Chapitre II : Spectrophotométrie

Infrarouge

I- Principe :
Les ondes électromagnétiques, correspondant au domaine IR, transportent suffisamment
d’énergie pour modifier les états de rotation et de vibration des molécules. Ces vibrations qui
impliquent une variation du moment dipolaire, créent un champ électromagnétique périodique
qui absorbe la radiation électromagnétique de même fréquence. Le spectre transmis, après
passage de cette bande spectrale à travers la substance à étudier permet de tirer des
renseignements d’ordre structural sur le composé.

II- Instrumentation :
Un spectrophotomètre à double faisceaux comporte cinq parties essentielles :
• Source de rayonnement IR
• Le compartiment à échantillon,
• Le monochromateur et le photomètre,
• Le détecteur,
• L’enregistreur.
Le faisceau de référence qui a la même intensité que le faisceau incident permet de
déterminer l’intensité des radiations pénétrant dans la cellule d’étude, la différence d’intensité
du faisceau de référence et du faisceau transmet permet une mesure de la quantité d’énergie
absorbée lors de la traversée de l’échantillon, le monochromateur sélectionne
automatiquement la radiation qui va être étudiée alors que le photomètre compare les
intensités relative du faisceau de référence et du faisceau transmet, le rapport de l’intensité du
faisceau de référence subsistant dans le faisceau transmet est enregistrée en fonction du
nombre d’onde.

III- Etat physique de l’échantillon :

Les spectres sont acquis à partir d’échantillons observés soit par transmission, soit par réflexion.
Ce second procédé, devenu courant dans l’infrarouge est à l’origine de plusieurs techniques pour
l’examen de toutes sortes d’échantillons à l'état gazeux, liquide, solide ou en solution.
ƒ Si le corps est à l'état gazeux, on utilise des cellules spéciales, jamais en verre car le verre est
opaque aux radiations infrarouges.

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 ƒ Si le corps est l'état liquide, un film est déposé entre deux pastilles de KBr ou de NaCl.
ƒ Si le corps est solide, il est broyé avec du bromure de potassium KBr et comprimé en pastille
par une presse hydraulique. Il peut aussi être étudié en suspension dans le nujol. Les solvants
utilisés pour les solutions doivent très peu absorber dans l'infrarouge. On utilise en général,
CC14, CH2C12, CHC13.

IV- Allure d’un spectre IR :

La spectrométrie infrarouge conduit à un document de base appelé spectre infrarouge,
celui-ci représente graphiquement, en fonction de la longueur d'onde, le rapport en chaque
point des intensités transmises, avec et sans échantillon. Ce rapport, appelé transmittance T,
peut être remplacé par l’absorbance, A = -log T, paramètre directement exploitable en analyse
quantitative. La figure II-1 présente le spectre IR de la molécule de formaldéhyde (CH2O)
enregistré dans le moyen infrarouge.

Figure II-1 : Spectre infrarouge de formaldéhyde de méthyle

Dans le domaine du moyen infrarouge, il est d'usage d'exprimer les longueurs d'ondes
sous forme de nombres d'ondes. Longueur d'onde et nombre d'onde sont liés par la relation :
1 −
=ν (Éq. II-1)
λ

V- Modèle simplifié des interactions vibrationnelles :

Pour modéliser les vibrations des liaisons, on se réfère à l’oscillateur harmonique,
ensemble

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formé par deux masses pouvant glisser sans frottement sur un plan et réunies par un ressort
(Fig. II-2). Si on écarte les deux masses d’une valeur x0 par rapport à la distance d’équilibre
Re, et qu’on relâche le système, celui-ci se met à osciller avec une période qui dépend
de la constante de raideur du ressort k (N.m−1) et des masses en présence.

Figure II-2 : Une molécule diatomique représentée sous la forme d’un oscillateur
harmonique.
La fréquence approchée est donnée par la loi de Hooke (Éq. II-2) dans laquelle μ (kg)
représente la masse réduite du système formé de deux atomes de masse m1 et m2.

1 k
ν vib = (Éq. II-2)
2π μ

m1 × m2
μ= (Éq. II-3)
m1 + m2
L’énergie mécanique de vibration de ce modèle simple Evib (Éq. II-3), peut varier de manière
continue.
Après une élongation Δx0 faible (mais quelconque), par rapport à la distance d’équilibre
Réq, elle vaut :
1
E vib = kΔx02 (Éq. II-3)
2

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Pour une liaison :
- 1 k − ν 1
ν= (Éq. II-4) avec : ν = = (Éq. II-5)
2πc μ c λ

Le modèle précédent est applicable à la liaison chimique qui relie deux atomes, à condition
de faire intervenir l’aspect quantique qui régit les espèces aux dimensions atomiques.
Une liaison, dont la fréquence de vibration est ν, pourra absorber une radiation lumineuse
à condition que sa fréquence soit identique. Son énergie s’accroîtra du quantum ΔE = hν.
Selon cette théorie, l’expression simplifiée (Éq. II-6) donne les valeurs possibles de EVib :
1
E = hν × (V + ) (Éq. II-6)
2
V = 0, 1, 2, ..., est appelé nombre quantique de vibration. Il ne peut varier que d’une unité
(ΔV = +1, transition dite de « simple quantum »). Les différentes valeurs de l’expression
(Éq. II-6) sont séparées par un même intervalle ΔEVib = hν (Éq. II-7).
À température ordinaire, les molécules sont encore dans l’état non excité V = 0, soit
E(Vib)0 = 1/2 hν (énergie à 0 Kelvin).
L’énergie associée à la rotation (quantifiée) d’un rotateur rigide est :
h2
E rot = J.(J + 1). (Éq. II-8)
2.I
ou E rot = J.(J + 1).B (Éq. II-9)

h2
avec la constante de rotation B = (Éq. II-10)
2.I

I = μ.R 2 (Éq. II-11)

Où J est le nombre quantique de rotation (ΔJ = +1) et I est le moment d’inertie

Pour J=0 (niveau fondamental) E0 = 0

Pour J=1 (1er état excité) E1 = 2B

Pour J=2 (2ème état excité) E 2 = 6B

Pour J quelconque E J = J.(J + 1).B (Éq. II-12)

13
Remarque :
Comme les échantillons ordinaires sont sous forme condensée liquide ou solide (purs ou
en solution) et non pas sous forme d’espèces isolées, il se produit de nombreuses interactions
dipôle-dipôle entre les espèces présentes, ce qui perturbe les niveaux d’énergie, et par suite les
longueurs d’onde d’absorption. On est donc toujours en présence de spectres formés de pics
élargis appelés bandes, pouvant s’étendre sur des dizaines de cm−1 qu’aucun appareil ne
permet de la séparer en transitions individuelles

V- Activité d’une molécule dans l’IR :

Une liaison polaire ( μ ≠ 0 ) est souvent active en I.R. Une liaison apolaire ( μ ≈ 0 ) dans
une molécule symétrique absorbe faiblement ou pas du tout.
V-1 Modes normaux de vibration :
On peut modéliser la molécule comme un ensemble d’oscillateurs liés les uns aux
autres, donc couplés mécaniquement. L’excitation par l’infrarouge d’un des oscillateurs se
traduit donc par l’excitation simultanée de tous les oscillateurs, aussi bien en élongation
qu’en déformation. Tous les atomes de la molécule vibrent donc avec une même fréquence ν
autour de leur position d’équilibre. Chacune de ces vibrations d’ensemble de la molécule est
appelée mode normal de vibration.
Une molécule de N atomes entre lesquels s’exercent des interactions est définie par 3N
coordonnées, appelées degrés de liberté. Comme il faut 3 coordonnées pour
définir son centre de gravité (mouvement de translation de la molécule), les 3N–3 degrés
restants sont appelés degrés de liberté internes. En général il en faut 3 pour définir la rotation
de la molécule entière. Tous les autres correspondent aux mouvements de vibration internes
(soit 3N–6).
Une molécule avec 30 atomes aura donc 84 modes normaux de vibration, fort
heureusement pas tous actifs puisqu’il doit y avoir variation du moment dipolaire. Un
grand nombre de niveaux d’énergie, auxquels s’ajoutent des combinaisons de niveaux et des
harmoniques ne peut conduire qu’à des spectres complexes et uniques pour chaque type de
composé.
Si la molécule est linéaire, Il y a donc 3N-5 modes de vibrations normaux. Ce nombre est vite
assez grand pour qu'il soit impossible de prévoir les modes de vibration en prenant en compte
l'ensemble de la molécule.

14
Exemples :

• L'hexane C6H14 il y a 54 modes de vibrations !

On s'est cependant aperçu que certaines caractéristiques pouvaient être dégagées pour un
groupe fonctionnel donné, et plus précisément pour un type de liaison donné. On est
finalement amené à considérer la molécule constituée de liaisons, de comportement
analogue à celui d'une molécule diatomique.
• L'éthanol qui a pour formule CH3CH2OH comporte des liaisons C-H dans CH3 et CH2, une
liaison C-C, une liaison C-O et une liaison O-H. Nous rechercherons sur les spectres les
absorptions caractéristiques de ces différentes liaisons :
On observera alors sur un spectre :
¾ des bandes fondamentales mettant en jeu un seul quantum dans un seul mode à la fois.
¾ des bandes harmoniques (ou overtones), mettant en jeu plusieurs quanta (Δνi = ±2, ±3,
……).
¾ des bandes dites de combinaison, mettant en jeu plusieurs modes à la fois.
• La molécule H2O: 3*3-6 = 3 modes de vibration.
La molécule d’eau possède donc dans son spectre infrarouge trois absorptions
caractéristiques. On remarque, et ces résultats ont une portée générale :
o les vibrations de déformation ont des fréquences plus faibles que les vibrations
d’élongation et correspondent donc à des énergies inférieures.
o la vibration asymétrique correspond à une énergie plus importante que la
symétrique donc à une fréquence supérieure.

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 • Groupement méthylène :

νs (C-H) νas(C-H)

Vibration d’élongation

γs(C-H) γas (C-H)

Vibration de déformation
dans le plan

δs (C-H) γas (C-H)

Vibration de déformation
hors du plan

VI- Analyse des spectres IR :

VI-1 Fréquences caractéristiques d’un groupe moléculaire :
Le fait qu’un groupement moléculaire a des fréquences caractéristiques a rendu de
grands services dans l’analyse et la détermination des structures moléculaires. Ces fréquences
caractéristiques doivent être utilisées prudemment.
Une molécule absorbe seulement des fréquences appropriées (énergies) de radiation IR.
L’absorption de radiations IR correspond à un échange de 8 à 40 KJ/mole. Cette gamme
d’énergie de radiations correspond à la gamme incluant les fréquences vibrationnelles de
valence (stretching) et de déformation (bending) des liaisons.
Le plus important dans l’utilisation d’un spectre IR est de déterminer des informations
sur la structure d’une molécule. Les absorptions de chaque type de liaison (N—H, C—H,
O—H, C—X, C=O, C— O, C-C, C=C, C≡C, C≡N, …..) sont régulièrement trouvées dans de
petites portions du spectre IR.

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Les principaux domaines d’absorption de groupements conventionnels entre 4000 et 400 cm-1
sont résume dans les tables situés à la fin de ce chapitre. On diviserait ce domaine en deux
parties :
¾ La partie de gauche allant de 4000 et 1500 cm-1,
¾ L’autre partie de droite allant de 1500 cm-1 à 400 cm-1.
VI-2 Interprétation des spectres IR :
Il est important de se souvenir :
• Que l’absence d’une bande d’absorption peut apporter plus d’information sur la structure,
• Ne pas se focaliser sur une bande et oublier les autres,
• De faire attention à la nature de la bande (position, intensité et largeur).
Comment faire l'analyse d'un spectre infrarouge ?
Généralement, vous pouvez diviser le spectre en deux parties :
™ La partie de droite (<1500 cm-1) est appelée "empreinte digitale" parce qu'elle
comprend un très grand nombre de bandes aux formes variées. Si toutes les bandes de
cette région se retrouvent dans deux spectres IR (aux même positions et intensités
relatives), vous pouvez conclure avec confiance qu'il s'agit de spectres du même
composé.
™ La partie de gauche (>1500 cm-1) comporte la plupart des bandes qui sont
caractéristiques de groupes fonctionnels. La présence ou l'absence de bandes pour
les liaisons C=O, O-H, NH, C=C, C≡C, C≡N et NO2 est généralement évidente et
procure de l'information structurelle importante. Il est aussi souvent inutile d'analyser
de façon très détaillée les absorptions CH vers 3000 cm-1 puisque presque tous les
composés organiques ont des absorptions dans cette région.
VI-3 Protocole à suivre pour déterminer la présence de groupes

fonctionnels :

VI-3-1 Un groupe carbonyle est-il présent?

Le groupe C=O génère une bande intense dans la région entre 1820 et 1660 cm-1. Cette
bande est souvent la plus intense du spectre et de largeur moyenne. Elle est généralement très
évidente.

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VI-3-1-2 Si C=O est présent, déterminez quel type en recherchant les

bandes suivantes :

Acide : Un groupe OH est-il aussi présent? Recherchez une bande large vers

3400-2400 cm-1.

Amide : Un groupe NH est-il aussi présent? Recherchez une bande d'intensité moyenne vers

3500 cm-1. Si présent, le pic est-il simple (NH) ou double (NH2)?

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Ester : Un lien C-O est-il présent? Recherchez une bande intense vers 1300-1000 cm-1.

Anhydride : Y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm-1), plutôt qu'une seule?

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Aldéhyde : Les deux bandes CH caractéristique d'un aldéhyde sont-elles présentes vers

2850 et 2750 cm-1 (c’est-à-dire à la droite des autres bandes CH)?

Cétone : Vous avez une cétone si les cinq autres options ont été éliminées.

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VI-3-1-3 Si C=O est absent :
Recherchez la présence des fonctions suivantes:
Alcool : Recherchez la large bande OH vers 3600-3300 cm-1 et confirmez cela en trouvant
la bande C-O vers 1300-1000 cm-1.

Phénol : Pour les phénols, confirmez aussi la présence d'un cycle aromatique.

VI-3-1-4 Des doubles liaisons ou des cycles aromatiques sont-ils

présents?
Les liens C=C génèrent une bande faible vers 1650 cm-1. Des bandes moyennes à fortes
dans la région de 1650 à 1450 cm-1 indiquent souvent la présence d'un cycle aromatique.
La présence de bandes CH à la gauche de 3000 cm-1 (=C-H) confirme la présence d'une ou
plusieurs insaturations.

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VI-3-1-5 Des triples liaisons sont-elles présentes?
Les nitriles ont une bande fine d'intensité moyenne (C≡N) vers 2250 cm-1. Les alcynes
ont une bande fine de faible intensité (C≡C) vers 2150 cm-1.
Recherchez aussi la présence de la bande ≡C-H vers 3300 cm-1 afin de déterminer si l'alcyne
est terminal ou pas.

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VI-3-1-6 Le groupe nitro est-il présent?
Recherchez la présence de deux bandes NO2 intenses vers 1600-1500 cm-1 et
1390-1300 cm-1.

VI-3-1-7 Si votre analyse n'a révélé la présence d'aucun de ces

groupes fonctionnels :
Vous avez probablement un alcane. Vous devriez avoir un spectre assez simple avec
des bandes CH à la droite de 3000 cm-1, ainsi que quelques autres bandes vers 1450 cm-1 et
1375 cm-1.

VII- Influence de divers facteurs sur les fréquences de

vibration :
On se limite à noter l’effet de quelques facteurs concernant les bandes d’élongation, et
ce à partir de la loi de Hooke.
VII-1 Influence de μ :

Pour un même k, l’augmentation de μ déplace logiquement ν vers les basses fréquences.

Ainsi, en passant de C-H à C-D, le rapport des fréquences est :

μC−H
νC− D / νC− H = (Éq. II-13)
μ C− D

23
ou encore
C—H C—C C—O C-Cl C-Br C-I
3000 cm-1 1200 cm-1 1100 cm-1 750 cm-1 600 cm-1 500 cm-1

µÊ

VII-2 Influence de la multiplicité :

k augmente avec la multiplicité. On a donc νC-C < νC=C < νC=C
C≡C C=C C-C
-1 -1
2150 cm 1650 cm 1200 cm-1

kÌ

VII-3 L’hybridation affecte aussi les constantes de force k :

Les liaisons sont fortes dans le sens sp > sp2 > sp3, et les fréquences observées pour C-H
illustre bien ceci :
sp sp2 sp3
≡C—H =C—H -C—H
∼3300 cm-1 ∼3100 cm-1 ∼2900 cm-1

VII-4 Influence de la délocalisation :

La délocalisation d’une double liaison diminue k et donc abaisse ν pour un groupement
carbonyle, par exemple, la conjugaison abaisse νC=Ο d’environ 40 cm-1.
νC=0 ≅ 1715 cm-1 pour une cétone normale
νC=0 ≅ 1675 – 1680 cm-1 pour une cétone conjuguée avec C=C

Exemple :

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VII-5 Influence des liaisons hydrogène :
L’existence d’une liaison hydrogène abaisse la fréquence de la vibration d’élongation
O-H. Elle élargit également considérablement la bande. La position de ν(C=O) varie en
fonction de la polarité du solvant utilisé par association du solvant avec le soluté par des
liaisons hydrogènes, remarquons que l’existence de liaison hydrogène intramoléculaire réduit
la fréquence de la vibration ν(C=O) encore plus nettement que ne le fait la liaison hydrogène
intermoléculaire.
Exemple :

VII-6 Influence de la tension stérique :

La tension dans un cycle portant une fonction cétone provoque un accroissement de la
fréquence d’absorption du groupement C=O. On trouve le même phénomène pour la liaison
C=C.
Exemple :

25
Réf : ANALYSE CHIMIQUE 6e édition Francis Rouessac Annick Rouessac avec la
collaboration de Daniel Cruché

26
Réf : Techniques de l’ingénieur

27