THERMODYNAMIQUE
Partie 2 : Mélanges et solutions – Grandeurs Molaires Partielles
Séquence 3 : Grandeurs molaires partielles : définitions
I – Définitions
Mélange : système homogène (état gazeux, liquide ou solide) dans lequel tous les
constituants sont traités de la même manière. On va utiliser la même échelle de composition
(le plus souvent on utilise la fraction molaire ou quelque fois la fraction massique). L’état de
référence pour étudier ce mélange est le corps pur (convention mélange).
Solution : système homogène (état liquide ou solide) où un des constituants (solvant) est
traité différemment des autres constituants (solutés). Pour traiter le solvant, on va utiliser la
même échelle de composition (le plus souvent on utilise la fraction molaire ou quelques fois
la fraction massique). L’état de référence pour étudier ce mélange est le corps pur
(convention mélange). Les solutés seront eux aussi traités avec l’échelle de composition de la
fraction molaire xi mais également avec la concentration Ci (molarité en mol.L-1) ou la
molalité mi (mol.kg-1). La molalité ne dépend pas de la température. Pour traiter les solutés,
on choisit comme état de référence une solution infiniment diluée (convention solution).
II – Grandeurs molaires partielles
II – 1 – Définitions
Grandeur molaire partielle :
Variation infinitésimale de X pour l’ajout d’une quantité infinitésimale (très petite
quantité) d’un constituant i : (T, P, nji) = constante
Variation de X lorsqu’on ajoute 1 mole de i à une très grande quantité
Grandeur molaire partielle associée à l’Enthalpie libre G : le potentiel chimique noté μi et
exprimée en J.mol-1
Si on prend une relation fondamentale avec X (grandeurs extensives), on peut obtenir
l’expression des relations fondamentales en fonctions des grandeurs molaires partielles.
Volume molaire partiel :
II – 2 – Identité de Euler
Elle permet d’établir le lien entre la fonction d’état extensive X et les grandeurs molaires
partielles Xi.
Cette fonction totale est la somme des contributions de chacun des constituants.
« Le tout est la somme des parties ».
II – 3 – Différentielle de fonction d’état : Relation de Gibbs-Duhem
Identité d’Euler :
Différentielle totale exacte :
à T et P constantes : dT = 0 et dP = 0
II – 4 – Volume molaire partiel
Vm* gaz >> Vm*(phase condensé)
H2O liquide (298K, 1 bar) : quand je rajoute 1 mole d’eau a une grande quantité d’eau, la
température et la pression vont rester constantes et on peut mesurer l’augmentation du
volume après l’ajout de cette mole d’eau. On voit que : ΔV = 18 cm3.
Mélange eau/éthanol : quand je rajoute 1 mole d’eau a une grande quantité d’éthanol
pur, la variation de volume n’est plus que ΔV = 14 cm3.
Le volume occupé par 1 mole d’eau dépend des molécules qui l’entourent. Le volume
molaire partiel dépend de la composition.
II – 5 – Potentiel Chimique
Le potentiel chimique est la grandeurs molaire partielle qui est associé à la Fonction d’État G
(enthalpie libre) :
