ETUDE DE LA VARIATION DE LA PRESSION EN FONCTION DE LA

TEMPERATURE A L’EQUILIBRE (l-g) POUR UN SYSTEME PUR : EAU

PRINCIPE :

La composition d’un système unitaire étant constante, son potentiel

chimique est identique au potentiel thermodynamique molaire. c’est pourquoi, P et

T étant constants, l’égalité des énergies molaires de Gibbs des phases

coexistantes est une condition d’équilibre.

Admettons qu’une variation isotherme de pression à lieu dans un système

d’équilibre biphasé; ceci provoquera la variation d’énergie de Gibbs dans la

première phase V’dP, dans la deuxième phase de V’’dP. Puisque V   V  , on a

également dG  dG  , c’est-à-dire que l’équilibre est rompu. La variation isobare

de température conduit également au déséquilibre car dans ce cas

 G 
    S , dG    S dT et dG    S dT , mais S   S 
 T  P

Par exemple, si dans le système d’équilibre liquide - vapeur, on augmente la

pression d’une manière isothermique, la vapeur sera condensée ( V g  V I et

dG l  dG g ); si l’on effectue le chauffage isobare, le liquide sera vaporisé. La

variation simultanée des deux paramètres donne la possibilité de maintenir

l’équilibre, c’est à dire de rester toujours sur la courbe P-T, correspondant à la

coexistence des deux phases.

Ainsi, pour passer d’un état d‘équilibre donné à un autre, il faudra changer

simultanément aussi bien P que T. Ceci est conforme à la règle des phases, le

système unitaire biphasé a un degré de liberté : si l’on indique, par exemple , la

température du liquide bouillant, on fixe la pression de sa vapeur saturante et

toutes ses propriétés.

Par conséquent, la condition d’équilibre sera exprimée par l’équation:

V dP  S dT  V dP  S dT

P T  éq
 ( S   S  ) / (V   V  )

ou l’indice « éq » montre que la dérivée exprime la relation entre P et T sur la

courbe de coexistence de deux phases.

A P et T=cte le passage de la substance d’une phase à l’autre phase, en

équilibre est réversible . c’est pour quoi la relation P=  ( T ) prend la forme

P H   H  H
  ()
T T (V   V ) TV

ou T et P sont les paramètres de la transformation de phase d’équilibre, H est

la chaleur molaire de la transformation de phase ( de fusion, de vaporisation, de

sublimation et des diverses transformations inverses, ainsi que des passage d’une

modification cristalline à une autre),V la variation molaire du volume lors de la

transformation donnée.
 Dans le cas ou les valeurs sont exprimées en unités de P,T et H que nous

avons adoptées, il faudra, pour procéder aux calcul d’après l’équation calculée,

porter dans le numérateur du deuxième membre le coefficient 41.293 ( 1 cal =

41.293 atm cm3 ). Bien que H soit une caractéristique de la transformation

irréversible, son application dans l’équation de la transformation réversible est

naturelle c’est ainsi que se justifie la substitution deH/T à S utilisée pour la

déduction de (). La relation est dite équation de Clausius- Clapeyron. C’est une

équation des courbes P=(T) des équilibres biphasés correspondants. l’équation

définit également la position du point d’intersection de ces courbes, qui

correspond aux équilibres des trois phases, c’est-à-dire au point triple. Il est

évident que l’égalité Hsubl = Hfus+Hvap devient absolument exacte uniquement

en ce point. Dans beaucoup de cas , la détermination de la chaleur de

transformation de phase présente de grandes difficultés si bien qu’on préfère

trouver expérimentalement la relation P=(T) et ensuite calculer H d’après ().

A l’aide de cette dernière, on peut également calculer le volume de la vapeur

lorsque celle-ci se raréfie au point que la définition expérimentale devient

inexacte. Enfin l’équation () donne la possibilité de calculer les relations

P = (T) et T= (P) .

Relation approchées

Bien qu’absolument exacte, l’équation () n’est pas largement appliquée, car elle

comprend quatre relations[ P=(T), H=(T), V  =(T), V  =(T)] et pour calculer

l’une d’elle, il est indispensable de connaître les trois autres. Toutefois pour les

domaines des hautes pression de la vapeur, cette équation peut être simplifiée.
 Si l’on néglige le volume de la phase condensée et si l’on suppose que pour la

vapeur saturante est supposée comme un gaz parfait, on aura à partir de

l’équation

P  H  P  ln P H  ln P H
 d’ou  et  (1)
T RT dT RT dT 1
R

Etant donné les suppositions précédentes l’équation peut être utilisée seulement

pour les calculs des transformations de vaporisation ( condensation ) et de

sublimation (désublimation ).

Par la suite, notre attention se portera principalement sur l’équilibre liquide -

vapeur, que l’on rencontre le plus souvent dans la pratique; en ce qui concerne la

sublimation, elle se produit, en règle générale, aux très basses pressions à

l’exception d’un petit nombre de corps.

Dans un intervalle de température étroit, la dérivée P T dans () peut être

remplacée par le rapport P T ce qui simplifie considérablement les calculs.

Si, en premiére approximation, on admet queHvap(Hsub) est constante

,l’intégration donne

Hvap B
LogP    cte d’ou LogP  A  ()
4.576T t  27315
.

l’équation ( ) permet d’estimer l’ordre de grandeur de la pression de la vapeur à

une température quelconque, car le diagramme dans les coordonnées Log (P)=(T-1)

donne une droite dans un large intervalle de température. Il en résulte que malgré
la diminution deHvap avec l’augmentation de T, la pression de la vapeur peut étre

extrapolée d’après le diagramme , ainsi que calculée d’après l’équation

P2 Hvap  1 1 
Log    
P1 4.576  T1 T2 

C’est pour quoi en général, ni le diagramme , ni les équations ne permettant

un calcul précis de Hvap En d’autre térme onne peu pas dire exactement à quelle

température se raporte la valeur deHvap évaluer soit d’après les équations, soit

selon la pente de la droite Log (P)=(T-1) La rectitude de la ligne et la constance

apparente de Hvap sont la conséquence de la diminution réelle de cette dernière,

car la décroissance de Hvap avec l’accroissement de la température et l’absence

d’une grandeur caractérisant l’écart du comportement de la vapeur par rapport à

celui du gaz parfait compensent approximativement le fait de négliger le volume

de la phase liquide (comme au hautes températures d’ébullition, la pression de la

vapeur diffère peu de sa fugacité, c’est la décroissance de Hvap qui a

évidemment une importance fondamentale). Aux températures éloignées de la

température critique, le numérateur et le dénominateur de (1) se trouvent

exagérés d’une manière à peu prés identique, ce qui fait que des suppositions au

fond inexactes influent peu sur le premier membre de cette équation. C’est pour

quoi on peut considérer la grandeur faisant partie des équations comme

pratiquement égale à la chaleur de vaporisation au point d’ébullition normal.

MODE OPERATOIRE :

1-Remplir avec un volume mesuré le cylindre par l’eau

2-Fermer à l’aide d’un bouchon le cylindre (le serrage doit être effectué en

présence de l’enseignant)

3-Placer le thermomètre sur le cylindre à l’aide d’une patte de graissage

pour protéger le thermomètre

4-Placer le système composé d’un cylindre , baromètre et un thermomètre sur

une source de chaleur

5-Allumer la résistance et laisser le système jusqu'à une valeur de pression

égale à 30 bars a cet instant éteindre la résistance

6-Porter les résultats sur un tableau de synthèse

 Tableau de synthèse

T(°C)

P(bars) 30 28 26 24 22

T(°C)

P(bars) 20 18 16 14 12

T(°C)

P(bars) 10 08 06 04 02
Calcul et discussion :

1. Tracer le diagramme : P = f (T) et évaluer Hvap pour l’eau à P=1 et à P

correspondant à Téb = 160 °C

2. En utilisant la méthode des moindres carrées déterminer la dépendance

Log ( P ) = f ( 1 T )

3. Dans quel sens l’équilibre se déplacera-t-il dans le système H2O(l)  H2O (g)

avec la variation de la température et avec la variation de la pression

4. Quelles sont les approximations effectuées à l’équilibre ( l-g ) pour déterminer

Hvap