Chapitre 1 : STRUCTURE ATOMIQUE ET CLASSIFICATION

PERIODIQUE

I. Structure atomique :
I.1. Les particules élémentaires :
L’atome est vu comme formé par un « nuage d’électrons chargés négativement » (les
électrons sont connus depuis la fin du 19 ème siècle, rayons cathodiques) entourant le noyau
chargé positivement qui contient la quasi-totalité de la charge de l’atome (mis en évidence par
RUTHERFORD en 1911 : particules α – noyau He2+ - traversant une mince lame d’or).

a) Les électrons forment un nuage électronique (il y a Z électrons).

Un électron a une charge de – 1,60.10-19 coulomb (C) et une masse de 0,911.10-30 kg. Il est
donc 1800 fois moins lourd que le proton.
Sa charge est négative et juste opposée à celle du proton.
Le rayon de l’électron est égal à environ 2-3.10-15 m.

b) Le noyau :
Le noyau est formé de deux types de particules élémentaires appelés nucléons :
- le proton qui a une charge qp = + 1,60.10-19 C et une masse mp = 1,673.10-27 kg = 1836 me
- le neutron (découvert par CHADZICK en 1932, durée de vie brève 20 mn) qui a une charge
nulle qn = 0 et une masse mn = 1,675.10-27 kg
 On remarque que les protons et les neutrons ont une masse sensiblement égale mais
une charge totalement différente.
Le noyau a donc une charge positive.
Protons et neutrons sont maintenus ensemble par l’interaction forte.
Un atome comporte autant d’électrons que de protons (sa charge globale est donc
nulle).
L’univers renferme exactement le même nombre d’électrons que de protons.
Toute la masse de l’atome est concentrée dans le noyau.
I.2. Représentation :
A chaque élément chimique, on a associé un symbole. Il s’écrit toujours avec une
majuscule, éventuellement suivie d’une minuscule.
La représentation symbolique d’un atome est : AZ X
Z est appelé numéro atomique ou nombre de charge, il désigne le nombre de protons du
noyau (c’est aussi le nombre d’électrons car l’atome est neutre).
A est le nombre de masse. Il correspond à la somme (protons + neutrons) exprimée en unités
de masses atomiques. Comme ces particules ont des masses voisines de l’unité de masse
atomique, il s’ensuit que le nombre de masse est égal à la somme des nombres de protons et
de neutrons. De même, il correspond à la masse atomique, exprimée en gramme, de la mole
d’atomes de l’élément considéré.
N représentant le nombre de neutrons, on a la relation : A = Z + N.
Exemples :
28
14 Si pour le silicium A = 28

Z = 14, donc 14 protons et 14 électrons

N = A – Z = 28 – 14 = 14 neutrons

80
35 Br pour le brome A = 80
Z = 35, donc 35 protons et 35 électrons
N = A – Z = 80 – 35 = 45 neutrons
nombre de neutrons
Le rapport peut donner des indications sur la stabilité du noyau.
nombre de protons
Si ce rapport ≈ 1, l’atome est stable ; s’il est ˃ 1,5 l’atome est instable, il est radioactif.
Exemples :
40 A−Z
20 Ca =1 atome stable
Z
237 A−Z
93 Np = 1,55 atome radioactif
Z

I.3. Eléments chimiques-Nucléides-Isotopes :

- Un élément chimique (noté par son symbole X) est l’ensemble des atomes de même Z.
- Un nucléide est l’ensemble des atomes dont les noyaux contiennent le même nombre de
protons Z et le même nombre de neutrons N. Il est donc caractérisé par le couple (A, Z).
Définitions :
Isotopes : ce sont des nucléides qui ont un même numéro atomique Z et des nombres de masse
A différents. Ils diffèrent uniquement par le nombre de neutrons N, ce qui entraîne des
différences seulement par les propriétés physiques qui dépendent de la masse.

Exemples : 6c , 6c , 6c
12 13 14

o , 8o , 8o
16 17 18
8

Pour l’hydrogène, exceptionnellement, ses isotopes portent des noms particuliers :

Symbole Protons Neutrons

1
Hydrogène 1 H 1 0

2
Deutérium 1 H 1 1

3
Tritium 1 H 1 2

On utilise souvent la lettre D pour le deutérium et T pour le tritium.

Isotones : ce sont des nucléides ayant le même nombre de nucléons (A) mais des nombres de
protons et de neutrons différents. Deux isobares correspondent toujours à deux éléments
différents. Exemples : 147 N et 146C .
Miroirs : deux isobares tels que le nombre de neutrons de l’un est égal au nombre de protons
de l’autre et inversement sont dits noyaux miroirs. Exemples : 33 33
17 S et 16 C l .

1.4. Masse atomique :

La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l’atome :
mat = Zme + Zmp + Nmn (en kg)
L’utilisation de cette unité n’est pas commode, des unités chimiques plus faciles à manipuler
ont donc été choisies ; le terme de référence étant le carbone 12.
 1
Par définition, l’unité de masse atomique, notée u.m.a est le de la masse d’un
12
atome de carbone 12 (12C).
1
1 u.m.a = m12C
12
La masse d’une mole d’atomes de l’isotope 12 du carbone est 12 g.
1 12 1 1
Donc 1 u.m.a = . = = = 1,66.10-24 g
12 N N 6 , 02. 1023
Ainsi le proton a une masse de 1,0073 u.m.a , le neutron a une masse de 1,0087 uma alors que
l’électron a une masse plus faible qui est de 0,584.10-3 uma.
La mole est la quantité de matière qui contient autant d’atomes qu’il y a dans 12 g de
carbone 12. Le nombre est appelé nombre d’Avogadro 𝒩 : 𝒩 = 6,02.1023.
La masse molaire atomique de l’élément est calculée en tenant compte des masses molaires
atomiques des isotopes et de leur abondance relative à l’état naturelle.

M = ∑ (Xi . Mi) (g / mole)

I.5. Spectres atomiques :

A l’état stable, l’électron est dit à l’état fondamental (Ground State) ; si on lui apporte
de l’énergie, il prend alors un état excité. Quand il retourne à l’état fondamental (10 -8 s),
l’énergie excédentaire est restituée sous forme d’énergie lumineuse.
La dispersion de l’émission lumineuse par un prisme montre un spectre discontinu de raies de
longueurs d’onde définies.
Il s'agit d'un spectre de raies comportant dans le domaine visible quatre radiations et
un grand nombre d'autres radiations dans les domaines de l'ultra-violet (UV) et de l'infra-
rouge (IR).
Dès 1865 J. Balmer avait remarqué que les nombres d'ondes ν̄ des quatre radiations dans le
visible satisfaisaient à la relation suivante:
1 1 1
(
ν̄= =R H 2 − 2
λ 2 )
n , avec n = 3, 4, 5 et 6 (Formule empirique de J. Balmer).
ν̄ : nombre d'onde en cm-1;
RH: constante de Rydberg, relative à l'hydrogène, (RH = 10967776 m-1).

Une étude plus complète du spectre de raies dans les domaines UV et IR montre
l'existence de plusieurs séries convergeant chacune vers une valeur commune. Les nombres
d'ondes de toutes les raies du spectre sont reliés par la relation de Ritz suivante:
1 1 1
(
ν̄= =R H 2 − 2
λ m n ) avec m < n m, n  ℕ*.
La valeur m = 1 donne naissance à la série de Lyman; m = 2, série de Balmer; m = 3, série de
Paschen; etc.
I.5. Théorie de BOHR (1913) :
En s'inspirant de l'étude du spectre d'émission de l'hydrogène, Bohr proposa une
théorie qui concilie les dernières constatations expérimentales et le modèle planétaire de E.
Rutherford.
Bohr conserva à l'électron de masse m0, de vitesse v son mouvement de rotation circulaire (de
rayon r) autour du noyau, comme l'avait proposé Rutherford.
Pour expliquer la discontinuité du spectre d'émission, il émet deux hypothèses connus sous le
nom de postulats de Bohr.
1er postulat:  L'électron occupe des orbites privilégiées sur lesquelles il ne rayonne pas
d'énergie  Autrement dit, il n'y a que certaines valeurs qui sont permises pour le rayon.
Chaque orbite va avoir une énergie bien définie: elle est quantifiée. Pour Bohr tant que
l'électron est sur une orbite privilégiée, il ne peut émettre ou absorber de l'énergie. Son état
énergétique est stationnaire.

2e postulat:  Toute variation d'énergie de l'atome s'effectue par saut de l'électron d'une
orbite permise à une autre. La différence d'énergie entre les deux niveaux correspond à
l'émission ou l'absorption d'un quantum ou photon .

L’énergie totale E de l’électron est la somme de son énergie cinétique et de son

énergie potentielle :
1 2
E= m0 v + E p
2
Le terme d’énergie potentielle est d’origine électrostatique (q = -e à la distance r du noyau de
charge q’ = +e). On obtient :
2
−1 e
Ep= (1)
4 π ε0 r
En écrivant que la force d’attraction électrostatique (électron-noyau) égale la force centrifuge
qui s’exerce sur l’électron :
2 2
v 1 e
m0 = (2) ,
r 4 π ε0 r2
En reportant dans la relation (1), on obtient :
2
−1 e −1 2
E(r)= = m0 v (3)
4 π ε0 2 r 2

Dans le cas plus général d’un hydrogénoïde (1 électron, Z proton) on a :

2
−1 Ze
E(r)=
4 π ε0 2 r

Au cours de ses travaux en 1905, EINSTEIN avait conclu que la discontinuité des spectres
optiques s’interprète par des transitions depuis des niveaux d’énergie différents :

∆ E=Eniveau 2−E niveau1=hν (h constante de PLANCK – 1901)

Bohr propose de quantifier les transitions énergétiques (théorie des quanta) :
Le moment de la quantité de mouvement de l’électron par rapport au centre de l’orbite ne peut
prendre que des valeurs entières multiples de h/2π.

h
( m v 0 ) r =n 2 π =nℏ( 4)

2 2 2 2 2 2
1 Ze m0 v n h h E 0 n2 n
2
D’où : = = ⇒ rn = =a 0 ,
4 π ε0 r2 m0 r 4 π 2 m0 r 3 2
π m0 e z z

2
h E0
a 0= 2
=0.529 Å , c’est le rayon de BOHR.
π m0 e

L’électron demeure donc sur des orbites privilégiées d’énergie donnée.

L’énergie s’exprime alors par :
1
En = E p
2
4
−ze
2
−m0 e z 2
Soit : En = ; E n= 2 2 2
8 π E0 r 8 E0 h n
4
−m0 e
Si n = 1 et z = 1, En =E0 avec E0 = 2 2
8 E0 h

Pour
r n et En on peut désormais écrire les formules suivantes.

n
2

r n =a0
E0
z En =−
o n2
a 0=0. 53 A E0 =13 . 60 eV

n est appelé nombre quantique principal.

I.6. Transitions électroniques et séries :

Nous savons que d'après le second postulat de Bohr, le saut de l'électron d'une orbite
externe p vers une orbite profonde n s'accompagne d'une diminution d'énergie. La raie
spectrale observée est une transition électron25ique entre les deux niveaux d'énergie, soit:

E p−E n =ΔE=hυ
Les longueurs d’onde des transitions observées dans les spectres d’émission des ions
hydrogénoïdes excités satisfont à une relation générale du type :

c Z2
p
Z2
n
1 1
E p−E n =h =−E0 2 + E 0 2 =E 0 Z 2 2 − 2
λ n p ( ) p>n
1 E0 2 1 1
d'où n p ( 1 1
n p )1 1
= Z 2 − 2 =R H Z 2 2 − 2 =R X 2 − 2
λ hc n p ( ) ( )
( Z−1)+
RX = constante de Rydberg de l'ion hydrogénoïde Z X

On a donc R X =Z 2 R H soit En ( X )=Z 2 E n ( H )

On retrouve la formule de Ritz qui est en fait une généralisation de la formule de Balmer.

1
υ=
λ est le nombre d'onde (m-1).

RH est la constante de Rydberg de l'hydrogène, la valeur calculée est:

E0 me 4 me4
R Hcal = = 2 3
= 3
=10973776 m−1
hc 4 π ( 4 πε 0 ) ℏ c 8 ε 2 h c
0

R Hcaℓ (10973776.m-1) est peu différente de la valeur expérimentale R H exp (10967776 m-1).

L'écart entre ces deux valeurs indique que le calcul théorique est approximatif. On
peut l'affiner en tenant compte du mouvement du noyau qui est supposé être fixe dans la
théorie de Bohr.
Pour un électron venant de l'infini (p >>1), si l'orbite d'arrivée est: n = 1, on a la série de
Lyman; n = 2 (série de Balmer); n = 3 (série de Paschen); n = 4 (série de Bracket); n = 5
(série de Pfund); n = 6 (série de Humphreys). Dans chaque série:
 La première raie (transition entre les niveaux n et n+1) sera donnée par:
2 n 2 ( n+1 )2
1
λp
=R H z( 1
2
−
1
)
n ( n+1)2 car p =n+1
λ p=
RH z
2
( 2 n+1 )
soit

 La raie limite (transition entre les niveaux n et

n ℓ im≈∞ car très grand) est donnée par :
 n2
z(
2
1
λℓ
=R H
1
n2
−0)car p est très grand   soit
λ ℓ=
RH z
2

On obtient donc le résumé suivant.

Séries n λ ℓ (nm) λ p (nm) Domaine spectral

Lyman 1 91.2 121.6 Ultra violet (UV)

Balmer 2 364.7 656.3 Visible (Vis)

Paschen 3 820.6 1875.1 Infra rouge (IR)

Bracket 4 1458.8 4052.0 IR lointain

Pfund 5 2279.4 7457.8 Micro onde

Humphreys 6 3281.4 12368.0 Onde radio

Une série est l’ensemble de raies qui correspondent au retour sur un même niveaun .
 Transitions et séries du spectre d'émission de l'atome d'hydrogène.

Pour n = 1, l’énergie est la plus basse possible (définit l’état fondamental) :

En = 1 = - 13.6 eV = - 21.76.10-19 J. 1 eV = 1.6.10-19 J.
Pour n ⇒ + ∞, l’énergie est nulle.
E∞ - E1 = 13.6 eV est l’énergie minimale à fournir pour arracher son électron à l’atome
d’hydrogène dans l’état fondamental. C’est l’énergie d’ionisation de l’hydrogène.
I.7. Aspects ondulatoires :
Au début des années 1920, les concepts intuitifs du monde macroscopique se sont révélés
totalement erronés à l'échelle atomique. Le comportement de l'atome est incompréhensible
dans le cadre de la mécanique classique.
De plus, l'étude des spectres d'émission réalisés en présence de champs magnétique ou
électrique intenses met en évidence l'apparition de transitions non explicables par
l'interprétation de Bohr. Il apparaît ainsi que la mécanique classique est inadaptée à l'étude du
monde atomique. Sous l'impulsion de Werner Heisenberg, Erwin Schrödinger et Louis de
Broglie, on assiste à la naissance d'une nouvelle mécanique dite quantique appropriée à l'étude
du comportement des atomes et des molécules.
Deux évolutions majeures vont donc contribuer à l'abandon de l'interprétation classique de
l'atome au profit de la nouvelle mécanique: ce sont la dualité expérimentale
onde ⇔ corpuscule de Planck , Einstein ⇔ de Broglie et le principe d'incertitude de W.
Heisenberg.
La nature ondulatoire des particules fut découverte environ 20 ans après la nature
corpusculaire de la lumière.
En 1924, L. de Broglie étend à toutes les particules ce qu'on appelle aujourd'hui, la dualité
onde corpuscule: il est associé à toute particule de masse m , animée de la vitesse ⃗
v , une onde
h
λ=
caractérisée par sa longueur d'onde λ telle que: mv
La vérification expérimentale de cette relation a été effectuée en 1927 par Davisson et Germer lors de
l'expérience de diffraction des électrons par la surface d'un cristal de nickel.
La nature ondulatoire de l’électron (DE BROGLIE) est reliée à la quantification de son
énergie (BOHR) en énonçant le principe suivant :
Dans un mouvement périodique (circulaire, oscillant autour d’un point d’équilibre) sous
l’action d’un champ de forces duquel la particule ne peut s’échapper, une onde doit retourner
à son premier état au bout d’un nombre entier de longueur d’onde (onde stationnaire) ; il vient
alors : 2 πr =nλ
Comme λ = h/mv, on retrouve la quantification de BOHR (4).
 Notion de fonction d’onde d’une particule :
La dualité expérimentale onde-corpuscule, pour une particule, montre simplement
qu'aucune des deux représentations classiques (corpusculaire et ondulatoire) n'est à elle seule
correcte.
Il découle du principe d'incertitude de Heisenberg que la notion de trajectoire
électronique ne peut exister à l'échelle atomique, ce qui met en défaut les trajectoires réelles et
bien localisées de Bohr.
L'idée de base pour une nouvelle représentation consiste à conserver la notion de
particule, mais en abandonnant l'idée classique de la localisation de la particule sur une

trajectoire. A une particule quantique, on associe une fonction Ψ (⃗r , t ) appelée fonction
d'onde, qui caractérise l'état de la particule. Les variables d'espace et de temps peuvent être
séparées ainsi:

−iωt
Ψ (⃗ e
r ,t )=Ψ ( x , y , z ,t )=Ψ ( x , y , z )⋅

Ψ (⃗r , t ) est solution de l’équation de SCHRÖDINGER qui régit l’énergie du système (E :

énergie totale du système, V : énergie potentielle) :

−
(
ℏ 2 ∂2 Ψ ∂2 Ψ ∂2 Ψ
+ +
2 m ∂ x 2 ∂ y 2 ∂ z2
+VΨ =EΨ
)
Cette équation traduit la conservation de l'énergie du système. On la simplifie en posant :

2 2 2
∂ ∂ ∂
Δ= 2 + 2 + 2
∂ x ∂ y ∂ z qui est l'opérateur Laplacien.

ℏ2
− ΔΨ+VΨ =EΨ
Soit 2m
 ^ ℏ2
H=− Δ +V
En posant encore : 2m , appelé opérateur hamiltonien, qui est l'opérateur

d'énergie totale, cela donne : H^ Ψ =EΨ appelée équation aux valeurs propres.

Car résoudre cette équation revient à chercher l'ensemble des couples (Ψ i , E i ) qui satisfont

l'équation et la condition de normalisation des

Ψi.

P=∫ dP= ∭ Ψ 2 dV =1
Condition de normalisation : espace

- Les fonctions
Ψ i solutions sont appelées fonctions propres de l'opérateur H
^ et les scalaires

Ei qui leurs sont associés, valeurs propres.

- Lorsque à deux ou plusieurs fonctions propres différentes

Ψ i , Ψ j sont associées la même

valeur propre E ,
H^ Ψ i=EΨ i et H^ Ψ j=EΨ j , on dit alors que les deux fonctions Ψ i et Ψ j
sont dégénérées.

- toute combinaison linéaire des

Ψ i est aussi fonction propre.

- Ψ (⃗r , t ) est une fonction mathématique réelle ou complexe qui n'a pas de signification
physique propre.

- Ψ (⃗r , t ) ne permet pas de déterminer la trajectoire de la particule puisque cette notion n'a
plus de sens.

- Le carré du module |Ψ ( ⃗r ,t )|2 ou le produit

¿
(Ψ ⋅Ψ ) si Ψ (⃗r , t ) est complexe a une
signification physique, il représente la densité de probabilité de présence de la particule en ⃗
r

à l'instant t .

dP=Ψ 2 ( x , y , z )⋅dV .

Lors de la résolution de l'équation de Schrödinger, on présente la solution sous la

forme

Ψ n , ℓ , m ( r ,θ , ϕ ) =R n , ℓ ( r )⋅Θℓ , m ( θ )⋅Φ m ( ϕ ) .
La fonction d’onde Ψ dépend des nombres quantiques n, ℓ, m.

Dans cette expression :


Rn , ℓ ( r ) est la partie radiale de la fonction d'onde et dépend des nombres quantiques n et ℓ .

 Le produit
Y ℓ , m ( θ , ϕ )=Θ ℓ , m ( θ )⋅Φm ( ϕ ) est la partie angulaire de la fonction d'onde et dépend

des nombres quantiques ℓ et m .

Ces fonctions d'ondes des électrons dans les atomes sont désignées sous le nom
d'orbitales atomiques (OA).

I.8. Configuration électronique des éléments :

I.8.1. Les orbitales atomiques :
Ψ
A tout triplet n , ℓ , m correspond donc une OA ou une fonction d'onde n ,ℓ ,m

(d'énergie propre
En ) désignée suivant la valeur de n , aux différentes valeurs de ℓ , on
attribue les lettres : s, p, d, f, g, h, etc.

valeurs de ℓ 0 1 2 3 4 5 etc.

sous-couche s p d f g h etc.

Exemple 1 :
Ψ 1 ,0,0 est l'orbitale atomique (OA) 1s 0 ; Ψ 2 ,1,1 est l’orbitale atomique 2 p1 .
n désigne la couche ; s, p, d, f… désigne la sous-couche.
2
Pour le nombre quantique principale n , il existe n OA ayant la même énergie propre, elles
sont dites dégénérées.

NB : On a (2 ℓ+1 ) OA par sous couche et n OA par couche.

2
 I.8.2. Les nombres quantiques :
• n : nombre quantique principal
- Il déterminent l'énergie de la couche de rang n .
Z2
En =−13 . 6
- Il quantifie l'énergie de liaison de l'électron au noyau, n2 . Si n = 1, couche K ; si
n = 2, couche L ; si n = 3, couche M etc.
¿
- Ses valeurs possibles: n ∈ℵ .
• ℓ : nombre quantique secondaire ou azimutal
- Il quantifie la norme du moment cinétique orbital de l'électron autour du noyau.

⃗L=⃗r ∧⃗p soit ‖⃗L‖=√ ℓ ( ℓ+1 )⋅ℏ

- Caractérise la sous couche pour une couche n donné.
- Pourn donné : 0≤l≤n−1 .
• m : nombre quantique magnétique
⃗
- Quantifie la projection L z du vecteur moment cinétique de l'électron suivant un axe

privilégié, par exemple la direction d'un champ magnétique extérieur (Oz) :

‖⃗L z‖=m ℏ
Pour n et ℓ fixés, m ∈ Z , −ℓ≤m≤+ ℓ d'où on a (2 ℓ+1 ) valeurs de m .
• s ou ms : nombre quantique de spin
C'est le quatrième nombre quantique (mis en évidence expérimentalement par Stern et
Gerlach). Il traduit le fait que l'électron en plus de son mouvement de rotation autour du
noyau, tourne sur lui-même d'où le nom de "spin" donné à ce phénomène.
Pour n, ℓ et m donnés, s = ± 1/2.
I.8.3. Règles de remplissage :
I.8.3.1. Règle de Klechkowsky

Les OA se remplissent par valeurs croissantes de (n+ ℓ ) : si deux OA ont même indice,
c’est l’OA d’indice n le plus petit qui se remplit la première.
La classification donnée par la règle de Klechkowsky est généralement présentée sous forme

d’un tableau (n , ℓ ) où les flèches indiquent l’ordre dans lequel les sous-couches doivent être
remplies.

D’où on obtient l’ordre de remplissage suivant :

1s 2s 2 p 3s 3 p 4s 3d 4 p 5s 4 d 5 p 6 s 4 f 5d 6 p 7s 5f 6d 7 p 8s 5g 6f 7d 8 p ... etc.
Remarques : Cet ordre de remplissage est approximatif pour les éléments de numéros
atomiques Z élevés, car les dernières sous-couches ont des niveaux d’énergie très voisins.

I.8.3.2. Principe d’exclusion de Pauli (1925) :

Dans un atome, deux électrons ne peuvent pas avoir les quatre nombres quantiques identiques.
En conséquence :

a) Si deux électrons ont le même spin (c’est à dire la même valeur de

ms ), ils doivent occuper

deux orbitales différentes de façon à ce qu’au moins un de leurs nombres quantiques n , ℓ , m

soit différent.

b) Dans une même OA (tripletn , ℓ , m ), les électrons doivent avoir des spins différents : il y’a
1 1
donc au maximum deux électrons par OA, avec des spins opposés (m s =+ 2 , m s=− 2 ).

1 1
L’électron de spin m s =+ 2 est appelé électron α , et l’électron de spin m s =− 2 est

appelé électron β . Il existe donc trois cas de figures pour les états électroniques d’une OA,
généralement représentés soit par un petit carré (appelé case quantique), soit par un simple
trait horizontal (matérialisation des niveaux d’énergie).

 Cas : OA vide ……………………….……….

 Cas : OA avec un électron célibataire ……….

 Cas : OA avec une paire d’électrons appariés

Dans ces cases quantiques, une flèche dirigée vers le haut (ou vers le bas) représente un

électron de spin α (ou β ). Il apparaît ainsi donc qu’une couche de rang n peut contenir au
2
maximum 2 n électrons.

I.8.3.3. Règle de Hund

Dans une sous-couche comportant plusieurs OA de même énergie, les électrons se
répartissent sur le maximum d’OA, avec le maximum de spin identique, avant de s’apparier
dans une OA : autrement dit, la configuration la plus stable est celle à spins parallèles
maximal.

Exemple : Soit à remplir 3 électrons sur la sous-couche 2 p : trois cas de figures sont
possibles.

D’après Hund, c’est le remplissage 3 qui correspond à la plus grande stabilité.

 Application à quelques atomes :

S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
16 ou [Ne] 3s2 3p4
Ni : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8
28 ou [Ar] 4s2 3d8
Zr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d2
40 ou [Kr] 5s2 4d2

Remarques : Il existe des exceptions à la règle de Klechkowsky :

a) Jusqu’à Z=30 , le niveau 4 s est inférieur au niveau3 d . Il en est de même pour les niveaux
5 s et 4 d . Toutefois, la différence d’énergie entre les deux niveaux s’amenuise au fur et à

mesure que le niveau d se remplit, avec même annulation de cette différence (voire une
inversion) pour les niveaux d à moitié remplis ou totalement remplis.
b) Les structures électroniques correspondant à des orbitales p ou d à demi remplis
( 7 N , 15 P , ⋯, 24 Cr , 42 Mo , 74 W ,⋯) ou entièrement remplis (les gaz rares, 29Cu, 47Ag, 79Au,…)

sont particulièrement stables. Ainsi le chrome [

24 Cr : 18 Ar ] 4 s 2 3 d 4 devient [ 18 Ar ] 3 d 5 4 s1 . De

même le cuivre 29 Cu : [ 18 Ar ] 4 s 3 d devient [ 18 Ar ] 3 d 4 s .

2 9 10 1

I.9. Energies et rayons des orbitales selon SLATER :

 Dans son ouvrage publié en 1960#, J.C. Slater propose un calcul approché de l’énergie et
du rayon atomique d’un atome polyélectronique, basé sur la détermination du numéro
atomique effectif Z* :

Zi =Z−∑ σ ij =Z −σ i
¿

j≠i

σ ij est le coefficient d’écran des autres électrons j sur l’électroni .

¿
Zi est la charge nucléaire effective de l’électron i placé dans la sous-couchei .

I.9.1. Notion d’écran : les règles de Slater

Dans un atome polyélectronique,
l’attraction du noyau sur un électron périphé-
rique est diminuée du fait de l’interaction
entre électrons : on dit que les électrons
internes (plus proches du noyau que l’élec-
tron considéré) font écran sur l’électron
externe. On définit alors pour chaque
électron une charge nucléaire effective Z* ˂ Z.
σ i=∑ σ ij
Zi =Z−σ i
¿
avec j ≠i .

Pour déterminer
σ i , Slater a d’abord séparé les OA en plusieurs groupes (par ordre
croissant de n et ℓ) :
(1s)( 2s 2 p) (3s 3 p) (3d )(4 s 4 p)( 4d)( 4f )(5s 5 p )(5d)(5 f )(5 g) (6 s6 p)(6d)(6 f ) ... etc .
La valeur des coefficients d’écrantage σij est résumé dans le tableau suivant :

Tableau : Coefficients d’écrantage

σ ij selon Slater.
' ' ' '
n <n−1 n =n−1 n =n n >n

1s _ _ 0.30 0

ns , np 1 0.85 0.35 0

#
J.C. Slater : Quantum Theory of Atomic Structure, Vol 1, McGraw-Hill, New York, 1960, p. 206.
 nd , nf 1 1 0.35 0

Application :
1) Donner la configuration électronique du soufre 16S.
2) Calculer la constante d’écran pour un électron 3s 3p.
3) Déterminer la charge nucléaire effective correspondante.

Corrigé :
1) 16S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

2) un électron 3s 3 p subit l’effet d’écran des 2 électrons 1 s , des 8 électrons 2 s 2 p et des 5

électrons de son groupe ;

σ 3 s3 p =(2×1 )+(8×0 . 85)+(5×0 . 35)=10. 55

¿
Z =16−10 .55=5.45
3) 3s 3 p

I.9.2. Energie des orbitales, énergie de l’atome :

E=∑ α i⋅e i
Dans l’approxiamtion de Slater, l’énergie i

Pour atténuer les différences entre les valeurs expérimentales et les valeurs calculées, on

utilise très souvent la relation suivante pour calculer l’énergie

e i d’un électron du groupe i de
nombre quantique principal n :

( )
¿ 2
Z
e i (n , ℓ )=−13 . 6⋅ ¿ (eV )
n
¿
n est le nombre quantique principal effectif dont la correspondance avec le nombre
quantique n est donnée dans le Tableau suivant.

n 1 2 3 4 5 6

¿
n 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.2

La différence entre n et n* est appelée défaut quantique.

Application : Détermination de l’énergie d’ionisation du cuivre.

On se propose d’estimer l’énergie de première ionisation ( I 1 ) du cuivre 29

Cu .
1°) Rappeler la définition et donner l’équation bilan de cette réaction d’ionisation.
2°) Donner la configuration électronique réelle du cuivre ; estimer à l’aide des règles de Slater
+
les coefficients d’écran relatifs aux électrons 3 d et 4 s pour l’atome de cuivre et l’ion Cu :

en déduire les énergies de ces deux espèces, l’énergie des 18 électrons de cœur sera notée
E int
.

3°)- Calculer I 1 pour l’atome de cuivre et comparer le résultat avec celui obtenu par le
théorème de Koopmans.

Corrigé :
1°) L’énergie d’ionisation est l’énergie qu’il faut fournir pour arracher un électron à un atome
à l’état gazeux dans son état fondamental. Elle est notée I et s’exprime généralement en eV.

Cu ( g ) ⃗ Cu+ ( g ) + e− I 1=E −E Cu (g )
et Cu+ ( g )

2°) Configuration électronique réelle du cuivre.

29 Cu
2 2 6 2 6 10 1
: 1s 2s 2 p 3s 3 p 3d 4s : Car on vient de voir que pour le cuivre 3 d 4 s est plus
10 1

2 9
stable que 4 s 3 d .
a)- Coefficient d’écran 3 d et 4 s
D’après le découpage de Slater nous aurons :

 Pour l’atome du cuivre : 29

Cu : ¿1s 2 /2s 2 2 p 6 /3 s2 3 p6 /3d 10 /4 s1 /¿ ¿
¿
3d
Z =29−( 9×0 .35+18×1)=7 .85
¿
4s
Z =29−(18×0 .85+ 10×1 )=3 .7
+ 2 2 6 2 6 10
 Pour l’ion : 29 Cu : ¿1s /2s 2 p /3 s 3 p /3d /¿ ¿
¿
3d
Z =29−(9×0 .35+18×1)=7 .85
+
b)- Energie des espèces Cu et Cu


ECu =2 e 1 s +8 e 2 s2 p +8 e3 s 3 p +10 e 3d +e4 s
E =2 e 1 s + 8 e2 s 2 p +8 e 3 s 3 p +10 e 3 d
 Cu +

L’énergies
e n , ℓ liées aux 18 électrons de cœur étant la même, elle est notée E int , soit :
ECu =E int +10 e3 d +e 4 s
 E =E int +10 e 3 d
Cu +

( )
¿ 2
Z ( n, ℓ )
e( n , ℓ )=−13. 6⋅ ¿
e
Il faut calculer les énergies n , ℓ des états les plus externes, soit : n

[ ( ) ( )]
7 . 85 2 3 .7 2
ECu =E int −13 . 6⋅ 10× + = Eint −944 . 78 (eV )
3.0 3 .7

[ ( )]
2
7 . 85
ECu+=E int −13 . 6⋅ 10× =E int −931 . 18 (eV )
3.0

3°)- Calcul de I 1 pour l’atome de cuivre :

I 1=E −E Cu (g ) =( E int −931 .18 )−( E int −944 .78 ) =13 .6 eV
a)- Cu+ ( g )

b)- Par le théorème de Koopmans :

Enoncé du théorème de Koopmans : L’énergie d’ionisation d’un atome polyélectronique

est sensiblement égale à l’opposé de l’énergie de la dernière OA occupée de cet atome.

( )
¿ 2
Z4s
D’où pour le cuivre :
I 1≈−e 4 s =13 .6⋅
3 .7 ( )
=13 .6⋅
3 .7 2
3 .7
=13 .6 eV

Le résultat obtenu est en bon accord avec le calcul précédent.

 Rayon des orbitales, rayon atomique, rayon ionique :

Il s’agit de la distance ρ pour laquelle la densité de probabilité radiale associée aux
¿
électrons les plus externes est maximale, et que son expression en fonction de n et de Z
n2 ∘
ρ=a0 ( a 0 =0.529 A ou 52 .9 pm )
est : Z¿
Application : Calcul des rayons atomiques et ioniques.
1°)- A l’aide des formules de Slater, calculer le rayon des espèces suivantes :
+
11 Na , 11 Na , 9 F , 9 F− .

2°)- Conclusion.

Corrigé :
¿
1°)- Il faut d’abord pour chaque espèce, déterminer, le Z des électrons externes, puis
appliquer la formule de Slater.
  Pour sodium :
32
¿ r Na =52. 9 =216 . 4 pm
11 Na : ¿1s /2s 2 p /3 s /¿ ¿ ; Z 3s =11−(8×0 . 85+2×1 )=2 .2 ;
2 2 6 1
2. 2
2
2
+ 2 2 6 Z
¿
=11−(7×0.35+2×0.85 )=6.85 r Na+ =52. 9 =30 . 9 pm
11 Na : ¿1s /2s 2 p /¿ ¿ ; 2s 2 p ; 6 .85
 Pour le fluor :
22
¿ r
Z =9−(6×0 .35+2×0.85)=5.20 ; F =52 . 9 =40 . 69 pm
9 F : ¿1s /2s 2 p /¿ ¿ ; 2s 2 p
2 2 5
5 . 20
2
2
F − 2 2 6 Z
¿
=9−(7×0 . 35+2×0.85)=4 .85 r F−=52 . 9 =43 .63 pm
9 : ¿1s /2s 2 p /¿ ¿ ; 2s 2 p ; 4 . 85
2°)- Conclusion : Ces valeurs calculées montrent qu’un cation est plus petit qu’un atome
neutre tandis qu’un anion est plus gros qu’un atome neutre.

II. Classification périodique des éléments :

Le tableau périodique actuel est composé de 18 colonnes ou groupes et 7 lignes ou
périodes. Son remplissage se fait selon l’ordre donné par la règle de Klechkowsky et par
numéro atomique Z croissant (de Z = 1 (H) à Z = 118 (Ununoctium – Uun -)).
La structure d’un élément X comprend eux parties : les électrons de cœur symbolisés
par [GN], qui est la structure du gaz noble (ou rare) qui précède l’élément X dans le tableau
périodique, et les électrons de valence qui sont décrits selon la valeur de n par une
configuration du type :

ns x np y si n≤3 ou (n−1)d z ns x np y si n>3

On aura toujours : X : [GN] nsx npy ou X : [GN] (n-1)dz nsx npy.

Tableau périodique des éléments*

*Encyclopédie Microsoft ® Encarta ® 2002. © 1993-2001 Microsoft Corporation. Tous droits réservés.

- Les éléments d’une même colonne ont la même configuration électronique externe ;

- Les éléments d’une même période ont la même configuration de cœur, [ GN ] ;

- Le numéro N (ou rang) d’une période est donnée par la valeur de n (nombre quantique de
l’état le plus externes occupé par les électrons de l’élément).
- Le numéro R (ou rang) d’une colonne se relie aux coefficients x , y , et z de la configuration
électronique externe.

[ R=x ( si y=0 ) [
Pour n≤3 [ R=x + y +10 (si y ≠0) Pour n>3 R=x+ y + z

Exemple : Le cuivre ( Z=29) est à la colonne R=11 et à la période N=4 . En effet, d’après

sa structure électronique qui est, [ 18 Ar ] 3 d 10 4 s 1 , on voit que la configuration externe est du

10 1 0
type (n−1)d ns np avec n=4 >3 et z=10 , x=1 , y=0 .
II.1. Analyse des différentes lignes ou périodes

Chaque période (sauf la première, la plus courte : 1 H et 2 He ) débute par le remplissage

d’un alcalin (3
Li, 11 Na , 19 K , 37 Rb , 55 Cs , 87 Fr , sous-couche externe en ns 1 ) et se termine par

un gaz rare (10

Ne , 18 Ar , 36 Kr , 54 Xe , 86 Rn , 118 X , sous-couche externe en ns 2 np6 ). Le nombre

quantique principal n croît d’une unité lorsque l’on passe d’une période à une autre.
 A partir de la quatrième période commence le remplissage des séries des métaux de
transition. Le nombre d’élément de transition augmente quand on passe d’une période à la
suivante. De même, on note de plus en plus d’exceptions à la règle de Klechkowski liées,
entre autres, au fait que les énergies des orbitales ns et (n-1)d sont très proches à partir de n =
4, si bien que le passage d’un électron du niveau ns au niveau (n-1)d est à priori peu coûteux

en énergie. On appelle métal de transition tout élément ayant une sous-couche électronique d

incomplète ou qui donne naissance à un ou plusieurs cations ayant une sous-couche d

2 z
incomplète, c’est à dire du type ns (n−1)d avec z <10 .
Remarque : Il existe une relation simple entre le numéro n d’une période et le nombre NE
[ NE =12 ( n+1 )2 si n est impair
1 2
[
d’éléments qu’elle contient : [ NE =2 ( n+ 2) si n est pair

II.2. Analyse des différentes familles ou groupes

La classification périodique comprend aussi 18 colonnes ou groupes. Les éléments
appartenant à un même groupe ont même structure électronique externe . Les électrons
externes étant responsables des propriétés chimiques, un groupe va constituer une famille
d’éléments de propriétés chimiques voisines. Certaines familles portent des noms consacrés
par l’usage.
1 1
Groupe 1 : en ns , famille des métaux alcalins (du 3 Li: 2 s au 87 Fr : 7 s ), sauf l’hydrogène ;
1

2 2
Groupe 2 : en ns , famille des métaux alcalino-terreux (du 4 Be : 2 s au 88 Ra : 7 s ) ;
2

2 4 2 4 2 4
Groupe 16 : en ns np , famille des chalcogènes (de 8 O: 2 s 2 p au 84 Po : 6 s 6 p ) ;
2 5 2 5 2 5
Groupe 17 : en ns np , famille des halogènes (du 9 F : 2 s 2 p au 86 At : 6 s 6 p ) ;
2 6 2 6 2 6
Groupe 18 : en ns np , famille des gaz rares (du 10 Ne : 2 s 2 p au 86 Rn : 6 s 6 p ), sauf 2 He ;
2 z
Groupe 8-9-10 : en ns (n−1)d ( z=6 , 7 , 8 ) appelé groupe des triades.
II.3. Description selon les blocs
On peut aussi avoir une vision de la classification périodique en termes de blocs, car il
apparaît comme étant un assemblage de quatre blocs correspondant au remplissage progressif

des sous-couches s , p ,d et f .


Quelques exceptions sont toutefois à noter dans les colonnes qui regroupent des éléments de transition.
 Tableau : Description du tableau périodique selon les blocs : présentation avec le schéma de la dernière sous
couche pour chaque élément.

Bloc s Bloc d Bloc p

1s1 1s2

2s1 2s2 2p1 2p2 2p3 2p4 2p5 2p6

3s1 3s2 3p1 3p2 3p3 3p4 3p5 3p6

4s1 4s2 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 4p1 4p2 4p3 4p4 4p5 4p6

5s1 5s2 4d1 4d2 4d3 4d4 4d5 4d6 4d7 4d8 4d9 4d10 5p1 5p2 5p3 5p4 5p5 5p6

6s1 6s2 5d1 5d2 5d3 5d4 5d5 5d6 5d7 5d8 5d9 5d10 6p1 6p2 6p3 6p4 6p5 6p6

7s1 7s2 6d1 6d2 6d3

Bloc f

4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14

5f1 5f2 5f3 5f4 5f5 5f6 5f7 5f8 5f9 5f10 5f11 5f12 5f13 5f14

x
 Bloc s [ ns , x=1 , 2] : Il est constitué des groupes 1 et 2 des métaux alcalins et des
métaux alcalino-terreux, et sont caractérisés par une tendance à céder facilement leurs
électrons externes et acquérir ainsi une structure de gaz rare.

2 x
 Bloc p [ ns np , x=1.. .6] : Il est constitué des groupes 13 à 18. A l’exception des gaz
rares, les éléments de ce bloc peuvent avoir plusieurs états d’oxydation, mais chaque groupe
demeure caractérisé par un degré d’oxydation usuel.

x 2
 Bloc d [(n−1 )d ns , x=1. . .10 ] : Il est constitué des groupes 3 à 12. Les éléments de ce
2 z
bloc sont de configuration électronique externe du type ns (n−1)d avec 1≤z ≤10 et sont
connus sous le nom d’éléments de transition, puisqu’une fois l’orbitale ns remplie, on

transite par la sous-couche (n−1)d qu’il faut peupler avant d’entamer le remplissage du
niveau np . Ce bloc est constitué de 3 séries pleines de 10 éléments chacune et une quatrième
série incomplète. Tous les éléments sont des métaux et possèdent des états d’oxydation
variables.
 x 2
 Bloc f [(n−2)f ns , x=1 . .. 14 ] : Il est constitué de deux séries de 14 éléments

chacune. Les lanthanides correspondent au remplissage de la sous-couche 4 f et les actinides

à celui de la sous-couche 5 f . Les actinides sont moins connus et moins étudiés que les
lanthanides. L’ensemble de ces éléments présente le degré d’oxydation usuel +III. Mais

certains d’entre eux présentent en plus le degré +II ou +IV s’il conduit à une sous-couche f
totalement pleine ou à moitié remplie.

II.4. Périodicité des propriétés physiques et chimiques :

La notion de famille chimique (importance de la terminaison électronique) se traduit par la

périodicité de certaines propriétés : densité électronique moyenne (=Z / volume de l' atome ) ,
potentiel de première ionisation, etc.

 Energie d'ionisation ( I)
C’est l’énergie qu’il faut fournir pour arracher un électron à un atome à l’état gazeux dans
son état fondamental. Elle est notée I et s’exprime généralement en électron-volt (eV).

X ( g )⃗ X + ( g ) + e− ; I =E X +−E X ¿ 0

Il s’agit donc du départ d’un électron de la dernière sous-couche occupé. Plus cet électron
sera facile à arracher, c’est à dire moins lié au noyau par des interactions purement
Z¿
F∝
électrostatique ( r 2 ), plus I sera faible. Deux facteurs entrent en jeu :

a) La distance de l’électron périphérique au noyau : Si r augmente, l’électron

périphérique est moins lié au noyau puisque les interactions diminuent rapidement, donc I
décroît.

b) La charge du noyau : Plus le noyau contient de protons, donc plus Z est grand,
plus l’électron périphérique est retenu au noyau. Ce facteur est cependant de moindre
importance et peut par contre expliquer les différences de I pour une série
isoélectronique.

On appellera énergie de nème ionisation, l’énergie mise en jeu lors de la réaction :

 X
( n−1)+
( g )⃗ X
n+
(g) + e
−
;
In

I 1=E +−E X I 2=E −E X + I 3= E −E X 2+ I n =E −E

X ; X 2+ ; X3 + ….… Xn + X
(n−1 )+

Il devient de plus en plus difficile d’arracher un électron lorsque la charge positive

augmente sur l’atome, donc :

I 1 < I 2 < I 3 <. . .. .< I n

Remarque : L’énergie I1 augmente de la gauche vers la droite au cours d’une même période
et du bas vers le haut à l’intérieur d’une même colonne. Cette énergie est toujours positive.
Les maximum correspondent aux gaz rares et les minimum aux alcalins.

 Affinité électronique (A)

C’est l’énergie dégagée lors de l’addition d’un électron supplémentaire à un atome

gazeux. Elle est notée A . X ( g ) + e− ⃗ X− ( g ) + A ( eV )

La mesure directe de A est difficile : on peut la déterminer à partir de cycles

thermochimiques. En général, cette énergie est négative, c’est à dire que cette réaction est
exothermique. Par définition, l’affinité électronique est égale à l’enthalpie de cette réaction
changée de signe. Par convention, les affinités électroniques sont exprimées en électron-volt
(eV) et positivement.

Exemple :

Réactions ΔΗ°298 K (kj mol-1) A (eV)

Li ( g) + e− ⃗ Li− ( g ) - 59.8 + 0.62

Cℓ ( g ) + e− ⃗ Cℓ − ( g) - 348.8 + 3.62

N.B.: 1 eV = 23.06 Kcal mol-1 = 96.48 kj mol-1.

L’affinité électronique traduit l’aptitude d’un atome à pouvoir capter un électron
−
supplémentaire. Plus X (g ) est stable, plus A sera élevée.

La variation de l’affinité électronique avec Z n’est pas régulière suivant une

période ou un groupe. Tout au plus, on peut noter la tendance des halogènes à former des
2 6
ions X stables, car isoélectroniques des gaz rares ( ns np ) et la faible tendance des alcalins
−
 − 2
à donner X (ns ). Certains éléments ont une affinité électronique nulle : ceux pour lesquels
les sous-couches sont entièrement remplies ; cas des alcalino-terreux et des gaz rares.
 Echelles d'électronégativité (  )
L’électronégativité n’est pas définie pour un atome isolé, car elle correspond à la
tendance d’un atome dans une molécule ou un ion à attirer vers lui le nuage électronique.
C’est une grandeur sans dimension et est notée par la lettre grecque « khi », χ . Rappelons
que plus un atome est électronégatif, plus il attire les électrons. On définit des échelles
d’électronégativité dont l’utilisation est essentiellement qualitative. Trois échelles sont
principalement utilisées. Les deux premières sont définies à partir des propriétés atomiques
que nous venons d’étudier.

 Echelle de Mulliken

L’électronégativité selon Mulliken ( χ M ) d’un élément est donnée par la formule

I+ A 1
χ M= ⋅
suivante : 2 3 . 15
L’inconvénient de cette échelle est que, d’une part on ne connaît pas l’affinité
électronique de tous les éléments et d’autre part elle définit l’électronégativité comme une
grandeur liée à l’atome isolé et pas dans un environnement chimique.

 Echelle d'Allred et Rochow

Dans cette échelle, l’électronégativité est proportionnelle à la force d’attraction
qu’exerce le noyau sur l’électron le plus externe. On a la relation suivante :

¿
Z
χ AR =0 . 359⋅ 2 +0 . 744
r
¿
Z : charge effective de l’électron le plus externe ;
r : rayon de covalence (en Å) de l’élément.

 Echelle de Pauling
Cette troisième échelle qui est la plus couramment utilisée est définie à partir des

propriétés moléculaires. Pauling a remarqué que l’énergie de dissociation E AB d’une molécule

hétéronucléaire A−B est généralement plus grande que celle de chaque molécule

homonucléaire A−A ou B−B (respectivement E AA et E BB ).

Dans l’échelle de Pauling, la différence d’électronégativité entre A et B est reliée aux énergies
de dissociation par la formule :

χ A − χ B=0 .102⋅√ Δ AB

avec
Δ AB =E AB −√ E AA ×E BB (en kj mol-1)

Δ AB représente la contribution du caractère ionique partiel de la liaison A−B polarisée et

s’exprime toujours en kj mol-1.

Le choix de Pauling s’est fixé sur le fluor, l’élément le plus électronégatif comme
référence de son échelle. Il lui a attribué une valeur de 3.98. de proche en proche, on peut
donc déterminer les valeurs de l’électronégativité des différents éléments.

Application : Calcul de l’électronégativité de l’hydrogène.

Quelles sont les valeurs de l’électronégativité de l’hydrogène dans les échelles de Mulliken et
de Pauling ?
−1 −1 −1
Données : E HF =568 . 6 kj mol ; E HH =432 . 0 kj mol ; E FF =157 . 0 kj mol .

Corrigé :
I+A 1
χ= × =2 . 28
Selon Mulliken : 2 3 .15

Selon Pauling : Δ HF =E HF −√ E HH ×E FF =568 . 6− √ 432×157=308 .17 kj mol

−1

χ F− χ H =0. 102⋅√ Δ HF =1. 79

χ H =3 . 98−1 .79=2 .19

On retrouve approximativement les mêmes valeurs.

Remarque : En valeur relative, on constate que χ croît lorsque l’on se déplace de la gauche
vers la droite et décroît quand on descend une colonne. L’élément le plus électronégatif est
alors le fluor, et le plus électropositif étant le césium.
II.5. Rayons atomiques, rayons ioniques
 Dans les composés, on appelle rayon covalent la moitié de la distance séparant deux
noyaux de même nature, liés par une seule liaison covalente simple. Ce rayon ainsi obtenu est
considéré sensiblement constant et peut être réutilisé pour déterminer le rayon d’un autre
atome si celui-ci n’existe pas sous forme de molécule diatomique homonucléaire A−A . La
formule suivante permet une meilleure évaluation du rayon par rapport à celle établie par
Slater :

∘ n2
R ( A )=0. 215⋅ ¿ +0. 148 n+0 . 225
Z

Dans le tableau périodique :

- Suivant une période,

r at décroît quand Z croît : l’addition d’un électron supplémentaire s

ou p sur une sous-couche insaturée change faiblement le coefficient d’écran correspondant,

¿ r
donc Z croît, et l’attraction électrostatique est de plus en plus forte, donc at décroît.

- Suivant un groupe,
r at croît quand Z croît : il s’agit d’une évolution normale, puisque le
changement de période implique la présence de 8 ou 18 électrons supplémentaires qui font
¿
écran en diminuant Z en valeur relative.
Remarque :
- Dans une série isoélectronique, les anions sont plus gros que les cations, et d’autant plus
gros que leur charge est élevée. Les cations sont d’autant plus petits que leur charge est
élevée.
r Li=155 pm ; r =68 pm
- Un cation est plus petit que l’atome neutre ( Li+ ).
r Cℓ =99 pm ; r =181 pm
- Un anion est plus gros que l’atome neutre ( Cℓ − ).