Cours de chimie–MP Chapitre 2
Équilibres chimiques en système fermé
1 Enthalpie libre, potentiel chimique
1.1 Potentiel thermodynamique G∗
Considérons un système en transformation monobare monotherme.
D’après le 2ème principe :
δQ
dS = + δS c
Text
or, δQ = dU + Pext dV = d(U + Pext V ) . On pose alors H ∗ = U + Pext V . Par suite
Text dS = dH ∗ + Text δS c
ainsi
d(H ∗ − Text S) = −Text δS c
Comme δS c ⩾ 0 on déduit que d(H ∗ − Text S) ⩽ 0. On pose
G∗ = H ∗ − Text S
G∗ est un potentiel thermodynamique car elle diminue au cours d’une transformation spontanée.
On láppel potentiel de Gibbs ou enthalpie libre.
Par extension on définit l’enthalpie libre d’un système de température T sous la pression P par :
G = H − TS (J)
1.2 Enthalpie libre d’un système
On appelle enthalpie libre d’un système la fonction :
G = H − TS (J)
C’est une fonction d’état extensive.
1.3 Expressions différentielles de G
Considérons un système fermé siège d’une réaction chimique incluant N constituants. Alors G
dépend de (T, P ) et des quantités de matière de ces constituants : G = G(T, P, n1 , n2 , . . . , nN ) .
Lors d’une transformation infinitésimale, la différentielle de G s’écrit
N
∂G ∂G ∂G
X
dG = .dT + .dP + .dni
∂T P,ni ∂T T,ni i=1
∂ni T,P,nj̸=i
On sait que ni = ni,0 + νi ξ , donc G = G(T, P, ξ). Ainsi
∂G ∂G ∂G
dG = .dT + .dP + .dξ
∂T P,ξ ∂T T,ξ ∂ξ T,P
Pour une transformation isotherme isobare on obtient
∂G
dGT,P = .dξ
∂ξ T,P
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1.4 Potentiel chimique d’un constituant
Le potentiel chimique d’un constituant Ai est défini comme étant l’enthalpie libre molaire
de Ai :
∂G
µi = = Gm,i ([Link]−1 )
∂ni T,P,nj̸=i
Considérons le cas d’un corps pur.
on sait que G = H − T S = U + P V − T S
dG = dU + P dV + V dP − T dS − SdT
or, dU = T dS − P dV , ainsi
dG = −SdT + V dP
On en déduit
∂G ∂G
= −S ; =V
∂T ∂P
et
∂µ◦i ◦ ∂µ◦i
= −Sm,i ; = Vm,i
∂T ∂P
On en déduit pour un système fermé en réaction
N
X
dG = −[Link] + [Link] + µi .dni
i=1
1.5 Critère d’évolution dans un processus isobare isotherme
Dans le cas d’une transformation isobare isotherme on peut écrire
N N
∂G
X X
dGT,P = .dni = µi νi dξ
i=1
∂ni nj̸=i i=1
Le sens d’évolution spontanée du système est donné par le 2ème principe :
dGT,P = −δS c ⩽ 0
Ce résultat montre que les constituants de potentiel chimique élevé(réactifs) poussent le système
à évoluer spontanément vers les produits pour baisser ce potentiel.
On déduit de même l’entropie créée
S c = −∆GT,P
1.6 Relation de Gibbs-Duhem
Soit un système fermé en réaction chimique.
X
νi Ai = 0
i
Comme l’enthalpie libre d’un système est extensive on peut écrire
X
G= µi n i
i
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on a X
dG = µi dni + ni dµi
i
et d’autre part
X
dG = −[Link] + [Link] + µi .dni
i=1
on déduit par identification
X
ni .dµi = −[Link] + [Link]
i
2 Expressions du potentiel chimique
2.1 Cas d’un gaz parfait pur
Pour un GP pur
P
µ = µ◦ + RT ln
P◦
Démonstration :
On sait que
∂µ ∂Gm
= = −Vm
P P
donc
∂µ RT
=
∂P P
ce qui donne par intégration
µ = RT ln P + Cte
Pour P = P ◦ on note µ◦ le potentiel standard, donc
µ◦ = RT ln P ◦ + Cte
ainsi
P
µ = µ◦ + RT ln
P◦
2.2 Cas d’un gaz parfait dans un mélange
Soit Ai un GP dans un mélange de GP. On montre que
Pi
µi = µ◦i + RT ln
P◦
avec Pi la pression partielle donnée par
ni
Pi = xi · P = ·P
ntot,gaz
2.3 Cas d’une phase condensée liquide ou solide
Pour un liquide pur ou un solide pur
µℓ ou s = µ◦ℓ ou s
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2.4 Cas d’un solvant
Pour un solvant
µsolvant = µ◦solvant
2.5 Cas d’un soluté
Pour un soluté Ai
Ci
µi = µ◦i + RT ln
C◦
avec C ◦ = 1 mol.L−1 la concentration standard.
2.6 Cas général
Dans le cas général on écrit
µi = µ◦i + RT ln ai
où ai désigne l’activité chimique du constituant Ai .
3 Enthalpie libre standard de réaction
3.1 Définition et expressions de ∆r G◦
P
Soit un système fermé en réaction chimique : i νi Ai = 0 .
Par définition, l’enthalpie standard de réaction s’écrit
∂G◦
∆ r G◦ =
∂ξ T
On en déduit l’expression suivante :
∆ r G◦ = νi µ◦i
X
Comme
G◦m,i = Hm,i
◦ ◦
− T Sm,i
alors
µ◦i = Hm,i
◦ ◦
− T Sm,i
on déduit
∆ r G◦ = ∆ r H ◦ − T ∆ r S ◦
3.2 Influence de la température sur ∆r G◦
D’après ce qui précéde on peut écrire
d∆r G◦ d∆r H ◦ d∆r S ◦
= − ∆r S ◦ − T
dT dT dT
donc
1 d∆r G◦ 1 d∆r H ◦ 1 d∆r S ◦
= − ∆r S ◦ −
T dT T dT T dT
et,
1 ◦ ∆r H ◦ ∆r S ◦
− ∆ r G = − +
T2 T2 T
4 Condition d’équilibre d’un système en réaction isobare isotherme
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