Chapitre I

ALCANES

1
2
2) Hydrogénation catalytique d’alcène ou d’alcyne

H H
H2
R C C R' R C C R'
Pt
H H
alcyne 3
 3) Réaction de Grignard

L’hydrolyse d’un composé organomagnésien conduit à un alcane.

   
Mg  
R MgX H OH
R X R H + HOMgX
Ether
organomagnésien alcane

Exemple

4
Ou attaque d"un organomagnésien sur un autre halogénure d'alkyle

   
R-MgX + R'-X R-R' + MgX2

E xe m ple :

CH2Br
Mg
CH3-CH2-Br CH3-CH2-MgBr CH2-CH2-CH3
ether

5
 4) Réaction de Wurtz (Duplication de Wurtz)

Elle est utilisée pour la préparation des alcanes

symétriques.

De même,

2R X + Zn R R + ZnX2
alcane symétrique
Exemple

2 CH 3 CH 2 Cl Na + 2 Na Cl

6
5) Réaction de Clemensen.

Elle permet de préparer des alcanes à partir des

cétones et des aldéhydes.

R
Zn-Hg
O R CH2 R'
HCl
R'

7
9

9
- Terminaison :
. .
R + R R R
. .
R + Cl R Cl Les radicaux libres se combinent entre eux
. .
Cl + Cl Cl Cl

Exemple : Cl2 Cl
+ HCl
h

Remarque : On peut réaliser plusieurs substitutions

Cl2
CH4 CH3-Cl
h
Cl2
CH3-Cl CH2Cl2 Dichlorométhane
h
Cl2
CH2Cl2 CHCl3 Chloroforme
h
Cl2
CHCl3 CCl4 Tétrachlorure de carbone
h
11
 Chapitre II

LES ALCENES
I- PREPARATION DES ALCENES

1- Synthèse industrielle des alcènes

Dans l’industrie, on prépare les alcènes à partir du

pétrole par craquage.

Exemple

CH3 CH3 700-900°C H2C CH2 + H2

2
2- Réactions d’éliminations.
En général les alcènes ou oléfines(CnH2n) s’obtiennent par
des réactions d’éliminations.
R2 R1
Y - R3 -
R1 B
+ BH + Y
R4
H R2 R4
R3

Y = Cl, Br, -OH, -COR, .......

a) Déshydrohalogénation (-HX avec X = Cl, Br, I, F)

Un halogénure d’alkyle (R-X) en présence d’une base forte (NaOH,
KOH, NaNH2)
Élimination d’une molécule d’halohydrique (-HX).

3
 X
-
B
R CH CH R' R CH CH R'
H
Exemple

CH3 Cl CH3 CH3

NaOH
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3 + H3C C CH CH2
H majoritaire H minoritaire

L’alcène le plus substitué qui est majoritaire selon la règle de SAYTSEF

NaNH2

Br

4
b) Déshydratation (-H2O)

H+
R CH CH R' R CH CH R'
H OH 

La déshydratation obéit à la règle de SAYTSEF

CH3 CH3
Exemples :
H+
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
H OH 

H+
OH

5
c) A partir des dihalogénures d’alkyles

Cette réaction s’effectue en présence du zinc

Exemple:

6
3-Hydrogénation sélective d’alcynes
En présence de catalyseur désactivé
7 (catalyseur de Lindlar : Pd
empoisonné Pd/BaSO4

Remarque : l’alcène trans est préparé par hydrogénation en présence

de sodium (Na) ou lithium (Li) dans l’ammoniaque liquide.

7
4- Réaction de Wittig

Permet la préparation des alcènes à partir des cétones ou

des aldéhydes.

R R1 R R1
O + Ph3P
R' R2 R' R2

Exemple
Et Et
O + Ph3P CHCO2Et CHCO2Et
Et Et

8
Mécanisme :

Mécanisme concerté à 4 centres, l'intermédiaire (instable)

se réarrange

9
5- Réaction de Diels-Alder
La réaction de Diels-Alder ou cycloaddition (4+2) permet la préparation
des cyclohexènes substitués. Elle met en jeu un diène-1,3 (4 e- p) et un
diénophile (alcène) (2 e- p) activé par un groupement attracteur par (-I)
et/ou (-M).

N.B. Avec un diénophile non activé, le rendement de la réaction est très

faible.

10
Exemples :

COCH3 COCH3
+

CN CN CN
+ +

11
II- REACTIVITE DES ALCENES
1) Réactions d’additions :
La liaison p , plus fragile que la liaison  , se prête à des réactions d'additions.

C C + A B C C

A B

La rupture de la liaison A-B peut se faire de deux façons :

- Par rupture homolytique ( symétrique ).

A B
. . ( radicaux libres )
A + B

12
 Ordre de stabilité des radicaux :
R1 R1
. .
R2 C . R2 CH R1 CH2

Tertiaire R3 Secondaire primaire

Plus stable

- Par rupture hétérolytique ( dissymétrique ).

Exemples :
  - +
H3C C C Na H3C C C + Na
carbanion

13
   + -
CH3-CH2-Cl CH3-CH2 + Cl

carbocation

Ordre de stabilité des carbocations :

R1 R1
+ +
R2 C+ R2 CH R1 CH2

Secondaire Primaire
Tertiaire R3

Plus stable

14
a) Addition électrophile de HX
R1 R1 R1
H Cl + +
CH2 CH3 CH2
+
R2 R2 R2
carbocation -
tertiaire Cl
plus stable

R1

R2 CH3
Cl

L’halogène se fixe sur le carbone le plus substitué,

c’est la règle de Markownikov.

15
Exemples :

Me Me
HBr
CH CH3 Et CH2 CH3
Et Br

COCH3 COCH3
HCl
Cl

16
b) Addition radicalaire de HX (effet Karasch)

Dans l’addition de HBr en présence d’un peroxyde (ROOR), le

mécanisme est radicalaire , et le brome se fixe sur le carbone le
moin substitué (anti-Markownikov).

R1 R1
HBr
CH2 CH2 Br
ROOR R2
R2

Mécanisme :
Initiation : (par chauffage )
 .
RO OR 2 RO

17
Propagation :
. HBr
.
RO ROH + Br

. .
Et
Br Et . HBr Et .
CH2 CH2 Br CH2 Br + Br
Me Me Me H
Radical tertiaire
plus stable

Terminaison : (Combinaison de tous les radicaux)

18
Exemples :

HBr
Ph CH2 CH2 Br
Ph CH2 CH2
ROOR
HBr

Ph CH CH3
Br

HCl
ROOR
Cl

HCl

Cl

19
c) Hydratation acido-catalysée

En milieu d’acide, l’alcène se protone pour donner un carbocation (le

plus stable) qui réagit avec l’eau pour donner un alcool.

R1 R1
H2O
CH2 R2 CH2 H
H+
R2 OH

Remarque : La réaction suit la règle de Markownikov et

donne les alcools les plus substitués (OH se fixe sur le carbone
le plus substitué).

20
Mécanisme :

R1 R1 R1
R1
H+ + +
CH2 HO-
CH2 + CH2 R2 CH3
R2 R2 R2 H OH
H
C+ III C+ instable
plus stable

Exemple :

Et H2O Et
CH CH3 CH2 CH3
Me H+ Me OH

21
d) Hydratation par les boranes ( hydroboration ).
L’addition du borane (BH3, B2H6) sur une double liaison permet la
synthèse des alcools les moins substitués de manière
stéréospécifique (mécanisme concerté).
R1 R1
1) B2H6
CH2 CH2 OH
2) H2O2/NaOH
R2 R2

C’est une Cis addition de H2O de type anti-Markownikov.

Exemple : . CH3
CH3 H
1) B2H6

2) H2O2/NaOH OH
H

22
e) Halogénation.
Les halogènes s’additionnent sur les alcènes selon un mécanisme
ponté. C’est une trans addition.
Br
Br2
R CH CH R' R CH CH R'

Br

23
f) Addition de l’acide hypohalogéneux
(HOX avec X = Cl, Br).

L’addition de Br2 ou Cl2 en solution dans l'eau conduit à la formation

d'halohydrines.

R1 Br
R1 H
Br OH
C C R2 C CH
C R3

R2 R3
OH

24
C’est une réaction stéréospécifique (trans addition) et
régiosélective car OH- s’additionne sur le carbone le plus
substitué.

25
Remarque : .

En milieu basique, les halohydrines subissent une réaction de

substitution nucléophile intramoléculaire pour donner des
époxydes.

26
g) Hydrogénation catalytique.
L’hydrogénation d’un alcène consiste à fixer une molécule
d’hydrogène, en présence d’un catalyseur Pd, Pt ou Ni.

H2
R CH CH R' R CH CH R'
Ni
H H
Les deux hydrogènes se fixent du même côté du plan de la molécule.
La réaction d’hydrogénation est une cis addition, elle est stéréospécifique.

Exemple :
CH3 CH3
H2 H

Ni H
CH3 CH3

27
2) Oxydation des alcènes :
a) Réaction d’ozonolyse (action de l’ozone) ( O3 )

R1 R1
R3 1) O3 R3
O + O
R4 2) H2O R2 R4
R2

R1 R3
1) O3
O + O
R1 R3 2) H2O/ neutre
R2 OH

R2 H 1) O3 R1 R3
O + O
2) H2O/ Zn
R2 H

28
Exemples :

29
b) Action du permanganate de potassium concentré à
chaud [KMnO4]
a) Alcène tétrasubstitué

b) Alcène trisubstitué

30
c) Alcène disubstitué

31
c) Action de KMnO4 à froid.
La réaction est stéréospécifique (Cis addition).

L’action de KMnO4 à froit permet de préparer des

glycols Cis (diols Cis).

R1 R3
R1 R3
KMnO4 R2 R4
C C C C
à froid
R2 R4 HO OH

32
Mécanisme :
33

33
 d) Epoxydation.
L’action d’un peracide (RCO3H) sur les alcènes conduit à un époxyde.

R1 R2 R4
R3
RCO3H R3
R1
R2 R4 O

On admet généralement un mécanisme concerté, une addition Cis.

34
Remarque :

L’ouverture des époxydes peut se faire en milieu acide ou

basique, pour conduire à des glycols trans.

35
3) Polymérisation des alcènes :
C’est une réaction d’addition particulière .

Mécanisme

La polymérisation peut également être réalisée par catalyse

basique ou par réaction radicalaire.

36
 Principaux polymères :

Y polymère Application
H polyéthylène films, feuilles, objets ménagers…
CH3 polypropylène articles moulés (automobiles, mobiliers,
sanitaires,…)
CN polyacrilonitrile fibre textile (acrylique)
C 6H 5 polystyrène bacs et cuves, ameublement, jouets,
emballage antichoc, isolation thermique.

Cl polychlorure de vinyle tuyaux, gaines électriques, bouteilles

(PVC) (plastiques),…

F2C CF2 F2C CF2 pièces mécaniques, matériel à haute

n résistance chimique
monomère polytétrafluoroéthylène (PTFE)

37
Chapitre III

LES ALCYNES
 I- Généralités
Les alcynes (Cn H2n-2) sont des hydrocarbures insaturés possédant
deux liaisons π entre deux carbones voisins. Il existe deux classes
d’alcynes.

1) Alcynes vrais
Les alcynes vrais sont des alcynes dont au moins un carbone
hybridé sp porte un hydrogène.

2) Alcynes disubstitués

2
II- Synthèse des alcynes
Les alcynes sont obtenus en général par des réactions
d’éliminations.
1) Déshydrohalogénation des dihalogénures vicinaux

2) Déshydrohalogénation des dihalogénures géminaux

3
III- Réactivité des alcynes
Les alcynes peuvent subir des réactions d’additions et de
substitutions.
1) Addition de HX
Elle suit la règle de Markownikov pour conduire au dérivé
gem dihalogéné .

2) Hydratation des alcynes vrais

4
 Mécanisme:

3) Hydrogénation catalytique des alcynes

5
4) Substitution des alcynes vrais.

L’action d’un sel d’alcyne vrai sur un halogénure d’alkyle

donne un alcyne disubstitué.

6
 Chapitre IV
7

LES AROMATIQUES

7
7
I- Généralités
Les produits sont dits aromatiques s’ils sont cycliques, conjugués
et obéissent à la règle de Huckel 4n+2 électrons avec n = 0, 1, 2,… Il
existe deux sortes de composés aromatiques.

- Benzène. Le benzène est une molécule plane.

Les 6 électrons π sont

délocalisés sur l’ensemble
du cycle.
- Dérivés benzéniques
A partir du benzène, on prépare industriellement plusieurs dérivés
benzéniques.

88
 II- Réactivité du benzène et ses dérivés.
Le benzène peut subir deux types de réactions :
addition et substitution électrophile

) Réaction d’addition
La stabilité du benzène rend les réactions d’addition très difficiles. On peut
avoir l’hydrogénation.

2) Réaction de substitution électrophile

Réaction la plus importante dans la chimie des aromatiques. On

substitue un hydrogène par un électrophile sans détruire le système
aromatique.
9
9
 Mécanisme général :

a) Halogénation.

Le chlore et le brome réagissent facilement avec le benzène s’ils sont

en présence d’un catalyseur (acide de Lewis : AlCl3 et FeCl3 pour le
chlore, FeBr3 pour le brome).

1010
Mécanisme

b) Nitration
L’ ion nitronium +NO2 est obtenu par action de l’acide nitrique
sur l’acide sulfurique concentré et à chaud.

11
11
c) Sulfonation.
L’action de l’acide sulfurique sur le benzène
conduit à l’acide benzène sulfonique .

d) Réactions de Friedel et crafts.

α)
Alkylation
Elle permet la préparation des alkyles benzènes à
partir d’un halogénure d’alkyle et d’un catalyseur
«acide de Lewis» comme AlCl 3, FeCl 3, FeBr3…

12
12
Mécanisme:

13 13
Remarque :

Pour certains produits on n’obtient pas le composé attendu car

le carbocation formé (instable ) peut se transformer en un autre
carbocation plus stable.

14
14
β)
Acylation
Elle permet la préparation des acyles benzènes à partir
d’halogénures d’acides ou d’anhydrides d’acides en présence d’un
acide de Lewis (catalyseur).

Mécanisme

1515
A partir d’anhydride d’acide

16
e) Etude de la polysubstitution.

Il s’agit de l’orientation de la deuxième substitution sur le

benzène monosubstitué.

Le premier substituant A peut être donneur ou

attracteur d’électrons .
17
L’orientation de la deuxième substitution dépend de la nature
du premier substituant A (Règles d’HOLLEMAN ).

e-1) A est donneur d’électrons (+M) ou (+I)

Les substituants donneurs d’électrons

( +I ou +M ) orientent la deuxième substitution
vers les sommets ortho et para.
Exemple :

18
e-2) A est attracteur d’électrons (-M) ou (-I)

Les substituants attracteurs d’électrons ( -I ) ou (-M

) orientent la deuxième substitution vers le sommet
méta.

Exemples :

19
 e-3) Les halogènes présentent à la fois des effets (-I)
et (+M) orientent la deuxième substitution vers les
sommets ortho et para.

Remarque :

Quant il y a compétition entre l’effet inductif et l’effet mésomère,

c’est l’effet mésomère qui l’emporte.

20
3) Oxydation.

Exemple :
Exemple :

22
 Chapitre V
1

ALDEHYDES ET CETONES

1
I- PREPARATION DES ALDEHYDES ET CETONES

1) Oxydation des alcools .

Les aldéhydes et cétones sont obtenus par
oxydation d’alcools primaires ou secondaires.
Les alcools secondaires sont oxydés en cétone.

2) Oxydation des alcènes.

3) Hydratation des alcynes vrais.

4) Acylation de Friedel et Crafts.

4) Addition d’organomagnésien sur les nitriles.

Exemple :
II- RÉACTIVITÉ DES CÉTONES ET DES ALDÉHYDES

L’insaturation du groupe carbonyle C=O conduit aux réactions

d’additions.
L’effet mésomère attracteur de l’oxygène rend les hydrogènes
en α de C=O plus labile ( plus acide ).

La mobilité des hydrogènes en α de C=O permet d’obtenir des

réactions de substitutions.
1) Oxydation des cétones et aldéhydes.
a) Oxydation des
aldéhydes

b) Oxydation des cétones :

Réaction de BAEYER
VILLIGER
Mécanism
e:
Exempl
e:
2) Réactions
d’additions.
a) Addition des
alcools.

Exemple
s:
b) Addition des organomagnésiens.

Exempl
e:
c) Addition d’hydrogénosulfite de
sodium.

d) Addition de
PCl5.
e) Addition des
amines.

Mécanism
e:
Remarqu
e:
f) Aldolisation-
Cétolisation.
Aldolisation = Condensation de 2
aldéhydes
Cétolisation = Condensation de 2
cétones
Les cétones ( ou aldéhydes ) ayant un H en α
de C=O sont énolisables en milieu acide ou
basique car cet H est acide.
a)
Cétolisation
Mécanism
e:
b)
Aldolisation

Mécanism
e:
Exemple
s:
 c)
Crotonisation
Crotonisation = Cétolisation ( ou aldolisation ) +
Déshydratation
g) Réaction de
CANNIZZARO.
Réaction caractéristique des aldéhydes n’ayant pas
d’hydrogène en α de C=O. C ’est une réaction de
dismutation.
3) Réactions de
réductions.
a) Hydrogénation
catalytique

b) Réduction par LiAlH4

Mécanism
e:
c) Réduction de Clemensen

d) Réduction de Wolf Kischner

4) Réactions de
substitutions.
a) Halogénation

b) Réaction haloforme
c) Alkylation des cétones

Exemple
s:
d) Acylation des cétones

Exempl
e:
II-1-2: Oxydation des cétones
Les cétones s’oxydent en présence d’un
peracide pour donner un ester selon la réaction de
Baeyer-Villiger.

Remarque +
R’ est plus substitué que R
II-2- REDUCTION DES CETONES ET DES ALDEHYDES
II-2-1: HYDROGENATION CATALYTIQUE
Les aldéhydes et cétones sont moins réactifs que les
alcènes vis-à-vis de l’hydrogénation catalytique.
Ainsi, la réaction se déroule à
des pressions élevées ( 5 à 30 bar) et températures élevées
(80 à 200°C).
Remarque: L’hydrogénation peut être sélective

II-2-2: REDUCTION DE WOLFF-KISHNER

Il s'agit de l'addition nucléophile de l'hydrazine (NH2-
NH2) sur le groupement carbonyle pour former une
hydrazone.
Ce dernier conduit à l’alcane correspondant à chaud
et en présence d’une base.
II-2-3: RÉACTION DE CLEMMENSEN

II-2-4: RÉACTION DE WITTIG

II-2-5 : ACTION DE PCl5 SUR LES CÉTONES ET LES ALDÉHYDES

 II-3 : ADDITION NUCLÉOPHILE
Le mécanisme d’addition nucléophile se fait en 2 étapes.
L’anion se lie premièrement au carbone ensuite le
cation du réactif se lie à l’oxygène.

Si X est un métal, le composé formé est un

alcoolate qui conduit après hydrolyse à un alcool.
II-3-1 ADDITION DES HYDRURES
Les hydrures tels que LiH, NaBH4, LiAlH4 sont des
-
donneurs d’ions
Ces Hderniers
. réduisent les cétones
et les aldéhydes en alcools.

II-3-2 - ADDITION DES ORGANOMETALLIQUES

Les organométalliques (R-MgX, RNa , RLi) réagissent par
rupture de la liaison Carbone-Métal.

Remarque
Les aldéhydes, sauf H2CO, donnent les alcools II alors
que les cétones donnent les alcools III.
II-3-3 - ADDITION DES AMINES
L’action des amines sur le C=O conduit aux
imines .

II-4 : Réaction due à la labilité de l’hydrogène en α

du carbonyle
Les hydrogènes en α de C=O sont légèrement
acides.
Ainsi, ils peuvent être arrachés facilement par
une base forte.
II-4-1 - RÉACTION HALOFORME

Les composés carbonylés possédant un méthyle

lié à C=O subissent une halogénation pour
conduire à un dérivé trihalogéné. Ce dernier subit
une substitution nucléophile par OH pour conduire
au sel d ’acide et l’haloforme.
II-4-2 - ALDOLISATION-CETOLISATION
ALDOLISATION
L’énolate formé à partir d’un aldéhyde peut réagir avec
l’aldéhyde de départ. Cette réaction a lieu en milieu
basique.
Remarque
La crotonisation peut avoir lieu soit par un
simple chauffage en milieu acide ou basique.

Cétolisation
céto-aldolisation

REMARQUE
La cétolisation ou aldolisation peuvent être
intramoléculaire.
CAS PARTICULIER : REACTION DE CANNIZZARO
Les aldéhydes ne possédant pas d’hydrogènes
en α subissent une
pour réaction
conduire de
à dissmutation
un alcool et un sel
d’acide c’est la réaction de Cannizzaro.