26 Équilibres d’oxydo-réduction & diagrammes E-pH
26.1 Problèmes de khôlle
26.1.1 Diagramme E-pH du cadmium
On donne ci-dessous le diagramme E-pH du cadmium Cd construit avec une concentration en espèces
dissoutes égale à Ctr = 1 × 10−2 mol · L−1 . Les espèces en présence sont Cd(s) , Cd2+
(aq) , Cd(OH)2(s) et
–
HCdO2 (aq) .
E (V)
8,1 11,3 pH
(A) (B) (C)
-0,46
(D)
1. Associer les lettres A, B, C et D dans le diagramme à chacune des espèces données.
2. Établir la valeur du potentiel standard E ◦ (Cd2+ / Cd).
3. Établir la valeur du produit de solubilité pKs de Cd(OH)2 ainsi que la constante d’équilibre de la
réaction de formation de HCdO2 – à partir de Cd(OH)2 en milieu basique.
4. Établir l’équation de la frontière entre les espèces Cd et Cd(OH)2 .
5. Superposer à ce diagramme celui des couples de l’eau. En déduire la stabilité des diverses espèces
du cadmium en solution aqueuse.
Données à 298 K :
E ◦ (O2 /H2 O) = 1,23 V
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26.1.2 Diagramme E-pH du cuivre
On donne ci-dessous le diagramme E-pH du cuivre construit avec une concentration de travail C0 =
1 mol · L−1 . Les espèces en présence sont Cu(s) , Cu2 O(s) , CuO(s) ,Cu2+ , Cu3+ et Cu2 O3(s) .
26. Équilibres d’oxydo-réduction & diagrammes E-pH 26.1. Problèmes de khôlle
E (V)
(A)
2.5 − (B)
2−
1.5 −
(C)
1− (D)
.5 −
(E) pH
| (F) | | | | | |
2 4 6 8 10 12 14
1. Placer chacune des espèces et préciser s’il s’agit d’un domaine de prédominance ou d’existence.
2. Calculez les pentes des frontières relatives aux espèces Cu2+ et Cu3+ .
3. On donne pKs = −8 pour CuO(s) . Justifier la valeur du pH de frontière.
4. Quelle réaction a lieu lorsqu’on place Cu3+ dans l’eau à pH = 0. Cette réaction n’a pas lieu à basse
température. Pourquoi ?
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26.1.3 Éthylotest
Lorsque nous consommons de l’alcool, ce dernier se retrouve sous la forme CH3 CH2 OH dans notre
sang et dans l’air expiré. La concentration dans l’air expiré est 2100 fois inférieure à celle dans le sang.
Un éthylotest est composé d’une poche d’air et d’un tube contenant des cristaux K2 Cr2 O7 de couleur
jaune ; en présence d’alcool, on observe l’apparition d’une couleur verte.
1. Écrivez l’équation de la réaction chimique responsable du changement de couleur.
2. Calculez sa constante de réaction. Commentez.
Données à 298 K :
E ◦ (Cr2 O7 2− / Cr3+ ) = 1,33 V et E ◦ (CH3 COOH / CH3 CH2 OH) = 0,19 V.
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26.1.4 Manganèse
Le numéro atomique du manganèse est 25. Le diagramme E-pH fourni a été tracé avec comme conven-
tion une concentration pour chaque espèce dissoute égale à c0 = 1,00 × 10−1 mol · L−1 .
1. Donner la configuration électronique de cet élément. À quelle famille appartient-il ?
2. Pourquoi l’espèce chimique MnO4 – correspond à l’un des états les plus stables du manganèse
électroniquement ?
3. Attribuer chaque domaine du diagramme à une des espèces suivantes : Mn(s) , Mn2+ (aq) , Mn(OH)2(s) ,
MnO2(s) , Mn2 O3(s) .
4. En s’appuyant sur la frontière entre Mn(s) et Mn2+(aq) , retrouver la concentration de tracé.
5. Calculer le produit de solubilité de Mn(OH)2(s) .
2/3 C. Cayssiols, 2012 – 2021
26. Équilibres d’oxydo-réduction & diagrammes E-pH 26.1. Problèmes de khôlle
6. Que se passe-t-il si l’on ajoute quelques gouttes d’acide dans une solution contenant du Mn2 O3(s) ?
Données :
E ◦ (Mn2+ / Mn) = −1,18 V
E (V)
1.5 -
1- (E)
.5 -
(D)
| (A) | | | pH
2 6 8,15 10 12
-.5 - (C)
-1 -
-1,21
-1.5 - (B)
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3/3 C. Cayssiols, 2012 – 2021
