2 O) mais également le dioxyde de carbone afin d’enri- Partie B : Production de bioéthanol à partir de disaccharides
chir le biogaz en méthane. L’épuration se fait généralement à des pressions Il s’agit de la manière la plus simple d’obtenir des biocarburants. Le jus sucré
de quelques dizaines de bars, nous prendrons ici une pression P = 10 bar. (issu de betteraves ou de cannes à sucre) est mis à fermenter dans une cuve
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puis distillé afin d’en réduire la teneur en eau. On s’intéresse à l’exemple du la concentration initiale en saccharose exprimée en mol.L−1 et k la constante
saccharose. La production se fait en deux étapes. Hydrolyse ou inversion du cinétique. Établir une équation différentielle en x .
saccharose (enzyme : invertase) Q9. On appelle M S la masse molaire du saccharose et M FG la masse molaire
du fructose ou du glucose (elles sont égales). Donner les relations entre les
C12 H22 O11 + H2 O = glucose + fructose.
concentrations c i exprimées en mol.L−1 et les C i en g.L−1 .
Fermentation du glucose : en l’absence de dioxygène Q10. On appelle : α0 le pouvoir rotatoire initial de la solution, αt , sa valeur à
l’instant t et α∞ , au bout d’un temps infini en considérant la réaction comme
C6 H12 O6 = 2 C2 H5 OH + 2 CO2 .
totale. Montrer que la résolution de l’équation différentielle précédente per-
On se propose d’étudier la cinétique de la fermentation du glucose en re- met d’obtenir la relation suivante :
levant les quantités d’éthanol gazeux dégagé. On utilise ici de la levure de α∞ − α0
boulanger qu’on met en suspension dans un tampon phosphate de pH égal à ln = kt
α∞ − αt
6,2.
B.2 Préparation du tampon phosphate
B.1 Étude de la réaction d’inversion On désire préparer une solution tampon de pH égal à 6,2 et de concentration
Le saccharose est constitué d’une molécule de glucose et d’une molécule de totale en phosphore égale à c = 0,10 mol.L−1 . Pour cela, on utilise du di-
fructose reliées entre elles. En présence d’eau et d’acide, la liaison se rompt. hydrogénophosphate de sodium hydraté NaH2 PO4 , 12 H2 O (masse molaire
L’équation de la réaction est schématisée ci-après : M 1 = 336 [Link]−1 ). Dans une fiole jaugée de volume V = 1, 0 L, on verse de l’eau
distillée puis on introduit une masse m1 de dihydrogénophosphate de sodium
C12 H22 O11 (saccharose) + H2 O = glucose (C6 H12 O6 ) + fructose (C6 H12 O6 ).
hydraté, on mélange. On ajoute une masse m2 d’hydroxyde de sodium NaOH
(masse molaire M 2 = 40 [Link]−1 ) et l’on complète au trait de jauge avec de
Le pouvoir rotatoire spécifique d’un soluté est une propriété qui se traduit
l’eau distillée.
par une déviation angulaire du plan de polarisation de la lumière à la traver-
sée d’une solution. On note ici ces pouvoirs rotatoires spécifiques [α]G , [α]F et Q11. Calculer la quantité m1 à introduire pour obtenir une solution de
[α]S , respectivement pour le glucose, le fructose et le saccharose, avec pour
concentration totale en phosphore égale à c = 0, 10 mol.L−1 .
unité degré.dm−1 .g−1 .L. Q12. Quelles sont les espèces de H3 PO4 présentes dans la solution tampon à
Le volume de la solution est constant. ce pH ? Justifier.
La loi de B IOT donne le pouvoir rotatoire d’une solution en degré : Q13. Écrire l’équation de la réaction qui se produit lorsqu’on ajoute l’hy-
droxyde de sodium. Calculer sa constante et conclure.
X Q14. Exprimer les concentrations en H2 PO− 4 et HPO4 en fonction des quan-
2−
α= [α]i .ℓ.C i . tités de matière n 1 et n 2 en H2 PO4 et NaOH respectivement introduites et
i
du volume V .
Les concentrations C i sont données en g.L−1 , ℓ la longueur de la cuve en dm Q15. Exprimer le pH de la solution en fonction de n 1 , n 2 et de la (des)
et l’angle α en degré. constante(s) d’acidité concernée(s).
Q7. Établir l’expression du pouvoir rotatoire total de la solution de saccha- Q16. En déduire les valeurs de n 2 puis de m2 à ajouter pour obtenir un pH
rose noté α en fonction des pouvoirs rotatoires spécifiques des espèces mises égal à 6,2.
en jeu dans cette réaction, de leurs concentrations et de la longueur de la B.3 Étude théorique de la catalyse enzymatique
cuve notée ℓ.
Le mécanisme de réaction avec l’action de la levure peut être modélisé par
Q8. On suppose que la réaction admet un ordre 1 par rapport au saccharose. la catalyse enzymatique.
On appelle x l’avancement volumique de la réaction exprimé en mol.L−1 , c 0
On considère la réaction
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S (substrat) = P (produit) v 0 (mmol.L−1 .s−1 ) 1,80 2,50 3,20 4,00 4,50 5,00
catalysée par l’enzyme E et on admet que le mécanisme est le suivant : c 0 (glucose) (mmol.L−1 ) 10,0 20,0 30,0 60,0 90,0 150
(1) S + E ⇋ ES constantes k 1 et k −1 1/v 0 (mol−1 .L.s) 556 400 313 250 222 200
(2) ES → P + E constante k 2 1/c 0 (glucose) (mol−1 .L) 100 50,0 33,3 16,7 11,1 6,67
L’espèce notée ES est appelé complexe enzyme substrat. v 0 /c 0 (s−1 ) 0,18 0,125 0,107 0,0667 0,05 0,033
Q17. D’après le mécanisme proposé ci-dessus, exprimer v , la vitesse de for-
mation du produit P.
Q18. En notant [E]0 la valeur initiale de la concentration en enzyme, écrire
l’équation traduisant la conservation totale de l’enzyme au cours de la réac-
tion.
Q19. Appliquer l’approximation des états quasi-stationnaires au complexe
enzyme-substrat. En utilisant la question précédente, en déduire une ex- Les deux courbes obtenues sont données ci-dessous.
pression de la concentration en complexe enzyme substrat en fonction de
[E]0 , [S] et des constantes. Q25. À partir de la première méthode, déterminer les valeurs de K M et v max
Q20. On appelle constante de M ICHAELIS et on note K M , l’expression à 39 °C pour cette réaction.
k −1 + k 2
KM = Q26. À partir de la deuxième méthode, déterminer les valeurs de K M et v max
k1
Exprimer alors v en fonction de [E]0 , K M , k 2 et [S]. à 39 °C. Les résultats sont-ils compatibles avec ceux de la question précé-
Q21. On appelle v max = k 2 [E]0 . Expliquer pourquoi il s’agit d’une vitesse dente ?
maximale.
L’expression de la vitesse obtenue à la question Q20 permet de construire
deux modèles. Ces modèles permettent de tracer des courbes qui deviennent
des droites lorsqu’ils sont validés.
Q22. Exprimer v1 et montrer qu’en traçant v1 en fonction de [S] 1
, on peut vali-
der le modèle.
Q23. Montrer que l’expression obtenue à la question Q20 peut se mettre sous
la forme : KM v
v = v max − .
[S]
Montrer alors qu’en traçant v en fonction de [S] v
, on peut valider le modèle.

B.4 Étude expérimentale

La méthode utilisée consiste à étudier différents systèmes en faisant varier
la quantité initiale de substrat (ici le glucose) et en déterminant les vitesses
initiales d’apparition du produit (ici l’éthanol gazeux).
Q24. Comment détermine-t-on pratiquement, la vitesse initiale de la réac-
tion étudiée ici ?
On a réalisé la conversion du glucose à 39 °C et obtenu les résultats sui-
vants :
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Remarque : l’eau étant ici le seul liquide, son activité est prise égale à 1.
Q29. Le courant circule dans le circuit, à l’extérieur de la pile, en partant de
la demi-pile 2 vers la demi-pile 1. En déduire les polarités attendues de la
pile et exprimer sa force électromotrice.
Q30. Indiquer en justifiant, quelle électrode est la cathode et laquelle est
l’anode. En déduire la réaction qui se produit lorsque la pile débite.
Q31. Si on admet que le rendement d’une pile est de 80 %, exprimer la quan-
tité d’électricité formée à partir de 10 mL de méthanol.
Q32. Pendant combien de temps pourrait fonctionner la pile, en admettant
toujours un rendement de 80 %, lorsqu’elle délivre un courant d’intensité
supposée constante de 10 A ? Conclure.
Données relatives au problème de chimie :
Constantes d’acidité à 298 K :
CO2 (d)/HCO− 3 : pKa1 = 6,4 et HCO3 /CO3 : pKa2 = 10,3.
− 2−

DEAH+/DEA : pKa = 9,0

Partie C : utilisation des bioalcools H2 S/HS− : pKa’1 = 7,0 et HS− /S2− : pKa’2 = 13,0
H3 PO4 /H2 PO−4 : pK1 = 2,1 ; H2 PO4 /HPO4 : pK2 = 7,2 ;
− 2−
Des piles à combustible sont développées actuellement à partir de méthanol,
nous étudierons celle à méthanol direct dans laquelle le méthanol est utilisé HPO4 /PO4 : pK3 = 12,4.
2− 3−

tel quel en tant que réducteur, l’oxydant étant du dioxygène. Ces piles ne
Potentiels standard des couples (à 298 K)
sont pas très puissantes mais elles ont de grandes autonomies et peuvent
E 10 (CO2 /CH3 OH) = 0,02 V ; E 20 (O2 /H2 O) = 1,23 V.
être utilisées dans des appareils portables (microordinateurs, téléphones ou
F (le Faraday) = 9, 6.104 [Link]−1
autres). Elles fonctionnent à des températures relativement basses autour
de 70 °C. Le biométhanol est obtenu à partir de la biomasse lignocellulosique Densité du méthanol : d = 0,80 ; Masse volumique de l’eau : ρ e = 1,0 [Link]−3 .
en deux étapes : conversion en gaz de synthèse (mélange de CO et H2 ) puis Masse molaire moléculaire du méthanol : M mét = 32 [Link]−1
recombinaison en méthanol CH3 OH. Les électrodes sont en graphite, métal
ou en matériaux composites. La membrane séparant les deux compartiments
est une membrane échangeuse d’ions. Problème 3
On note e 0 = RT ln 10 à la température de fonctionnement de la pile. On considère deux points matériels de masse m1 et m2 fixés à deux ressorts
F
de rigidité k 1 et k 2 et reliés entre eux par des ressorts de rigidité k ′ . Les 3
Q27. Écrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile
ressorts ont même longueur à vide ℓ0 .
contenant le méthanol et en déduire l’expression du potentiel de Nernst E 1
correspondant.
Remarque : l’eau et le méthanol étant en quantités proches, leurs activités k1
m1
k’ k2
m2
sont égales à leurs fractions molaires.
Q28. Écrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile O1
contenant le dioxygène et en déduire l’expression du potentiel de Nernst E 2 O2 x1
correspondant. x2
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Les grandeurs x 1 et x 2 représentent les abscisses de G 1 et G 2 , centres de gra-

vité des deux solides, comptés à partir des positions d’équilibre O 1 et O 2 . Pour
ces positions, les tensions des trois ressorts sont nulles.
Les axes O 1 x 1 et O 2 x 2 sont orientés positivement dans le même sens (figure
ci-contre).
Un axe horizontal guide les masses.
1. Exprimer à l’instant t :
– la longueur du ressort 1 en fonction de x 1 (t ) et ℓ0 ,
– la longueur du ressort du milieu en fonction de x 1 (t ), x 2 (t ) et ℓ0 ,
– la longueur du ressort 2 en fonction de x 2 (t ) et ℓ0 .
2. En déduire les équations du mouvement.
3. Résoudre le système d’équations lorsque :
k 1 = k 2 = k 6= k ′ 1. Une résistance R est branché directement entre les deux bornes de ce gé-
m1 = m2 = m nérateur. Indiquer quel est le mode de fonctionnement du générateur (source
de tension ou source de courant) selon la valeur R de la résistance.
On pourra faire la somme et la différence des équations obtenues. Mon- 2. Soit P la puissance fournie par le générateur G lorsqu’une résistance R
trer que x 1 et x 2 sont, en général, obtenus en prenant des combinaisons est branchée directement à ses bornes. Tracer la courbe P = f (R).
linéaires de deux fonctions sinusoïdales, dont on précisera les pulsations 3. En utilisant le générateur G précédent, on réalise le montage ci–dessous
ω1 et ω2 .
avec deux résistances R et r . Sachant que R = 1 kΩ et que r est une résis-
4. À l’instant initial, on donne : tance ajustable dont la valeur est comprise entre 0 Ω et 150 Ω, déterminer
x1 = a x2 = 0 pour quelle valeur r 0 de la résistance r la tension U0 sera égale à 2,00 V.
ẋ 1 = 0 ẋ 2 = 0

Donner x 1 et x 2 en fonction du temps.

5. Cas particuliers : x 1 et x 2 peuvent être des fonctions sinusoïdales de même
pulsation, égale à ω1 (ou bien égal à ω2 ). Pour chacun des deux cas, donner
les expressions particulières de x 1 et x 2 en fonction du temps.
Indiquer les positions et les vitesses des deux corps à la date t = 0 et faire
un schéma de ces conditions initiales ; préciser les particularités du mou-
vement.
6. Étudier le cas où k ′ ≪ k ; considérer en particulier les mouvements des
deux corps pour les conditions initiales de ci-dessus.

Problème 4
On considère un générateur G dont la caractéristique (U,I) en convention
générateur est représentée ci–dessous avec e = 20, 0 V et I 0 = 100 mA.
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4. Déterminer alors la valeur des éléments du générateur de T HÉVENIN a) en utilisant une équivalence T HÉVENIN -N ORTON,
équivalent à ce circuit vu des bornes A et B. b) par un calcul direct.

Problème 5
2. Le condensateur est initialement déchargé et les intensités dans les trois
dipôles sont nulles. Etablir les lois de la tension uC aux bornes du conden-
1. A l’aide d’un fil métallique homogène de section constante, on réalise un sateur et de l’intensité i L du courant traversant la bobine. En donner une
circuit constitué de deux conducteurs : l’un a la forme d’un cercle de centre représentation graphique.
O ; l’autre est un diamètre AB du cercle. Le conducteur diamétral possède
une résistance 2r . Dans toute la suite, on conservera le nombre π dans les
expressions des différents courants et résistances à calculer. Calculer la ré-
sistance équivalente R AB entre A et B.
2. On ajoute sur le conducteur circulaire AB du circuit précédent, comme
l’indique la figure, un générateur de tension continue de f.é.m. E et de résis-
tance interne négligeable devant celle du conducteur. Calculer l’intensité I AB
du courant qui circule dans le conducteur diamétral AB.
3. On ajoute au circuit précédent un autre conducteur diamétral CD perpen-
diculaire à AB et relié à lui en 0, fait du même fil métallique ; deux géné-
rateurs de tension continue de f.é.m. E et de résistance interne négligeable,
montés en opposition (voir figure). Le dispositif est symétrique ; en particu-
lier, les deux générateurs sont traversés par le même courant d’intensité I .
Calculer les intensités I AD = I et I DB qui circulent respectivement dans les
arcs AD et DB.

Problème 6
Un générateur idéal de courant d’intensité de court-circuit I 0 = 100 mA ali-
mente une association parallèle d’un résistor R = 20Ω, d’une bobine idéale
L = 1, 6 H et d’un condensateur C = 1 mF.
1. Etablir l’équation différentielle décrivant le montage
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Commentaires et correction : Pour la question 5, il fallait faire preuve d’imagination et chercher les conditions ini-
tiales telles que, dans l’expressions des mouvements, n’apparaisse qu’une pulsation
parmi les deux qui entrent dans la résolution du problème.
Problème 3 DM3 Dans la dernière question, on considère que le ressort central à une raideur faible
Quelques erreurs de calcul sur la solubilité du sultate de plomb. Il faut reprendre par rapport aux raideurs des ressorts latéraux. Dans ce cas, tout se passe comme si
le calcul du cours en tenant compte du fait que les ions sulfate ont déjà une concen- chaque masse n’était relié qu’au ressort latéral et dans ce cas, ils oscillent indépen-
tration due à l’acide sulfurique. C’est l’effet de l’ion commun sur la solubilité vue en damment l’un de l’autre. On dit que le couplage est faible.
cours.
Le reste du problème est classique : étude des demi-pile, recherche des pôles + et −, Problème 4
fem, quantité d’électricité fournie. Bien traité dans l’ensemble Problème de l’ENAC (l’original était proposé sous forme de QCM) très simple dans
Enfin dans la dernière partie, on réalise une électrolyse pour recharcher la batte- ρℓ
sa présentation. Il fallait connaître l’expression : R = pour la résistance d’un
rie. En plus des réactions inverses des réactions précédentes, il y a production de S
dioxygène et dihydrogène, gaz très inflammable. D’où la nécessité. La physique de cylindre d’un conducteur ohmique.
l’électrolyse est au programme de 2ème année. Sur la dernière question, l’exploitation de la symétrie du montage permet de sim-
plifier la résolution.
Problème 1 Problème 5
L’esprit de ce problème n’a pas été toujours bien compris : l’idée était d’évaluer des
Ce problème du concours des Petites Mines donne la caractéristique d’un générateur
avancements de réactions typiques pour pouvoir rapidement trouver une réaction
utilisé en Travaux-Pratiques, qu’on appelle alimentation stabilisée. Son comporte-
prépondérante. Ces estimations étaient souvent basées sur l’hypothèses que la ré-
ment dépend de la résistance branchée à ses bornes.
action était peu avancée, ce qu’il fallait évidemment ensuite vérifié lors du calcul du
Le reste du sujet permet de revenir sur les notions de puissance et générateur de
pH.
T HÉVENIN en régime continu. Pas de difficulté particulière.
Il va de soi que si la recherche des réactions n’est pas complète, on risque de rater
la réaction prépondérante : exemple à la question 5. où il ne allait pas oublié la
réaction : HA− + HA− = H2 A + A2−
Problème 6
Exercice de révision sur les régimes transitoires.
Enfin la dernière question du problème n’a jamais été résolue correctement, alors Au début une simple équivalence T HÉVENIN – N ORTON est attendue. Il faut alors
qu’une réflexion simple sur les domaines de prédominance de l’acide phosphorique savoir trouver l’équation de chacun des montages, ce qui a été très bien fait.
aurait permis d’éviter les bêtises. Dans la résolution de l’équation différentielle, il faut insister lourdement sur la
continuité de i L qui traverse la bobine et de q et uC aux bornes du condensateur.
Problème 2 Certains ont encore oublié de le préciser.

Problème 3 DM3
Problème du concours des Mines de Nantes, Alès, Douai et Albi, relativement
simple.
Une erreur fréquente a été commise sur l’activité de l’eau et de l’éthanol dans l’étude
de la pile. Le texte précisait que les activités étaient égales aux fractions molaires B. Les accumulateurs
et pas aux concentrations. Erreur sans gravité heureusement. B.I. La réaction de dissolution s’écrit :
Quantité en mol PbSO4 = Pb2+ + SO2−
Problème 3
4
initiales n0 — cV
Dans ce problème, on étudie deux masses reliées par des ressorts. Avant d’appliquer finales n0 − ξ ξ cV + ξ
la Relation Fondamentale de la Dynamique (RFD), il est recommandé d’indiquer
La solubilité de pbSO4 est égale à s = [Pb2+ ] = ξ. La loi de G ULDBERG et WAAGE
clairement le référentiel et son caractère galiléen ou non.
donne alors :
Dans son travail, le correcteur vérifie toujours à la loupe l’expression des forces de
ressort. Il faut lui faciliter le travail à ce niveau. K s = [Pb2+ ][SO2−
4 ] = s(s + c)
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En supposant s ≪ c , on a : SO2−
4 + PbO2 (s) + 4H + 2e = PbSO4 (s) + 2H2 O
+ −

Ks Au pôle −, il y a départ d’électrons suivant :

[Pb2+ ] = s ≃ = 3, 95 × 10−9 mol.L−1
c
Pb(s) + SO2−
4 = PbSO4 (s) + 2e
−
On vérifie que s ≪ c .
Le bilan est :
[Link].
Période de décharge : l’accumulateur fonctionne comme
une pile PbO2 (s) + Pb(s) + 2SO2−
4 + 4H = 2PbSO4 (s) + 2H2 O
+

[Link].1. Étude de la demi-pile 1 L’accumulateur consomme PbO2 pour fonctionner. La quantité de PbO2 est nPbO2 =
Pour le couple PbO2 (s)/PbSO4 (s) on a : m PbO2
. 1 mole de PbO2 implique 2 moles d’électrons d’où :
MPbO2
SO2−
4 + PbO2 (s) + 4H3 O + 2e = PbSO4 (s) + 6H2 O
+ −

m PbO2
La formule de N ERNST donne alors : n e− = 2 = 1, 42 mol
MPbO2
E1 =E ◦
(PbO2 /PbSO4 ) + 0,06
2 log[H3 O ] [SO4 ]
+ 4 2−

= E ◦ (PbO2 /PbSO4 ) + 0, 03log(16c 5 ) La quantité d’électricité correspondante est Q = ne− F = 1, 4 × 105 C. Par ailleurs, 1
A.h correspond à Q = I .t = 3600 C, d’où
= 1, 82 V
1, 4 × 105
[Link].2. Étude de la demi pile 2 Q = n e− F = = 38 A.h
3600
Pour le couple PbSO4 (s) /Pb(s), on a :
PbSO4 (s) + 2e− = Pb(s) + SO2−
4 [Link]. Recharge de l’accumulateur
0, 06 1 [Link].1. Le générateur impose un courant en sens inverse du fonctionnement de la
soit E 2 = E ◦ (PbSO4 /Pb) + log . batterie soit,
2 c
Comme le couple Pb2+ /Pb est aussi présent, il y a égalité des potentiels à l’équilibre. au pôle + : PbSO4 (s) + 2H2 O = SO2−
4 + PbO2 (s) + 4H + 2e
+ −

Ks Au pôle −, PbSO4 (s) + 2e− = Pb(s) + SO2− 4

Pb2+ + 2e− = Pb conduit à E 2 = E ◦ (Pb2+ /Pb) + 0, 03log[Pb2+ ]. Or [Pb2+ ] = d’où Le bilan est : 2PbSO4 (s) + 2H2 O = PbO2 (s) + Pb(s) + 2SO2−4 + 4H
+
c
0, 06
E 2 = E ◦ (Pb2+ /Pb) − 0, 03p K s +log
1 [Link].2. Au pôle +, on a une oxydation. Or l’eau H2 O peut aussi s’oxyder provoquant
2 c la production du gaz O2 . Au pôle −, il y a réduction. L’eau peut aussi être réduite, ce
On en déduit E ◦ (PbSO4 /Pb) = E ◦ (Pb2+ /Pb) − 0, 03pK s = −0, 36 V et qui provoque la production du gaz H2 qui est facilement inflammable. Il faut donc
0, 06 1 se placer dans un endroit bien ventilé.
E2 = E ◦ (Pb2+ /Pb) − 0, 03pK s + log

Problème 4
2 c
= −0, 38 V
1. Le montage réalisé est les suivant :
[Link].3. Fonctionnement global
E 1 > E 2 donc le pôle + correspond au couple PbO2 (s)/PbSO4 (s) et le pôle − au couple I
PbSO4 (s) /Pb(s). La fem vaut E = E 1 − E 2 soit :
µ ¶
0, 06 1
E = E ◦ (PbO2 /PbSO4 ) + 0, 03log(16c 5 ) − E ◦ (Pb2+ /Pb) − 0, 03p K s + log
2 c G U R
= +0, 18log c

Au pôle +, il y a arrivée d’électrons suivant la réaction :

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Pour trouver le mode de fonctionnement du générateur, on trace sa caractéristique A A A rR A

R b b b

r +R
b

et celle de la résistance.
e e e rR re
R> e r
I0 r R R R r +R r +R
U
b
b b b

e B B B B
e R=
I0
b b

le montage entre A et B est ainsi équivalent à un générateur de Théveninde f.e.m

re rR
= 2 V et de résistance interne = 100Ω.
r +R r +R
e

Problème 5
b
R<
I0
ρℓ
1. La résistance d’un conducteur ohmique cylindrique est proportionnelle à R=
S
la longueur de conducteur. Si le rayon du cercle a une résistance r , le demi–cercle a
I0 I pour résistance πr , d’où les schémas équivalents du montage :
e
Pour R < , le générateur fonctionne donc en source de courant. πr
I0
e B
Pour R > , le générateur fonctionne donc en source de tension. A b
2r b

I0
e
[Link] R < , on a U = RI 0 et le générateur fournit la puissance P = U I 0 = RI 02 . πr
I0
e e e2
Pour R > , on a U = e et I = , d’où P = U I = . On en déduit la résistance équivalente entre A et B :
I0 R R
On a ainsi la représentation suivante pour P = f (R) : 1 2πr
RAB = 1 1 1
=
2r + πr + πr π+4
P
2. Le schéma équivalent au montage est donné ci–dessous :
E
e I0
πr
I
2r
I AB
πr
e
I0
R On obtient le courant I par la loi de P OUILLET.
e E E 1 E 2+π
3. La valeur limite de la résistance est = 200Ω. Comme R + r > 200Ω, le généra- I= = =
I0 πr + 2r ×πr 2π
r π + 2+π r π2 + 4π
teur fonctionne en source de tension. On a un montage diviseur de tension, donc 2r +πr

r0 RU 0 πr
U0 = e d’où r 0 = = 111Ω I AB s’obtient par la relation du diviseur de courant : I AB = I soit :
r0 + R e −U 0 2r + πr
4. Pour répondre à cette question, on utilise des équivalences T HÉVENIN -N ORTON E π E 1
I AB = =
du montage. 2
r π + 4π r π + 4
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q
3. Le montage peut être redessiné comme suit : De (??) on tire i = I 0 − qu’on reporte dans (??), avec (??) :
b
RC
C
E q
µ
1 dq d2 q
¶
d2 q 1 dq q
=L − − 2 soit 2
+ + =0
r C RC dt dt dt RC dt LC
π r
2
r
π b) La loi des nœuds s’applique sur le circuit ainsi :
2
I I0 − iR
A I B
b
r b
r b

iC
I
E q
I
R L C
r
π
r 2 I0
r
π
2
I 0 − i R − iC
b D La loi des mailles donne alors :
Par symétrie du montage et par application de la loi des nœuds, on obtient : q d(I 0 − i R − i C ) di R di C
= L = −L −L (4)
I BD = 0 d’où I DO = I , I BO = I , et donc I OA = I , I OC = I . Finalement on déduit : I AC = 0. C dt dt dt
La loi des mailles appliquée à la maille ADO donne : Ri R =
q
(5)
C
πr E 1 E 2 dq
E = r I +r I + I soit I= = avec i C = (6)
2 r 2 + π/2 r 4 + π dt

Problème 6
En portant (??) et (??) dans (??), on obtient :

1. a) Les deux montages suivants sont équivalents : q d ³ q ´ d2 q d2 q 1 dq q

= −L −L 2 soit 2
+ + =0
i iC C dt RC dt dt RC dt LC
R
i − iC
q q 2. Le discriminant de l’équation caractéristique vaut :
R L C ⇔ R I0 L C 1 4
∆= 2
− =0
I0 (RC ) LC

On a donc un régime critique avec :

La loi des mailles donne : t
q = e− 2RC (At + B) (7)
q d(i − i C )
(1)
µ ¶
= L dq t A B
C dt = e − 2RC
− t +A− (8)
q dt 2RC 2RC
RI 0 − Ri = (2)
C
dq Á t = 0, on exploite la continuité de la charge aux bornes d’un condensateur et du
avec iC = (3) courant qui traverse une bobine. On a donc, à t = 0, q(t = 0) = 0 donc UC (t = 0) = 0 =
dt
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U R (t = 0) I0 − t
U R (t = 0) = U L (t = 0). On en déduit i R (t = 0) = = 0. Comme i L (t = 0) = 0, la loi Par ailleurs, dans le schéma équivalent, UC = RI 0 − Ri soit i = I 0 − t e 2RC . De
R RC
dq i L = i − i C , on tire
des nœuds donne i C = (t = 0) = I O − i L (t = 0) − i R (t = 0) = I 0 .
dt
De (??) et (??), on tire : · ¸
t t t
i L = I 0 1 − e− 2RC − e− 2RC = 0, 1 − 0, 1e −25t − 2, 5t e−25t en Ampère
0 = B 2RC
B
I0 = A− soit I0 = A
2RC
q I0 − t
Finalement UC = = t e 2RC = 100t e−25t en Volt. i L (A)
C C
uC (V)
0.1
1.5
1.0
0 t (s)
0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 t (s)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0