Contrôle unifié 2018/2019

Réactivité Chimique (BCG)

(2 heures)
Exercice I :
Soit l’équilibre suivant :
CH4 (g) C(s) + 2H2 (g) ΔH°= 56, 2 kj/mol
Dans un récipient vide de volume 10 litres, on introduit 0,2 moles de CH4, à une température
T=127°C. La pression totale à l’équilibre est égale à Pt= 1 atm et la constante Kp = 1.48.
1- Définir et calculer la variance V de ce système.
2- Calculer le coefficient de dissociation α de CH4.
3- Calculer les pressions partielles de chaque constituant à l’équilibre.
4- En déduire la valeur de ∆G° à 127°C.
5- Calculer Kp à 227°C (∆H reste constante dans ce domaine de température).
6- a- Quelle est l’influence d’une augmentation de la pression totale sur cet équilibre ?
b-Quelle est l’influence d’une diminution de la température sur cet équilibre ?
c- Quelle est l’influence de l’ajout d’un gaz inerte N2 sur cet équilibre ?

Réponses :
1- la variance est le nombre minimale de paramètre intensif qu’il faut connaitre pour
décrire un système à l’équilibre.
V = (K-n-r) + p – Ø= (3-1-0) + 2-2= 2

2- le coefficient de dissociation α de CH4.

CH4 (g) C(s) 2H2 (g) nT (nombre

de mole de
gaz total
T=0 0,2 0 0 0,2
Tf 0,2- x x 2x 0,2+ x
0,2 ( 1-α) 0,2 α 2* 0,2 α 0,2(1+ α)

𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝐻4 𝑟é𝑎𝑔𝑖𝑡 𝑋

𝛼= =
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝐻4 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 0,2

On ne compte pas le nombre de mole du solide

2 - Calculer le coefficient de dissociation α de CH4.

➢ 1ère Méthode

On peut calculer α ici de deux façons différentes :

D’après la relation des gaz parfait, on peut déduire α :

𝑃𝑡 𝑉 = 𝑛𝑡 𝑅𝑇 = 0,2(1 + α)RT

𝑃𝑡 𝑉
(1 + α) =
0,2 R T
𝑃𝑡 𝑉 1 ∗ 10
α = −1= − 1 = 0,52
0,2 R T 0,2 ∗ 0,082 ∗ (127 + 273)

➢ 2ème méthode

➢ D’après l’équation de la constante Kp , on peut déduire α :

2 ∗ 0,2 α
(𝑃𝐻2 )2 ( )2 𝑃𝑇2 4𝛼 2 𝑃𝑇
0,2(1 + α)
𝐾𝑝 = = = = 1,48
𝑃𝐶𝐻4 0,2 ( 1 − α) 1 − 𝛼2
( )𝑃
0,2(1 + α) 𝑇

1,48
𝛼=√ = 0,52
5,48

3- Les pressions partielles de chaque constituant à l’équilibre.

𝑛𝐶𝐻4 0,2 ( 1 − α) (1 − 0,52)

𝑃𝐶𝐻4 = 𝐶𝐻 𝑃𝑇 = 𝑃𝑇 = 𝑃𝑇 = = 0,316 𝑎𝑡𝑚
4 𝑛𝑇 0,2(1 + α) (1 + 0,52)

𝑛𝐻2 0,2 ( 2α) (2 ∗ 0,52)

𝑃2 = 𝐻 𝑃𝑇 = 𝑃𝑇 = 𝑃𝑇 = = 0,684 𝑎𝑡𝑚
2 𝑛𝑇 0,2(1 + α) (1 + 0,52)

4- Déduire la valeur de ∆G° à 127°C.

∆G° = -RT Log Kp = -8,31* 400 Log 1,48= - 1 ,3 Kj /mol

L’unité de ∆G° est j/mol ou cal/mol donc la valeur de R= 8.31 j/ K mol ou

R= 2 cal /K moll

5- Calculer Kp à 227°C (∆H reste constante dans ce domaine de température).

𝑑 𝐿𝑜𝑔 𝐾𝑝 ∆𝐻
=
𝑑𝑡 𝑅𝑇 2
𝐾𝑝2 𝑇2
∆𝐻
∫ 𝑑 𝐿𝑜𝑔𝐾𝑝 = ∫ 𝑑𝑡
𝐾𝑝1 𝑇1 𝑅𝑇 2
 𝐾𝑝2 ∆𝐻 1 1 56,2 103 1 1
𝐿𝑜𝑔 = − ( − )=− ( − ) = 3,38
𝐾𝑝1 𝑅 𝑇2 𝑇1 8,314 500 400

𝐾𝑝2 = 𝐾𝑝1 exp(3,38) = 43,46

7- a- Quelle est l’influence d’une augmentation de la pression totale sur cet équilibre ?
b-Quelle est l’influence d’une diminution de la température sur cet équilibre ?
c- Quelle est l’influence de l’ajout d’un gaz inerte N2 sur cet équilibre ?

a- si on augmente la pression totale, l’équilibre se déplace dans le sens d’une

diminution du nombre de mole gazeux ( sens 2 )
b- Si on diminue la température, l’équilibre se déplace dans le sens exothermique (ΔH
négatif ) donc sens 2 )
c- Si on ajoute un gaz inerte N2, l’équilibre se déplace dans le sens d’une augmentation
du nombre de mole gazeux donc sens 1 )
d-

Exercice II :
Données à 25 °C : pKa (HBrO/BrO-) = 8,7.

La concentration molaire de chacune des solutions suivantes est de 0,2 mol/L :

a- une solution de HBrO (solution S1).
b- une solution de NaBrO (solution S2).
c- une solution de HCl (solution S3).
d - une solution de NaOH (solution S4).
1- Calculer le pH de chacune de ces solutions.
2- Calculer le pH des solutions obtenues lorsqu’on mélange :
a- 50 ml de S1 et 50 ml de S2 : (solution A )
b- 50 ml de S1 et 50ml de S3 : ( solution B)
c- 50 ml de S1 et 50 ml de S4 : ( solution C)
d- 50 ml deS3 et 50ml de S4 : ( solution D )
3- Calculer les volumes Va de la solution S1(HBrO) et Vb de la solution S4 ( NaOH ) qu’il
faut mélanger pour préparer 100 mL d’une solution tampon de pH= 9.

Réponse : pKa (HBrO/BrO-) = 8,7.

1- Calculer le pH de chacune de ces solutions.

a- une solution de HBrO (solution S1

HBrO est un acide faible

Avant de calculer le pH on doit calculer pKa-pC= 8,7+ log 0,2 = 8> 2 donc α est néligeable
devant 1 d’où pH =1/2(pKa- logC)
AN : pH= ½(8,7- log0,2)= 4,7

b- une solution de NaBrO (solution S2).

NaBrO est un sel se dissocié totalement dans l’eau selon la réaction :

NaBrO Na + BrO-
BrO- est base conjuguée de l’acide HBrO

On cacule pKb-pC= 14-pKa +log C= 14- 8,7 + log 0,2= 4,6 >2 Donc α est négligeable
devant 1

d’où pH = 7+1/2pKa + 1/2 logC= 7 + ½ 8,7 + ½ log 0,2 = 11

e- une solution de HCl (solution S3).

HCl est un acide fort Co= 0.2 M >> 3 10-7 M donc l’ionisation de l’eau
négligeable alors pH= -log Co = -log 0,2= 0,69 = 0,7

d - une solution de NaOH (solution S4).

NaOH est une base forte Co= 0.2 M >> 3 10-7 M donc l’ionisation de l’eau

négligeable alors pH= 14+ log Co = 14+ log 0,2= 13.3

2- Calculer le pH des solutions obtenues lorsqu’on mélange :

a- 50 ml de S1 et 50 ml de S2 : (solution A )

On mélange un acide faible HBrO et sa base conjuguée BrO- (NaBrO)

La présence d’acide et sa base conjuguée donc c’est une solution tampon
[𝐵𝑟𝑂 − ] 0,2 ∗ 0.05
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log ( ) = 𝑝𝐾𝑎 + log ( ) = 𝑝𝐾𝑎 = 8,7
[𝐻𝐵𝑟𝑂] [0,2 ∗ 0.05]

b- 50 ml de S1 et 50ml de S3 : ( solution B)

On mélange un acide faible HBrO et un acide fort HCl

Lorsqué on mélange un acide fort et un acide faible, c’est l’acide fort qui impose le pH
𝐶1𝑉1 0.2 ∗ 50 10−3
𝑝𝐻 = − log 𝐶𝑜 = −log ( ) = −log ( )=1
𝑉𝑡 100 10−3

c- 50 ml de S1 et 50 ml de S4 : ( solution C)

On mélange un acide faible HBrO et une base forte NaOH

La présence d’acide et sa base différent de la base conjuguée donc c’est une réaction de
neutralisation.
On doit d’abord calculer le nombre de mole d’acide et le nombre de mole de base introduit
initialement :
➢ Nombre de mole d’acide HBrO : na= CaVa= 0.2 * 50 10-3= 0.01 moles
➢ Nombre de mole de base NaOH : nb= CbVb = 0.2 * 50 10-3= 0.01 moles
➢
HBrO NaOH Na+ BrO- H2 O
T=0 na= 0,01 nb= 0,01 0 0
Tf 0 0 0,01 0,01

La solution finale contient la base conjuguée BrO- et Na+ ion indiffèrent

Donc la solution est basique c’est BrO- impose le pH :
1 1 1 1 0,01
𝑝𝐻 = 7 + 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 (𝐶𝑜 ) = 7 + 8,7 + 𝑙𝑜𝑔 ( ) = 10,8
2 2 2 2 100 10−3

d- 50 ml deS3 et 50ml de S4 : ( solution D )

On mélange un acide fort HCl et une base forte NaOH c’est uine réaction de neutralisation
On doit d’abord calculer le nombre de mole d’acide et le nombre de mole de base introduit
initialement :
➢ Nombre de mole d’acide HCl : na= CaVa= 0.2 * 50 10-3= 0.01 moles
➢ Nombre de mole de base NaOH : nb= CbVb = 0.2 * 50 10 -3= 0.01 moles

HCl NaOH Na+ Cl- H2 O

T=0 na= 0,01 nb= 0,01 0 0
Tf 0 0 0,01 0,01

La solution finale contient les ions Cl- et Na+ sont indifférents de point de vu pH.
Donc ph est neutre celle de l’eau pH = 7

3- Calculer les volumes Va de la solution S1(HBrO) et Vb de la solution S4 ( NaOH ) qu’il

faut mélanger pour préparer 100 mL d’une solution tampon de pH= 9.

On mélange un acide faible HBrO et une base forte NaOH

HBrO NaOH Na+ BrO- H2 O

T=0 na nb= 0 0
Tf na- nb 0 nb nb

Pour avoir une solution tampon, il faut avoir la présence d’un acide et sa base conjuguée
Donc on doit avoir le nombre de mole d’acide supérieure au nombre de mole de base
na > nb
La solution finale contient la base conjuguée BrO- et Na+ ion indiffèrent
[𝐵𝑟𝑂− ] 𝑛𝑏
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log ( ) = 𝑝𝐾𝑎 + log ( )=9
[𝐻𝐵𝑟𝑂] [𝑛𝑎 − 𝑛𝑏]

𝑛𝑏
𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎 = log ( )
[𝑛𝑎 − 𝑛𝑏]
𝑛𝑏 𝐶𝑏𝑉𝑏
10(𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎) = = = 10(9−8,7) = 2
𝑛𝑎 − 𝑛𝑏 𝐶𝑎𝑉𝑎 − 𝐶𝑏𝑉𝑏
𝑉𝑏
𝑜𝑛 𝑎 𝐶𝑎 = 𝐶𝑏 = 0,2 𝑀 𝑑𝑜𝑛𝑐 = =2
𝑉𝑎 − 𝑉𝑏
3𝑉𝑏
𝑑 ′ 𝑜ù 3 𝑉𝑏 = 2 𝑉𝑎 → 𝑉𝑎 =
2
On prépare 100 ml de la solution tampon donc Va+Vb= 100

On deux équations et deux inconnus

3𝑉𝑏 2 ∗ 100
𝑉𝑏 + = 100 → 𝑉𝑏 = = 40 𝑚𝑙
2 5
𝑉𝑎 = 100 − 𝑉𝑏 → 𝑉𝑎 = 100 − 40 = 60 𝑚𝑙
Pour avoir 100 ml d’une solution tampon de pH =9 , il faut mélanger 40 ml de NaOH 0,2 M et
60 ml d’acide faibe HBrO 0,2 M

Exercice III :

1- Equilibrer et donner l’expression du potentiel des demi-équations d'oxydoréduction

relatives aux couples suivants :
NO3-(aq) / NO(g) (en milieu acide)
HClO(aq )/ Cl2(g) (en milieu acide)

2- Donner la réaction d’oxydoréduction en milieu basique à partir des couples :

E°(S2O32- / S) = - 0,74 V ; E°(SO2 / S2O32- ) = 0,4 V .
Reponses:

1- Equilibrer et donner l’expression du potentiel des demi-équations d'oxydoréduction

relatives aux couples suivants :
Couple : NO3-(aq) / NO(g) (en milieu acide)

NO3-(aq) +4 H+ + 3 e- NO(g) + 2 H2O

° −
0,059 ([𝑁𝑂3− ][𝐻 + ]4
𝐸 = 𝐸𝑁𝑂3 /𝑁𝑂
+ log (
3 𝑃𝑁𝑂

° −
0,059 + 4
0,059 ([𝑁𝑂3− ]
𝐸= 𝐸𝑁𝑂3 /𝑁𝑂
+ log ([𝐻 ] + log (
3 3 𝑃𝑁𝑂

° −
0,059 0,059 ([𝑁𝑂3− ]
𝐸= 𝐸𝑁𝑂3 /𝑁𝑂
− ∗ 4 pH + log (
3 3 𝑃𝑁𝑂

Couple :HClO(aq )/ Cl2(g) (en milieu acide)

2HClO(aq ) +2 H+ + 2e- Cl2(g) +2H2O

°
0,059 [𝐻𝐶𝑙𝑂][𝐻 + ]2
𝐸= 𝐸𝐻𝐶𝐿𝑂/𝐶𝑙 + log(
2
2 𝑃𝐶𝑙2

°
0,059 [𝐻𝐶𝑙𝑂]
𝐸 = 𝐸𝐻𝐶𝐿𝑂/𝐶𝑙 − 0,059 𝑝𝐻 + log(
2
2 𝑃𝐶𝑙2

(g) gaz donc on écrit pression

 (aq) liquide on concentration

2- Donner la réaction d’oxydoréduction en milieu basique à partir des couples :

E°(S2O32- / S) = - 0,74 V ; E°(SO2 / S2O32- ) = 0,4 V

Le couple qui a le potential le plus élevé est E°(SO2 / S2O32- ) = 0,4 V

2 SO2 + 2H+ + 4 e- S2O32- + H2O E° = 0,4 V

Le couple qui a le potential le moins élevé est E°(S2O32- / S) = - 0,74 V

S2O32- +6H+ + 4 e- 2 S + 3H2O E° = - 0,74 V

2 SO2 +2 S +2 H2O 2 S2O32- + 4H+

4 OH- 4 OH-

2 SO2 +2 S +4OH- +2 H2O 2 S2O32- + 4H2O

2 SO2 +2 S +4OH- 2 S2O32- + 2H2O

En milieu basique, on additione autant de OH- que H+ de chaque coté de l’équilibre pour
éliminer les H+