L'ammoniac, acidité et complexation
1) Étude des complexes ammineargent
Les ions argent(I) forment deux complexes avec l'ammoniac, l'ion ammineargent(I) AgNH3+ et l'ion
diammineargent(I) Ag(NH3)2+ . Les constantes de stabilité (ou de formation) globales de ces complexes
sont respectivement : logb1 = 3,2 et logb2 = 7,0.
1.1) Montrer que l'ion ammineargent(I) ne peut jamais être prédominant en solution aqueuse et
représenter le diagramme de prédominance de Ag+ et Ag(NH3)2+ en fonction de p(NH3).
1.2) Établir les équations des courbes représentant p(Ag(NH3)2+) ; p(AgNH3+) et p(Ag+) en fonction de
p(NH3), pour une concentration c = 10–2 mol.L–1 totale en atomes d'argent (pc = 2).
Ces courbes sont données en annexe sur un même diagramme, pour p(NH3) compris entre 1 et 7.
1.3) En solution acide ces complexes sont détruits. Calculer le cologarithme pK de la constante
d'équilibre K de la réaction : Ag(NH3)2+ + 2 H3O+ = Ag+ + 2 NH4+ + 2 H2O
(On prendra pKA = 9,2 pour le couple NH4+ / NH3).
2) Le couple ammonium / ammoniac dans l'eau
On a mesuré, à 25°C, avec une cellule de conductimétrie de constante k, la conductance G d'une
solution aqueuse d'ammoniac en fonction de sa concentration c :
c/(mol.L-1) 10–5 2.10–5 5.10–5 10–4 2.10–4 5.10–4 10–3
G/(µS) 1,80 3,03 5,64 8,70 13,1 21,9 31,7
Dans cet exercice, on notera c0 la concentration de référence (103 mol.m–3), On prendra pour le
produit ionique de l'eau KE = 10–14. On notera w l'activité des ions hydroxyde.
2.1) Pourquoi a-t-on limité les mesures à des concentrations faibles ?
Exprimer, avec c0, c, KE et w, les concentrations [HO–], [H3O+], [NH4+] et [NH3] dans la solution.
2.2) Écrire l'expression de la conductance G avec la constante k de la cellule, la concentration de
référence c0, l'activité w des ions hydroxyde, le produit ionique de l'eau KE et les conductivités molaires
limites l0 des ions présents dans la solution.
Montrer que, le pH de la solution restant supérieur à 8, on peut faire l'approximation :
G
w= avec L0 = l0NH + + l0HO -
kL c0 0 4
2.3) Exprimer la constante d'acidité KA du couple ammonium / ammoniac dans l'eau, avec c, c0, KE et w.
K
Le pH restant supérieur à 8, on pourra négliger par la suite h = E devant w.
w
2.4) Montrer que les relations établies aux questions précédentes permettent d'écrire la relation entre G et
G2 G
c sous la forme : = -a + b
c c
dans laquelle a et b sont deux constantes positives que l'on exprimera avec KE, KA, L0, c0 et k.
G G2
2.5) Par régression linéaire avec les valeurs numériques de et , déterminer a et b en unités SI. (À
c c
faire avec PYTHON)
2.6) En déduire les valeurs de KA puis de pKA.
Calculer la constante k sachant que l0NH + = 7,35 [Link]–1 et l0HO - = 19,8 [Link]–1.
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