TP2 : Dosage acide-base par pH-métrie

Prérequis :

 Savoir calculer une concentration à partir de la relation à l’équivalence (prérequis à tous

les TP)
 Définitions d’un couple acide-base, d’un acide fort, acide faible, base forte, base faible
 Notion de constante d’acidité
 Principe du dosage acide-base
 Définition et utilisation d’un indicateur coloré acido-basique
 Solution tampon (définition et mode de préparation)
 Les consignes de sécurité habituelles doivent être respectées : port des lunettes de
protection et utilisation de propipette en particulier. Attention vous manipulez une
solution acide et une solution basique.
 Vérifier les produits et le matériel mis à votre disposition (voir la liste suivante).

Liste des produits et du matériel :

1 flacon de solution aqueuse titrante d’hydroxyde de sodium (NaOH) ou acide
hydrochlorique (HCl)
1 flacon numéroté, contenant la solution à titrer
3 flacons d'indicateurs colorés acido-basiques
2 erlenmeyers de 250 mL
4 béchers de 100, 250, 400 ou 500 mL
4 pipettes graduées de 1, 2, 5 et 10 mL
5 fioles jaugées de 50, 100, 250, 500 et 1000 mL
1 éprouvette graduée de 100 mL
1 propipette
1 pissette d'eau permutée
1 statif équipé d'une burette de 25 mL graduée au à nettoyer soigneusement en fin
de séance et à vérifier au papier pH
1 pH-mètre et son électrode combinée
1 agitateur magnétique
1 barreau magnétique
2 solutions tampons de pH indiqué et des béchers adéquats

1/7
1- Objectifs du TP

 Apprendre à utiliser un pH-mètre

 Tracer les courbes de neutralisation d'un acide ou d’une base.
 En déduire les concentrations molaires volumiques en espèce(s) dosée(s) (méthode des
tangentes).
 Déduire des courbes obtenues la force relative des acides ou des bases dosés et, le cas
échéant, le pKa du couple correspondant
 Savoir choisir un indicateur coloré approprié permettant un dosage visuel et donc sans
pHmètre.

2 - Principe

La réalisation d'un dosage impose de pouvoir

repérer le point d'équivalence pour
déterminer le volume nécessaire de réactif
titrant. Les méthodes utilisées ici sont la
mesure du pH (tracé des courbes de dosage)
et la méthode des indicateurs colorés.

2.1- Fonctionnement du pH-mètre

Le pH-mètre est un millivoltmètre mesurant la force électromotrice (f.e.m.) engendrée par la
solution entre deux électrodes. L'électrode de travail (ou indicatrice, ou de mesure) est une
électrode de verre dont le potentiel dépend du pH de la solution dans laquelle elle plonge, alors
que l'électrode de référence, en général une électrode au calomel saturé (ECS) Hg/Hg2Cl2/Cl
prend un potentiel fixe (0,241 V) par rapport à l’électrode standard à hydrogène, indépendant
du pH de la solution.
La membrane du bulbe de l'électrode de verre est constituée d'une mince paroi de verre de un
ou deux dixièmes de millimètre. La solution de remplissage de ce bulbe est une solution de pH
fixe.
L'électrode de verre comporte une électrode de référence interne. Lors de la mesure, on plonge
les deux électrodes dans la solution de pH à déterminer, et on mesure la différence de potentiel
ΔE entre les électrodes.
La différence de potentiel ΔE varie linéairement avec le pH ; elle a pour expression (en V) :
ΔE = A – 0,059 pH à 25°C.
Le coefficient directeur (0,059 à 25 °C) dépend de la température.

2/7
L'utilisation du millivoltmètre en pH-mètre, affichant directement la valeur du pH de la
solution, nécessite un étalonnage préalable destiné à ajuster le coefficient directeur et A. Il se
fait en affichant la valeur de la température puis au moyen de solutions tampons.
En dehors des mesures, l'électrode au calomel doit être immergée en permanence dans une
solution de KCl saturé, et l'électrode de verre dans de l'eau déminéralisée.
Pendant longtemps, les deux électrodes ont été séparées. On utilise désormais de plus en plus
souvent, pour des raisons de simplicité de manipulation, des électrodes de verre combinées
(fig. 2).

Figure 2 : Electrode de verre combinée

2.2- Etalonnage (ou standardisation) du pH mètre (suivre le mode d’emploi affiché)

 Affichez sur l’appareil la valeur de la température du laboratoire.

 Retirez le tube de protection de l'électrode combinée, fixez-la à bonne hauteur sur son
support (voir les précautions ci-dessous).
 Rincez l’électrode d'un jet de pissette d'eau déminéralisée, puis séchez-la avec un
morceau de papier filtre.
 Abaissez-la successivement dans l’un, puis l’autre bécher contenant les solutions
tampons
 (pH = 4 puis pH = 7). Un "mélange tampon" (ou "solution tamponnée") est un milieu
dont le pH varie peu par addition (modérée) d'acide ou de base ou par dilution modérée.
 Pour chaque solution tampon, agitez jusqu'à stabilisation des chiffres, la standardisation
se fait automatiquement à la valeur du pH de la solution (cf. le mode d’emploi affiché).
 Retirez l'électrode de la solution, rincez-la à l'eau déminéralisée, et séchez-la entre
chaque immersion dans les solutions tampons et en fin d’étalonnage.
 Replacez-la délicatement dans son tube de protection rempli de solution saturée en KCl.

2.3- Précautions

Les électrodes sont fragiles : manipulez-les avec précaution, lors de l'enlèvement et de la remise
en place des tubes de protection et surtout lors de la mise en place sur les statifs : les vis
permettant de les maintenir à la bonne hauteur ne doivent pas serrer l’électrode sur la partie
en verre mais sur la partie isolante en plastique noir. Utilisez l’orifice du porte-électrode de
diamètre adapté à l’électrode utilisée. Assurez-vous également que le barreau d'agitation
magnétique ne les heurte pas. Elles ne doivent pas non plus être trop près des parois du bécher.
Au-dessus de pH 11,5, les électrodes de verre ont une réponse peu fiable et peuvent être
endommagées. Retirez donc l’électrode sans tarder, rincez-la, et replacez-la dans son tube de
protection.
3/7
3- Manipulation

Dans ce TP, l’une des quatre solutions A, B, C ou D est à doser. Ces solutions correspondent
soit à un monoacide fort (acide chlorhydrique HCl), soit à un diacide fort (acide sulfurique
H2SO4), soit à un acide faible (acide acétique CH3COOH), soit à une base forte (soude NaOH).
Les acides seront dosés par la soude (NaOH) et la base par l’acide chlorhydrique (HCl). Vous
avez donc à votre disposition deux bouteilles : l’une contenant la solution titrante (NaOH ou
HCl), l’autre contenant l’espèce inconnue (A, B, C ou D) ainsi que l’indicateur coloré adéquat.
Vous devrez doser ces solutions et identifier l’espèce dosée à partir de la courbe de dosage
obtenue et déterminer les concentrations molaires volumiques pour chacune des solutions
titrées.
Afin d’obtenir des courbes précises dès le premier tracé, il vous faut déterminer si une dilution
est nécessaire et le volume de la prise d’essai. Pour cela, effectuez un prédosage. Celui-ci sera
fait visuellement en utilisant un indicateur coloré acido-basique (détection par changement de
couleur). Un indicateur coloré choisi parmi ceux indiqués dans le tableau ci-dessous a déjà été
ajouté aux solutions A, B, C ou D.

3.1- Prédosage

Réalisez ce prédosage sur 10 mL de solution à titrer, auquel vous ajouterez de l'eau permutée
et l'indicateur coloré adéquat (sauf s’il est déjà dans votre solution). Comment mesurez-vous le
volume de la solution à doser et le volume d'eau permutée à y ajouter ?
Conclusions : Devez-vous diluer l’une des solutions ?

3.2- Tracé des courbes – Dosages

Choisissez un volume de prise d’essai vous permettant de faire un tracé complet de la courbe
de dosage sans dépasser la capacité de la burette. Introduisez ce volume dans un bécher étroit
(de forme haute) de capacité suffisante (mais pas de plus de 100 mL).
Tracez, au fur et à mesure la courbe de dosage, pH = f (Vsolution titrante). Les ajouts de solution
titrante seront au début du dosage effectués de 0,5 en 0,5 mL. A l’approche de l’équivalence,
se manifestant par un saut de pH, le volume de solution titrante ajouté sera diminué afin de
resserrer les points de mesures. Poursuivez les ajouts jusqu’au palier final. Le pH étant alors
très acide ou basique, ne laissez pas tremper inutilement les électrodes dans le bécher, retirez-
les et rincez-les aussitôt.

La courbe de dosage sera présentée sur papier millimétré : les échelles précises et
complètes devront y être indiquées (échelles : 1 cm pour 1 mL, 1 cm pour une unité
de pH). Vous ferez apparaître sur chaque courbe les tangentes permettant la
détermination du volume à l'équivalence, les volumes et pH à l'équivalence, le point
de demi-équivalence si approprié. Vous indiquerez également sur la courbe le point
de virage observé à l’aide de l’indicateur coloré. N’oubliez pas le titre de la courbe
tracée et la légende des axes.

4/7
3.3- Exploitation des résultats

Identifier la nature de l’espèce dosée. Identifier également l’indicateur coloré utilisé pour ce
dosage. Un ou d’autres choix auraient-ils été possibles d’après le tableau ci-dessous ?
Donnez les formules brutes et les structures de Lewis des espèces dosées.
Ecrivez pour chaque dosage, la (ou les) équation(s) mise(s) en jeu.
Pour chaque dosage, calculez la concentration molaire volumique de ou des espèces dosées.
Faites un calcul d'incertitude sur chacune des concentrations molaires volumiques déterminées.

4- Indicateurs colorés

Un indicateur coloré acido-basique est un acide faible (ou une base faible) ayant une couleur
sous sa forme non ionisée (HIn dans le cas d’un acide faible sera de couleur rouge par exemple)
et une autre couleur sous sa forme ionisée (ou dissociée) (In- par exemple bleu). Le couple
acide/base est dans ce cas HIn/ In- et son pKa peut être noté pKi.

La quantité de base (ou d'acide) nécessaire pour provoquer le changement de couleur de

l'indicateur ne doit représenter qu'une fraction négligeable du total utilisé pour le titrage :
quelques gouttes de solution très diluée seront donc ajoutées au mélange à doser.
Pour un titrage donné, on doit choisir l'indicateur de manière à ce que son point de virage
de teinte (zone de pH voisine de pKi) se situe sur la zone de plus forte pente de la courbe
de titrage (domaine du point d'équivalence).
Cette méthode de détection de l’équivalence par l’utilisation d’indicateurs colorés a une limite
due à sa sensibilité, liée à l’intervalle de pH nécessaire pour apprécier visuellement le
changement de teinte de l’indicateur choisi. Ainsi, pour l'hélianthine dont le pKi est 3,7,
l’intervalle de pH pour avoir un changement net de couleur s’étend de 3,1 à 4,4 : ces deux
valeurs délimitent le domaine de virage de l'indicateur.
Voici, ci-dessous, les indicateurs que vous utiliserez au laboratoire ainsi que leurs domaines de
virage.

5/7
5- Questionnaire

5. I – Principe

a. Ecrivez la réaction de dissociation de l’espèce titrée dans l’eau et définir le cas échéant la
constante d’acidité associée Ka.

b. Ecrivez la réaction du dosage.

c. A priori, tracez schématiquement la courbe pH=f(VNaOH ou VHCl) obtenue par le dosage.
Indiquer sur celle-ci, la ou les espèce(s) majoritaire(s), présentes dans la solution :
-au début du dosage
-à la demi-équivalence (le cas échéant)
-entre la demi-équivalence et l’équivalence
-après l’équivalence.
d. Que vaut la valeur du pH de la solution à la demi-équivalence ?
e. Quel indicateur coloré choisiriez-vous parmi ceux donnés dans le tableau pour effectuer le
dosage ?
5. II- Manipulation

1. Prédosage de la solution S0.

Effectuez un prédosage de la solution aqueuse S0, à l'aide de la solution titrante de concentration
connue et en présence d’un indicateur coloré convenablement choisi.
a. Décrivez rapidement la démarche de votre prédosage.

6/7
 b. Déterminez la concentration approximative de la solution S0.
c. Précisez et justifiez si une dilution est nécessaire (solution titrante ou solution à titrer
S0) pour réaliser le dosage précis. Si une dilution est nécessaire, et compte tenu de la
verrerie mise à votre disposition, décrivez la réalisation de la dilution avec les rinçages
de verrerie impliqués.

2. Dosage précis de la solution à titrer suivi par pH-métrie et exploitation de la

courbe obtenue.
a. Donnez succinctement le principe de mesure du pH.
Décrivez le rôle des éléments principaux de votre montage (voir dessin ci-dessus).
Expliquez pourquoi le pHmètre est étalonné avant le dosage (5 lignes max).

b. Dosez la solution à titrer (S0 ou solution diluée question 1d) par la solution titrante (fournie
ou diluée question 1d) en suivant l'évolution du pH. Tracez avec précision la courbe pH =
f(VNaOH ou VHCl versé) et faites apparaître les points particuliers de la courbe. Précisez le
volume à l’équivalence obtenu.

5. III- Exploitation des résultats

a. Calculez la concentration (en mol.L-1) en acide ou en base de la solution S0.

b. Donnez l'expression littérale de l'incertitude relative associée. Calculez les incertitudes

relative et absolue sur la concentration.

c. Donnez la concentration de la solution S0 avec son incertitude absolue.

d. Quelles données, tirées de la courbe de dosage, vous permettent de vérifier s'il s'agit d'un
acide ou base, faible ou fort ? Précisez la valeur de son pKa (le cas échéant). Validez le
choix de l’indicateur coloré utilisé lors du prédosage en repérant sur la courbe de dosage la
zone de virage donnée dans le tableau.

e. Comparez et expliquez les différences de pKa trouvées pour l’acide faible dosé (le cas
échéant) et les acides carboxyliques suivants :

Acide

pKa 3,2 5,0

Rappel sur les incertitudes :

Incertitude relative sur le volume mesuré avec une pipette de précision : 1/200
Incertitude relative sur le volume mesuré avec une fiole jaugée : 1/1000
Incertitude absolue sur une lecture de burette : 1 demi-division
Incertitude relative sur la concentration de la solution titrante: 3/1000
Incertitude de lecture graphique : à votre appréciation (en la justifiant)

7/7