Chapitre 2

Les atomes à un électron

(ou hydrogénoïdes)
Chapitre 2: Les atomes à un électron (ou hydrogénoïdes)
• Mécanique quantique des atomes hydrogénoïdes
L’atome hydrogénoïdes (He+, Li++,…), constitué d’un noyau de charge +𝑍𝑒 et d’un
électron (charge –e ; masse me, présente des états stationnaires d’énergie :

2.1

𝒏 est un nombre entier appelé 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙.

Systèmes à deux particules
Nous nous intéresserons ici à la mécanique d’un système comportant deux particules

• Le noyau, de masse M et de charge +Ze

• L’électron, de masse me et de charge –e

Compte tenu des objectifs fixés, nous ignorerons le mouvement du centre de masse du
système que nous choisirons comme origine supposée fixe.
Dans ces conditions, le problème mécanique peut se ramener, comme en mécanique
classique, à celui d’une seule particule, de masse :
2.2

µ : est appelé la masse réduite du système électron-proton.

Cependant, dans le cas de l’atome d’hydrogène, où , on peut considérer que
µ =𝐦𝐞.

Les cordonnée sphérique (ou polaires)

La plupart des développements mathématiques et particulièrement, l’équation de

Schrödinger, sont inextricables en coordonnées cartésiennes alors que souvent les
variables se séparent si l’on choisit les coordonnées sphériques. Nous adoptons donc un
tel système défini selon la figure.1
Un point de l’espace est défini par un ensemble de trois coordonnées 𝐫, 𝛉 et 𝛗 :

• 𝒓 Représente la distance du point à l’origine 0 ≤ 𝒓 ≤ ∞

• 𝜽 Représente l’angle du rayon vecteur avec l’axe OZ 0 ≤ 𝜃 ≤ 𝜋

• 𝛗 Est l’angle du demi-plan limité par l’axe OZ et contenant le point avec l’axe OX
0 ≤ 𝛗 ˂˂ 2𝜋

Figure.1 Système de coordonnées sphériques

• Dans ce système de coordonnées, on montre que l’opérateur laplaciens’écrit :

2.3

Avec :
2.4

Et que pour l’élément de volume a pour expression :

2.5

• Hamiltonien :
෡
L’hamiltonien𝑯d’un ෡ et de
hydrogénoïdeest la somme de l’énergie cinétique 𝑻
෡.
l’énergie potentielle 𝑽
෡ =𝑻
𝑯 ෡+𝑽
෡ 2.6

2.7
 étant les vecteurs de position des deux particules e et N, respectivement. Le
potentiel dépend des deux vecteurs spécifiquement à travers la
distance. Dans le cas de l’atome hydrogénoïde, il est défini par :

2.8

• Equation de Schrödinger monoélectronique

Pour un électron situé à une distance r du noyau (considéré comme immobile et au
centre de gravité de l’atome).
Le hamiltonien peut donc s’écrire pour un hydrogénoïde :

2.9
 2.10

En cordonnées sphériques ∆≡ 𝛻2 ( laplacien ) semble d’écriture plus compliquée qu’en

cordonnées cartésiennes.
Cordonnées cartésiennes : 2.11

Cordonnées sphériques : 2.12

En le réécrivant en coordonnées sphériques, on trouve l’équation :

2.13

Le problème mathématique revient à rechercher des fonctions 𝝍 (𝒓, 𝜽, 𝝋) physiquement

acceptables, c'est-à-dire normables, et vérifiant cette équation.
On pose alors :
2.14
• L’équation (2.13) devient :

2.15

Sous cette forme, on aperçoit de la variable 𝒓 d’une part, des variable d’autre part On
va alors faire une séparation de variables. Au final, on peut écrire :
2.16

Les paramètres 𝒏, 𝒍 𝑒𝑡 𝒎𝒍 apparaissent pendant la résolution du problème.

Les fonctions 𝑹𝒏, s’appellent 𝒍𝒆𝒔 𝒇𝒐𝒏𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏𝒔 𝒓𝒂𝒅𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔 et ne dépendent que de 𝒓 et

𝑚
𝑙
les fonctions 𝑌 sont 𝑙𝒆𝒔 𝒉𝒂𝒓𝒎𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔 𝒔𝒑𝒉é𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔. Ces fonctions vérifient les
2.17
équations suivantes:

La fonction R(r) devant obéir à l’équation :

2.18
• Forme des solutions
On trouve donc comme résultat :

2.19

Avec :
2.20

Les paramètres qui apparaissent dans la résolution sont appelés nombres quantiques et
sont tous des entiers :
• 𝒏 est le nombre quantique principal et vérifie 𝒏 ≥ 1;
• 𝒍 le nombre quantique secondaire (ou azimutale) et vérifie 0 ≤ 𝒍 ≤ 𝒏 - 1;
• 𝒎𝒍 le nombre quantique magnétique et vérifie -𝒍 ≤ 𝒎𝒍 ≤ 𝒍.
On peut écrire les fonctions radiales et les harmoniques sphériques sous la forme :

2.21

2.22
• 𝑷𝒏,l(𝒓) est un polynome de Laguerre de degré 𝒏 - 1.
𝑚
𝑙
• 𝑄 (𝒄𝒐𝒔𝜽) est un polynôme de Legendre.
La partie radiale est de symétrie sphérique et contrôle donc la distance moyenne de
l’électron au noyau ; celle-ci augmente avec 𝒏
Les harmoniques sphériques sont quant à elles anisotropes. On parle alors de
fonctions diffuses (par opposition aux fonctions contractées).
On rappelle ci-dessous les expressions mathématiques de certaines fonctions radiales
(Tableau 2.1) et harmoniques sphériques (Tableau 2.2)
On appelle rayon de Bohr (noté 𝑎0) le maximum de la densité de probabilité de
présence pour une orbitale 1s :
2.23

(Le rayon de la première orbite obtenue dans le modèle de Bohr).

Tableau.2.1 Expressions mathématiques de certaines fonctions radiales de l’atome
hydrogénoïdes.

𝒏 𝒍 𝑹𝒏,𝒍(𝒓)

1
0
0

3
1

2
Tableau 2.2 Expression mathématiques de certaines harmoniques sphériques.

𝑚
𝒍 𝒎 𝑙
𝑌 (𝛉, 𝛗)

0 0

2
À 𝒏 constant on parle de couche, à 𝒏 et 𝒍 constant on parle de sous couche. On note en
général , on l’appelle 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒.

Un orbital atomique est donc une fonction d’onde monoélectronique solution d’une
équation de Schrödinger représentant l’état d’un électron.

Lorsque 𝒍 = 𝒎 = 0, la fonction d’onde 𝛙𝑛,0,0 (𝐫, 𝛉, 𝛗) est une orbitale s.

0
0
Puisque 𝑌 est une constante, l’orbitale s est représentée, pour r fixé, par une sphère

centrée sur l’origine et possède donc des valeurs identiques quelle que soit la direction
considérée.
Lorsque 𝒍 = 1, les fonctions 𝛙𝑛,1,0 et 𝛙𝑛,1,∓1 sont des orbitales p ; pour 𝒎𝒍 = ∓1, ces
orbitales comportent une exponentielle imaginaire, selon (2.22). Afin d’obtenir des
fonctions à valeurs réelles et normées, on effectue des combinaisons linéaires entre
les orbitales 𝛙𝑛,1,1 et 𝛙𝑛,1,−1 .
Tableau 2.3 Expression mathématiques de la fonction d’onde (𝑟, 𝜃, 𝜑).

Orbitale n l m 𝛙(𝐫, 𝛉, 𝛗)

1S 1 0 0

2S 2 0 0

2p 2 1 0
• La forme des orbitales atomiques
Orbitale ns :

Ces fonction sont indépendantes de 𝜽 𝑒𝑡 𝝋. La valeur de la fonction, ou de son carré,

est la même dans toutes les directions à une distance donnée r du noyau, c’est –à-dire¸
en tout point d’une sphère de rayon r centré sur le noyau. Ainsi les fonctions ns sont
représentées par des sphères (de signe + pour rappeler qu’elles sont toujours positives.)
(figure 2.2)

Figure 2.2 Forme des orbitales s

• Orbitale np:
Les orbitales atomiques 𝑝 définies par 𝑙 = 1 ont toutes la même forme. Elles sont
caractérisées par un plan imaginaire qui passe par le noyau et qui divise l’espace où l’on
trouve une probabilité de présence de l’électron de 90% en deux lobes symétriques, le tout
ressemblant vaguement à une probabilité nulle de présence de l’électron est une surface
nodale (une surface où la fonction d’onde s’annule et change de signe).

La courbe représentant la probabilité de présence (𝜓2) en fonction de la distance au noyau

débute de zéro, attient un maximum et diminue aux plus grandes distances.

Trois valeurs de 𝒎𝒍 sont possibles pour 𝑙 = 1, 𝒎𝒍 = -1, 0 𝑒𝑡 + 1.

Les trois orbitales correspondantes sont situées le long des axes de coordonnées
cartésiennes, x,y et z, à 90° l’une de l’autre. Elles sont dénommées 𝑝𝑥, 𝑝𝑦 et 𝑝𝑧
Figure 2.3 Description des orbitales p
• Orbitale nd :
Les cinq orbitale d (𝑙 = 2) sont représentés dans la figure. Chacune d’elles possède deux
surfaces nodales, qui divisent l’orbitale en plusieurs zones. Les axes des quatre lobes
constituant les orbitales 𝑑𝑥𝑧, 𝑑𝑦𝑧 et 𝑑𝑥𝑦 sont orientés à 45° des axes correspondants. Les
lobes de l’orbitale 𝑥2 - 𝑦2 se développent autour des axes x et y. L’orbitale 𝑑𝑧2 a une forme
plus particulière : deux lobes situés de part et d’autre du plan 𝑥𝑦 séparés par une
couronne.
Contrairement aux quatre premières orbitales, les deux surfaces nodales de l’orbitale 𝑑𝑧2
ne sont pas des plans.
Figure 2.4 Les plans nodaux des orbitales p et d
Densité de probabilité de présence :
La fonction d’onde 𝜓 n’a pas, elle-même, de réalité physique. Par contre la valeur en
un point de son carré 𝜓2 (ou du carré de son module |𝜓|2 si c’est une fonction complexe
𝜓∗) détermine la probabilité dp de trouver l’électron dans un volume dv autour de ce
point :

Le rapport est appelé densité de probabilité de présence de l’électron

au point considéré.

La fonction dont 𝜓2 varie dans l’espace entourant le noyau n’est pas la même selon
le type d’orbitale, mais deux propriétés de 𝜓2 sont toujours vérifiées :

• Au-delà d’une distance, de l’ordre de grandeur de ce que nous avons appelé le

rayon atomique, la probabilité de présence de l’électron décroit toujours. Elle
devient très rapidement pratiquement nulle, mais elle n’est strictement nulle qu’à
une distance infinie du noyau.
• Si le volume dans lequel on cherche l’électron est l’espace entier, on est certain de
toujours l’y trouver, ou encore la probabilité vaut 1 (= certitude). L’intégrale de 𝜓2.

Pour l’espace entier satisfait donc à la relation (condition de normalisation) : ∫ 𝜓2𝑑𝑣 = 1

Il est intéressant de déterminer la probabilité de présence de l’électron entre les sphères

de rayon 𝒓 et 𝒓 + 𝒅𝒓. Pour cela, exprimons la probabilité de présence dP(𝒓, 𝜽, 𝝋) de
l’électron dans un élément de volume 𝑑𝑉 ; on a:

Intégrons cette expression sur toutes les directions 𝛉, 𝛗; on obtient :

C’est l’expression de la probabilité de présence de l’électron dans la coquille située entre

les sphères 𝐫 et 𝐫 + 𝐝𝐫.
La densité de probabilité radiale est donnée par et proportionnelle à
• La densité de probabilité est, selon proportionnel

• Cette fonction passe par un maximum pour 𝐫 = 𝐚𝟎. C’est la valeur du rayon de Bohr.
On retrouve ainsi, sous une forme plus élaborée, la première orbite sur laquelle devait
se déplacer l’électron dans le modèle de Bohr.

• Dans le cas particulier de l’orbitale 1s, cette fonction de r, nulle pour 𝑟 = 0 et pour r
tendant vers l’infini passe par un maximum (Figure 2.5).

• Lorsque 𝒏 augmente, les maxima les plus prononcés de la densité de probabilité

radiale ont lieu pour des valeurs de r croissantes. L’électron s’éloigne, en moyenne, de
plus en plus du proton lorsque les niveaux d’énergie augmentent.
Figures 2.5 Densités de probabilité de présence d’un électron ns pour l’hydrogène
Propriétés des solutions
Récapitulation
En résume, les états stationnaires de l’atome hydrogénoïdes sont spécifiés par trois
nombre quantiques 𝒏 ∈ 𝑵∗, 𝒍 = 0, 1,2 … 𝒏 - 1 et 𝒎𝒍 = -𝒍, -𝒍 + 1, … , 𝒍 - 1, +𝒍. Ces états
sont décrits par :

• Fonction d’onde :

• Energies : avec :

𝑅𝑦 Constante de Rydberg
Dégénérescence des niveaux d’énergie

Les règles régissant les nombres quantiques impliquent que :

• A l’état fondamental 𝑬𝟏 correspond une fonction 1s ;

• Au premier état excité 𝑬𝟐 une fonction 2s et trois fonctions 2p (2𝑝0, 2𝑝1 𝑒𝑡 2𝑝-1);
• Au deuxième état excité une fonction 3s, trois fonctions 3p et cinq fonctions 3d :
(3𝑑0, 3𝑑1, 3𝑑-1, 3𝑑2 et 3𝑑-2). Soit, une fonction d’énergie 𝑬𝟏, quatre fonctions de
même énergie 𝑬𝟐 et neuf relativement à 𝑬𝟑.

A chaque niveau 𝑬𝒏 correspond 𝒈𝒏 = ∑(2𝒍 + 1) = 𝒏2 , états différents, distingués par la

valeur de 𝒍 et de 𝒎𝒍 .

L’énergie des hydrogénoïdes ne dépend donc que du nombre quantique principal 𝒏

(Figure.2.6). Les trois OA 2p et l’OA 2s sont dégénérées, de même que les 3s, 3p et 3d
(pour 𝒏 donné, on a 𝒏2fonctions dégénérées). Si 𝒏 = ∞, alors l’électron est à une distance
infinie du noyau ; on est dans un état ionisé.

Diagramme d'énergie:
Représentons le diagramme des niveaux d'énergie électronique de l'atome d'hydrogène
(on se limite aux 6 premiers niveaux).
Calculons les premiers niveaux d'énergie en utilisant la relation :
 Figure. 2.6 : Niveaux énergétiques de l’atome d’hydrogène.

Orbitales atomiques :
Les fonctions 𝝍𝒏,l,m(𝒓, 𝜽, 𝝋) sont appelées orbitales de l’atome. On adopte la
convention de nomenclature suivante de ces orbitales (notation spectroscopique) :
Chaque orbitale est caractérisée par la valeur du nombre quantique 𝒏 accompagnée par
une lettre minuscule reliée à la valeur du nombre quantique azimutal 𝒍. La valeur du
nombre quantique 𝒎𝒍 est finalement spécifiée en indice. On a ainsi :

L’association d’une lettre à l’orbitale selon la valeur de 𝒍 est définie au tableau 2.4 :

Tableau 3.4 : Convention de nomenclature des orbitales atomiques

Valeur de 𝒍 Nom de l’orbitale

0 S

1 P

2 D

3 F

4 G

>4 Ordre alphabétique

• Spin :
Les électrons sont représentés par l’orbitale qui les décrit et donc par trois nombres quantiques.

Il faut ajouter un quatrième nombre quantique (qui n’a pas d’équivalence classique). Pour une
particule de spin S on a -𝑆 ≤ 𝑚𝑠 ≤ 𝑆. Le spin de l’électron vaut 𝑆 = 1/2, et donc 𝑚𝑠 = ±1/2.
On appelle électron 𝛼 un électron ayant 𝑚𝑠 = +1/2 (représenté par une flèche vers le haut ↑ ),
et électron 𝛽 un électron ayant 𝑚𝑠 = -1/2 (représenté par une flèche vers le bas ↓).

Si on veut décrire complètement de façon mathématique un électron, on utilise une spin -

orbitale : c’est une fonction mathématique du type φαiσi où φαi est l’orbitale et σi la fonction
de spin (α ou β) (1sα par exemple ou 2pxβ).

Unités atomiques :

Regarder des problèmes au niveau microscopique implique l’utilisation de grandeurs loin de

l’unité (grandes puissances de 10). De plus, beaucoup de ces grandeurs interviennent, et on
aimerait bien simplifier les écritures.
Un système d’unités propre à l’électron a donc été mis au point, appelé système
d’unités atomiques. Dans ce système :

• l’unité de longueur vaut a0 = 52,9. 10-12m, rayon de Bohr ;

• l’unité de masse vaut me = 9,11. 10-31 kg, la masse de l’électron ;

• l’unité de charge vaut e = 1,60. 10-19C, la charge de l’électron ;

• l’unité moment angulaire vaut ℏ = 1,05. 10-34J. S. rad-1;

• l’unité d’énergie s’appelle Hartree et vaut 1H = 2Ry = 27,2 eV = 4,36. 10-18J.

Toutes ces grandeurs valent donc 1 dans ce système d’unités. Ces relations impliquent
que dans ce système d’unités on a aussi : 4πε0 = 1.