pH et équilibre acido-basique

IMT 2021-2022

Solène Querellou-Lefranc
MCU-PH Biophysique

1
IMT 2021-2022
Plan du cours

• A. Courbes de titration
• B. Effets tampon (tampons ouverts et fermés)
• C. Application au diagramme de Davenport

2
 A.1. Courbes de Titration:
généralités
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• Titrer un acide ou une base, c’est déterminer sa

concentration.
• On fait réagir l’acide AH de concentration Ca inconnue
avec une base forte (ex: OH-) de concentration Cb
connue

− −
AH + OH → A + H 2O

3
 A.1. Courbes de Titration:
généralités
IMT 2021-2022

• NB: la réaction entre un acide et une base est appelée

réaction de neutralisation
• Différence entre neutralisation et pH neutre (terme de
neutralisation discutable car quand les nombres de
molécules de base et d’acide sont équivalents, le pH
n’est pas toujours neutre).
• pH neutre si la force de l’acide et la base est
**

équivalente (constante de dissociation équivalente).

4
 A.1. Courbes de Titration:
généralités
IMT 2021-2022

concentración= masa/volumen

À l’équivalence na = nb
soit
Ca *Va = Cb *Vb
Vb
C a = Cb *
Va

5
 A.1. Courbes de Titration:
généralités
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Électrolyte fort

A− + H + + B + + OH − → A− + B + + H 2O
acide base sel eau

A− + H + + B + + OH − ↔ A− + B + + H 2O

Électrolyte faible

6
 A.1. Courbes de Titration:
généralités
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• Conditions nécessaires pour utiliser cette réaction lors

d’un dosage:
– Réaction totale et rapide
– Passage au point d’équivalence facilement
observable
– Le saut de pH doit être observable au pH-mètre
– Changement de couleurs observable avec les
indicateurs colorés

7
 A.2. Titration d’un acide fort par une base
forte
A: point initial
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B: point à l’équivalence En un ph de 7 cambia el ph entre acido y base, es el punto de cambio

C: point final

8
 A.3. Titration d’une base forte par un acide
fort
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 [Link] d’un acide faible par une base forte
Titration = Estimar, Measurer

Ph = es la concentración que tiene una sustancia de H+

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Eso determina si es base o acido

Nombre de moles de NaOH ajoutées cantidad neutralizada

Paramètre x =
Nombre m de moles de AH présentes au début cantidad no neutralizada

x = fraction d’acide neutralisé

A tout instant
mx = nombre de moles NaOH ajoutées
de la neutralisation:
= nombre de moles de AH déjà neutralisées
= nombre de moles de sel NaA déjà formées
m-mx = nombre de moles de AH non encore neutralisées
10
 [Link] d’un acide faible par une base
forte
IMT 2021-2022

Evolution du pH au cours de la neutralisation:

Au stade initial t = 0, x = 0
1
pH = ( pKa − log(m))
2
1
pH = (4 − log(10 − 2 )) = 3
2

A neutralisation complète (x =1)

pH > 7 Force de la base es mayor que la del acido
11
 [Link] d’un acide faible par une base
forte
En cours de neutralisation
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Coexistence de AH restant et NaA formé

AH res tan t ↔ A− + H +
( A− )( H + ) coeficiente de disociación
Kα =
( AH ) AH = Acido fevle que se analizo en un principio

K * ( AH )
(H + ) = α − pH>7
(A )
si se aplica el "moan" valor
7
( AH ) conocido ( AH )
pH = − log( Kα ) − log( − = pKa − log( − )
(A ) (A )
−
3
(A )
pH = pKa + log(
( AH )

12
 [Link] d’un acide faible par une base
forte
( A− )( H + )
Ka =
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( AH )
( A− )
pH = pKa + log
( AH )

• Les ions A- proviennent du sel formé entièrement

dissocié et de l’acide AH très peu dissocié (acide faible)
• Contribution de l’acide négligeable et
→ ( A− ) = ( sel formé ) = xm

NB: Approximation non valable en extrême début de titration

car quantité de sel formé faible 13
 [Link] d’un acide faible par une base
forte
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• Les molécules AH représentent la quantité d’acide

restant
( AH ) = (acide res tan t ) = m(1 − x)
= nombre de moles de AH non encore neutralisées

• NB: Approximation non valable en extrême fin de titration

car quantité d’acide restant est faible et à ce moment sa
dissociation tend à devenir importante ( loi de dilution)

14
 [Link] d’un acide faible par une base
forte
( A− )
pH = pKa + log
( AH )
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mx
pH = pKa + log( )
m(1 − x)
x
pH = pKa + log( )
1− x

( sel. formé ) x
pH = pKa + log = pKa + log
([Link] tan t ) 1− x
Formule d’Henderson Solo se puede aplicar esta formula en el centro de la curva, ni en el principio
ni en el final
(neutralisation d’un acide faible par une base forte)
Selon Bronstedt Équation uniquement valable
x: base conjuguée pour le milieu de la courbe de titration
1-x: acide conjugué 15
 [Link] d’un acide faible par une base
forte
2 remarques!
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-A la demi-neutralisation (x = 0.5): pH = pKa

(méthode de mesure facile et précise du pKa)

-Partie moyenne de la courbe très stable (0.2 < x < 0.8)

Variation très faible du pH
se tiene la capacidad de absorber

Zone tampon

16
 [Link] d’un acide faible par une base
forte
IMT 2021-2022

La fuerza de la base es mayor que la del

acido, tendra un ph mayor a 7

ES BASE

17
 [Link] d’une base faible par un acide
fort
IMT 2021-2022

La fuerza de la acido es mayor que la base, por

ello ES ACID FORT

18
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B.1. Solutions tampons: propriétés

• rôle: régularise les actions qui tendent à faire varier le

pH
• Système tampon: solution qui montre une grande inertie
de pH
• 2 types de systèmes tampons:
– Mélange d’acide faible et d’un de ses sels de base forte
– Mélange de base faible et d’un de ses sels d’acide fort

19
 B.2.Mécanisme d’action d’un système tampon
acide faible AH/sel de base forte ANa
AH ↔ A− + H +
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ANa → Na + + A−
(AH) = (ANa) = a
−
(A )
pH = pKa + log
( AH )
( sel )
pH = pKa + log
(acide) Si ajout de x moles de HCl:
( AH ) = a + x
a−x
pH = pKa + log ( ANa ) = a − x
a+x
Si ajout de x moles de soude:
a+x ( AH ) = a − x
pH = pKa + log
a−x ( ANa ) = a + x 20
 B.2.Mécanisme d’action d’un système tampon
acide faible/sel de base forte
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La neutralization es cuando se termina la curva y la demi-neutralization es:

A la demi-neutralisation (x = 0.5): pH = pKa

Étude de la fonction pH = f(x)

Calcul de sa dérivée

L’effet tampon est d’autant meilleur

que la pente de la courbe est voisine de 0 (dpH/dx = 0) demi titration 21
 B.2.Mécanisme d’action d’un système tampon
acide faible/base forte
x dpH
pH = pKa + log pH ' = = 0 + (log x − log(1 − x))'
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(1 − x) dx
1 1 1
dpH 1 1 ( −( ) * (−1)) *
= x 1− x 2.3
dx 2.3 x(1 − x) 1 1
( )
2,3 x(1 − x)

Tangente d’Henderson-Hasselbach (x=0.5) a pour pente dpH/dx

Pouvoir tampon T (définit par l’inverse de la dérivée):

dx
T= = 2.3x(1 − x)
dpH
22
 B.2.Mécanisme d’action d’un système tampon
acide faible/base forte
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Pouvoir tampon d’un mélange d’acide et de sa base conjuguée:

var iation H 3 O + pouvant être ajoutés ( ou neutralisé s ) ∆x

=
var iation de pH provoquée ∆ pH

Pouvoir Tampon d’autant plus élevé que ∆x élevé ou ∆pH faible

Pouvoir tampon T (définit par l’inverse de la dérivée):

dx
T= = 2.3x(1 − x)
dpH
23
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B.3. Pouvoir tampon

pouvoir tampon: nombre de moles d’acide ou base forte

à ajouter à un litre de solution pour faire varier le pH
d’une unité

Tampons fermés: ne peuvent pas s’échapper de

l’organisme No escapan del organismo

Tampon ouvert: peut s’échapper de l’organisme

24
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B.3. Pouvoir tampon

Une solution tampon est efficace si son pouvoir tampon

est grand. Elle le sera d’autant plus si:

- pH de la solution voisin du pKa

- les concentrations respectives de l’acide et
base conjuguées sont importantes

25
 B.3. Pouvoir tampon
Le pouvoir tampon varie avec:
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1. Le pH: le pouvoir tampon β optimum pour pH ≅ pKa

Zone d’efficacité du tampon correspond à un intervalle
d’environ 3 UpH centrées sur le pKa

2. La concentration molaire m de l’acide faible

La dilution d’une solution tampon diminue
son pouvoir tampon mais ne modifie pas son pH
((A)- et (AH) varient dans le même rapport)

26
 B.3. Pouvoir tampon
α, coefficient de dissociation, varie:
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-Très vite à proximité du pKa de l’acide faible

La dissociation varie entre 10 et 90%
qd le pH se situe dans l’intervalle pKa +/- 1 UpH

- α < 0,01 quand le pH < pKa -2U

- α > 0,99 quand le pH > pKa +2U

A pKa +2 U,
l’acide faible est quasi totalement dissocié 27
 B.3. Pouvoir tampon

Intérêt de plusieurs systèmes tampons:

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- Domaine réduit d’efficacité d’un système tampon

- Association de plusieurs ST permet d’élargir
la zone tampon efficace

28
 B.3. Pouvoir tampon El tampon tiene el objetivo de mantener el ph
constante, que no se vaya a los extremos

Exemple de pouvoir tampon:

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1. Pouvoir tampon de l’eau: 1L eau pure (pH = 7)

HCI ACID FORT
Ajout de 10-2 M HCl, donc pH = 2
et β = ∆α = 0.01 = 0.002
∆pH 7−2
2. 1L ST acide acétique (pKa = 4.75)/ acétate de sodium
[acide acétique]=[acétate]=1M (a) → pH = 4.75

ajout de 10-2 M (x) HCl : [acétate] = 1- 0.01= 0.99 M

[acide] = 1+0.01= 1.01 M
pH après ajout de HCl: pH = 4.75 + log(0.99 / 1.01) ≈ 4.74
∆pH = 4.75 − 4.74 = 0.01
∆α 0.01
β= = =1
∆pH 0.01 29
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B.4. Solutions tampons

• Maintenir un équilibre biologique stable grâce aux:

• Systèmes tampons
– Tampons cellulaires
– Tampons érythrocytaires
– Tampons plasmatiques
• Organes régulateurs
– Reins
– Poumons

30
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[Link] cellulaires

par ordre d’importance d’efficacité:

protéïnes
phosphates (efficace en raison d’un pKa
proche de celui des cellules)
bicarbonates

31
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[Link] érythrocytaires

Le tampon érythrocytaire le plus important est l’hémoglobine

( Hb − )
pH = pKa + log
( HbH )

Hb − + H + ↔ HbH

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[Link] plasmatiques

3 systèmes tampons importants dans le plasma:

- le système protéïne-protéïnate
- le système phosphate monosodique/ disodique
- le système acide carbonique/bicarbonate

33
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B.4.3.a. Tampon protéïque

−
Pr ot
pH = pKa + log
Pr otH

Système hétérogène avec autant de systèmes que de protéïnes

34
IMT 2021-2022
B.4.3.b. Tampon phosphate

− 2−
H 2 PO / HPO
4 4

2−
( HPO4 )
pH = 6,82 + log −
( H 2 PO4 )

35
 B.4.3.c. Tampon bicarbonate
pka es en función de la temperatura
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• Couple H2O,CO2/HCO3-
• pKa = 6,4 à 25°C
• pKa = 6,1 à 37
37°C
C
• pH sanguin compris entre 7,35 et 7,45
Manterner el ph en estos valores

−
[ HCO ]
pH = pKa + log 3
[ H 2O, CO2 ]

36
 B.4.3.c. Tampon bicarbonate

système bicarbonate +++

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pourtant pKa = 6,1 éloigné pH sanguin 7,40

mais
concentración equivalence, utiliza la concentración molar y la carga (MEq)
grande importance quantitative du tampon bicarbonate
parmi les tampons plasmatiques −
( HCO3 ) = 24mEq / l
(Pr ot − ) = 16mEq / l
( HPO42− ) = 2mEq / l

caractère volatil du CO2 plasmatique qui est en équilibre avec

CO2 alvéolaire (contrôlée par la ventilation)
37
 B.4.3.c. Tampon acide carbonique- bicarbonate
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seul tampon ouvert cad (H2O,CO2)+(HCO3-) varie sous

l’influence de la ventilation

CO2 dissous étant proportionnel à PCO2

On obtient: −
( HCO )
pH = 6,1 + log 3 si uno sube o baja, el
otro también para
mantener el equilibrio
sPCO2 en el ph

s constante de proportionnalité 0,0301 mmol/l par mmHg

si PCO2 en mmHg et (CO2) en mM/l
38
IMT 2021-2022
B.5. Tampons fermés

• Les pKa des tampons fermés sont suffisamment

voisins pour que leurs zones tampons se
recoupent partiellement
• L’ensemble des tampons fermés est assimilable
à un seul tampon fermé de pKa = 6.8

39
IMT 2021-2022
B.6. Organe régulateur: reins

- Les tampons chimiques se lient temporairement mais

n’éliminent pas les acides et les bases en excès. La
respiration élimine le CO2 mais pas les autres acides
« non volatils ».
- Seul les reins peuvent éliminer les acides « non
volatils » et renouveler les tampons chimiques dont les
bicarbonates
- Les mécanismes rénaux sont:
excrétion des bicarbonates gracias a los riñones(reins)

réabsorption des bicarbonates

40
 B.6. Organe régulateur: reins
El ph es la concentración de protones, por eso el nombre, lo que
se debe hacer es eliminar cantidad de protones
IMT 2021-2022

En cas d’accumulation d’acides, le rein réagit en

augmentant:
la réabsorption des ions bicarbonates
et l’excretion des protons
et la sécrétion d’ammonium NH4+

41
IMT 2021-2022
B.6. Organe régulateur: reins

42
IMT 2021-2022
B.6. Organe régulateur: reins

excrétion

En cas d’acidose, les reins excrètent des ions H+ dans l’urine

et reconstituent la réserve de HCO3- 43
IMT 2021-2022
B.6. Organe régulateur: reins

excrétion

Alcalose = "Alcalino", mas basico

En cas d’alcalose, les reins produisent des ions H+ et

diminuent l’excès de HCO3- en les éliminant dans l’urine
44
 B.7. Résumé régulation équilibre acide base

Reins
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−
( HCO )
pH = 6,1 + log 3
sPCO2
Poumons
Poumons: capables de réguler le pH en ajustant
la concentration des acides volatils [CO2d]
par contrôle cérébral de la PCO2

Reins: capables de réguler le pH en ajustant la concentration

des acides fixes par contrôle de la concentration des ions HCO3-
grâce à une élimination adéquate de H+ dans les urines

45
IMT 2021-2022
B.7. Résumé régulation équilibre acide base

46
 C.1. pH sanguin
Très stable malgré une charge acide nette (exogène alimentaire
et endogène métabolique) 60-80 mmoles H+ par jour, une
production quotidienne de 20 000 mmoles de CO2 qui génère du
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H2CO3, une discontinuité des agressions acido-basiques

Le métabolisme: source d’acides H+ constant

1. Acides dits « non volatils »:
- catabolisme cellulaire (la plupart)
Acide sulfurique des acides aminés
Acide phosphorique des phospholipides
Acide lactique du glucose en anaérobie
Acide gras des corps cétoniques acido cetoso, regulación de la glucosa, en diabeticos
- estomac (acide chlorhydrique) para que no de reflujo
2. Acides dits « volatils »
- catabolisme cellulaire acide carbonique H2CO3 (transport
de CO2 dans le sang)
47
IMT 2021-2022
C.1. pH sanguin

pH sanguin artériel 7,38-7,45

pH sanguin veineux 7,35-7,38

Stabilité du pH assurée par des tampons chimiques

(amortissement des variations brusques mais efficacité
limitée) et mécanismes régulateurs d’action plus longue
( rein (qq heures) et poumons (qq min à qq h))

48
IMT 2021-2022
C.2. Diagramme de Davenport

• Principal système tampon de l’organisme: tampon

bicarbonate −
H 2O, CO2 / HCO3

• À 37°C, la relation d’Henderson-Hasselbach:

[ HCO3−( aq ) ]
pH = 6,1 + log
[CO2 ]d
[ HCO3−( aq ) ]
pH = 6,1 + log
s * PCO2
[ HCO3−( aq ) ] = s * PCO2 *10 pH −6,1
s = 0.03mmol/l/mmHg 49
IMT 2021-2022
C.2. Diagramme de Davenport

Según la perturbación que se de , variara

entre el ph, CO2 y el HCO-

acidose mixte es
disminución del ph,
porque aumento el
CO2 y dismunyo el
HCO

50
IMT 2021-2022
C.2. Diagramme de Davenport

• Si PCO2 est constante:

[ HCO3−( aq ) ] = 0,03 * PCO2 *10 pH −6,1

• Si PCO2 varie:
[ HCO3−( aq ) ] = − β . pH + b

• Pouvoir tampon ∆[ HCO3−( aq ) ]

β=
∆pH

51
IMT 2021-2022
C.3. Equilibre acido-basique normal

• Point N normal
• pH = 7,40
• [HCO3-] = 24 mmol/l
• Isobare passant par N: courbe isobare normale
• Droite d’équilibration passant par N: droite normale
d’équilibration DNE
pO2 = 80 − 100mmHg
• Valeurs normales:
pCO2 = 36 − 42mmHg
HCO3− = 22 − 26mM
CO2T = 26 − 30mM
pH = 7,35 − 7,45 52
IMT 2021-2022
C.4. Troubles acido-basiques

• Correspondent à une anomalie de la concentration en

acides
• Troubles d’origine respiratoire: concerne la concentration
des acides volatils et donc PCO2
• Troubles d’origine métabolique: concerne la concentration
des acides fixes et donc HCO3-
• Toute variation d’un des termes de l’équation HCO3-/PCO2
provoque une variation de même sens de l’autre terme
afin de maintenir le pH constant

53
IMT 2021-2022
C.4.1. Troubles d’origine respiratoire

• Variation de la PCO2
• Si pH ↓: on observe une acidose respiratoire;
PCO2 > 42 mmHg
• Si pH ↑: on observe une alcalose respiratoire;
PCO2 < 36 mmHg

54
 Courbes isobares
IMT 2021-2022

55
IMT 2021-2022
C.4.2. Troubles d’origine métabolique

• PCO2 constante
Concentración de HCO-BICARBONATO

• Si [HCO3-] ↑: on observe une alcalose

métabolique ([HCO3-] > 26 mM)

• Si [HCO3-] ↓: on observe une acidose

métabolique ([HCO3-] < 22 mM)

56
 IMT 2021-2022

40
57
 PH y CO2 son PH Y CO2 son
inversamente directamente
proporcionales proporcionales

pH HCO3- PCO2 Etiologies

Anomalia que causa que se
desestabilice el ph

Acidose ↓ ↓ N ou ↓ Accumulation
IMT 2021-2022

métabolique acides ou fuite

bicarbonates
Acidose ↓ N ou ↑ ↑ Hypoventilation
respiratoire

Alcalose ↑ ↑ N ou ↑ Vomissements
métabolique

Alcalose ↑ N ou ↓ ↓ Hyperventilation
respiratoire (embolie
pulmonaire)

58