Chimie

2020
PC
4 heures Calculatrice autorisée
Biomimétisme
Sous le terme biomimétisme sont regroupées toutes les ingénieries inspirées du vivant. Il ne s’agit pas de copier le
vivant mais bien de s’inspirer des solutions inventées par la nature et sélectionnées au cours de milliards d’années
d’évolution, et d’en transposer les principes ou processus. Pour relever les défis liés à la transition écologique et
énergétique et réduire les coûts environnementaux, les chimistes mettent au point des alternatives aux processus
industriels actuellement utilisés en concevant, par exemple, des catalyseurs bio-inspirés. À partir d’une réaction
catalysée par une enzyme, les chercheurs déterminent le site actif de l’enzyme où a lieu la transformation, leur
l’objectif étant d’en reproduire les propriétés exceptionnelles, telles que la sélectivité et l’efficacité. Par exemple,
le site actif des métalloenzymes, comme les hydrogénases capables de transformer de l’eau en dihydrogène,
est constitué d’un ou plusieurs ions métalliques et d’un environnement chimique spécifique à sa réactivité. Le
chimiste va utiliser ses outils de synthèse pour élaborer un environnement chimique (en général des ligands)
autour des mêmes ions métalliques pour reproduire le plus fidèlement possible la réactivité du site actif de
l’enzyme.
Ce sujet comporte deux parties indépendantes. La première porte sur l’étude d’un catalyseur bifonctionnel,
analogue de certaines enzymes, la 2-hydroxypyridine. La seconde s’intéresse à l’hydratation de l’acétonitrile
catalysée par un complexe du zinc, inspiré de métallo-enzymes produites par certaines bactéries.
Certaines questions, peu ou pas guidées, demandent de l’initiative de la part du candidat. Il est alors demandé
d’expliciter clairement la démarche, les hypothèses et de les illustrer, le cas échéant, par un(des) schéma(s).
Toute démarche engagée, même non aboutie, et toute prise d’initiative seront valorisées. Le barème prend en
compte le temps nécessaire à la résolution de ces questions.
Ce texte et accompagné d’un document réponse à rendre avec la copie. Les données utiles sont regroupées dans
ce document.

I Étude d’un catalyseur bifonctionnel

L’objectif de cette partie est d’étudier les caractéristiques de la 2-hydroxypyridine (écrite de manière simplifiée
HP), catalyseur bifonctionnel dont l’activité catalytique est très proche de celle des enzymes.
𝖮𝖧

Figure 1 Formule de la 2-hydroxypyridine

Les catalyseurs bifonctionnels agissent sur le substrat par deux de leurs sites en relation tautomérique et de
façon concertée. Leur activité catalytique, plus importante que celle des catalyseurs monofonctionnels, peut être
attribuée à la capacité à échanger leur proton sans former d’ion dipolaire de haute énergie. La 2-hydroxypyridine,
est un exemple de catalyseur bifonctionnel dont l’activité catalytique a été très largement étudiée dans de
nombreuses réactions, en particulier la mutarotation du 2,3,4,6-tétraméthyl-D-glucopyrannose (TMG), substrat
dérivé du glucose, et certaines substitutions nucléophiles.
Cette partie débute par une étude cinétique de la mutarotation du glucose, avec ou sans catalyse acido-basique,
puis se prolonge par celle de la mutarotation du TMG en présence de catalyseurs acide et basique monofonc-
tionnels et du catalyseur bifonctionnel HP. Elle s’achève par une substitution nucléophile aromatique du fluor
par la pipéridine catalysée par l’HP.

I.A – Étude cinétique de la mutarotation du glucose, avec ou sans catalyse

La forme ouverte du D-glucose est représentée figure 2.
En réalité, le glucose existe très majoritairement sous forme hémiacétal cyclique, nommé D-glucopyrannose, cet
hétérocycle comportant six chainons.
I.A.1) Hémiacétalisation du D-glucose
Q 1. Écrire, en catalyse acide, le mécanisme de l’hémiacétalisation du D-glucose.
Q 2. Représenter la structure plane de la forme cyclique du D-glucopyrannose produit lors de cette hémia-
cétalisation.

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 𝖧 𝖮𝖧
𝖧 𝖧

𝖧𝖮 𝖮𝖧

𝖧
𝖮
𝖧𝖮
𝖮𝖧
Figure 2 Forme ouverte du D-glucose

Q 3. Ce D-glucopyrannose existe sous forme de deux stéréoisomères de configuration : l’𝛼-D-glucopyrannose

et le 𝛽-D-glucopyrannose. Représenter ces deux stéréoisomères en adoptant pour le cycle une conformation chaise.
Q 4. Le 𝛽-D-glucopyrannose est la forme la plus stable. Identifier cette forme parmi ces deux stéréoisomères.
I.A.2) Équilibre entre les deux stéréoisomères cycliques du D-glucose
Les pouvoirs rotatoires spécifiques des deux stéréoisomères dans l’eau à 25 °C et à la longueur d’onde 𝜆 = 589 nm
sont respectivement [𝛼]𝛼 = 112°⋅g–1 ⋅cm3 ⋅dm–1 pour le 𝛼-D-glucopyrannose et [𝛼]𝛽 = 18,7°⋅g–1 ⋅cm3 ⋅dm–1
pour le 𝛽-D-glucopyrannose. Lorsqu’on introduit une solution aqueuse fraichement préparée contenant du
𝛼-D-glucopyrannose à la concentration de 0,1 g⋅cm−3 à 25 °C dans la cuve de largeur 2 dm d’un polarimètre, on
constate que le pouvoir rotatoire de la solution diminue progressivement jusqu’à atteindre la valeur constante
de 10,5°. Inversement, si on réitère la même expérience dans les mêmes conditions en remplaçant au départ
l’𝛼-D-glucopyrannose par le 𝛽-D-glucopyrannose, on constate que le pouvoir rotatoire de la solution augmente
jusqu’à atteindre 10,5°.
Q 5. Déterminer la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre associée à la réaction d’équation
𝛼-D-glucopyrannose = 𝛽-D-glucopyrannose
On pourra négliger la quantité de D-glucose présente sous forme ouverte.
I.A.3) Étude cinétique de la mutarotation du glucose
Des mesures d’évolution temporelle du pouvoir rotatoire permettent l’étude cinétique de la réaction précédente
qui peut être modélisée au niveau microscopique par deux actes élémentaires, l’un dans le sens direct de constante
de vitesse 𝑘1 et l’autre dans le sens inverse de constante de vitesse 𝑘−1 .
𝑘1
𝛼-D-glucopyrannose ⇌⇌⇌⇌⇌⇌ 𝛽-D-glucopyrannose
𝑘−1

On effectue des mesures, à différentes dates 𝑡, du pouvoir rotatoire 𝛼 d’une solution aqueuse comportant ini-
tialement de l’𝛼-D-glucopyrannose à la concentration de 0,182 g⋅cm−3, placée dans une cuve de largeur 2 dm,
maintenue à la température de 25 °C. Les résultats sont consignés dans le tableau 1.

𝑡 (s) 120 240 300 370 520 650 850 1020 3600
𝛼 (°) 34,5 30,6 28,9 27,4 24,6 23,3 21,4 20,5 19,0
Tableau 1 Pouvoir rotatoire de la solution aqueuse comportant
initialement de l’𝛼-D-glucopyrannose à la concentration de 0,182 g⋅cm−3

Q 6. Déduire, de ces résultats expérimentaux, les valeurs des constantes de vitesse 𝑘1 et 𝑘−1 . Ces valeurs
sont-elles compatibles avec la valeur obtenue à la question 5 ?
I.A.4) Catalyse acido-basique de la mutarotation du glucose
En solution aqueuse, la réaction est très sensible à l’action catalytique des ions oxonium 𝖧𝟥 𝖮+ et hydroxyde
𝖧𝖮− . En partant du 𝛼-D-glucopyrannose, l’état d’équilibre est atteint avec une loi de vitesse du premier ordre,
la constante de vitesse 𝑘 s’exprimant sous la forme

𝑘 = 𝑘0 + 𝑘ℎ [𝖧𝟥 𝖮+ ] + 𝑘𝑤 [𝖧𝖮− ]

où 𝑘0 , 𝑘ℎ et 𝑘𝑤 sont des constantes dépendant seulement de la température et [𝖧𝟥 𝖮+ ] et [𝖧𝖮− ] représentent la

concentration molaire des ions correspondants.
Q 7. Interpréter chacun des termes de l’expression de la constante de vitesse 𝑘.
Q 8. Montrer que la constante de vitesse 𝑘 passe par une valeur minimale pour une certaine valeur du pH
dont on donnera l’expression littérale et interpréter l’existence de ce minimum.

I.B – Propriétés acido-basiques et forme tautomère de la 2-hydroxypyridine

La 2-hydroxypyridine est une base 104 fois plus faible que la pyridine et un acide 102 fois plus faible que le
phénol.

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Q 9. Déterminer, selon la valeur du pH, les formes acido-basiques prédominantes de la 2-hydroxypyridine
en solution aqueuse. Présenter la réponse sur un axe gradué en pH.
La 2-hydroxypyridine (ou forme lactime), représentée figure 1 et notée 1a, présente un équilibre de tautomérie
avec une forme lactame (ou amide cyclique), la 2-pyridone, notée 1b. De nombreuses études de l’équilibre
de tautomérie ont été effectuées, par diverses techniques d’analyse dont les spectrophotométries infrarouge et
ultraviolette. L’analyse montre que la 2-hydroxypyridine 1 existe majoritairement en phase gazeuse sous la
forme lactime 1a, le rapport entre les formes lactime 1a et lactame 1b étant de 2,5/1. En solution, la constante
d’équilibre de tautomérie entre la forme lactime 1a et la forme lactame 1b est estimée à 1000 dans l’eau et 10
dans le cyclohexane.
Q 10. Représenter la structure tautomère de la 2-hydroxypyridine, sous forme lactame 1b.
Q 11. Déterminer, en phase gazeuse, la valeur de l’enthalpie standard de la réaction 1a = 1b. Peut-on, à
partir de cette valeur, justifier l’existence prédominante de la forme lactime 1a en phase gazeuse ? Argumenter.
L’équilibre de tautomérie de la 2-hydroxypyridine est étudié par spectrophotométrie ultraviolette. Les spectres
d’absorption de différentes solutions sont enregistrés :
— solution à 6,01 × 10−5 mol⋅L−1 de 2-hydroxypyridine 1 dans le chloroforme à différentes températures com-
prises entre 5 et 45 °C ;
— solution de 2-méthoxypyridine 4 à 4,30 × 10−5 mol⋅L−1 dans le chloroforme à une température de 25 °C ;
— solution de N-méthylpyridone 5 à 7,34 × 10−5 mol⋅L−1 dans le chloroforme à une température de 25 °C.

𝖮 𝖮
𝖢𝖧𝟥

𝖭 𝖭
𝖢𝖧𝟥
Figure 3 Formules de la 2-méthoxypyridine 4 et de la N-méthylpyridone 5

Les résultats sont rassemblés figure 4.

Figure 4 Spectre d’absorbance de la 2-hydroxypyridine 1, de la 2-méthoxypyridine 4 et de la

N-méthylpyridone 5. Les nombres figurant à proximité des spectres correspondent à des maxima ; par
exemple l’espèce 4 présente deux bandes d’absorption de maxima 274 nm et 281 nm

Les formes rigides de la 2-méthoxypyridine 4 et N-méthylpyridone 5 servent de modèles de référence respective-

ment pour la 2-hydroxypyridine et la 2-pyridone car leurs transitions électroniques sont très proches.
Q 12. Interpréter ces résultats en termes d’équilibre de tautomérie dans le chloroforme.

I.C – Activité catalytique bifonctionnelle de la 2-hydroxypyridine

En transformant en éthers méthyliques l’ensemble des fonctions alcools du D-glucopyrannose, on obtient le
TMG (2,3,4,6-tétraméthyl-D-glucopyrannose) qui présente l’avantage d’être plus soluble que le D-glucose dans
les solvants organiques.
La mutarotation du TMG, effectuée en solution benzénique à 25 °C, est catalysée par les acides et les bases.
Une étude cinétique permet de comparer l’efficacité du phénol et de la pyridine, pris comme catalyseurs, sur la
vitesse de mutarotation du TMG. Le pouvoir catalytique du mélange pyridine-phénol a également été testé et
confronté à celui de la 2-hydroxypyridine, notée HP. Les résultats obtenus pour les constantes de vitesse 𝑘 sont
données dans le tableau 2.

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 𝖬𝖾𝖮

𝖮𝖬𝖾
𝖮

𝖧𝖮 𝖮𝖬𝖾

𝖮𝖬𝖾
Figure 5 Formule de la structure cyclique du TMG

[TMG] (mol⋅L−1) 0,09 0,09 0,09 0,09 0,091 0,091

[Phénol] (mol⋅L−1) 0,1 0,1
[Pyridine] (mol⋅L−1) 0,1 0,1
[HP] (mol⋅L )
−1
0,000 99 0,099
10 𝑘 (s )
6 −1
1,3 1,7 6,1 131 143 3000
Tableau 2 Valeurs des constantes de vitesse de mutarotation
du TMG pout différents catalyseurs et mélanges de catalyseurs

Q 13. Quelles propriétés du phénol d’une part et de la pyridine d’autre part interviennent pour rendre
compte de leur effet catalytique dans la mutarotation du TMG.
Q 14. Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte, dans la mutarotation du TMG, de l’aspect concer-
té dans l’action du catalyseur bifonctionnel HP. On fera intervenir la forme lactime sur la forme cyclique du
TMG.
Q 15. Interpréter, de manière précise, les résultats expérimentaux obtenus pour les différents types de cata-
lyseurs.

I.D – Méthylation de la 2-hydroxypyridine

Pour étudier l’activité catalytique de la 2-hydroxypyridine, il est d’abord nécessaire de réaliser sa méthylation.
Selon les conditions opératoires utilisées pour la méthylation, deux produits sont susceptibles de se former : la
2-méthoxypyridine ou la N-méthylpyridone. Pour analyser la régiosélectivité de cette réaction, on étudie, dans
un premier temps, la C- et la O-méthylation des ions énolate.
I.D.1) Alklyation des ions énolate
La méthylation de l’ion énolate dérivé de la propanone peut conduire à deux isomères de constitution : la
butanone qui est le produit de C-alkylation (produit PC) et le produit de O-alkylation (produit PO) dont la
formule topologique est donnée figure 6.

Figure 6 Produit PO

Q 16. Déterminer les deux sites nucléophiles de l’ion énolate issu de la propanone qui justifient sa réactivité
nucléophile ambidente.
Q 17. Justifier la nature du produit majoritaire (PC ou PO) dans l’hypothèse où la réaction d’alkylation est
sous contrôle orbitalaire. Comment pourrait-on interpréter la formation majoritaire de l’autre produit ?
I.D.2) Synthèse de la 2-méthoxypyridine
Le protocole de la synthèse mis en œuvre au laboratoire est décrit ci-après.
Dans un ballon de 50 mL, introduire 200 mg de HP (2,1 mmol), 580 mg de carbonate d’argent, 𝖠𝗀𝟤 𝖢𝖮𝟥 (2,1 mmol),
et 10 mL d’hexane (716,1 mmol). Ajouter deux millilitres d’iodométhane et adapter un réfrigérant. Agiter le
contenu du ballon à l’obscurité pendant 24 heures puis chauffer pendant quelques minutes à 50 °C pour chasser
l’excès d’iodométhane. Filtrer le carbonate d’argent sur Büchner garni de célite. Ajouter de l’eau et traiter trois
fois le milieu au dichlorométhane puis au sulfate de magnésium anhydre. Après filtration et évaporation du
solvant, 43,5 mg de 2-méthoxypyridine (0,4 mmol) sont recueillis sous forme d’un liquide incolore.
Q 18. Préciser le rôle de chaque espèce chimique présente dans le ballon. Montrer que l’iodométhane est
introduit en excès.
Q 19. Expliquer le rôle des traitements au dichlorométhane et au sulfate de magnésium anhydre.
Q 20. Déterminer la valeur du rendement de synthèse de la 2-méthoxypyridine. Commenter.

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I.D.3) Obtention de la N-méthylpyridone
Le traitement de l’HP par du sulfate de diméthyle, (𝖢𝖧𝟥 )𝟤 𝖲𝖮𝟦 , en présence de potasse, 𝖪𝖮𝖧, alcoolique conduit
majoritairement à la N-méthylpyridone.
Q 21. Expliquer la formation de la N-méthylpyridone.

I.E – Étude cinétique d’une substitution nucléophile catalysée par la 2-hydroxypyridine

La réaction étudiée est la substitution nucléophile aromatique du fluor par la pipéridine, notée Pip, sur le
2-fluoro-5-nitrobenzonitrile 3 dans le chloroforme à 25 °C. L’équation modélisant la substitution est donnée
figure 7.

𝖢𝖭
𝖭
+ + 𝖧𝖥
𝖢𝖭
𝖭
𝖧
𝖭𝖮𝟤

𝖭𝖮𝟤
3 Pip 6
Figure 7 Substitution du fluor par la pipéridine
Cette réaction de substitution procède d’un mécanisme d’addition-élimination. Deux mécanismes compétitifs
entrent simultanément en jeu : le premier (mécanisme A, figure 8) ne fait pas intervenir le catalyseur HP,
contrairement au second (mécanisme B, figure 9). Les constantes de vitesses 𝑘𝑖 correspondent aux différents
actes élémentaires dont les molécularités sont indiquées. IR représente un intermédiaire réactionnel.

𝖢𝖭
𝑘1 𝑘2 𝖭
+ IR + 𝖧𝖥
𝑘−1 𝖢𝖭
𝖭
𝖧
𝖭𝖮𝟤

𝖭𝖮𝟤
Figure 8 Mécanisme A
𝖥

𝖢𝖭
𝑘1
+ IR
𝑘−1
𝖭
𝖧
𝖭𝖮𝟤

𝑘3 𝖭
IR + + 𝖧𝖥 +
𝖢𝖭
𝖭 𝖮𝖧 𝖭 𝖮𝖧

HP HP

𝖭𝖮𝟤
Figure 9 Mécanisme B

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Q 22. Proposer une structure pour l’intermédiaire réactionnel IR, commun aux deux mécanismes et obte-
nu par addition nucléophile de la pipéridine Pip sur le 2-fluoro-5-nitrobenzonitrile 3. Expliquer pourquoi les
substituants 𝖢𝖭 et 𝖭𝖮𝟤 favorisent cette addition : on pourra écrire quelques formules limites explicites de cet
intermédiaire pour argumenter.
Q 23. Montrer que, moyennant certaines hypothèses, la vitesse de cette réaction s’exprime sous la forme
𝑣 = 𝑘app [𝟑] [𝐏𝐢𝐩]. On appliquera notamment l’approximation de l’état quasi stationnaire à l’intermédiaire IR
pour les deux mécanismes et on exprimera 𝑘app en fonction des constantes de vitesse et de [HP], la concentration
en catalyseur bifonctionnel HP.
𝑘−1
Q 24. Montrer que, selon les valeurs du rapport , le catalyseur HP est efficace ou pas.
𝑘2 + 𝑘3 [HP]
Q 25. Expliquer comment le tracé du graphe 𝑘app = 𝑓([HP]) permet d’accéder à l’efficacité du catalyseur,
c’est-à-dire au rapport 𝑘3 /𝑘2 .
Le suivi cinétique de cette substitution nucléophile aromatique s’effectue par spectrophotométrie UV à une
longueur d’onde de 370 nm où seul le produit 6 absorbe. On mélange, dans une cuve d’un spectrophotomètre
thermostaté à 25 °C, 1 mL de la solution chloroformée de Pip à la concentration [𝐏𝐢𝐩]0 = 4,8 × 10–3 mol⋅L–1 ,
une quantité de HP variable puis on ajoute 1 mL de la solution chloroformée de 3 à 2,67 × 10−4 mol⋅L−1 en
déclenchant le chronomètre. On relève les valeurs d’absorbance 𝐴 du mélange toutes les 30 secondes pendant
une heure. On obtient alors le graphe de la figure 10 représentant l’évolution temporelle de l’absorbance du
mélange à 370 nm.

Figure 10 Évolution temporelle de l’absorbance du mélange à 370 nm et 25 °C

Q 26. Montrer qu’en début de réaction, les modèles mécanistiques prévoient l’expression de l’évolution tem-
porelle de l’absorbance suivante : 𝐴 = 𝑘app [𝐏𝐢𝐩]0 𝐴fin 𝑡.
Q 27. Cette étude expérimentale permet-elle de valider la loi de vitesse établie précédemment ?
Q 28. Conclure sur l’efficacité du catalyseur bifonctionnel HP dans cette substitution.

II Hydratation de l’acétonitrile catalysée par un complexe du zinc

L’atome de carbone fonctionnel d’un nitrile 𝖱−𝖢𝖭 a un caractère électrophile peu marqué et l’eau est un mauvais
nucléophile. L’hydratation d’un nitrile pour donner un amide, modélisée par la réaction d’équation
𝖱−𝖢𝖭 + 𝖧𝟤 𝖮 = 𝖱𝖢𝖮𝖭𝖧𝟤

ne peut être réalisée qu’en imposant des conditions opératoires vigoureuses. De plus, dans ces conditions, l’amide
obtenu est lui-même hydrolysé pour donner, selon le pH, l’acide carboxylique ou l’ion carboxylate correspondant.
L’hydratation contrôlée d’un nitrile pour former un amide représente donc un véritable défi.
Les nitrile hydratases, enzymes produites par certaines bactéries, sont des métallo-enzymes à base de fer ou de
cobalt. La coordination du nitrile au centre métallique de cette enzyme permet d’en réaliser l’activation et de
catalyser son hydratation en amide. On se propose, dans cette partie, d’étudier un complexe du zinc dont la
structure est représentée figure 11, qui s’est révélé être un catalyseur de la réaction d’hydratation de l’acétonitrile
𝖢𝖧𝟥 −𝖢𝖭 en éthanamide 𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖮𝖭𝖧𝟤 .

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 Figure 11 Structure du complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲]𝟤+ ; le groupe 𝖱 est le
groupe pentyle ; 𝖲 représente une molécule de solvant ou un autre ligand
Pour l’écriture des réactions et des mécanismes on pourra utiliser des écritures simplifiées des espèces chimiques
mises en jeu en ne faisant intervenir que les parties concernées.
II.A – Synthèse du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦
Dans cette sous-partie, on se propose d’étudier la synthèse du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 , dont la structure est donnée figure A
du document réponse, à partir du C-pentylcalix[4]resorcinarène 1 (figure B du document réponse). Le groupe
𝖱 est le groupe pentyle.
II.A.1) Passage de 2 à 3
Cette étape fait intervenir du carbonate de potassium et du bromochlorométhane.
Q 29. Représenter un schéma de Lewis pour l’ion carbonate 𝖢𝖮𝟤− 𝟥
. Proposer, en justifiant, un encadrement
pour la valeur de la longueur de la liaison 𝖢𝖮 et une valeur pour l’angle 𝖮𝖢𝖮.
Q 30. Écrire les équations des quatre réactions successives permettant de rendre compte de la formation de
3 à partir de 2. Préciser leur nature et justifier leur ordre de succession.
II.A.2) Passage de 3 à 4
Le buthyllithium, 𝑛𝖡𝗎𝖫𝗂, réagit avec les dérivés bromés et iodés pour former le composé organolithien. L’équation
de la réaction correspondante est la suivante :
+ 𝖱−𝖷 + 𝖱−𝖫𝗂
𝖫𝗂 𝖷
Cette réaction permet la préparation de divers organolithiens.
Q 31. Expliquer la stratégie de synthèse mise en place pour obtenir 4 à partir de 3. Commenter soigneusement
la réponse en termes de réactivités comparées. Préciser quelle réaction parasite est envisageable.
II.A.3) Passage de 4 à 5
Q 32. Proposer les conditions opératoires pour obtenir 5 à partir de 4, en précisant, en particulier, le(s)
réactif(s) à utiliser, les étapes à mettre en œuvre, la nature des solvants à employer.
II.A.4) Passage de 5 au ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦
La synthèse du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 s’effectue à partir du tétra(alcool)cavitand 5 selon le protocole opératoire suivant.
Sous atmosphère inerte et à 0 °C, dissoudre 420 mg (soit 0,45 mmol) de tétra(alcool)cavitand 5 dans 8 mL de
DMF anhydre (figure 12). Ajouter goutte-à-goutte la solution obtenue à une suspension de 544 mg d’hydrure de
sodium à 60 % dans le DMF anhydre. Agiter pendant 30 min à 0 °C puis pendant 2 h à température ambiante.
Ajouter, à 0 °C et à 15 min d’intervalle, 606 mg (soit 3,6 mmol) de 2-(chlorométhyl)-1-méthyl-1H-imidazole
(figure 12) en quatre fractions. Agiter la suspension orange obtenue à température ambiante pendant toute une
nuit. Après hydrolyse puis diverses opérations de lavage et de purification, on obtient 389 mg d’un solide blanc
cassé, soit un rendement de 64 %.
𝖮
𝖭
𝖧 N
𝖢𝗅
𝖭
Figure 12 Structure du DMF (à gauche) et du 2-(chlorométhyl)-1-méthyl-1H-imidazole (à droite)
Q 33. Rappeler les caractéristiques du solvant DMF et justifier son utilisation lors de cette étape de la
synthèse du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 .
Q 34. La dernière étape dans le traitement du produit de la synthèse consiste en la recristallisation du solide
obtenu dans un mélange éthanol/eau dans les proportions 50/50 en volume. Préciser l’objectif ainsi que le
principe de la recristallisation.
Q 35. Déterminer la valeur du rendement de la synthèse totale du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 à partir de 1.
Le tableau 3 donne les signaux du spectre de résonance magnétique nucléaire du proton du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 enregistré
à 600 MHz dans le chloroforme deutéré 𝖢𝖣𝖢𝗅𝟥 .

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 𝛿 (ppm) multiplicité constante de couplage intégration relative
7,03 singulet 4H
6,93 singulet 4H
6,89 singulet 4H
5,57 doublet 2
𝐽 = 7,2 Hz 4H
4,70 triplet 3
𝐽 = 8,4 Hz 4H
4,56 singulet 8H
4,20 singulet 8H
4,16 doublet 2
𝐽 = 7,2 Hz 4H
3,62 singulet 12H
2,13 multiplet 8H
1,34 multiplet 24H
0,88 triplet 3
𝐽 = 7,2 Hz 12H
Tableau 3 Signaux du spectre de RMN du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦

Q 36. Sur la figure A du document réponse, identifier, sans chercher à les distinguer, les protons associés
aux signaux se trouvant à 7,03 ppm, 6,93 ppm et 6,89 ppm.
Q 37. Justifier la multiplicité des signaux se trouvant à 3,62 ppm et 5,57 ppm.

II.B – Synthèses de complexes [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲](𝖢𝗅𝖮𝟦 )𝟤

Le ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 obtenu, on s’intéresse à présent à la synthèse de complexes [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲]𝟤+ en solution et de solides
[𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲](𝖢𝗅𝖮𝟦 )𝟤 formés avec l’ion perchlorate.
II.B.1) Synthèse du complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇(𝖤𝗍𝖮𝖧)](𝖢𝗅𝖮𝟦 )𝟤
Pour synthétiser le complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇(𝖤𝗍𝖮𝖧)](𝖢𝗅𝖮𝟦 )𝟤 , 46 mg du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 sont dissous dans 1 mL d’éthanol.
La solution ainsi préparée est ajoutée goutte-à-goutte à une solution obtenue en réalisant la dissolution de
13 mg de perchlorate de zinc hexahydraté 𝖹𝗇(𝖢𝗅𝖮𝟦 )𝟤 ⋅ 𝟨𝖧𝟤 𝖮 dans 1 mL d’éthanol. On observe la formation d’un
précipité blanc. Après lavage à l’éthanol et séchage, on obtient 48 mg d’un solide blanc cassé.
Q 38. Écrire l’équation de la synthèse du complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇(𝖤𝗍𝖮𝖧)](𝖢𝗅𝖮𝟦 )𝟤 .
Afin d’en réaliser le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton, le solide est dissous dans l’acétonitrile-d3 ,
acétonitrile deutéré de formule 𝖢𝖣𝟥 𝖢𝖭. L’éthanol est alors remplacé dans le complexe par l’acétonitrile deutéré.
La figure 13 montre les deux positions envisageables de l’acétonitrile deutéré dans le complexe : 𝖦𝖾𝗇𝖽𝗈 et 𝖦𝖾𝗑𝗈 .

Figure 13 Positions 𝖦𝖾𝗇𝖽𝗈 et 𝖦𝖾𝗑𝗈 dans le complexe

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton, enregistré à 500 MHz, du complexe est représenté
figure 14.
Q 39. Expliquer la présence sur le spectre des signaux notés « EtOH free ».
Q 40. Déterminer si l’acétonitrile se trouve en position 𝖦𝖾𝗇𝖽𝗈 ou 𝖦𝖾𝗑𝗈 au sein du complexe.

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 Figure 14 Spectre de résonance magnétique nucléaire du proton du complexe

II.B.2) Étude de la formation du complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇(𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖭)]𝟤+ par titrage calorimétrique iso-
therme
La formation du complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇(𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖭)]𝟤+ a également été étudiée par titrage calorimétrique isotherme,
technique dont le principe va être étudié dans un premier temps.
a) Principe du titrage calorimétrique isotherme
Le titrage calorimétrique isotherme est une technique de choix pour déterminer les grandeurs thermodynamiques
associées à une réaction de complexation. En plus de sa stœchiométrie, il est ainsi possible de déterminer la
valeur de la constante thermodynamique d’équilibre et de l’enthalpie standard de la réaction de complexation.
Le schéma de principe du dispositif permettant de réaliser un titrage calorimétrique isotherme est donné figure 15.
Le dispositif est constitué de deux cellules en matériau conducteur placées dans une enceinte calorifugée. Un
capteur de température permet de mesurer la différence de température entre :
— la cellule de référence qui est remplie de solvant ;
— la cellule de mesure qui est remplie d’une solution du réactif à titrer.
Avant d’ajouter le réactif titrant à travers le tube d’injection, les éléments chauffant permettent d’amener les
deux cellules à la même température.

enceinte calorifugée
tube d’injection

élément chauffant élément chauffant

capteur de température dispositif d’agitation

cellule de référence cellule de mesure

Figure 15 Schéma de principe du dispositif de titrage calorimétrique isotherme

L’élément chauffant de la cellule de référence dissipant une puissance constante, un volume précisément connu
de la solution de réactif titrant est ajoutée, à intervalles de temps réguliers, à la solution de réactif à titrer

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contenue dans le cellule de mesure. Le capteur de température permet de détecter la différence de température
entre les deux cellules due à la réaction entre réactifs titrant et titré, ce qui permet de réguler la puissance
dissipée par l’élément chauffant de la cellule de mesure pour maintenir cette cellule à la même température que
la cellule de référence. On trace alors la puissance nécessaire pour maintenir la cellule de référence et la cellule
de mesure à la même température en fonction du temps.
On a réalisé le titrage calorimétrique isotherme d’une solution aqueuse d’éther 18-couronne-6, dont la structure
est donnée figure 16, par une solution aqueuse de chlorure de baryum, 𝖡𝖺𝖢𝗅𝟤 .

𝖮
𝖮 𝖮

𝖮 𝖮
𝖮
Figure 16 Structure de l’éther 18-couronne-6
Pour cela, la cellule de référence est remplie d’eau et on introduit 10,0 mL d’une solution aqueuse d’éther
18-couronne-6 à 0,020 mol⋅L−1. La solution titrante est une solution de chlorure de baryum à 1,0 mol⋅L−1, elle
est ajoutée en six portions de 65,6 µL toutes les 15 min. Afin de tenir compte des effets de la dilution de la
solution, relativement concentrée de chlorure de baryum, on réalise la même expérience en introduisant 10,0 mL
d’eau dans la cellule de mesure. Les différentes expériences sont réalisées à 25 °C.
Le graphique de gauche de la figure 17 donne les résultats des deux expériences réalisées ; les résultats obtenus
lors de l’expérience permettant de tenir compte des effets de la dilution ont été artificiellement décalés vers le
bas. Les points du graphique de droite donnent la valeur du transfert thermique associé à chaque ajout et ont
été déterminés à partir des résultats du graphique de gauche.

Figure 17 Puissance thermique en fonction du temps (à gauche) et transfert thermique en fonction du

nombre d’injections (à droite). Pour plus de lisibilité, on a représenté la valeur absolue de ces deux grandeurs.
Q 41. Expliquer comment on peut obtenir les points portés sur le graphe de droite de la figure 17 à partir
des données du graphe de gauche de cette même figure.
Q 42. Écrire l’équation de la réaction modélisant la formation du complexe, noté 𝖡𝖺𝖫𝟤+ , à partir du ligand
éther 18-couronne-6, noté 𝖫, et de l’ion baryum(II), 𝖡𝖺𝟤+ .
Les mesures réalisées permettent de déterminer la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre 𝐾 ∘
associée à l’équation de la réaction précédente ainsi que celle de l’enthalpie standard de réaction Δ𝑟 𝐻 ∘ . Ces
valeurs permettent, pour chaque ajout 𝑖, de calculer des valeurs du transfert thermique 𝑄calc
𝑖
aussi proches que
possible des valeurs mesurées 𝑄mes
𝑖
correspondantes.
Q 43. En notant 𝑛𝖡𝖺𝖫𝟤+ ,𝑖−1 la quantité de matière de complexe présente dans la cellule de mesure après
l’injection 𝑖 − 1 et 𝑛𝖡𝖺𝖫𝟤+ ,𝑖 la quantité de matière de complexe présente dans la cellule de mesure après l’injection
𝑖, établir la relation entre le transfert thermique 𝑄calc
𝑖
et l’enthalpie standard de réaction Δ𝑟 𝐻 ∘ .
Q 44. Montrer que la quantité de matière 𝑛𝖡𝖺𝖫𝟤+ ,𝑖 de complexe présente dans la cellule de mesure après
l’injection 𝑖 est solution de l’équation
𝑛2𝖡𝖺𝖫𝟤+ ,𝑖 + 𝐴 𝑛𝖡𝖺𝖫𝟤+ ,𝑖 + 𝐵 = 0

et donner l’expression des constantes 𝐴 et 𝐵 en fonction de 𝑛𝖫,0 , quantité de matière de ligand 𝖫 initialement
introduite, 𝑛𝖡𝖺𝟤+ ,inj , quantité de matière de ligand introduite à chaque injection, 𝐾 ∘ et 𝑉𝑖 , le volume de solution
contenu dans la cellule de mesure après l’injection 𝑖.

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Q 45. Le point d’inflexion de la courbe donnant l’évolution du transfert thermique en fonction du nombre
d’injections permet de déterminer la stœchiométrie du complexe. Vérifier que la stœchiométrie de la réaction
entre l’éther 18-couronne-6 et les ions baryum(II) est bien 1:1.
b) Application au complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇(𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖭)]𝟤+
On effectue un titrage calorimétrique isotherme du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 par une solution de perchlorate de zinc 𝖹𝗇(𝖢𝗅𝖮𝟦 )𝟤 .
Pour cela 1,0 mL d’une solution du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 de concentration molaire 0,05 mol⋅L−1 dans l’acétonitrile, 𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖭,
est placée dans la cellule de mesure. Trente injections de 8 µL d’une solution de perchlorate de zinc de concen-
tration molaire 0,5 mol⋅L−1 dans l’acétonitrile sont réalisées toutes les 300 s. L’expérience est menée à une
température de 25 °C. Les résultats obtenus sont représentés figure 18.

Figure 18 Titrage calorimétrique isotherme du ligand 𝖱𝗂𝗆𝟦 par une solution de perchlorate de zinc

Le traitement des résultats obtenus a permis de déterminer la valeur de l’enthalpie standard de réaction
Δ𝑟 𝐻 ∘ = –69 kJ⋅mol–1 ainsi que la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre 𝐾 ∘ = 7 × 105 .
Q 46. Ce titrage valide-t-il la stœchiométrie du complexe ? Justifier la réponse.
Q 47. Déterminer la valeur de l’entropie standard de réaction de complexation à 25 °C. Commenter.

II.C – Activité catalytique du complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲]𝟤+

II.C.1) Propriétés acidobasiques du complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲]𝟤+
L’imidazole, dont la structure est représentée dans les données en fin de sujet, est engagé dans un couple
acidobasique.
Q 48. En justifiant, représenter la structure de l’ion imidazolium, acide conjugué de l’imidazole.
Dans le diméthylsulfoxyde (DMSO), le p𝐾𝑎 du couple ion imidazolium/imidazole vaut 6,4 alors que le p𝐾𝑎 du
couple éthanamide/ion éthanamidure (𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖮𝖭𝖧𝟤 /𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖮𝖭𝖧− ) vaut 25,5.
Q 49. Calculer la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre associée à la réaction acidobasique
ayant lieu entre l’éthanamide et l’imidazole. Commenter.
Dans l’acétonitrile, le complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇(𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖭)]𝟤+ réagit de manière quasi quantitative avec l’éthanamide
𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖮𝖭𝖧𝟤 .

II.C.2) Étude cinétique de l’hydratation de l’acétonitrile

Dans le but d’étudier la cinétique de l’hydratation à 70 °C de l’acétonitrile en éthanamide catalysée par le
complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲]𝟤+ , on réalise la dissolution de 2,1 mg du solide [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇(𝖤𝗍𝖮𝖧)](𝖢𝗅𝖮𝟦 )𝟤 dans 0,5 mL d’un
mélange d’acétonitrile et d’eau dont la proportion en volume d’eau varie de 5 à 35 % ; la concentration en
complexe dans ce mélange est égale à 3 × 10−3 mol⋅L−1.
Le suivi cinétique s’effectue par tracés de spectre RMN du proton à différentes dates pendant 8 jours. Les
spectres permettent de déterminer la concentration en éthanamide, les résultats obtenus sont donnés dans la
figure 19 : l’encadré donne l’évolution de la concentration en éthanamide coordiné (courbe quasi identique pour

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les différentes proportions en eau) alors que les autres courbes donnent l’évolution de la concentration totale en
éthanamide (coordiné et libre) pour les différentes proportions en volume en eau.
Les résultats obtenus montrent que l’évolution de la concentration en éthanamide coordiné au cours du temps
peut être décomposée en deux phases : une première phase au cours de laquelle la concentration en éthanamide
augmente rapidement, puis une deuxième phase au cours de laquelle la vitesse de formation de l’éthanamide
diminue fortement.

Figure 19 Évolution temporelle de la concentration en éthanamide

Pour rendre compte de ces résultats expérimentaux, un mécanisme est proposé pour l’hydratation de l’acé-
tonitrile catalysée par le complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲]𝟤+ . Il met en jeu plusieurs complexes au sein desquels le zinc
est toujours pentacoordiné. En présence d’eau, l’espèce majoritaire est l’aquacomplexe A dont la figure C du
document réponse donne une représentation simplifiée.
Le complexe A est en équilibre rapide avec l’acétonitrilocomplexe B où le ligand aqua a été remplacé par le
ligand acétonitrilo 𝖢𝖧𝟥 𝖢𝖭.
Le complexe B est lui-même en équilibre avec le complexe C où une molécule d’eau a remplacé l’un des quatre
bras imidazole.
Le complexe C, par une réaction acido-basique intramoléculaire suivie d’une addition nucléophile, se transforme
en complexe D .
Le complexe D évolue ensuite par réaction acido-basique pour former le complexe E où le zinc est à nouveau
coordiné aux quatre imidazole.
Le complexe E reforme ensuite soit le complexe A soit le complexe B par échange de l’éthanamide soit avec
l’eau soit avec l’acétonitrile.
Q 50. Compléter le cycle catalytique de la figure C du document réponse en représentant les complexes B
et C.
Q 51. Proposer un mécanisme réactionnel pour la formation du complexe D à partir du complexe C.
Q 52. Représenter la structure du complexe E sur la figure C du document réponse.
Q 53. Rendre compte, à partir du mécanisme proposé pour l’hydratation de l’acétonitrile catalysée par le
complexe [𝖱𝗂𝗆𝟦 𝖹𝗇𝖲]𝟤+ , des deux phases d’évolution de la concentration en éthanamide mises en évidence lors
de l’étude cinétique de cette hydratation.

• • • FIN • • •

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