République algérienne démocratique et populaire

Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique

Université Mouloud MAMMERI - Tizi-ouzou

Faculté du génie de la construction
Département de génie mécanique

De fin d’études
En vue de l’obtention du diplôme de
Master académique en génie mécanique
OPTION : énergétique

Transfert DE MASSE
AU VOISINAGE D’UNE PLAQUE PLANE-
Application à LA METHODE
POLAROGRAPHIQUE

Proposé et dirigé par : Etudié par :

Mr: M.S BOUTOUDJ Mr: TEBBICHE Hocine

Promotion 2010/2011
 RESUME

RESUME :

Dans ce mémoire, on s’intéresse au transfert de masse au

voisinage d’une plaque plane de forme rectangulaire ou
circulaire.
Il s’agit de déterminer numériquement à l’aide de logiciels
de calcul CFD le flux de matière transmis vers ces
microélectrodes placées dans un écoulement de fluide dans
lequel existe un gradient de concentration d’un couple redox.
Les résultats obtenus sont comparés à ceux fournis par la
relation de Lévêque utilisée dans la technique de la mesure
électrochimique.

Mots clés :
Transfert de masse ;
Méthode polarographique ;
Fluent ; Comsol .

3
 REMERCIEMENTS

REMERCIEMENTS :

En premier lieu, je remercie particulièrement mon promoteur

monsieur BOUTOUDJ d’avoir accepté de me diriger, et à tous ses
conseils précieux dont il a su me faire profiter.

D’autre part, mes plus vifs remerciements vont aux membres de

jury pour l’intérêt qu’ils portent à ce travail en ayant accepté la
lourde tâche de l’examiner.

J’adresse également mes plus sincères salutations à tout les

enseignants du département de génie mécanique en particulier ceux
qui ont contribué à ma formation, ainsi que tout le personnel en
particulier monsieur Rezzaoui pour sa disponibilité et sa modestie
dont il fait preuve, et à tout le personnel de la bibliothèque.

Je tiens à remercier tous les collègues et amis (ou plus que ça) que
j’ai eu le plaisir de côtoyer pendant toutes ces années, pour toutes nos
discussions d’ordres scientifiques, philosophiques, ou encore
relaxantes et souvent (voire systématiquement) accompagnées d’un
zeste de rire. Ainsi il s’agit, entre autres, de Samia, Amirouche,
Djamel et sa fiancée, Koceila, Messaoud, Abderrahmane, Lydia, etc.

Enfin, je remercie toute ma promotion et toute personne ayant

contribué de prés ou de loin à la réalisation de ce travail.

4
 DEDICACES

DEDICACES :

Je tiens à dédier ce travail à mes parents qui n’ont jamais cessé de

croire en moi ;
Merci à mon père et à ma mère pour leur confiance, leur patience,
et pour avoir supporté l’apparition de "cheveux blancs" au gré des
inquiétudes à mon égard auxquelles ils ont souvent eu à faire face. Ce
diplôme du master, ainsi que tout espoir et fierté qui peuvent
éventuellement en jaillir, sont aussi et tout naturellement les leurs.

J’adresse ma gratitude toute particulière et éternelle à ma famille,

à mes fréres et sœurs ; Khaled, Azeddine, Karim, Hacene, Louisa,
Samira, Wahiba et à toutes leurs familles, et qui m’ont toujours
épaulé moralement et financièrement pendant toutes ces années
d’étude, malgré un système scolaire défaillant dans sa capacité à
juger du réel potentiel d’un enfant à partir de simples bulletins de
notes.
Du temps de l’Antique Empire Romain, un esclave murmurait :
"souviens toi que tu es mortel" à l’oreille de l’empereur lors de
chaque triomphe… Une belle leçon d’humilité que certaines
personnes devraient méditer.

5
 NOMENCLATURE

Lettres latines
2
 𝐴 : Surface de la plaque [m ].
 𝑏 : Largueur de la plaque [m].
 C : La concentration [mol/m3].
 c0 : La concentration initiale à t=0 dans un solide [mol/m3].
 𝐶 𝑒𝑙 : Concentration à l’électrode [mol/m3].
 𝐶𝑒 : Concentration de la solution loin de l’électrode [mol/m3].
 𝐶𝐹 : Coefficient de frottement moyen.
 𝐶𝑓 : Coefficient de frottement pariétal.
 𝐶𝑘 : Concentration de l’espèce k [mol/m3].
 𝐶 𝑆 : Concentration au sein de la solution [mol/m ].
3

 cs : Concentration superficielle dans un solide [mol/m3].

 D : Coefficient de diffusion, ou diffusivité [m2/s].
 d : Diamètre de la microélectrode circulaire [m].
 𝐷𝑘 : Coefficient de diffusion de l’espèce k [m2/s].
 E° : Potentiel standard [V].
 erf : Fonction d’erreur.
 f : Fréquence [Hz].
 𝑓 : Fonction de courant réduite.
 𝐹 : Force [N].
 𝑓 ′ , 𝑓 ′′ , 𝑓′′′ : Respectivement, la première, la seconde et la troisième dérivée par
rapport à 𝜂𝐵 de la fonction de courant réduite.
 𝑔 : Accélération gravitationnelle [m/s2].
 𝐼 : Intensité de courant de diffusion [A].
 𝐼𝑑 : Courant de diffusion [A].
 𝐼𝑚 : Courant moyen de diffusion [A].
 J : Représente la densité de flux [mol/m2s].
 𝐽𝑑 : Flux de diffusion moléculaire [mol/m2s].
 𝐽𝑘 : Flux de matière de l’espèce k [mol/m2s].
 K : Conductibilité thermique [W/m K].
 l : Largueur de la microélectrode rectangulaire [m].
 L: Longueur de la microélectrode rectangulaire [m].
 m: Vitesse de diffusion [m/s].
 n : Nombre d’électrons échangés lors de la réaction électrochimique.
 p : Pression [Pa].
 Q : Débit volumique [m3/s].
 q : Densité de flux de chaleur [W/m2].
 r : Rayon de l’électrode tournante à disque [m].
 R : Constante des gaz parfaits [J/Kg.K].

7
 NOMENCLATURE

 S : Surface de la sonde [m2].

 T : Température [K].
 t : Variable temps [s].
 𝑈𝑒 : Vitesse de l’écoulement libre (extérieur de la couche limite) [m/s].
 u, v : Composantes de la vitesse dans le plan (x, y) [m/s].
 v : Vitesse moyenne [m/s].
 𝑉 : Vecteur vitesse [m/s].
 𝑤 : Vitesse de rotation angulaire [rad/s].
 x : Distance à l’électrode [m].
 𝑋𝑐 : Distance à laquelle la couche limite reste laminaire [m].
 x, y, z : Coordonnés cartésiennes [m].

Lettres grecques

 𝛿 : Epaisseur de la couche limite (de Prandtl) [m].

 𝜈 : Coefficient de viscosité cinématique [m²/s].
 𝜌 : Masse volumique [kg/m3].
 𝜂𝐵 : Variable de Blasius.
 𝜓 : Fonction de courant.
 𝜏 : Contrainte visqueuse dans la couche limite [Pa].
 𝜏𝑝 : Contrainte de frottement pariétale [Pa].
 𝜇 : Coefficient de viscosité dynamique [Pa.s].
 𝛿1 : Epaisseur de déplacement ou de refoulement [m].
 𝛿2 : Epaisseur de perte de quantité de mouvement [m].
 𝛿0 : Epaisseur de la sous-couche visqueuse [m].
 𝛿𝑁 : Epaisseur de la couche de diffusion de Nernst [m].
 𝛾 : Gradient de vitesse à la paroi [s-1].

Nombres sans dimension

 Gr : Nombre de Grashoff.
 𝑅𝑒𝑐𝑟 : Nombre de Reynolds critique.
 𝑅𝐿 : Nombre de Reynolds formé avec L.
 𝑅𝑥 : Nombre de Reynolds à l’abscisse x.
 Sc : Nombre de Schmidt.
 Sh : Nombre de Sherwood.

8
 LISTE DES FIGURES ET TABLEAUX

Liste des figures

Fig. I.1.Ecoulement autour d’une plaque plane…………………………………………………...22
Fig. I.2.Développement de la couche limite le long d’une plaque plane………………………..23
Fig. I.3.Transition de la couche limite laminaire vers la turbulence…………………………...23
Fig. I.4.Couche limite dynamique laminaire………………………………………………………..24
Fig. I.5.Couche limite de plaque plane………………………………………………………………26
Fig. I.6.Profil de vitesse, solution de l’équation de Blasius………………………………………28
Fig. I.7.Profil de frottement…………………………………………………………………………...29
Fig. I.8.Effet de déplacement dans la couche limite……………………………………………….30
Fig. I.9.Epaisseur de quantité de mouvement………………………………………………………31

Fig II.1 diffusion dans un solide semi-infini………………………………………………………...37

Fig. II.2.Profil de concentration de l’espèce en régime stationnaire……………………………40
Fig. II.3.Profil de concentration de l’espèce en régime transitoire (fonction de
la distance et du temps)…………………………………………………………………………..41
Fig. II.4.Schéma d’une électrode tournante à disque et lignes de courant
correspondant à la rotation..............................................................................................42
Fig. II.5.Microélectrode circulaire placée dans un grand disque isolant………………………44
Fig. II.6.Couches limites de diffusion et hydrodynamique au voisinage de la paroi………….47
Fig. II.7.Champs de vitesses et de la concentration au niveau de l’électrode………………….48
Fig. II.6. Le passage du régime laminaire au turbulent et la mise en évidence des couches
limite 𝛿𝑁 , 𝛿 𝑒𝑡 𝛿0 …………………………………………………………………………………49
Fig. II.7. Electrode à disque tournant……………………………………………………………….49

Fig. III.1.Mesure de potentiel redox…………………………………………………………………57

Fig. III.2.Prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction en utilisant la
règle du gamma………………………………………………………………………………..59
Fig. III.3.Exemple d'électrode de référence au calomel saturé…………………………………..61
Fig. III.4.Potentiel d’électrode de référence………………………………………………………..62
Fig. III.5.Electrodes au calomel……………………………………………………………………...63
Fig. III.6.Electrode de référence à double jonction (Tacussel)…………………………………..63
Fig. III.7.Cellule électrochimique à un compartiment…………………………………………….64
Fig. III.8.Différents types d’électrodes………………………………………………………………64
Fig. III.9.Principe de la méthode électrochimique…………………………………………………66
Fig. III.10.Courbe courant-tension obtenue avec une électrode à disque tournant
de 5mm de diamètre………………………………………………………………………………68
Fig. III.11.Microélectrode rectangulaire placée perpendiculairement à l’écoulement……….68
Fig. III.12.Microélectrode circulaire………………………………………………………………..69
Fig. III.13.Microélectrode double rectangulaire et circulaire…………………………………...70
Fig. III.14.Microélectrode tri-segmentée……………………………………………………………71

10
 LISTE DES FIGURES ET TABLEAUX

Fig. IV.1.Géométrie de l’écoulement………………………………………………………………...73

Fig. IV.2.Conditions aux limites au volume de contrôle…………………………………………..75
Fig. IV.3.Paramétrage de la simulation sous Fluent………………………………………………76
Fig. IV.4.Raffinement de la grille…………………………………………………………………….77
Fig. IV.5.Le lancement de calcul……………………………………………………………………..77
Fig. IV.6.Les résidus…………………………………………………………………………………...78
Fig. IV.7.Conservation de la masse………………………………………………………………….79
Fig. IV.8.Couche limite hydrodynamique…………………………………………………………...79
Fig. IV.9.Profil de vitesse à partir du bord d’attaque……………………………………………..80
Fig. IV.10.Profils de vitesse à x=(10, 30 , 50 et 70)cm……………………………………………81
Fig. IV.11.Superposition du profil de vitesse suivant x (Blasius et Simulation numérique)….81
Fig. IV.12.Superposition du profil de vitesse suivant y ( Blasius et Simulation numérique )...82
Fig. IV.13.Evolution de 𝜏𝑝 le long de la plaque……………………………………………………82
Fig. IV.14.Navigateur de modèles……………………………………………………………………84
Fig. IV.15.Maillage de domaine et de la microélectrode placée au bord d’attaque…………..85
Fig. IV16.Conditions aux limites de sous-domaines (cd)….……………………………………..85
Fig. IV.17.Conditions aux limites appliquées au modèle de la diffusion convective…………86
Fig. IV.18.Les résidus………………………………………………………………………………….86
Fig. IV.19.Couche limite de diffusion 𝛿𝐷 et hydrodynamique 𝛿………………………………..87
Fig. IV.20.Profil de la concentration et de vitesse…………………………………………………88
Fig. IV.21.Position de la microélectrode rectangulaire pour L=l=1mm……….………………89
Fig. IV.22.Evolution du courant de diffusion en fonction de la contrainte pariétale, cas d’une
microélectrode rectangulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m ( 𝐿 = 𝑙 = 0.001𝑚)……….89
1
Fig. IV.23. Superposition de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) à x=0.2m et à x=0.5m pour une microélectrode
rectangulaireavec la courbe donnée par la relation de Lévêque ( 𝐿 = 𝑙 = 0.001𝑚)…...90
Fig. IV.24.Postion de la microélectrode rectangulaire pour L=l=0.2mm………..……………90
Fig. IV.25.Evolution du courant de diffusion en fonction de la contrainte pariétale, cas d’une
microélectrode rectangulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m ( 𝐿 = 𝑙 = 2. 10−4 𝑚)……..91
1
Fig. IV.26. Superposition de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) à x=0.2m et à x=0.5m pour une microélectrode
rectangulaire avec la courbe donnée par la relation de Lévêque ( 𝐿 = 𝑙 = 2. 10−4 𝑚)…91
Fig. IV.27.Discrétisation de la microélectrode circulaire………………………………………..92
Fig. IV.28.Maillage de la microélectrode circulaire……………………………………………....93
Fig. IV.29.Position de la microélectrode circulaire pour d=1mm…………..………………….93
Fig. IV.30.Evolution du courant de diffusion en fonction de la contrainte pariétale, cas d’une
microélectrode circulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m ( 𝑑 = 1𝑚𝑚)………………….94
1
Fig. IV.31. Superposition de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) à x=0.2m et à x=0.5m pour une microélectrode
circulaire avec la courbe donnée par la relation de Lévêque ( 𝑑 = 1𝑚𝑚)……………….94
Fig. III.32.Position de la microélectrode circulaire pour d=0.2mm………….………………..95
Fig. IV.33.Evolution du courant de diffusion en fonction de la contrainte pariétale, cas d’une
microélectrode circulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m ( 𝑑 = 2. 10−4 𝑚)………………95

11
 LISTE DES FIGURES ET TABLEAUX

1
Fig. IV.34. Superposition de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) à x=0.2m et à x=0.5m pour une microélectrode
circulaire avec la courbe donnée par la relation de Lévêque ( 𝑑 = 2. 10−4 𝑚)…………96

Fig.A.1.Le pré-processeur GAMBIT.………………………………………………………………105

Fig.A.2.Le solveur FLUENT...………………………………………………………………………106
Fig.B.1.Choix des modèles…………………………………………………………………………..108
Fig.B.2.Interface Comsol multiphysiques………………………………………………………….108
Fig.B.3.Physique du problème………………………………………………………………………109
Fig.B.4.Poste-traitement……………………………………………………………………………..110

Liste des tableaux

Tableau. I.1.Caractéristiques de la solution de Blasius…………………………………………..28
Tableau .II.1.Corrélations adimensionnelles impliquant le transport de matière……………..51
Tableau III.1.Quelques exemples de couples redox..………………………………………………55

12
 TABLE DES MATIERES

Résumé…………………………………………………………………………………………2
Remerciements…………………………………………………………………………………4
Dédicaces………………………………………………………………………………………5
Nomenclature…………………………………………………………………………………..6
Liste des figures et tableaux……………………………………………………………………9
Table des matières…………………………………………………………………………….13
Introduction générale…......…………………………………………………………………..17
CHAPITRE I : COUCHE LIMITE DYNAMIQUE

1. Couche limite hydrodynamique……………………………………………………………21

1.1. Historique……………………………………………………………………………21
1.2. Notion de couche limite……………………………………………………………..21
1.3. Développement de la couche limite………………………………………………….22
1.4. Couche limite dynamique laminaire………………………………………………...24
1.4.1. Hypothèses……………………………………………………………………24
1.4.2. Equations de la couche limite dynamique…………………………………….25
1.4.3. Couche limite laminaire de plaque plane……………………………………..25
1.4.3.1. Solution exacte de Blasius…………………………………………..25
1.4.3.2. Quelques grandeurs utiles…………………………………………...30
1.4.3.2.a). Epaisseur de la couche limite……………………………30
1.4.3.2.b). Epaisseur de déplacement (refoulement)…….…………30
1.4.3.2.c). Epaisseur de perte de quantité de mouvement…………..31

CHAPITRE II : TRANSFERT DE MASSE

1.Phénomène de transfert de masse…………………………………………………………..33

1.1 Introduction……………………….………………………………………………….33
1.2 Flux de particules (Régime permanent)………………………………………………33
1.3 Régime non permanent (transitoire)………………………………………………….34
1.4. Solutions de l’équation de diffusion………………………………………………...36
2. Etude de la diffusion……………………………………………………………………….37
2.1. Electrode plane……………………………………………………………………...37
2.1.1. Cas de régime stationnaire (permanent)……………………………………..39
2.1.2. Cas de régime transitoire…………………………………………………….40
2.2. Electrode tournante à disque………………………………………………………..41
2.3. Transfert de masse dans le cas d’une microélectrode circulaire…………………....44
2.4. Nombres et corrélations adimensionnels définissant le transport de matière vers les
électrodes par diffusion convective…………………………………………………...45
2.4.1. Nombres adimensionnels…………………………………………………...45
2.4.2. Couche limite hydrodynamique et couche de diffusion de Nernst…………47
2.4.3. Quelques corrélations adimensionnelles……………………………………50

14
 TABLE DES MATIERES

CHAPITRE III : METHODE ELECTROCHIMIQUE

1. Rappels d’électrochimie…………………………………………………………………...54
1.1. Introduction………………………………………………………………………54
1.2. Notion d’oxydant et de réducteur………………………………………………...54
1.3. Potentiel d’oxydo-réduction.……………………………………………………..57
1.4. Loi de Nernst……………………………………………………………………..57
1.5. Electrodes…..…………………………………………………………………….59
1.5.1. Introduction…………………………………………………………...59
1.5.2. Electrodes indicatrices (mesure)……...……………………………... 60
1.5.3. Electrodes de référence.…..…………………………………………..60
1.5.3.1. Différents types d’électrodes de référence……………...62
1.5.3.1.a). Jonction liquide ouverte.…………………..62
1.5.3.1.b). Jonction liquide par manchon
en verre rodé………………………………62
1.5.3.1.c). Jonction par pastille poreuse………………62
1.5.3.1.d). Jonction par microcapillaire……………….62
1.6. Cellules électrochimiques………………………………………………………...64
2. Méthode polarographique….………………………………………………………………65
2. 1. Introduction..……………………………………………………………………65
2. 2. Principe de la méthode de mesure.……………………………………………...65
2. 3. Analogie entre le courant de diffusion et frottement pariétal...…………………66
2. 4. Lois régissant la polarographie..………………………………………………...67

CHAPITRE IV : SIMULATION NUMERIQUE

1. Introduction........…………….……………………………………………………………..73
2. problème hydrodynamique….……………………………………………………………..73
2.1. Description du problème………………………………………………………..73
2.2. Génération de la géométrie et conditions aux limites sous GAMBIT………….74
2.2.1. Génération de la géométrie.…………………………………………74
2.2.2. Conditions aux limites.……………………………………………...74
2.3. Simulation sous Fluent………………………………………………………….76
2.4. Résultats de la simulation………………………………………………………78
2.4.1. Convergence des résidus…………………………………………….78
2.4.2. Visualisation des différents profils………………………………….79
2.4.3. Comparaison de profil de vitesse à celui de Blasius...………………80
2.4.3.a) Comparaison de profil de vitesse suivant x…………81
2.4.3.b) Comparaison de profil de vitesse suivant y…………82
2.4.4. Frottement pariétal le long de la plaque plane………………………82
2.5. Interprétation des résultats……………………………………………………...83

15
 TABLE DES MATIERES

3. Equation de la Diffusion convective..……………………………………………………...83

3.1. Description du problème………………………………………………………..83
3.2. Simulation sous COMSOL……………………………………………………..84
3.2.1. Création de la géométrie et le maillage……………………………...84
3.2.2. Conditions aux limites………………………………………………85
3.3. Résultats de la simulation….….….……….………………………………..…...86
3.3.1. Convergence des résidus……………………………………………86
3.3.2. Visualisation des différents profils…………………………………87
3.3.2.a). Développement des couches limites.………………87
3.3.2.b). Profil de concentration et de vitesse sur la
Microélectrode....…………………………………..88
3.3.3. Electrode rectangulaire……………………………………………...88
3.3.4. Microélectrode circulaire…………………………………………...92
3.4. Interprétation des résultats………………………………………………………96

Conclusion générale…………………………………………………………………………..98
Références bibliographiques…………………………………………………………….......100
Annexes...……………………………………………………………………………………103

16
 INTRODUCTION GENERALE

La technique de mesure électrochimique constitue un puissant outil de

mesure en hydrodynamique puisqu’elle présente l’avantage à la fois de ne pas
perturber l’écoulement et d’accéder facilement au voisinage immédiat de la
paroi.

A l’aide des moyens usuels, il reste en effet difficile d’appréhender des

phénomènes qui se situent dans la couche limite à une distance très faible de la
paroi malgré l’emploi de méthodes optiques récentes qui ont aussi leurs limites à
ce degré de mesure. La miniaturisation des sondes électrochimiques ainsi que
leurs formes très diverses permettent à la fois d’atteindre aussi bien la mesure
locale que de déterminer le sens de l’écoulement ou les différentes composantes
de la vitesse au voisinage de la paroi.

Le principe de la méthode électrochimique est basé sur la mesure du courant

de diffusion délivré par un couple redox ; l’électrode étant au préalable
polarisée à un potentiel tel que le flux de matière est uniquement contrôlé par la
convection diffusion.

La simulation numérique que nous allons effectuer concerne les équations

qui régissent l’hydrodynamique et la diffusion convective au voisinage d’une
plaque plane. En effet, la résolution numérique des équations de Navier-Stokes
permet de déterminer le profil de vitesse et par conséquent la contrainte
pariétale de cisaillement. La résolution de l’équation de diffusion nous permet
de parvenir au flux de matière qui afflue vers cette plaque, c'est-à-dire au
courant de diffusion vers la microélectrode.

Ce présent travail est réparti en quatre chapitres.

Dans le premier chapitre, nous traitons les équations générales de la couche

limite laminaire hydrodynamique, ensuite nous rappelons la solution exacte de
Blasius qui est précédé de quelques définitions et relations concernant cette
dernière.

Le deuxième chapitre est consacré principalement aux équations régissant le

phénomène de transfert de masse et de la couche limite de diffusion. Nous
donnons quelques solutions pour des cas d’applications concernant des
microélectrodes de différentes formes ainsi que quelques corrélations impliquant
le transfert de masse.

18
 INTRODUCTION GENERALE

Dans le troisième chapitre, nous rappelons les notions de base

d’électrochimie, puis nous nous étalons par la suite sur le principe de la méthode
polarographique.

Le quatrième chapitre porte sur la simulation numérique à l’aide de logiciels

CFD (Computational Fluid Dynamics) des équations de quantité de mouvement
et du transfert de masse pour un écoulement laminaire au voisinage d’une
plaque plane.

Enfin, on clôture ce projet par une conclusion générale.

19
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

I.1.Couche limite hydrodynamique

I.1.1.Historique
De nombreux scientifiques depuis des siècles ont essayé de comprendre les
phénomènes liés à la couche limite, via des recherches ciblées ou non pour
expliquer ce concept, et c’était l’aérodynamicien Allemand Prandtl qui a
introduit cette définition pour la première fois en 1904. Avant Prandtl, la
science de la mécanique des fluides est développée en deux directions
différentes : Hydrodynamique théorique représentée par les équations d’Euler
(Leonhardt Euler en 1755) qui sont établies pour étudier le mouvement des
fluides supposés non visqueux. Mais ces résultats donnent des contradictions
avec plusieurs observations expérimentales. Ce qui a obligé les spécialistes dans
ce domaine de développer des nouvelles approches basées sur les résultats
expérimentaux. Ces travaux ont donné naissance à des équations nommés
(équations de Navier Stockes) qui décrivent le mouvement d’un fluide visqueux.
Prandtl a mis en évidence que dans les écoulements visqueux, l’écoulement
peut être devisé en deux régions. L’une, loin de la paroi, est contrôlée par les
forces d'inertie et l'autre, prés da la paroi, est dominée par la viscosité. Dans la
région loin de la paroi, l’effet de la viscosité est négligeable donc le fluide peut
être considéré comme non visqueux. Donc ces résultats ont donné la naissance
du concept de la couche limite, qui a permis de faciliter la résolution des
équations de Navier-Stokes.
Enfin le concept de couche limite donne la naissance à la mécanique des
fluides moderne.

I.1.2.Notion de couche limite [1]

 Pour un écoulement à nombre de Reynolds important, on peut considérer
le fluide comme étant parfait. Cependant, une telle approximation n’est
plus valable pour un mouvement de fluide au voisinage d’une paroi
solide.
 On a constaté expérimentalement que pour les écoulements à nombre de
Reynolds élevé les effets des tensions totales sont limitées à une couche
de faible épaisseur située prés de la paroi, appelée couche limite, dont le
concept et la théorie on été avancés par Prandtl.
 La notion de la couche limite est développée ici pour le cas d’une plaque
plane ayant un angle d’attaque nul par rapport à un écoulement de vitesse
d’approche, 𝑈𝑒 (Fig.I.1). Il n’y a pas de variation de pression, p(x,y), dans
les directions parallèle ou normale à la paroi.

21
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

Dans un écoulement à couche limite, on distingue deux domaines :

i) Un domaine où l’influence des tensions totales est limitée à une
région d’épaisseur 𝛿 proche de la paroi, qu’on appelle couche
limite.
ii) Un domaine extérieur à cette couche limite, où se situe
l’écoulement du fluide libre et parfait, dans lequel l’influence des
tensions totales est nulle.

Fig. I.1.Ecoulement autour d’une plaque plane

 Dans la couche limite, les tensions totales, change rapidement dans le plan
normal à l’écoulement ; la variation de la vitesse, u(y) est importante.
i) Elle égale à zéro à la paroi, u=0, adhérence des particules du fluide,
ii) Elle s’approche d’une valeur confondue avec la vitesse de
l’écoulement à fluide libre, 𝑢 = 𝑈𝑒 , à la distance 𝛿.

Par conséquent, dans la couche limite où a lieu la déperdition d’énergie, le

𝑑𝑢
gradient de vitesse , est élevé et l’écoulement retardé.
𝑑𝑦
 L’épaisseur de la couche limite 𝛿(𝑥) croit le long de la paroi dans le sens
de l’écoulement du fluide.
 L’écoulement dans la couche limite peut aussi être laminaire que
turbulent ou transitoire.
I.1.3.Développement de la couche limite

Quand la couche limite se développe le long d’une paroi, on constate qu’à

partir du bord d’attaque O, l’écoulement reste laminaire, mais qu’à partir d’une
certaine distance, 𝑋𝑐 = 𝑂𝑂′ l’écoulement peut devenir turbulent. Le passage
entre ces deux types d’écoulement se fait dans une zone de transition. A

22
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

l’intérieur de l’écoulement tout prés de la paroi, il subsiste une couche très

mince appelée sous-couche visqueuse.
La distance 𝑋𝑐 sur laquelle la couche limite reste laminaire est déterminée à
partir d’un nombre de Reynolds critique ainsi défini :
𝑈𝑒 𝑋𝑐
𝑅𝑒𝑐𝑟 = = 𝐶𝑡𝑒,
𝜈
Pour une plaque plane, on donne :
5. 105 < 𝑅𝑒𝑐𝑟 < 3. 106
Valeur qui dépend du degré de turbulence dans l’écoulement du fluide libre.

Le développement de la couche limite le long de deux plaques parallèles ou

le long d’une conduite cylindrique droite est semblable à son développement le
long d’une seule plaque (Fig.I.2)

Fig. I.2.Développement de la couche limite [1]

le long d’une plaque plane
La figure suivante (Fig.I.3) illustre effectivement la transition de la couche
limite laminaire vers la turbulence et cela depuis des observations
expérimentales et cela en utilisant un colorant d’une couleur blanche.

Fig. I.3.Transition de la couche limite laminaire vers la turbulence {1}

a) Couche limite laminaire : écoulement très régulier donnant l’apparence de «lamelles»
de fluide glissant les unes sur les autres
b) La couche limite perd son aspect régulier (laminaire) pour devenir chaotique
(turbulent)

23
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

I.1.4.Couche limite dynamique laminaire

I.1.4.1.Hypothèses
 Ecoulement plan et vitesses parallèle entre elles.
 Le fluide est incompressible en écoulement stationnaire.
 Ecoulement permanent et laminaire dans la couche limite.
 Les vitesses dans la couche limite sont peu inclinées sur la tangente à
l’obstacle
 Les propriétés physiques du fluide sont constantes.

On considère aussi que :

 La plaque est infiniment mince alignée selon l’axe x dont le bord
d’attaque est en (0,0).
 Le bord supérieur du volume de contrôle est telle que 𝑕 ≫ 𝛿 et que l’on peut
supposer l’écoulement selon x comme non perturbé.

Fig. I.4.Couche limite dynamique laminaire

L’hypothèse d’incompressibilité ne signifie pas que la pression statique est

constante. Dans l’écoulement extérieur, elle varie en général d’un point à un
autre et elle est liée à la vitesse par l’intermédiaire des équations d’Euler ; dans
la couche limite, elle est constante suivant une normale à la paroi, mais elle varie
en général suivant la direction longitudinale. En appelant 𝑈𝑒 la vitesse à la
frontière de la couche limite, on a :
1
𝑝 + 𝜌𝑈𝑒2 = 𝐶𝑡𝑒 … … … … (𝐼. 1)
2
En différenciant l’expression (I.1) on aura :
𝑑𝑝 𝑑𝑈𝑒
= −𝜌𝑈𝑒 … … … … (𝐼. 2)
𝑑𝑥 𝑑𝑥

La pression à l’intérieur de la couche limite est très peu différente de la

pression externe. Ainsi, la décélération de l’´ecoulement externe conduit à
l’existence d’un gradient de pression adverse, qui s’oppose à l’écoulement dans

24
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

la couche limite. Si ce gradient de pression est suffisamment fort, il peut

renverser l’écoulement et provoquer le décollement de la couche limite.

I.1.4.2.Equations de la couche limite dynamique

Avec l’ensemble des hypothèses énoncées ci-dessus, les équations de

continuité et de quantité de mouvement s’écrivent :

Equations générales :

𝑑𝑖𝑣𝑉 = 0 … … … … (𝐼. 3)
𝑑𝑉 1
= 𝑔 − 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑃 + 𝜈Δ𝑉 … … … … (𝐼. 4)
𝑑𝑡 𝜌
Pour une plaque plane, les équations s’écrivent :
𝜕𝑢 𝜕𝑣
+ 𝜕𝑦 = 0 … … … … (𝐼. 5. 𝑎)
𝜕𝑥
𝜕𝑢 𝜕𝑢 1 𝑑𝑃 𝜕2𝑢 𝜕2𝑢
𝑢 𝜕𝑥 + 𝑣 𝜕𝑦 = − 𝜌 𝑑𝑥 + 𝜈(𝜕 𝑥 2 + 𝜕 𝑦 2 ) … … … … (𝐼. 5. 𝑏)
𝜕𝑣 𝜕𝑣 1 𝑑𝑃 𝜕2𝑣 𝜕2𝑣
𝑢 +𝑣 =− + 𝜈( 2 + ) … … … … (𝐼. 5. 𝑐)
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜌 𝑑𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2

1 𝑑𝑝 𝑑𝑈𝑒
Avec : − 𝜌 𝑑𝑥 = 𝑈𝑒 … … … … (𝐼. 6)
𝑑𝑥
Les équations (I.5) sont suffisantes pour calculer le champ des vitesses dans la
couche limite dés que l’on connaît la distribution 𝑝(𝑥).

I.1.4.3.Couche limite laminaire de plaque plane

I.1.4.3.1.Solution exacte de Blasius [2]
L’écoulement sur une plaque plane, c'est-à-dire à vitesse extérieure constante,
représente l’exemple de couche limite le plus simple. Historiquement, ce fut le
premier cas d’application de la théorie de Prandtl : il à été discuté par H. Blasius
en 1908.
Considérant donc l’écoulement sur une plaque plane infiniment mince
s’étendant à l’infini vers l’aval. Le plan de la plaque est parallèle à la direction
de l’écoulement à l’infini amont ; l’origine des axes est prise au bord d’attaque
qui est parallèle à l’axe des z figure (I.5).

25
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

Fig. I.5.Couche limite sur une plaque plane [2]

La vitesse de l’écoulement de fluide parfait sans couche limite est partout

constante. Il en est de même pour la pression. L’écoulement est donc isobare et
la simplification essentielle est justement que le gradient de pression est nul :
𝑑𝑃
= 0 … … … … (𝐼. 7)
𝑑𝑥
Les équations de couche limite se réduises à:

𝜕𝑢 𝜕𝑣
+ = 0 … … … … (𝐼. 8. 𝑎)
𝜕𝑥 𝜕𝑦
𝜕𝑢 𝜕𝑢 𝜕²𝑢
𝑢 𝜕𝑥 + 𝑣 𝜕𝑦 = 𝜈 𝜕𝑦 ² … … … … (𝐼. 8. 𝑏)

Les conditions aux limites sont :

y=0 u = v = 0 ; … … … … (𝐼. 9)
y ∞ 𝑢 = 𝑈𝑒
La solution est donc de la forme :
𝑢 𝑢 𝑦
= … … … … (𝐼. 10)
𝑈𝑒 𝑈𝑒 𝛿
𝑢 𝑦
La fonction ne dépond pas de l’abscisse mais le profil de vitesses 𝑢(𝑦)
𝑈𝑒 𝛿
évolue suivant x puisque 𝛿 = 𝛿(𝑥).
L’établissement de la solution se fait en introduisant la variable sans dimension :
1
𝑈𝑒 2
𝜂𝐵 = 𝑦 … … … … … … (𝐼. 11)
𝜈𝑥
𝑢
Et on pose : = 𝑓 ′ 𝜂𝐵 … … … … … … (𝐼. 12)
𝑈𝑒
Où 𝑓′ représente la dérivée par rapport à 𝜂𝐵 de la fonction de courant réduite 𝑓 :
𝜓
𝑓= … … … … (𝐼. 13)
𝜈𝑥𝑈𝑒
𝜕𝜓 𝜕𝜓
Avec 𝑢 = et 𝑣 = − 𝜕𝑥 …………. (I.14)
𝜕𝑦

26
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

De cette façon, l’équation de continuité est automatiquement satisfaite.

1
𝜕𝜓 1 𝜈𝑈𝑒 2
On a: 𝑣 = − 𝜕𝑥 = 2 𝜂𝐵 𝑓 ′ − 𝑓 … … … … (𝐼. 15)
𝑥

Et l’équation de quantité de mouvement devient:

𝑓𝑓 ′′ + 2𝑓 ′′′ = 0 … … … … … … (𝐼. 16)
𝑑𝑓 𝑑²𝑓 𝑑 3𝑓
Avec 𝑓 ′ = 𝑑𝜂 𝑓′′ = 𝑑𝜂 2 𝑓′′′ = 𝑑𝜂 3
𝐵 𝐵 𝐵

L’expression (I.16) est nommée équation de Blasius.

Les conditions aux limites sont :
𝜂𝐵 = 0 𝑓 = 0 𝑓 ′ = 0 ; 𝜂𝐵 → ∞ 𝑓 ′ = 1 ………. (I.17)
A la paroi, les conditions aux limites (I.17) imposent :
𝑣 = 0(𝑓 = 0) et 𝑢 = 0(𝑓 ′ = 0).

L’équation (I.16) montre que le système des équations aux dérivées partielles
est transformé en une équation ordinaire du troisième ordre pour la fonction 𝑓.

Malheureusement, l’équation (I.16) n’est pas intégrable analytiquement. Une

résolution numérique s’impose. Il existe différentes méthodes de résolution
numérique, on donne notamment la méthode de Range-kutta.
La solution de l’équation de Blasius fournit la distribution de la vitesse
longitudinale en fonction de la distance à la paroi. Elle est donnée dans le
tableau (I.1) et elle est représentée graphiquement à la figure (I.6).
𝑢
On constate que l’épaisseur de couche limite définie par 𝑈 = 0.99 est exprimée
𝑒
𝑥
par: 𝛿0,99 = 5 … … … … (𝐼. 18)
𝑈 𝑒𝑥
𝜈

La solution de Blasius donne encore la distribution de la vitesse verticale (I.15).

On remarque que lorsque 𝜂𝐵 augmente, elle devient constante, mais elle n’est
pas nulle.

27
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

𝒚 𝒇 𝒇′ 𝒇′′
𝑹𝒙
𝒙
0 0 0 0.332
0.2000 0.00664 0.0664 0.332
0.4000 0.0266 0.133 0.331
0.6000 0.0597 0.199 0.330
0.8000 0.1060 0.265 0.327
1.0000 0.1660 0.330 0.323
1.4000 0.3230 0.456 0.308
1.8000 0.5300 0.575 0.283
2.2000 0.7810 0.681 0.248
2.6000 1.0720 0.772 0.206
3.0000 1.3970 0.846 0.161
3.4000 1.7470 0.902 0.118
3.8000 2.1160 0.941 0.080
4.2000 2.4980 0.967 0.051
4.6000 2.8880 0.983 0.029
5.0000 3.2830 0.991 0.016
5.4000 3.6810 0.996 0.008
5.8000 4.0800 0.998 0.004
6.2000 4.4790 0.999 0.001
6.6000 4.8790 1.000 0.000
7.0000 5.2790 1.000 0.000
Tableau. I.1.Caractéristiques de la solution de Blasius [2]

Fig. I.6.Profil de vitesse, solution de l’équation de Blasius [2]

28
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

La distribution du frottement à l’intérieur de la couche limite est donnée

𝜕𝑢 𝜕𝜂 𝐵 𝑈𝑒
par : 𝜏 = 𝜇 𝜕𝑦 = 𝜇𝑈𝑒 𝑓′′ = 𝜇𝑈𝑒 𝑓 ′′ … … … … (𝐼. 19)
𝜕𝑦 𝜈𝑥
la contrainte pariétale est donc :
𝜕𝑢 𝑈𝑒 𝑈𝑒
𝜏𝑝 = 𝜇 )𝑦=0 = 𝜇𝑈𝑒 𝑓 ′′ 0 = 𝜇𝑈𝑒 0,332 … … … … (𝐼. 20)
𝜕𝑦 𝜈𝑥 𝜈𝑥
On en déduit la valeur du coefficient de frottement de paroi :
𝐶𝑓 𝜏𝑝 0.332
= 𝜌𝑈 2 = … … … … (𝐼. 21)
2 𝑒 𝑅𝑥
La courbe de frottement réduit 𝜏 𝜏𝑝 est tracée sur la figure (I.7).

Fig. I.7.Profil de frottement [2]

La formule (I.21) indique que la contrainte pariétale est infinie au bord

d’attaque. Cependant, la force qui s’exerce sur une face entre le bord d’attaque
et l’abscisse x=L est finie est donnée par :
𝐿
𝐹=𝑏 0 𝑝
𝜏 𝑑𝑥 … … … … (𝐼. 22) / (b la largueur de la plaque)
𝐹 = 0,664 𝑏𝑈𝑒 𝜌𝜇𝑈𝑒 𝐿 … … … … (𝐼. 23)
Le coefficient de frottement moyen est donc :
𝐹 1,328
𝐶𝐹 = 𝜌𝑈2
= … … … … (𝐼. 24)
𝑒𝐴 𝑅𝐿
2
Remarque : L’épaisseur de la couche limite n’est pas très utilisée pour définir
d’une manière claire le phénomène d’écoulement en présence de la couche
limite, alors on définit d’autres grandeurs beaucoup plus significatives telles
que l’épaisseur de déplacement et l’épaisseur de perte de quantité de
mouvement.

29
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

I.1.4.3.2.Quelques grandeurs utiles [3]

I.1.4.3.2.a).Epaisseur de la couche limite

𝑢 𝑥,𝛿 𝑥
Définition conventionnelle = 0,99
𝑈𝑒

(I.18) 5𝑥
𝛿0,99 = … … … … (𝐼. 25)
𝑅𝑥

I.1.4.3.2.b).Epaisseur de déplacement (refoulement) (𝛿1 )

Le débit volumique à travers 𝐴1 𝐵1 est exprimé par :

𝛿
𝑄𝐴1 𝐵1 = 0
𝑢𝑑𝑦 … … … … (𝐼. 26)

𝑄𝐴1 𝐵1 < 𝑄𝐴𝐵 => 𝐵𝐵1 , n’est pas une ligne de courant lorsque le fluide est
visqueux. La ligne de courant est donc refoulée de 𝛿1 vers le haut pour qu’il
y’est conservation de débit, 𝛿1 est appelée épaisseur de déplacement ou de
refoulement.
𝛿
𝑄𝐴𝐵 = 𝑈𝑒 . 𝑆 = 𝑈𝑒 0
𝑑𝑦

= 𝑄𝐴1 𝐵1 + 𝑈𝑒 𝛿1
𝛿 𝛿
= 0
𝑢𝑑𝑦 + 𝑈𝑒 𝛿1 => 𝑈𝑒 𝛿1 = 0
(𝑈𝑒 − 𝑢)𝑑𝑦

𝛿
𝑢
𝛿1 = (1 − )𝑑𝑦 … … … … (𝐼. 27)
0 𝑈𝑒

Fig. I.8.Effet de déplacement dans la couche limite [3]

30
 COUCHE LIMITE DYNAMIQUE
CHAPITRE I

I.1.4.3.2.c).Epaisseur de perte de quantité de mouvement (𝛿2 )

La perte de quantité de mouvement est la différence de la quantité de
mouvement d’un fluide parfait et d’un fluide visqueux. Le débit de quantité de
mouvement d’un fluide parfait sur une hauteur l est 𝜌𝑈𝑒2 𝑙 .
La perte de débit de quantité de mouvement est donnée par :
𝛿
0
𝜌𝑢(𝑈𝑒 − 𝑢)𝑑𝑦 = 𝜌𝑈𝑒2 𝛿2
𝛿
=> 𝑢 𝑢
𝛿2 = (1 − )𝑑𝑦 … … … … (𝐼. 28)
0 𝑈𝑒 𝑈𝑒

Fig. I.9.Epaisseur de quantité de mouvement [3]

31
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

II. 1.Phénomène de transfert de masse

II.1.1 Introduction :
Différents phénomènes sont responsables et agissent sur le transport de la
matière. La matière peut être notamment transportée par :
 Mouvement de diffusion dû au gradient de concentration
 Convection dû au mouvement de fluide
 Migration des espèces chargées causée par l’existence d’un gradient de
potentiel.
Les transferts ont souvent lieu à une interface : l’interface peut être
chimiquement réactive (électrode en électrochimie, catalyseur, absorbant…) ou
aussi être physiquement responsable d’une libération de matière
(évaporation…) ou d’une consommation (absorption, condensation…). Afin
que le transfert dans un tel processus ou procédés soit important, l’interface est
souvent balayé par un écoulement. Le transfert est alors mixte : il fait appel à la
fois à des mécanismes de transport convectif et diffusif.

II.1.2 Flux de particules. (Régime permanent)

Considérons le flux de particules d’une certaine espèce. Les particules

peuvent être des molécules, des atomes ou des ions, des défauts ponctuels, des
électrons libres ou des trous électroniques, etc… Soit c(x,t) leur concentration,
exprimée en nombre de particules ou de moles par unité de volume.

𝜕𝑐
En présence d’un gradient de concentration , on admet qu’il s’établît
𝜕𝑥
un flux de particules dans le sens descendant du gradient, et que ce flux est
proportionnel au gradient correspondant {2} :

𝜕𝑐
𝐽 = −𝐷 ………………..(II.1)
𝜕𝑥
Où :
[c] : kg.m-3 ou mole.m-3 correspond à la concentration.
[D]: cm.2s-1 ou en m.2s-1est appelé coefficient de diffusion.
[J] :kg.m-2.s-1 où mole.m-2.s-1 qui représente la densité de flux.

Cette loi (II.1), dite loi de Fick, est formellement identique à la loi de Fourier
pour l’écoulement de la chaleur
𝜕𝑇
𝑞 = −𝐾 ...……………..(II.2)
𝜕𝑥
Où K est la conductibilité thermique.

33
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

La loi de Fick se généralise sans peine à trois dimensions :

𝐽 = −𝐷 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 = −𝐷 ∇𝑐 …………..(II.3)

En fait l’écoulement de particules dans une direction donnée peut avoir deux
origines : l’une est bien le gradient de concentration ; mais l’autre est l’action
d’une force extérieure, ou force de transport, sous l’effet de laquelle les
particules se déplacent avec une certaine vitesse moyenne v donnant ainsi
naissance à un flux vc :
𝜕𝑐
𝐽 = −𝐷 𝜕𝑥 + v 𝑐

D’où l’expression générale :

𝐽 = −𝐷 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 + v 𝑐 .…………...…. (II.4)

Nous qualifierons le premier terme du second membre de l’équation (II.4) du

flux diffusionnel, et le second ; terme de transport. On utilise indifféremment les
termes transport, migration, entraînement, ou même « drift » {2}.

II.1.3 Régime non permanent (transitoire)

Les équations (II.1), (II.2) et leur expression tridimensionnelle sont utilisables
qu’en régime permanent, c’est-à-dire lorsque le flux ne dépend pas du temps,

Exemple :
diffusion d’un gaz à travers une paroi ; il s’établit une distribution, c(x), ∀t, et
𝜕𝑐
𝐽 = −𝐷 = 𝐶𝑡𝑒
𝜕𝑥

En régime non permanent, c’est-à-dire lorsque le flux en chaque point varie avec
le temps, il faut compléter l’équation de Fick par une équation de bilan. Pour des
espèces conservatives, c’est l’équation de continuité {2} :

𝜕𝑐 𝜕𝐽
=− ….………….(II.5)
𝜕𝑡 𝜕𝑥

34
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

D’une manière générale,

𝜕𝑐
= −𝑑𝑖𝑣(−𝐷 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 + v 𝑐)
𝜕𝑡
En l’absence de terme de convection (terme de transport) cette dernière
devient :
𝜕𝑐
= −𝑑𝑖𝑣(−𝐷 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐) , et si D est constante alors on obtient :
𝜕𝑡
𝜕𝑐
= 𝐷 ∆𝑐
𝜕𝑡
𝜕2. 𝜕2. 𝜕2.
∆. = 𝜕𝑥 2 + 𝜕𝑦 2 + 𝜕𝑧 2 : Est le Laplacien en coordonnés cartésiennes.

En présence de mouvement du fluide, le flux de matière prend la forme de

l’expression (II.4)
𝐽 = −𝐷 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 + v 𝑐

Ainsi l’équation de transport devient :

𝜕𝑐
= −𝑑𝑖𝑣 𝐽 = −𝑑𝑖𝑣 – 𝐷𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 + v 𝑐 = 𝑑𝑖𝑣 𝐷 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 − 𝑑𝑖𝑣 v 𝑐
𝜕𝑡
𝜕𝑐
= 𝑑𝑖𝑣 𝐷 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 − 𝑐 𝑑𝑖𝑣 v − v 𝑔𝑟𝑎𝑑(𝑐)
𝜕𝑡
𝜕𝑐
= 𝑑𝑖𝑣 𝐷 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 − 𝑐 𝑑𝑖𝑣 v − v 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐
𝜕𝑡

En supposant D = constante et 𝑑𝑖𝑣 v = 0 (fluide incompressible)

On obtient :
𝜕𝑐
+ v 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 = 𝐷∆𝑐
𝜕𝑡

𝜕𝑐
Avec : Terme transitoire
𝜕𝑡
v. 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 : Terme de convection
𝐷 ∆𝑐 : Terme de diffusion

35
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

𝜕𝑐
Les deux termes + v 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 représentent la dérivée particulaire, d’où
𝜕𝑡
l’expression finale :

𝑑𝑐
= 𝐷∆𝑐 ……………..(II.6)
𝑑𝑡

Dans un système unidirectionnel

𝜕𝑐 𝜕2𝑐 𝜕𝑐
L’équation (II.6) se transforme en : =𝐷 −v ……(II.6’)
𝜕𝑡 𝜕𝑥 2 𝜕𝑥

Sans le terme de transport, elle se réduit à :

𝜕𝑐 𝜕2𝑐
=𝐷 ................…...(II.7)
𝜕𝑡 𝜕𝑥 2

Cette équation est souvent qualifiée incorrectement de seconde loi de Fick. Il

existe des expressions analytiques pour les solutions des équations (II.6’) et
(II.7), différentes suivant les conditions initiales et aux limites du problème. Ces
solutions expriment la forme du profil de diffusion c(x, t) et permettent de
calculer le coefficient de diffusion D à partir des profils expérimentaux {2}.

II.1.4. Solutions de l’équation de diffusion (seconde équation de

Fick).
Nous nous limitons ici à un cas très simple, pour illustrer la cinétique de la
diffusion, sans donner de démonstrations mathématiques.

 Concentration superficielle constante (diffusion dans un solide semi-

infini).
Conditions initiales : t = 0, x > 0, c(x,0) = c0
Conditions aux limites : ∀ t > 0, c (0, t) = cs

36
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Fig II.1 diffusion dans un solide semi-infini {2}

Il s’agit de résoudre l’équation de diffusion en régime instationnaire donnée par

l’expression (II.7).
La solution s’écrit {2} :

c−𝑐𝑠 x ................…...(II.8)
= erf(2 )
𝑐0 −𝑐𝑠 Dt

erf désigne la fonction d’erreur ou intégrale de Gauss :

2 z −u 2
erf z = e du
π 0

Cette fonction est tabulée dans de nombreux ouvrages.

II.2. Etude de la diffusion

II.2.1. Electrode plane

L’expression de flux de diffusion pour des espèces électroactives 𝑘𝑒𝑙 est donnée
par :

𝜕𝐶𝑘
𝐽= 𝐽𝑘 = 𝐷𝑘 + v𝑓 𝐶𝑘 … … … … … (II. 9)
𝜕𝑥
𝑘 𝑒𝑙 𝑘 𝑒𝑙 𝑘

En outre, chaque espèce vérifie l’équation de conservation de la matière, qui

s’exprime dans le problème à une dimension, par :

𝜕𝐽 𝑘 𝜕𝐶𝑘
(II.4)  =− … … … … … (II. 10)
𝜕𝑥 𝜕𝑡

Nous nous placeront pour simplifier dans le cas où une seule espèce
électroactive est présente, en l’occurrence l’oxydant O. Les deux termes de

37
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

l’équation de transport (II.9) correspondent respectivement à la diffusion de

l’espèce électroactive O, qui n’affecte que le voisinage immédiat de l’électrode,
et à la convection, mouvement affectant l’ensemble de la solution, à l’exception
du voisinage immédiat de l’interface.

Remarque : On montre en effet en hydrodynamique qu’il existe toujours une

couche stagnante de fluide au voisinage de la paroi, que la convection ne peut
réhomogéniser. A l’intérieur de cette couche, le transport se réduit à la seule
diffusion.

On peut alors reformuler le problème en considérant que la convection impose à

l’équation de Fick, au voisinage de l’interface Métal/Solution, une condition aux
limites de la forme :
𝐶𝑂 𝑥 ≥ 𝛿𝑁 = 𝐶𝑂𝑆 … … … … … (II. 11)

Où 𝐶𝑂𝑆 représente la concentration de O au sein de la solution et 𝛿𝑁 une

longueur caractéristique, appelée épaisseur de la couche de diffusion (couche de
Nernst). Cette longueur est directement dépendante des conditions
hydrodynamique liées au terme convectif : vitesse d’agitation, viscosité de la
solution…ainsi que du coefficient de diffusion de l’espèce considérée [4]. Ainsi
nous pouvons obtenir une expression du flux total 𝐽𝑂 et 𝐶𝑂 de O en fonction de
x et du temps t, en résolvant les équations de Fick :

𝜕𝐶𝑂 (𝑥,𝑡)
𝐽𝑂 𝑥, 𝑡 = −𝐷𝑂 … … … … … (II. 13)
𝜕𝑥

𝜕𝐽 𝑂 𝜕𝐶𝑂
=− … … … … … (II. 14)
𝜕𝑥 𝜕𝑡

Soit, en combinant (II.13) et (II.14) :

𝜕𝐶𝑂 𝜕²𝐶𝑂
(II.7)  = 𝐷𝑂 … … … … … (II. 15)
𝜕𝑡 𝜕𝑥 ²

38
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Que l’on résout avec les conditions initiales et aux limites suivantes :

𝐶𝑂 𝑡 = 0, 𝑥 = 𝐶𝑂𝑆
𝐶𝑂 𝑡, 𝑥 = 0 = 𝐶𝑂𝑒𝑙 … … (II. 16)
𝐶𝑂 𝑡, 𝑥 ≥ 𝛿𝑁 = 𝐶𝑂𝑆

II.2.1.1. Cas de régime stationnaire (permanent)

Lorsque la convection est suffisante pour assurer un renouvellement continu

du voisinage de l’électrode (au-delà de 𝛿𝑁 ) en réactif, un régime stationnaire est
susceptible de s’établir, dans ces conditions :
𝜕𝐽 𝑂 𝜕𝐶𝑂
=− =0 … … … … (II. 17)
𝜕𝑥 𝜕𝑡
Où 𝐽𝑂 est constant dans la zone (0≤ 𝑥 ≤ 𝛿𝑁 )
𝜕²𝐶𝑂 (𝑥)
=0 … … … … (II. 18)
𝜕𝑥 ²

𝜕𝐶𝑂 (𝑥)
= 𝐴 => 𝐶𝑂 𝑥 = 𝐴𝑥 + 𝐵 … … … … (II. 19)
𝜕𝑥

Avec A et B des constantes qu’on détermine à l’aide des conditions aux limites
(II. 16) :

 𝐶𝑂 𝑥 = 0 = 0 + 𝐵 = 𝐶𝑂𝑒𝑙
𝐶𝑂𝑆 −𝐵 (𝐶𝑂𝑆 −𝐶𝑂𝑒𝑙 )
 𝐶𝑂 𝑥 = 𝛿𝑁 = 𝐴𝛿𝑁 + 𝐵 = 𝐶𝑂𝑆 => 𝐴 = =
𝛿𝑁 𝛿𝑁
𝑥
(II. 19)  𝐶𝑂 𝑥 = 𝐶𝑂𝑒𝑙 + (𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙 )
𝛿𝑁
… … … … … (II. 20)

On déduit également l’expression du flux de O à l’électrode (x=0)

𝜕𝐶𝑂 𝑥 = 0
𝐽𝑂𝑒𝑙 = 𝐽𝑂 𝑥 = 0 = −𝐷𝑂
𝜕𝑥
𝐷𝑂
𝐽𝑂𝑒𝑙 = − 𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙 = −𝑚𝑂 𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙 … … … (II. 21)
𝛿𝑁

Où 𝑚𝑂 est la vitesse de diffusion en 𝑐𝑚. 𝑠 −1 .

39
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Il apparait que, dans les conditions de diffusion stationnaire, le flux à l’électrode

est maximal lorsque 𝐶𝑂𝑒𝑙 = 0.

Dans les conditions expérimentales habituelles (régime hydrodynamique

laminaire), l’épaisseur de la couche de diffusion est de l’ordre de quelques
micromètres à quelques dizaines de micromètres.

Fig. II.2.Profil de concentration de l’espèce en régime stationnaire (diffusion +convection)

La flèche blanche indique la direction du flux [4].

II.2.1.2. Cas de régime transitoire

En l’absence de convection, ou lorsque la vitesse d’agitation est très faible,

il ne peut s’établir de régime stationnaire pendant la durée de la réaction
électrochimique. La résolution des équations de Fick (II.13) et (II.14), avec les
conditions initiales et aux limites (II.16), correspond au problème de la
diffusion plane linéaire semi-infinie donnée précédemment par l’équation (II.8),
est plus complexe et nécessite de recourir à la transformation de Laplace.

Le profil de concentration 𝐶𝑂 𝑥, 𝑡 s’écrit [4] :

𝑥
𝐶𝑂 𝑥, 𝑡 = 𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙 erf + 𝐶𝑂𝑒𝑙 … … … … (II. 22)
2 𝐷𝑂 𝑡

Le profil de concentration correspondant à 𝐶𝑂 est représenté sur la figure

(II.3). Le gradient de concentration ne s’étend plus sur une zone d’épaisseur
constante, mais croissante au cours du temps. Il s’ensuit que le flux de O à
l’électrode, si sa concentration à l’électrode est maintenue constante, décroit au
cours du temps, selon l’équation :
𝐷𝑂
𝐽𝑂 0, 𝑡 = 𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙 … … … … (II. 23)
𝜋𝑡

40
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Fig. II.3.Profil de concentration de l’espèce en régime transitoire

(fonction de la distance et du temps) [4].

Par identification de l’équation (II.23), on peut déduire l’expression de la couche

de diffusion en régime transitoire [4]:
II. 23 

𝐷𝑂 𝐷𝑂 2 𝐷𝑂 𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙
𝐽𝑂 0, 𝑡 = 𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙 = 𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙 = … … (II. 24)
𝜋𝑡 𝜋𝐷𝑂 𝑡 𝜋𝐷𝑂 𝑡

𝛿𝑁 = 𝜋𝐷𝑂 𝑡 … … … … … (II. 25)

Cette expression montre que l’épaisseur de la couche de diffusion croit au

cours du temps. En effet, plus la durée de l’expérience est longue, plus la zone
d’espace concernée par les modifications de concentration engendrées par la
réaction à l’électrode s’étend vers le sein de la solution.

II.2.2. Electrode tournante à disque

L’électrode tournante à disque est un dispositif constitué d’un cylindre

métallique de faible diamètre, inséré dans une matrice isolante. L’ensemble de
l’électrode a la forme d’un cylindre de quelques centimètres de diamètre et la
zone en contact avec l’électrolyte a la forme d’un disque de diamètre égal à la
section du cylindre métallique. Un moteur externe permet de mettre en rotation
l’électrode avec une vitesse angulaire 𝑤 = 2𝜋f . La vitesse de rotation est

41
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

contrôlée à l’aide d’un potentiomètre et varie typiquement entre quelques tours

et quelques dizaines de tours par seconde.

La figure (II.4) représente une électrode tournante à disque et les lignes de

courant engendrés par la rotation de l’électrode. Du fait de la rotation, le liquide
arrivant au voisinage de la surface de l’électrode est expulsé du centre vers la
périphérie, ce qui crée une aspiration de l’écoulement, perpendiculaire à la
surface d’électrode et dirigé vers le centre de celle-ci. Il existe une couche de
diffusion stationnaire de quelques micromètres d’épaisseur au voisinage
immédiat de la surface.

Fig. II.4.Schéma d’une électrode tournante à disque et lignes de

courant correspondant à la rotation [6]

D’un point de vue analytique, l’expression exacte du flux à l’électrode

requiert la résolution de l’équation de Navier-Stockes afin d’obtenir le profil de
vitesse au voisinage de l’électrode. Cochran et Levich [5] ont proposé une
expression simplifiée de la composante de la vitesse orthogonale à la surface de
l’électrode [4] :
𝜈
𝑣𝑥 = −𝜃𝑥 2 … … … … … (II. 26) Pour x<<
𝑤

3 1 1
Avec : 𝜃 = 0.51 𝑤 2 𝜈 − 2 𝐷− 3

Où 𝜈 est la viscosité cinématique du milieu et w la vitesse angulaire de rotation.

Dès lors, la combinaison de la deuxième loi de Fick avec l’expression du flux,
en conditions stationnaires :

𝜕𝑐 𝜕2𝑐 𝜕𝑐
(II.6’)  =𝐷 − 𝑣𝑥 … … … … (II. 27)
𝜕𝑡 𝜕𝑥 2 𝜕𝑥

42
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

𝜕2𝑐 𝜕𝑐
𝐷 +𝜃 𝑥 2 =0 … … … … (II. 28)
𝜕𝑥 2 𝜕𝑥

La résolution de l’équation (II.28), avec les conditions aux limites (II.16) donne
l’expression suivante du flux à l’électrode [4]:
1 1 2
𝐽𝑒𝑙 = 0,62𝑤 2 𝜈 − 6 𝐷3 𝐶𝑂𝑆 − 𝐶𝑂𝑒𝑙 … … … … (II. 29)

Par identification avec l’expression du flux dans le problème général de la

diffusion stationnaire (équation (II.21)), il vient pour la vitesse de transport :
1 1 2 1 1 2
𝑚 = 0,62𝑤 2 𝜈 − 6 𝐷3 = 1,55 f 2 𝜈 − 6 𝐷3 … … … … … (II. 30)

Par identification avec le modèle de la couche de diffusion de Nernst

(§II.2.1.1), on obtient l’expression suivante de l’épaisseur de la couche de
diffusion stationnaire (équation de Levich [5]) [4]:

𝐷 𝐷 1 1
−2 6
1 1 1 1
𝛿𝑁 = = 1 1 2 = 1,61𝑤 𝜈 𝐷3 = 0,64f − 2 𝜈 6 𝐷3 … … … … (II. 31)
𝑚 0,62𝑤 2 𝜈 − 6 𝐷3

L’équation (II.31) montre que la vitesse de rotation de l’électrode est un

paramètre qui permet de faire varier expérimentalement l’épaisseur de la couche
de diffusion, et par voie de conséquence, la vitesse de transport de matière.

Remarque :

 Un certain nombre d’hypothèses sont requises pour la validité des

expressions ci-dessus : absence d’effet de bord (taille du disque petite
devant la taille de la gaine isolante sinon la diffusion n’est plus
perpendiculaire à l’électrode), diffusion semi-infinie (taille de la cellule
grande devant celle de l’électrode) et surtout écoulement laminaire. Cette
𝑟 2𝑤
dernière condition requiert que le nombre de Reynolds 𝑅𝑒 =
𝜈
n’excède pas 105 , soit pour r=1cm, f < 150Hz [4].

43
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

II.2.3. Transfert de masse dans le cas d’une microélectrode circulaire [6]

On considère une microélectrode circulaire et excentrée de faible diamètre d

montée à fleur sur la surface d’un grand disque isolant à la distance r de son
centre (on vérifiera dans ce présent travail, cette même microélectrode placée
dans une plaque plane avec écoulement de fluide). Le diamètre d est
suffisamment faible pour considérer le gradient de vitesse à la paroi 𝛾𝑝 constant.

On utilise le système de coordonnées liées à la microélectrode tel que l’axe

Ox est suivant la ligne de courant, Oy dans le plan du disque et Oz
perpendiculaire à ce plan.

Fig. II.5.Microélectrode circulaire placée dans un grand disque isolant

Pour calculer le flux de diffusion en régime stationnaire, on subdivise la

surface de la microélectrode en petite bandes de largeur dy et de longueur l(y), et
on intègre sur la surface de chaque bande la valeur de flux 𝑑𝐽 [7]. La couche de
diffusion est suffisamment faible par rapport à la couche hydrodynamique, on
peut se contenter d’utiliser dans l’équation de diffusion convective les
approximations suivantes [7]:

𝑣𝑥 ≃ 𝛾𝑝 𝑟 𝑧

et 𝑣𝑧 = −𝜃𝑧 2

On peut aussi négliger le terme diffusif le long de l’axe ox par rapport à celui
suivant z.

44
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Comme toutes ces conditions sont couramment vérifiées expérimentalement,

nous sommes conduits à résoudre l’équation [7]:

𝜕𝑐 𝜕²𝑐
𝛾𝑝 𝑧 =𝐷 … … … … (II. 32)
𝜕𝑥 𝜕𝑥²
Avec les conditions aux limites suivantes :
𝑙 𝑦 𝑙 𝑦
𝑐 = 0 Pour 𝑧 = 0 et − ≤𝑥≤
2 2

𝑐 = 𝐶𝑒 Pour 𝑧 → ∞
La résolution de l’équation (II.32) est due à Lévêque (1928), d’où le flux de
matière transmis vers la microélectrode est donné par :
2 5 1
𝐽𝑑 = 0.678 𝐶𝑒 𝐷3 𝑑 3 𝛾𝑝 3 … … … … (II. 33)

II.2.4. Nombres et corrélations adimensionnels définissant le transport de

matière vers les électrodes par diffusion convective [8]
II.2.4.1. Nombres adimensionnels
Il n’est possible de trouver une équation explicite pour le coefficient de
transport de matière que pour un écoulement laminaire. Pour un écoulement
turbulent, on ne peut connaitre les coefficients de transport de matière qu’en
mesurant les densités de courant limitées par le transport de matière. Mais c’est
un travail fastidieux puisque le transport de matière est souvent influencé par un
grand nombre de variables qui doivent être prises en compte pour la
détermination du transport de matière en introduisant des nombres
adimensionnels qui comprennent plusieurs quantités caractéristiques différentes
du système considéré comme par exemple, le coefficient de transport de matière,
la vitesse, la densité et les longueurs caractéristiques qui pourraient être par
exemple, la distance entre les électrodes ou la largueur.

La réduction du nombre de variables ainsi obtenue ramène exactement au

nombre des différentes quantités dimensionnelles fondamentales (longueur,
temps, masse, charge, tension) qui sont utilisées finalement pour définir la
totalité des variables. En introduisant des nombres sans dimensions, on obtient
alors des équations, appelées « corrélations adimensionnelles », qui relient ces
quantités les unes aux autres pour une géométrie d’écoulement donnée. Pour un
écoulement laminaire, ces corrélations sont obtenues par des calculs analytiques.

45
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Le cas des écoulements turbulents, de telles corrélations doivent être

déterminées expérimentalement.

Pour le transport de matière sous convection forcée, il existe au moins trois

groupes adimensionnels différents : le nombre de Sherwood 𝑆𝑕, qui contient le
coefficient de transport de la matière, le nombre de Reynolds 𝑅𝑒 ,qui contient la
vitesse de l’écoulement et définit la condition de l’écoulement (laminaire ou
turbulent), et le nombre de Schmidt 𝑆𝑐 , qui caractérise les propriétés de
diffusion et de viscosité du fluide considéré, et qui décrit l’extension relative de
la couche limite dynamique du fluide et la couche limite de concentration.
𝑚𝐿
𝑆𝑕 = … … … … (II. 34. a)
𝐷
𝑈𝐿
𝑅𝑒 = … … … … (II. 34. b)
𝜈
𝜈
𝑆𝑐 = … … … … (II. 34. c)
𝐷

S’il n’y a pas de convection forcée, les différences de densité entre

l’électrolyte à proximité des électrodes et la solution peuvent être générées par
exemple, par le dépôt et la dissolution d’un métal ou le dégagement d’un gaz.
Alors, la convection libre également appelée convection naturelle, est générée et
devient très souvent beaucoup plus intense que la convection forcée induite de
l’extérieur par pompage de l’électrolyte vers la cellule. L’écoulement de fluide
sous convection libre est caractérisé par le nombre de Grashoff 𝐺𝑟, qui contient
la constante de gravité 𝑔 et la différence entre la densité de l’électrolyte à
l’électrode 𝜌0 et celle au sein de la solution 𝜌∞ .

𝑔𝐿3 (𝜌𝑒,∞ − 𝜌𝑒,0 )

𝐺𝑟 = … … … … (II. 34. d)
𝜌∞ 𝜈 2
En général, on essaie de présenter la dépendance de 𝑆𝑕 en fonction de 𝑅𝑒
(ou 𝐺𝑟) et 𝑆𝑐 , et si possible en fonction d’autres quantités adimensionnelles
comme le rapport des longueurs caractéristiques 𝑙 𝐿 sous la forme de série de

puissance :
𝑞 𝑟
𝑙1 𝑙2
𝑆𝑕 = 𝐶𝑅𝑒𝑚 𝑜𝑢 𝐺𝑟 𝑛 𝑆𝑐 𝑝 … … … … (II. 35)
𝐿 𝐿

46
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

II.2.4.2. Couche limite hydrodynamique et couche de diffusion de Nernst

 Electrodes planes

La figure (II.6) décrit schématiquement l’extension relative des profils de

vitesse et de concentration devant une électrode plane pour un écoulement
laminaire (a) et turbulent (b). Dans les deux cas, on atteint à une distance
suffisamment grande par rapport à la surface de l’électrode, la vitesse maximale
du fluide, 𝑈𝑚𝑎𝑥 .

Le transport de matière est beaucoup plus efficace pour un écoulement turbulent

que pour un écoulement laminaire.

Fig. II.6.Couches limites de diffusion et hydrodynamique au voisinage de la paroi

Un traitement quantitatif de l’extension relative 𝛿 de la couche limite de

vitesse pour un écoulement laminaire se développant librement et donc de
l’épaisseur de la couche de diffusion de Nernst 𝛿𝑁 associée, montre qu’elle est
gouvernée par le nombre de Schmidt. Pour un écoulement laminaire se
développant librement le long d’une plaque, on obtient :

𝛿𝑁 1
≈ 𝑆𝑐 − 2 … … … … (II. 36. a)
𝛿 𝑥,𝑙𝑎𝑚

47
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Fig. II.7.Champs de vitesses et de la concentration au niveau de l’électrode

Pour un écoulement turbulent, les considérations théoriques amène à un

rapport de l’épaisseur de la couche de Nernst sur celle de la sous-couche
visqueuse :
𝛿𝑁 1 1
≈ 𝑆𝑐 − 2 à 𝑆𝑐 − 3 … … … … (II. 36. b)
𝛿0 𝑡𝑢𝑟𝑏

La figure (II.8) montre schématiquement pour un écoulement libre le long

d’une plaque, en comparaison à la figure (II.6), comment les couches limites
laminaire et turbulente ainsi que la sous-couche visqueuse (d’épaisseur 𝛿0 ) se
développent. Selon l’équation (II.36), la couche de diffusion de Nernst 𝛿𝑁 se
développerait en dessous de 𝛿 𝑒𝑡 𝛿0 . En terme quantitatif, on obtient le nombre
de Sherwood moyen le long de l’électrode plane de longueur L pour un
écoulement laminaire :
1 1
𝑆𝑕𝐿 = 0,67𝑅𝑒 𝐿 2 𝑆𝑐 3 𝑅𝑒 < 3. 105 … … … … (II. 37. a)

Et pour un écoulement turbulent, le nombre de Sherwood local est donné par :

1
𝑆𝑕𝐿 = 0,03𝑅𝑒 𝐿 0,8 𝑆𝑐 3 𝑅𝑒 > 3. 105 … … … … (II. 37. b)

Dans les deux cas la longueur 𝐿 utilisée pour 𝑆𝑕 𝑒𝑡 𝑅𝑒 est la distance à partir du
bord d’attaque.

48
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Fig. II.8. Le passage du régime laminaire au turbulent et la mise en évidence

des couches limite 𝛿𝑁 , 𝛿 𝑒𝑡 𝛿0 .

 Electrode à disque tournant

L’électrode à disque tournant, est une des applications les plus importantes
et les plus fréquemment utilisées pour les mesures des cinétiques d’électrode,
puisqu’elle permet d’établir des conditions de transport de matière bien définies
et calculables de façon sûre avec des vitesses de transport de matière égales
partout à la surface du disque figure (II.9) :

Fig. II.9. Electrode à disque tournant

Pour des conditions d’écoulement laminaire, Levich [5] a calculé, pour un

disque tournant, les propriétés de transport de matière sous forme
adimensionnelle :

1 1
𝑆𝑕 = 0,6𝑅𝑒 2 𝑆𝑐 3 102 < 𝑅𝑒 = 104 à 105 … … … … (II. 38. a)

49
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Et pour un écoulement turbulent 𝑅𝑒 > 106 :

1
𝑆𝑕 = 0,01𝑅𝑒 0,87 𝑆𝑐 3 … … … … (II. 38. b)

Les relations sont également valables pour le disque à double face. Le nombre
de Reynolds du disque tournant est défini par :
𝑟2𝑤
𝑅𝑒 = … … … … (II. 38. c)
𝜈
Avec 𝑤 = 2𝜋f (𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑜𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛)

II.2.4.3. Quelques corrélations adimensionnelles

Le tableau (II.1) rassemble des corrélations de transport de matière pour

les types les plus importants d’électrodes et de cellules [8].

50
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

Longueur et
vitesse Limites de validité*
Système Corrélation caractéristiques
utilisées pour
définir les
quantités
adimensionnelles
1 1
Convection 1) 𝑆𝑕 = 2,54(𝑅𝑒𝑆𝑐)3 𝑑/𝐿 3 Distance entre les 1) 𝑅𝑒 ≤ 3000
forcée le long électrodes et écoulement laminaire
d’une cellule à 1 longueur
plaques 2) 𝑆𝑕 = 0,025(𝑅𝑒)0,8 𝑆𝑐 3
d’électrode 2) 𝑅𝑒 > 3000
parallèles écoulement turbulent
Convection Hauteur 500 < 𝑆𝑐 < 80000
1
libre le long 𝑆𝑕 = 0,66(𝐺𝑟𝑆𝑐) 4 d’électrode 104 < 𝐺𝑟 < 109
d’une plaque 5.106 < 𝑆𝑐𝐺𝑟 < 5.1012
verticale
Ecoulement 𝑆𝑕 = 0,31(𝐺𝑟𝑆𝑐)0,28 Hauteur 4.1013 < 𝑆𝑐𝐺𝑟 < 1015
laminaire d’électrode
1
Ecoulement 𝑆𝑕 = 0,19(𝐺𝑟𝑆𝑐)3 Hauteur 108 < 𝑆𝑐𝐺𝑟 < 1,4.1012
turbulent d’électrode 2,1.103 < 𝑆𝑐 < 5,2.104

Convection e = Distance
libre entre une électrode- 2.106 < 𝐺𝑟𝑆𝑐 < 2.108
0,85 2
électrode 𝑆𝑕 = 0,0225(𝐺𝑟𝑆𝑐) 𝑑/𝑕 diaphragme 𝑒 −0,3
verticale et un h = hauteur 0.005 < < 5,48 𝑆𝑐𝐺𝑟
𝑕
diaphragme
Ecoulement Hauteur
forcé le long 1
d’électrode dans
d’une plaque 𝑆𝑕 = 0,66(𝑅𝑒)0,5 𝑆𝑐 3 la direction de
l’écoulement, 𝑅𝑒 < 3.105 à 106
vitesse linéaire
d’écoulement
Ecoulement Diamètre
axial à travers équivalent, vitesse
un espace entre d’écoulement 300 < 𝑆𝑐 < 3000
deux cylindres
coaxiaux
1 1
𝑆𝑕 = 1,62(𝑅𝑒𝑆𝑐)3 𝑑𝑒 /𝐿 3 𝑑𝑒 = (largeur de 300 < 𝑅𝑒 < 2100
laminaire l’espace entre les
électrodes)×2
1
turbulent 𝑆𝑕 = 0,023(𝑅𝑒)0,8 𝑆𝑐 3 2100 < 𝑅𝑒 < 30000
Diamètre du 1000 < 𝑅𝑒 < 100000
0,356
Cylindre 𝑆𝑕 = 0,079 𝑆𝑐 (𝑅𝑒)0,7 cylindre
tournant Vitesse 835 < 𝑆𝑐 < 11500
circonférentielle
Cylindre Diamètre de la
0,7
tournant à 𝑑2 contre-électrode 1000 < 𝑅𝑒 < 53000
0,7
𝑆𝑕 = 0,079 𝑅𝑒 (𝑆𝑐)0,356
l’intérieur d’un 𝑑1
𝑑2
cylindre Vitesse 0,22 < < 0,68
coaxial, creux circonférentielle 𝑑1
et stationnaire

Tableau .II.1.Corrélations adimensionnelles impliquant le transport de matière.

51
 TRANSFERT DE MASSE
CHAPITRE II

*d : Distance entre les électrodes ; 𝑑1 : Diamètre de l’électrode de travail stationnaire ; 𝑑2 : Diamètre

de la contre électrode tournante ; 𝑑𝑒 : Diamètre équivalent = (𝑑2 − 𝑑1 ) ; e = Distance diaphragme-
électrode ; h = Hauteur de l’électrode ; L = Longueur d’électrode.

52
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

III.1.Rappels d’électrochimie
III.1.1.Introduction
L’électrochimie est une discipline dont on peut dire, schématiquement,
qu’elle étudie la relation entre transformations chimiques et passage de courant
électrique. Son domaine d’application est extrêmement vaste : production de
l’énergie électrique à partir de réactions chimiques (piles et accumulateurs),
détection de dosage d’espèces chimiques (électrochimie analytique),
détermination de mécanismes et de cinétique réactionnels (électrochimie
organique, corrosion), réalisation de dispositifs (batteries, capteurs), etc.
L’étude des réactions électrochimiques fait appel à des connaissances dans
des domaines également très variés de la chimie et de la physique :
thermodynamique, cinétique, phénomènes de transport, électricité,
hydrodynamique…le but de ce chapitre est d’introduire quelques-unes des
notions de bases nécessaire à l’étude électrochimique :il s’agit principalement
des notions d’oxydant , de réducteur, d’électrode, de cellule, couples redox…et
on s’étalera par la suite aux principes de la méthode polarographique qui
intéresse cette présente étude .

 Histoire de l’électrochimie

La naissance de l’électrochimie remonte historiquement à 1786, lorsque Luigi

Galvani à Bologne démontra qu’un muscle de grenouille se contracte au contact
de deux métaux différents reliés par un conducteur électrique. Galvani eut le
génie d’interpréter ce phénomène grâce aux connaissances de l’électrostatique
de l’époque. Cependant, ne pouvant interpréter les phénomènes biologiques liés
à sa découverte, il développa le concept stérile d’ « électricité animale ». En
1800, Alessandro Volta reprit l’expérience de Galvani, en utilisant cette fois sa
langue comme détecteur. En effet, à l’époque, les chimistes avaient l’habitude
de gouter leurs produits ! Voila compris que l’association de deux métaux
différents et d’une solution aqueuse générait de l’électricité. C’est ainsi que
naquit le premier générateur électrochimique.

III.1.2.Notion d’oxydant et de réducteur.

Les notions d’oxydant et de réducteur sont définies relativement à un

échange d’électrons entre un accepteur et un donneur. Par définition, on appelle
oxydant l’accepteur d’électron, et réducteur le donneur d’électron.

En conséquence, l’oxydation est une perte d’électron subie par le réducteur,

alors que la réduction est un gain d’électron subie par l’oxydant.

54
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Une réaction chimique qui modifie le degré d’oxydation d’un des éléments est
une réaction redox. On définit l’oxydant: il capte des électrons pour se réduire,
par exemple : Fe3+ + e-  Fe2+ . On a donc un couple redox:
oxydant/réducteur (Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est représenté par la demi-
réaction : Oxydant + ne-  Réducteur

Une réaction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schéma :

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ; par exemple :

Fe3+ + e-  Fe2+

Ce3+  Ce4+ + e-

Fe3+ + Ce3+  Fe2+ + Ce4+

Un système électrochimique est constitué par un couple redox et une électrode.

La réaction électrochimique Ox + ne-  Red se produit à la surface de
l’électrode.
Voici quelques couples redox :

Elément Demi équation électronique E° [Volt]

Al 3  3e  Al( s ) -1,67
Aluminium

Al (OH )4  3e  Al( s )  4OH  -2,31

Ag   e  Ag (s ) 0,799
Argent

Ag ( NH3 )2  e  Ag s  2 NH 3 0,373

Azote NO3  4H   3e  NO  2H 2 O 0,957

Brome Br2  2e  2Br  1,087

Cadmium Cd 2   2e  Cd( s ) -0,403

Calcium Ca 2   2e  Ca( s ) -2,84

Carbone HCOOH  2H   2e  HCHO  H 2O 0,034

Chlore 2HClO  2H   2e  Cl 2( g )  2H 2 O 1,63

Cl 2  2e  2Cl  1,396

Cr 3  3e  Cr( s ) -0,74
Chrome
2
Cr2 O7  14H   6e  2Cr 3  7 H 2 O 1,36

Cobalt Co 2  2e  Co( s ) -0,29

55
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Cuivre Cu 2   2e  Cu( s ) 0,340

Etain Sn2   2e  Sn( s ) -0,136

Fe 2   2e  Fe( s ) -0,440
Fer
Fe 3  e  Fe 2 0,771

Fluor F2( g )  2e  2F  2,87

H 2O2  2H   2e  2H 2O 1,77
Hydrogène
2H 3O   2e  H 2( g )  2H 2 O 0,000

Lithium Li   e  Li(s ) -3,045

Magnésium Mg 2  2e  Mg( s ) -2,356

Mn2   2e  Mn( s ) -1,18

MnO2  4H   2e  Mn 2  2H 2O 1,23
Manganèse 
MnO4  8H   5e  Mn 2  4H 2O 1,51

MnO4  4H   3e  MnO2  2H 2 O 1,70
 2
MnO4  e  MnO4 0,56

Nickel Ni 2   2e  Ni( s ) -0,257


Nitrate NO3  4H   3e  NO  2H 2O 0,96

Or Au 3  3e  Au( s ) 1,52

O2( g )  4H   4e  2H 2 O 1,23
Oxygène
O2  2H   2e  H 2O2 0,69

Palladium Pd 2  2e  Pd ( s ) 0,915

Platine Pt 2  2e  Pt ( s ) 1,20

Pb 2  2e  Pb( s ) -0,13
Plomb
PbO2  4H   2e  Pb 2  2H 2O 1,45

Potassium
K e  K -2,92

Sodium Na   e  Na(s ) -2,714

Zinc Zn 2  2e  Zn( s ) -0,76

Tableau III.1.Quelques exemples de couples redox {3}.

56
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

III.1.3.Potentiel d’oxydo-réduction

Le potentiel d'oxydo-réduction, ou potentiel redox, est une grandeur

empirique exprimée en volt (de symbole V) et notée E. Ce potentiel est exprimé
par rapport à une référence, souvent mesurée par une électrode normale à
hydrogène (ENH), d’où l'unité V/ENH rencontrée dans certains ouvrages. Cette
mesure est appliquée aux couples d'oxydo-réduction pour prévoir la réactivité
des espèces chimiques entre elles. Par convention, le potentiel standard E° est
mesuré par rapport au couple proton/hydrogène (H+/ H2), de potentiel nul
( 𝐸𝐻0 + /𝐻2 = 0,0 𝑉𝑜𝑙𝑡).

Fig. III.1.Mesure de potentiel redox {3}.

La mesure d'un potentiel d'électro-réduction se fait expérimentalement à l'aide

de deux demi-piles. Pour obtenir le potentiel standard d'un couple redox, l'une
de ces piles doit mettre en œuvre le couple de référence H +/ H2, et l'autre celui
dont on veut mesurer le potentiel.

III.1.4.Loi de Nernst

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸 0 − 𝑛𝐹 . 𝑙𝑛𝑄…….. (III.1)

À 25°C, la formule de Nernst s’écrit sous une forme plus commode:

𝑅𝑇 8,31451 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙−1 . 298,15 𝐾

= = 0,02569 𝑉
𝐹 96485 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1

0,0257
𝐸 = 𝐸0 − . 𝑙𝑛𝑄
𝑛
57
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

ln 𝑥 = 2,30𝐿𝑜𝑔 𝑥 D’où L’équation de Nernst

0,0591 ……………(III.2)
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝑛

 Prévision d’une réaction spontanée entre deux couples

Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E10

et E20, tels que E10 < E20.

En utilisant la règle dite du gamma (Fig.III.2), il est possible de prévoir le

sens d'une réaction. En plaçant les couples sur une échelle par potentiel
décroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2) réagira avec le réducteur le plus fort
(placé en dessous sur la figure, ici Red1) pour donner Red2 et Ox1 :
Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1.

Par exemple, l'oxydation du fer (Fe) par le dioxygène de l'air pour former de
l'hématite (Fe2O3)

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (oxydo-réduction)

peut s'écrire :

4Fe  4Fe3+ + 12e- (oxydation)

3O2 + 12e-  6O2- (réduction)

Les deux couples sont Fe3+/Fe et O2/O2- ; le potentiel de O2/O2- est supérieur à
celui de Fe3+/Fe.

En toute rigueur, la prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction doit se

faire sur la comparaison des E et non des E°. Cependant, le terme logarithmique
présent dans la formule de Nernst est généralement faible.

Une réaction possible peut ne pas avoir lieu, ou seulement très lentement, pour
des raisons cinétiques. Par exemple, l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air
(formation de la rouille) est une réaction lente {3}.

58
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Fig. III.2.Prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction

en utilisant la règle du gamma {3}.
III.1.5.Electrodes

III.1.5.1.Introduction

Une électrode est un conducteur électronique, ou ionique relié à une demi-

pile ou faisant partie d'une demi-pile, siège d'une réaction de réduction ou
d'oxydation.

Les électrodes interviennent dans les systèmes générateurs de courant

(comme les piles) et dans les électrolyses, dont le système est récepteur de
courant.

On parle aussi d'électrodes pour désigner des composants de certains

appareils électriques comme les lampes radio, tube à rayons X, diodes à semi-
conducteur. C'est également le cas dans le soudage à l'arc électrique.

Enfin, on parle d'électrode en biologie pour désigner un dispositif

conducteur permettant de capter les variations de potentiel électrique chez un
organisme vivant.

Les électrodes [4] utilisées dans les montages électrochimiques peuvent êtres
classées en deux catégories : les électrodes de mesure, ou indicatrices et les
électrodes de référence. Nous allons rappeler les principales caractéristiques et
donner quelques exemples représentatifs de ces deux types d’électrodes.

59
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

III.1.5.2.Electrodes indicatrices (mesure)

Les électrodes indicatrices sont généralement des électrodes idéalement

polarisables, c’est-à-dire dont on peut faire varier le potentiel (par rapport à une
référence) dans une large gamme (typiquement plusieurs volts). Ceci implique
que, en l’absence d’espèce électroactive en solution, le courant qui traverse
l’interface électrode/électrolyse reste négligeable dans toute cette gamme de
potentiel. Cette condition ne peut être remplie si le matériau constitutif de
l’électrode indicatrice est facilement oxydable, comme dans le cas de certains
métaux (zinc, fer,…) en l’absence de traitements particuliers ; en même temps,
l’électrode ne doit pas bloquer totalement le passage de courant sinon son utilité
en tant que électrode indicatrice ne présentera pas d’intérêt.

Deux classes de matériaux présentent à priori les qualités requises pour

réaliser une électrode indicatrice.

Les métaux nobles : le platine, le palladium et dans une moindre mesure l’or ne
sont pas oxydables dans l’eau (quelque soit le PH) et présentent une conductivité
électronique élevée, ce qui constitue leur principal avantage du point de vue
analytique (faibles courant résiduels).

Certaines formes allotropiques du carbone : le graphite, le carbone vitreux, la

fibre de carbone ou le noir de carbone présentent également une oxydation
difficile et une conductivité électronique suffisante.

III.1.5.3.Electrodes de référence

Au contraire des électrodes indicatrices, les électrodes de référence doivent

présenter des caractéristiques leur permettant d’être idéalement non polarisables,
c’est-à-dire de garder un potentiel constant quel que soit le courant qui les
traverse. Une condition préalable est donc que le couple redox utilisé dans
l’électrode soit un couple rapide (absence de surtension).

Les électrodes de référence courantes sont donc basées sur des couples
redox de la forme :

M MXn X-

Où M désigne un métal et X généralement un halogène de sorte que le composé

MXn (oxydant de couple) soit insoluble.

60
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

L’application de la loi de Nernst montre que, dans ces conditions, le

potentiel d’équilibre ne dépend que de l’activité de l’anion X -, qui peut être fixée
par l’utilisation de solution saturée.

Ainsi, on peut décrire, sur ce principe, le fonctionnement de deux électrodes de

référence très courantes :

 L’électrode au calomel saturée (ECS) : Hg(1) Hg(2)Cl2(s) KClsat

 L’électrode au chlorure d’argent : Ag(s) AgCl2(s) KClsat

L’ECS est représenté schématiquement sur la figure (III.3). Son principal

inconvénient réside dans la présence de la solution saturée en ion de chlorure,
qui peut être gênante pour certaines utilisations (argentimétrie par exemple).
Dans ces conditions, on peut la remplacer par l’électrode [4] au sulfate
mercureux Hg2SO4.

Fig. III.3.Exemple d'électrode de référence au calomel saturé {3}

• Une électrode de référence doit avant tout avoir un potentiel constant et connu
par rapport à l’électrode standard d’hydrogène.
• L’électrode de référence doit aussi être chimiquement réversible afin que son
potentiel de repos (zéro courant) soit constant (stable).

61
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Fig. III.4.Potentiel d’électrode de référence {3}

III.1.5.3.1.Différents types d’électrodes de référence [9]

a) Jonction liquide ouverte

La diffusion est une diffusion libre formée par l’interdifffusion normale de

deux solutions. Les mesures sont faites à la température ambiante. Ces
électrodes sont utilisées lorsqu’on veut avoir une précision maximum (faible
potentiel de diffusion).

b) Jonction liquide par manchon en verre rodé

Ces électrodes supportent un emploi à température élevée et sont

employées quand les électrodes les plus courantes (type c) risquent d’être
obstruées.

c) Jonction par pastille poreuse

Type courant d’électrode de référence. Robustes et faciles à nettoyer elles

exigent moins de précautions opératoires.

d) Jonction par microcapillaire

Cette jonction est assurée soit par un microcapillaire en verre, soit par des
fibres d’amiante. Pour les électrodes de référence b), c) l’écoulement est de
l’ordre de quelques microlitres par heure.

62
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Fig. III.5.Electrodes au calomel [9]

(a) Radiometer : Jonction liquide ouverte
(b) Electrode à remplissage avec jonction par manchon en verre rodé
(c)(d) Electrodes Tacussel scellées à jonction par pastille poreuse(c)et microcapillaire(d).
Dimensions en mm

Fig. III.6.Electrode de référence à double jonction (Tacussel) [9]

63
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

III.1.6. Cellules électrochimiques

 Cellule électrochimique: est un dispositif utilisé pour étudier les
phénomènes électriques des réactions.
 Une cellule électrochimique est composée de 2 électrodes (conducteurs
métalliques) en contact avec un électrolyte (conducteur ionique) et d’un
circuit externe.

Fig. III.7.Cellule électrochimique à un compartiment {3}

 Une électrode et son électrolyte constituent un compartiment électrodique.

Fig. III.8.Différents types d’électrodes {3}

64
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

III.2. Méthode polarographique

III.2. 1. Introduction

Les méthodes électrochimiques utilisant le transfert massique constituent

un moyen d’investigation pour un grand nombre de problèmes
hydrodynamiques, puisqu’elles présentent l’avantage de ne pas perturber
l’écoulement tout en permettant l’accès au voisinage immédiat des parois.

Ces méthodes analogues à celles utilisant le transfert thermique (fil ou film

chaud), permettent de mesurer des grandeurs vectorielles ou tensorielles à partir
de la mesure des flux pariétaux de la grandeur scalaire choisie au préalable : la
concentration c dans le cas massique et la température T dans le cas thermique.

Par les moyens usuels, il reste encore en effet difficile d’appréhender des
phénomènes qui se situent dans la couche limite à une distance très faible de la
paroi malgré l’emploi de méthodes optiques récentes mais qui ont aussi leurs
limites à cette échelle de la mesure.

La première technique qui fut utilisée pour la mesure du flux de matière

transférée au niveau d’une interface solide-liquide est la technique dite de
dissolution. Celle-ci utilise la dissolution dans le liquide d’un corps tels que
l’acide benzoïque ou cinnamique dans l’eau, etc. Basée sur la mesure de perte de
masse, elle ne permet naturellement pas des mesures en instationnaire. A cause
d’un grand nombre d’inconvénients elle est complètement abandonnée et est
supplantée actuellement par la méthode polarographique. Cette dernière
méthode très simple à utiliser permet, par une miniaturisation des sondes,
d’effectuer une mesure locale du courant de diffusion 𝐼𝑑 (d’où flux de matière
𝜕𝑢
J ) qui conduit à une mesure indirecte du gradient de vitesse pariétal 𝛾 = 𝜕𝑦 et
par conséquent la contrainte de cisaillement à la paroi depuis que Levêque
(1928) a montré que le flux est proportionnel à la racine cubique de gradient de
𝟏
vitesse à la paroi ( 𝑱 ∝ 𝜸 ).
𝟑

III.2. 2. Principe de la méthode de mesure

Utilisée depuis 1951 par LIN et al, dans le cadre de l’hydrodynamique, la

méthode électrochimique [7] est basée sur le principe d’une réaction
électrochimique dont la vitesse est contrôlée par la « diffusion convective ».

65
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Dans la cellule hydrodynamique on place une électrode (disque où

microélectrode ) à l’endroit voulu, et une contre électrode de très grande surface
par rapport à l’électrode de mesure afin de ne pas limiter le courant traversant la
cellule. Cette contre-électrode est placée à l’aval, loin de la sonde de mesure.
L’électrode et la contre-électrode sont choisies dans un métal inattaquable
(Ex. platine). Après avoir mis en solution dans la cellule d’écoulement un couple
oxydo-réducteur (Ox + ne => Red) en très faibles concentrations [Ox] et [Red] ,
l’électrode prend le potentiel d’équilibre défini par la relation de Nernst
(équation III.1).

Fig. III.9.Principe de la méthode électrochimique

III.2. 3. Analogie entre courant de diffusion et frottement pariétal

Il existe une analogie entre les équations de la couche limite hydrodynamique

et celles de la couche limite de diffusion [5]. Cette analogie se traduit par une
similitude dans la distribution du champ de vitesse et celui de la concentration.
Pour illustrer cette analogie, on considère le cas simplifié d’une interface
plane où le transfert de masse se fait uniquement dans une seule direction.

Le flux de diffusion moléculaire s’écrit :

𝜕𝑐
𝐽𝑑 = −𝐷 … … . . (III. 3)
𝜕𝑦

66
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Tandis que le frottement pariétal est donné par l’expression (𝐼. 19) :
𝜕𝑢
𝜏=𝜇 = 𝜇𝛾 … … . . (III. 4)
𝜕𝑦
La couche limite hydrodynamique étant proportionnelle à la couche limite de
diffusion (II. 36) , on a également une proportionnalité entre le flux de diffusion
et la contrainte tangentielle à la paroi.

III.2. 4. Lois régissant la polarographie

 Courant de diffusion [10]

La mesure de flux de matière par le biais de la mesure du courant électrique

engendré par un transfert électronique au niveau de l’interface de la sonde
pariétale est liée par la relation suivante : 𝐼𝑚 = 𝑛𝐹𝑆𝐽 … … … … (III. 5)

Où :

n : Nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction électrochimique utilisée.

F : 96485 𝐶/𝑚𝑜𝑙 est le nombre de Faraday.

S : Surface de la sonde.

Le courant de diffusion traversant l’électrode, maintenue à un potentiel

donné, est seulement fonction des propriétés de la solution, du potentiel et de la
nature de l’écoulement.

La figure suivante montre la courbe courant–tension obtenue à l’aide d’une

électrode tournante à la vitesse angulaire 𝑤 = 600𝑡𝑟/𝑚𝑖𝑛 . On remarque deux
paliers bien définis aux potentiels anodiques (300mV-650mV) et cathodiques
(0,-350mV).

67
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Fig. III.10.Courbe courant-tension obtenue avec une électrode

à disque tournant de 5mm de diamètre [6]

 Différentes géométries d’électrodes

Suivant la géométrie des électrodes utilisées, différentes relations relient
le courant et le gradient de vitesse pariétale.

 Electrode rectangulaire [10]

Pour une électrode rectangulaire (fig.III.11), l’expression du courant moyen
délivré par la microélectrode est donnée par Lévêque :
2 1 2
𝐼𝑚 = 0.8075 𝑛 𝐹 𝐷 3 𝐶𝑒 𝛾 3 𝐿 𝑙 3 … … … … (III. 6)
𝜕𝑢
Avec : 𝛾 = 𝜕𝑦
Cette expression relie une valeur mesurée (𝐼𝑚 ) à une caractéristique du
champ de vitesse 𝛾 qui peut être difficilement obtenue dans la plupart des
écoulements. Les autres paramètres intervenant dans l’équation (III. 6) sont des
caracteristiques géométriques de l’électrode (𝐿, 𝑙) ou alors des propriétés du
fluide (D, 𝐶𝑒 ).

Fig. III.11.Microélectrode rectangulaire placée

perpendiculairement à l’écoulement [13]

68
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

 Electrode circulaire
Reiss [11] montre que la relation théorique entre le courant limite de
diffusion moyen et le gradient de vitesse à la surface d’électrodes circulaires (de
diamètre d) est :
2 5 1
𝐼𝑚 = 0.678 𝑛 𝐹𝐶𝑒 𝐷3 𝑑3 𝛾 … … … … (𝐼𝐼𝐼. 7)
3

Fig. III.12.Microélectrode circulaire [13]

 Electrode double rectangulaire et circulaire

Les sondes doubles rectangulaires ou circulaires (Fig.III.13) sont
constituées de deux rectangles parallèles ou demi-disques séparés par un très
petit espace isolant. La mesure de la somme des courants limites de diffusion de
chaque sonde (𝐼1 + 𝐼2 ) permet de remonter au module du gradient de vitesse
pariétale. De plus, la mesure de la différence (𝐼1 − 𝐼2 ) donne la possibilité de
déterminer la direction de l’écoulement. [10].

69
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Fig. III.13.Microélectrode double rectangulaire et circulaire [13]

 Electrode tri-segmentée

La sensibilité des sondes doubles rectangulaires et circulaires est

mise en défaut lorsque l’écoulement de fluide devient perpendiculaire
à la frontière isolante. Cette lacune est comblée par les sondes
électrochimiques tri-segmentées (Fig.III.14). Celles-ci sont constituées
de trois segments métalliques électriquement isolés, polarisés au
même potentiel par rapport à une électrode commune. La théorie des
sondes tri-segmentées dites idéales (dont l’épaisseur de la frontière
isolante est négligeable et le contour des secteurs parfaitement
circulaire) est développée par Wein [12].
Le principe de mesure est basé sur la comparaison des deux
courants issus des segments de l’électrode.

70
 METHODE ELECTROCHIMIQUE
CHAPITRE III

Fig. III.14.Microélectrode tri-segmentée [13]

71
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.1.Introduction

La complexité à résoudre le problème couplé d’hydrodynamique et de

diffusion convective impose une résolution numérique. La non-linéarité de ces
équations exclue en effet toute solution analytique.

IV.2. Problème hydrodynamique

IV.2.1. Description du problème

L’écoulement sur une plaque plane fait partie des problèmes classiques de la
mécanique des fluides les plus étudiés. Une plaque de longueur L=1m et
d’épaisseur négligeable comparée à sa longueur (afin de moins perturber
l’écoulement) est placée dans un domaine modélisé par un rectangle de
dimension H=2L et D=3L, le fluide choisi est de l’eau de propriétés physiques
suivantes :
𝜇 = 0.001𝑃𝑎. 𝑠 ,
𝜌 = 998.2 𝑘𝑔/𝑚3 ,
𝑇 = 300 𝐾° .

La vitesse de l’écoulement est choisie de telle sorte que le nombre de Reynolds

sur toute la plaque reste inferieur à 105 , soit 𝑈𝑒 = 0,05 𝑚. 𝑠 −1 :
𝜌𝑈𝑒 𝐿
𝑅𝑒 𝐿 = = 49761 < 105 𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒.
𝜇

Fig. IV.1.Géométrie de l’écoulement

Pour des raisons de symétrie et temps de calcul, nous allons simuler juste une
partie de la plaque (partie supérieure), à l’aide de code Fluent (voir annexe A).

73
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

 Objectifs de la simulation
 Visualiser la couche limite hydrodynamique développée le long de la
plaque plane.
 Visualiser le profil de vitesse le long de la plaque.
 Déterminer les profils de vitesse donnés par la simulation numérique à
des abscisses x différents, et les comparer avec celui de la solution
exacte de Blasius.
 Déterminer le frottement pariétal donné par la simulation, et le
comparer avec l’expression de frottement de Blasius 𝐼. 20 .

IV.2.2. Génération de la géométrie et conditions aux limites sous GAMBIT

IV.2.2.1. Génération de la géométrie [14]

Après l’exécution de GAMBIT et après avoir au préalable élaboré un plan

global de notre géométrie, on poursuit les étapes suivantes :

a) Création des points caractérisant notre géométrie

b) Création des droites
c) Création des faces
d) Maillage des droites

Le maillage adopté est le suivant :

 La plaque avec un pas de 1cm

 Les droites Bas-G et Bas-D avec un pas régulier de 10cm
 Au voisinage immédiat de la plaque, vu l’existence de forts gradients de
(pression, vitesse,…), on applique un maillage de type BOUNDARY –
LAYER pour mieux cerner le phénomène à proximité de la plaque.
 Les droites (Haut_plaque, Haut_G et Haut_D) sont liées au maillage des
droites Bas-G et Bas-D et de la plaque
 Les droites des frontières Entrée et Sortie avec un pas de 2cm de type
Exponent-Ratio donnant un nombre de nœuds égal à 138.
e) Maillage des faces

IV.2.2.2. Conditions aux limites

Les conditions aux limites portées aux frontières du volume de contrôle sont
explicitées à la figure (IV.2) :

74
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

Velocity inlet : elle matérialise une entrée de fluide dans le volume de

contrôle à une vitesse donnée.

Symmetry: l’écoulement étant symétrique, il est inutile de modéliser tout

le domaine, car cela ne ferait qu’augmenter le nombre de mailles et par
conséquent le temps de calcul.

Wall : elle matérialise une paroi.

Pressure Outlet : elle traduit un gradient de pression nul, dans notre cas ,
𝑑𝑃
on modélise un écoulement sans gradient de pression = 0.
𝑑𝑥

Afin de se rapprocher du réalisme du problème ainsi que réduire le temps de

calcul, on applique la condition aux frontières Haut_plaque, Haut_D et
Haut_G de type Wall, paroi qu’on défini sans frottement.

Fig. IV.2.Conditions aux limites au volume de contrôle

75
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.2.3. Simulation sous Fluent

Pour simuler n’importe quel problème sous Fluent, il faut spécifier quelques
paramètres caractéristiques de celui-ci et le mode de résolution. Pour ce problème
on définit ces paramètres comme suit :

 Lancer Fluent en spécifiant 2ddp

(2 dimensions, double précision)

 Importer le fichier sous l’extension (.msh)

 Vérifier les paramètres Grid (Check, Scale, Smoth/Swap, …)

 Définir le régime d’écoulement Laminaire

 Définir le fluide utilisé (eau)

 Définir les conditions aux limites, en donnant la valeur de 0.05 m/s pour la
condition (Velocity inlet)

 Initialisation des calculs à partir de l’entrée

Fig. IV.3.Paramétrage de la simulation sous Fluent

76
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

 On raffine la grille (si c’est nécessaire) avec le menu (Adapt =>Region), dans un
domaine de 10 cm à partir de la plaque, et cela pour apporter plus de précision lors
du tracé des profils des vitesses.

Fig. IV.4.Raffinement de la grille

 Lancer le calcul en spécifiant un nombre d’itérations

Fig. IV.5.Le lancement de calcul

Note : il faut tout de même s’assurer que la solution converge pour pouvoir
exploiter les résultats. Dans le cas contraire, augmenter le nombre
d’itérations jusqu’à la convergence des calculs.

77
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.2.4. Résultats de la simulation

Pour pouvoir visualiser les résultats obtenus, les menus Display et Plot
permettent d’afficher les champs de vitesse, les champs de pression, de
turbulence ainsi que de tracer les profils de certaines grandeurs etc.

IV.2.4.1. Convergence des résidus

Les résidus pour montrer la convergence dans le cas d’une plaque plane.

Fig. IV.6.Les résidus

Un autre critère révélateur de la convergence est de vérifier la conservation de

la masse. Il faut que la différence entre les débits entrants et sortants soit nulle
(infiniment petite), ici de l’ordre de 10−8 .

78
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

Fig. IV.7.Conservation de la masse

IV.2.4.2. Visualisation des différents profils

Le développement de la couche limite à partir de bord d’attaque est donné par
la figure suivante :

Fig. IV.8.Couche limite hydrodynamique

79
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

La figure suivante illustre les profils de vitesse à partir du bord d’attaque.

Fig. IV.9.Profil de vitesse à partir du bord d’attaque

IV.2.4.3. Comparaison du profil de vitesse à celui de Blasius

Rappel :

La fonction normalisée 𝑓 𝜂𝐵 est la solution de l’équation de Blasius

𝑓𝑓 + 2𝑓 ′′′ = 0, avec les conditions aux limites :
′′

𝜂𝐵 = 0 ; 𝑓 = 𝑓 ′ = 0
𝜂𝐵 → ∞ 𝑓 ′ = 1
1
𝑈𝑒 2
La variable normalisée 𝜂𝐵 est telle que 𝜂𝐵 = 𝑦 et les composantes 𝑢 et 𝑣
𝜈𝑥
de la vitesse sont ainsi définies :
𝑢 = 𝑈𝑒 𝑓 ′ 𝜂𝐵
1 𝜈𝑈𝑒
𝑣=2 𝜂𝐵 𝑓 ′ − 𝑓
𝑥
Afin de mieux conclure sur la nature du profil de vitesse le long de la plaque
plane, on choisit deux distances de notre choix à partir du bord d’attaque, et cela
en traçant deux droites de 10 cm suivant y à 𝒙𝟏 = 𝟎. 𝟑𝒎 et 𝒙𝟐 = 𝟎. 𝟓𝒎 puis on
compare avec la solution de Blasius.

80
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.2.4.3.a) Comparaison du profil de vitesse suivant x

 Les profils donnés par code fluent :

Fig. IV.10.Profils de vitesse à x=(10, 30 , 50 et 70)cm

 Superposition des profils donnés par code fluent avec le profil de Blasius :
Les valeurs obtenues par la résolution de l’équation de Blasius (Tableau I.1)
nous permettent de tracer les graphiques suivants.

Fig. IV.11.Superposition du profil de vitesse suivant x (Blasius et Simulation numérique)

81
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.2.4.3.b) Comparaison du profil de vitesse suivant y

Fig. IV.12.Superposition du profil de vitesse suivant y (Blasius et simulation numérique)

IV.2.4.4. Frottement pariétal le long de la plaque plane

L’évolution du frottement le long de la plaque est comparée à la solution
exacte de Blasius donnée par la relation (I.20) d’expression suivante :
𝜕𝑢 𝑈𝑒
𝜏𝑝 = 𝜇 𝜕𝑦 )𝑦=0 = 𝛼𝜇𝑈𝑒 / 𝛼 = 0,332 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑦 = 0
𝜈𝑥

Fig. IV.13.Evolution de 𝜏𝑝 le long de la plaque

82
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.2.5. Interprétation des résultats

 L’étude comparative a concerné les profils de vitesse suivant deux

normales à la paroi à 𝒙𝟏 = 𝟎. 𝟑𝒎 et 𝒙𝟐 = 𝟎. 𝟓𝒎. Les deux profils
correspondent parfaitement au profil de la solution exacte de Blasius.

 L’évolution du frottement le long de la plaque plane est aussi confirmée par

l’authenticité des résultats de la simulation numérique avec la solution
exacte de Blasius.

IV.3.Equation de la diffusion convective

IV.3.1. Description du problème

Dans le cadre de notre simulation numérique du problème physique, nous

allons utiliser le logiciel COMSOL (Voir Annexe B), vu qu’il offre la possibilité
de résoudre la difficulté de coupler les équations de Navier-Stokes et celle de la
diffusion convective.

L’équation à résoudre est explicitée dans le chapitre II (équation II.6) associée

des conditions aux limites (II.16) en régime permanent, couplée avec les
équations de Navier-Stokes résolus plus haut.

Pour des besoins du calcul, nous utilisons le Ferri-ferrocyanure de potassium

comme couple redox. La réaction d’oxydoréduction associée est :
𝐹𝑒 (𝐶𝑁)3− −
6 + 𝑒 <=> 𝐹𝑒 (𝐶𝑁)6
4−

Le nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction est 𝑛 = 1.

On définit la concentration au niveau de l’électrode comme puits de matière

𝑚𝑜𝑙
parfait d’une valeur 𝐶𝑒𝑙 = 0 ( ) , et celle au cœur de la solution égale à
𝑚3
𝑚𝑜𝑙
5. 10−6 ( ) , le coefficient de diffusion est de 𝐷 = 7. 10−10 𝑚2 . 𝑠 −1 tout en
𝑚3
conservant les mêmes propriétés du fluide telles que la viscosité, densité...

1
Pour pouvoir tracer les différentes courbes de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ), on utilise
différentes vitesses à l’infini amont telles que Ue = 0.01 m/s, Ue = 0.03 m/s,
Ue =0.05 m/s, Ue = 0.08 m/s et Ue = 0.1 m/s tout en restant dans le régime
laminaire.

83
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

 Objectifs de la simulation
 Visualiser la couche limite de diffusion au voisinage de la
microélectrode.
 Visualiser le profil de concentration au voisinage de la microélectrode.
1
 Tracer la courbe 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 ) pour deux positions de la microélectrode
3

rectangulaire suivant x.
1
 Tracer la courbe 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) pour deux positions de la microélectrode
circulaire suivant x.
 Comparaison des courbes avec la solution donnée par Lévêque pour le
cas de la microélectrode circulaire et rectangulaire.

IV.3.2. Simulation sous COMSOL

IV.3.2.1. Création de la géométrie et le maillage

Après avoir exécuté COMSOL, il faut sélectionner dans le cas de notre travail
par le menu Navigateur de modèles deux modèles qu’on va coupler plus tard :

 Convection et diffusion (cd)

 Navier-Stokes laminaire (ns)

Fig. IV.14.Navigateur de modèles

Nous allons adopter la même géométrie et maillage que précédemment, seule

différence consiste à créer un segment à la taille de la microélectrode puis
appliquer un maillage adéquat.

84
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

Fig. IV.15.Maillage de domaine et de la microélectrode placée au bord d’attaque

IV.3.2.2. Conditions aux limites

 Conditions aux limites hydrodynamiques (modèle de Navier-Stokes « ns »)

On préserve les mêmes conditions aux limites que celles définies plus haut.

 Conditions aux limites de diffusion convective (convection et diffusion « cd »)

On effectue un couplage entre les deux modèles et cela en introduisant les

composantes u et v du modèle de « ns » dans les conditions aux limites de
sous-domaines « cd »

Fig. IV16.Conditions aux limites de sous-domaines (cd)

Les conditions aux limites appliquées au domaine de contrôle sont
explicitées ci-dessous.

85
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

Fig. IV.17.Conditions aux limites appliquées au modèle de la diffusion convective

IV.3.3. Résultats de la simulation

IV.3.3.1. Convergence des résidus

La figure suivante montre la convergence de la solution.

Fig. IV.18.Les résidus

86
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.3.3.2. Visualisation des différents profils

IV.3.3.2.a. Développement des couches limites

Pour une microélectrode placée à une distance x=0.5m du bord d’attaque, le

développement de la couche limite de diffusion et hydrodynamique est donné à
la figure suivante.

Fig. IV.19.Couche limite de diffusion 𝛿𝐷 et hydrodynamique 𝛿

87
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.3.3.2.b. Profil de concentration et de vitesse sur la microélectrode

Fig. IV.20.Profil de la concentration et de vitesse

L’épaisseur de la couche limite hydrodynamique peut être vérifiée par

l’expression (I.25).
En régime laminaire, les deux couches limites dynamique et de diffusion sont
liées par la relation (II.36.a).

IV.3.3.3. Electrode rectangulaire

La relation liant le flux de matière au courant de diffusion est donnée

par l’expression III. 5  𝐼𝑚 = 𝑛𝐹𝑆𝐽.

On prendra pour la simulation l’électrode rectangulaire aux dimensions

suivantes :

𝐿 = 𝑙 = 1 𝑚𝑚.

Et 𝐿 = 𝑙 = 0.2 𝑚𝑚.

88
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

 Premier cas (L=l=0.001m)

Fig. IV.21.Position de la microélectrode rectangulaire pour L=l=1mm

Microélectrode rectangulaire placée à x=0.2m et x=0.5m

Fig. IV.22.Evolution du courant de diffusion en fonction de la contrainte pariétale, cas d’une

microélectrode rectangulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m ( 𝐿 = 𝑙 = 0.001𝑚).

Superposition des graphes avec la relation de Lévêque

La relation de Lévêque pour une microélectrode rectangulaire est donnée par
l’expression (III. 6) 
2 1 2
𝐼𝑚 = 0.8075 𝑛 𝐹 𝐷 3 𝐶𝑒 𝛾 3 𝐿 𝑙 3

89
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

1
Fig. IV.23. Superposition de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) à x=0.2m et à x=0.5m pour une microélectrode rectangulaire
avec la courbe donnée par la relation de Lévêque ( 𝐿 = 𝑙 = 0.001𝑚).

 Deuxième cas (L=l=0.0002m)

Fig. IV.24.Position de la microélectrode rectangulaire pour L=l=0.2mm

90
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

Microélectrode rectangulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m

Fig. IV.25.Evolution du courant de diffusion en fonction de la contrainte pariétale, cas d’une

microélectrode rectangulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m ( 𝐿 = 𝑙 = 2. 10−4 𝑚).

Superposition des graphes avec la relation de Lévêque

1
Fig. IV.26. Superposition de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) à x=0.2m et à x=0.5m pour une microélectrode rectangulaire
avec la courbe donnée par la relation de Lévêque ( 𝐿 = 𝑙 = 2. 10−4 𝑚).

91
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

IV.3.3.4. Microélectrode circulaire

 La discrétisation

Pour pouvoir évaluer le flux de matière (d’où courant de diffusion) transmis

vers la microélectrode circulaire, on procède par la discrétisation de cette dernière
𝑑
en petits rectangles d’épaisseur Δ𝑥 = 𝑁 , avec :

d : Le diamètre de la microélectrode.
N : Nombre de pas de discrétisation.

Ici on prend :

N=20 le long de diamètre de la microélectrode.

La longueur 𝑙 𝑥 = 2𝑅𝑥 − 𝑥 2 / 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑑, on distinguera deux dimensions

de la microélectrode 𝑑 = 2𝑅 = 1𝑚𝑚 et 𝑑 = 0.2𝑚𝑚.

Fig. IV.27.Discrétisation de la microélectrode circulaire.

Après avoir calculé les courants de diffusion élémentaires correspondant à

chaque rectangle (qu’on multiplie par 2 pour considérer tout le disque), nous
déduisons le courant moyen total sur la microélectrode, et cela en faisant la
somme de ces courants élémentaires. On refait l’opération pour différentes
valeurs de la vitesse 𝑈𝑒.

92
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

 Application du maillage à la microélectrode

Fig. IV.28.Maillage de la microélectrode circulaire

On prendra l’électrode circulaire aux dimensions suivantes :

 Premier cas (d=0.001m)

Fig. IV.29.Position de la microélectrode circulaire pour d=1mm

93
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

Microélectrode circulaire placée à x=0.2m et x=0.5m

La relation de Lévêque pour une microélectrode circulaire est donnée par

l’expression (𝐼𝐼𝐼. 7)
2 5 1
𝐼𝑚 = 0.678 𝑛 𝐹𝐶𝑒 𝐷3 𝑑 3 𝛾 3

Fig. IV.30.Evolution du courant de diffusion en fonction de la contrainte pariétale, cas d’une

microélectrode circulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m ( 𝑑 = 1𝑚𝑚).

Superposition des graphes avec la relation de Lévêque

1
Fig. IV.31. Superposition de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) à x=0.2m et à x=0.5m pour une microélectrode
circulaire avec la courbe donnée par la relation de Lévêque ( 𝑑 = 1𝑚𝑚).

94
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

 Deuxième cas (d=0.0002m)

Fig. III.32.Position de la microélectrode circulaire pour d=0.2mm

Microélectrode circulaire placée à x=0.2m et x=0.5m

Fig. IV.33.Evolution du courant de diffusion en fonction de la contrainte pariétale, cas d’une

microélectrode circulaire placée à x=0.2m et à x=0.5m ( 𝑑 = 2. 10−4 𝑚).

95
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

Superposition des graphes avec la relation de Lévêque

1
Fig. IV.34. Superposition de 𝐼 = 𝑓(𝜏𝑝 3 ) à x=0.2m et à x=0.5m pour une microélectrode
circulaire avec la courbe donnée par la relation de Lévêque ( 𝑑 = 2. 10−4 𝑚).

IV.3.4. Interprétation des résultats

L’étude s’est portée sur deux types de microélectrodes, rectangulaire et

circulaire. Dans les deux cas, les courbes données par la simulation numérique
sont des droites qui passent par l’origine, c’est une confirmation directe de la
1
3
proportionnalité de courant de diffusion au frottement pariétal 𝜏𝑝 exprimé par
Lévêque. Plus le frottement pariétal augmente plus le flux de matière transmis
vers la microélectrode augmente. Ces courbes ont été trouvées en donnant
différentes valeurs de la vitesse 𝑈𝑒 à l’infini.
Deux dimensions ont été choisies pour vérifier les résultats obtenus avec la
relation de Lévêque.
 Pour les dimensions de 𝑑 = 1𝑚𝑚 et 𝐿 = 𝑙 = 1𝑚𝑚 respectivement pour
la microélectrode circulaire et rectangulaire, la comparaison a montré un
écart important entre les courbes (voir figures IV.23 et IV.31).
 Pour les dimensions de 𝑙 = 𝐿 = 0.2𝑚𝑚 pour la rectangulaire, les résultats
ont affiché une très bonne concordance entre les courbes (voir figure
IV.26), car Lévêque a considéré la microélectrode comme ponctuelle.
 Pour la microélectrode circulaire de 𝑑 = 0.2𝑚𝑚 , on remarque un léger
décalage entre les courbes (voir figure IV.34) estimé à environ 3% et cela
est dû à :

96
 SIMULATION NUMERIQUE
CHAPITRE IV

 La qualité du maillage influe considérablement sur le résultat de la

simulation.
 Lors de la discrétisation de la microélectrode circulaire, une erreur
commise sur la surface discrétisée est évaluée à 0,35%.
 Lévêque a considéré un frottement moyen le long de la
microélectrode, alors que dans cette présente simulation, on prend en
considération l’évolution de 𝜏𝑝 suivant la direction de l’écoulement.

97
 CONCLUSION GENERALE

La présente étude nous a permis de déterminer numériquement le flux de

matière vers une microélectrode plane placée dans un écoulement de fluide dans
lequel existe un gradient de concentration de soluté. Le flux de matière est
directement lié au courant de diffusion.

La simulation numérique des équations de quantité de mouvement et de

transfert de masse ont mis en évidence les points suivants :

 L’étude comparative qui a concerné le profil de vitesse et du frottement

pariétal le long de la plaque avec la solution exacte de Blasius a montré
des valeurs concordantes.
 La proportionnalité de courant de diffusion à la racine cubique du
frottement pariétal est aussi vérifiée.
 La comparaison des courbes données par la résolution numérique avec la
relation de Lévêque dans le cas des microélectrodes circulaire et
rectangulaire a affiché une bonne compatibilité pour des dimensions très
réduites de l’ordre de quelques centaines de micromètres. Par contre pour
les microélectrodes de dimensions avoisinant le millimètre, les résultats
de la simulation numérique s’écartent fortement de ceux donnés par la
relation de Lévêque. Il est donc conseillé d’utiliser des microélectrodes
de dimensions très réduites dans les mesures pratiques.

En perspective, il serait intéressant d’examiner la fiabilité des résultats

fournis en laminaire pour le régime turbulent ainsi que vérifier dans le cas d’une
microélectrode à disque tournant.

Le développement de la méthode électrochimique et la miniaturisation des

microélectrodes, ouvre de très nombreuses perspectives quant à l’utilisation des
mesures électrochimiques dans des domaines qui lui étaient jusqu’à présent
inaccessibles. On peut aussi envisager de les implanter sur des supports
quelconques dans des études de nature plus appliquée : comportement de fluides
naturels tels que l’eau de mer, l’eau de pluie ou les fluides biologiques.

99
 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

BIBLIOGRAPHIE

[1] : H. WALTER GRAF, M. S. ALTINAKAR - hydrodynamique, une introduction - presses

polytechniques et universitaires romandes, 1998.

[2] : J. COUSTEIX - Aérodynamique couche limite laminaire - Editions CEPADUES, 1988.

[3] : M-S. BOUTOUDJ - Notes de cours de mécanique des fluides master énergétique -
Université Mouloud Mammeri, Tizi-Ouzou, 2009/2010.

[4] : F. MIOMANDRE, S. SADKI ,P. AUDEBERT, R. MEALLET RENAULT -

Electrochimie, des concepts aux applications - Edition DUNOD, ISBN 2 10 007088 6.

[5] : W.G. LEVICH - Physicochimical hydrodynamics - Prentice-Hall, Inc, 1962.

[6] : M-S. BOUTOUDJ - Réduction de frottement hydrodynamique par des inhibiteurs de

corrosion - Thèse de doctorat, Université Mouloud Mammeri, Tizi-Ouzou, 2005.

[7] : A. AMBARI- Application des méthodes électrochimiques à l’étude de l’interaction

entre l’hydrodynamique et la dynamique des polymères en écoulement élongationnel.
Interaction hydrodynamique entre particules solides en régime de stokes - Thèse de
doctorat, Université de Paris VI, 1986.

[8] : H. WENDT, G. KREYSA - Génie électrochimique, principes et procédés - Edition

DUNOD ,2001.

[9] : M-L. Barthe, G. Hédin - Chimie analytique 1 méthodes électrochimiques, i.u.t, chimie -
Librairie ARMAND COLIN, Paris, 1973.

[10] : F. BARBEU- Etude des transferts pariétaux par la méthode électrochimique - Thèse
de doctorat, Université de Poitiers, 2002.

[11] : L.P. REISS., T.J. HANRATTY - An experimental study of the unsteady nature of the
viscous sublayer - A.I.Ch.E. Journal, Vol 9, 1963.

[12] :O. WEIN - On the transiant Leveque’s problem with an application in

electrochemistry - Coll. Czech Commun, Vol 46 ,1981.

[13] : S. ROBIN - Etude de la turbulence pariétale par la méthode électrochimique- Thèse

de doctorat, Université de Paris VI, 1987.

101
 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[14] : S. ADLI, S. BELLABIOD - Etude comparative des profils de la couche limite

dynamique et thermique obtenus par des calculs analytique et numérique (Fluent) -
Mémoire de fin d’étude d’ingénieur, Université Mouloud Mammeri, Tizi-ouzou, 2010.

SITES INTERNET

{1} :http://sin-web.paris.ensam.fr/IMG/pdf/Ch5_CoucheLimite.pdf

{2} : http://ltp2.epfl.ch/Cours/Ph_trans_chapitre_10.pdf

{3} : http://fr.wikipedia.org/wiki/potentiel d’oxydo-réduction .html

102
 Annexe A

Simulation avec le code de calcul Fluent

1. Introduction au logiciel de calcul

L'augmentation rapide de la puissance des calculateurs a rendu possible le

développement de codes commerciaux traitant les problèmes de transport dans
les fluides. Il existe un certain nombre de codes tridimensionnels industriels, aux
meilleurs performants, permettant la prédiction d’écoulements de fluides
(FLUENT, CFX, PHOENICS, STAR-CD, TRIO, FEMLAB …).

La résolution des équations gouvernant ces écoulements (équations de

Navier-Stokes) est faite par le biais des méthodes des volumes finis, des
différences finies ou des éléments finis. Le code de calcul Fluent utilisé dans
notre étude est commercialisé par le groupe FLUENT. Ce groupe est
actuellement l’un des pôles de compétence en mécanique des fluides numérique
les plus importants. Il développe et commercialise une solution complète sous
forme de logiciels de CFD (Computational Fluid Dynamics) généralistes qui
simulent tous les écoulements fluides, compressibles ou incompressibles,
impliquant des phénomènes physiques complexes tels que la turbulence, le
transfert thermique, les réactions chimiques, les écoulements multiphasiques
pour toute l’industrie. Les produits et services proposés par le groupe FLUENT
aident les ingénieurs à développer leurs produits, à optimiser leur conception et
à réduire leurs risques.

Ce code est largement utilisé dans l’industrie aéronautique, automobile et

offre une interface sophistiquée qui facilite son utilisation. Le logiciel Fluent
modélise par la méthode des volumes finis des écoulements très variés dans des
configurations plus ou moins complexes. Il est composé, comme tout logiciel de
type CFD, de trois éléments clés qui sont : le pré-processeur, le solveur et le post
processeur. Nous détaillons ci-dessous ces trois éléments.

2. Architecture du logiciel
2.1. Pré-processeur GAMBIT
Il permet à l’utilisateur de construire la géométrie du domaine de calcul
et de subdiviser ce dernier en petits volumes de contrôle ou cellules de calcul.
L’ensemble de ces volumes élémentaires constitue le maillage. La définition
des conditions aux limites appropriées, au niveau des cellules qui coïncident
104
 ou touchent la frontière du domaine de calcul, se fait également à ce niveau. Il
permet de créer plusieurs types de maillage suivant la géométrie et de
spécifier le type de matériau (fluide ou solide).

Fig.A.1.Le pré-processeur GAMBIT

2.2. Solveur FLUENT

Permet de définir numériquement les conditions opératoires (gravité

pression…) dans lesquelles, est effectuée la simulation, ainsi que la spécification
des conditions aux limites, il permet de choisir le processus itératif, en proposant
plusieurs schémas numériques pour la discrétisation spatiale et temporelle, et
pour le couplage de vitesse et de pression. Les équations discrétisées y sont
résolues et sont décrites sous forme : Convection - Diffusion = Sources – Pertes.
Pour des fluides incompressibles, les calculs se font en pression relative. La
méthode utilisée est la méthode des volumes finis. Cette méthode a l’avantage
d’être conservatrice, c’est à dire que tout le flux sortant d’un volume de contrôle
entre dans les volumes voisins. Les étapes de calcul sont les suivantes :

 Intégration des équations continues sur chaque volume de contrôle. Le

théorème d’Ostrogradski est utilisé pour transformer certaines intégrales
de volume en intégrales de surface,
 Discrétisation en espace et en temps (pour les écoulements non
permanents) des équations : substitution des dérivées partielles par des

105
 approximations en différences finies ; transformation du système
d’équations en système algébrique,
 Résolution du système algébrique par un processus itératif ; utilisation
d’un algorithme pour corriger la pression et les composantes de la vitesse
afin d’assurer la conservation de la masse.

Fig.A.2.Le solveur FLUENT

2.3. Post-processeur
Le Post-processeur permet de visualiser la géométrie et le maillage du
domaine mais surtout d’afficher les résultats obtenus, Il est ainsi possible de
visualiser les champs (pression, vitesse, température …) ainsi que toutes les
grandeurs calculées .Il offre aussi la possibilité de tracer et visualiser les lignes
de courants. Fluent est un logiciel largement utilisé dans l’industrie parce qu’il
offre une interface sophistiquée qui facilite son utilisation.

106
 Annexe B

Simulation avec le logiciel Comsol multiphysics

1. Introduction

Le logiciel Comsol, anciennement appelé FEMLab, est avant tout un outil de

résolution d’équations aux dérivées partielles par éléments finis. Sa particularité
est de disposer d’une base de données d’équations permettant de modéliser
différents phénomènes physiques, comme l’électrostatique, l’écoulement de
fluides ou encore la déformation des matériaux.
Développé initialement comme une toolbox de Matlab, il dispose aujourd’hui
de son propre environnement graphique permettant à la fois le dessin des
géométries et l’affichage de résultats en post-traitement.
Sa spécificité est également de permettre de coupler différentes EDP, de
manière à décrire des phénomènes multiphysiques, particulièrement adapté au
micromonde. Il est ainsi possible d’obtenir la déformation d’une membrane dûe
à la pression dans un liquide par exemple. Ou encore l’élévation de température
dans un conducteur dûe au passage d’un courant électrique.
Des fonctions avancées permettent d’entrer manuellement des EDP
spécifiques. De plus, les données du logiciel sont accessibles depuis Matlab, ce
qui permet la réalisation de scripts.

2. Présentation générale du logiciel

Au démarrage du logiciel, le navigateur de modèle apparait. C’est lui qui

permettra de définir le ou les modèles physiques qui seront utilisés. C’est aussi
ici que la dimension de l’espace est choisie (2D, 2D axisymétrique, 3D, ...). Pour
chacun des modèles, il est précisé quelles sont les variables, et quel est le suffixe
propre à ce modèle. En effet, Comsol crée automatiquement des variables pour
chaque modèle. Ces variables sont toujours suffixée par le nom du modèle
auquel elles sont rattachées. Par exemple u_ns est la composante en x du champ
de vitesse dans le modèle « Navier-Stokes Laminaire ».

107
 Fig.B.1.Choix des modèles

Lorsque le ou les modèles ont été choisis, l’écran général de Comsol

apparait.

Fig.B.2.Interface Comsol multiphysiques

D’une manière générale, lors de la création d’un projet, il faut parcourir le

menu en allant de gauche à droite (1, 2 et 3). Nous allons donc d’abord
construire la géométrie du problème, on défini ensuite le comportement des
domaines en leur associant des propriétés.

108
Ensuite, on impose des conditions sur certaines frontières, et éventuellement sur
certains points. Cette opération est à refaire pour chaque modèle utilisé dans le
projet.

Fig.B.3.Physique du problème

Une fois la physique du problème posée, il faut effectuer le maillage de la

géométrie. Il est possible de faire un raffinement local du maillage.
Il ne reste ensuite plus qu’à simuler le projet.
Toutes les inconnues sont alors déterminées. Il est possible de les afficher dans
la fenêtre de post-processeur. L’utilisateur peut choisir quelles variables il désire
représenter, et sous quelle forme.

109
Fig.B.4.Poste-traitement

110