EQUILIBRES CHIMIQUES
1. CONDITIONS D’EVOLUTION ET D’EQUILIBRE
•
1.1 Quotient de réaction
• Soit un constituant 𝐴𝑖 : 𝑙𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑠 ′ é𝑐𝑟𝑖𝑡:
• 𝜇𝑖 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑖 0 𝑇, 𝑃 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖 )
• L’enthalpie libre de réaction ∆𝑟 𝐺 s’écrit :
• ΔrG (T, P, ξ) = σ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 𝑇, 𝑃, 𝜉 = σ 𝜈𝑖 ( 𝜇𝑖 0 𝑇, 𝑃 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖 )) = σ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 0 + 𝑅𝑇 σ 𝜈𝑖 ln(𝑎𝑖 ).
• Cette expression est la somme de deux termes :
• σ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 0 = Δ𝑟 𝐺 0
• 𝑅𝑇 σ 𝜈𝑖 ln(𝑎𝑖 ).
• Intéressons nous à l’expression σ 𝜈𝑖 ln(𝑎𝑖 ). On peut écrire sous la forme
• σ(ln 𝑎𝑖 )𝜈𝑖 = 𝑙𝑛 ς 𝑎𝑖 𝜈𝑖 . On reconnait l’expression du quotient réactionnel :
• 𝑄𝑟 = ς 𝑎𝑖 𝜈𝑖
• 𝐷𝑜𝑛𝑐 ΔrG (T, P, ξ)= 𝜟𝒓 𝑮𝟎 + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝑸𝒓
1.2 Équilibre et constante thermodynamique d’équilibre
• A T et P fixés le système évolue tant que son enthalpie libre diminue. Il
atteint l’équilibre lorsque l’enthalpie libre devient minimale ; soit
𝜕𝐺
= 0 soit Δ𝑟 𝐺é𝑞 = 0
𝜕𝜉
• A l’équilibre 𝛥𝑟 𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑄𝑟,é𝑞 = 0. Le quotient de réaction prend
0
une valeur qui ne dépend que de la température que l’on note 𝐾(𝑇) .
0 𝜈𝑖
• 𝐾(𝑇) = 𝑄𝑟,é𝑞 = ς(𝑎𝑖 )é𝑞
1.3 Définition de l’affinité chimique
• Par définition, l’affinité 𝒜 𝑇, 𝑃, 𝜉 d’une réaction chimique,
exprimée en 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 , correspond à l’opposée de l’enthalpie libre
de réaction :
𝝏𝑮
• 𝓐 𝑻, 𝑷, 𝝃 = −𝚫𝒓 𝑮 𝑻, 𝑷, 𝝃 = −( )𝑻,𝑷 = − σ 𝝂𝒊 𝝁𝒊 𝑻, 𝑷, 𝝃
𝝏𝝃
1.4 Système hors équilibre
• Un système est hors équilibre tant que ∆𝑟 𝐺 ≠ 0
• Dans l’expression ΔrG = 𝛥𝑟 𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑄𝑟 remplaçons 𝛥𝑟 𝐺 0 par
son expression en fonction de 𝐾 0 : 𝛥𝑟 𝐺 0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 0
0 𝐾0
• 𝛥𝑟𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑄𝑟 = −𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑄𝑟
• Un système est hors équilibre tant que ∆𝑟 𝐺 ≠ 0 𝑜𝑢 𝑄𝑟 ≠ 𝐾 0 .
• Le système va donc évoluer de façon irréversible, avec création
d’entropie interne :
• ∆𝑟 𝐺. 𝑑𝜉 < 0 𝑜𝑢 𝒜. 𝑑𝜉 > 0 .
Deux cas sont envisageables :
• ∆𝑟 𝐺 < 0 𝑜𝑢 𝒜 > 0 → 𝑄𝑟1 < 𝐾 0 : l’évolution se fait avec 𝑑𝜉 >
0 , c'est-à-dire dans le sens direct.
• ∆𝑟 𝐺 > 0 𝑜𝑢 𝒜 < 0 → 𝑄𝑟2 > 𝐾 0 : l’évolution se fait avec 𝑑𝜉 <
0 , c'est-à-dire dans le sens indirect.
• On peut schématiser ces résultats sur un axe gradué de 0 à
l’infini en portant les valeurs numériques de 𝐾 0 et de 𝑄𝑟 .
0 QR1 𝐾0 QR2
Le sens de déplacement du point 𝑄𝑟 , sur le graphe, correspond
bien au sens de la réaction chimique qui a effectivement lieu.
Envisageons une évolution à T et P
fixés
d’un système chimique.
La fonction enthalpie libre G de ce
système a l’allure suivante :
L’avancement de la réaction varie de
0 à 𝜉.
G passe par un minimum pour 𝜉 =
𝜉é𝑞 : le système est à l’équilibre.
• En G1, pour 𝜉 = 𝜉1 , on constate que la pente de la tangente à la courbe est
négative :
• l’évolution va bien dans le sens direct→.
• En G2, pour 𝜉 = 𝜉2 la pente est positive :
• L’évolution va dans le sens indirect ←
• Exercice d’application
• On étudie à 25°C, sous P=5 bar, l’équilibre d’isomérisation entre l’isobutane
A (gaz) et le butane B (gaz).
• Données : 𝜇𝐴0 = −17,98 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝜇𝐵0 = −15,71 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
• On part de 1 mol d’isobutane pur.
• Exprimer ∆𝑟 𝐺 0 (298) de la réaction 𝐴 ⇄ 𝐵.
• Exprimer l’enthalpie libre G du système pour un avancement 𝜉 à l’instant t.
• Exprimer l’enthalpie libre de réaction au même instant t.
• Tracer le graphe 𝐺 = 𝑓 𝜉 . En déduire la constante d’équilibre à 25°C et la
valeur de 𝜉𝑒 .
•
• ∆𝑟 𝐺 0 298 = σ 𝜈𝑖 𝜇𝑖0 = 𝜇𝐵0 − 𝜇𝐴0 = −15,71 + 17,98 =
2,27 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
• 𝐺 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵
𝑃
• 𝐴 𝑡 = 0 𝐺0 = 1 ∗ 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 0 = −14 𝑘𝐽
𝑃
• 𝐴 ⇄ 𝐵 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
• EI 1 0 1
•t 1- 𝜉 𝜉 1
• EF 1-𝜉𝑒 𝜉𝑒 1
• 𝑃𝐴 = 1 − 𝜉 𝑃 et 𝑃𝐵 = 𝜉𝑃
1−𝜉 𝑃 𝜉𝑃
• 𝐺 = 1−𝜉 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 + 𝜉(𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 0
𝑃0 𝑃
1−𝜉 𝑃 𝜉𝑃
• 𝐺(𝑡) = 𝜇𝐴0 +𝜉 𝜇𝐵0 − 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 1 − 𝜉 𝑙𝑛 +𝜉 𝑙𝑛 0
𝑃0 𝑃
• ∆𝐺 = 𝐺 𝑡 − 𝐺 0 = 𝜉Δ𝑟 𝐺 0 + 𝑅𝑇( 1 − 𝜉 ln 1 − 𝜉 + 𝜉𝑙𝑛𝜉)
• 𝐺 = −14 + 2,27𝜉 + 2,48( 1 − 𝜉 ln 1 − 𝜉 + 𝜉𝑙𝑛𝜉) en kJ.
𝜉
• Δ𝑟 𝐺 = σ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 = 𝜇𝐵 𝑡 − 𝜇𝐴 𝑡 = 𝜇𝐵0 − 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 = Δ𝑟 𝐺 0 +
1−𝜉
𝜉
𝑅𝑇𝑙𝑛
1−𝜉
• 4.
𝑑𝐺 𝑑𝐺 𝜉
• Exprimons à T et P fixés : 𝐺0
= ∆𝑟 𝐺=Δ𝑟 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 .
𝑑𝜉 𝑑𝜉 1−𝜉
0 𝜉𝑒
• G est minimale pour 𝜉𝑒 tel que ∆𝑟 𝐺 = 0 → Δ𝑟 𝐺 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 =0
1−𝜉𝑒
Δ𝑟 𝐺 0
• 𝑙𝑛𝐾 = − → 𝐾 = 0,40 → 𝜉𝑒 = 0,29.
𝑅𝑇
𝜉 0 0,29 1
𝑑𝐺 −∞ 0 +∞
𝑑𝜉
Ge
2. ETUDE QUANTITATIVE DES EQUILIBRES CHIMIQUES
2.1 Paramétrage du système
• La variable naturelle pour caractériser l’évolution d’un système est
l’avancement de réaction.
• Dans le cas particulier d’une réaction à partir d’un seul réactif ou de
plusieurs réactifs dans les proportions stœchiométriques, il est vivement
conseillé d’utiliser le coefficient de dissociation 𝛼 ou le taux de
conversion 𝜏.
𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑎𝑦𝑎𝑛𝑡 𝑟é𝑎𝑔𝑖
• 𝛼 𝑜𝑢 𝜏 =
𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒
• Exemple 1
• 𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻 3
• 𝑛1 𝑛2 𝑛3 𝑛𝑡
• 𝑛1 − 𝜉 𝑛2 − 3𝜉 𝑛3 + 2𝜉 𝑛𝑡 − 2𝜉
• Exemple 2
• 𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻 3
•𝑛 3𝑛 0 4𝑛
• 𝑛−𝜉 3𝑛 − 3𝜉 2𝜉 4𝑛 − 2𝜉
• 𝑛 1−𝜏 3𝑛 1 − 𝜏 2𝑛𝜏 2𝑛 𝜏
𝜉
• 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜏 =
𝑛
2.2 Expressions de K
2.2.1 Système homogène gazeux
𝑃𝑖
• Pour un gaz l’activité 𝑎 =
𝑃0
𝑃𝑖 𝜈
•𝐾= ς( 0 ) 𝑖
𝑃
2 0
𝑃𝑆𝑂 ∗𝑃
• 𝐸𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒: 2𝑆𝑂2 + 𝑂2 ⇌ 2𝑆𝑂3 𝐾= 2 ∗𝑃
3
𝑃𝑆𝑂 2 𝑂2
• 𝐼𝑙 𝑒𝑠𝑡 𝑠𝑜𝑢𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑝𝑟𝑎𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑎𝑖𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑒𝑠 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é𝑠 𝑑𝑒
𝑚𝑎𝑡𝑖è𝑟𝑒.
𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑃 𝜈 𝑃 σ𝜈
• 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃 = 𝑃 ⇒𝐾= ς( 0 ) 𝑖 = ς(𝑛𝑖 )𝜈𝑒𝑞𝑖 ( 0) 𝑖
𝑛𝑡 𝑛𝑡 𝑃 𝑒𝑞 𝑛𝑡 𝑃
2 0
𝑛𝑆𝑂 ∗𝑛𝑡 ∗𝑃
• 𝐸𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒: 2𝑆𝑂2 + 𝑂2 ⇌ 2𝑆𝑂3 𝐾= 3
2 ∗𝑛 ∗𝑃
𝑛𝑆𝑂
2 𝑂2
• On peut alors utiliser le paramétrage en 𝜉 ou 𝜏.
• Remarque : Dans le cas d’un système homogène gazeux il est
𝑅𝑇
préférable de remplacer les pressions partielles par 𝑃𝑖 = 𝑛𝑖 au lieu
𝑉
de 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃.
𝑃𝑁2 𝑂2 ∗𝑃0 𝑛𝑁2 𝑂2 ∗𝑉∗𝑃0
• Exemple : 2𝑁𝑂 ⇌ 𝑁2 𝑂2 𝐾= 2 = 2 ∗𝑅𝑇
𝑃𝑁𝑂 𝑛𝑁𝑂
(𝐼𝑐𝑖 𝑃0 𝑒𝑠𝑡 𝑒𝑛 𝑃𝑎 𝑒𝑡 𝑉 𝑒𝑛 𝑚3 )
2.2.2. Solutions aqueuses diluées
𝐶𝑖
• Par définition 𝑎𝑖 = sauf pour le solvant où a = 1.
𝐶0
𝐶𝑖 𝜈
•𝐾= ς( 0 ) 𝑖 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐶 = 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
0
𝐶
• 𝐸𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑒: 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻3 0+
𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ∗𝑎𝐻 0+
•𝐾= 3
𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ∗𝑎𝐻2 𝑂
• L’eau est le solvant 𝑎𝐻2𝑂 = 1 et les autres espèces sont en solution
𝐶𝑖
diluée 𝑎𝑖 = 0 .
𝐶
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ∗ 𝐻3 0+
• 𝐾=
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ∗𝐶 0
2.2.3 Systèmes hétérogènes
• Équilibre gaz-solide
• Les solides sont seuls dans leur phase respective et donc leur
activité est égale à 1. Ils n’interviennent pas dans la
constante d’équilibre.
• Exemple : 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)
𝑎𝐶𝑎𝑂 ∗𝑎𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2
•𝐾 = =
𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑃0
• Équilibre liquide-solide
+
• Exemple : 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ⇌ 𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙 −𝑎𝑞 𝐾 = 𝐴𝑔+ ∗ 𝐶𝑙 −
2.3 Variation de K avec la température
2.3.1 Influence de la température
• La constante d’équilibre K varie avec la température :
Δ𝑟 𝐺 0
• 𝑙𝑛𝐾 = −
𝑅𝑇
𝑑 ∆𝑟 𝐺 0 ∆𝑟 𝐻 0 𝒅𝒍𝒏𝑲 ∆𝒓 𝑯𝟎
• D’après la loi de Gibbs Helmholtz : = − 2 𝑠𝑜𝑖𝑡 =
𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐
Loi de Van’t Hoff.
• Connaissant la constante d’équilibre à une température T donnée, il est
possible de la calculer à une autre température par intégration de la loi de
Van’t Hoff :
𝑙𝑛𝑘2 1 𝑇2 ∆𝑟 𝐻 0
• 𝐾𝑛𝑙𝑑 𝑘𝑛𝑙 = 2 𝑑𝑇
1 𝑅 1 𝑇
𝑇
• 𝐷𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑚𝑜𝑑è𝑙𝑒 𝑢𝑠𝑢𝑒𝑙 𝑑 ′ 𝐸𝑙𝑙𝑖𝑛𝑔ℎ𝑎𝑚: ∆𝑟 𝐻0 𝑖𝑛𝑑é𝑝𝑒𝑛𝑑𝑎𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒
𝐾2 ∆𝑟 𝐻 0 1 1
• 𝑙𝑛 = ( − )
𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇2
2.3.2 Expression de K
Δ𝑟 𝐺 0
• 𝑙𝑛𝐾 = −
𝑅𝑇
• Or Δ𝑟 𝐺 0 = ∆𝑟 𝐻 0 − 𝑇∆𝑟 𝑆 0
∆𝑟 𝐻 0 ∆𝑟 𝑆 0
• 𝑙𝑛𝐾 = − +
𝑅𝑇 𝑅
2.4 Température d’inversion
• C’est la valeur de la température 𝑇𝑖 (si elle existe) pour laquelle
∆𝑟 𝐺 0 𝑇𝑖 = 0. Cela implique que 𝐾 0 𝑇𝑖 = 1. 𝑇𝑖 permet de
situer le domaine de l’équilibre et la loi de Van’t Hoff permet
de prévoir le déplacement de l’équilibre.
Exercice d’application :
On étudie la réaction de conversion du méthane :
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ⇌CO+3𝐻2 (équilibre homogène gazeux).
On détermine, par une étude expérimentale, la constante
d’équilibre pour différentes températures :
En faisant une hypothèse raisonnable, déterminer les grandeurs
thermodynamiques standard. Calculer la température d’inversion .
T(K) 700 800 900 1000 1200
𝐾0 0,003 0,03 0,77 12,2 760
