Thermodynamique

CHAPITRE 01 : GENERALITES SUR LA THERMODYNAMIQUE

I.1 Introduction

D’origine grec, le mot thermodynamique est composé de deux parties : «thermo» qui veut dire
chaleur et «dynamique» qui signifie travail ou mouvement. Le mot composé veut dire mouvement
produit à partir de la chaleur. La thermodynamique est apparue en tant que science à partir du XVIII
siècle avec la création de la machine à vapeur. Son but est d’étudier les différentes formes d’énergies
et les possibilités de conversion entre elles : énergie thermique ↔ énergie mécanique,
chimique,….etc. La thermodynamique compte plusieurs branches, à savoir :

• Thermodynamique classique (considère les systèmes sous leurs aspects macroscopiques en utilisant
des grandeurs mesurables telles que la pression P, la température T et le volume V)

• Thermodynamique chimique (étude des chaleurs des réactions et des propriétés thermodynamiques
des équilibres chimiques)

• Thermodynamique statistique (considère les systèmes sous leurs aspects microscopiques et

s’appuie sur la mécanique statistique)

• Thermodynamique technique (application de la thermodynamique à l’étude des machines

thermiques, frigorifiques ...etc)

I.2 Système thermodynamique

Un système est une quantité de matière (solide, liquide ou gaz) séparée du milieu extérieur par une
surface appelée frontière à travers laquelle se fait un échange d’énergie (chaleur Q, travail W) et de
matière.

figure.1

La nature de la surface (ou frontière) du système thermodynamique sert de base à la classification

des différents systèmes :

• Système ouvert : échange d’énergie (sous forme de travail W ou de chaleur Q) et de matière avec
le milieu extérieur. (exp : organisme vivante)

• Système fermé : échange d’énergie seulement avec le milieu l’extérieur. ( exp :Chaleur chimique
fermé
BOUACHA.SAMIR
 • Système isolé : aucun échange d’énergie ni de matière avec le milieu extérieur. (exp : thermos,
univers)
• Système adiabatique : aucun n’échange de chaleur avec l’extérieur (surface imperméable à la
chaleur)
1.3 Etat d’un système

L’état d’un système est défini par les valeurs d’un certain nombre de grandeurs physiques
mesurables dites variables (ou paramètres) d’état. Exp : volume, pression, température,
viscosité,…etc.

1.3.1 Variables d’état

Les variables qui définissent l’état d’un système peuvent être classées en deux catégories : •
Variables intensives : ce sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière (ne sont pas
additives) et définies ponctuellement, exp : la pression (P, [kPa]), la température (T, [K]), la masse
volumique (ρ, [kg/m3]), potentiel chimique (μ, [kJ/kmol]),..etc.

• Variables extensives : ce sont des grandeurs proportionnelles à la quantité de matière (sont

additives), exp : la masse (m, [kg]), le volume (V, [m3]), le nombre de mole (n, [kmol]),..etc. Par
exemple, supposons deux systèmes identiques placés ensemble. Il est clair que les variables
extensives (m, V et n) vont doubler alors que les variables intensives (P, T et ρ) ne vont pas changer.

1.3.2 Fonctions d’état

Fonction F dont la variation au cours d’une transformation ne dépend que des états initial et final et non du
chemin suivi. Exemple : P, V, T ...

∆F = Fétat final – Fétat initial

figure.2

F = F2 – F1 quel que soit le chemin suivi : a, b, ou c.

F est indépendant de la manière dont la transformation est effectuée d’une manière réversible ou
irréversible.

Remarques :

- si F est une fonction d’état (H; U; S) dF

2 2

 dF = F2 − F1 = F
1
 dU = U
1
2 − U 1 = U

dF est une différentielle totale exacte

BOUACHA.SAMIR
- si F n’est pas une fonction d’état (W; Q) F

• Le travail W et la chaleur Q dépendent du chemin suivi; donc ce ne sont pas des fonctions d’état.

 W = W
1
et non pas : W2 − W1 ou W

  Q=Q
1
et non pas : Q2 – Q1 ou Q

W (ou Q) est appelé différentielle inexacte

1.4 Equilibre thermodynamique

Un système est en équilibre thermodynamique lorsque toutes ses variables d’état intensives
demeurent uniformes (identiques en tout point du système) et constantes dans le temps.

L’équilibre thermodynamique résulte de la conjonction de trois équilibres : thermique, mécanique et

chimique.

• Equilibre thermique (égalité des températures) : la température, en tout point du système, uniforme
et constante.

Figure 2. : Equilibre thermique d’un système

• Equilibre mécanique (égalité des pressions) : la pression, en tout point du système, uniforme et
constante.

Figure 3 : Equilibre mécanique d’un système

Equilibre chimique (égalité du potentiel chimique) : la composition chimique du système uniforme et

constante.

Figure 4 : Equilibre chimique après diffusion de l’encre dans l’eau

BOUACHA.SAMIR
1.5 Transformation thermodynamique

C’est le passage d’un état d’équilibre initial (1) à un état d’équilibre final (2) au cours duquel au
moins une variable d’état est modifiée.

Figure 5 : Représentation graphique d’une transformation thermodynamique

1.5.1 Transformation irréversible

Si au cours d’une transformation, qui fait passer le système d’un état d’équilibre (1) à un état
d’équilibre (2), les états successifs intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre, la transformation
est dite irréversible. Notons que toutes les transformations réelles sont irréversibles.

1.5.2 Transformation quasi-statique

C’est une transformation qui fait passer un système d’un état d’équilibre à un autre par une
succession d’états d’équilibres. De telles transformations ne peuvent avoir lieu que de manière
infiniment lente (puisque l’état d’équilibre doit être réalisé à tout moment).

1.5.3 Transformation réversible

Une transformation réversible est une transformation quasi-statique qui peut évoluer en sens
inverse (transformation inversable) et passe exactement par les mêmes états d’équilibre
intermédiaires aussi bien pour le système que pour le milieu extérieur. Dans la pratique, une
transformation peut approcher la réversibilité si elle est effectuée aussi lentement que possible et si
les frottements sont négligeables, et si les écarts de température (comme tous les gradients des
variables intensives) restent faibles

1.5.4. Transformations particulières

• Transformations isochores : V= constante, ∆V=0 ; transformation à volume constant tout au long

du chemin suivi..

• Transformations isobares : P= constante, ∆P=0 ; transformation à pression constante tout au long

du chemin suivi.

• Transformations isothermes : T= constante, ∆T=0 ; transformations au cours desquelles la

température reste constante.

• Transformation adiabatiques : Q=0, transformations au cours desquelles il n’y a pas d’échange de

chaleur avec le milieu extérieur.
BOUACHA.SAMIR
•Transformations ouvertes

Une transformation ouverte est une transformation ou l’état final du système est différent de l’état
initial (figure 1).

Figue.6

•Transformations fermées

Une transformation fermée est une transformation ou l’état final du système est identique à l’état init
ial (figure 2).

Figue.7

Ces transformations peuvent être réalisées de façon réversible comme de façon irréversible.

Les transformations isotherme, isochore, isobare et adiabatique peuvent être représentées sur le
diagramme de CLAPEYRON (P, V).

Figure 8. Diagramme de CLAPEYRON (P, V).

I.6. Notion de cycle thermodynamique

Un cycle thermodynamique est suite de transformations ouvertes. Ou bien le système subit, une série
de transformations, qui le ramène à son état initial (figure 9).

Figue.9
BOUACHA.SAMIR
I.7. Etat de la matière

Tous les corps peuvent se présenter, selon les conditions de température et de pression sous l’une
des trois états suivants : solide, liquide ou gaz. Le passage d’un état à un autre constitue un
changement d’état physique ou changement de phase.

Figure 10. Etats de la matière

Remarque : les chaleurs assurant ce changement de phase sont appelées : chaleurs latente. Exemple:
chaleur latente de fusion (Lf).

I.8. Gaz Parfait

Le gaz parfait est un modèle théorique basé sur les hypothèses suivantes :
• Il n’existe pas d’interaction entre les molécules (molécules éloignées) ;
• Les molécules sont assimilées à des masses ponctuelles ;
• Les chocs entre les molécules ou contre les parois du récipient sont parfaitement élastiques.
Le comportement du gaz parfait est décrit par la relation : PV = nRT ; P : pression du gaz ; V :
volume occupé par le gaz ; n : nombre de mole de gaz ; T : température en Kelvin ; R :
constante=0.082 l.atm.mol-1 K-1=8.314 J.mol-1 K-1=1.987 cal.mol-1 K-1

I.8. 1. Lois essentielles des gaz parfaits

a) Loi de Boyle-Mariotte : (loi de compressibilité des gaz)
A la température constante, pour une masse donnée, le produit P.V reste constant. P.V=cte Quand le
gaz est pris entre 2états, l’équation s’écrit sous la forme : P1.V1=P2.V2

Un tracé de la pression en fonction du volume à température constante: P = nRT/V s’appelle un

isotherme et possède l’allure d’une hyperbole, puisque c’est une fonction de la forme f(x) =
constante/x.

BOUACHA.SAMIR
 Volume molaire (L.mol-1)

Figure 11

Cette relation constitue l’équation caractéristique d’une transformation isotherme d’un gaz parfait.

b) Loi de Guy Lussac : (dilatation des gaz à pression constante)

Pour des pressions suffisamment faibles, ce comportement est observé pour tous les gaz. Le
volume est directement proportionnel à la température T, c’est-à-dire : V/T =Constante

Nous pouvons donc écrire : V1/T1= V2/T2=Cst

Figure 12

c) Loi de Charles Amontons (variation de la pression à volume constant) A

volume constant, la pression d’une masse invariable de gaz est proportionnelle à sa température
absolue.

P= Cst.T ou P/T=Cst

Là aussi, nous pouvons écrire : P1/T1=P2/T2= Cst

BOUACHA.SAMIR
I.9.Gaz réels

Les lois des gaz parfaits ne s'appliquent pas en toute rigueur aux gaz réels. L'élévation de la pression
et l'abaissement de la température augmentent la concentration des molécules de gaz et diminuent
leur distance relative. Ce qui augmente les écarts de valeurs entre les propriétés des gaz parfaits et
des gaz réels.

Pour tenir compte de ce phénomène, une nouvelle relation entre P, V et T est établie, tenant compte
des volumes petits volumes ( P augmente ou T diminue implique a/V2 et b augmentent).

Où a et b indiquent respectivement l'attirance des molécules et le volume propre des molécules et

leur répulsion mutuelle.

La relation pour n moles de gaz réel est la relation de Van Der Waals :

 
(V − nb) = nRT
2 a
P + n 2
 V 

I.10. Loi des mélanges :

Pression partielle.

Soit un mélange de plusieurs gaz, contenu dans un volume V, placé à une température T et soumis à
une pression P. On note ni le nombre de moles du gaz i.

Définition :

La pression partielle du constituant i du mélange, Pi , est la pression qu’exercerait le gaz i s’il était
seul dans le récipient.

Loi de Dalton :

Dans le cas de gaz parfaits, la pression totale exercée par un mélange est égale à la somme des
pressions partielles des constituants. C’est la loi de Dalton, qui est une conséquence de l’équation de
gaz parfaits, pour laquelle l’état d’un gaz ne dépend que du nombre de molécules, et non de leur
nature chimique :

n1 RT n RT ntotale RT (n1 + n2 )RT n1 RT n2 RT

P1 = ; P2 = 2 ; Ptotale = = = + = P1 + P2
V V V V V V

Ptotale = P1 + P2

BOUACHA.SAMIR
Dans le cas d’un mélange de plus de deux gaz parfaits où χi est la fraction molaire du constituant i
du mélange :

ni RT ni RT RT
Pi = Ptot =  Pi =  = n i
V i i V V i

Pi n ni
= i = i d’où Pi = Ptot  Pi =  i Ptot avec χi <1 et ∑ χi = 1 χ
Ptot  ni  ni
i i

I.10.2.Coefficient de compressibilité isotherme

La propriété de tout corps de varier en pression si son volume varie, est appelée compressibilité.

Si le volume V varie avec la température constante, la compressibilité se caractérise par un

coefficient de compressibilité isotherme χ traduisant la variation relative du volume entraînant
une variation de pression d'une unité.

1  dV 
=   , dV entraîne dP
V  dP  T

Pour un gaz parfait, d(PV) = d(nRT) c'est-à-dire: VdP + PdV = 0, (nRT = Cte) Alors:

1  dV  1
=   =−
V  dP  T P

Le signe – indique que l'augmentation du volume s'accompagne d'une diminution de la pression.

Ainsi l'augmentation de P entraîne une diminution de χ.

I.10.3.Coefficient de dilatation volumétrique à pression constante

1  dV 
=   et pour un gaz parfait: α = 1/T
V  dP  P

BOUACHA.SAMIR
I.11. La calorimétrie

La calorimétrie est science qui s'occupe des mesures des quantités de chaleur.
Elle repose sur le principe de l'égalité des échanges de chaleur : lorsque deux corps n'échange
que de la chaleur, la quantité de chaleur gagnée par l'un est égale à celle perdue par l'autre (en
valeur absolue).

Pour ces mesures, on utilise un appareil : le calorimètre. C'est une enceinte que l'on peut
considérer comme thermiquement isolante.

Dans le calorimètre de Berthelot, l'expérience est faite à l'intérieur d'un récipient appelé vase
calorimétrique qui contient le liquide calorimétrique. Ce vase est placé dans une enceinte
isolante.

Un deuxième type de calorimètre est le calorimètre Dewar : le récipient est à double paroi
de verre, entre lesquelles un vide est fait. Les bouteilles thermos constituent l'application
domestique du vase Dewar.

Principe de calorimétrie

• Mettre en contact avec l’eau du calorimètre le système à étudier (corps, réaction);

• On relève la différence de température de l’eau après équilibre ∆T ;
• Mesurer Q échangée entre le système est l’eau du calorimètre et ses accessoires
(agitateur, vase,..etc) : Q = m0C0∆T + c∆t , avec : m0 et C0 sont respectivement la masse et
la chaleur massique de l’eau du calorimètre, C : est la capacité calorifique du
calorimètre avec ses accessoires, Q : peut être une chaleur absorbée ou cédée selon
que le système étudié dégage de la chaleur ou en absorbe. On aura toujours :

Méthode des mélanges :

Dans un calorimètre de Berthelot, de valeur en eau µ, on verse une masse m d'eau, le tout
étant à la température Ti.
On y met alors le corps dont on veut déterminer la chaleur massique c', sa température étant
Ti' et sa masse m'.
On attend que l'équilibre se fasse, c'est-à-dire que les températures des deux corps soient
égales : on la notera Tf.
On aura donc :

- m'.c'(Tf - Ti') = (m + µ)ce(Tf - Ti)

10
Méthode électrique :
On plonge le corps dans le liquide calorimétrique. Tout est à la température Ti.
On fait passer pendant un certain temps t un courant d'intensité I, sous une tension U. En fin
d'expérience, la température de l'ensemble est égale à Tf. On a :

U.I.t = (m.ce + µ.ce + m'.c')(Tf - Ti)

Calorimètre de Berthelot Le vase Dewar

Figure 13. Types de calorimètres

I.12. Notion de Pression

Pression et échelle de pression

C’est la mesure de la force exercée par unité de surface d’un système (P=F/S). Elle est due
aux collisions (chocs) des molécules avec les surfaces du système. En thermodynamique, on
utilise différents types de pressions :

• Pression atmosphérique (Patm): pression du milieu ambiant mesurée à l’aide d’un

baromètre (Fig1)

Figure 14. Principe du baromètre à mercure

11
• Pression absolue (Pabs): toute pression mesurée à partir du 0 bar (le vide)

• Pression effective (Peff) : c’est l’écart entre la pression absolue et atmosphérique, mesuré à
l’aide d’un manomètre.

• Pression du vide (Pvide): c’est l’écart entre la pression atmosphérique et la pression absolue,
mesuré à l’aide d’un indicateur de vide.

. L’unité SI de la pression est le pascal, abréviation (Pa) :

1 Pa = 1 N/m² = 1 kg/ms² , 1 Pa = 10-5 bar, 1atm = 101325 Pa

I.13.Notion de température

La température est liée à la sensation du chaud et du froid, elle traduit le degré

d’agitation des molécules.

Les molécules dans l’enceinte se déplaçant de façon totalement

1 3
aléatoire avec des vitesses Vi. On définit la température T par la relation : 2 𝑚 𝑣 2 = 2 𝑘𝑇

, avec ; m : masse ; K : constante de Boltzman→ K =R/N, R : constante de gaz parfaits ; N :

nombre d’Avogadro. K= 1.38 10-23J.K-1 , R=8.32 J. K-1. mol-1, N= 6.023 1023 atomes.
Cette relation définit l’échelle de température absolue T en Kelvin :
T(K)=θ(C°= degré Celsius)+273.15.

Principe de zéro de la thermodynamique.

Deux corps en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre entre eux. Ce principe
permet de définir le concept de température.

Echelle de température

Pour construire une échelle de température il faut nécessairement :

- une relation liant la température à la grandeur thermométrique x
- des points fixes constituant des repères thermométriques.

12
Température centésimale – température absolue.

a- Echelle centésimale :

Le degré thermométrique est la centième partie de la distance entre le terme de la glace

fondante et celui de

l'eau bouillante sous la pression atmosphériques normale.

soit :

- 2 points fixes: 0° glace fondante et 100° eau bouillante

- 1 relation linéaire θ = a x + b . on peut écrire :

pour θ = 0, a x0 + b = 0 pour θ = 100, a x100 + b = 100

a= 100/ x100-x0 et b= a= -100 x0/ x100-x0

donc :

• l'échelle Celsius

l'échelle Celsius est une échelle centésimale construite sur un phénomène thermométrique
particulier qui est la variation de pression d'un gaz parfait à volume constant. On note les
degrès Celsius °C et on leur attribue le symbole θ.

• L'échelle Farenheit

L'échelle Farenheit a pour points fixes : 32° F pour la glace fondante / 212°F pour l’eau
bouillante.

Important : les deux échelles n'ont pas de réalité physique et ne mesurent pas la
température, elles la repèrent.

En effet, si l'on compare ces deux échelles :

θf= 0°C = 32°F (glace fondante)

θe = 100°C = 212°F (eau bouillante)

• Echelles absolues:

Les échelles absolues permettent une mesure des températures. Elles ont une réalité physique
et représentent l'énergie d'agitation des molécules:

13
-Echelle Kelvin :

Cette échelle considère que la limite inférieure d'agitation des molécules se situe à - 273,15°C
soit 0 K. On note les températures dans l'échelle Kelvin K, on utilise le symbole T

On a la relation suivante:

T K(Kelvin) = θ °C(Celsius) + 273.15 T = θ + 273.15

Les thermomètres

• Le Thermomètre à " gaz parfait "

Ce sont les thermomètres de référence. Ils représentent un appareillage important et une technologie
poussée pour faire les corrections nécessaires. On fait travailler le " gaz parfait " à volume constant et
on étudie ses variations de pression. Le lecteur intéressé pourra se reporter à des ouvrages spécialisés.

• Les thermomètres à dilatation de liquide

Le mercure est le plus performant car :

- il peut être obtenu très pur par distillation
- il ne mouille pas le verre
- il est liquide dans un domaine étendu de température, de -39 °C à 360 °C
- sa conductivité thermique est très bonne, par suite il se met rapidement en équilibre
thermique avec le corps en contact
- sa capacité calorifique est faible (O,5cal/cm3 .°C) est à peu près égale à celle du verre.

Les thermomètres à liquide comprennent un réservoir dont le volume n’excède pas 1 cm3
soudé à une tige capillaire de diamètre intérieur de quelques dixièmes de millimètre. La paroi
est mince pour permettre l’établissement rapide de l’équilibre thermique.
Avec une bonne approximation, on peut considérer que le volume V du liquide dans le
thermomètre varie avec la température suivant la relation :
Pour le mercure dans le verre, on prend pour a la valeur moyenne 1/6300.
Au-dessous de -39 °C, on utilise l’éthanol jusqu’à -80 °C, le toluène jusqu’à -90 °C, le
pentane jusqu’à -200 °C.
Au-dessus de 500 °C, le gallium permet d’atteindre 1000 °C.

• Les thermomètres à tension de vapeur saturante

La vapeur d’un corps en équilibre avec son liquide est dite saturante. Sa pression n’est fonction que

de la température. Parmi les diverses expressions utilisées pour représenter , on adopte souvent

celle du type .

14
Ces thermomètres sont utilisés aux basses températures avec des gaz comme

pour lesquels les variations de avec T sont considérables.

• Les thermocouples

Trois fils constitués de deux métaux ou alliages différents M et M’

sont soudés (ou en contact) en a et b où règnent des températures

. Il apparaît en A et B une force électromotrice e fonction de

l’écart de températures.

Des relations de type sont utilisées

pour déterminer l’écart de température.
Leur domaine d’utilisation varie entre -180 et 2500 °C.

• Les thermomètres à résistance

On utilise le fait que la résistance électrique d’un fil métallique dépend de la température. On mesure
sa résistance par exemple par la méthode du pont de Wheastone. La température est le plus souvent

définie par des relations du type .

Les métaux utilisés sont principalement, le platine pour des températures comprises entre -183 et 630
°C, le cuivre pour des températures inférieures à 150 °C, le nickel pour des températures comprises
entre 0 et 150 °C.

• Les thermistances

La résistance d’un échantillon semi-conducteur est très sensible à la température. On utilise des
thermistances pour mesurer de très faibles variations de température suivant des relations de type

• Les thermomètres à quartz

La fréquence de résonance d’un quartz piézoélectrique varie avec la température. Le domaine

d’utilisation est entre -200 et 600 °C.

• Les pyromètres optiques

Ils sont utilisés aux températures très élevées. Leur fonctionnement fait appel aux lois du rayonnement
thermique.

15